KR20170080025A - 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 투명성, 내열성, 내가수분해성, 내구성이 우수하며, 올리고머 유출이 적은 필름과, 공정성을 향상시키는 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 내열성, 내구성, 내가수분해성, 투명성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 필름 내 첨가제의 분산성이 우수하므로, 공정 수율이 향상되고, 내열성, 내구성, 내가수분해성, 투명성 및 내후성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 태양광모듈 백시트 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 내열성, 내구성, 내가수분해성, 투명성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 필름 내 첨가제의 분산성이 우수하므로, 공정 수율이 향상되고, 내열성, 내구성, 내가수분해성, 투명성 및 내후성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 태양광모듈 백시트 등에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 투명성, 내열성, 내가수분해성, 내구성이 우수하며, 올리고머 유출이 적은 필름과, 공정성을 향상시키는 필름의 제조방법에 관한 것이다.
태양광 발전을 위한 태양전지는 실리콘이나 각종 화합물에서 출발, 솔라셀(Solar cell) 형태가 되면 전기를 낼 수 있게 된다. 그러나 하나의 셀로는 충분한 출력을 얻지 못하므로 각각의 셀을 직렬 혹은 병렬 상태로 연결해야 하는데 이렇게 연결된 상태를 '태양광 모듈'이라 부른다.
태양광 모듈은 유리, 에바(에틸렌비닐아세테이트, EVA), 솔라셀, 에바(에틸렌비닐아세테이트, EVA), 백 시트(back sheet)로 적층되어 구성된다. 백 시트는 모듈 맨 아래에 적층되어 먼지, 충격, 습기를 차단하여 솔라셀을 보호하는 역할을 하는 것으로, TPT(Tedlar/PET/Tedlar) 타입이 많이 사용되고 있으며, 리본은 전류를 흘려보내는 통로로 사용되므로 구리에 은이나 주석납으로 코팅된 소재가 이용된다.
태양광모듈용 백시트는 태양전지 모듈의 가장 뒷면에 붙여 셀을 보호하는 핵심 소재다. 내구·내후·절연·투습방지성 등의 특성이 필요해 일반적으로 불소필름과 PET필름을 적층하여 제조한다.
일반적으로 백시트의 외곽층은 내후성과 내구성이 우수한 불소필름이 사용된다. 현재 듀폰이 1961년 개발한 PVF수지로 제조된 테들러(Tedlar) 필름이 주로 사용되고 있으나, 가격이 높고, 공급 부족 현상으로 일부 업체들은 PET 등 다른 필름으로 대체해 사용하기도 한다.
에바(EVA)는 1970년 나사(NASA)와 듀폰이 인공위성에 사용되는 태양전지용 재료로 공동 개발했다. 현재 태양전지용 봉지재(封止材:Sealing)의 표준으로 사용된다. 일본 업체 (Mitsui 화학, Bridgestone)가 세계 시장의 70% 이상을 장악하고 있다. 태양전지 내부에서 셀(Cell)의 봉합 및 충진 역할을 한다. 강도, 투명성, 절연성이 우수하다.
폴리에스터(Polyethylene Telephthalate:PET) 필름은 일정한 두께와 물성을 가진 면상의 필름을 사용하며, 강도가 우수하여 백시트의 기본 골격을 이룬다. 물리적, 화학적, 기계적, 광학적으로 우수한 특성을 갖고 있어 식품포장재 및 사무용품에서 반도체, 디스플레이 등 첨단 전기 전자 제품에 이르기까지 널리 사용된다. 최근에는 내구성과 내후성이 뛰어나 태양전지용 백시트에 사용이 늘고 있다.
유리는 빛의 반사를 방지하는 역할을 하도록 철분이 적게 들어간 것을 활용한다.
종래, TPT(Tedlar/PET/Tedlar) 타입의 백시트는 Tedlar필름과 PET필름을 적층하기 위하여 각각 접착제를 통하여 적층하는 공정이 필요하며, 또한 백시트와 봉지재인 에바(EVA) 필름을 접착을 하기 위해서 폴리우레탄 접착제 등을 이용하여 접착시키는 단계가 추가로 필요하였다. 기존 백시트에 사용되는 Tedlar필름은 가격이 고가이므로 현재 백시트의 제조공정 비용의 80% 이상을 차지하고 있어 백시트의 비용을 상승시키는 원인이 되고 있다.
종래, 태양 전지용 백시트로서 일본 공개특허공보 제2000-174296호(2000.06.23)에는, 내후성 필름으로서 불소 필름과 가스 배리어성 필름을 적층한 것이 기재되어 있으나, 이것에 대해서는, 불소 필름은 기계 강도가 낮고, 또한 고가이며 그리고 공급량이 적다는 문제점이 있었다.
또한 우리나라 공개특허 제10-2011-0118953호(2011.11.02)는 상기 Tedlar필름을 대체하기 위하여 폴리에스테르필름에 인라인 코팅을 통하여 에틸렌비닐아세테이트 접착제층을 형성한 것이 기재되어 있으며, 우리나라 공개특허 제10-2011-0119134호(2011.11.02)는 Tedlar필름을 대체하기 위하여 폴리에스테르필름에 인라인 코팅을 통하여 핫멜트 접착제층을 형성한 것이 기재되어 있으며, 우리나라 공개특허 제10-2011-0118271호(2011.10.31)는 폴리에스테르필름에 기존의 Tedlar필름층을 대체하는 불소코팅조성물을 오프라인으로 도포하여 불소코팅층을 형성함으로써 공정 및 비용을 감소하는 것이 기재되어 있다.
따라서 제조단가를 낮추기 위하여 가격이 높고, 수급이 원활하지 못한 불소필름을 사용하지 않으면서도 불소필름을 사용하는 것과 같은 효과를 발현하기 위한 연구가 시도되고 있다.
이와 같이, 종래의 연구는 Tedlar필름을 대체하기 위하여 다른 기능성 층을 형성하는 것에 관한 것이었다.
본 발명은 기존 불소수지를 이용하는 경우 가격상승 및 수급이 원활하지 못한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 불소수지를 포함하지 않는 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르필름을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 원료로 이용하여 필름을 제조하고자 하며, 시판되는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 필름 제조에 필요한 무기입자 및 정전피닝제 등이 함유되어 있지 않으므로, 마스터배치로 제조하여 필름 내 첨가제들의 분산성을 향상시키는 방법을 제공함으로써 내열성, 내구성, 내가수분해성, 투명성, 내후성 및 공정수율이 우수한 이축연신 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 이용하여 필름을 제조하려고 연구한 결과, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지와 필름 제조 시 사용되는 첨가제들의 분산성이 좋지 않은 경우, 필름 제막이 되지 않거나, 필름에서 파단이나 입자 응집에 의한 불량이 발생하거나, 필름 제막 후 냉각 롤에 정전기적 인력으로 밀착이 되어야 연속적으로 필름을 생산할 수 있는데 밀착이 잘 되지 않는 등의 문제가 발생함을 발견하였다.
본 발명의 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 첨가되는 첨가제들과 유사한 크기의 파우더 형태로 분쇄를 함으로써 첨가제들의 분산성을 향상시키고, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지와 첨가제의 용융 압출 시, 회전형 이축 스크류 압출기에서 4개의 믹싱 구역을 이용하여 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점보다 낮은 온도인 230 ~ 260℃에서 용융압출을 하여 마스터배치 칩으로 제조함으로써, 첨가제의 분산성이 매우 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 필름 제조 시, 상기 마스터배치 칩과 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 혼합하여 용융하여 티다이를 통해 압출을 하며, 이때, 상기 마스터배치 칩을 사이드피더를 통해 정량공급을 하는 경우, 미리 혼합하여 압출하는 경우에 비하여 첨가제의 분산성이 더욱 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 상기한 바와 같은 기술적인 특징에 의해, 내열성, 내구성, 내가수분해성, 투명성 및 내후성이 우수한 효과가 있으며, 필름의 공정 수율이 향상되어 생산성이 향상되고, 태양광모듈 백시트 등에 적합하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 정전피닝제, 자외선 안정제 및 무기입자를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 PCT 후 기계방향의 신도유지율이 60%이상이고, 필름의 고유점도가 0.65 dl/g 이상이고, ASTM G154에 따른 내후성이 2500시간 이상이고, 전광선투과율이 90%이상이고, 헤이즈가 2.0%이하이고, 필름 제조 시 공정 수율이 90%이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 180℃에서 30분간 처리 후, 필름 표면의 올리고머 함량이 0.01 ~ 0.03 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 성분으로 테레프탈산, 디올 성분으로 1,4-사이클로헥산 디메탄올 단독 또는 1,4-사이클로헥산 디메탄올과 에틸렌글리콜의 혼합물이 축중합되어 하기 화학식 1의 반복단위 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, n은 50 내지 500에서 선택되는 정수이다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.5 내지 0.9dl/g 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 정전피닝제는 마그네슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 알콕사이드, 망간 아세테이트, 아연 아세테이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 자외선 안정제는 트리아졸계 화합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크, 카올린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 대전방지제, 난연제, 안료, 염료, 유리섬유, 내열제, 충격보조제, 형광증백제, 색상개선제 및 증점제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 80 ~ 98 중량%, 정전피닝제 0.01 ~ 1 중량%, 자외선 안정제 0.1 ~ 5 중량% 및 무기입자 0.01 ~ 1 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조방법은
파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 정전피닝제, 자외선 안정제 및 무기입자를 혼련한 후, 압출기를 이용하여 230 ~ 260℃로 용융압출하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계;
270 ~ 300℃로 설정된 압출기에 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 투입하면서, 사이드피터(side feeder)에서 정량공급 장치를 이용하여 전체 원료 투입량 대비 5 ~ 15 중량%가 되도록 상기 마스터배치 칩을 투입하여, 상기 두 가지 칩을 용융하고, T-다이를 통하여 토출시킨 후, 냉각롤에서 급랭 고화시키면서 정전인가법을 사용하여 냉각롤에 밀착시키면서 무정형의 미연신 시트를 제조하는 단계;
상기 미연신 시트를 기계적 방향 및 폭 방향으로 연신 후, 열처리하여 필름을 제조하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 기계적 방향으로 연신은 80℃ ~ 90℃로 가열된 롤 사이에서 롤 간의 주속차이를 이용하여 3 ~ 4.5배 연신하고, 폭 방향으로 연신은 100℃ ~ 130℃에서 3 ~ 4.5배 연신하고, 열처리는 210℃ ~ 230℃에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 열처리 후 150℃ ~ 190℃에서 냉각하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 마스터배치 칩은 파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 80 ~ 98 중량%, 정전피닝제 0.1 ~ 1.0 중량%, 자외선 안정제 1 ~ 15 중량% 및 무기입자 0.1 ~ 1.0 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 평균입경이 1 nm ~ 900 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 정전피닝제는 마그네슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 알콕사이드, 망간 아세테이트, 아연 아세테이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 자외선 안정제는 트리아졸계 화합물이고,
상기 무기입자는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크, 카올린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 내열성, 내구성, 내가수분해성, 투명성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 필름 내 첨가제의 분산성이 우수하므로, 공정 수율이 향상되고, 내열성, 내구성, 내가수분해성, 투명성 및 내후성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 태양광모듈 백시트 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 정전피닝제, 자외선 안정제 및 무기입자를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 성분으로 테레프탈산(terephthalic acid), 디올 성분으로 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol) 단독 또는 1,4-사이클로헥산 디메탄올과 에틸렌글리콜의 혼합물이 에스테르 또는 에스테르 교환 및 중축합 반응에 의해 제조되는 결정성(crystalline) 폴리에스테르로서, 하기 화학식 1의 반복단위 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, n은 50 내지 500에서 선택되는 정수이다.)
에틸렌글리콜을 포함하는 경우 상기 디올 성분은 1,4-사이클로헥산 디메탄올 10 내지 50 몰% 및 에틸렌글리콜 10 내지 40 몰%로 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1,4-사이클로헥산 디메탄올 20 내지 40 몰% 및 에틸렌글리콜 15 내지 25 몰%로 이루어진다. 상기 디올 성분으로 에틸렌글리콜을 포함하는 경우 글리콜 변성 폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCTG) 수지 또는 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG) 수지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 테레프탈산 단량체 단위로 구성된 1,4-폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지가 바람직하다. 이는 이러한 수지가 저온에서 성형될 때 우수한 결정성을 나타내기 때문이다.
또한, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 제한되는 것은 아니나, o-클로로페놀 용액에서 25℃로 측정 시 고유점도가 0.5 내지 0.9dl/g이고, 융점이 270 ~ 290℃인 것이 필름 성형성이 우수하고, 내구성이 우수한 필름을 제조할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 칩으로 제조 및 판매되는 것을 사용할 수 있으며, 더욱 좋게는 수 나노미터 내지 수백 마이크로미터 크기, 구체적으로 평균입경이 1 nm ~ 900 ㎛인 파우더 형태로 분쇄하여 사용함으로써, 첨가제의 분산성을 향상시키고, 첨가제와 수지 간의 혼화성을 더욱 향상시켜 제조되는 필름의 물성을 더욱 향상시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 정전피닝제는 필름 제조 시 필름이 롤에 밀착되어 주행성 및 공정성을 향상시키기 위하여 반드시 첨가되는 첨가제로써, 상기 정전 피닝제로는 통상적으로 당업계에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 금속계 피닝제를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 알칼리금속 화합물, 알칼리토금속 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 아연 화합물 등을 사용하는 것이 정전기적 활성이 크므로 바람직하다. 이들의 구체적인 예를 들면, 마그네슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 알콕사이드, 망간 아세테이트, 아연 아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 정전피닝제의 함량은 필름 내 0.01 ~ 1 중량%, 즉, 100 ~ 10000ppm, 더욱 좋게는 0.01 ~ 0.1 중량%, 즉, 100 ~ 1000ppm 범위인 것이 필름의 주행성이 우수할 뿐만 아니라 응집에 의한 내부 결점이 낮으며, 투명성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 자외선 안정제는 태양광모듈용 백시트로 사용 시 내구성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 제한되는 것은 아니나 바람직하게는 트리아졸계 화합물을 사용하는 것이 필름의 장기내구성, 내후성이 우수하고, 올리고머 소량 발생에 따른 태양광의 전환효율 등이 우수하므로 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 2,2＇-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300 의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 트리아졸계 화합물의 상업화된 예로는 SK케미칼 주식회사, SKY-PURA 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 자외선 안정제의 함량은 필름 내 0.1 ~ 5 중량%, 더욱 좋게는 0.5 ~ 2 중량% 범위로 사용하는 것이 경제적이며, 입자의 응집을 방지할 수 있으며, 내구성이 우수한 필름을 제조할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자는 필름의 주행성을 향상시키고, 필름 롤에 대한 권취성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 통상적으로 당업계에서 사용되는 무기입자라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크, 카올린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 무기입자의 함량은 필름 내 0.01 ~ 1 중량%, 즉, 100 ~ 10000ppm, 더욱 좋게는 0.02 ~ 0.5중량%, 즉, 200 ~ 5000ppm범위로 사용하는 것이 주행성 및 권취성이 우수하며, 필름의 헤이즈를 낮추지 않고 투명도가 우수한 필름을 제조할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 필요에 따라 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 대전방지제, 난연제, 안료, 염료, 유리섬유, 내열제, 충격보조제, 형광증백제, 색상개선제 및 증점제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 PCT 후 기계방향의 신도유지율이 60%이상이고, 필름의 고유점도가 0.65 dl/g 이상이고, ASTM G154에 따른 내후성이 2500시간 이상이고, 전광선투과율이 90%이상이고, 헤이즈가 2.0%이하이고, 필름 제조 시 공정 수율이 90%이상인 물성을 모두 만족하는 범위에서 태양광 모듈용 백시트로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 전광선투과율, 헤이즈 및 공정수율이 상기 범위를 만족하는 범위에서, 필름 내에 첨가제가 고르게 분산된 것으로 판단할 수 있다.
또한, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 180℃에서 30분간 처리 후, 필름 표면의 올리고머 함량이 0.01 ~ 0.03 중량%인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 70mm x 80mm 크기로 시편을 만들어 180℃에서 30분간 전처리를 실시한 후, 40℃에서 30분간 클로로포름을 이용하여 추출하고, 액체크로마토그래피(LC-UV)를 이용하여 표면 올리고머의 양을 분석하였을 때 표면 올리고머의 함량이 0.01 ~ 0.03 중량%인 것일 수 있다. 올리고머 함량이 상기 범위에서 태양광 모듈용 백시트로 사용 시, 발열 등에 의해 필름의 온도가 상승하는 경우에도 필름 표면으로 올리고머가 석출되지 않아 필름의 구조적 치밀성이 유지될 수 있다. 따라서 내구성이 장기간 유지될 수 있다.
이하는 본 발명의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하는 방법은,
파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 정전피닝제, 자외선 안정제 및 무기입자를 혼련한 후, 압출기를 이용하여 230 ~ 260℃로 용융압출하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계;
270 ~ 300℃로 설정된 압출기에 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 투입하면서, 사이드피터(side feeder)에서 정량공급 장치를 이용하여 전체 원료 투입량 대비 5 ~ 15 중량%가 되도록 상기 마스터배치 칩을 투입하여, 상기 두 가지 칩을 용융하고, T-다이를 통하여 토출시킨 후, 냉각롤에서 급랭 고화시키면서 정전인가법을 사용하여 냉각롤에 밀착시키면서 무정형의 미연신 시트를 제조하는 단계;
상기 미연신 시트를 기계적 방향 및 폭 방향으로 연신 후, 열처리하여 필름을 제조하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 마스터배치 칩을 제조 및 건조하는 단계에 대하여 보다 구체적으로 설명을 한다. 시판되는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 사용하여 필름을 제조하는 경우, 수지 칩과 필름 제조 시 사용되는 첨가제들의 분산성이 좋지 않은 경우, 필름 제막이 되지 않거나, 필름에서 파단이나 입자 응집에 의한 불량이 발생하거나, 필름 제막 후 냉각 롤에 정전기적 인력으로 밀착이 되어야 연속적으로 필름을 생산할 수 있는데 밀착이 잘 되지 않는 등의 문제가 발생할 수 있다.
따라서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 첨가제들과 유사한 크기의 파우더 형태로 분쇄를 함으로써 첨가제들의 분산성을 향상시키는 것이 바람직하다. 더욱 좋게는 수 나노미터 내지 수백 마이크로미터 크기, 구체적으로 평균입경이 1 nm ~ 900 ㎛인 파우더 형태로 분쇄하여 사용함으로써, 첨가제의 분산성을 향상시키고, 첨가제와 수지 간의 혼화성을 더욱 향상시켜 제조되는 필름의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 파우더 형태로 제조하기 위해서는 에어 제트 밀(air jet mill) 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 정전피닝제, 자외선 안정제 및 무기입자를 혼련하는 과정을 거치며, 이때 혼련은 제한되는 것은 아니나 리본 믹서 등을 이용하여 10 ~ 100 rpm으로 1 ~ 60분간 혼련하는 것일 수 있다.
다음으로, 혼련물을 원료 투입구가 두 개이고 벤트구가 하나인 동방향 회전형 이축 스크류 압출기를 이용하여 230 ~ 260℃로 용융압출하여 마스터배치 칩을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 동방향 회전형 이축 스크류 압출기는 이송 및 멜팅 구간 외 3개 이상, 더욱 좋게는 4개의 믹싱 구역을 가지고 있는 동방향 이축 스크류를 가진 압출기를 사용하는 것이 첨가제의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 이때, 상기 용융압출 시 온도는 고분자의 열분해를 최소화 하도록 230 ~ 260℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로 제조된 마스터배치 칩을 건조하는 단계를 포함한다.
다음으로, 건조된 마스텁배치 칩과, 건조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 혼합하여 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
이때, 건조된 마스터배치 칩과, 건조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 미리 혼합한 상태에서 하나의 투입구에서 투입하여 용융압출하는 경우는 첨가제의 분산성이 저하되므로, 건조된 마스터배치 칩을 사이드 피더에서 정량공급 장치를 이용하여 투입을 함으로써 분산성을 더욱 향상시키는 것이 바람직하다. 압출기로는 제한되는 것은 아니나, 싱글 스크류 압출기를 사용하는 것일 수 있으며, 압출기의 온도는 270 ~ 300℃로 설정되는 것이 분산성이 향상되므로 바람직하다. 이때 사이드피더를 통해 투입되는 마스터배치의 함량은 전체 원료 투입량 대비 5 ~ 15 중량%가 되도록 정량공급 장치를 이용하여 투입하는 것이 바람직하다. 용융된 용융물을 T-다이를 통하여 토출시킨 후, 냉각롤에서 급랭 고화시키면서 정전인가법을 사용하여 냉각롤에 밀착시키면서 무정형의 미연신 시트를 제조한다. 이때, 상기 마스터배치 칩 내에 첨가된 정전피닝제의 금속 성분에 의해 미연신 시트가 냉각롤에 밀착되며, 위에 기재한 바와 같이 첨가제의 분산성을 향상시키는 방법을 사용하지 않고 필름 내 첨가제의 분산성이 저하되는 경우는 계속되어 밀착되지 않고 떨어지는 것이 반복되어 필름의 주행성 및 생산성을 저하할 수 있다.
상기 마스터배치 칩은 파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 80 ~ 98 중량%, 정전피닝제 0.1 ~ 1.0 중량%, 자외선 안정제 1 ~ 15 중량% 및 무기입자 0.1 ~ 1.0 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 마스터배치 칩과, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩의 혼합량을 조절하여, 전체 필름 내 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 80 ~ 98 중량%, 정전피닝제 0.01 ~ 1 중량%, 자외선 안정제 0.1 ~ 5 중량% 및 무기입자 0.01 ~ 1 중량%를 포함하도록 하는 것이 바람직하다.
이때 사용되는 각 성분 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
다음으로, 본 발명의 필름을 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면, 상기 미연신 시트를 기계적 방향 및 폭 방향으로 연신 후, 열처리하여 필름을 제조하는 것일 수 있으며, 통상적으로 당업계에서 사용되는 방법으로 연신 및 열처리되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 제한되는 것은 아니나 상기 기계적 방향으로 연신은 80℃ ~ 90℃로 가열된 롤 사이에서 롤 간의 주속차이를 이용하여 3 ~ 4.5배 연신하고, 폭 방향으로 연신은 100℃ ~ 130℃에서 3 ~ 4.5배 연신하고, 열처리는 210℃ ~ 230℃에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 열처리 후 150℃ ~ 190℃에서 냉각하는 단계를 거침으로써 최종 제조된 필름을 용이하게 권취할 때 발생될 수 있는 불필요한 연신이 추가로 발생되는 것을 예방할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 고유 점도(I.V.; dl/g)
시료를 160± 2℃에서 오소클로로페놀(Ortho Chloro Phenol)로 녹인 후, 25℃의 조건에서 자동점도 측정기인 Skyvis-4000를 이용하여 점도관에서의 시료 점도를 측정하여 하기 계산식 1로 시료의 고유 점도(intrinsic viscosity, IV)를 구하였다.
[계산식 1]
고유점성도(IV) = {(0.0242× Rel)+0.2634}× F
2) PCT(Pressure Cooker Test; 121℃×RH100%×75시간)처리 전, MD 신도
필름 롤의 길이 방향으로 5m이내의 길이 범위 내에서 세로 방향은 필름의 MD방향으로 하고, 가로 방향은 TD방향으로 하여, 롤의 길이 방향의 수직 중심을 기준으로 좌측으로 30cm 간격으로 300mm × 200mm 크기로 5개의 샘플을 채취하고, 우측으로 동일하게 5개의 샘플을 채취하여 총 10개의 위치에서 샘플을 준비한다. 우선 채취된 각 위치의 1매의 시료에 대해 MD방향과 TD방향의 길이를 300mm×15mm 크기로 하여 물성 측정용 시료를 만든 후, 측정 시료폭을 15mm, 시료장 (Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기(Instron社 Tensile Test Machine)을 이용하여 PCT 처리 전 필름의 기계방향(MD)에 대한 절단 신도를 10회 측정한 후, 평균값을 구하였다.
10개의 각 위치에서의 평균값을 이용하여 계산식 2로 필름의 폭 방향의 균일성(△SD)을 구하였다.
[계산식 2]
(상기 식에서, 평균 MD방향 신도는 10개 샘플 각각의 절단 신율에 대한 평균값을 의미한다.)
3) PCT(Pressure Cooker Test; 121℃×RH100%×75시간)후, MD신도 유지율(%)
상기 2)에서 채취된 시료와 동일한 위치에서 10개의 시료를 채취한 후, 각 위치에서의 나머지 1매의 시료 (MD×TD길이; 300mm×200mm)에 대해 하나의 모서리를 기준으로 하여 TD방향으로 연속하여 15mm의 간격으로 MD방향에 대해 200mm길이가 되게 칼로 시료를 잘라 10회를 잘라 시료크기(MD×TD)가 200mm×15mm인 잘라진 필름이 하나의 시료에 매달려 있는 형상이 되게 한 후, TD방향의 절단 시작점으로 부터 270mm위치에 펀칭을 하여 구멍을 내고, 이를 오토클레이브 내의 시료걸이에 매달아 물에 잠기지 않도록 하여 오토클레이브(Autoclave)에서 넣은 후, 121℃×100% RH× 2bar 압력의 고온ㆍ고습 조건으로 75시간 동안 시료를 에이징(Aging) 시킨다. 에이징(Aging)이 완료되면 이를 오토클레이브(Autoclave)에서 꺼내 상온에서 24시간 방치한 후, 시료에서 에이징 전에 칼로 미리 잘라놓은 200mm×15mm 크기의 작은 시료를 채취하여 상기와 동일하게 측정 시료폭을 15mm, 시료장 (Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기(Instron社 Tensile Test Machine)을 이용하여 PCT 처리 후 필름의 기계방향(MD)에 대한 절단 신도를 10회 측정한 후, 평균값을 구하였다.
각 위치에서의 상기 PCT 처리 전 및 PCT처리 후 MD방향의 신도 평균값을 이용하여 PCT후 MD방향 신도 유지율을 하기 계산식 3에 따라 구하였다.
[계산식 3]
4) 내후성
내후 시험기를 이용하여 시간의 경과에 따른 물성변화를 평가하였다. 측정방법은 ASTM G154 method를 사용하여 측정하였다. 필름이 고분자특성을 상실하는 시점을 한계시간으로 계산하였으며 자외선광에 노출되는 경우 260시간은 1년에 해당한다.
5) 전광선투과율 측정
전광선투과율측정기(Nippon Denshoku 300A)를 이용하여 전체 필름의 전광선투과율을 측정하였다.
6) 투명도(헤이즈)
필름의 시편을 HAZE METER(모델명: Nipon denshoku, Model NDH 300A)를 이용하여 JIS K 7105에 따른 방법으로 측정하였다. 시편은 가로 6cm, 세로 6cm로 제조하여 사용하였다.
7) 표면 올리고머 양
70mm x 80mm 크기로 필름 시편을 제조한 후 180℃로 가열된 오븐에 무하중 상태에서 30분간 열처리를 실시한다. 열처리가 완료된 시편을 중탕에서 40℃로 가열된 클로로포름에 완전히 침지시켜 30분간 표면 올리고머를 추출한다. 올리고머가 용해된 클로로포름을 액체크로마토그래피(LC-UV)에 로딩한 후, 클로로포름 내에 존재하는 올리고머의 양을 측정하였다.
8) 공정성
필름 제조 시 실제 전체 원료 투입량 기준하여 70%를 정상 수율로 설정하고 실제 생산된 제품의 양으로 수율을 계산하였다.
예) 1000Kg 원료를 투입하여, 수율이 70%인 경우는 제품이 700Kg이 생산되는 것을 공정수율 100%로 설정한다. 제품 생산량이 500Kg인 경우는 500/700*100 = 71%인 것으로 한다.
[실시예 1]
마스터배치 칩의 제조
고유 점도가 0.8dl/g인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩(SK케미칼, SKY-PURA)을 에어 제트 밀(Air Jet Mill)을 이용하여 분쇄하여 평균입경이 500 ㎛인 파우더 형태로 제조하였다.
파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 89중량%와, 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 0.2 중량%, 벤조트리아졸계 자외선안정제(바스프, 3638-F) 10 중량%, 정전피닝제로 마그네슘 아세테이트 0.8 중량%를 리본믹서에서 30rpm으로 10분간 혼련한 후, 길이/직경(L/D)이 60이고, 믹싱구간의 길이가 전체 압출기 길이 중 40길이%인 회전형 이축 스크류 압출기를 이용하여 230 ~ 260℃에서 용융압출하여 마스터배치 칩을 제조하였다. 상기 이축 스크류 압출기는 8개의 구간으로 되어 있고 1구간은 220℃의 이송 구간, 2~3구간은 250℃의 용융 구간, 4~7구간은 230℃의 믹싱 구간, 8구간은 260℃의 이송구간으로 이루어져 있다.
제조된 마스터배치 칩의 고유 점도는 0.72 dl/g이었다.
필름의 제조
상기 마스터배치 칩과 고유 점도가 0.8dl/g인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 각각 별도의 건조기에서 160℃, 진공분위기하에서 10시간 동안 건조를 하였다.
290℃로 설정된 싱글 스크류 압출기에 건조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 투입하고, 사이드피터(side feeder)에서 정량공급 장치를 이용하여 전체 원료 투입량 대비 10중량%가 되도록 건조된 마스터배치 칩을 투입하였다.
상기 싱글 스크류 압출기에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩과 마스터배치 칩을 용융하고, T-다이(T-Die)의 슬릿을 통하여 토출시킨 후, 표면온도가 20℃인 냉각롤에서 급랭 고화시키면서 정전인가법을 사용하여 냉각롤에 밀착시키면서 무정형의 미연신 시트를 제조하였다.
제조된 미연신 시트를 기계적 방향(Mechanical direction)으로 이송하며, 80℃로 가열된 예열 롤을 거치게 한 후 89℃로 가열된 롤 사이에서 롤 간의 주속차이를 이용하여 4.0배 연신시키고, MD 방향으로 연신된 시트를 107℃의 예열 구간을 거쳐 125℃에서 폭방향(Transverse direction)으로 4.0배 연신시킨 다음 225℃의 열처리 구간을 지난 다음 180℃의 냉각 구간을 거쳐 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 두께는 188㎛이었다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
마스터배치 칩의 투입량이 전체 원료 대비 5중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
마스터배치 칩의 투입량이 전체 원료 대비 15중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
마스터배치 칩을 제조할 때 믹싱 구간이 3개인 이축 스크류 압출기를 사용 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
마스터배치 칩을 제조할 때 믹싱 구간이 2개인 이축 스크류 압출기를 사용 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 방법으로 필름을 제조함에 있어서, 사이드피더를 통해 마스터배치 칩을 투입하지 않고, 건조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩 90중량%와 마스터배치 칩 10중량%를 미리 혼합한 후, 혼합된 칩을 싱글 스크류 압출기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 두께는 188㎛이었다.
[비교예 2]
첨가제를 적용함에 있어, 마스터배치 칩을 제조하지 않고, 싱글스크류 압출기에 자외선 안정제, 정전기 피닝제, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트를 동시에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
마스터배치 칩을 제조할 때 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트를 파우더 형태로 분쇄하지 않고, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 칩과 첨가제를 리본 믹서에서 혼합한 후, 이축 스크류 압출기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
마스터배치 칩의 제조 및 필름 제조 시 고유점도가 0.65dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
[비교예 5]
마스터배치 칩을 제조할 때 자외선 안정제를 사용하지 않은 것을 제외한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| PCT 후 MD 신도 유지율 (%) |
필름 I.V (dl/g) |
내후성 (hr) |
전광선 투과율 (%) |
헤이즈 (%) |
표면올리고머량 (wt%) |
공정성 (%) |
|
| 실시예 1 | 72 | 0.69 | 3000 | 91.1 | 1.7 | 0.02 | 93 |
| 실시예 2 | 69 | 0.70 | 2800 | 91.8 | 1.3 | 0.03 | 94 |
| 실시예 3 | 70 | 0.67 | 3300 | 90.3 | 1.9 | 0.02 | 93 |
| 실시예 4 | 70 | 0.71 | 2900 | 90.9 | 1.8 | 0.02 | 98 |
| 실시예 5 | 73 | 0.73 | 2900 | 90.2 | 1.9 | 0.03 | 75 |
| 비교예 1 | 71 | 0.68 | 3000 | 89.2 | 1.9 | 0.03 | 83 |
| 비교예 2 | 74 | 0.76 | 3000 | 89.2 | 2.3 | 0.02 | 68 |
| 비교예 3 | 70 | 0.68 | 3000 | 88.9 | 2.1 | 0.03 | 72 |
| 비교예 4 | 53 | 0.61 | 1200 | 91.2 | 1.8 | 0.09 | 92 |
| 비교예 5 | 72 | 0.69 | 1300 | 91.5 | 1.5 | 0.02 | 93 |
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 실시예 1 내지 4는 PCT 후 기계방향의 신도유지율이 60%이상이고, 필름의 고유점도가 0.65 dl/g 이상이고, ASTM G154에 따른 내후성이 2500시간 이상이고, 전광선투과율이 90%이상이고, 헤이즈가 2.0%이하이고, 필름 제조 시 공정 수율이 90%이상인 물성을 모두 만족하여, 내구성 및 공정성이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5에서 보이는 바와 같이, 마스터배치 제조 시 믹싱구간이 3개 이상인 실시예 1 및 4에서 첨가제의 분산성이 우수하여 제조된 필름의 전광선투과율이 높고, 헤이즈가 낮으며, 공정성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 3에서 보이는 바와 같이, 마스터배치 칩의 함량이 5 ~ 15 중량%인 실시예 범위에서 전광선 투과율, 헤이즈 및 공정성이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 비교예 1과 같이 마스터배치 칩을 사이드피더를 통해 투입하지 않고, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩과 미리 혼합하여 투입하는 경우, 마스터배치 칩이 고르게 분산되지 않아 편차가 발생하므로 전광선투과율이 낮아지고, 헤이즈가 증가하며, 공정성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 2와 같이 마스터배치 칩을 제조하지 않고 첨가제를 투입하는 경우에도 전광선투과율이 낮아지고, 헤이즈가 증가하며, 공정성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3과 같이, 마스터배치 칩을 제조할 때 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트를 분쇄하지 않고 칩을 그대로 사용하는 경우 전광선투과율이 낮아지고, 헤이즈가 증가하며, 공정성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 4와 같이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우, 실시예 1의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트를 사용한 것에 비하여 필름의 내후성, PCT 후 신도유지율이 낮으며, 표면올리고머 유출량이 증가함을 알 수 있었으며, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트를 이용하여 필름 제조 시 내구성이 더욱 우수한 필름을 제공할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 5와 같이 자외선 안정제를 포함하지 않는 경우 필름의 내후성이 나빠지는 것을 알 수 있었으며, 이러한 경우 태양광모듈용 백시트로 사용하기에는 부적합하다.
Claims (16)
- 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 정전피닝제, 자외선 안정제 및 무기입자를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름.
- 제 1항에 있어서,
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 PCT 후 기계방향의 신도유지율이 60%이상이고, 필름의 고유점도가 0.65 dl/g 이상이고, ASTM G154에 따른 내후성이 2500시간 이상이고, 전광선투과율이 90%이상이고, 헤이즈가 2.0%이하이고, 필름 제조 시 공정 수율이 90%이상인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 180℃에서 30분간 처리 후, 필름 표면의 올리고머 함량이 0.01 ~ 0.03 중량%인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 성분으로 테레프탈산, 디올 성분으로 1,4-사이클로헥산 디메탄올 단독 또는 1,4-사이클로헥산 디메탄올과 에틸렌글리콜의 혼합물이 축중합되어 하기 화학식 1의 반복단위 구조를 포함하는 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, n은 50 내지 500에서 선택되는 정수이다.) - 제 4항에 있어서,
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.5 내지 0.9dl/g 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름. - 제 1항에 있어서,
상기 정전피닝제는 마그네슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 알콕사이드, 망간 아세테이트, 아연 아세테이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름. - 제 1항에 있어서,
상기 자외선 안정제는 트리아졸계 화합물인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름. - 제 1항에 있어서,
상기 무기입자는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크, 카올린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 대전방지제, 난연제, 안료, 염료, 유리섬유, 내열제, 충격보조제, 형광증백제, 색상개선제 및 증점제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 80 ~ 98 중량%, 정전피닝제 0.01 ~ 1 중량%, 자외선 안정제 0.1 ~ 5 중량% 및 무기입자 0.01 ~ 1 중량%를 포함하는 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름. - 파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 정전피닝제, 자외선 안정제 및 무기입자를 혼련한 후, 압출기를 이용하여 230 ~ 260℃로 용융압출하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계;
270 ~ 300℃로 설정된 압출기에 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 투입하면서, 사이드피터(side feeder)에서 정량공급 장치를 이용하여 전체 원료 투입량 대비 5 ~ 15 중량%가 되도록 상기 마스터배치 칩을 투입하여, 상기 두 가지 칩을 용융하고, T-다이를 통하여 토출시킨 후, 냉각롤에서 급랭 고화시키면서 정전인가법을 사용하여 냉각롤에 밀착시키면서 무정형의 미연신 시트를 제조하는 단계;
상기 미연신 시트를 기계적 방향 및 폭 방향으로 연신 후, 열처리하여 필름을 제조하는 단계;
를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 기계적 방향으로 연신은 80℃ ~ 90℃로 가열된 롤 사이에서 롤 간의 주속차이를 이용하여 3 ~ 4.5배 연신하고, 폭 방향으로 연신은 100℃ ~ 130℃에서 3 ~ 4.5배 연신하고, 열처리는 210℃ ~ 230℃에서 수행하는 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 열처리 후 150℃ ~ 190℃에서 냉각하는 단계를 더 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 마스터배치 칩은 파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 80 ~ 98 중량%, 정전피닝제 0.1 ~ 1.0 중량%, 자외선 안정제 1 ~ 15 중량% 및 무기입자 0.1 ~ 1.0 중량%를 포함하는 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 평균입경이 1 nm ~ 900 ㎛인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 정전피닝제는 마그네슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 알콕사이드, 망간 아세테이트, 아연 아세테이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 자외선 안정제는 트리아졸계 화합물이고,
상기 무기입자는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크, 카올린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조방법.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108359083A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-08-03 | 浙江省现代纺织工业研究院 | 一种杂化改性eg的制备方法 |
| US11637270B2 (en) | 2018-02-20 | 2023-04-25 | Samsung Display Co., Ltd. | Display apparatus and method of manufacturing the same |
| WO2023101191A1 (ko) * | 2021-12-03 | 2023-06-08 | 에스케이마이크로웍스 주식회사 | 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법 |
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-
2015
- 2015-12-31 KR KR1020150191175A patent/KR20170080025A/ko not_active Ceased
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| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20151231 |
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20210807 Patent event code: PE09021S01D |
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Patent event date: 20220221 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20210807 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |