KR20170047531A

KR20170047531A - 겔화특성이 우수한 마스크팩재용 알지네이트 섬유 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20170047531A
Application number: KR1020150147755A
Authority: KR
Inventors: 이현호; 김원근; 민우기
Original assignee: 주식회사 파이버엔텍
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2017-05-08

Abstract

본 발명은 글루론산의 함량이 많은 알지네이트섬유내의 칼슘이온을 나트륨이온으로 치환한 겔화특성이 우수하여 흡습성이 높은 마스크팩재용 알지네이트 섬유에 관한 것으로서 본 발명에 의해 흡습성이 우수함과 동시에 피부에 유익한 성분을 함유한 알긴산나트륨 용액을 칼슘이온을 사용하여 섬유를 제조함과 동시에 이온가교결합의 일부를 나트륨이온으로 재치환함으로써 최종 섬유의 물성안정성을 확보함은 물론 미용 마스크팩재용 부직포에 요구되는 특성인 수분유지특성과 겔화에 의한 피부밀착성과 투명감을 확보할 수 있다.

Description

겔화특성이 우수한 마스크팩재용 알지네이트 섬유 및 그 제조방법{Alginate Fiber For Mask―pack Having Excellent Gelation Property And Process Of Producing Thereof}

본 발명은 글루론산의 함량이 많은 알지네이트섬유내의 칼슘이온을 나트륨이온으로 치환한 겔화특성이 우수하여 흡습성이 높은 마스크팩재용 알지네이트 섬유에 관한 것이다.

알긴산은 해양생물의 하나인 갈조류의 세포막과 세포막간 물질을 구성하는 해조 다당류의 일종으로 만루론산(M) 단위의 블록, 글루론산(G) 단위의 블록 및 그 중간인 MG 단위의 블록이 1,4-글리코시드로 구성된 직쇄의 공중합체로 물리 화학적 특성은 M/G 비율과 분자들의 배열상태, 분자량의 차이에 의하여 점도, 용해도, 이온교환능 등의 물성에 영향을 받는 것으로 알려져 있다.

현재 시판중인 알지네이트 창상피복재는 섬유고분자 중 칼슘이온과 Sodium(이하 나트륨)이온의 구성 비율에 따라 칼슘알지네이트 및 소디움알지네이트의 두종류로 판매되고 있으며 모두 알긴산을 원료로 습식방사를 통하여 제조된다.

알긴산은 분자 속에 우론산의 카르복시기(-COOH)가 있으므로 산의 성질을 나타내는데, 보통은 나트륨염 형태로 이용되고 있으며 염화칼슘용액을 응고욕으로 방사하여 섬유화할 수 있다. 이러한 알긴산염을 이용한 섬유제조 공정은 습식방사 공정(Wet-spinning)을 통하여 이루어지며, 구체적으로 용액(Dope)제조, 응고(Coagulation), 수세, 후처리(Oiling), 건조 공정 등으로 구성되며, 각 공정별 인자(Factor)제어가 핵심기술이라 할 수 있다.

또한 최종 제품으로 제조하기 위한 부직포 제조공정 중 하나인 Needle-punching 공정을 거치게 된다. 최종제품인 알지네이트 부직포 중 하나인 창상피복재에는 응고과정에서 필수인 칼슘이온이 다량 함유되어 있으며 이는 체액중의 나트륨이온과 치환되어 겔화특성을 발현하게 된다.

그러나 창상피복재가 아닌 미용마스크팩으로 사용하기 위해서는 창상피복재와 달리 체액상의 나트륨이온이 다량으로 발산되지 않아 마스크팩의 흡액특성 및 겔화특성이 제대로 발현되지 못하는 문제점이 있었다.

대한민국특허공개제10-2007-0071709호(2007년07월04일공개)

그러므로 본 발명은 수불용성인 가교된 칼슘알지네이트 섬유를 소디움으로 적절히 치환하여 완전 수용성인 소디움알지네이트 전단계의 칼슘/소디움 알지네이트 섬유를 제공함으로써 안정적인 섬유물성과 흡습성이 높은, 즉 겔화특성이 향상된 알지네이트 섬유를 제조하여 미용마스크팩에 적용하는 것을 기술적과제로 한다.

그러므로 본 발명에 의하면, 알긴산 나트륨 용액을 방사원액으로 하여 염화칼슘을 포함하는 응고욕에 방사하는 단계,

상기 응고욕에서 응고된 알지네이트 섬유를 수세하는 단계,

상기 수세 후 Na이온 치환을 위해 NaCl 0.5~3% (ows)를 함유한 욕조 , Na₂SO₄ 0.5~3% (ows)를 함유한 욕조 및 HCl/Na₂SO₄ 0.5~3% (ows)를 함유한 욕조 중 어느 한 욕조에 연속 침지하는 단계,

상기 수세된 알지네이트 섬유를 근적외선으로 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔화특성이 우수한 마스크팩재용 알지네이트 섬유의 제조방법이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 알지네이트 섬유내의 Ca 이온함량이 70,000~89,000ppm, Na 이온함량이 10,000~25,000ppm인 것을 특징으로 하는 겔화특성이 우수한 마스크팩재용 알지네이트 섬유가 제공된다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

우선, 알긴산 나트륨 용액을 방사원액으로 하여 염화칼슘을 포함하는 응고욕에 방사하는 단계를 행한다. 알긴산 나트륨 원료를 물에 용해시켜 알긴산 나트륨 용액(도프)을 준비한다. 준비된 상기 도프를 중성상태를 유지하면서 기포를 제거하여 도프조에 넣어 노즐을 통해 염화칼슘을 포함하는 응고욕에서 습식방사를 하게 된다.

알지네이트 섬유를 구성하는 원료인 알긴산 고분자 물질은 천연 다당고분자로서 그 유래에 따라 고분자쇄 내 모노머 구성비율이 상이하다. 모노머 입체이성질체는 글루론산(Gluronic acid), 만루론산(Mannuronic acid)이 있으며 이 구성 비율에 따라 섬유겔화특성(방사특성), 섬유물성, 흡습특성 등이 변화한다. 도 1과 같이 알지네이트는 GG, GM, MM block으로 구성되어 있다. 알긴산 고분자내 만루론산(Mannuronic acid)의 비율이 높을 경우 섬유 겔화 형성 속도는 빨라질 수 있으나 고분자 구조의 치밀성이 떨어져 나트륨이온의 도입시 형태안정성이 급격히 저하되어 섬유 및 제품안정성(물성)이 취약한 단점이 있다.

반면, 글루론산(Gluronic acid)의 비율이 높은 경우 Calcium ion과 결합하여 섬유겔을 형성시 입체 특이성에 의해 Egg-box형태(도 2 참조)를 취하며 이는 높은 섬유의 물성 및 제품 안정성을 기할 수 있으므로, 본 발명에서 나트륨(Sodium)이온을 도입하는 경우에 물성저하를 최소화함과 동시에 흡습성 향상을 가져올 수 있는 알긴산 원료로 알긴산 나트륨 용액내의 글루론산(G)과 만우론산(M) 구성비인 M/G 비율은 0.5~0.7인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

도 2와 같이 GG형태인 경우 칼슘알지네이트섬유가 형성되었을때 Egg-Box 효과가 가장 큰 안정된 구조를 가지며, 이로 인해 나트륨이온을 포함하는 용액, 즉,삼출액 또는 화장에센스액에서 흡수성 및 겔화정도가 떨어지나 섬유구조의 안정성을 기대할 수 있다. 반면 만우론산의 비율이 높은 알지네이트 섬유의 경우에는 상대적으로 느슨한 구조로 인하여 겔화 및 흡수성이 높게 나타난다.

따라서 본 발명에서와 같이 칼슘이온의 일부를 공정중 나트륨이온으로 치환하여 물리, 화학적인 친수성 향상(나트륨염의 친수기도입 및 치밀한 구조를 느슨하게 하는 효과)을 도모하고자 하는 경우에는 본래 구조가 느슨한 M TYPE의 알긴산 고분자를 사용할 경우 공정중 강도가 취약해져 사절이 일어날 수 있으며, 건조후에도 섬유물성이 지나치게 약한 단점이 있다. 이러한 연유로 구조적으로 치밀한 G type 알긴산 고분자를 사용하여 공정중 적절히 나트륨 이온을 치환하여야만 안정적인 섬유물성과 향상된 흡습성 및 겔화특성을 기대할 수 있다. 참고로 흡습성 및 겔화특성은 나트륨치환 High G type 알긴산 섬유, High M type, High G type의 순으로 작아지게 된다.

이후 상기 응고욕에서 응고된 알지네이트 섬유를 수세하여 미반응염을 제거하는 단계를 행한다.

상기 수세 후 Na이온 치환을 위해 NaCl 0.5~3% (ows)를 함유한 욕조 , Na₂SO₄ 0.5~3% (ows)를 함유한 욕조 및 HCl/Na₂SO₄ 0.5~3% (ows)를 함유한 욕조 중 어느 한 욕조에 연속 침지하는 단계를 행한다. 상기 연속 침지단계에 의해 알지네이트 섬유내의 Ca 이온 중 일부를 Na 이온함량이 치환하게 되는데, 일정부분 치환된 나트륨이온이 알지네이트 섬유의 흡수성향상과 겔화 팽윤현상에 기여하게 된다. 알지네이트 섬유내의 칼슘이온이 나트륨이온과 치환되면 수용성을 가지며 칼슘이온과 나트륨이온이 적당한 비율(5:5∼2:8)로 존재할 경우 완전히 용해되지 않고 겔의 형태로 팽윤된 섬유로 존재하게 되는 특성을 가진다. 따라서 알지네이트 섬유의 칼슘이온이 미용 에센스용액중의 나트륨이온과 치환되어 겔화되고 겔화된 섬유는 피부면에 용이하게 부착되어 마스크팩용도에 용이한 습윤 환경을 유지시켜 주는 작용을 하게 된다.

알지네이트 섬유내의 글루론산의 함량이 많을수록 흡수도는 떨어지는 반면 겔화강도는 증가하는 경향을 보이는데 본 발명의 경우 글루론산의 함량이 많음에도 불구하고 흡수성이 높은 이유는 Na의 함량이 높은데서 기인하는 것으로 보인다.

NaCl의 경우 3% (ows)초과의 경우에 섬유방사시 사절 등 문제점이 발생하였으며, Na₂SO₄의 경우 3% (ows)초과시 흡수성이 감소하는데, 그 원인은 과도한 겔화(gelation)가 섬유표면을 용해시켜 건조 후 얇은 피막을 형성하여 흡수성을 방해하는 것으로 보인다.

이후 상기 수세된 알지네이트 섬유를 건조하는 단계를 행하여 본 발명의 겔화특성이 우수한 마스크팩재용 알지네이트 섬유를 제조하게 된다. 본 발명에서는 상기 건조공정을 일반적인 자연건조, 열풍건조, 드럼건조 또는 텐터건조로 행할 수 도 있으며, 근적외선으로 건조하는 경우에는 알지네이트 섬유내ㆍ외부에 존재하고 있는 엔도톡신을 획기적으로 저감시킬 수 있으므로 특히 바람직하다.

본 발명에서는 상기와 같은 제조방법에 의해 알지네이트 섬유내의 Ca 이온함량이 70,000~89,000ppm, Na 이온함량이 10,000~25,0000ppm인 것을 특징으로 하는 겔화특성이 우수한 마스크팩재용 알지네이트 섬유가 제공된다. 기존 알지네이트 섬유의 Ca이온 함량은 88,000ppm 이며, Na이온 함량은 900ppm인데 반해, 본 발명의 알지네이트 섬유의 Ca 이온함량이 70,000~89,000ppm, Na 이온함량이 10,000~25,0000ppm으로서 칼슘이온 가교결합의 일부가 나트륨이온으로 치환되면서 즉 가교결합의 일부가 해체되면, 물리적으로 물분자가 들어갈 수 있는 느슨한 구조가 생기는 동시에 친수성인 나트륨염기가 분자쇄에 배열되어 흡습성 및 겔화특성이 향상된다.

또한, 일반적으로 창상피복재 제조에 이용하는 니들펀칭 공법은 카딩-래핑-니들링에 의한 교락법으로써 제조된 부직포 표면이 비교적 잔털이 많은 형상을 나타내지만 창상피복재의 용도에는 큰 문제가 되지 않는다. 반면 안면피부에 부착하는 마스크시트 부직포는 스펀레이스공법, 즉 고압의 수류교락 방법으로 제조되며 매끄러운 표면을 갖는 것이 최종제품의 품질에 매우중요하다. 따라서 본 발명에서는 상기 알지네이트 섬유의 건조단계이후에 크림프 개수를 15개이상/인치 수준인 크림수 개수를 5~10개/인치로 최소화하여 크림프시 압력에 의한 섬유손상을 줄임으로써 마스크팩 부착시 피부에 잔존 섬유를 최소화를 할 수 있도록 하였다

그러므로 본 발명에 의하면, 흡습성이 우수함과 동시에 피부에 유익한 성분을 함유한 알긴산나트륨 용액을 칼슘이온을 사용하여 섬유를 제조함과 동시에 이온가교결합의 일부를 나트륨이온으로 재치환함으로써 최종 섬유의 물성안정성을 확보함은 물론 미용 마스크팩재용 부직포에 요구되는 특성인 수분유지특성과 겔화에 의한 피부밀착성과 투명감을 확보할 수 있다.

도 1은 본 발명의 원료인 GG, MM, GM의 화학구조를 나타낸 화학구조식이며,
도 2는 GG Block의 화학구조를 나타낸 화학구조식이며,
도 3은 본 발명의 실시예 1의 알지네이트 섬유의 생리식염수흡수전의 현미경사진이며,
도 4는 본 발명의 실시예 1의 알지네이트 섬유의 생리식염수흡수후의 현미경사진이며,
도 5는 본 발명의 실시예 1의 알지네이트 부직포의 현미경사진이다.

다음의 실시예에서는 본 발명의 겔화특성이 우수한 마스크팩재용 알지네이트 섬유를 제조하는 비한정적인 예시를 하고 있다.

[실시예 1]

알긴산 소다의 원료는 표 1과 같은 M/G 값을 가지는 FMC Biopolymer에서 구입한 High G type과 Qingdao Bright Moon Saeweed group에서 구입한 알긴산소다(상품명 : Algin)를 사용하였다. M/G ratio의 분석방법은 ASTM F 2269-10(Reapproved 2012)를 기초로 하여 ¹H-NMR(JeoIJNM-LA4-- with LFG, 400Mhz)를 이용하여 분석하였다. 4% 알긴산 나트륨 원료를 물에 용해시켜 알긴산 나트륨 용액(도프)을 만든 후 중성상태를 유지하면서 기포를 제거하여 도프조에 넣어 직경이 0.1 ㎜이고 구멍수가 6,000개인 노즐을 통해 3.5데니어가 되도록 기어펌프로 토출량을 조절하면서 습식방사를 하였다. 이때 연신비 1.1로 고정하였고 권취속도는 10m/분으로 하였다. 응고욕은 1M 염화칼슘용액을 사용하였다. 이후 알지네이트 섬유를 비이온성 계면활성제인 Triton X-100 5% 수용액에서 수세를 하여 미반응염을 제거한 후, 상기 수세 후 Na이온 치환을 위해 NaCl 1% (ows)를 함유한 욕조에 방사된 칼슘알지네이트섬유가 이송되면서 나트륨으로 치환되도록 연속 침지하였다. Bath는 길이가 1.5M이며 침지 후 통과시간은 약 12초가 소요되었으며 그 후 파장 0.9㎛인 근적외선을 10분 동안 조사하여 알지네이트 섬유를 건조시켰다. 제조된 섬유를 BS EN 13726-1 의 흡수도 시험에 따라 자사규격에 맞게 시험하여 흡수도를 측정하였으며 시험방법은 다음과 같다.

● 드레싱을 5cm * 5cm의 크기로 잘라 Petri dish에 넣고 정확한 무게를 측정한다.

● 드레싱 무게의 40배에 해당하는 양의 염화나트륨 8.298g과 염화칼슘 0.368g을 취해 증류수 1000ml에 녹여 만든 시험용액를 Petri dish에 채우고 37℃오븐에 30분 동안 보관한다.

● 30분 후 포셉을 이용하여 드레싱을 꺼내 30초간 드레인한 후 무게를 측정한다.

● 이와 같은 방법으로 9개의 샘플을 더 측정하고 드레싱의 단위면적 100㎠당 흡수율을 계산하여 평균값을 구한다.

● 흡수율이 12g/100㎠ 이상이어야 한다.

도 3 및 도 4와 같이 흡수전과 후를 광학현미경으로 관찰한 결과 겔화가 형성되어 섬유가 팽윤되었음을 확인할 수 있었다.

시료명	G	M	M/G
실시예 1	0.86	0.48	0.56

G : Gluronic acid =0.5(A+C+0.5(B1+B2+B3))

M : Mannuronic acid = B4 + 0.5(B1+B2+B3)

상기 제조된 알지네이트섬유를 사용하여 크림프(10개/인치), 커팅공정을 거친 스테이플섬유를 사용하여 도 5에 도시된 부직포를 중량 140gsm으로 제조하였다. 부직포제조조건은 공지의 스펀레이스공법과 같다.

[비교예 1]

글루론산(G)과 만우론산(M) 구성비인 M/G 비율이 6:4인 알긴산 소다를 사용하는 것과 나트륨치환 공정을 거치지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유 및 부직포를 제조하였다.

실시예와 비교예에서 제조된 샘플의 흡액성, 강도, 팽윤성, 피부밀착성 및 투명성을 측정하여 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

항목	실시예 1	비교예 1
흡액성(g/g)	18	15
강도 (N/cm)	10	10
팽윤성	60㎛	40㎛
피부밀착성	우수	양호
투명성	우수	미흡

※평가방법

1. 흡액성: EN 13726-1

2. 강도 : KS K 0860

3. 팽윤성: 흡수전 직경이 약 20㎛ 인 섬유를 증류수에 60초 함침 후 직경을 현미경 관찰.

4. 피부밀착성: 동일 에센스 함침후 10人의 안면피부 부착 , 30분 경과후 탈락정도 관찰 (불량: 탈락부분 50%이상, 양호 : 탈락부분 30% 미만, 우수: 탈락부분 10%미만) .

5. 투명성 : 3번(피부밀착성)시험時 관능평가 진행.

Claims

알긴산 나트륨 용액을 방사원액으로 하여 염화칼슘을 포함하는 응고욕에 방사하는 단계,
상기 응고욕에서 응고된 알지네이트 섬유를 수세하는 단계,
상기 수세 후 Na이온 치환을 위해 NaCl 0.5~3% (ows)를 함유한 욕조 , Na₂SO₄ 0.5~3% (ows)를 함유한 욕조 및 HCl/Na₂SO₄ 0.5~3% (ows)를 함유한 욕조 중 어느 한 욕조에 연속 침지하는 단계,
상기 수세된 알지네이트 섬유를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔화특성이 우수한 마스크팩재용 알지네이트 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 알긴산 나트륨 용액내의 글루론산(G)과 만우론산(M) 구성비인 M/G 비율 은 0.5~0.7인 것을 특징으로 하는 겔화특성이 우수한 마스크팩재용 알지네이트 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 알지네이트 섬유의 건조단계이후에 크림프 개수가 5~10개/인치가 되도록 추가로 크림핑하는 것을 특징으로 하는 겔화특성이 우수한 마스크팩재용 알지네이트 섬유의 제조방법.
알지네이트 섬유에 있어서,
알지네이트 섬유내의 Ca 이온함량이 70,000~89,000ppm, Na 이온함량이 10,000~25,000ppm인 것을 특징으로 하는 겔화특성이 우수한 마스크팩재용 알지네이트 섬유.
제4항에 있어서,
상기 알지네이트 섬유는 섬유의 크림프 개수가 5~10개/인치인 것을 특징으로 하는 겔화특성이 우수한 마스크팩재용 알지네이트 섬유.