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KR20170042714A - 3-(3-클로로-1h-피라졸-1-일)피리딘의 제조 방법 - Google Patents

3-(3-클로로-1h-피라졸-1-일)피리딘의 제조 방법 Download PDF

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KR20170042714A
KR20170042714A KR1020177007144A KR20177007144A KR20170042714A KR 20170042714 A KR20170042714 A KR 20170042714A KR 1020177007144 A KR1020177007144 A KR 1020177007144A KR 20177007144 A KR20177007144 A KR 20177007144A KR 20170042714 A KR20170042714 A KR 20170042714A
Authority
KR
South Korea
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chloro
pyridin
pyrazole
carboxylate
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020177007144A
Other languages
English (en)
Inventor
치앙 양
베스 로르스바흐
데이비드 이 포드호레즈
Original Assignee
다우 아그로사이언시즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 filed Critical 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨
Publication of KR20170042714A publication Critical patent/KR20170042714A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Abstract

3-히드라지노피리딘·디히드로클로라이드를 디알킬 말레에이트로 고리화하여 알킬 5-옥소-2-(피리딘-3-일)피라졸리딘-3-카르복실레이트를 제공하고, 염소화하여 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복실레이트를 제공하고, 산화시켜 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실레이트를 제공하고, 에스테르를 가수분해에 의해 카르복실산으로 전환시켜 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실산 히드로클로라이드를 제공하고, 카르복실산을 탈카르복실화 반응에 의해 제거함으로써 3-(3-클로로-1H-피라졸-1-일)피리딘을 제조한다.

Description

3-(3-클로로-1H-피라졸-1-일)피리딘의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-(3-CHLORO-1H-PYRAZOL-1-YL)PYRIDINE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 8월 19일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 62/039,128을 우선권 주장하며, 이의 전체 개시내용은 이로써 명백히 본 출원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 3-(3-클로로-1H-피라졸-1-일)피리딘을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
US 20130288893(A1)은 특히, 특정 (3-할로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-4-일)아미드 및 카르바메이트 및 살충제로서의 그의 용도를 기재하고 있다. 이러한 화합물을 제조하는 경로는 3-브로모피리딘을 3-클로로피라졸과의 직접 커플링에 의한 3-(3-클로로-1H-피라졸-1-일)피리딘의 제조를 수반하였다. 3-클로로피라졸은 a) 1H-피라졸을 2 디메틸술파모일 클로라이드 및 수소화나트륨으로 처리하여 N,N-디메틸-1H-피라졸-1-술폰아미드를 제공하고, b) N,N-디메틸-1H-피라졸-1-술폰아미드를 퍼클로로에탄 및 n-부틸 리튬으로 처리하여 3-클로로-N,N-디메틸-1H-피라졸-1-술폰아미드를 제공하고, c) 트리플루오로아세트산을 사용하여 3-클로로-N,N-디메틸-1H-피라졸-1-술폰아미드로부터 N,N-디메틸술폰아미드를 제거하여 3-클로로피라졸을 수득하는 것에 의해 제조하였다.
개시된 방법은 저수율을 초래하고, (3-클로로피라졸)을 제조하기에 어려운 출발 물질에 의존하며, 순수한 형태로 단리하기에 어려운 생성물을 제공한다. 이들 문제를 피하는 3-(3-클로로-1H-피라졸-1-일)피리딘을 제조 방법이 바람직할 것이다.
본 발명은 3-히드라지노피리딘-디히드로클로라이드를 디알킬 말레에이트로 고리화하여 알킬 5-옥소-2-(피리딘-3-일)피라졸리딘-3-카르복실레이트 (10a)를 제공하고, 염소화하여 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10b)를 제공하고, 산화시켜 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10c)를 제공하고, 에스테르를 가수분해에 의해 카르복실산으로 전환시켜 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실산 히드로클로라이드 (10d)를 제공하고, 카르복실산을 탈카르복실화 반응에 의해 제거함으로써 이러한 대안을 제공한다. 따라서, 본 발명은 3-(3-클로로-1H-피라졸-1-일)피리딘 (5b)를 제조하는 방법이며,
Figure pct00001
a) 3-히드라지노피리딘·디히드로클로라이드를
Figure pct00002
디알킬 말레에이트로
Figure pct00003
(여기서 R은 (C1-C4) 알킬을 나타냄)
(C1-C4) 지방족 알콜 중에서 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 알칼리 금속 (C1-C4) 알콕시드의 존재 하에 처리하여 알킬 5-옥소-2-(피리딘-3-일)피라졸리딘-3-카르복실레이트 (10a)를 제공하고;
Figure pct00004
(여기서 R은 상기 정의된 바와 같음)
b) 알킬 5-옥소-2-(피리딘-3-일)피라졸리딘-3-카르복실레이트 (10a)를 염소화 시약으로 불활성 유기 용매 중에서 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 처리하여 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10b)를 제공하고;
Figure pct00005
(여기서 R은 상기 정의된 바와 같음)
c) 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10b)를 산화제로 불활성 유기 용매 중에서 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 처리하여 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10c)를 제공하고;
Figure pct00006
(여기서 R은 상기 정의된 바와 같음)
d) 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10c)를 수성 염산으로 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 처리하여 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실산 히드로클로라이드 (10d)를 제공하고;
Figure pct00007
e) 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실산 히드로클로라이드를 산화구리 (II)로 극성 비양성자성 용매 중에서 약 80℃ 내지 약 140℃의 온도에서 처리하는 것
을 포함하는, 3-(3-클로로-1H-피라졸-1-일)피리딘 (5b)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 3-히드라지노피리딘·디히드로클로라이드를 디알킬 말레에이트로 고리화하여 알킬 5-옥소-2-(피리딘-3-일)피라졸리딘-3-카르복실레이트 (10a)를 제공하고, 염소화하여 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10b)를 제공하고, 산화시켜 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10c)를 제공하고, 에스테르를 가수분해에 의해 카르복실산으로 전환시켜 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실산 히드로클로라이드 (10d)를 제공하고, 카르복실산을 탈카르복실화 반응에 의해 제거함으로써 3-(3-클로로-1H-피라졸-1-일)피리딘 (5b)를 제조하는 개선된 방법을 제공한다.
제1 단계에서, 3-히드라지노피리딘·디히드로클로라이드를 디알킬 말레에이트로 (C1-C4) 지방족 알콜 중에서 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 알칼리 금속 (C1-C4) 알콕시드의 존재 하에 처리하여 알킬 5-옥소-2-(피리딘-3-일)피라졸리딘-3-카르복실레이트 (10a)를 제공한다. 3-히드라지노피리딘·디히드로클로라이드 및 디알킬 말레에이트의 화학량론적 양이 요구되지만, 약 1.5배 내지 약 2배 과량의 디알킬 말레에이트를 사용하는 것이 종종 편리하다. 고리화는 알칼리 금속 (C1-C4) 알콕시드 염기의 존재 하에 실행한다. 약 2배 내지 약 5배 과량의 염기를 사용하는 것이 종종 편리하다. 고리화는 (C1-C4) 지방족 알콜 중에서 수행한다. 알콕시드 염기, 알콜 용매 및 말레에이트의 에스테르가 동일한 것, 예를 들어 디에틸 말레에이트와 함께 에탄올 중 소듐 에톡시드가 가장 편리하다.
바람직한 반응에서, 무수 에탄올 중에서 소듐 에톡시드를 반응 용기에 도입하고, 3-히드라지노피리딘·디히드로클로라이드를 첨가한다. 혼합물을 교반하고, 디에틸 말레에이트를 첨가한다. 혼합물을 약 60℃에서 대부분의 3-히드라지노피리딘이 반응할 때까지 가열한다. 혼합물을 냉각되도록 하고, 과량의 염기를 산으로 중화시킨다. 조 에틸 5-옥소-2-(피리딘-3-일)피라졸리딘-3-카르복실레이트 (10a)를 편리하게 표준 기술에 의해 단리하고 정제한다.
제2 단계에서, 알킬 5-옥소-2-(피리딘-3-일)피라졸리딘-3-카르복실레이트 (10a)를 염소화 시약으로 불활성 유기 용매 중에서 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 처리하여 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10b)를 제공한다. 적합한 염소화 시약은 포스포릴 클로라이드 (옥시염화인) 및 오염화인을 포함한다. 포스포릴 클로라이드가 바람직하다. 약 1.1배 내지 약 10배 과량의 염소화 시약을 사용하는 것이 종종 편리하다. 염소화는 염소화 시약에 대하여 불활성인 유기 용매 중에서 수행한다. 적합한 용매는 니트릴 예컨대 아세토니트릴을 포함한다. 염소화 시약으로서 포스포릴 클로라이드를 사용하며, 아세토니트릴이 바람직한 용매이다.
바람직한 반응에서, 에틸 5-옥소-2-(피리딘-3-일)피라졸리딘-3-카르복실레이트 (10a) 및 아세토니트릴을 포스포릴 클로라이드와 혼합하고, 혼합물을 2시간 동안 약 60℃로 가열한다. 반응이 완결된 것으로 결정된 후에, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 물로 희석한다. 이어서 반응 혼합물을 염기로 중화시키고 추출한다. 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10b)를 표준 기술에 의해 정제할 수 있다.
제3 단계에서, 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10b)를 산화제로 유기 용매 중에서 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 처리하여 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10c)를 제공한다. 적합한 산화제는 산화망가니즈 (IV) 및 과황산나트륨/황산을 포함한다. 약 1.5배 내지 약 15배 과량의 산화제를 사용하는 것이 종종 편리하다. 산화는 산화제에 대해 불활성인 유기 용매 중에서 수행한다. 적합한 용매는 니트릴 예컨대 아세토니트릴을 포함한다. 산화제로서 산화망가니즈 (IV) 또는 과황산나트륨/황산을 사용하며, 아세토니트릴이 바람직한 용매이다.
바람직한 반응에서, 에틸 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10b) 및 아세토니트릴을 산화망가니즈 (IV)와 혼합하고, 혼합물을 반응이 완결될 때까지 약 60℃에서 가열한다. 에틸 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10c)를 편리하게 표준 기술에 의해 단리하고 정제한다.
제4 단계에서, 이어서 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10c)를 수성 염산 중에서 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 처리함으로써 목적하는 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실산 히드로클로라이드 (10d)로 전환시킨다. 시약의 화학량론적 양이 요구되지만, 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10c)에 대하여 과량의 시약을 사용하는 것이 종종 편리하다. 따라서, 수성 염산은 반응 매질로서 매우 과량으로 사용한다.
바람직한 반응에서, 에틸 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10c) 및 수성 염산의 혼합물을 혼합하고, 약 90℃로 가열한다. 반응의 완결 후에, 혼합물을 냉각시키고, 유기 용매로 희석한다. 생성된 용액을 농축시킨다. 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실산 히드로클로라이드 (10d)를 표준 기술 예컨대 여과에 의해 정제할 수 있다.
3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실산 히드로클로라이드 (10d)를 탈카르복실화에 의해 산화구리 (II)의 존재 하에 극성 용매 중에서 약 80℃ 내지 약 140℃의 온도에서 목적하는 3-(3-클로로-1H-피라졸-1-일)피리딘 (5b)으로 전환시킨다. 놀랍게도, 이러한 탈카르복실화가 단지 산화구리 (II)의 존재 하에서만 발생하는 것으로 밝혀졌다. 문헌 예컨대, 예를 들어, 염산 (실시예 4 참조), 황산 ("CE-5" 참조), 및 팔라듐(II) 트리플루오로아세테이트/트리플루오로아세트산 ("CE-5" 참조)으로부터의 여러 공지된 탈카르복실화제는 목적 생성물을 생성하지 않았다.
바람직한 반응에서, 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실산 히드로클로라이드 (10d) 및 산화구리 (II)의 혼합물을 유기 용매 중에서 혼합하고, 약 120℃로 가열한다. 화학량론적 양 미만의 산화구리 (II)를 사용하는 것이 종종 편리하다. 탈카르복실화는 극성 비양성자성 유기 용매 중에서 수행한다. 적합한 용매는 N,N'-디메틸포름아미드를 포함한다. 반응의 완결 후에, 혼합물을 냉각시키고, 수산화암모늄으로 희석, 및 추출한다. 3-(3-클로로-1H-피라졸-1-일)피리딘 (5b)를 표준 기술에 의해 정제할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제시된다.
실시예
1. 에틸 5-옥소-2-(피리딘-3-일)피라졸리딘-3-카르복실레이트 (10a)의 제조
Figure pct00008
4구 둥근 바닥 플라스크 (250 mL)에 소듐 에톡시드 (에탄올 중 21 중량%, 56 mL, 192 mmol)를 채웠다. 3-히드라지노피리딘·디히드로클로라이드 (10.0 g, 55.0 mmol)를 첨가하여, 20℃로부터 32℃로의 발열을 야기하였다. 반응물을 20℃로 냉각되도록 하고, 디에틸 말레에이트 (13.4 mL, 82.0 mmol)를 첨가하고, 반응물을 60℃에서 3시간 (h) 동안 가열하였다. 반응물을 20℃로 냉각시키고, 아세트산으로 켄칭하였다. 반응 혼합물을 물 (100 mL)로 희석하고, 에틸 아세테이트 (3 x 100 mL)로 추출하였다. 합한 유기물을 농축 건조시키고, 잔류물을 용리제로서 에틸 아세테이트를 사용하는 플래쉬 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 표제 화합물을 청색 오일 (6.60 g, 51%)로서 수득하였다:
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 10.40 (s, 1H), 8.40 - 8.26 (m, 1H), 8.19 (dd, J = 4.4, 1.6 Hz, 1H), 7.47 - 7.21 (m, 2H), 4.77 (dd, J = 9.8, 2.1 Hz, 1H), 4.22 (qd, J = 7.1, 1.7 Hz, 2H), 3.05 (dd, J = 17.0, 9.8 Hz, 1H), 1.99 (s, 1H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ 170.37, 146.60, 142.60, 137.28, 123.54, 121.94, 65.49, 61.32, 32.15, 20.72, 13.94; ESIMS m/z 236 ([M+H]+).
2. 에틸 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10b)의 제조
Figure pct00009
3구 둥근 바닥 플라스크 (100 mL)에 에틸 5-옥소-2-(피리딘-3-일)피라졸리딘-3-카르복실레이트 (8.50 g, 36.1 mmol) 및 아세토니트릴 (40 mL)을 채웠다. 포스포릴 클로라이드 (4.05 mL, 43.4 mmol)를 채우고, 반응물을 60℃에서 2시간 동안 가열하였다. 반응물을 20℃로 냉각시키고, 물 (100 mL)을 첨가하였다. 탄산나트륨을 첨가하여 pH를 8로 조정하고, 혼합물을 에틸 아세테이트 (3 x 100 mL)로 추출하였다. 유기 층을 농축 건조시키고, 잔류물을 용리제로서 30-80% 에틸 아세테이트/헥산을 사용하는 플래쉬 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 표제 화합물을 황색 오일 (7.30 g, 79%)로서 수득하였다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.30 (dd, J = 2.9, 0.8 Hz, 1H), 8.17 (dd, J = 4.7, 1.4 Hz, 1H), 7.38 (ddd, J = 8.4, 2.8, 1.4 Hz, 1H), 7.18 (ddd, J = 8.4, 4.7, 0.7 Hz, 1H), 4.79 (dd, J = 12.4, 6.9 Hz, 1H), 4.24 (qd, J = 7.1, 1.1 Hz, 2H), 3.55 (dd, J = 17.7, 12.4 Hz, 1H), 3.33 (dd, J = 17.8, 6.9 Hz, 1H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 169.65, 141.90, 141.33, 141.09, 135.13, 123.53, 120.37, 62.89, 62.35, 42.45, 14.03; ESIMS m/z 254 ([M+H]+).
3. 에틸 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10c)의 제조
Figure pct00010
3구 둥근 바닥 플라스크 (100 mL)에 에틸 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-디히드로피라졸-5-카르복실레이트 (2.00 g, 7.88 mmol) 및 아세토니트릴 (20 mL)을 채웠다. 산화망가니즈 (IV) (3.43 g, 39.4 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 60℃에서 18시간 동안 교반하였다. 추가의 산화망가니즈 (IV) (3.43 g, 39.4 mmol)를 첨가하고, 반응물을 80℃에서 6시간 동안 교반하였다. 혼합물을 셀라이트(Celite)® 패드를 통해 여과하고, 패드를 에틸 아세테이트 (20 mL)로 헹구었다. 합한 여과액을 농축 건조시키고, 잔류물을 10-60% 에틸 아세테이트/헥산을 사용하는 플래쉬 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 순수한 분획을 농축 건조시켜 백색 고체 (1.84 g, 93%)를 건조 후에 수득하였다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.75 - 8.64 (m, 2H), 7.79 (ddd, J = 8.2, 2.6, 1.5 Hz, 1H), 7.42 (ddd, J = 8.2, 4.8, 0.8 Hz, 1H), 6.98 (s, 1H), 4.27 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.27 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 157.90, 149.88, 147.01, 141.41, 136.24, 135.27, 133.34, 123.11, 111.97, 61.87, 13.98; ESIMS m/z 252 ([M+H]+).
에틸 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10c)에 대한 대안적 합성 경로
바이알 (20 mL)에 에틸 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-디히드로피라졸-5-카르복실레이트 (0.500 g, 1.97 mmol) 및 아세토니트릴 (5 mL)을 채웠다. 과황산나트륨 (0.799 g, 2.96 mmol)에 이어서 황산 (0.733 g, 7.88 mmol)을 첨가하였다 (발열!). 반응물을 60℃에서 18시간 동안 가열하였다. 반응물을 20℃로 냉각시키고, 물 (20 mL)에 부었다. 혼합물을 탄산나트륨으로 처리하여 pH 9를 달성하고, 에틸 아세테이트 (2 x 20 mL)로 추출하였다. 유기 층을 잔류물로 농축시키고, 이를 용리제로서 50% 에틸 아세테이트/헥산을 사용하는 플래쉬 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 표제 화합물을 백색 고체 (0.280 g, 56%)로서 수득하였다.
4. 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실산 히드로클로라이드 (10d)의 제조
Figure pct00011
3구 둥근 바닥 플라스크 (100 mL)에 에틸 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (0.200 g, 0.795 mmol) 및 염산 (37%, 4 mL)을 채웠다. 반응물을 90℃에서 18시간 동안 가열하고, 20℃로 냉각되도록 하였다. 디옥산 (5 mL)을 생성된 현탁액에 첨가하고, 농축 건조시켰다. 디옥산 (5 mL)을 첨가하고, 현탁액을 다시 농축시켜 백색 고체를 수득하였다. 디옥산 (5 mL)을 첨가하고, 생성된 현탁액을 1시간 동안 20℃에서 교반하였다. 고체를 여과하고, 고체를 디옥산 (2 mL)으로 헹구었다. 필터 케이크를 진공 하에 20℃에서 건조시켜 표제 화합물을 백색 고체 (0.218 g, 100%)로서 수득하였다:
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 9.05 (dd, J = 2.5, 0.7 Hz, 1H), 8.84 (dd, J = 5.3, 1.4 Hz, 1H), 8.41 (ddd, J = 8.3, 2.5, 1.4 Hz, 1H), 7.88 (ddd, J = 8.3, 5.2, 0.7 Hz, 1H), 7.26 (s, 1H); 13C NMR (101 MHz, DMSO-d 6) δ 158.71, 146.00, 143.44, 140.36, 137.76, 137.00, 136.83, 125.19, 111.71.
4. 3-(3-클로로-1H-피라졸-1-일)피리딘 (5b)의 제조
Figure pct00012
3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실산 히드로클로라이드 (1.00 g, 3.65 mmol)를 N,N'-디메틸포름아미드 (10 mL) 중에서 교반하였다. 산화구리 (II) (0.0580 mg, 0.730 mmol)를 첨가하고, 반응물을 120℃에서 16시간 동안 가열하고, 이 시점에서 반응이 ~20% 완결되었다. 추가의 산화구리 (II) (0.112 g, 1.46 mmol)를 첨가하고 반응물을 5시간 동안 교반하였다. 혼합물을 수산화암모늄 및 물로 희석하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 염화리튬 (15%)으로 세척하고, 농축시켜 오렌지색 고체를 수득하였다. 잔류물을 용리제로서 에틸 아세테이트를 사용하는 플래쉬 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 순수한 분획을 농축시켜 목적 생성물을 백색 고체 (0.481 g, 69.7%)로서 수득하였다; mp: 66-68℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.93 (d, J = 27 Hz, 1H), 8.57 (dd, J = 4.8, 1.4 Hz, 1H), 8.02 (ddd, J = 8.3, 2.7, 1.5 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.47-7.34 (m, 1H), 6.45 (d, J = 2.6 Hz, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 148.01, 142.72, 140.12, 135.99, 128.64, 126.41, 124.01, 108.0.
비교 실시예
실시예 CE-5 3-클로로-N-에틸-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-아민 (5b):
Figure pct00013
황산을 사용한 시도된 탈카르복실화: 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실산 히드로클로라이드 (1.00 g, 2.50 mmol)를 따뜻한 술폴란 (12.5 mL) 중에 용해시켰다. 황산 (1.35 mL, 25.0 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃로 가열하였다. 1시간 동안 교반한 후, LCMS는 반응이 발생하지 않은 것을 나타내었다. 반응물을 130℃에서 2시간 동안 추가로 가열하고, 이 시점에서 LCMS는 변화가 없는 것으로 나타내었다. 추가의 황산 (4 mL)을 첨가하고, 반응물을 150℃에서 2시간 동안 가열하였으며, 이 시점에서 LCMS는 목적 생성물에 해당하지 않는 새로운 주요 피크를 나타내었다.
팔라듐(II) 트리플루오로아세테이트/트리플루오로아세트산을 사용한 시도된 탈카르복실화: 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실산 히드로클로라이드 (1.00 g, 2.50 mmol)를 디메틸술폭시드 (0.625 mL) 및 N,N'-디메틸포름아미드 (11.9 mL)의 혼합물 중에 용해시켰다. 트리플루오로아세트산 (1.93 ml, 25.0 mmol)을 첨가한 후, 팔라듐(II) 트리플루오로아세테이트 (0.332 g, 1.00 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 100℃에서 밤새 가열하고, 이 시점에서 LCMS는 반응이 발생하였으나, 목적 생성물은 형성되지 않았다는 것을 나타내었다.
생물학적 실시예
실시예 A 복숭아 혹 진딧물 (Green Peach Aphid) ("GPA") (미주스 페르시카에(Myzus persicae) (MYZUPE.)에 대한 생물학적 검정
GPA는 복숭아 나무의 가장 유의한 진딧물 해충이어서 감소된 성장, 잎의 시듦 및 다양한 조직의 괴사를 야기한다. 또한, 식물 바이러스, 예컨대 감자 바이러스 Y 및 감자 잎말림병 바이러스의 가지과/감자 과 솔라나세아에(Solanaceae)의 구성원으로의 수송 및 다양한 모자이크 바이러스의 다수의 다른 식용 작물로의 수송에 대한 벡터로서 작용하므로 유해하다. GPA는 다른 식물 중에서도 브로콜리, 우엉, 양배추, 당근, 콜리플라워, 무, 가지, 그린 빈, 상추, 마카다미아, 파파야, 페퍼, 고구마, 토마토, 물냉이 및 쥬키니와 같은 식물을 공격한다. GPA는 또한 다수의 관상 작물, 예컨대 카네이션, 국화, 꽃 흰양배추, 포인세티아 및 장미를 공격한다. GPA는 다수의 살충제에 대한 저항성이 발달되어 왔다.
본원에 개시된 여러 분자는 하기 기재된 절차를 사용하여 GPA에 대하여 시험하였다.
2-3개의 작은 (3-5 cm) 본엽을 갖는 3-인치 포트에서 성장한 양배추 묘목을 시험 기질로서 사용하였다. 화학물질 적용 1일 이전에 묘목에 20-5-GPA (날개 없는 성체 및 유충 단계)를 침입시켰다. 각 처리에 대해 개별 묘목을 갖는 4개의 화분을 사용하였다. 시험 화합물 (2 mg)을 2 mL의 아세톤/MeOH (1:1) 용매 중에 용해시켜 1000 ppm 시험 화합물의 원액을 형성하였다. 원액을 물 중 0.025% 트윈(Tween) 20으로 5X 희석하여 200 ppm 시험 화합물의 용액을 수득하였다. 핸드-헬드 흡인기 타입의 분무기를 사용하여 용액을 양배추 잎의 양면에 흘러넘칠 때까지 분무하였다. 대조 식물 (용매 체크)에 20 부피% 아세톤/MeOH (1:1) 용매만을 함유하는 희석제를 분무하였다. 처리한 식물을 등급화 전에 3일 동안 대략 25℃ 및 주위 상대 습도 (RH)에서 홀딩 룸에 두었다. 식물당 살아있는 진딧물의 수를 현미경 하에 계수함으로써 평가를 수행하였다. 하기와 같은 애보트 보정식 (W.S. Abbott, "A Method of Computing the Effectiveness of an Insecticide" J. Econ. Entomol 18 (1925), pp.265-267)을 사용하여 퍼센트 방제를 측정하였다.
보정된 % 방제율 = 100*(X-Y)/X
여기서
X = 용매 체크 식물 상의 살아있는 진딧물의 수 및
Y = 처리된 식물 상에 살아있는 진딧물의 수
결과는 하기 "표 1: GPA (MYZUPE) 및 고구마 가루이-약충 (BEMITA) 등급 표"라는 명칭의 표에 제시한다.
실시예 B 고구마 가루이 약충 (베미시아 타바시(Bemisia tabaci)) (BEMITA.)에 대한 생물검정
고구마 가루이, 베미시아 타바시 (겐나디우스(Gennadius))는 1800년대 후반 이래로 미국에서 기록되어 있다. 1986년 플로리다에서, 베미시아 타바시는 매우 경제적인 해충이 되었다. 가루이는 일반적으로 그의 숙주 식물의 잎의 하부면에서 먹고 산다. 알로부터, 현미경으로 보이는 가늘고 긴 구기를 꽂아서 수액을 체관부로부터 빨아 먹을 때까지 잎의 주위에서 움직이는 극히 작은 약충 단계로 부화된다. 성체 및 유충은 짙은 그을음병균이 자라는 끈적이는 점성 액체인 단물 (대개는 체관부에서의 먹이로부터의 식물당)을 분비한다. 성체 및 그의 자손이 심각한 침입은 간단히 수액 제거로 인하여 묘목 괴사 또는 더 큰 식물의 활력 및 수확량의 감소를 야기할 수 있다. 단물은 생면이 함께 붙게 하여 조면을 더 곤란하게 하여 그의 가치를 떨어뜨릴 수 있다. 그을음병균은 단물이 덮힌 기질 위에서 자라며, 잎을 우중충하게 하며, 광합성을 감소시키며, 과실의 품질 등급을 떨어뜨린다. 이는 중경 작물에 영향을 미치지 않았으며, 식물 생리적 질병, 예컨대 토마토의 불규칙한 숙성 및 은빛잎 질병을 유발하는 식물-병원성 바이러스를 전염시켰다. 가루이는 다수의 종래에 효과적인 살충제에 대하여 내성을 갖는다.
1개의 작은 (3-5 cm) 본엽을 갖는 3-인치 포트에서 성장한 목화 식물을 시험 기질로서 사용하였다. 식물을 가루이 성체가 있는 룸에 두었다. 성체가 2-3 일 동안 알을 낳게 하였다. 2-3 일 산란기 후, 식물을 성체 가루이 방으로부터 꺼내었다. 핸드-헬드 드빌블리스(Devilbliss) 분무기 (23 psi)를 사용하여 성체를 잎으로부터 날려보냈다. 알 침입 식물 (식물당 100-300개의 알)을 알 부화 및 약충 단계로 성장하게 하기 위하여 82℉ 및 50% RH에서 5-6 일 동안 홀딩 룸에 두었다. 4개의 목화 식물을 각각의 처리에 사용하였다. 화합물 (2 mg)을 1 mL의 아세톤 용매 중에 용해시켜 2,000 ppm의 원액을 형성하였다. 원액을 물 중의 0.025% 트윈 20으로 10X 희석하여 200 ppm에서의 시험 용액을 수득하였다. 핸드-헬드 드빌블리스 분무기를 사용하여 용액을 목화 잎의 양면에 흘러넘칠 때까지 분무하였다. 참조 식물 (용매 체크)은 희석제로만 분무하였다. 등급을 매기기 이전에, 처리한 식물을 8-9 일 동안 대략 82℉ 및 50% RH에서의 홀딩 룸에 두었다. 현미경 아래에서 식물 1개당 살아있는 유충의 수를 계수함으로써 평가를 수행하였다. 살충 활성은 애보트 보정식 (상기 참조)을 사용하여 측정하고, 하기 표 1에 제시하였다.
표 1: GPA (MYZUPE) 및 고구마 가루이-약충 (BEMITA) 등급 표
Figure pct00014
표 2
Figure pct00015

Claims (7)

  1. 3-(3-클로로-1H-피라졸-1-일)피리딘 (5b)를 제조하는 방법이며,
    Figure pct00016

    a) 3-히드라지노피리딘·디히드로클로라이드를
    Figure pct00017

    디알킬 말레에이트로
    Figure pct00018

    (여기서 R은 (C1-C4) 알킬을 나타냄)
    (C1-C4) 지방족 알콜 중에서 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 알칼리 금속 (C1-C4) 알콕시드의 존재 하에 처리하여 알킬 5-옥소-2-(피리딘-3-일)피라졸리딘-3-카르복실레이트 (10a)를 제공하고;
    Figure pct00019

    (여기서 R은 상기 정의된 바와 같음)
    b) 알킬 5-옥소-2-(피리딘-3-일)피라졸리딘-3-카르복실레이트 (10a)를 염소화 시약으로 불활성 유기 용매 중에서 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 처리하여 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10b)를 제공하고;
    Figure pct00020

    (여기서 R은 상기 정의된 바와 같음)
    c) 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-4,5-디히드로-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10b)를 산화제로 불활성 유기 용매 중에서 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 처리하여 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10c)를 제공하고;
    Figure pct00021

    (여기서 R은 상기 정의된 바와 같음)
    d) 알킬 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실레이트 (10c)를 수성 염산으로 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 처리하여 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실산 히드로클로라이드 (10d)를 제공하고;
    Figure pct00022

    e) 3-클로로-1-(피리딘-3-일)-1H-피라졸-5-카르복실산 히드로클로라이드를 산화구리 (II)로 극성 비양성자성 용매 중에서 약 80℃ 내지 약 140℃의 온도에서 처리하는 것
    을 포함하는, 3-(3-클로로-1H-피라졸-1-일)피리딘 (5b)를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 경우에 디알킬 말레에이트가 디에틸 말레에이트이고, (C1-C4) 지방족 알콜이 에탄올이고, 알칼리 금속 (C1-C4) 알콕시드가 소듐 에톡시드인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 b)의 경우에 염소화 시약이 포스포릴 클로라이드이고, 불활성 유기 용매가 아세토니트릴인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 c)의 경우에 산화제가 산화망가니즈 (IV)이고, 불활성 유기 용매가 아세토니트릴인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 e)의 경우에 극성 비양성자성 용매가 N,N'-디메틸포름아미드인 방법.
  6. 하기 구조를 갖는 분자.
    Figure pct00023

    여기서
    R은 (C1-C4) 알킬을 나타낸다.
  7. 하기 구조를 갖는 분자.
    Figure pct00024

    여기서
    R은 (C1-C4) 알킬을 나타낸다.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105636445B (zh) 2013-10-17 2018-12-07 美国陶氏益农公司 制备杀虫化合物的方法
EP3057426A4 (en) 2013-10-17 2017-03-29 Dow AgroSciences LLC Processes for the preparation of pesticidal compounds
JP2016535010A (ja) 2013-10-17 2016-11-10 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 有害生物防除性化合物の製造方法
WO2015058021A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
MX2016004940A (es) 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Proceso para la preparacion de compuestos plaguicidas.
CA2925595A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
CA2925952A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
KR20170039121A (ko) 2014-07-31 2017-04-10 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 3-(3-클로로-1h-피라졸-1-일)피리딘의 제조 방법
JP2017523168A (ja) 2014-07-31 2017-08-17 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの製造方法
CN106488909A (zh) 2014-07-31 2017-03-08 美国陶氏益农公司 制备3‑(3‑氯‑1h‑吡唑‑1‑基)吡啶的方法
KR20170042714A (ko) 2014-08-19 2017-04-19 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 3-(3-클로로-1h-피라졸-1-일)피리딘의 제조 방법
JP2017528469A (ja) 2014-09-12 2017-09-28 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの調製方法
BR112019008372B1 (pt) 2016-12-29 2021-11-09 Dow Agrosciences Llc Processo para preparação de compostos pesticidas
WO2018125817A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
TWI849253B (zh) * 2019-11-11 2024-07-21 美商富曼西公司 用於製備3-溴-1- (3-氯吡啶-2-基) -1h-吡唑-5-羧酸乙酯的方法
CN114163438A (zh) * 2021-12-13 2022-03-11 无锡捷化医药科技有限公司 一种2-甲基-3-羰基吡唑并[4,3-c]吡啶-7-羧酸盐酸盐的制备方法

Family Cites Families (176)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3597341A (en) 1968-09-11 1971-08-03 Exxon Research Engineering Co Selective addition of thiols to allylic isocyanates and isothiocyanates
CA962269A (en) 1971-05-05 1975-02-04 Robert E. Grahame (Jr.) Thiazoles, and their use as insecticides
US4556671A (en) 1979-07-13 1985-12-03 Burroughs Wellcome Co. Pharmaceutical formulations
US4347251A (en) 1981-07-13 1982-08-31 American Cyanamid Company Novel 3-substituted amino-1-substituted heteroaryl-2-pyrazolines
US4407803A (en) 1981-08-17 1983-10-04 Abbott Laboratories Antiinflammatory 1-(quinolinyl)-2-pyrazoline derivatives
FR2517176A1 (fr) 1981-12-01 1983-06-03 Rhone Poulenc Agrochimie Association insecticide et acaricide a base de pyrethroide
US4528291A (en) 1982-06-22 1985-07-09 Schering Corporation 2-(4'-Pyridinyl)-thiazole compounds and their use in increasing cardiac contractility
US4824953A (en) 1983-11-15 1989-04-25 Riker Laboratories, Inc. Multi-step process for producing 5-hydroxy-N-(6-oxo-piperidyl-methyl)-2-(2,2,2-trifluoro-ethoxy)-benzamide and derivatives
EP0178035B1 (en) 1984-05-12 1990-01-03 FISONS plc Anti-inflammatory 1,n-diarylpyrazol-3-amines, compositions containing them and processes for their preparation
IT1183181B (it) 1985-02-07 1987-10-05 Corvi Camillo Spa Derivati del 3-metil-imidazo(4,5-c)pirazolo con attivita' terapeutica e procedimento per la loropreparazione
DE3520328A1 (de) 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 5-amino-4-heterocyclyl-1-pyridyl-pyrazole
GB8625897D0 (en) 1986-10-29 1986-12-03 Ici Plc Insecticidal thioethers derivatives
JPS62153273A (ja) 1985-12-26 1987-07-08 Tokuyama Soda Co Ltd ピラゾ−ル化合物
DE3600950A1 (de) 1986-01-15 1987-07-16 Bayer Ag 5-acylamido-1-aryl-pyrazole
JPS62153273U (ko) 1986-03-19 1987-09-29
DE3618717A1 (de) 1986-06-04 1987-12-10 Bayer Ag 5- acylamino-pyrazol-derivate
JPH07106964B2 (ja) 1987-01-14 1995-11-15 株式会社トクヤマ 摘果剤
DE3936622A1 (de) 1989-11-03 1991-05-08 Bayer Ag Halogenierte sulfonylaminocarbonyltriazolinone
US5599944A (en) 1987-03-24 1997-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Intermediates for herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
JPS63174905U (ko) 1987-04-23 1988-11-14
JPH089541B2 (ja) 1988-03-07 1996-01-31 三井東圧化学株式会社 ピラゾール類を主成分とする脳浮腫抑制剤
US5300480A (en) 1989-04-13 1994-04-05 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having two substituents bonded via oxygen
US5541337A (en) 1989-04-13 1996-07-30 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 5-alkoxy-1,2,4-triazol-3-(thi)ones
US5241074A (en) 1988-05-09 1993-08-31 Bayer Aktiengesellschaft Sulphonylaminocarbonyltriazolinones
US5220028A (en) 1988-10-27 1993-06-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Halogeno-4-methylpyrazoles
US5534486A (en) 1991-04-04 1996-07-09 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyl triazolinones having substituents bonded via oxygen
US5366987A (en) 1991-08-22 1994-11-22 Warner-Lambert Company Isoxazolyl-substituted alkyl amide ACAT inhibitors
TW336932B (en) 1992-12-17 1998-07-21 Pfizer Amino-substituted pyrazoles
JP3726306B2 (ja) 1994-04-27 2005-12-14 日産化学工業株式会社 ピラゾールカルボン酸誘導体および植物病害防除剤
EP0858457A1 (de) 1995-10-20 1998-08-19 Dr. Karl Thomae GmbH 5-gliedrige heterocyclen, diese verbindungen enthaltende arzneimittel und deren verwendung sowie verfahren zu ihrer herstellung
US5854265A (en) 1996-04-03 1998-12-29 Merck & Co., Inc. Biheteroaryl inhibitors of farnesyl-protein transferase
JP2000507592A (ja) 1996-04-03 2000-06-20 メルク エンド カンパニー インコーポレーテッド ファルネシル―タンパク質トランスフェラーゼ阻害剤
TW430660B (en) 1996-05-30 2001-04-21 Mochida Pharm Co Ltd Novel benzindole derivatives for neuron cell protection, processes for production, and the pharmaceutical compounds containing them
US5854264A (en) 1996-07-24 1998-12-29 Merck & Co., Inc. Inhibitors of farnesyl-protein transferase
KR100390612B1 (ko) 1997-04-25 2003-07-07 화이자 인코포레이티드 타입 5 시클릭 구아노신 3',5'-모노포스페이트포스포디에스테라제를 억제하는 성기능 장애 치료용피라졸로피리미디논 제조용 중간체의 제조 방법
DE19725450A1 (de) 1997-06-16 1998-12-17 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 4-Haloalkyl-3-heterocyclylpyridine und 4-Haloalkyl-5-heterocyclylpyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
US6271237B1 (en) 1997-12-22 2001-08-07 Dupont Pharmaceuticals Company Nitrogen containing heteromatics with ortho-substituted P1s as factor Xa inhabitors
US6506747B1 (en) 1998-06-05 2003-01-14 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Substituted 1-(4-aminophenyl)pyrazoles and their use as anti-inflammatory agents
GB9827882D0 (en) 1998-12-17 1999-02-10 Smithkline Beecham Plc Novel compounds
FR2789076B1 (fr) 1999-02-02 2001-03-02 Synthelabo Derives de alpha-azacyclomethyl quinoleine, leur preparation et leur application en therapeutique
FR2789387B1 (fr) 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
EE200200065A (et) 1999-08-12 2003-04-15 Pharmacia Italia S.P.A. 3-aminopürasooli derivaadid, nende valmistamine ja kasutamine vähivastaste toimeainetena ning neid sisaldav farmatseutiline kompositsioon
CA2382676A1 (en) 1999-11-05 2001-05-17 Warner-Lambert Company Prevention of plaque rupture by acat inhibitors
KR100724676B1 (ko) 2000-02-16 2007-06-07 이시하라 산교 가부시끼가이샤 페나실아민 유도체, 이들의 제조 방법 및 이들을 함유하는유해 생물 방제제
GB0011095D0 (en) 2000-05-08 2000-06-28 Black James Foundation astrin and cholecystokinin receptor ligands (III)
US6645990B2 (en) 2000-08-15 2003-11-11 Amgen Inc. Thiazolyl urea compounds and methods of uses
AU2001280099A1 (en) 2000-08-25 2002-04-02 Sankyo Company Limited 4-acylaminopyrazole derivatives
KR20030030029A (ko) 2000-09-22 2003-04-16 니혼노야쿠가부시키가이샤 Ｎ-(4-피라졸릴)아미드 유도체 및 농원예용 약제 그리고그 사용방법
US20020134012A1 (en) 2001-03-21 2002-09-26 Monsanto Technology, L.L.C. Method of controlling the release of agricultural active ingredients from treated plant seeds
KR100863659B1 (ko) 2001-04-16 2008-10-15 미쓰비시 타나베 파마 코퍼레이션 질소-함유 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함하는 제약 조성물
EP1256578B1 (en) 2001-05-11 2006-01-11 Pfizer Products Inc. Thiazole derivatives and their use as cdk inhibitors
ATE298749T1 (de) 2001-07-05 2005-07-15 Pfizer Prod Inc Heterocyclo-alkylsulfonyl pyrazole als entzündungshemmende/analgetische mittel
FR2827603B1 (fr) 2001-07-18 2003-10-17 Oreal Composes derives de diaminopyrazole substitues par un radical heteroaromatique et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques
TWI327566B (en) 2001-08-13 2010-07-21 Du Pont Novel substituted ihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-carboxylates,their preparation and use
GB0123589D0 (en) 2001-10-01 2001-11-21 Syngenta Participations Ag Organic compounds
CN100532363C (zh) 2001-12-20 2009-08-26 株式会社Sds生技 取代的吡唑衍生物及其制备方法以及含该衍生物的除草剂组合物
US6936629B2 (en) 2001-12-21 2005-08-30 Virochem Pharma Inc. Compounds and methods for the treatment or prevention of flavivirus infections
US6878196B2 (en) 2002-01-15 2005-04-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink, ink jet recording method and azo compound
JP2003212864A (ja) 2002-01-24 2003-07-30 Sankyo Co Ltd ５−（ｍ−シアノベンジルアミノ）チアゾール誘導体
DE60324898D1 (de) 2002-02-25 2009-01-08 Lilly Co Eli Modulatoren von peroxisome proliferator-aktivierten rezeptoren
JP2004051628A (ja) 2002-05-28 2004-02-19 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ピリジン系化合物又はその塩、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
AU2003254053A1 (en) * 2002-07-23 2004-02-09 Smithkline Beecham Corporation Pyrazolopyrimidines as protein kinase inhibitors
MXPA05003337A (es) * 2002-10-04 2005-07-05 Du Pont Insecticidas de antranilamida.
US6737382B1 (en) 2002-10-23 2004-05-18 Nippon Soda Co. Ltd. Insecticidal aminothiazole derivatives
AU2003288956A1 (en) 2002-10-30 2004-06-07 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Compositions useful as inhibitors of rock and other protein kinases
EA011505B1 (ru) 2002-12-03 2009-04-28 Мириэл Лимитид Пестициды на основе производных 5-(ациламино)пиразола
US7429581B2 (en) 2002-12-23 2008-09-30 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Pyrazole-derivatives as factor Xa inhibitors
JP4397615B2 (ja) 2003-03-27 2010-01-13 富士フイルム株式会社 インクジェット用インクおよびインクセット
GB0312654D0 (en) 2003-06-03 2003-07-09 Glaxo Group Ltd Therapeutically useful compounds
EP1671937A4 (en) 2003-09-19 2007-08-08 Ube Industries METHOD FOR PRODUCING A NITRILE COMPOUND, CARBOXYLIC COMPOUND OR CARBOXYLATE COMPOUND
CN100432038C (zh) * 2003-09-19 2008-11-12 宇部兴产株式会社 腈化合物、羧酸化合物或羧酸酯化合物的制备方法
US7514464B2 (en) 2003-12-18 2009-04-07 Pfizer Limited Substituted arylpyrazoles
US7319108B2 (en) 2004-01-25 2008-01-15 Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh Aryl-substituted heterocycles, process for their preparation and their use as medicaments
DE102004003812A1 (de) 2004-01-25 2005-08-11 Aventis Pharma Deutschland Gmbh Arylsubstituierte Heterozyklen, Verfahren ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
US7297168B2 (en) 2004-02-02 2007-11-20 The Procter & Gamble Company Keratin dyeing compounds, keratin dyeing compositions containing them, and use thereof
CA2560510C (en) 2004-03-18 2009-10-13 Pfizer Inc. N-(1-arylpyrazol-4yl) sulfonamides and their use as parasiticides
US20070167426A1 (en) 2004-06-02 2007-07-19 Schering Corporation Compounds for the treatment of inflammatory disorders and microbial diseases
GT200500179AA (es) 2004-07-01 2008-10-29 Mezclas sinergistas de agentes de antranilamida para el control de plagas de invertebrados
EP1784400B1 (en) 2004-08-23 2015-01-14 Eli Lilly And Company Histamine h3 receptor agents, preparation and therapeutic uses
MX2007003377A (es) 2004-09-23 2007-05-10 Pfizer Prod Inc Agonistas del receptor de trombopoyetina.
RU2007115900A (ru) 2004-10-27 2008-11-10 Дайити Санкио Компани, Лимитед (Jp) Производные бензола, имеющие 2 или более заместителей
JP5197016B2 (ja) 2004-12-23 2013-05-15 デシファラ ファーマスーティカルズ， エルエルシー 酵素モジュレータ及び治療
CA2593439C (en) 2005-01-14 2014-02-25 F. Hoffmann-La Roche Ag Thiazole-4-carboxamide derivatives as mglur5 antagonists
CA2602336A1 (en) 2005-03-31 2006-10-05 Ucb Pharma S.A. Compounds comprising an oxazole or thiazole moiety, processes for making them, and their uses
CN101228134A (zh) 2005-06-15 2008-07-23 辉瑞有限公司 用作杀寄生虫剂的取代芳基吡唑
US7608592B2 (en) 2005-06-30 2009-10-27 Virobay, Inc. HCV inhibitors
KR100654328B1 (ko) 2005-08-26 2006-12-08 한국과학기술연구원 피페라지닐알킬피라졸계 ｔ-타입 칼슘 채널 억제 화합물 및이의 제조방법
CA2637530A1 (en) 2006-01-18 2007-09-07 Siena Biotech S.P.A. Modulators of alpha7 nicotinic acetylcholine receptors and therapeutic uses thereof
WO2007087427A2 (en) 2006-01-25 2007-08-02 Synta Pharmaceuticals Corp. Thiazole and thiadiazole compounds for inflammation and immune-related uses
EP2038272B8 (en) 2006-06-30 2013-10-23 Sunesis Pharmaceuticals, Inc. Pyridinonyl pdk1 inhibitors
US20090325956A1 (en) 2006-10-13 2009-12-31 Takahiko Taniguchi Aromatic amine derivative and use thereof
JO2754B1 (en) 2006-12-21 2014-03-15 استرازينكا ايه بي Amylendazoleil derivatives for the treatment of glucocorticoid-mediated disorders
US7795249B2 (en) 2006-12-22 2010-09-14 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Certain pyrazoline derivatives with kinase inhibitory activity
GB0701426D0 (en) 2007-01-25 2007-03-07 Univ Sheffield Compounds and their use
US20090069288A1 (en) 2007-07-16 2009-03-12 Breinlinger Eric C Novel therapeutic compounds
CA2692713A1 (en) 2007-07-17 2009-01-22 Amgen Inc. Heterocyclic modulators of pkb
ES2423181T3 (es) 2007-07-17 2013-09-18 F. Hoffmann-La Roche Ag Inhibidores de la 11ß-hidroxiesteroide-deshidrogenasa
US8293919B2 (en) 2007-07-23 2012-10-23 Crestone, Inc. Antibacterial sulfone and sulfoxide substituted heterocyclic urea compounds
JP2011502133A (ja) 2007-11-02 2011-01-20 メシルジーン インコーポレイテッド ヒストンデアセチラーゼの阻害剤
WO2009076454A2 (en) 2007-12-12 2009-06-18 Calcimedica, Inc. Compounds that modulate intracellular calcium
MX2010008880A (es) 2008-02-12 2010-09-24 Dow Agrosciences Llc Composiciones pesticidas.
CN101945905B (zh) 2008-02-15 2013-06-26 旭化成电子材料株式会社 树脂组合物
WO2010011375A2 (en) 2008-04-21 2010-01-28 Merck & Co., Inc. Inhibitors of janus kinases
EP2725021A1 (de) 2008-06-13 2014-04-30 Bayer CropScience AG Neue heteroaromatische Thioamide als Schädlingsbekämpfungsmittel
TW201004941A (en) 2008-07-16 2010-02-01 Wyeth Corp Alpha7 nicotinic acetylcholine receptor inhibitors
EP2309857B1 (de) 2008-07-17 2013-07-03 Bayer CropScience AG Heterocyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
JP2010030970A (ja) 2008-07-31 2010-02-12 Bayer Cropscience Ag 殺虫性ベンゼンジカルボキサミド誘導体
WO2010032874A1 (ja) 2008-09-19 2010-03-25 住友化学株式会社 農業用組成物
CA2737437A1 (en) 2008-09-19 2010-03-25 Absolute Science, Inc. Methods of treating a botulinum toxin related condition in a subject
GB0817617D0 (en) 2008-09-25 2008-11-05 Ricardo Uk Ltd Bearing for wind turbine
MX2011004125A (es) 2008-10-21 2011-05-19 Metabolex Inc Agonistas del receptor gpr120 de arilo y usos de los mismos.
CN101747276B (zh) 2008-11-28 2011-09-07 中国中化股份有限公司 具有含氮五元杂环的醚类化合物及其应用
RU2505540C2 (ru) 2008-12-23 2014-01-27 Эббви Инк. Антивирусные соединения
CA2750529C (en) 2009-02-11 2016-10-11 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions
US8785468B2 (en) 2009-02-13 2014-07-22 Amgen Inc. Phenylalanine amide derivatives useful for treating insulin-related diseases and conditions
UA107791C2 (en) 2009-05-05 2015-02-25 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions
CN102438984A (zh) 2009-05-19 2012-05-02 拜耳作物科学公司 杀虫用芳基吡咯啉
FI20095678A0 (fi) 2009-06-16 2009-06-16 Biotie Therapies Oy Ureasubstituoituja sulfoniamidijohdannaisia
UA110324C2 (en) 2009-07-02 2015-12-25 Genentech Inc Jak inhibitory compounds based on pyrazolo pyrimidine
KR20120046765A (ko) 2009-08-10 2012-05-10 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 (플루오로알킬티오)아세트산에스테르의 제조 방법
JP2012254939A (ja) 2009-10-07 2012-12-27 Astellas Pharma Inc オキサゾール化合物
BR112012006239A2 (pt) 2009-10-12 2015-09-08 Bayer Cropscience Ag amidas e tioamidas enquanto agentes pesticidas
CN103947645B (zh) 2009-10-12 2016-07-06 拜尔农作物科学股份公司 作为杀虫剂的1-(吡啶-3-基)-吡唑和1-(嘧啶-5-基)-吡唑
NZ601547A (en) 2010-01-25 2014-04-30 Chdi Foundation Inc Certain kynurenine-3-monooxygenase inhibitors, pharmaceutical compositions, and methods of use thereof
PH12012501648A1 (en) 2010-02-22 2017-08-23 Syngenta Participations Ag Dihydrofuran derivatives as insecticidal compounds
SG10201502484SA (en) 2010-03-30 2015-05-28 Verseon Corp Multisubstituted aromatic compounds as inhibitors of thrombin
BR112012026530B1 (pt) 2010-04-16 2018-03-20 Bayer Intellectual Property Gmbh Compostos heterocíclicos como pesticidas, composição os compreendendo e suas utilizações, bem como método para controle de pragas de pragas
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
JP5868957B2 (ja) 2010-05-05 2016-02-24 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 殺虫剤としてのチアゾール誘導体
ES2700542T3 (es) 2010-06-24 2019-02-18 Gilead Sciences Inc Composición farmacéutica que comprende un derivado de pirazolo[1,5-A]pirimidina como un agente antiviral
RU2013103422A (ru) 2010-06-28 2014-08-10 Байер Интеллектчуал Проперти Гмбх Гетероарил-замещенные пиридиновые соединения для применения в качестве пестицидов
EP2590968A1 (en) 2010-07-06 2013-05-15 Novartis AG Cyclic ether compounds useful as kinase inhibitors
BR112013000925A2 (pt) 2010-07-15 2020-12-01 Bayer Intellectual Property Gmbh compostos heterocíclicos como pesticidas
PH12013500386A1 (en) 2010-08-31 2013-04-22 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions
JP2012082186A (ja) 2010-09-15 2012-04-26 Bayer Cropscience Ag 殺虫性アリールピロリジン類
BR112013009823A2 (pt) 2010-10-22 2016-07-05 Bayer Ip Gmbh novos compostos heterocíclicos como pesticidas
CN105360132A (zh) 2010-11-03 2016-03-02 陶氏益农公司 杀虫组合物和与其相关的方法
WO2012061288A1 (en) 2010-11-03 2012-05-10 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto
US9085501B2 (en) 2010-11-17 2015-07-21 China Petroleum & Chemical Corporation Processes for increasing the yield of ethylene and propylene
WO2012070114A1 (ja) 2010-11-24 2012-05-31 塩野義製薬株式会社 Ｎｐｙ ｙ５受容体拮抗作用を有するスルファミド誘導体
WO2012102387A1 (ja) 2011-01-27 2012-08-02 日産化学工業株式会社 ピラゾール誘導体及び有害生物防除剤
CN103347873A (zh) 2011-02-09 2013-10-09 日产化学工业株式会社 吡唑衍生物和有害生物防除剂
JP2012188418A (ja) 2011-02-22 2012-10-04 Nissan Chem Ind Ltd トリアゾ−ル誘導体及び有害生物防除剤
BR102012004142A2 (pt) 2011-02-25 2015-04-07 Dow Agrosciences Llc Composições pesticidas e processos relacionados às mesmas
JP2013107867A (ja) 2011-04-21 2013-06-06 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘導体及び有害生物防除剤
WO2012147107A2 (en) 2011-04-29 2012-11-01 Msn Laboratories Limited Novel & improved processes for the preparation of indoline derivatives and its pharmaceutical composition
EP2532661A1 (en) 2011-06-10 2012-12-12 Syngenta Participations AG Novel insecticides
EP2540718A1 (en) 2011-06-29 2013-01-02 Syngenta Participations AG. Novel insecticides
BR112014000688B8 (pt) 2011-07-12 2022-10-11 Dow Agrosciences Llc Composições pesticidas, e processo para controle de pestes
MX2014000359A (es) 2011-07-15 2014-05-01 Basf Se Metodos plaguicidas que utilizan compuestos de 3 - piridin tiazol sustituido y derivados para combatir las plagas de animales ii.
JP2013075871A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Nissan Chem Ind Ltd チアゾール誘導体および有害生物防除剤
JP2013082704A (ja) 2011-09-30 2013-05-09 Nissan Chem Ind Ltd チアゾール誘導体および有害生物防除剤
JP2013082699A (ja) 2011-09-30 2013-05-09 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾール誘導体および有害生物防除剤
CN104093308A (zh) 2011-10-26 2014-10-08 陶氏益农公司 杀虫组合物和与其相关的方法
PH12014500930A1 (en) * 2011-10-26 2014-06-09 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions and processes related thereto
DE102011085492A1 (de) 2011-10-31 2013-05-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue aminogruppenhaltige Siloxane, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung
JP2013129651A (ja) 2011-11-22 2013-07-04 Nissan Chem Ind Ltd チアゾール誘導体および有害生物防除剤
JP2013129653A (ja) 2011-11-22 2013-07-04 Nissan Chem Ind Ltd トリアゾ−ル誘導体および有害生物防除剤
WO2013156431A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Syngenta Participations Ag Pesticidally active pyridyl- and pyrimidyl- substituted thiazole and thiadiazole derivatives
WO2013156433A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Syngenta Participations Ag Insecticidally active thiazole derivatives
US8901153B2 (en) 2012-04-27 2014-12-02 Dow Agrosciences, Llc. Pesticidal compositions and processes related thereto
CN104540821B (zh) 2012-06-04 2017-07-18 美国陶氏益农公司 制备某些2‑(吡啶‑3‑基)噻唑的方法
PL2855467T3 (pl) 2012-06-04 2017-06-30 Dow Agrosciences Llc Sposoby wytwarzania pewnych 2-(pirydyn-3-ylo)tiazoli
WO2014163932A1 (en) 2013-03-13 2014-10-09 Dow Agrosciences Llc Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom
CA2925595A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
WO2015058021A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
CN105636445B (zh) 2013-10-17 2018-12-07 美国陶氏益农公司 制备杀虫化合物的方法
EP3057426A4 (en) 2013-10-17 2017-03-29 Dow AgroSciences LLC Processes for the preparation of pesticidal compounds
CA2925952A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
JP2016535010A (ja) 2013-10-17 2016-11-10 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 有害生物防除性化合物の製造方法
MX2016004940A (es) 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Proceso para la preparacion de compuestos plaguicidas.
JP2017523168A (ja) 2014-07-31 2017-08-17 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの製造方法
KR20170039121A (ko) 2014-07-31 2017-04-10 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 3-(3-클로로-1h-피라졸-1-일)피리딘의 제조 방법
CN106488909A (zh) 2014-07-31 2017-03-08 美国陶氏益农公司 制备3‑(3‑氯‑1h‑吡唑‑1‑基)吡啶的方法
KR20170042714A (ko) 2014-08-19 2017-04-19 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 3-(3-클로로-1h-피라졸-1-일)피리딘의 제조 방법
JP2017528469A (ja) 2014-09-12 2017-09-28 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ３−（３−クロロ−１ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジンの調製方法

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