KR20170086117A - 레독스 흐름 배터리용 중합체 전해질 막 - Google Patents
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Abstract
(i) 중합체, (ii) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 (iii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는, 레독스 흐름 배터리용 중합체 전해질 막이 본 명세서에 기재되어 있다.
Description
본 발명은 DOE에 의해 수여된 협력 협정 DE-AR0000149 하의 미국 정부 지원에 의해 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 소정의 권리를 갖는다.
본원에는 레독스 흐름 배터리용 중합체 전해질 막이 개시되어 있다.
레독스 흐름 배터리(RFB)들은, 필요한 경우, 원자가가 상이한 원소의 환원/산화에 기초하여 전기 에너지를 화학 에너지로 그리고 화학 에너지를 다시 전기 에너지로 반복적으로 변환 및 저장할 수 있는 특수한 전기화학 시스템들이다.
일반적인 RFB 전기화학 전지 구성은, 전해질 막 또는 다른 분리기에 의해 분리된 2개의 대향 전극, 및 "애노드액(anolyte)" 및 "캐소드액(catholyte)"으로 지칭되는 2개의 순환 전해질액을 포함한다. 전기 에너지와 화학 퍼텐셜 사이의 에너지 변환은 전해질액이 전지를 통해 흐르기 시작하는 경우 전극에서 발생한다.
퍼플루오르화된 술폰산 막, 예컨대, 미국 델러웨어주 윌밍턴 소재의 이 아이 듀폰 드 느무르 앤 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Co.)에 의한 상표명 "나피온(NAFION)" 하에서 입수가능한 것들은, 양성자들이 전기화학 전지들에서 그 막들을 통해 전달되게 하는 술폰기들을 포함한다. 그러나, 바나듐 레독스 흐름 배터리들의 경우에서, 바나듐 이온들이 또한 퍼플루오르화된 술폰산 막들을 통해 전달될 수 있으며, 이는 배터리들의 자기 방전을 야기한다.
자기 방전을 야기하는 애노드액과 캐소드액 사이의 이온 투과를 차단 및/또는 최소화시키면서 기계적으로 및 화학적으로 내구성있는 레독스 흐름 배터리용 중합체 막들을 확인하는 것이 요망된다. 유리하게는, 중합체 전해질 막은 치수 안정성뿐만 아니라 이온 전도도 및 선택도를 제공하여, 보다 높은 에너지 효율을 갖고/갖거나 더욱 비용 효율이 높은 레독스 흐름 배터리를 얻는다.
하나의 양태에서, 다음을 포함하는 레독스 흐름 배터리 시스템이 설명된다:
(a) 애노드액 및 캐소드액; 및
(b) (i) 중합체, (ii) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 (iii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 중합체 전해질 막.
또 하나의 양태에서, 고체 중합체 전해질 막이 설명되며, 이때, 고체 중합체 전해질 막은, (i) 중합체, (ii) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 (iii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 함유하는 액체 조성물의 캐스트 막 형성을 통해 제조된다.
또 하나의 양태에서, (i) 중합체, (ii) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 (iii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 중합체 전해질 막이 설명되며, 이때, 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기는 중합체 전해질 막의 단면을 통해 실질적으로 균일하게 분포된다.
상기 개요는 각 실시형태를 기술하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 대한 상세사항이 또한 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기술된다. 다른 특징, 목적 및 이점이 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1은 예시적인 레독스 흐름 배터리의 단면도이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이,
단수형 용어는 하나 이상을 의미하고;
"및/또는"은 하나 또는 양자 모두가 언급된 경우가 발생할 수 있음을 나타내는 데 사용되며, 예를 들어, A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함하며;
중합체의 "당량(equivalent weight; EW)"은 술폰산, 술폰아미드 등을 포함하는 모든 양성자성 기(protogenic group)를 포함하는 1 당량의 염기를 중화시킬 중합체의 중량을 의미하고;
"전해질 막"은, 이온 함유 중합체가 전형적으로 결합 양이온 또는 결합 음이온 중 어느 하나를 주로 함유하는 이온 함유 중합체를 포함하는 막(이온 교환 막으로도 알려져 있음)을 의미한다. 중합체의 결합 이온의 반대 이온은, 특히 전기장 또는 농도 구배의 영향 하에서 막 중합체 매트릭스를 통해 이동할 수 있고;
"중합체"는, 적어도 10,000 달톤, 적어도 25,000 달톤, 적어도 50,000 달톤, 적어도 100,000 달톤, 적어도 300,000 달톤, 적어도 500,000 달톤, 적어도 750,000 달톤, 적어도 1,000,000 달톤, 또는 심지어 적어도 1,500,000 달톤의 수평균 분자량(Mn)을 갖고, 가공성을 방지할 정도의 고 분자량을 갖지 않는 매크로 구조를 지칭하며;
"중합체 골격"은 중합체의 주된 연속적인 사슬을 지칭한다.
또한, 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함).
또한 본 명세서에서, "적어도 하나"의 언급은 1 이상의 모든 수를 포함한다(예를 들어, 적어도 2, 적어도 4, 적어도 6, 적어도 8, 적어도 10, 적어도 25, 적어도 50, 적어도 100 등).
도 1에 도시된 것은, 애노드액을 함유하기 위한 애노드액 저장 탱크(11), 집전기(current collector) 플레이트들(12 및 16), 애노드(13), 중합체 전해질 막(14), 캐소드(15), 및 캐소드액을 함유하기 위한 캐소드액 저장 탱크(17)를 포함하는 단일 전지 레독스 흐름 배터리 시스템(10)의 하나의 예시적인 실시형태이다.
애노드액 탱크로부터의 애노드액은, 애노드액 유입구로의 애노드액 도관을 통해 전기화학 전지에 전달되고, 애노드액 배출구를 통해 전기화학 전지를 빠져나가며, 다시 애노드액 탱크로 전달된다. 유사하게, 캐소드액은 전기화학 전지의 캐소드액 유입구로 전달되고, 캐소드액 배출구를 통해 빠져나가며, 다시 캐소드액 탱크로 전달된다. 일부 실시형태들에서, 2개 이상의 저장 탱크, 예를 들어, 대전된 애노드액을 저장하기 위한 탱크 및 방전된 애노드액을 저장하기 위한 탱크가 사용된다.
일반적으로, 전기화학 전지는 2개의 하프-전지들을 포함하며, 그 전지들 각각은 애노드액 또는 캐소드액 중 어느 하나를 갖는다. 애노드액 및 캐소드액은 동일한 화학물질의 상이한 산화 상태를 포함할 수 있거나, 그들은 상이할 수 있다. 전기 에너지의 도입으로, 하나의 하프-전지의 종류들은 전자들을 그들의 전극으로 잃는 반면(산화), 다른 하프-전지의 종류들은 그들의 전극으로부터 전자들을 획득한다(환원).
본 발명의 일부 실시형태들에서, 레독스 흐름 배터리 시스템들은 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)와 관련하여 설명되며, 이때 V3+/ V2+ 설페이트 용액은 음극 전해질("애노드액")로서 기능하고, V5+/V4+ 설페이트 용액은 양극 전해질("캐소드액")로서 기능한다. 그러나, 다른 레독스 화학물질들이 고려되며, 본 발명의 범위 내에서는 V2+/V3+ 대 Br-/ClBr2, Br2/Br- 대 S/S2-, Br-/Br2 대 Zn2 +/Zn, Ce4 +/Ce3 + 대 V2+/V3+, Fe3 +/Fe2 + 대 Br2/Br-, Mn2 +/Mn3 + 대 Br2/Br-, Fe3 +/Fe2 + 대 Ti2 +/Ti4 + 등을 비-제한적인 예들로서 포함한다는 것이 이해될 것이다.
레독스 흐름 배터리 시스템(10)은, 예를 들어, 펌프를 사용하여 각각의 탱크들(11 및 17)로부터 전기화학 전지로 애노드액 및 캐소드액을 순환시킴으로써 동작한다. 전지는, 전기화학 전지와 전기적으로 연통하는 전력 및 제어 엘리먼트들의 지시에 따라 에너지를 방출 또는 저장하도록 동작한다.
레독스 흐름 배터리에서, 전해질 막은 전기화학 전지를 양극측 및 음극측으로 분리시킨다. 전해질 막은 격막으로서 사용되어, 선택된 이온들(예를 들어, H+)이 막을 통해 전달되게 하여, 캐소드 및 애노드에서 이온 밸런스를 조절하는 한편, 상이한 원자가들의 다른 이온들(예컨대, 바나듐 이온들)이 서로 혼합하여 배터리를 방전시키는 것을 방지한다.
유리하게, 본 발명의 전해질 막들은 양호한 기계적 강도 및 화학적 안정성을 갖고 다른 이온들에 비해 양성자의 선택도가 향상되어, 이들 배터리들이 자기 방전을 덜 일으키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 중합체 전해질 막은, 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함한다. 이러한 작용기의 배합물은 두 종류의 펜던트기를 포함하는 중합체의 합성에 의해 또는 상이한 중합체들의 블렌딩을 통해 생성될 수 있다.
술폰산기 및 술폰아미드기는 중합체 골격에서 펜던트기로서 존재한다.
술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기는 -[S(=O)2O]H 및/또는 -[S(=O)2O]- iM+i 부분을 포함하며, 이때 M은 양이온(예를 들어, Ca, K 등)이다. 복수의 술폰산 펜던트기를 포함하는 이러한 중합체들은 본 기술분야에 알려진 기술들을 사용하여 제조될 수 있으며, 예를 들어, 상표명 "나피온" 하에서 판매되는 바와 같이 시판되고 있다. 선택적으로, 중합체는, 술폰산기로 가수분해될 수 있는 복수의 펜던트 산플루오르화물기를 포함할 수 있다. 적합한 중합체 골격은 비닐기, 스티렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 아크릴레이트기, 에틸렌기, 프로필렌기, 에폭시기, 우레탄기, 에스테르기, 및 당업자들에게 알려진 다른 기의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 중합체 골격은 플루오르화되는데, 부분적으로 플루오르화되거나(탄소-수소 결합 및 탄소-플루오르 결합 둘 다를 포함함), 완전 플루오르화된다(탄소-플루오르 결합을 포함하나 탄소-수소 결합을 포함하지 않음). 중합체는 고도로 플루오르화될 수 있는데, 이는, 중합체가 40 wt%(중량%) 이상, 전형적으로는 50 중량% 이상, 보다 더 전형적으로는 60 중량% 이상의 양으로 플루오르를 함유한다는 것을 의미한다.
술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기는 -S(=O)2NH2; -S(=O)2NH- iM+i; 및/또는 -S(=O)2N-2 iM+2i 부분을 포함하며, 이때 M은 양이온(예를 들어, Ca, K 등)으로부터 선택된다. 복수의 술폰아미드 펜던트기를 포함하는 그러한 중합체들은 본 기술분야에 알려진 기술들을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 산플루오르화물 부분은 암모니아와 반응하여, 술폰아미드가 얻어질 수 있다. 적합한 중합체 골격은 비닐기, 스티렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 아크릴레이트기, 에틸렌기, 프로필렌기, 에폭시기, 우레탄기, 에스테르기, 및 당업자들에게 알려진 다른 기의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 중합체 골격은 플루오르화되는데, 부분적으로 플루오르화되거나(탄소-수소 결합 및 탄소-플루오르 결합 둘 다를 포함함), 완전 플루오르화된다(탄소-플루오르 결합을 포함하나 탄소-수소 결합을 포함하지 않음). 중합체는 고도로 플루오르화될 수 있는데, 이는, 중합체가 40 중량% 이상, 전형적으로는 50 중량% 이상, 보다 더 전형적으로는 60 중량% 이상의 양으로 플루오르를 함유한다는 것을 의미한다.
하나의 실시형태에서, 중합체 전해질 수지는, 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기 및 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 중합체를 포함한다. 예를 들어, 복수의 산플루오르화물기(-SO2F)를 포함하는 중합체는, 화학량론적 양 미만의 암모니아와 반응하여, 산플루오르화물기 일부를 술폰아미드기로 변환시켜, 산플루오르화물을 포함하는 복수의 펜던트기 및 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기 둘 다를 포함하는 중합체를 얻는다. 그 후, 중합체는 본 기술분야에 알려진 바와 같이, 예를 들어, 물 및 선택적으로 염기의 존재 하에 가수분해하여, 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기 및 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 중합체를 생성할 수 있다. 이러한 중합체는 가수분해 단계 전후 중 어느 하나에서 (후술하는) 막으로 제조될 수 있다. 다른 예로서, 산플루오르화물 부분을 포함하는 단량체 및 술폰아미드 부분을 포함하는 단량체가 함께 중합하여, 산플루오르화물을 포함하는 복수의 펜던트기 및 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기 둘 다를 포함하는 중합체를 형성한다. 이어서, 이러한 중합체는 특정한 순서없이, 가수분해하여 산플루오르화물기를 술폰산기로 변환시켜 막으로 제조된다.
또 하나의 실시형태에서, 중합체 전해질 수지는, (i) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 제 1 중합체 및 (ii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 제 2 중합체를 포함한다. 예를 들어, 복수의 산플루오르화물기(-SO2F)를 포함하는 중합체는, 과량의 암모니아와 반응하여, 산플루오르화물기를 술폰아미드기로 변환시켜, 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 중합체를 얻는다. 그 후, 이러한 중합체는, 산플루오르화물을 포함하는 복수의 펜던트기(후속하여, 가수분해됨) 또는 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기 중 어느 하나를 포함하는 중합체일 수 있는 제 2 중합체와 블렌딩될 수 있다. 제 1 및 제 2 중합체들은 액체 용액 또는 건식 블렌딩 중 어느 하나로 함께 블렌딩되어, 막으로 제조된다.
술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기 및 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기는 전형적으로, 300, 400, 또는 심지어 800보다 크고, 1200, 1100, 1000, 또는 심지어 900보다 작은 당량(EW)을 얻기에 충분한 양으로 존재한다.
이전에 언급된 바와 같이, 펜던트기의 비율을 조정함으로써, 전해질 막의 선택도 및 견고성이 최적화될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 술폰산을 포함하는 펜던트기 및 술폰아미드를 포함하는 펜던트기의 비율은 20:1 내지 1:2, 또는 심지어 10:1 내지 3:2이다.
전해질 막은 본 기술분야에 알려진 기술들을 사용하여, 예를 들어, 중합체를 포함하는 액체 조성물을 캐스팅하고, 건조시키고 선택적으로 어닐링하여 막을 형성함으로써; 또는 융용된 중합체의 압출에 의해 제조될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 전해질 막은 중합체 및 용매를 포함하는 액체 조성물로부터 캐스팅된다. 물; N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, 다이메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 및 헥사메틸포스포르아미드와 같은 극성 유기 용매; 및 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올 등을 포함하는 예시적인 용매들이 사용될 수 있다. 액체 조성물 내의 중합체의 양은 바람직하게는, 용매의 총 질량에 대하여, 0.1 내지 50 질량%의 범위 내이다. 캐스팅 후, 용매는, 예를 들어, 낮은 온도에서, 선택적으로는 감압 하에서 건조함으로써 제거된다.
하나의 실시형태에서, 전해질 막은 다공성 지지체를 포함할 수 있는데, 그 다공성 지지체는 중합체를 포함하는 액체 조성물을 흡수시킨 후에 용매를 제거하여 그 중합체가 기계적 지지체의 기공들 내로 매립된 것이다. 선택적으로 중합체는 기계적 지지체의 기공 내에서 가교결합될 수 있다. 선택적으로, 다공성 지지체에 단량체를 흡수시킨 후에, 단량체를 중합 및/또는 가교결합시켜 중합체를 기계적 지지체의 기공 내에 매립시킬 수 있다. 전형적으로 다공성 지지체는 전기적으로 비-전도성일 수 있다. 전형적으로, 다공성 지지체는 플루오로중합체를 포함하며, 이는 더욱 전형적으로 퍼플루오르화된, 예컨대 연신 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)이다. 다른 예시적인 다공성 지지체에는 유리섬유, 중합체 섬유, 섬유 매트, 천공된 필름, 및 다공성 세라믹이 포함된다.
중합체에 부가하여, 중합체 전해질 막은 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 충전제는 실리카, 이산화티타늄, 산화바나듐 또는 중합체(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등)을 포함한다. 그러한 충전제는 캐스팅 전에 액체 조성물에 첨가되거나, 압출 전에 중합체와 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 중합체 전해질 막은 200 마이크로미터(μm), 90 μm, 60 μm, 또는 심지어 30 μm보다 작고, 5 μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 또는 심지어 25 μm보다 큰 두께를 갖는다. 레독스 배터리용 전해질 막의 두께가 5 μm보다 작은 경우, 비양성자 종류의 크로스오버(crossover)는 레독스 배터리의 전자 단락을 행한 것과 같이 증가하는 반면, 두께가 200 μm보다 큰 경우, 전해질 막의 전기 저항은 증가하고, 레독스 배터리의 발전 성능은 감소하는 경향이 있다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 중합체 전해질 막들은 비양성자 이온의 크로스오버를 감소시킨다. 이전에 설명된 바와 같이, 중합체 전해질 막은, 상기 막을 통한 비양성자 이온의 이동을 방지하면서, 양성자가 두 전극 사이에서 이동할 수 있어야 한다. "크로스오버"로 지칭되는 레독스 흐름 배터리의 일측(예를 들어, 애노드)으로부터 다른 측(예를 들어, 캐소드)로의 비양성자 이온의 이동은 전지의 쿨롱 효율을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 두께와 독립적인 재료 특성으로서 표현되는 중합체 전해질 막의 크로스오버는, 25 ℃의 온도, 1.4 M(몰) VO2+ 농도, 및 2.6 M 황산 농도에 있어서는 5 × 107 ㎠/min 이하; 3 × 107 ㎠/min 이하; 2 × 107 ㎠/min 이하; 또는 심지어 1 × 107 ㎠/min 이하이다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 중합체 전해질 막은, 100% 상대 습도에서 25 ℃에서 시험된 경우, 적어도 20 mS/cm; 30 mS/cm; 50 mS/cm; 80 mS/cm; 또는 심지어 90 mS/cm의 전도도를 갖는다.
막 선택도는 전압 효율 및 쿨롱 효율 둘 모두를 하나의 용어로 커플링시키는 에너지 효율에 관련된다. 그 선택도는 투과율 곱하기 전도도로서 표현되는 경우 두께와 독립적인 재료 특성이다. 하나의 실시형태에서, 본 발명의 중합체 전해질 막은, 30 × 10-4 S min/㎤ 보다 크거나; 50 × 10-4 S min/㎤ 보다 크거나; 또는 심지어 55 × 10-4 S min/㎤ 보다 큰 선택도를 갖는다.
본 발명의 중합체 전해질 막은 특정 용도에 대해 "조정"되는 능력을 갖는다. 예를 들어, 술폰산 부분은 전도도를 증가시키는 경향이 있는 반면, 술폰아미드 부분은 크로스오버를 억제하는 경향이 있지만 전도도를 감소시킨다. 전도도가 높을수록, 주어진 두께에서의 저항은 낮아진다. 따라서, 술폰산 및 술폰아미드 부분을 사용하여 중합체 전해질 막의 조성을 변경시켜, 상기 중합체 전해질 막을 다양한 작동 조건 하에서 작동시키도록 변경시킴으로써, 레독스 흐름 배터리를 보다 효율적으로 작동시킬 수 있다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 중합체 전해질 막은 화학 안정성을 갖는다. 즉, 중합체 전해질 막은, 3개월 동안 1.4 M VO3+ 및 2.6 M 황산을 포함하는 용액에 침지된 후에, VO3 + 농도에서(오차 범위 내에서) 어떠한 막 중량 손실도 없음 또는 (막없는 대조군과 비교하여 오차 범위 내에서) 어떠한 변화도 없음과 같이 가수분해 및 산화 조건들을 견딜 수 있다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 중합체 전해질 막은 양호한 물리적 특성을 갖는다. 예를 들어, 중합체 전해질 막은 캐소드액 및/또는 애노드액에서 용해되지 않으며; 중합체 전해질은 팽창 시에 치수안정성이 있다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 전해질 막은 필요에 따라 글라스 페이퍼, 글라스 클로스(cloth), 세라믹 부직포, 다공성 기재, 및 부직포와 같은 다양한 강화층(enhancing layer)을 함유할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 본 발명의 전해질 막은 제 2 중합체 층과 밀접하게 접촉하여, 2개의 별개의 층을 갖는 막을 형성한다. 그러한 제 2 중합체 층은, 예를 들어, 폴리플루오로술폰산, 또는 본 발명의 전해질 막 상에 라미네이팅되거나 표면 코팅될 수 있는 다공성 지지막을 포함한다.
본 발명의 중합체 전해질 막은, 금속을 포함하는 2개의 전극, 즉 애노드와 캐소드 사이에 배치된다. 일부 실시형태들에서, 전극은, 예를 들어, 카본 페이퍼, 펠트(felt) 또는 클로스이거나, 다공성 금속 메쉬이다.
상기 막 및 2개의 전극은, 선택적으로 필드 흐름 패턴이 에칭되어 있는 집전기 플레이트들 사이에 개재되며, 그 후, 각각의 층이 인접한 층들과 접촉하도록, 바람직하게는 밀접하게 접촉하도록 결합시킨다.
애노드액 및 캐소드액은 전해질액이다. 하나의 실시형태에서, 전해질액은 액체 전해질이다. 하나의 실시형태에서 액체 전해질은 수용액이다. 수용액 전해질은, 예를 들어, 철-크롬 베이스, 티타늄-망간-크롬 베이스, 크롬-크롬 베이스, 철-티타늄 베이스, 또는 바나듐 베이스를 포함한다.
"충전" 모드에서, 전원에 연결된 전력 및 제어 엘리먼트들은 캐소드액 및 애노드액 내의 화학 퍼텐셜로서 전기 에너지를 저장하도록 동작한다. 전력원은, 바람, 태양, 및 수력 발전과 같은 재생가능한 에너지원을 포함하여, 전력을 생성하는 것으로 알려진 임의의 전력원일 수 있다. 연소와 같은 종래의 전력원들이 또한 사용될 수 있다.
방전 모드에서, 레독스 흐름 배터리 시스템은 캐소드액 및 애노드액에 저장된 화학 퍼텐셜을 전기 에너지로 변환시키도록 동작되고, 그 후, 그 전기 에너지는 전기 부하를 공급하는 전력 및 제어 엘리먼트들에 의한 요구에 따라 방전된다.
도 1에 도시된 것은 단일 전기화학 전지이다. 높은 전압/전력 시스템을 얻기 위해, 복수의 단일 전기화학 전지는 직렬로 함께 어셈블리하여, 전기화학 전지의 스택을 형성할 수 있다. 그 후, 수 개의 전지 스택들은 추가로 함께 어셈블리하여, 배터리 시스템을 형성할 수 있다. 메가와트-레벨 RFB 시스템이 생산될 수 있고, 일반적으로는 복수의 전지 스택들을 가지며, 예를 들어, 각각의 전지 스택은 20개 초과의 전기화학 전지들을 갖는다. 개별 전기화학 전지에 대해 설명된 바와 같이, 스택은, 전자들로 하여금 전기화학적 충전 및 방전 동안 중합체 전해질 막 및 집전기에 수직인 축을 따라 전지 스택을 통해 흐르게 하는 양극 및 음극의 집전기들로 배열된다.
본 발명의 예시적인 실시형태는 다음을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다:
실시형태 1.
(a) 애노드액 및 캐소드액; 및
(b) (i) 중합체, (ii) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 (iii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 중합체 전해질 막을 포함하는, 레독스 흐름 배터리 시스템.
실시형태 2. 중합체가, 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는, 실시형태 1의 레독스 흐름 배터리 시스템.
실시형태 3. 중합체 전해질 막이, (i) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 제 1 중합체, 및 (ii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 제 2 중합체를 포함하는, 실시형태 1의 레독스 흐름 배터리 시스템.
실시형태 4. 애노드액 도관 및 캐소드액 도관을 추가로 포함하는, 상술한 실시형태 중 어느 하나의 레독스 흐름 배터리 시스템.
실시형태 5. 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기 대 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기의 비율이 20:1 내지 1:2인, 상술한 실시형태 중 어느 하나의 레독스 흐름 배터리 시스템.
실시형태 6. 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기 및 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기의 당량이 1200 미만인, 상술한 실시형태 중 어느 하나의 레독스 흐름 배터리 시스템.
실시형태 7. 중합체가 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화되는, 상술한 실시형태 중 어느 하나의 레독스 흐름 배터리 시스템.
실시형태 8. 중합체 전해질 막이, (i) 중합체, (ii) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 (iii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 함유하는 액체 조성물의 캐스트 막 형성을 통해 제조되는, 상술한 실시형태 중 어느 하나의 레독스 흐름 배터리 시스템.
실시형태 9. 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기가 중합체 전해질 막의 단면을 통해 실질적으로 균일하게 분포되는, 상술한 실시형태 중 어느 하나의 레독스 흐름 배터리 시스템.
실시형태 10. 중합체 전해질 막이 충전제를 추가로 포함하는, 상술한 실시형태 중 어느 하나의 레독스 흐름 배터리 시스템.
실시형태 11. 충전제가 실리카, 이산화티타늄, 산화바나듐, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 하나로부터 선택되는, 실시형태 10의 레독스 흐름 배터리 시스템.
실시형태 12. 중합체 전해질 막이 지지체를 포함하는, 상술한 실시형태 중 어느 하나의 레독스 흐름 배터리 시스템.
실시형태 13. 중합체 전해질 막이 25 내지 50 μm의 두께를 갖는, 상술한 실시형태 중 어느 하나의 레독스 흐름 배터리 시스템.
실시형태 14. 애노드액이 액체 전해질인, 상술한 실시형태 중 어느 하나의 레독스 흐름 배터리 시스템.
실시형태 15. 중합체 전해질 막이 제 2 중합체 층과 밀접하게 접촉하여 다층막을 형성하는, 상술한 실시형태 중 어느 하나의 레독스 흐름 배터리 시스템.
실시형태 16. (i) 중합체, (ii) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 (iii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 함유하는 액체 조성물의 캐스트 막 형성을 통해 제조되는, 고체 중합체 전해질 막.
실시형태 17. (i) 중합체, (ii) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 (iii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하며, 상기 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기가 고체 중합체 전해질 막의 단면을 통해 실질적으로 균일하게 분포되는, 고체 중합체 전해질 막.
실시형태 18. 중합체가, (i) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 (ii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는, 실시형태 16 내지 17 중 어느 하나의 고체 중합체 전해질 막.
실시형태 19. 액체 조성물이, (i) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 제 1 중합체, 및 (ii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 제 2 중합체를 포함하는, 실시형태 16의 고체 중합체 전해질 막.
실시형태 20. (i) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 제 1 중합체, 및 (ii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 제 2 중합체를 포함하는, 실시형태 17의 고체 중합체 전해질 막.
실시형태 21. 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기 대 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기의 비율이 20:1 내지 1:2인, 실시형태 16 내지 실시형태 20 중 어느 하나의 고체 중합체 전해질 막.
실시형태 22. 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기 및 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기의 순 당량이 1200 미만인, 실시형태 16 내지 실시형태 21 중 어느 하나의 고체 중합체 전해질 막.
실시형태 23. 중합체가 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화되는, 실시형태 16 내지 실시형태 22 중 어느 하나의 고체 중합체 전해질 막.
실시형태 24. 충전제를 추가로 포함하는, 실시형태 16 내지 실시형태 23 중 어느 하나의 고체 중합체 전해질 막.
실시형태 25. 충전제가 실리카, 이산화티타늄, 산화바나듐, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 하나로부터 선택되는, 실시형태 24의 고체 중합체 전해질 막.
실시형태 26.
(i) 중합체, (ii) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 (iii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하며, 제 1 주면(major surface) 및 제 2 주면을 갖는 고체 중합체 전해질 막을 포함하는 전기화학 장치를 제공하는 단계;
상기 고체 중합체 전해질 막의 제 1 주면과 접촉하도록 캐소드액을 도입하는 단계;
상기 고체 중합체 전해질 막의 제 2 주면과 접촉하도록 애노드액을 도입하는 단계; 및
상기 고체 중합체 전해질 막에 걸쳐 상기 캐소드액과 상기 애노드액 사이에 전압을 인가하는 단계를 포함하는, 레독스 흐름 배터리를 사용하는 방법.
실시예
본 발명의 이점들 및 실시형태들은 다음의 실시예들에 의해 더욱 상세히 설명되지만, 이들 실시예들에 언급된 특정 재료들 및 그의 양들뿐만 아니라 다른 조건들 및 세부사항들은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들 실시예에서, 모든 백분율, 비율 및 비는 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
달리 언급되거나 명백하지 않는 한, 모든 재료는, 예를 들어, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company) 또는 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 구매가능하거나, 또는 당업자에게 알려져 있다.
이들 약어들이 다음의 실시예들에서 사용된다: cm = 센티미터, min = 분, hr = 시간, mA = 밀리암페어, mol = 몰, mg = 밀리그램, mm = 밀리미터, μm = μm, M = 몰, MPa = 메가파스칼, psig = 제곱 인치당 파운드 게이지, rpm = 분당 회전수, mS = 밀리지멘스, S = 지멘스, V = 볼트, 및 wt = 중량.
방법
술폰아미드 함량:
술폰아미드 함량을 분광계(미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 브루커 코퍼레이션(Bruker Corp.)로부터의 상표명 "브루커(Bruker) A500 NMR" 하에서 얻음)로 측정하여, -107과 -126 ppm 사이에 존재하는 술포닐 플루오라이드, 술폰아미드, 비스술포닐 이미드 및 술폰산 작용기와 관련된 19F 스펙트럼 CF2 피크 적분을 비교함으로써 계산하였다.
전도도:
막을 전처리없이 수용된 그대로 시험하였다. 막 샘플을 25 ℃(100% 상대 습도)의 물에 침지하였다. 전도도 측정값을 25 ℃ 완전 포화 비활성 가스류 하에서 Bekk-Tech BT-112(미국 노스캐롤라이나주 서던 파인즈 소재의 스크리브너 어소시에이츠 인코퍼레이티드(Scribner Associates Inc.)에 의해 판매됨)의 4포인트 프로브 면내 전도도 전지에서 취하였다.
바나듐 투과율:
막을 미국 펜실베이니아주 헬러타운 소재의 펌기어사(PermeGear Inc.)로부터의 투과성 전지를 사용하여 바나듐 크로스오버에 대해 시험하였다. 막을 전지의 2개의 절반부 사이에 배치하여, 기계적으로 밀봉시켰다. 온도를 냉각기/히터를 사용하여 25 ℃로 일정하게 유지하였다. 전지의 일 구획에서, 1.4 M VO2+ 및 2.6 M 황산의 용액을 막의 일측과 접촉하도록 첨가하였다. 막의 다른 측 상의 구획에서, 동일량의 2.6 M 황산을 첨가하였다. 그 후 약 24시간에 걸쳐서, 분취량을 취해, VO2+ 흡수 피크에 대응하는 약 760 nm에서 UV-VIS 흡수 감쇠에 대해 분석하였다. 흡수 대 시간의 기울기, 검정 곡선, 및 막의 측정된 건조 두께로부터, 투과율 수를 얻었다.
선택도:
선택도를 바나듐 투과율을 전도도와 곱함으로써 계산하였다.
실시예 1
수중 고형분이 26.9 중량%인 695EW 퍼플루오로술포닐 플루오라이드 작용성 중합체 375 그램(g)을 미국 특허 제7,348,088호에 설명된 바와 같이 제조하여, 600 ml 파르 반응기(미국 일리노이주 멀린 소재의 파르 인스트러먼트(Parr Instruments)에서 입수함)에 첨가하여, 반응기를 밀봉시켰다. 반응기를 170 rpm으로 교반하면서 5 ℃로 냉각시켜 유지하였다. 진공을 진공 펌프(미국 일리노이주 나일스 소재의 웰치 배큐엄 - 가드너 덴버(Welch Vacuum - Gardner Denver)의 상표명 "웰치(WELCH) 1400N" 하에 입수함)를 사용하여 20분간 가하였다. NH3(미국 미네소타주 뉴 브라이튼 소재의 매더슨(Matheson) 제)를 90 psi(0.62 MPa)로 도입하여, 7시간 동안 유지하였다. 내용물을 제거하여, 100 g의 2M LiOH와 배합하였다. 용액을 데시케이터 챔버에 넣어, 진공을 가해, 유리 NH3를 제거하였다. 그 후, 용액을 이온 교환 수지 비드(미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤 하스(Rohm and Haas)로부터 상표명 "앰버라이트(Amberlite) IR120 H+" 하에 입수함)를 포함하는 이온 교환 컬럼을 통과시킨 다음에, 이온 교환 수지 비드(롬 앤 하스로부터 상표명 "앰버라이트 IRA 68" 하에 입수함)를 포함하는 이온 교환 컬럼을 통과시킨 후에, 추가로 2회 이온 교환 수지 비드(롬 앤 하스로부터 상표명 "앰버라이트 IR120 H+" 하에 입수함)를 포함하는 컬럼을 통과시켰다. 최종 용액 pH가 1.9이었고, 19F NMR에 의하면, 술폰아미드 작용기가 총 술폰아미드기 및 술폰산기의 13 몰%로 이루어진 것으로 나타났다. 중합체 용액을 85 ℃에서 고체로 오븐 건조시켰다.
건조된 중합체 5.0 g을 19.6 g의 에탄올(코프텍(Koptec), 200 프루프(proof); 미국 펜실베이니아주 킹 오브 프러시아 소재의 DLI) 및 8.4 g의 탈이온수에 첨가하고, 혼합하여, 균일 용액을 생성시킨 다음에, 16 밀(0.41 mm) 두께의 습윤 막으로 코팅하여, 20분 동안 120 ℃, 이어서 10분 동안 160 ℃ 및 10분 동안 200 ℃에서 건조시켰다.
실시예 2
82/18 중량% 메탄올/물 중의 고형분이 44 중량%인 퍼플루오로술폰산 중합체(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Co.)로부터 입수가능한 825 EW PFSA) 5.59 g을 80/20 메탄올/물 중의 고형분이 10 중량%인 40 몰% 술폰산 및 62 몰% 술폰아미드 작용기를 함유하는 공중합체 7.87 g과 배합하여, 15 중량% 술폰아미드 작용기를 함유하는 블렌딩된 샘플을 생성시켜 혼합하였다. 막을 12 밀(0.30 mm)의 습윤 두께로 코팅하여, 4분 동안 실온, 이어서 30분 동안 140 ℃ 그리고 10분 동안 200 ℃에서 건조시켰다.
실시예 3
퍼플루오로 38 몰% 술폰산 및 62 몰% 술폰아미드 막을 10 밀(0.25 mm)의 습윤 두께로 25% 고형분(70/30 에탄올/물) 용액을 코팅시켜 제조하여, 4분 동안 실온, 이어서 30분 동안 140 ℃ 그리고 10분 동안 200 ℃에서 건조시켰다. 이온 교환 수지 비드("앰버라이트 IR120 H+")에서 pH=3으로 이온 교환된 중합체 용액을 고체로 110 ℃ 오븐 건조시켜 공중합체를 제조하였다. 중합체 용액은, 220 내지 250 ℃에서 1시간 동안, 4 내지 8 중량% 고형분 및 200 rpm으로 파르 반응기에서 생성된, 물 또는 50/50 중량% 물/메탄올 중의 몇몇 중합체 분산 반응물과 3몰 LiOH/술폰아미드기 및 술폰산기의 배합물이었다. 투입된 중합체는, 미국 특허 제6,624,328호 및 제7,348,088호에 설명된 바와 같이 제조된, 4시간/110 ℃ 진공 건조된 836EW 폴리퍼플루오로술포닐 플루오라이드 작용성 중합체 약 150 g을 건조 아세토니트릴 약 200 g과 함께 파르 반응기에 넣어, -20 ℃ 내지 -40 ℃로 냉각시켜 준비한 수개의 아미드화 런(run)으로부터 얻어졌다. 무수 NH3 가스를 약 7시간 동안 약 250 rpm으로 교반한 다음에, 가압 하에 밤새 가온시키면서, 30 psig(0.21 MPa) 내지 90 psig(0.62 MPa)로 첨가하였다. 배기 후에, 중합체를 아세토니트릴 및 파르 용기로부터 제거하고, 그 후, 분산하기 전에 공기 건조시켰다.
실시예 4
28.6 중량% 고형분의 879EW 퍼플루오로술포닐 플루오라이드 중합체 용액 330 g을 파르 반응기에 넣어, 밀봉시켰다. 진공을 진공 펌프(미국 일리노이주 나일스 소재의 가드너 덴버 코퍼레이션(Gardner Denver Corp.)의 상표명 "웰치 1400N" 하에 입수함)를 사용하여 20분간 가한 다음에, 30 ℃로 가온시켰다. NH3 가스를 60 psi(0.41 MPa)의 압력으로 도입하였다. 온도 및 압력을 9.5시간 동안 유지시키고, 그 후, NH3 공급을 중지하여, 반응기를 밤새 냉각시켰다. 2 M LiOH 용액 178 g을 첨가하여, 용액을 회전 증발기(rotovap)에서 건조시켜, 휘발성 물질을 제거하였다. 그 후, 용액을 H+ 형태의 앰버라이트 IR-120 비드를 함유하는 컬럼을 2회 통과시켜, 고체 중합체로 80 ℃에서 오븐 건조시켰다. 고체를 (80/20 중량%) 메탄올/물 용액 중의 10 중량% 고형분으로 용해시켜, 이온 교환 수지 비드(롬 앤 하스로부터 상표명 "앰버라이트 IRA 67" 하에 입수함)를 함유하는 컬럼, 이어서 앰버라이트 IR120 H+ 비드를 함유하는 컬럼을 통과시킨 다음에, 85 ℃에서 오븐 건조시켰다. 15 중량% 고형분(90/10 중량% 에탄올/물) 용액을 제조하여, 20 밀(0.51 mm)의 습윤 두께로 코팅하고, 20분 동안 120 ℃, 10분 동안 160 ℃, 그리고 10분 동안 200 ℃에서 오븐 건조시켰다.
실시예 5
중합체 A: 미국 특허 제6,624,328호 및 제7,348,088호에 설명된 방법에 의해 제조된, 밤새 90 ℃ 진공 오븐 건조시킨 821EW 퍼플루오로술포닐 플루오라이드 중합체 조각(crumb) 1 ㎏을 N2 퍼지 및 드라이아이스 냉각기를 갖춘 건조된 3구 플라스크에 첨가하였다. 드라이아이스/아세톤을 냉각을 위해 플라스크 배스(bath) 및 냉각기에 첨가하였다. 중합체가 축축해질 때까지(약 1.5시간) 암모니아 가스를 첨가하였다. 암모니아 첨가를 중지한 후에, 드라이아이스 냉각된 건조 아세토니트릴 약 600 ml를 첨가하였다. 반응 플라스크를 처음 6시간 동안 냉각기에 드라이아이스를 연속 첨가하면서, 교반 및 환류 하에 실온으로 (밤새) 가온시켰다. 그 후, 중합체를 제거하고, 공기 건조시켜, 건조된 술폰아미드(NH4 +) 작용성 중합체를 생성하였다.
중합체 B - 상술한 진공 건조된 201 g의 중합체 A를 1100 g의 건조 아세토니트릴 및 127 g의 트리에틸아민과 함께 첨가하여, 4시간 동안 냉각기 및 N2 분위기 하에 환류시켰다. 액체를 증류시킨 후에, 건조 중합체를 얻었다. 큰 중합체 덩어리를 분쇄하고, 1100 g의 건조 아세토니트릴을 첨가하여, 혼합물을 약 3 ℃로 냉각시켜, 590 g의 퍼플루오로프로판-1,3 다이술포닐 플루오라이드, 이어서 127 g의 트라이에틸아민을 적가하였다. 혼합물을 약 10시간 동안 반응시켜, 가온시켰다. 그 후, 중합체 조각을 회전 증발기에 넣어, 건조 처리하여, 비스술포닐이미드 및 술포닐 플루오라이드 작용기를 함유하는 중합체 B를 얻었다.
상기 중합체 B의 중합체 "조각" 46 g을 77 g의 건조 CH3CN과 함께 600 ml 파르 반응기에 첨가하여 밀봉시켰다. 그 후, 반응기를 냉각시키고, 내부 압력을 20분 동안 진공 펌프(상표명 "웰치 1400N" 하에 입수함)를 이용하여 감소시켰다. -23 ℃의 온도에서, NH3 가스를 배출하여, 온도가 -16 ℃ 미만으로 유지되는 것을 보장하기 위해 간헐적으로 순환시켰다. 1.5시간 후에, 온도는 -21 ℃이고, 압력은 20 psi(0.14 MPa)이었다. 추가로 NH3 첨가 없이, 추가로 3시간 동안 연속 반응시켜 밤새 가온시켰다. 중합체 조각을 제거하여, 공기 건조시킨 후에, 238 g의 메탄올, 37 g의 물 및 10 g의 수산화리튬 일수화물과 함께 파르 반응기에 첨가하였다. 이것을 1시간 동안 교반하면서 210 ℃로 가열하여, 실온으로 냉각시키고, 배기시켜, 용액을 제거하였다.
288 g의 메탄올 및 170 g의 탈이온수를 서서히 다시 첨가하면서, 용액을 회전 증발기에서 건조시켜, 휘발성 물질을 제거하였다. 62.5 g의 2 M LiOH 뿐만 아니라, 4.9 g의 수산화리튬 일수화물도 용액에 첨가하였다. 그 후, 용액을 H+ 형태의 이온 교환 비드("앰버라이트 IR-120")를 함유하는 컬럼을 통과시키고, 이어서 앰버라이트 IRA 67 비드를 함유하는 컬럼을 통과시키고, 최종적으로 H+ 형태의 이온 교환 비드("앰버라이트 IR-120")를 함유하는 컬럼을 통과시킨 후에, 고체로 80 ℃에서 오븐 건조시켰다. 용액을 63/37 중량% 에탄올/물 중의 9.7 중량% 고형분으로 제조하여, 30 밀(0.76 mm) 습윤 두께로 필름 코팅하고, 20분 동안 120 ℃, 10분 동안 160 ℃, 그리고 10분 동안 200 ℃에서 건조시켰다.
실시예 6
82/18 중량% 메탄올/물 중의 고형분이 44 중량%인 825EW PFSA(퍼플루오로술폰산 중합체) 7.62 g을 80/20 메탄올/물 중의 고형분이 10 중량%인 38 몰% 술폰산 및 62 몰% 술폰아미드 작용기를 함유하는 공중합체 6.45 g과 배합하여, 10 중량% 술폰아미드 작용기를 함유하는 블렌딩된 샘플을 생성시켜 혼합하였다. 막을 10 밀(254 μm)의 습윤 두께로 코팅하여, 2분 동안 실온, 이어서 30분 동안 140 ℃ 그리고 10분 동안 200 ℃에서 건조시켰다.
실시예 7
82/18 중량% 메탄올/물 중의 고형분이 44 중량%인 825EW PFSA(퍼플루오로술폰산 중합체) 2.93 g을 80/20 메탄올/물 중의 고형분이 10 중량%인 38 몰% 술폰산 및 62 몰% 술폰아미드 작용기를 함유하는 공중합체 12.1 g과 배합하여, 30 중량% 술폰아미드 작용기를 함유하는 블렌딩된 샘플을 생성시켜 혼합하였다. 막을 20 밀의 습윤 두께로 코팅하여, 10분 동안 실온, 이어서 30분 동안 140 ℃ 그리고 10분 동안 200 ℃에서 건조시켰다.
실시예 8
28.6 중량% 고형분의 879EW 퍼플루오로술포닐 플루오라이드 중합체 용액 335 g을 파르 반응기에 넣어, 밀봉시켰다. 진공을 진공 펌프(상표명 "웰치 1400N" 하에 입수함)를 사용하여 20분간 가한 다음에, 50 ℃로 가온시켰다. NH3 가스를 50 psi(0.34 MPa)의 압력으로 도입하였다. 온도 및 압력을 7시간 동안 유지시키고, 그 후, NH3 공급을 90 psi로 높이고, 턴 오프하여, 반응기를 밤새 냉각시켰다. 7.9g의 무수 LiOH가 용액에 첨가되었다. 그 후, 용액을 H+ 형태의 앰버라이트 IR-120 비드를 함유하는 컬럼을 2회 통과시켜, pH를 2 미만으로 감소시켰다. 용액을 앰버라이트 IRA 67 비드를 함유하는 컬럼을 통과시키고, 이어서 앰버라이트 IR120 H+ 비드를 함유하는 컬럼을 2회 더 통과시킨 후에, 고체 중합체로 80 ℃에서 오븐 건조시켰다. 18.9 중량% 고형분(90/10 중량% 에탄올/물) 용액을 제조하여, 10 밀(0.25 mm)의 습윤 두께로 코팅하고, 20분 동안 120 ℃, 10분 동안 160 ℃, 그리고 10분 동안 200 ℃에서 오븐 건조시켰다.
실시예 9
26.9 중량% 고형분의 695EW 퍼플루오로술포닐 플루오라이드 중합체 용액 375 g을 600 ml 파르 반응기에 넣어, 밀봉시켰다. 진공을 진공 펌프(상표명 "웰치 1400N" 하에 입수함)를 사용하여 20분간 가한 다음에, 25 ℃로 가온시켰다. NH3 가스를 80 psi(0.55 MPa)의 압력으로 도입하였다. 온도 및 압력을 7.5시간 동안 유지시키고, 그 후, NH3 공급을 중지하여, 반응기를 밤새 냉각시켰다. 2 M LiOH 용액 200 g을 용액에 첨가하였다. 그 후, 용액을 H+ 형태의 앰버라이트 IR-120 비드를 함유하는 컬럼을 2회 통과시키고, 앰버라이트 IRA 68 비드를 함유하는 컬럼을 통과시킨 후에, 최종적으로 앰버라이트 IR120 H+ 비드를 함유하는 컬럼을 통과시킨 다음에, 85 ℃에서 오븐 건조시켰다. 16.7 중량% 고형분(70/30 중량% 에탄올/물) 용액을 제조하여, 15 밀(0.38 mm)의 습윤 두께로 코팅하고, 20분 동안 120 ℃, 10분 동안 160 ℃, 그리고 10분 동안 200 ℃에서 오븐 건조시켰다.
비교예
A(
CE
A)
미국 델러웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 케미칼즈 컴퍼니(DuPont Chemicals Co.)로부터 상표명 "나피온 212" 하에 입수가능한 50 μm 두께의 퍼플루오로술폰산 중합체 막 1100 EW.
비교예 B(CE B)
미국 델러웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 케미칼즈 컴퍼니로부터 상표명 "나피온 117" 하에 입수가능한 압출된 175 μm 두께의 퍼플루오로술폰산 중합체 막 1100 EW.
상기의 샘플 중 일부를 술폰아미드 함량, 전도도, VO2 + 투과율, 및 선택도에 대하여 시험하였으며, 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체 전해질 막이 특정 용도에 대해 "조정"되는 것이 가능하다. 예를 들어, 실시예 3의 중합체 전해질 막은 낮은 VO2+ 투과율을 갖지만(매우 낮은 크로스오버를 의미함), 이러한 막은 또한 낮은 전도도(즉, 높은 저항률)을 갖는다. 이러한 종류의 막은 보다 낮은 전류 밀도 용도에 유용할 수 있으며, 이때 낮은 전도도는 전기화학 전지의 성능에 덜 영향을 주고 막은 낮은 크로스오버를 갖는다. 한편, 실시예 1은 높은 전도도를 갖지만, VO2+ 투과율도 증가하였다.
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이, 본 발명의 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시의 목적으로 본원에 기술된 실시형태로 제한되어서는 안 된다.
Claims (10)
- (a) 애노드액(anolyte) 및 캐소드액(catholyte); 및
(b) (i) 중합체, (ii) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 (iii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 중합체 전해질 막
을 포함하는, 레독스 흐름 배터리 시스템. - 제1항에 있어서, 상기 중합체는, 상기 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 상기 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는, 레독스 흐름 배터리 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체 전해질 막은, (i) 상기 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 제 1 중합체, 및 (ii) 상기 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하는 제 2 중합체를 포함하는, 레독스 흐름 배터리 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기 및 상기 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기의 당량은 1200 미만인, 레독스 흐름 배터리 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체 전해질 막은, (i) 중합체, (ii) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 (iii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 함유하는 액체 조성물의 캐스트 막 형성을 통해 제조되는, 레독스 흐름 배터리 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기는 상기 중합체 전해질 막의 단면을 통해 실질적으로 균일하게 분포되는, 레독스 흐름 배터리 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체 전해질 막은 25 내지 50 μm의 두께를 갖는, 레독스 흐름 배터리 시스템.
- (i) 중합체, (ii) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 (iii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 함유하는 액체 조성물의 캐스트 막 형성을 통해 제조되는, 고체 중합체 전해질 막.
- (i) 중합체, (ii) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 (iii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하며, 상기 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기가 고체 중합체 전해질 막의 단면을 통해 실질적으로 균일하게 분포되는, 고체 중합체 전해질 막.
- (i) 중합체, (ii) 술폰산을 포함하는 복수의 펜던트기, 및 (iii) 술폰아미드를 포함하는 복수의 펜던트기를 포함하며, 제 1 주면(major surface) 및 제 2 주면을 갖는 고체 중합체 전해질 막을 포함하는 전기화학 장치를 제공하는 단계;
상기 고체 중합체 전해질 막의 제 1 주면과 접촉하도록 캐소드액을 도입하는 단계;
상기 고체 중합체 전해질 막의 제 2 주면과 접촉하도록 애노드액을 도입하는 단계; 및
상기 고체 중합체 전해질 막에 걸쳐 상기 캐소드액과 상기 애노드액 사이에 전압을 인가하는 단계
를 포함하는, 레독스 흐름 배터리를 사용하는 방법.
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