KR20170038804A

KR20170038804A - 부식성 다운홀 물품

Info

Publication number: KR20170038804A
Application number: KR1020177002225A
Authority: KR
Inventors: 티모시 윌크스; 마크 투르스키
Original assignee: 마그네슘 일렉트론 리미티드
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2017-04-07
Also published as: DK3175010T3; GB201513245D0; CA3141049A1; WO2016016628A3; US20170369971A1; RU2695691C2; GB2554793A; IL249928A0; EP3175010A2; BR112017001189A2; CA2954126A1; CA2954126C; CA3141049C; CN106536773A; RU2016150850A3; US20160024619A1; GB201712249D0; EP3175010B1; GB2529062B; RU2016150850A

Abstract

본 발명은 부식성 다운홀 물품으로서 사용하기에 적합한 마그네슘 합금으로서, 상기 합금이 표준 인장 시험 방법 ASTM B557-10을 이용하여 시험하는 경우에 적어도 50MPa의 0.2% 내력 강도 및 93℃에서 15% KCl 중 적어도 50mg/cm²/일의 부식 속도를 지니는 마그네슘 합금에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 합금을 생산하는 방법, 상기 합금을 포함하는 다운홀 툴, 및 상기 다운홀 툴을 사용하는 수압 파쇄 방법에 관한 것이다.

Description

부식성 다운홀 물품{CORRODIBLE DOWNHOLE ARTICLE}

본 발명은 부식성 다운홀 물품(corrodible downhole article)으로서 사용하기에 적합한 마그네슘 합금, 그러한 합금을 제조하는 방법, 상기 합금을 포함하는 물품, 및 상기 물품의 용도에 관한 것이다.

석유 및 가스 산업에는 수압 파쇄(hydraulic fracturing) 또는 "프래킹(fracking)"으로 알려진 기술이 이용된다. 이는 일반적으로 암석을 파쇄하여 오일 및/또는 가스를 방출시키기 위해 석유 및/또는 가스 함유 암석에서 시추공(borehole) 시스템의 물에 의한 가압을 포함한다.

이러한 가압을 달성하기 위하여, 밸브(valve)가 시추공 시스템의 상이한 섹션을 분리시키는데 사용될 수 있다. 이러한 밸브는 다운홀 밸브로서 지칭되며, 여기서 단어 다운홀은 본 발명의 문맥에서 유정(well) 또는 시추공에 사용되는 물품을 지칭하는데 사용된다.

그러한 밸브를 형성시키는 한 가지 방법은 시추공의 일부를 봉쇄하기 위해서 프래킹 볼(fracking ball)로 알려진 구체 물질의 사용을 포함한다. 프래킹 볼은 알루미늄, 마그네슘, 폴리머 또는 복합물로부터 제조될 수 있다.

프래킹 볼의 사용에 대한 문제점은 유체가 유정 또는 시추공을 통해 흐르게 하기 위해서 프래킹 작업이 완료된 후에 이들을 어떻게 제거하는 지와 관련된다. 이를 수행하는 한 가지 방식은 프래킹 볼을 통해 드릴링(drilling)하는 것이다. 그러나, 이러한 유형의 드릴링 공정은 생산을 방해할 뿐만 아니라, 비용이 많이 들고, 어려우며, 그에 따라서 바람직하지 않을 수 있다.

이러한 문제에 대해 제시된 한 가지 해결책은 유정 또는 시추공에서의 조건하에 용해되거나 부식될 물질로부터 프래킹 볼을 형성시키는 것이었다. 그러한 부식성 물품에 대하여 고려되어야 하는 한 가지 쟁점은 이들의 기능을 수행하는데 필요한 기간 동안 이들을 사용가능하게 유지되게 하지만, 그 후에는 이들을 부식시키거나 용해시키는 속도로 이들을 부식시키는 것을 보장하는 것이다.

분해성 폴리머가 그러한 방법에서 사용하기 위한 부식성 물품을 제공하기 위해 사용되었다. 그러나, 이러한 폴리머는 일반적으로 특히 높은 기계적 강도를 지니지 않는다.

대안적인 부식성 물품은 Xu 등의 명칭으로 미국 특허 제8,425,651호에 기재되어 있다. 이 문서에는 나노매트릭스를 포함하는 분말 금속 복합체, 바람직하게는 Al 또는 Ni 또는 이들의 조합물로 제조된 복합체로서, 복수의 제 1 입자, 복수의 제 2 입자 및 고체-상태 결합 층이 분산된 복합체가 기재되어 있다. 제 1 입자는 Mg, Al, Zn 또는 Mn, 또는 이들의 조합물을 포함하며, 제 2 입자는 탄소 나노입자를 포함한다. 복합체는 필요한 성분들의 분말 혼합물을 형성시킨 후, 분말에 온도 및 압력을 가하여 분말 복합체를 형성시키도록 복합체를 소결시키고 변형시킴으로써(용융시키지 않음) 생산될 수 있다. 그러한 분말 야금 방법의 문제는 이들이 복잡하고 비용이 많이 든다는 것이다.

추가의 부식성 물품은 Mazyar 등의 명칭으로 미국 특허 출원 공보 제2012/0318513호에 기재되어 있다. 이 문서에는, 부식성 물품이 부식성 코어 및 코어를 커버링하는 금속성 층을 지니는 것으로 기재되어 있다. 코어 물질은 마그네슘 합금인 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이는 마그네슘과 합금이 아닌 형태의 하나 이상의 다른 물질의 조합물을 또한 Mazyar 등의 문헌에서의 용어 "합금"의 사용에 포함시키고자 의도된 것으로 보인다. 예를 들어, 상기 문헌은 텅스텐과 마그네슘의 합금에 관한 것이지만, 실제로는 마그네슘-텅스텐 합금을 형성시키기에는 기술적으로 실현가능하지 않다. 마찬가지로, Mazyer 등은 코어를 형성시키는데 유용한 것으로 금속 산화물로 코팅된 마그네슘의 분말을 언급하였지만, 이는 다시 마그네슘 "합금"이 아닐 것이다. 따라서, Mazyar 등은 마그네슘과 또 다른 금속이 조합되는 어떠한 방식을 의미하기 위해서 용어 "마그네슘 합금"을 사용하는 것으로 보인다. 금속 층은 알루미늄 또는 니켈을 포함하는 것으로 기재되어 있다.

분해가능한 유정보어(wellbore) 분리 장치는 Halliburton Energy Services, Inc.의 명칭으로 미국 특허 출원 공보 제2014/0124216호에 기재되어 있다. 장치가 제조되는 방법에 대한 설명은 조금 있지만, 다시 분말 복합체는 "합금" 대신에 형성된 것으로 보인다. 또한, 상기 문헌에는 단지 많은 성분 목록 중 하나로서 마그네슘이 언급되어 있지만, 마그네슘은 바람직한 성분들 중 하나가 아니다. 장치에는 또한 유정보어에서 유체 중에 분해되는 "전해질 화합물"의 존재가 필요하다. 마찬가지로, 또한 Halliburton Energy Services, Inc.의 명칭으로 관련된 미국 특허 출원 공보 제2014/0190705호에는 많은 성분 목록 중 하나로서 마그네슘만이 언급되어 있지만, 마그네슘은 바람직한 성분들 중 하나가 아니다. 상기 문헌에는 또한 유정보어에서 유체 중에 용해되는 "전해질 화합물"의 존재가 필요하다.

주조(casting), 단조(forging) 및 머시닝(machining)은 Mazyar 등의 문헌에 기재되어 있지만, 이들은 매우 일반적인 용어로만 언급되어 있고(예를 들어, 방법 단계와 가열 온도가 명시되어 있지 않음), 생성된 물질의 구조가 기재되어 있지 않다. 또한, 부식성 물품을 형성시키는 바람직한 방법은, 예를 들어, 등방압 가압기(isostatic press)를 사용하는 냉각 압축(cold compression)에 의해 요망되는 모양으로 분말을 압축함으로써 수행된다. 상기 언급된 바와 같이, 그러한 분말 야금 방법은 복잡하고 비용이 많이 든다. 또한, 생성된 분말 복합체는 불량한 기계적 특성을 지닐 수 있다.

따라서, 석유 및 가스 산업에서는 현재 달성될 수 있는 비용보다 낮은 비용으로 요망되는 부식 특징을 제공하면서 또한 개선된 기계적 특성을 지니는 부식성 물품을 제공하는 것이 필요하다. 또한, 부식성 물품은 비교적 낮은 밀도(예를 들어, 일반적으로 금속에 비해)를 지니는 것이 유리하다. 본 발명은 이러한 문제들을 개선시키고자 한다.

발명의 설명

본 발명은 부식성 다운홀 물품으로서 사용하기에 적합한 마그네슘 합금으로서, 상기 합금이 표준 인장 시험 방법 ASTM B557-10을 이용하여 시험하는 경우에 적어도 50MPa의 0.2% 내력 강도(proof strength) 및 93℃에서 15% KCl 중 적어도 50mg/cm²/일의 부식 속도를 지니는 마그네슘 합금에 관한 것이다.

본 발명과 관련하여, 용어 "합금"은, 둘 이상의 금속 원소들을 함께 용융시킴으로써 혼합하고 융해시키고, 이들을 혼합하고 재-고화시킴으로써 제조된 조성물을 의미하기 위해 사용된다.

용어 "희토류 금속"은 본 발명과 관련하여 15개의 란탄계열 원소뿐만 아니라 Sc 및 Y를 지칭하기 위해 사용된다.

마그네슘 합금은 바람직하게는 Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구체예에서, Ni이 바람직하다. 이러한 금속 원소들은 합금의 부식을 촉진시킨다. 모든 구체예에서, 합금은 바람직하게는 Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu, 더욱 바람직하게는 Ni 중 하나 이상을 0.01중량% 내지 15중량%(wt%), 일부 구체예에서 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 10중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2중량% 내지 8중량%의 양으로 포함한다.

마그네슘 합금에서 특히 바람직한 조합의 금속들은 Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Al-Mn, Mg-Zn-Zr, Mg-Y-RE-Zr, Mg-Zn-Cu-Mn, Mg-Nd-Gd-Zr, Mg-Ag-RE-Zr, Mg-Zn-RE-Zr, Mg-Gd-Y-Zr, Mg-Al-Ca-Mn 및 Mg-Al-Sn-Zn-Mn를 포함한다. 이러한 추가의 원소들은 그러한 원소들과 마그네슘의 합금을 형성시킨 후, 용융된 합금에 금속 원소(즉, Ni, Co, Ir, Au, Pd 및/또는 Cu)를 첨가함으로써 포함될 수 있다.

첫 번째 바람직한 구체예에서, 마그네슘 합금은 (a) 0.01-10wt%의, Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상, (b) 1-10wt%의 Y, (c) 1-15wt%의, Y가 아닌 적어도 하나의 희토류 금속, 및 (d) 0-1wt%의 Zr을 포함한다.

첫 번째 구체예에서, 마그네슘 합금은 Y가 아닌 하나 이상의 희토류 금속을 1-15wt%의 양, 더욱 바람직하게는 1-10wt%의 양, 더욱 더 바람직하게는 1.5-5.0wt%의 양으로 포함한다. Y가 아닌 바람직한 희토류 금속은 Nd이다. 합금 중의 Nd의 특히 바람직한 양은 1.7-2.5wt%, 더욱 바람직하게는 2.0-2.3wt%이다.

첫 번째 구체예에서, 마그네슘 합금은 Y를 1-10wt%의 양, 바람직하게는 2.0-6.0wt%의 양, 더욱 바람직하게는 3.0-5.0wt%의 양, 더욱 더 바람직하게는 3.3-4.3wt% 또는 3.7-4.3wt%의 양으로 포함한다.

첫 번째 구체예에서, 마그네슘 합금은 Zr을 1wt% 이하의 양으로 포함한다. 일부 구체예에서, 마그네슘 합금은 Zr을 0.05-1.0wt%의 양, 더욱 바람직하게는 0.2-1.0wt%의 양, 더욱 더 바람직하게는 0.3-0.6wt%의 양으로 포함한다. 일부 구체예에서, 마그네슘 합금은 Zr을 0.6wt% 이하, 바람직하게는 0.3wt%, 더욱 바람직하게는 0.15wt% 이하의 양으로 포함한다. 일부 구체예에서, 마그네슘 합금은 실질적으로 Zr을 함유하지 않는다(예를 들어, 마그네슘 합금은 0.05wt% 미만의 Zr을 포함한다).

모든 구체예의 경우, 바람직하게는 합금의 나머지는 마그네슘 및 부수적인 불순물이다. 마그네슘 합금 중의 Mg의 함량은 바람직하게는 적어도 80wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 85wt%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 87wt%인 것이 바람직하다.

첫 번째 구체예의 특히 바람직한 조성은 부식 촉진 금속 원소로서 Ni과 3.3-4.3wt%의 Y, 0.2-1.0wt%의 Zr, 2.0-2.5wt%의 Nd 및 임의로 0.3-1.0wt%의 다른 희토류를 포함하는 마그네슘 합금이다. 첫 번째 구체예의 대안적인 바람직한 조성은 부식 촉진 금속 원소로서 Ni과 3.3-4.3wt%의 Y, 0.2wt% 이하의 Zr, 1.7-2.5wt%의 Nd 및 임의로 0.3-1.0wt%의 다른 희토류를 포함하는 마그네슘 합금이다.

첫 번째 구체예에서, 마그네슘 합금 바람직하게는 0.01중량% 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 8중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2중량% 내지 7중량%의 양의 Ni를 포함한다. 추가의 특히 바람직한 조성은 3.3-4.3wt%의 Y, 0.2-1.0wt%의 Zr, 2.0-2.5wt%의 Nd 및 0.2-7wt%의 Ni를 포함하는 마그네슘 합금이다. 대안적인 추가의 특히 바람직한 조성은 3.3-4.3wt%의 Y, 0.2wt% 또는 그 미만의 Zr, 1.7-2.5wt%의 Nd 및 0.2-7wt%의 Ni을 포함하는 마그네슘 합금이다. 합금의 나머지는 마그네슘 및 부수적인 불순물인 것이 바람직하다.

두 번째 구체예에서, 마그네슘 합금은 (a) 0.01-10wt%의, Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상, (b) 1-15wt%의 Al, (c) 0.1-1wt%의 Mn, 및 (d) 임의로 Ca, Sn 및 Zn 중 하나 이상을 포함한다.

두 번째 구체예에서, 마그네슘 합금은 1-15wt%의 Al, 바람직하게는 2-12wt%의 Al, 더욱 바람직하게는 2.5-10wt%의 Al을 포함한다.

두 번째 구체예에서, 마그네슘 합금은 0.1-1wt%의 Mn, 바람직하게는 0.1-0.8wt%의 Mn, 더욱 바람직하게는 0.2-0.6wt%의 Mn를 포함한다.

두 번째 구체예에서, 마그네슘 합금은 임의로 Ca, Sn 및 Zn 중 하나 이상을 포함한다. 합금이 Sn을 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 2-6wt%, 더욱 바람직하게는 3-5wt%의 양이다. 합금이 Zn을 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 0.1-3wt%, 더욱 바람직하게는 0.2-2.5wt%의 양이다. 일부 구체예에서, 합금은 Sn와 Zn 둘 모두를 포함한다. 합금이 Ca를 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 1-10wt%, 더욱 바람직하게는 2-6wt%의 양이다.

두 번째 구체예에서, 마그네슘 합금은 바람직하게는 Ni를 0.01% 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.01% 내지 5중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%의 양으로 포함한다.

세 번째 바람직한 구체예에서, 마그네슘 합금은 (a) 0.01-15wt%의, Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상, (b) 1-9wt%의 Zn, 및 (c) 임의로 Mn 및 Zr 중 하나 이상을 포함한다.

세 번째 구체예에서, 마그네슘 합금은 1-9wt%의 Zn, 바람직하게는 5-8wt%의 Zn, 더욱 바람직하게는 6-7wt%의 Zn을 포함한다.

세 번째 구체예에서, 합금이 Mn을 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 0.1-1wt%, 더욱 바람직하게는 0.5-1.0wt%, 더욱 더 바람직하게는 0.7-0.9wt%의 양이다.

세 번째 구체예에서, 마그네슘 합금은 바람직하게는 Ni을 0.01중량% 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 내지 7중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%의 양으로 포함한다.

세 번째 구체예에서, 마그네슘 합금은 또한 Cu를, 바람직하게는 0.1-5wt%, 더욱 바람직하게는 0.5-3wt%, 더욱 더 바람직하게는 1-2wt%의 양으로 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 합금은 Mn와 Cu 둘 모두를 포함한다.

세 번째 구체예에서, 마그네슘 합금이 Zr를 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 1wt% 이하의 양, 더욱 바람직하게는 0.05-1.0wt%의 양, 더욱 더 바람직하게는 0.2-1.0wt%의 양, 더욱 바람직하게는 0.3-0.7wt%의 양이다.

부식 촉진 금속 원소(즉, Ni, Co, Ir, Au, Pd 및/또는 Cu)은 850℃에서 용융된 마그네슘 중에 적어도 0.1중량%의 용해도를 지니는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 부식 촉진 금속 원소는 850℃에서 용융된 마그네슘 중에 적어도 0.5중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 1중량%의 용해도를 지닌다. 일부 구체예에서, 부식 촉진 금속 원소는 850℃에서 첨가되는 용융된 마그네슘 합금 중에 적어도 1중량%의 용해도를 지니는 것이 바람직하다. 용융된 물질과 관련하여, 용어 "용해도"는 용융된 마그네슘 또는 마그네슘 합금 중에 부식 촉진 금속 원소가 용해되는 것을 의미하기 위해 사용된다.

바람직하게는, 부식 촉진 금속 원소는 25℃에서 고체 마그네슘 중에 0.1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 미만의 용해도를 지닌다. 일부 구체예에서, 부식 촉진 금속 원소는 25℃에서 첨가되는 고체 마그네슘 합금 중에 0.1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 미만의 용해도를 지니는 것이 바람직하다. 고체 물질과 관련하여, 용어 "용해도"는 부식 촉진 금속 원소의 원자가 단일 상(즉, 별개의 상을 형성시키기 보다는)으로 합금 전체에 걸쳐 무작위하게 분포된다는 것을 의미하기 위해 사용된다.

마그네슘 합금은 바람직하게는 38℃(100F)에서 3% KCl 중 적어도 50mg/cm²/일, 바람직하게는 적어도 75mg/cm²/일, 더욱 더 바람직하게는 적어도 100mg/cm²/일의 부식 속도를 지닌다. 마그네슘 합금은 93℃(200F)에서 15% KCl 중 적어도 75mg/cm²/일, 바람직하게는 적어도 250mg/cm²/일, 더욱 더 바람직하게는 적어도 500mg/cm²/일의 부식 속도를 지니는 것이 바람직하다. 38℃에서 3% KCl 중의 또는 93℃(200F)에서 15% KCl 중의 부식 속도는 15,000mg/cm²/일 미만인 것이 바람직하다.

마그네슘 합금은 표준 인장 시험 방법 ASTM B557-10을 사용하여 시험하는 경우에 적어도 75MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 100MPa, 더욱 더 바람직하게는 적어도 150MPa의 0.2% 내력 강도를 지니는 것이 바람직하다. 0.2% 내력 강도는 700MPa 미만인 것이 바람직하다. 물질의 내력 강도는 물질 변형이 탄성 변형에서 플라스틱 변형으로 변화되어 물질을 영구적으로 변형시키는 응력이다

Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상이 첨가되는 경우에 마그네슘 합금의 0.2% 내력 강도는 베이스 합금(base alloy)의 0.2% 내력 강도의 적어도 80%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%인 것이 바람직하다. 용어 "베이스 합금"은 Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상이 첨가되지 않은 마그네슘 합금을 의미하기 위해 사용된다. 더욱 더 바람직하게는, Ni이 첨가되는 경우에 마그네슘 합금의 0.2% 내력 강도는 베이스 금속의 0.2% 내력 강도의 적어도 80%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%이다.

본 발명은 또한 상술된 마그네슘 합금을 포함하는 다운홀 툴과 같은 부식성 다운홀 물품에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 부식성 다운홀 물품은 프래킹 볼, 플러그(plug), 패커(packer) 또는 툴 어셈블리이다. 프래킹 볼은 바람직하게는 모양이 실질적으로 구형이다. 일부 구체예에서, 프래킹 볼은 상술된 마그네슘 합금을 필수적으로 포함하여 구성된다.

본 발명은 또한 부식성 다운홀 물품으로서 사용하기에 적합한 마그네슘 합금을 생산하기 위한 방법으로서,

(a) 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 용융시키는 단계,

(b) 용융된 마그네슘 또는 마그네슘 합금에 Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상을 Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상이 용융하도록 첨가하는 단계,

(c) 생성되는 용융된 마그네슘 합금을 혼합하는 단계, 및

(d) 마그네슘 합금을 주조(casting)하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

바람직하게는, 상기 방법은 상기 정의된 바와 같은 마그네슘 합금을 생산하기 위한 것이다. 용융 단계는 650℃(즉, 순수한 마그네슘의 융점) 또는 그 초과, 바람직하게는 1090℃(순수한 마그네슘의 비점) 미만의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 온도 범위는 650℃ 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 800℃, 가장 바람직하게는 약 750℃이다.

주조 단계는 일반적으로 용융된 마그네슘 합금을 모울드(mould)로 부은 후, 이를 냉각시키고 고화시킴을 포함한다. 모울드는 다이 모울드(die mould), 영구형 모울드(permanent mould), 샌드 모울드(sand mould), 인베스트먼트 모울드(investment mould), 직접 냉각 주조(direct chill casting: DC) 모울드, 또는 그 밖의 모울드일 수 있다.

단계 (c) 후에, 방법은 다음 추가 단계들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (d) 압출시키는 단계, (e) 단조시키는 단계, (f) 롤링시키는 단계, (g) 머시닝하는 단계.

단계 (a)는 마그네슘 합금을 용융시킴을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 단계 (a)의 마그네슘 합금은 Al, Zn, Mn, Zr, Y, 희토류 금속, Cu, Nd, Gd, Ca, Sn 및/또는 Ag 중 하나 이상을 포함한다. 단계 (a)에 대한 특히 바람직한 마그네슘 합금은 Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Al-Mn, Mg-Zn-Zr, Mg-Y-RE-Zr, Mg-Zn-Cu-Mn, Mg-Nd-Gd-Zr, Mg-Ag-RE-Zr, Mg-Zn-RE-Zr, Mg-Gd-Y-Zr, Mg-Al-Ca-Mn 및 Mg-Al-Sn-Zn-Mn을 포함한다. 상기 언급된 바와 같이, 이러한 추가의 원소들은 상기 원소들과 마그네슘의 합금을 형성시킨 후, 용융된 합금에 부식 촉진 금속 원소를 첨가함으로써 포함될 수 있다.

첫 번째 바람직한 구체예에서, 마그네슘 합금은 1-10wt%의 Y, 1-15wt%의, Y가 아닌 희토류, 및 1wt% 이하의 Zr을 포함한다. 특히 바람직한 마그네슘 합금은 3.3-4.3wt%의 Y, 1wt% 이하의 Zr, 2.0-2.5wt%의 Nd 및 임의로 0.3-1.0wt%의 희토류를 포함한다. 이러한 합금에서, Zr은 0.05-1.0wt%의 양으로 존재할 수 있거나, 합금은 0.05wt% 미만의 Zr를 포함할 수 있다. Ni은 바람직하게는 0.2중량% 내지 7중량%의 양으로 첨가된다. 합금의 나머지는 마그네슘 및 부수적인 불순물인 것이 바람직하다.

두 번째 바람직한 구체예에서, 마그네슘 합금은 1-15wt%의 Al 및 2wt% 이하의 총 Zn 및/또는 Mn을 포함한다. 합금은 바람직하게는 2-12wt%의 Al을 포함한다. 바람직하게는, 합금은 0.2-1.2wt%의 총 Zn 및/또는 Mn을 포함한다. Ni은 바람직하게는 0.1-3wt%의 양으로 첨가된다.

세 번째 바람직한 구체예에서, 마그네슘 합금은 1-9wt%의 Zn 및 임의로 Mn 및 Zr 중 하나 이상을 포함한다. 합금은 바람직하게는 5-8wt%의 Zn을 포함한다. Ni은 바람직하게는 0.1-5wt%의 양으로 첨가된다.

마그네슘 합금, 특히 첫 번째 및 세 번째 구체예의 것들의 조성은 특정 범위에 속하는 요망되는 부식 속도를 달성하도록 조정될 수 있다. 93℃에서 15% KCl 중의 요망되는 부식 속도는 임의의 다음 특정 범위일 수 있다: 50-100mg/cm²/일; 100-250mg/cm²/일; 250-500mg/cm²/일; 500-1000mg/cm²/일; 1000-3000mg/cm²/일; 3000-4000 mg/cm²/일; 4000-5000mg/cm²/일; 5000-10,000mg/cm²/일; 10,000-15,000 mg/cm²/일.

본 발명의 방법은 또한 마그네슘 합금, 특히 첫 번째 및 세 번째 구체예의 마그네슘 합금의 조성을 주조 마그네슘 합금이 다음 범위 중 적어도 두 개의 범위에 속하는 93℃에서 15% KCl 중의 요망되는 부식 속도를 달성하도록 조정함을 포함할 수 있다: 50 내지 100mg/cm²/일; 100-250mg/cm²/일; 250-500mg/cm²/일; 500-1000mg/cm²/일; 1000-3000mg/cm²/일; 3000-4000 mg/cm²/일; 4000-5000mg/cm²/일; 5000-10,000mg/cm²/일; 및 10,000-15,000 mg/cm²/일.

부식 촉진 금속 원소 (즉, Ni, Co, Ir, Au, Pd 및/또는 Cu)는 850℃에서 용융된 마그네슘 중에 적어도 0.1중량%의 용해도를 지니는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 부식 촉진 금속 원소는 850℃에서 용융된 마그네슘 중에 적어도 0.5중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 1중량%의 용해도를 지닌다. 일부 구체예에서, 부식 촉진 금속 원소는 첨가되는 용융된 마그네슘 또는 마그네슘 합금 중에 적어도 1중량%의 용해도를 지니는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 부식 촉진 금속 원소 (즉, Ni, Co, Ir, Au, Pd 및/또는 Cu)는 25℃에서 고체 마그네슘 중에 0.1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 미만의 용해도를 지닌다. 일부 구체예에서, 부식 촉진 금속 원소는 25℃로 냉각되고 고화된 후에 첨가되는 용융된 마그네슘 또는 마그네슘 합금 중에 0.1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01중량%의 용해도를 지니는 것이 바람직하다.

부식 촉진 금속 원소는 Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상이다. 일부 구체예에서, Ni이 바람직하다. 첫 번째 바람직한 구체예의 조성과 관련하여, 부식 촉진 금속 원소는 바람직하게는 0.01중량% 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 8중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2중량% 내지 7중량%의 양으로 첨가된다. 두 번째 바람직한 구체예의 조성과 관련하여, 부식 촉진 금속 원소는 바람직하게는 0.01중량% 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 내지 5중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%의 양으로 첨가된다. 세 번째 바람직한 구체예의 조성과 관련하여, 부식 촉진 금속 원소는 바람직하게는 0.01중량% 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 내지 7중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%의 양으로 첨가된다.

특히 바람직한 첫 번째 구체예의 방법은 단계 (a)에서 3.3-4.3wt%의 Y, 0.2-1.0wt%의 Zr, 2.0-2.5wt%의 Nd 및 임의로 0.3-1.0wt%의 희토류를 포함하는 마그네슘 합금을 용융시키고, 단계 (b)에서 부식 촉진 금속 원소로서 Ni를 첨가함을 포함한다. 단계 (b)에서 Ni은 0.01중량% 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 8중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상술된 방법에 의해 수득가능한 부식성 다운홀 물품으로서 사용하기에 적합한 마그네슘 합금에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 부식성 다운홀 물품으로서 사용하기 위한 상술된 바와 같은 마그네슘 합금에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상술된 마그네슘 합금을 포함하는 부식성 다운홀 물품 또는 상술된 바와 같은 다운홀 툴의 사용을 포함하는 수압 파쇄 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 방법은 부식성 다운홀 물품과 시추공에서 적어도 부분적인 시일(seal)을 형성시킴을 포함한다. 상기 방법은 이후 부식성 다운홀 물품을 부식시킬 수 있게 함으로써 적어도 부분적인 시일을 제거함을 포함할 수 있다. 이러한 부식은 상기 논의된 바와 같은 개시 내용의 특정 합금 조성으로 요망되는 속도에서 발생할 수 있다. 부식성 다운홀 물품은 프래킹 볼, 플러그, 패커 또는 툴 어셈블리인 것이 바람직하다. 프래킹 볼은 바람직하게는 모양이 실질적으로 구형이다. 일부 구체예에서, 프래킹 볼은 상술된 마그네슘 합금을 필수적으로 포함하여 구성된다.

본 발명은, 청구된 발명의 범위를 제한하고자 의도된 것이 아닌 하기 도면을 참조로 하여 추가로 기술될 것이다.

도 1은 실시예 1의 샘플 DF9905D의 마이크로구조를 보여주는 것이다.
도 2는 실시예 3A, 3B 및 3C의 합금에 대한 Ni 첨가(wt%)에 대한 내력 손실률(loss in proof stress)(%)의 그래프를 보여주는 것이다.
도 3은 실시예 3A, 3B 및 3C의 합금에 대한 Ni 첨가(wt%)에 대한 내력의 그래프를 보여주는 것이다.
도 4는 실시예 3A, 3B 및 3C의 합금에 대한 Ni 첨가(wt%)에 대한 부식 속도의 그래프를 보여주는 것이다.

실시예

실시예 1 - 마그네슘 알루미늄 합금

8.5wt%의 Al, 0.5wt%의 Zn 및 0.3wt%의 Mn의 전형적인 화학적 조성을 지니는 상업적 합금 AZ80A로 구성된 베이스 마그네슘 합금을 750℃로 가열함으로써 용융시키고, 여기에 니켈을 0.01% wt 내지 1% wt 범위의 양으로 첨가하였다. 생성물을 이후 빌렛(billet)으로 주조하고, 로드(rod)로 압출시켰다.

유정에서 약한 및 높은 부식 성능을 시뮬레이션(simulation)하기 위해서, 물질을 38℃(100F)의 일정한 온도에서 3wt% 염화칼륨 수용액 및 93℃(200F)의 일정한 온도에서 15wt% 염화칼륨 수용액 중에서 중량 손실을 측정함으로써 부식에 대하여 시험하였다.

부식 속도는 하기 표 1에 나타나 있다. 샘플은 표준 합금(즉, 니켈이 첨가되지 않은 AZ80A) 및 상이한 양의 니켈이 첨가된 두 개의 샘플을 포함한다.

표 1

표 1에서의 데이터는 니켈이 첨가된 샘플에서 증가된 부식 수준이 달성되었고, 니켈 함량이 높을수록 부식 속도가 높아진다는 것을 분명하게 보여준다.

샘플의 기계적 특성을 또한 표준화된 인장 시험(즉, ASTM B557-10)을 이용하여 시험하였고, 결과는 하기 표 2에 나타나 있다.

표 2

도 1은 샘플 DF9905D(즉, 0.61wt% 니켈)의 마이크로구조를 보여주는 것이다. "1"로 표시된 마이크로구조의 어두운 영역은 α-Mg 상(즉, 다른 합금생성 원소와 고체 용액 중의 마그네슘을 포함하는 상)이다. "2"로 예가 표시된 마이크로구조의 밝은 영역은 부식 촉진 원소(즉, 이러한 경우에 니켈) 및 마그네슘을 포함하는 상이다.

실시예 2 - 마그네슘 이트륨 희토류 합금

베이스 마그네슘 합금 AZ80A를 상업적 합금 Elektron 43으로 교체하여 실시예 1의 절차를 반복하였다. 3.7-4.3wt%의 Y, 0.2-1.0wt%의 Zr, 2.0-2.5wt%의 Nd 및 0.3-1.0wt%의 희토류의 조성을 지니는 WE43C 합금을 사용하였다.

부식 속도는 하기 표 3에 나타나 있다. 샘플은 표준 합금(즉, 니켈이 첨가되지 않은 WE43C), 및 상이한 양의 니켈이 첨가된 5개의 샘플을 포함한다.

표 3

표 3에서의 데이터는 니켈이 첨가된 샘플에서 증가된 부식 수준이 달성되고, 니켈 함량이 높아질수록 부식 속도가 높아진다는 것을 분명하게 보여준다.

이러한 샘플의 기계적 특성을 또한 표준화된 인장 시험을 이용하여 시험하였고, 결과는 하기 표 4에 나타나 있다.

표 4

표 4에서의 데이터는 종래 기술의 조성물과 비교해 볼 때 본 발명의 합금이 개선된 기계적 특성, 특히 0.2% 내력 강도를 지닌다는 것을 보여준다.

실시예 3A - 마그네슘 알루미늄 합금

추가의 마그네슘 합금 조성물을 하기 표 5에 열거된 양으로 성분들을 조합함으로써 제조하였다(나머지는 마그네슘임). 이러한 조성물을 이후 750℃에서 가열함으로써 용융시켰다. 그 후에, 생성물을 빌렛으로 주조하고, 로드로 압출시켰다.

표 5

이러한 샘플의 기계적 특성을 또한 동일한 표준화된 인장 시험을 이용하여 시험하였고, 결과는 하기 표 6에 나타나 있다.

표 6

이 데이터는 이러한 마그네슘-알루미늄 합금에 대한 니켈의 첨가가 합금의 부식 속도를 유의하게 증가시킨다는 것을 보여준다. 유리하게는, 이러한 합금의 경우, 부식 속도의 이러한 증가가 합금의 기계적 특성을 유지하면서 제공된다(0.2% 내력 강도에 의해 예시되는 바와 같이). 따라서, 이러한 실시예에서 시험된 합금은 높은 부식 속도와 우수한 기계적 특성의 이들의 조합으로 인해 다운홀 툴에서의 성분으로서의 사용을 찾아볼 수 있다.

실시예 3B - 마그네슘 이트륨 희토류 합금

추가의 마그네슘 합금 조성물을 하기 표 7에 열거된 양으로 성분들을 조합함으로써 제조하였다. 이러한 조성물을 이후 750℃에서 가열함으로써 용융시켰다. 그 후에, 생성물을 빌렛으로 주조하고, 로드로 압출시켰다.

표 7

이러한 샘플들의 기계적 특성을 표준화된 인장 시험을 이용하여 시험하였고, 결과는 하기 표 8에 나타나 있다.

표 8

이 데이터는, 마그네슘-알루미늄 합금과 관련하여, 이러한 마그네슘-이트륨-희토류 합금에 대한 니켈의 첨가가 합금의 부식 속도를 유의하게 증가시킨다는 것을 분명하게 보여준다. 유리하게는, 이러한 합금의 경우, 이러한 부식 속도 증가는 합금의 기계적 특성을 유지하면서 제공된다(0.2% 내력 강도에 의해 예시되는 바와 같이). 그러나, 이러한 유리한 특성에 더하여, 이러한 합금의 경우 부식 속도의 증가는 첨가된 니켈의 양에 실질적으로 비례한다. 이는 이러한 합금의 부식 속도가 이에 따라 "조정가능"하고, 특정의 요망되는 부식 속도 또는 특정 부식 속도의 범위를 지니는 합금이 생산될 수 있다는 추가의 특징을 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 실시예에서 시험된 합금은 높은 부식 속도와 우수한 기계적 특성의 이들의 조합으로 인해 다운홀 툴에서의 성분으로서의 사용을 찾아볼 수 있다.

실시예 3C - 마그네슘 아연 합금

마그네슘 합금 조성물을 하기 표 9에 열거된 양으로 성분들을 조합함으로써 제조하였다. 이러한 조성물을 이후 750℃에서 가열함으로써 용융시켰다. 그 후에, 생성물을 빌렛으로 주조하고, 로드로 압출시켰다.

표 9

이러한 샘플들의 기계적 특성을 표준화된 인장 시험을 이용하여 시험하였고, 결과는 하기 표 10에 나타나 있다.

표 10

이 데이터는, 마그네슘-알루미늄 및 마그네슘-이트륨-희토류 합금과 관련하여, 이러한 마그네슘-아연 합금에 대한 니켈의 첨가가 이들의 부식 속도를 유의하게 증가시킨다는 것을 보여준다. 마그네슘-아연 합금은 당해 기술 분야에서 높은 강도 값을 지니는 것으로 알려져 있고, 개시 내용에서는 니켈의 첨가가 이들의 부식 속도를 또한 증가시키는 것으로 나타나 있다. 그러나, 데이터에 의해서, 이러한 합금의 기계적 특성(0.2% 내력 강도에 의해 예시되는 바와 같이)은 니켈 함량이 증가되면서 감소하는 것으로 입증되었다.

이러한 실시예는 모든 마그네슘 합금이 본 발명의 특정 용도에 필요한 기계적 강도를 니켈을 이에 첨가하는 경우에 제공하지는 않고, 실제로 특정 합금의 기계적 특성이 니켈과 같은 부식 촉진 합금을 첨가하는 때에 어떻게 변경될지를 예측하기는 어렵다는 것을 보여준다.

도 2, 3, 및 4에는, 실시예 3A, 3B 및 3C의 합금의 기계적 특성이 Ni 첨가(wt%)에 대하여 플롯팅되어 있다.

도 2는 특히 실시예 3C의 마그네슘-아연 합금의 경우("Mg-Zn", 아연이 주요 강화 원소인 경우) 니켈이 첨가될 때 강도의 20% 내지 40%가 손실된다는 것을 보여준다. 대조적으로, 마그네슘-알루미늄 ("Mg-Al") 및 마그네슘-이트륨-희토류 (Mg-Y-RE) 합금 (실시예 3A 및 3B)의 강도는 유지되었다. 도 3은 Ni 첨가(wt%)에 대한 절대적 내력 강도 값(MPa)을 보여주는 플롯이다.

도 4는 Ni 첨가(wt%)에 대한 부식 속도의 플롯이다. 마그네슘-이트륨-희토류 합금의 경우, 선은 이러한 합금에 대한 부식 속도와 Ni 첨가 사이의 상관관계를 입증하는 데이터 값을 통해 그려진 것이다. 이는 마그네슘-이트륨 희토류 합금이 유리하게는 요망되는 특정 부식 속도 또는 부식 속도 범위를 달성하도록 조정될 수 있다는 것을 보여준다.

Claims

부식성 다운홀 물품(corrodible downhole article)으로서 사용하기에 적합한 마그네슘 합금으로서, 합금이 93℃에서 15% KCl 중 50mg/cm²/일 이상의 부식 속도 및 표준 인장 시험 방법 ASTM B557-10을 이용하여 시험하는 경우에 50MPa 이상의 0.2% 내력 강도(proof strength)를 지니는, 마그네슘 합금.
제 1항에 있어서, 93℃에서 15% KCl 중 100mg/cm²/일 이상의 부식 속도를 지니는, 마그네슘 합금.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 표준 인장 시험 방법 ASTM B557-10을 이용하여 시험하는 경우에 150MPa 이상의 0.2% 내력 강도를 지니는, 마그네슘 합금.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상을 포함하는, 마그네슘 합금.
제 4항에 있어서, Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상을 0.01-15wt%의 양으로 포함하는, 마그네슘 합금.
제 4항 또는 제 5항에 있어서, Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상이 첨가되는 경우에 마그네슘 합금의 0.2% 내력 강도가 베이스 합금(base alloy)의 0.2% 내력 강도의 80% 이상인, 마그네슘 합금.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 0.01-10wt%의, Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상,
(b) 1-10wt%의 Y,
(c) 1-15wt%의, Y가 아닌 하나 이상의 희토류 금속, 및
(d) 0-1wt%의 Zr를 포함하는, 마그네슘 합금.
제 7항에 있어서, 0.1-8wt%의 Ni을 포함하는, 마그네슘 합금.
제 7항 또는 제 8항에 있어서, 3.3-4.3wt%의 Y, 1wt% 이하의 Zr 및 1.5-2.5wt%의 Nd을 포함하는, 마그네슘 합금.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 0.01-10wt%의, Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상,
(b) 1-15wt%의 Al,
(c) 0.1-1wt%의 Mn, 및
(d) 임의로, Ca, Sn 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는, 마그네슘 합금.
제 10항에 있어서, 0.01-3wt%의 Ni을 포함하는, 마그네슘 합금.
제 10항 또는 제 11항에 있어서, 2-6wt%의 Sn을 포함하는, 마그네슘 합금.
제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 0.2-3wt%의 Zn을 포함하는, 마그네슘 합금.
제 10항 또는 제 11항에 있어서, 1-10wt%의 Ca을 포함하는, 마그네슘 합금.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 0.01-15wt%의, Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상,
(b) 1-9wt%의 Zn, 및
(c) 임의로, Mn 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는, 마그네슘 합금.
제 15항에 있어서, 0.1-1wt%의 Mn 또는 0.05-1wt%의 Zr을 포함하는, 마그네슘 합금.
제 16항에 있어서, 0.1-1wt%의 Mn 및 0.1-5wt%의 Cu를 포함하는, 마그네슘 합금.
제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 마그네슘 합금을 포함하는, 다운홀 툴(downhole tool), 바람직하게는 프래킹 볼(fracking ball).
제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 마그네슘 합금을 생산하는 방법으로서,
(a) 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 용융시키는 단계,
(b) 용융된 마그네슘 또는 마그네슘 합금에 Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상을 Ni, Co, Ir, Au, Pd 또는 Cu 중 하나 이상이 용융되도록 첨가하는 단계,
(c) 생성되는 용융된 마그네슘 합금을 혼합하는 단계, 및
(d) 마그네슘 합금을 주조(casting)하는 단계를 포함하는 방법.
제 18항의 다운홀 툴의 사용을 포함하는, 수압 파쇄(hydraulic fracturing) 방법.