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KR20170036712A - 축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치 - Google Patents

축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치 Download PDF

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KR20170036712A
KR20170036712A KR1020177004270A KR20177004270A KR20170036712A KR 20170036712 A KR20170036712 A KR 20170036712A KR 1020177004270 A KR1020177004270 A KR 1020177004270A KR 20177004270 A KR20177004270 A KR 20177004270A KR 20170036712 A KR20170036712 A KR 20170036712A
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South Korea
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base
resin
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와타루 이주인
Original Assignee
도판 인사츠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

기재층과, 기재층 중 한쪽 면 상에 형성된 접착 용이화 처리층과, 접착 용이화 처리층의 기재층과는 반대의 면 상에 형성된 접착층과, 접착층의 접착 용이화 처리층과는 반대의 면 상에 형성된 금속박층과, 금속박층의 접착층과는 반대의 면 상에 배치된 실란트층을 구비하고, 기재층은 2축 연신 필름을 포함하고, 인장 시험(시험편 형상 : JIS K7127에 규정되는 시험편 타입 5, 척간 거리 : 60㎜, 인장 속도 : 50㎜/min)에 있어서, 4 방향[0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°] 중 적어도 하나의 방향의 파단 강도가 240MPa 이상이며, 또한 적어도 하나의 방향의 신장이 80% 이상인 층인, 축전 장치용 외장재.

Description

축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치{CASING MATERIAL FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE INCLUDING SAME}
본 발명은, 축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치에 관한 것이다.
축전 장치로서는, 예를 들어 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 및 납 축전지 등의 이차 전지, 및 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터가 알려져 있다. 휴대 기기의 소형화 또는 설치 스페이스의 제한 등에 의해 축전 장치의 더 이상의 소형화가 요구되고 있으며, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 외장재로서는, 종래는 금속제의 캔이 사용되고 있었으나, 경량이며, 방열성이 높고, 저비용으로 제작할 수 있는 다층 필름이 사용되게 되었다.
상기 다층 필름을 외장재에 사용하는 리튬 이온 전지에서는, 내부로의 수분 침입을 방지하기 위해서, 알루미늄박층을 포함하는 외장재에 의해 전지 내용물(정극, 세퍼레이터, 부극, 전해액 등)을 덮는 구성이 채용되고 있다. 이와 같은 구성을 채용한 리튬 이온 전지는, 알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지라고 부르고 있다.
알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지는, 예를 들어 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하고, 해당 오목부 내에 전지 내용물을 수용하고, 외장재의 나머지 부분을 접어서 테두리 부분을 히트 시일로 밀봉한 엠보싱 타입의 리튬 이온 전지가 알려져 있다(이하, 「편측 성형 가공 전지」라고 하는 경우가 있음). 또한 최근에는, 에너지 밀도를 높일 목적으로, 접합하는 외장재의 양측에 오목부를 형성하여, 보다 많은 전지 내용물을 수용할 수 있도록 한 리튬 이온 전지(이하, 「양측 성형 가공 전지」라고 하는 경우가 있음)도 제조되고 있다. 양측 성형 가공 전지는, 외장재끼리를 접합할 때의 얼라인먼트가 어렵다고 하는 등의 문제가 있다. 그러나 편측 성형 가공 전지로 양측 성형 가공 전지와 동등한 에너지 밀도를 얻기 위해서는, 보다 깊은 오목부의 형성이 요구된다.
리튬 이온 전지의 에너지 밀도는, 냉간 성형에 의해 형성되는 오목부를 깊게 할수록 높게 할 수 있다. 그러나 형성되는 오목부가 깊을수록, 성형 시의 외장재에 핀 홀 또는 파단이 일어나기 쉬워, 성형성이 저하되어 버린다. 따라서, 외장재의 기재층으로서 성형성이 우수한 폴리아미드 필름을 사용하고, 이 기재층과 금속박을 접합층을 개재하여 접합하고, 금속박을 보호하는 일이 행하여지고 있다. 이때, 기재층과 접착층의 밀착성이 요구된다. 기재층과 접착층의 밀착성을 향상시키는 방법으로서는, 기재층의 표면에 코로나 처리를 실시하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
또한, 폴리아미드 필름은 리튬 이온 전지의 내용물인 전해액에 대한 내성이 낮아, 리튬 이온 전지의 제조 공정에 있어서, 전해액의 주입 시에 폴리아미드 필름에 전해액이 부착되어 버렸을 때에는, 폴리아미드 필름이 용해되어, 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 그로 인해, 기재층 표면에 전해액 내성을 갖게 한 외장재로서, 폴리아미드 필름의 외측에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 더 적층한 외장재가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 제2013-107997호 공보 일본 특허 공개 제2006-192676호 공보 일본 특허 공개 제2004-327039호 공보
그러나 축전 장치용 외장재에 있어서는, 상술한 바와 같이 기재층의 표면에 코로나 처리를 실시한 경우에도, 기재층과 접착층의 밀착성이 반드시 충분하지는 않은 경우가 있다. 그리고 기재층과 접착층의 밀착성이 충분하지 않으면, 기재층이 접착층 및 금속박을 충분히 보호할 수 없게 되어, 상술한 바와 같은 종래의 외장재에 깊은 오목부를 형성하는 딥 드로잉 성형을 행했을 때에, 접착층 및 금속박의 파단을 발생시키는 경우가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기재층과 접착층의 밀착성을 향상할 수 있어, 접착층 및 금속박의 파단을 발생시키는 일 없이 딥 드로잉 성형 가능한 성형 심도를 향상시킬 수 있는 축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 기재층과, 해당 기재층 중 한쪽 면 상에 형성된 접착 용이화 처리층과, 해당 접착 용이화 처리층의 상기 기재층과는 반대의 면 상에 형성된 접착층과, 해당 접착층의 상기 접착 용이화 처리층과는 반대의 면 상에 형성된 금속박층과, 해당 금속박층의 상기 접착층과는 반대의 면 상에 배치된 실란트층을 구비하고, 상기 기재층은 2축 연신 필름을 포함하고, 인장 시험(시험편 형상 : JIS K7127에 규정되는 시험편 타입 5, 척간 거리 : 60㎜, 인장 속도 : 50㎜/min)에 있어서, 4 방향[0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°] 중 적어도 하나의 방향의 파단 강도가 240MPa 이상이며, 또한 적어도 하나의 방향의 신장이 80% 이상인 층인, 축전 장치용 외장재를 제공한다.
상기 축전 장치용 외장재에 의하면, 상기 파단 강도 및 신장의 조건을 만족하는 기재층을 사용함과 함께, 기재층과 접착층 사이에 접착 용이화 처리층을 개재시킴으로써, 기재층과 접착층의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 또한 기재층이 접착층 및 금속박층을 충분히 보호할 수 있고, 그 결과 접착층 및 금속박의 파단을 발생하는 일 없이 딥 드로잉 성형 가능한 성형 심도(딥 드로잉 성형성)를 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 접착 용이화 처리층은 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴그래프트폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 층인 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재층과 접착층의 밀착성을 대폭으로 향상시킬 수 있어, 딥 드로잉 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 기재층은, 상기 인장 시험에 있어서의 상기 4 방향 중 적어도 하나의 방향의 파단 강도가 240MPa 미만이어도 된다. 이와 같이, 기재층은 상기 4 방향의 모든 방향에 있어서 반드시 높은 파단 강도를 갖고 있지 않은 경우가 있지만, 그러한 경우에도, 본 발명의 축전 장치용 외장재에 의하면, 접착 용이화 처리층을 구비함과 함께, 기재층의 상기 4 방향 중 적어도 하나의 방향의 파단 강도가 240MPa 이상이며, 또한 적어도 하나의 방향의 신장이 80% 이상인 것에 의해, 딥 드로잉 성형성을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 축전 장치용 외장재에서는, 파단 강도에 이방성이 있는 기재층을 사용한 경우에 있어서도, 접착층 및 금속박의 파단을 발생시키는 일 없이 딥 드로잉 성형할 수 있게 된다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 기재층은, 2축 연신 폴리에스테르 필름 또는 2축 연신 폴리아미드 필름인 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재층에 의한 접착층 및 금속박층의 보호 성능이 보다 향상되어, 딥 드로잉 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재는, 상기 기재층의 상기 접착 용이화 처리층과는 반대의 면 상에 형성된 기재 보호층을 더 구비하고 있어도 된다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 기재층의 두께는 6 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재층에 의한 접착층 및 금속박층의 보호 성능이 보다 향상되어, 딥 드로잉 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 접착 용이화 처리층의 두께는 0.02 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재층과 접착층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있어, 딥 드로잉 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 접착층은 안료를 함유하고 있어도 된다.
본 발명은 또한, 전극을 포함하는 전지 요소와, 상기 전극으로부터 연장되는 리드와, 상기 전지 요소를 수용하는 용기를 구비하고, 상기 용기는 상기 본 발명의 축전 장치용 외장재로부터, 상기 실란트층이 내측이 되도록 형성되어 있는, 축전 장치를 제공한다. 이러한 축전 장치에서는, 전지 요소를 수용하는 용기로서 상기 본 발명의 축전 장치용 외장재를 사용하고 있으므로, 파단 등이 발생하는 일 없이 용기에 깊은 오목부를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기재층과 접착층의 밀착성을 향상할 수 있어, 접착층 및 금속박의 파단을 발생하는 일 없이 딥 드로잉 성형 가능한 성형 심도를 향상시킬 수 있는 축전 장치용 외장재 및 그것을 사용한 축전 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재를 사용해서 얻어지는 엠보싱 타입 외장재를 도시하는 도면이며, (a)는 그 사시도이며, (b)는 (a)에 나타내는 엠보싱 타입 외장재의 b-b 선을 따른 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재를 사용해서 이차 전지를 제조하는 공정을 도시하는 사시도이며, (a)는 축전 장치용 외장재를 준비한 상태를 나타내고, (b)는 엠보싱 타입으로 가공된 축전 장치용 외장재와 전지 요소를 준비한 상태를 나타내고, (c)는 축전 장치용 외장재의 일부를 접어서 단부를 용융한 상태를 나타내고, (d)는 접힌 부분의 양측을 상방으로 접은 상태를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일하거나 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다.
[축전 장치용 외장재]
도 1은, 본 발명의 축전 장치용 외장재의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 외장재(축전 장치용 외장재)(10)는, 기재층(11)과, 해당 기재층(11) 중 한쪽 면 상에 형성(배치)된 접착 용이화 처리층(12)과, 해당 접착 용이화 처리층(12)의 기재층(11)과는 반대의 면 상에 형성(배치)된 접착층(13)과, 해당 접착층(13)의 접착 용이화 처리층(12)과는 반대의 면 상에 형성(배치)된 금속박층(14)과, 해당 금속박층(14)의 접착층(13)과는 반대의 면 상에 형성(배치)된 부식 방지 처리층(15)과, 해당 부식 방지 처리층(15)의 금속박층(14)과는 반대의 면 상에 실란트 접착층(16)을 개재해서 형성(배치)된 실란트층(17)이 차례로 적층된 적층체이다. 외장재(10)는 기재층(11)이 최외층, 실란트층(17)이 최내층이다. 즉, 외장재(10)는 기재층(11)을 축전 장치의 외부측, 실란트층(17)을 축전 장치의 내부측을 향해 사용된다. 이하, 각 층에 대해서 설명한다.
[기재층(11)]
기재층(11)은 축전 장치를 제조할 때의 후술하는 가압 열 융착 공정에서의 내열성을 외장재(10)에 부여하고, 가공 또는 유통 시에 일어날 수 있는 핀 홀의 발생을 억제하기 위한 층이다. 또한, 기재층(11)은 2축 연신 필름을 포함하고, 인장 시험(시험편 형상 : JIS K7127에 규정되는 시험편 타입 5, 척간 거리 : 60㎜, 인장 속도 : 50㎜/min)에 있어서, 4 방향[0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°] 중 적어도 하나의 방향의 파단 강도가 240MPa 이상이며, 또한 적어도 하나의 방향의 신장이 80% 이상인 층이다. 또한, 기재층(11)은 보다 우수한 딥 드로잉 성형성이 얻어지는 관점에서, 상기 인장 시험에 있어서의 상기 4 방향 중 적어도 하나의 방향의 파단 강도가 250MPa 이상인 것이 바람직하다. 또한, 기재층(11)은 보다 우수한 딥 드로잉 성형성이 얻어지는 관점에서, 상기 인장 시험에 있어서의 상기 4 방향 중 적어도 하나의 방향의 신장이 90% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 4 방향이라 함은, 성형의 압출(흐름) 방향(MD 방향), MD 방향으로부터 45°경사진 방향, MD 방향의 수직 방향(TD 방향) 및 MD 방향으로부터 135°경사진 방향이다.
또한, 기재층(11)은 상기 인장 시험에 있어서의 상기 4 방향 중 적어도 하나의 방향의 파단 강도가 240MPa 이상이며, 또한 적어도 하나의 방향의 신장이 80% 이상이면 되고, 상기 4 방향의 모든 방향의 파단 강도가 240MPa 이상이며, 또한 모든 방향의 신장이 80% 이상이어도 되고, 상기 4 방향 중 적어도 하나의 방향의 파단 강도가 240MPa 미만이어도, 상기 4 방향 중 적어도 하나의 방향의 신장이 80% 미만이어도 된다. 상기 4 방향 중 적어도 하나의 방향의 파단 강도가 240MPa 미만인 경우나, 상기 4 방향 중 적어도 하나의 방향의 신장이 80% 미만인 경우에도, 본 실시 형태에 따르면, 접착 용이화 처리층을 구비함과 함께, 기재층의 상기 4 방향 중 적어도 하나의 방향의 파단 강도가 240MPa 이상이며, 또한 적어도 하나의 방향의 신장이 80% 이상인 것에 의해, 딥 드로잉 성형성을 향상시킬 수 있다.
기재층(11)의 상기 파단 강도 및 상기 신장은, 기재층(11)을 단독으로 상술한 시험편 형상(JIS K7127에 규정되는 시험편 타입 5)으로 잘라내고, 인장 시험을 행함으로써 측정되는 값인데, 기재층(11) 단독에서의 측정이 곤란한 경우에는, 기재층(11)과 접착 용이화 처리층(12)의 적층체를 상술한 시험편 형상으로 잘라내서 측정해도 된다. 접착 용이화 처리층(12)은 상기 파단 강도 및 상기 신장의 값에 영향을 미치지 않으므로, 기재층(11)을 단독으로 측정했을 경우의 측정 결과와 실질적으로 동등한 측정 결과를 얻을 수 있다.
기재층(11)을 구성하는 2축 연신 필름으로서는, 예를 들어 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등의 2축 연신 필름을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재층(11)은 보다 우수한 딥 드로잉 성형성이 얻어지는 관점에서, 2축 연신 폴리에스테르 필름 또는 2축 연신 폴리아미드 필름인 것이 바람직하다.
2축 연신 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다.
2축 연신 폴리아미드 필름을 구성하는 폴리아미드 수지로서는, 예를 들어 나일론6, 나일론6,6, 나일론6과 나일론6,6의 공중합체, 나일론6,10, 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6), 나일론11, 나일론12 등을 들 수 있다. 2축 연신 폴리아미드 필름은, 내열성, 돌자강도 및 충격 강도가 우수하므로, 2축 연신 나일론6(ONy) 필름인 것이 바람직하다.
2축 연신 필름에 있어서의 연신 방법으로서는, 예를 들어 축차 이축 연신법, 튜블러 2축 연신법, 동시 2축 연신법 등을 들 수 있다. 기재층(11)을 구성하는 2축 연신 필름은, 보다 우수한 딥 드로잉 성형성이 얻어지는 관점에서, 튜블러 2축 연신법에 의해 연신된 것인 것이 바람직하다.
기재층(11)의 두께는, 6 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재층(11)의 두께가 6㎛ 이상인 것에 의해, 축전 장치용 외장재(10)의 내핀 홀성 및 절연성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 한편, 기재층(11)의 두께가 40㎛ 이하인 것에 의해, 축전 장치용 외장재(10)의 딥 드로잉 성형성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
[접착 용이화 처리층(12)]
접착 용이화 처리층(12)은 기재층(11) 중 한쪽 면 상에 형성되고, 기재층(11)과 접착층(13) 사이에 배치되어 있다. 접착 용이화 처리층(12)은 기재층(11)과 접착층(13)의 밀착성을 향상시키고, 나아가서는 기재층(11)과 금속박층(14)의 밀착성을 향상시키기 위한 층이다.
접착 용이화 처리층(12)은 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴그래프트폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 층인 것이 바람직하다. 이러한 접착 용이화 처리층(12)은, 예를 들어 기재층(11) 중 한쪽 면 상에, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴그래프트폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 주성분으로 하는 도포 시공제를 도포해서 형성할 수 있다.
<폴리에스테르 수지>
폴리에스테르 수지로서는, 접착성의 관점에서, 공중합 성분을 도입해 유리 전이 온도를 저하시킨 공중합 폴리에스테르가 바람직하다. 공중합 폴리에스테르는, 도포 시공성의 점으로부터 수용성 또는 수분산성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 공중합 폴리에스테르로서는, 술폰산기 또는 그 알칼리 금속염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합된 공중합 폴리에스테르(이하, 「술폰산기 함유 공중합 폴리에스테르」라고 함)를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 술폰산기 함유 공중합 폴리에스테르라 함은, 디카르복실산 성분 또는 글리콜 성분의 일부에 술폰산기 또는 그 알칼리 금속염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합된 폴리에스테르를 말하고, 그 중에서도, 술폰산기 또는 그 알칼리 금속염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유한 방향족 디카르복실산 성분을 전산 성분에 대하여 2 내지 10몰%의 비율로 사용해서 제조한 공중합 폴리에스테르가 바람직하다.
이러한 디카르복실산의 예로서는, 5-나트륨 술포이소프탈산이 적합하다. 이 경우, 다른 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, p-β-옥시에톡시 벤조산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디카르복시 디페닐, 4,4'-디카르복시 벤조페논, 비스(4-카르복시 페닐)에탄, 아디프산, 세바스산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 공중합 폴리에스테르를 제조하기 위한 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜이 주로 사용되고, 이 밖에, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 공중합 성분으로서 사용하면, 폴리스티렌술폰산염 등의 술폰산기 함유 공중합 폴리에스테르를 제조할 때에 필요한 술폰산염과의 상용성이 향상된다고 하는 점에서 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지로서는, 변성 폴리에스테르 공중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시 등으로 변성한 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 접착 용이화 처리층(12)과 기재층(11) 및 접착층(13)의 밀착성을 향상시키기 위해서, 접착 용이화 처리층(12)에 폴리에스테르 수지 이외의 수지를 더 함유시켜도 된다. 이러한 수지로서는, 예를 들어 우레탄 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
<아크릴 수지>
아크릴 수지를 구성하는 단량체 성분으로서는, 예를 들어 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 라우릴기, 스테아릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있음) ; 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시기 함유 단량체 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체 ; N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체 ; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체 ; 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등) 등의 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 단량체 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해서 공중합시켜도 된다. 또한, 이들은 상기 이외의 다른 단량체와 병용할 수 있다.
다른 단량체로서는, 예를 들어 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체 ; 스티렌술폰산, 비닐술폰산 및 그들의 염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등의 술폰산기 또는 그 염을 함유하는 단량체 ; 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 그들의 염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등의 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 단량체 ; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 산 무수물을 함유하는 단량체 ; 비닐 이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, 스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐트리스알콕시실란, 알킬 말레산 모노에스테르, 알킬 푸마르산 모노에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬이타콘산 모노에스테르, 염화비닐리덴, 아세트산 비닐, 염화비닐 등을 사용할 수 있다. 또한, 아크릴 수지로서는, 변성 아크릴 공중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시 등으로 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서 사용되는 아크릴 수지의 유리 전이점(Tg)은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 0 내지 90℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 80℃이다. Tg가 낮으면 고온 고습 하에서의 밀착성이 저하되거나, 높으면 연신 시에 크랙이 발생하거나 하는 경우가 있으므로, 그들을 억제하는 관점에서, 아크릴 수지의 Tg는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 사용되는 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 10만 이상인 것이 바람직하고, 30만 이상인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 낮으면 내습 열성이 저하되는 경우가 있다. 본 실시 형태에서는, 접착 용이화 처리층(12)과 기재층(11) 및 접착층(13)과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 접착 용이화 처리층(12)에 아크릴 수지 이외의 수지를 더 함유시켜도 된다. 이러한 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
<폴리우레탄 수지>
폴리우레탄 수지로서는, 수계 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 수계 폴리우레탄 수지로서는, 입자 직경이 작고, 안정성이 양호한 점에서, 자기 유화형이 바람직하다. 수계 폴리우레탄 수지의 입자 직경은, 10 내지 100㎚ 정도로 하면 된다. 본 실시 형태에 사용하는 수계 폴리우레탄 수지는, 그 유리 전이점(Tg)이 40℃ 내지 150℃인 것이 바람직하다. Tg가 40℃ 이상이면 도포 시공 후 롤 형상으로 권취할 때에 블로킹이 발생하는 것을 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 도포 시공 후의 건조 온도보다 Tg가 너무 높으면 균일한 막을 형성하기 어렵기 때문에, Tg는 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서는, 수계 폴리우레탄 수지와 함께 가교제를 사용해도 된다. 수계 폴리우레탄의 가교제로서는, 수용성 에폭시 화합물 등, 범용 수용성 가교제를 사용할 수 있다. 수용성 에폭시 화합물은, 물에 대한 용해성이 있고, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 수용성 에폭시 화합물로서는, 예를 들어에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류 1몰과, 에피클로로히드린 2몰의 에테르화에 의해 얻어지는 폴리 에폭시 화합물 및 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 옥살산 등의 디카르복실산류 1몰과 에피클로로히드린 2몰의 에스테르화에 의해 얻어지는 디에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 단, 수용성 에폭시 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 수용성 가교제는, 수계 폴리우레탄 수지와 가교하고, 도막의 내수성, 내용제성을 향상시키고, 접착 용이화 처리층(12)과 기재층(11) 및 접착층(13)과의 밀착성 향상에도 기여한다. 본 실시 형태에서는, 접착 용이화 처리층(12)과 기재층(11) 및 접착층(13)의 밀착성을 향상시키기 위해서 우레탄 수지 이외의 수지를 더 함유시켜도 된다. 이러한 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
또한, 접착 용이화 처리층(12)은, 예를 들어 주성분인 상기 수지와, 다관능 이소시아네이트, 다관능 글리시딜 화합물, 멜라민계 화합물 등의 경화제를 함유하도록 구성해도 된다. 이와 같이, 주성분인 상기 수지와, 다관능 이소시아네이트, 다관능 글리시딜 화합물, 멜라민계 화합물 등의 경화제를 함유함으로써, 가교 구조를 도입하는 것이 가능하게 되므로, 견고한 접착 용이화 처리층(12)을 구성할 수 있다.
접착 용이화 처리층(12)을 형성하기 위해서 사용하는 도포 시공제는, 용제계라도 되고, 수계라도 된다. 수계의 주제를 사용한 분산 타입(디스퍼젼)은 분자량이 크고, 분자간 응집력이 향상되어 알코올 등의 침투성이 저하되기 때문에 바람직하다.
접착 용이화 처리층(12)의 두께는, 0.02 내지 0.5㎛인 것이 바람직하고, 0.04 내지 0.3㎛인 것이 보다 바람직하다. 접착 용이화 처리층(12)의 두께가 0.02㎛ 이상이면, 균일한 접착 용이화 처리층(12)을 형성하기 쉽고, 보다 충분한 접착 용이 효과가 얻어지는 경향이 있다. 한편, 접착 용이화 처리층(12)의 두께가 0.5㎛ 이하인 것에 의해, 외장재(10)의 딥 드로잉 성형성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
[접착층(13)]
접착층(13)은 기재층(11)과 금속박층(14)을 접착하는 층이다. 접착층(13)은 기재층(11)과는 접착 용이화 처리층(12)을 개재해서 접착한다. 접착층(13)은 기재층(11)과 금속박층(14)을 견고하게 접착하기 위해서 필요한 밀착력을 가짐과 함께, 냉간 성형할 때에 있어서, 기재층(11)에 의해 금속박층(14)이 파단되는 것을 억제하기 위한 추종성[부재가 변형·신축되었다고 해도, 박리되지 않고 부재 상에 접착층(13)을 확실하게 형성하기 위한 성능]도 갖는다.
접착층(13)을 구성하는 접착제로서는, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴폴리올 등의 폴리올을 포함하는 주제와, 방향족계나 지방족계의 이소시아네이트를 포함하는 경화제를 갖는 2액 경화형의 폴리우레탄계 접착제를 사용할 수 있다. 상기 접착제에 있어서, 주제의 수산기에 대한 경화제의 이소시아네이트기의 몰비(=NCO/OH)는 1 내지 10이 바람직하고, 2 내지 5가 보다 바람직하다.
상기 폴리우레탄계 접착제는, 도포 시공 후, 예를 들어 40℃에서 4일 이상의 에이징을 행함으로써, 주제의 수산기와 경화제의 이소시아네이트기와의 반응이 진행되어, 기재층(11)과 금속박층(14)의 보다 견고한 접착이 가능하게 된다.
또한, 고온 조건 하(예를 들어, 온도가 80℃, 3일 방치)에서의 외장재(10)의 딥 드로잉 성형부나 연신부의 디라미네이션을 방지하는 관점에서, 접착층(13)은, 예를 들어 무기물 등의 필러나 안료를 적량 함유하는 것이 바람직하다.
상기 안료로서는, 예를 들어 유기 안료, 무기 안료, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 접착층(13)으로서, 상기 2액 경화형의 폴리우레탄계 접착제를 사용할 경우, 밀착성의 관점에서, 접착층(13)에 첨가하는 안료로서는, 예를 들어 경화제인 이소시아네이트기와 결합하는 관능기를 갖는 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 해당 관능기로서는, 예를 들어 수산기 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 필러로서는, 예를 들어 유기 필러, 무기 필러, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 접착층(13)은 안료 및 착색성을 갖는 필러 등의 착색 성분을 함유함으로써, 착색되어 있어도 된다. 이 경우, 접착층(13)은 금속박층(14)의 색과는 다른 색으로 착색되어 있는 것이 바람직하다. 접착층(13)이 착색되어 있으면, 외장재(10)는 그 자체가 밖에서 보아 착색되어서 보이므로, 기재층(11)의 외표면에 첨부되는 라벨이나, 인자 등이 위조되었다고 해도, 외장재 자체의 색 차이로 정규품과 위조품을 식별할 수 있게 된다.
접착층(13)에 상기 설명한 안료 및 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유시켜, 그에 의해 접착층(13)의 탄성률을 조정함으로써, 축전 장치용 외장재(10)의 딥 드로잉이나 연신 후에 있어서의 고온 내성, 습도 내성 및 전해액 내성 등의 신뢰성을 높일 수 있다. 접착층(13)은 외장재(10)의 딥 드로잉이나 연신 시의 금속박층(14)의 파단을 억제하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
상기 안료의 종류는, 접착층(13)의 접착성을 손상시키지 않는 범위에서 첨가하는 경우에는 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 안료로서는, 예를 들어 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고계, 티오인디고계, 페리논-페릴렌계, 이소인드레닌계 등을 사용할 수 있다.
이어서, 접착층(13)에 첨가 가능한 구체적인 유기 안료에 대해서 설명한다. 황색으로 착색 가능한 유기 안료로서는, 예를 들어 이소인돌리논, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 안트라퀴논(플라바트론), 아조 메틴, 크산텐 등을 사용할 수 있다. 오렌지색으로 착색 가능한 유기 안료로서는, 예를 들어 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 안트라퀴논, 페리논, 퀴나크리돈 등을 사용할 수 있다. 적색으로 착색 가능한 유기 안료로서는, 예를 들어 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 인디고이드 등을 사용할 수 있다.
보라색으로 착색 가능한 유기 안료로서는, 예를 들어 옥사진(디옥사진), 퀴나크리돈, 페릴렌, 인디고이드, 안트라퀴논, 크산텐, 벤즈 이미다졸론, 비오랜스론 등을 사용할 수 있다. 청색으로 착색 가능한 유기 안료로서는, 예를 들어 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 인디고이드 등을 사용할 수 있다. 녹색으로 착색 가능한 유기 안료로서는, 예를 들어 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조 메틴 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 안료로서는, 예를 들어 카본 블랙계, 산화티타늄계, 카드뮴계, 납계, 산화크롬계, 마이카(운모)의 미분말, 어린박 등을 사용할 수 있다.
이어서, 접착층(13)에 첨가 가능한 구체적인 무기 안료에 대해서 설명한다. 백색으로 착색 가능한 무기 안료로서는, 예를 들어 산화아연, 연백, 리토폰, 이산화티타늄, 침강성 황산바륨, 버라이트분 등을 사용할 수 있다.
적색으로 착색 가능한 무기 안료로서는, 예를 들어 연단, 산화철 적 등을 사용할 수 있다. 황색으로 착색 가능한 무기 안료로서는, 예를 들어 황연, 아연황(아연황 1종, 아연황 2종) 등을 사용할 수 있다. 청색으로 착색 가능한 무기 안료로서는, 예를 들어 울트라마린 블루, 프러시안 블루(페로시안화 철 칼륨) 등을 사용할 수 있다. 흑색으로 착색 가능한 무기 안료로서는, 예를 들어 카본 블랙 등을 사용할 수 있다.
접착층(13)에 첨가하는 상기 필러로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 페놀 수지, 아크릴 수지 등의 수지 필러, 실리카, 흑연 등을 사용할 수 있다. 필러의 형상으로서는, 플레이크 형상, 진구 형상, 중공 형상, 파이버 형상, 부정형 등을 예시할 수 있다. 또한, 접착층(13)이 탄성률이 높은 필러를 함유하면, 축전 장치용 외장재(10)의 신뢰성의 향상을 도모할 수 있다는 점에서, 무기 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 접착층(13)에 함유되는 안료 및 필러, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
접착층(13)에 안료 및/또는 필러를 첨가할 경우, 접착층(13)(100 질량%)에 함유되는 안료 및 필러의 합계 함유량은, 더 높은 신뢰성을 얻는 관점에서, 1 질량% 이상이 바람직하고, 5 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 안료 및 필러의 합계 함유량은, 우수한 접착성이 얻어진다는 점에서, 50 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 접착층(13)을 착색할 경우, 접착층(13)(100 질량%) 중의 착색 성분(안료 및 착색성을 갖는 필러)의 함유량은, 위조 방지력이 향상된다는 점에서, 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 0.5 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 착색 성분의 함유량은, 우수한 접착성이 얻어진다는 점에서, 40 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하다. 이들의 착색 성분은, 착색성을 갖지 않는 필러와 병용해도 된다.
접착층(13)의 두께는, 원하는 접착 강도, 추종성 및 가공성 등을 얻는다는 관점에서, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 2 내지 6㎛가 보다 바람직하다.
[금속박층(14)]
금속박층(14)으로서는, 알루미늄 및 스테인리스강 등의 각종 금속박을 들 수 있고, 방습성 및 연전성 등의 가공성, 및 비용의 면에서, 금속박층(14)은 알루미늄박인 것이 바람직하다. 알루미늄박은 일반적인 연질 알루미늄박이어도 되지만, 내핀 홀성 및 성형 시의 연전성이 우수하다는 점에서, 철을 함유하는 알루미늄박인 것이 바람직하다.
철을 함유하는 알루미늄박(100 질량%)에 있어서, 철의 함유량은 0.1 내지 9.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0 질량%인 것이 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1 질량% 이상인 것에 의해, 보다 우수한 내핀 홀성 및 연전성을 갖는 외장재(10)를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0 질량% 이하인 것에 의해, 보다 유연성이 우수한 외장재(10)를 얻을 수 있다.
또한, 알루미늄박으로서는, 원하는 성형 시의 연전성을 부여할 수 있다는 점에서, 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박(예를 들어, JIS규격에서 말하는 8021재, 8079재를 포함하는 알루미늄박)이 더욱 바람직하다.
금속박층(14)에 사용하는 알루미늄박은, 원하는 내전해액성을 얻기 위해, 예를 들어 탈지 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 제조 공정을 간편하게 하기 위해서는, 상기 알루미늄박으로서는, 표면이 에칭되지 않은 것이 바람직하다. 상기 탈지 처리로서는, 예를 들어 웨트 타입의 탈지 처리 또는 드라이 타입의 탈지 처리를 사용할 수 있지만, 제조 공정을 간편하게 하는 관점에서, 드라이 타입의 탈지 처리가 바람직하다.
상기 드라이 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 알루미늄박을 어닐링 처리하는 공정에 있어서, 처리 시간을 길게 함으로써 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 알루미늄박을 연질화하기 위해서 실시되는 어닐링 처리 시에, 동시에 행하여지는 탈지 처리 정도로도 충분한 내전해액성이 얻어진다.
또한, 상기 드라이 타입의 탈지 처리로서는, 상기 어닐링 처리 이외의 처리인 프레임 처리나 코로나 처리 등의 처리를 사용해도 된다. 또한, 상기 드라이 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 알루미늄박에 특정 파장의 자외선을 조사했을 때에 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해 및 제거하는 탈지 처리를 사용해도 된다.
상기 웨트 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 산탈지 처리나 알칼리 탈지 처리 등의 처리를 사용할 수 있다. 상기 산탈지 처리에 사용하는 산으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 사용할 수 있다. 이 산은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 알칼리 탈지 처리에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들어 에칭 효과가 높은 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 또한, 약 알칼리계의 재료나 계면 활성제가 배합된 재료를 사용하여, 알칼리 탈지 처리를 행해도 된다. 상기 설명한 웨트 타입의 탈지 처리는, 예를 들어 침지법이나 스프레이법에 의해 행할 수 있다.
금속박층(14)의 두께는, 배리어성, 내핀 홀성 및 가공성의 관점에서, 9 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 15 내지 150㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직한다. 금속박층(14)의 두께가 9㎛ 이상인 것에 의해, 성형 가공에 의해 응력이 가해져도 파단하기 어려워진다. 금속박층(14)의 두께가 200㎛ 이하인 것에 의해, 외장재의 질량 증가를 저감할 수 있어, 축전 장치의 중량 에너지 밀도 저하를 억제할 수 있다.
[부식 방지 처리층(15)]
부식 방지 처리층(15)은 전해액 또는 전해액과 수분의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 금속박층(14)의 부식을 억제하는 역할을 한다. 또한, 금속박층(14)과 실란트 접착층(16)의 밀착력을 높이는 역할을 한다.
부식 방지 처리층(15)은, 예를 들어 부식 방지 처리층(15)의 모재가 되는 층에 대하여 열 수변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 또는 이들의 처리를 조합한 부식 방지 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다.
상기 열 수변성 처리로서는, 예를 들어 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 금속박층(14)을 침지 처리함으로써 얻어지는 베마이트 처리를 사용할 수 있다. 상기 양극 산화 처리로서는, 예를 들어 알루마이트 처리를 사용할 수 있다. 또한, 상기 화성 처리로서는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 또는 이들을 2종 이상 조합한 처리를 사용할 수 있다.
또한, 상기 화성 처리로서는, 습식법에 한정되지 않고, 예를 들어 이들의 처리에 사용하는 처리제를 수지 성분과 혼합하고, 도포하는 방법을 사용해도 된다. 또한, 상기 부식 방지 처리로서는, 그 효과를 최대한으로 함과 함께, 폐액 처리의 관점에서, 도포형 크로메이트 처리가 바람직하다.
또한, 상술한 부식 방지 처리 이외의 방법, 예를 들어 순수한 코팅 방법만으로 부식 방지 처리층(15)을 형성해도 된다. 이러한 방법에서는, 예를 들어 금속박층(14)의 부식 방지 효과(인히비터 효과)를 갖고, 또한 환경 측면적으로도 적합한 재료[구체적으로는, 예를 들어 희토류 원소계 산화물의 졸(예를 들어, 평균 입경 100㎚ 이하의 산화세륨)]를 사용해도 된다. 이러한 방법을 사용함으로써, 일반적인 코팅 방법으로도 알루미늄박층 등의 금속박에 부식 방지 효과를 부여할 수 있다.
부식 방지 처리층(15)은 단층이어도 되고, 복수층이어도 된다. 또한, 부식 방지 처리층(15)에는, 실란계 커플링제 등의 첨가제가 첨가되어도 된다. 부식 방지 처리층(15)의 두께는, 부식 방지 기능 및 앵커로서의 기능의 관점에서, 예를 들어 10㎚내지 5㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 500㎚인 것이 보다 바람직하다.
[실란트 접착층(16)]
실란트 접착층(16)은 부식 방지 처리층(15)이 형성된 금속박층(14)과 실란트층(17)을 접착하는 층이다. 외장재(10)는 실란트 접착층(16)을 형성하는 접착 성분에 의해, 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성으로 크게 나뉜다.
열 라미네이트 구성에 있어서의 실란트 접착층(16)을 형성하는 접착 성분은, 폴리올레핀계 수지를 산으로 그래프트 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀계 수지는, 무극성인 폴리올레핀계 수지의 일부에 극성기가 도입되어 있으므로, 무극성의 폴리올레핀계 수지 필름 등으로 구성된 경우의 실란트층(17)과, 극성을 갖는 경우가 많은 부식 방지 처리층(15)의 양쪽에 견고하게 밀착할 수 있다. 또한, 산 변성 폴리올레핀계 수지를 사용함으로써, 외장재(10)의 전해액 등의 내용물에 대한 내성이 향상되어, 전지 내부에서 불산이 발생해도 실란트 접착층(16)의 열화에 의한 밀착력의 저하를 방지하기 쉽다.
산 변성 폴리올레핀계 수지의 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 저밀도, 중밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌 ; 에틸렌-α올레핀 공중합체 ; 폴리프로필렌 ; 및, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다. 또한, 폴리올레핀 수지로서는, 상기한 것에 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합시킨 공중합체 또는 가교 폴리올레핀 등의 중합체 등도 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 수지를 변성하는 산으로서는, 카르복실산, 에폭시 화합물 및 산 무수물 등을 들 수 있고, 무수말레산인 것이 바람직하다. 실란트 접착층(16)에 사용하는 산 변성 폴리올레핀계 수지는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
열 라미네이트 구성의 실란트 접착층(16)은 상기 접착 성분을 압출 장치로 압출함으로써 형성할 수 있다. 열 라미네이트 구성의 실란트 접착층(16)의 두께는 2 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
드라이 라미네이트 구성의 실란트 접착층(16)을 형성하는 접착 성분으로서는, 예를 들어 접착층(13)에서 든 것과 마찬가지의 접착제를 들 수 있다. 이 경우, 전해액에 의한 팽윤이나 불산에 의한 가수 분해를 억제하기 위해서, 가수 분해하기 어려운 골격의 주제이고, 또한 가교 밀도의 향상이 가능한 조성이 되도록, 접착제의 조성을 설계하는 것이 바람직하다.
가교 밀도를 향상시킬 경우, 예를 들어 이량체 지방산, 이량체 지방산의 에스테르 또는 수소 첨가물, 이량체 지방산의 환원 글리콜, 이량체 지방산의 에스테르 또는 수소 첨가물의 환원 글리콜을 접착제에 첨가하면 좋다. 상기 이량체 지방산은, 각종 불포화 지방산을 이량화시킨 산이며, 그 구조로서는 비환형, 단환형, 다환형, 방향 환형을 예시할 수 있다.
이량체 지방산의 출발 물질인 지방산은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이러한 이량체 지방산을 필수 성분으로 하여, 통상의 폴리에스테르 폴리올에서 사용되는 이염기산을 도입해도 상관없다. 실란트 접착층(16)을 구성하는 주제에 대한 경화제로서는, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올의 쇄신장제로서도 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이에 의해, 접착제 도막의 가교 밀도가 높아져, 용해성이나 팽윤성의 향상으로 이어짐과 함께, 우레탄기 농도가 높아짐으로써 기재 밀착성의 향상도 기대할 수 있다.
드라이 라미네이트 구성의 실란트 접착층(16)은 에스테르기 및 우레탄기 등의 가수 분해성이 높은 결합부를 갖고 있으므로, 더 높은 신뢰성이 요구되는 용도에는, 실란트 접착층(16)으로서 열 라미네이트 구성의 접착 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
실란트 접착층(16)을 압출 성형에 의해 형성할 경우, 압출 성형 시에 발생하는 응력 등에 의해, 접착 수지가 MD 방향(기계 방향)으로 배향하기 쉽다. 이 경우, 실란트 접착층(16)의 이방성을 완화하기 위해서, 실란트 접착층(16)에 엘라스토머를 배합해도 된다. 실란트 접착층(16)에 배합하는 엘라스토머로서는, 예를 들어 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등을 사용할 수 있다.
상기 엘라스토머의 평균 입경은, 엘라스토머와 접착 수지와의 상용성이 향상되고, 또한 실란트 접착층(16)의 이방성을 완화하는 효과를 향상시키는 것이 가능한 입경이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 엘라스토머의 평균 입경은, 예를 들어 200㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 엘라스토머의 평균 입경은, 예를 들어 전자 현미경에 의해, 엘라스토머 조성물의 단면을 확대한 사진을 촬영하고, 그 후, 화상 해석에 의해, 분산한 가교 고무 성분의 평균 입경을 측정함으로써 구해진다. 상기 엘라스토머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다.
실란트 접착층(16)에 엘라스토머를 배합할 경우, 실란트 접착층(16)(100 질량%) 중에 첨가하는 엘라스토머의 배합량은, 예를 들어 1 내지 25 질량%가 바람직하고, 10 내지 20 질량%가 보다 바람직하다. 엘라스토머의 배합량을 1 질량% 이상으로 함으로써, 접착 수지와의 상용성이 향상됨과 함께, 실란트 접착층(16)의 이방성을 완화하는 효과가 향상되는 경향이 있다. 또한, 엘라스토머의 배합량을 25 질량% 이하로 함으로써, 실란트 접착층(16)이 전해액에 의해 팽윤하는 것을 억제하는 효과가 향상되는 경향이 있다.
실란트 접착층(16)로서, 예를 들어 접착 수지를 유기 용매에 분산시킨 디스퍼젼 타입의 접착 수지액을 사용해도 된다.
실란트 접착층(16)의 두께는, 열 라미네이트 구성의 경우에는, 8㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 실란트 접착층(16)의 두께가 8㎛ 이상인 것에 의해, 금속박층(14)과 실란트층(17)의 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉽고, 50㎛ 이하인 것에 의해, 외장재 단부면으로부터 내부의 전지 요소에 침입하는 수분량을 저감하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 실란트 접착층(16)의 두께는, 드라이 라미네이트 구성의 경우에는, 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 실란트 접착층(16)의 두께가 1㎛ 이상인 것에 의해, 금속박층(14)과 실란트층(17)의 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉽고, 5㎛ 이하인 것에 의해, 실란트 접착층(16)의 깨짐 발생을 억제할 수 있다.
[실란트층(17)]
실란트층(17)은 외장재(10)에 대하여, 히트 시일에 의한 밀봉성을 부여하는 층이며, 축전 장치의 조립 시에 내측에 배치되어서 열 융착되는 층이다. 실란트층(17)으로서는, 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리올레핀계 수지에 무수말레산 등의 산을 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 필름을 들 수 있다. 그 중에서도, 수증기의 배리어성을 향상시켜, 히트 시일에 의해 과도하게 찌부러지는 일 없이 축전 장치의 형태를 구성 가능한 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 저밀도, 중밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌 ; 에틸렌-α올레핀 공중합체 ; 폴리프로필렌 ; 및, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 각 타입의 폴리프로필렌, 즉 랜덤 폴리프로필렌, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌에는, 저결정성의 에틸렌-부텐 공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌과 부텐과 프로필렌의 3성분 공중합체를 함유하는 삼원 공중합체, 실리카, 제올라이트, 아크릴 수지 비즈 등의 안티 블로킹제(AB제), 지방산 아미드계의 슬립제 등을 첨가해도 된다.
산 변성 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 실란트 접착층(16)에서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
실란트층(17)은 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 되고, 필요로 하는 기능에 따라서 선택하면 된다. 예를 들어, 방습성을 부여하는 점에서는, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 및 폴리메틸펜텐 등의 수지를 개재시킨 다층 필름을 사용할 수 있다.
또한, 실란트층(17)은 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광안정제 및 점착 부여제 등의 각종 첨가재를 함유하고 있어도 된다.
실란트층(17)으로서, 압출 성형에 의해 형성한 열 용착성 필름을 사용하는 경우, 당해 열 용착성 필름의 압출 방향으로 배향 경향이 있다. 이로 인해, 배향에 의한 실란트층(17)의 이방성을 완화하는 관점에서, 열 용착성 필름에 엘라스토머를 배합해도 된다. 이에 의해, 축전 장치용 외장재(10)를 냉간 성형해서 오목부를 형성할 때에 실란트층(17)이 백화하는 것을 억제할 수 있다.
실란트층(17)을 구성하는 엘라스토머로서는, 예를 들어 실란트 접착층(16)을 구성하는 엘라스토머로서 예시한 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 실란트층(17)이 다층 필름 구조일 경우, 다층 필름 구조를 구성하는 복수의 층 중, 적어도 1층이 엘라스토머를 함유하도록 구성해도 된다. 예를 들어, 실란트층(17)으로서, 적층된 랜덤 폴리프로필렌층/블록 폴리프로필렌층/랜덤 폴리프로필렌층을 포함하는 3층 적층 구조인 경우, 엘라스토머는 블록 폴리프로필렌층에만 배합해도 되고, 랜덤 폴리프로필렌층에만 배합해도 되고, 랜덤 폴리프로필렌층과 블록 폴리프로필렌층의 양쪽에 배합해도 된다.
또한, 실란트층(17)에 미끄럼성을 부여하기 위해서, 활제를 함유시켜도 된다. 이와 같이, 실란트층(17)이 활제를 함유함으로써, 냉간 성형에 의해, 축전 장치용 외장재(10)에 오목부를 형성할 때, 축전 장치용 외장재(10)에 있어서 연신율이 높은 오목부의 변이나 코너가 되는 부분이 필요 이상으로 연신되는 것을 억제 가능하게 된다. 이에 의해, 금속박층(14)과 실란트 접착층(16) 사이가 박리되거나, 실란트층(17)과 실란트 접착층(16)에 있어서 크랙에 의한 파단이나 백화가 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있다.
실란트층(17)에 활제를 함유시킬 경우, 실란트층(17)(100 질량%) 중의 활제의 함유량은, 0.001 질량% 내지 0.5 질량%가 바람직하다. 활제의 함유량이 0.001 질량% 이상이면, 냉간 성형 시에 실란트층(17)이 백화하는 것을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 활제의 함유량이 0.5 질량% 이하이면, 실란트층(17)의 면과 접촉하는 다른 층의 면과의 사이에 있어서의 밀착 강도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
실란트층(17)의 두께는, 10 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하다. 실란트층(17)의 두께가 20㎛ 이상인 것에 의해, 충분한 히트 시일 강도를 얻을 수 있고, 90㎛ 이하인 것에 의해, 외장재 단부로부터의 수증기의 침입량을 저감할 수 있다.
이상, 본 발명의 축전 장치용 외장재의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 특정한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위 내에 기재된 본 발명의 요지 범위 내에 있어서, 다양한 변형·변경이 가능하다.
예를 들어, 도 1에서는, 부식 방지 처리층(15)이 금속박층(14)의 실란트층(17)측의 면에 형성되어 있는 경우를 나타냈지만, 부식 방지 처리층(15)은 금속박층(14)의 기재층(11)측의 면에 형성되어 있어도 되고, 금속박층(14)의 양면에 형성되어 있어도 된다. 또한, 부식 방지 처리층(15)이 형성되어 있지 않아도 된다.
또한, 축전 장치용 외장재(10)에는, 축전 장치를 제조할 때의 후술하는 가압 열 융착 공정에서의 내열성을 외장재(10)에 부여하고, 가공 또는 유통 시에 일어날 수 있는 핀 홀의 발생을 억제하는 등의 관점에서, 기재층(11)의 접착 용이화 처리층(12)과는 반대의 면 상에, 접착층을 개재하여 하기와 같은 기재 보호층이 형성되어 있어도 된다. 특히, 기재층(11)이 2축 연신 폴리아미드 필름으로 구성될 경우, 전해액 내성을 향상시키는 관점에서, 기재 보호층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 기재층(11)과 기재 보호층을 접착하기 위한 접착층으로서는, 상술한 접착층(13)을 구성하는 접착제와 마찬가지의 접착제를 사용할 수 있다.
또한, 기재층(11)과 기재 보호층을 접착하기 위한 접착층은, 위조 방지 등의 관점에서, 상술한 착색 성분(안료 및 착색성을 갖는 필러)에 의해 착색되어 있어도 된다. 이 경우, 접착층은 외장재에 있어서의 기재 보호층 및 접착층을 제외한 적층 부분의 기재층(11)측의 색과 다른 색으로 착색되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기 적층 부분을 기재층(11)측으로부터 보았을 때의 색과 다른 색으로 착색되어 있는 것이 바람직하다.
(기재 보호층)
기재 보호층은, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리카르보네이트 수지 등을 포함해서 구성되고, 바람직하게는 폴리에스테르 수지를 함유하여 구성된다.
기재 보호층은, 또한 폴리에스테르 엘라스토머 또는 비정질 폴리에스테르를 포함해서 구성되어 있어도 된다. 기재 보호층이 폴리에스테르 엘라스토머 또는 비정질 폴리에스테르를 포함함으로써, 성형 가공 시의 인장 응력에 대한 탄성 영역이 적어지게 되어, 성형 가공에 의해 연신된 부분의 수축률을 저감하고, 성형 후의 휨량을 작게 할 수 있다.
상기 폴리에스테르 엘라스토머는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 포함한다. 하드 세그먼트로서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 결정성 폴리에스테르를 들 수 있고, 하드 세그먼트는, 폴리부틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다. 소프트 세그먼트로서는, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌 글리콜류 및 폴리카프로락톤 및 폴리부틸렌아디페이트 등의 폴리에스테르를 들 수 있고, 소프트 세그먼트는, 폴리테트라메틸렌글리콜인 것이 바람직하다. 또한, 비정질 폴리에스테르는, 예를 들어 폴리에스테르를 제조할 때의 에틸렌글리콜의 일부를 시클로헥산디메탄올로 변경하는 것 등에 의해 얻어진다.
폴리에스테르 수지를 포함하여 구성되는 기재 보호층은, 연신 폴리에스테르 필름인 것이 보다 바람직하고, 돌자 강도 또는 충격 강도가 우수한 점에서, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름인 것이 보다 바람직하다.
기재 보호층의 두께는, 4 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 15㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재 보호층의 두께가 20㎛ 이하인 것에 의해, 성형 가공에 의해 연신된 개소의 기재 보호층의 수축률의 증가를 억제할 수 있고, 성형 가공 후의 휨을 저감할 수 있다. 또한, 기재 보호층의 두께가 4㎛ 이상인 것에 의해, 금속박층의 보호 효과가 향상된다.
또한, 축전 장치용 외장재는, 기재층(11)의 접착 용이화 처리층(12)과는 반대의 면 상에, 접착층을 개재하지 않고 형성(배치)된 기재 보호층을 구비하고 있어도 된다. 도 4는, 본 발명의 다른 일 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다. 도 4에 도시하는 축전 장치용 외장재(20)는, 상술한 축전 장치용 외장재(10)에 있어서, 기재층(11)의 접착 용이화 처리층(12)과는 반대의 면 상에, 기재 보호층(18)을 더 구비하는 것이다. 이하, 기재층(11) 상에 접착층을 개재하지 않고 형성되는 기재 보호층(18)에 대해서 설명한다.
기재 보호층(18)은 기재층(11)의 외측 면에 적층되는 층이며, 바람직하게는 수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 폴리에스테르 폴리올 및 아크릴폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 이들을 통합해서 「폴리올(a)」라고 하는 경우가 있음)과, 지방족계 이소시아네이트 경화제를 사용해서 형성되는 우레탄 수지(이하, 「우레탄 수지(A)」라고 함)를 함유하는 층이다. 기재 보호층(18)에 의해, 기재층(11)이 전해액에 의해 열화되는 것이 억제된다.
수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 폴리에스테르 폴리올(이하, 「폴리에스테르 폴리올(a1)」이라고 함)은, 반복 단위의 말단 수산기 외에, 측쇄에도 수산기를 갖는 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리에스테르 폴리올(a1)로서는, 예를 들어 이염기산 중 1종 이상과, 수산기를 3개 이상 갖는 화합물 중 1종 이상을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다. 수산기를 3개 이상 갖는 화합물의 수산기 중 미반응된 수산기가, 폴리에스테르 폴리올(a1)의 측쇄의 수산기가 된다.
이염기산으로서는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산 등의 지방족계 이염기산 ; 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족계 이염기산 등을 들 수 있다.
수산기를 3개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 폴리올(a1)은 상기 이염기산 및 수산기를 3개 이상 갖는 화합물 외에, 필요에 따라 디올을 더 반응시킨 화합물이어도 된다.
디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족계 디올 ; 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌 글리콜 등의 지환식계 디올 ; 크실릴렌 글리콜 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 폴리올의 양 말단의 수산기에, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물 중 1종 이상을 반응시켜서 쇄신장한 폴리에스테르우레탄 폴리올을, 폴리에스테르 폴리올(a1)로서 사용해도 된다.
2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4-또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,2,4-또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 사용해서 쇄신장한 폴리에스테르우레탄 폴리올도, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물의 예로서 들 수 있다.
수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 아크릴폴리올(이하, 「아크릴폴리올(a2)」이라고 함)은, 반복 단위의 말단 수산기 외에, 측쇄에도 수산기를 갖는 아크릴폴리올이다. 아크릴폴리올(a2)로서는, 예를 들어 적어도 수산기 함유 아크릴 단량체와 (메트) 아크릴산을 공중합해서 얻어지는, (메트) 아크릴산에서 유래되는 반복 단위를 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. 수산기 함유 아크릴 단량체로서는, 2-히드록시에틸(메트) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴폴리올(a2)은 수산기 함유 아크릴 단량체, (메트) 아크릴산 및 그들과 공중합하는 성분을 공중합시킨 공중합체여도 된다. 수산기 함유 아크릴 단량체 및 (메트) 아크릴산과 공중합하는 성분으로서는, 알킬(메트) 아크릴레이트계 단량체(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음) ; (메트) 아크릴아미드, N-알킬(메트) 아크릴아미드, N,N-디알킬(메트) 아크릴아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음), N-알콕시(메트) 아크릴아미드, N,N-디알콕시(메트) 아크릴아미드(알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있음), N-메틸올(메트) 아크릴아미드, N-페닐(메트) 아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체 ; 글리시딜(메트) 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체 ; (메트) 아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, (메트) 아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등의 실란 함유 단량체 ; (메트) 아크릴옥시프로필 이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체를 들 수 있다.
폴리올(a)로서는, 전해액 내성이 보다 우수하므로, 아크릴폴리올(a2)이 바람직하다.
폴리올(a)는, 요구되는 기능이나 성능에 따라서 사용할 수 있고, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 폴리올(a)과, 지방족계 이소시아네이트 경화제를 사용함으로써, 우레탄 수지(A)에 의해 형성되는 기재 보호층(18)이 얻어진다.
지방족계 이소시아네이트 경화제는, 방향환을 갖지 않는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물이다. 방향환을 갖지 않음으로써 자외선에 의한 벤젠환의 퀴노이드화가 일어나지 않아, 황변을 억제할 수 있으므로, 최외층에 적합하다. 지방족계 이소시아네이트 경화제로서는, 메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,2,4-또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 사용해도 된다.
지방족계 이소시아네이트 경화제로서는, 전해액 내성이 향상되므로, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트가 바람직하다. 경화제의 자기 수복 성능이 우수한 것 외에, 상기 지방족계 이소시아네이트 경화제와 상기 폴리올(a)의 수산기와의 반응성에 있어서는, 이소포론 디이소시아네이트와 상기 폴리올(a)의 수산기와의 반응성보다도 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 상기 폴리올(a)의 수산기와의 반응성쪽이 높기 때문에, 양산 적성을 근거로 하면, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
우레탄 수지(A)에 있어서의 폴리올(a)이 갖는 수산기에 대한 지방족계 이소시아네이트 경화제가 갖는 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 0.5 내지 50이 바람직하고, 1 내지 20이 보다 바람직하다. 상기 몰비(NCO/OH)가 하한값 (0.5) 이상인 경우에는, 내상성, 전해액 내성이 향상된다. 상기 몰비(NCO/OH)가 상한값 (50) 이하인 경우에는, 기재층(11)과의 밀착성을 확보하기 쉽다.
또한, 우레탄 수지(A)의 유리 전이 온도 Tg는, 자기 수복성에 의해 내상성이 향상되므로, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 우레탄 수지(A)의 유리 전이 온도 Tg는, 기재 보호층(18)이 단단해짐으로써 취성이 되는 것을 억제하기 쉬우므로, 60℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이하가 보다 바람직하고, 20℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 우레탄 수지(A)의 유리 전이 온도 Tg는, 동적 점탄성 측정(DMS)에 있어서의 1Hz에서의 손실 정접(tanθ)의 피크 온도(승온 속도 5℃/분)를 의미한다.
기재 보호층(18)의 두께는, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 1 내지 5㎛가 보다 바람직하다. 기재 보호층(18)의 두께가 하한값 (1㎛) 이상인 경우에는, 우수한 전해액 내성 및 내상성이 얻어지기 쉽다. 기재 보호층(18)의 두께가 상한값 (10㎛) 이하인 경우에는, 기재를 박형화하기 쉬워 연신 성능이 얻어지기 쉽다.
기재 보호층(18)에는, 필러가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 필러가 함유되어 있으면, 가령 기재 보호층(18) 표면에 흠집이 났다고 해도, 그 흠집을 보다 두드러지지 않게 할 수 있다. 또한, 기재 보호층(18)에 필러가 함유되어 있음으로써, 우수한 블로킹(부착) 방지성을 얻을 수 있다.
필러로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 페놀 수지, 아크릴 수지 등의 수지 필러, 실리카, 흑연 등을 들 수 있다. 필러의 형상으로서는, 플레이크 형상, 진구 형상, 중공 형상, 파이버 형상, 부정형 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기재 보호층(18)의 내상성이 향상되므로, 수지 필러가 바람직하고, 부정형의 수지 필러가 보다 바람직하다.
기재 보호층(18)(100 질량%) 중의 필러의 함유량은, 표면 광택을 떨어뜨리기 쉬우므로, 1 질량% 이상이 바람직하고, 3 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 필러의 함유량은, 필러의 탈락을 방지하기 쉬우므로, 50 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 광택을 보다 떨어뜨릴 수 있으므로, 필러의 평균 입자 직경은, 0.8㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 필러의 평균 입자 직경은, 레이저 회절법에 의해 측정한 값을 의미한다.
또한, 기재 보호층(18)에는, 상기 필러 이외에도, 난연제, 활제, 산화 방지제, 광안정제, 점착 부여제, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 활제로서는, 예를 들어 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 에틸렌 비스올레산 아미드, 에틸렌 비스에루크산 아미드 등의 지방산 아미드를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
기재 보호층(18)의 외표면은, 매트 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재 보호층(18) 표면의 미끄럼성이 향상되어, 냉간 성형에 있어서 외장재(20)가 과도하게 금형에 밀착되는 것이 억제되기 쉬워지므로, 성형성이 향상된다. 또한, 소광 효과도 얻어진다.
또한, 기재 보호층(18)은 상술한 착색 성분(안료 및 착색성을 갖는 필러)에 의해 착색되어 있어도 된다. 이 경우, 기재 보호층(18)은 외장재(20)에 있어서의 기재 보호층(18)을 제외한 적층 부분(이하, 「적층 부분 A」라고 함)의 기재층(11)측의 색과 다른 색으로 착색되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 적층 부분 A를 기재층(11)측으로부터 보았을 때의 색과 다른 색으로 착색되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기재층(11), 접착 용이화 처리층(12) 및 접착층(13)이 무색 투명한 경우, 적층 부분 A의 기재층(11)측의 색은 금속박층(14)의 색이며, 기재 보호층(18)은 금속박층(14)의 색과 다른 색으로 착색되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 기재층(11), 접착 용이화 처리층(12) 및 접착층(13)이 투명해서 착색되어 있는 경우, 기재층(11), 접착 용이화 처리층(12) 및 접착층(13)의 색을 포함한, 적층 부분 A를 기재층(11)측으로부터 본 색과 다른 색으로 착색되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 적층 부분 A의 기재층(11)측의 색과 상이한 색이라 함은, 적층 부분 A의 기재층(11)측의 색과의 차이를 광학적 방법으로 판별 가능한 색을 의미한다. 광학적 방법으로서는, 예를 들어 분광 광도계를 사용하는 방법이나, 레이저나 CCD를 사용해서 촬상된 화상을 처리함으로써 농담의 차에 의해 검출하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 투명이라 함은, 가시광선 투과율, 즉 가시광 영역(380 내지 700㎚)의 모든 광량에 대한 투과광의 비율이 10% 이상인 것을 의미한다.
이렇게 기재 보호층(18)이 착색되어 있음으로써, 외장재(20)의 제조에 있어서, 기재 보호층(18)을 형성할 때에, 결함을 검출하는 것이 용이하게 된다(결함 검출성이 향상됨). 즉, 기재 보호층(18)이 적층 부분 A의 기재층(11)측의 색과 다른 색으로 착색되어 있음으로써, 기재 보호층(18)을 형성할 때에 도포 누락, 피시아이 등의 결함이 발생한 경우, 기재 보호층(18)의 결함 부분만, 적층 부분 A의 기재층(11)측의 색이 노출된다. 그로 인해, 기재 보호층(18)에 있어서의 결함 부분과 그 이외의 부분의 색 차이를 광학적 방법 등으로 판별할 수 있고, 그에 의해 결함을 용이하게 검출할 수 있다. 따라서, 제품에 기재 보호층(18)을 형성할 때에 있어서의 도포 누락, 피시아이 등의 결함을 갖는 것이 혼입되는 것을 피할 수 있어, 얻어지는 외장재(20)의 품질이 향상된다.
기재 보호층(18)을 착색하는 착색 성분의 종류는, 기재 보호층(18)의 전해액 내성을 손상시키지 않는 범위에서, 적층 부분 A의 기재층(11)측의 색과 다른 색으로 착색할 수 있는 것인 경우에는 특별히 한정되지 않는다. 착색 성분으로서는, 접착층(13)의 설명에 있어서 든 것과 마찬가지의 착색 성분을 사용할 수 있다. 또한, 착색 성분으로서는, 기재 보호층(18)에 있어서의 상기 폴리올 및 경화제로 형성되는 우레탄 수지와의 밀착성으로부터, 상기 경화제의 이소시아네이트기와 결합하는 관능기를 갖는 착색 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
기재 보호층(18)에 함유되는 착색 성분은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 기재 보호층(18)의 색은, 적층 부분 A의 기재층(11)측의 색에 따라서 적절히 선택하면 된다.
기재 보호층(18)(100 질량%) 중의 착색 성분의 함유량은, 결함 검출을 용이하게 하기 위해서는(우수한 결함 검출성을 얻기 위해서는), 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 착색 성분의 함유량은, 우수한 전해액 내성이 얻어지는 점에서, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재층(11)과의 밀착성의 관점에서, 착색 성분과 필러를 더한 함유량은, 40 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하다.
[외장재의 제조 방법]
이어서, 외장재(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 외장재(10)의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
외장재(10)의 제조 방법으로서, 예를 들어 하기의 공정 S11 내지 S14를 갖는 방법을 들 수 있다.
공정 S11 : 금속박층(14) 중 한쪽 면 상에 부식 방지 처리층(15)을 형성하는 공정.
공정 S12 : 기재층(11) 중 한쪽 면 상에 접착 용이화 처리층(12)을 형성하고, 적층체를 얻는 공정.
공정 S13 : 금속박층(14) 중 다른 쪽 면[부식 방지 처리층(15)을 형성한 측과 반대측인 면]과, 상기 적층체의 접착 용이화 처리층(12)측의 면을, 접착층(13)을 개재해서 접합하는 공정.
공정 S14 : 부식 방지 처리층(15) 상에, 실란트 접착층(16)을 개재해서 실란트층(17)을 형성하는 공정.
(공정 S11)
공정 S11에서는, 금속박층(14) 중 한쪽 면 상에 부식 방지 처리층(15)을 형성한다. 구체적으로는, 예를 들어 금속박층(14) 중 한쪽 면에, 부식 방지 처리제[부식 방지 처리층(15)의 모재]를 도포하고, 그 후, 건조, 경화, 베이킹을 차례로 행함으로써, 부식 방지 처리층(15)을 형성한다. 상기 부식 방지 처리제로서는, 예를 들어 도포형 크로메이트 처리용의 부식 방지 처리제 등을 사용할 수 있다. 부식 방지 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 그라비아 코팅법, 그라비아 리버스 코팅법, 롤 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 키스 코팅법, 콤마 코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 금속박층(14)으로서, 미처리된 금속박층을 사용해도 되고, 웨트 타입의 탈지 처리 또는 드라이 타입의 탈지 처리에 의해, 탈지 처리를 실시한 금속박층을 사용해도 된다.
(공정 S12)
공정 S12에서는, 기재층(11) 중 한쪽 면 상에 접착 용이화 처리층(12)을 형성한다. 여기에서는, 접착 용이화 처리층(12)의 형성 방법의 일례로서, 인라인 코팅법에 대해서 설명한다. 처음에, 접착 용이화 처리층(12)의 주성분이 되는 상기 수지를 분산제로 분산시킨 분산체를 함유하는 수성 도포액을 준비한다. 계속해서, 결정 배향이 완료되기 전의 열가소성 수지 필름[기재층(11)의 모재] 중 한쪽 면에, 상기 수성 도포액을 도포한다. 계속해서, 도포된 상기 수성 도포액을 건조시키고, 그 후, 열가소성 수지 필름을 적어도 1축 방향으로 연신시킨다.
계속해서, 열처리에 의해, 열가소성 수지 필름의 배향을 완료시킴으로써, 기재층(11) 중 한쪽 면 상에 접착 용이화 처리층(12)이 형성된 적층체가 얻어진다. 이러한 인라인 코팅법을 사용해서 접착 용이화 처리층(12)을 형성함으로써, 기재층(11)과 접착 용이화 처리층(12)의 밀착성이 향상된다. 또한, 접착 용이화 처리층(12)의 형성 방법은, 상기 방법에 한정되지 않고, 어떠한 방법을 사용해도 된다. 또한, 접착 용이화 처리층(12)을 형성하는 타이밍은, 본 실시 형태에 한정되지 않는다.
(공정 S13)
공정 S13에서는, 금속박층(14)의 다른 쪽 면[부식 방지 처리층(15)을 형성한 측과 반대측인 면]과, 상기 적층체의 접착 용이화 처리층(12)측의 면이, 접착층(13)을 형성하는 접착제를 사용해서 드라이 라미네이션 등의 방법으로 접합된다. 공정 S13에서는, 접착성의 촉진을 위해, 실온 내지 100℃의 범위에서 에이징(양생) 처리를 행해도 된다. 에이징 시간은, 예를 들어 1 내지 10일이다.
(공정 S14)
공정 S13 후에, 기재층(11), 접착 용이화 처리층(12), 접착층(13), 금속박층(14) 및 부식 방지 처리층(15)이 이 순서대로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층(15) 상에, 실란트 접착층(16)을 개재해서 실란트층(17)이 형성된다. 실란트층(17)은 드라이 라미네이션 및 샌드위치 라미네이션 등에 의해 적층되어도 되고, 실란트 접착층(16)과 함께 공압출법에 의해 적층되어도 된다. 실란트층(17)은 접착성 향상의 점에서, 예를 들어 샌드위치 라미네이션에 의해 적층되거나 또는 실란트 접착층(16)과 함께 공압출법에 의해 적층되는 것이 바람직하고, 샌드위치 라미네이션에 의해 적층되는 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 공정 S11 내지 S14에 의해, 외장재(10)가 얻어진다. 또한, 외장재(10)의 제조 방법의 공정 순서는, 상기 공정 S11 내지 S14를 차례로 실시하는 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 S12를 행하고 나서 공정 S11을 행하는 등, 실시하는 공정의 순서를 적절히 변경해도 된다.
또한, 외장재(20)를 제조할 경우에는, 상기 공정 S11 내지 S14 외에, 나아가 하기 공정 S15를 행한다.
공정 S15 : 기재층(11)의 접착 용이화 처리층(12)과는 반대의 면 상에, 기재 보호층(18)을 형성하는 공정.
(공정 S15)
공정 S15에서는, 기재층(11)의 외측 면 상[접착 용이화 처리층(12)과는 반대의 면 상)에, 기재 보호층(18)을 형성(적층)한다. 기재 보호층(18)을 적층하는 방법으로서는, 예를 들어 기재 보호층(18)을 형성하는 우레탄 수지의 디스퍼젼 타입의 도포 시공액을 제조하고, 디핑, 스프레이법 등의 각종 도포 시공 방법으로 도포 시공한 후, 가열해서 용매를 휘발시켜, 베이킹을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 기재 보호층(18)은 상기 우레탄 수지를 용융시켜서 압출하는 압출 성형 등으로 형성할 수도 있다. 또한, 기재 보호층(18)의 외표면에는, 매트 처리 등의 가공을 실시해도 된다.
외장재(20)의 제조 방법의 공정 순서는, 상기 공정 S11 내지 S15를 차례로 실시하는 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 S15를 행하고 나서 공정 S11을 행하는 등, 실시하는 공정의 순서를 적절히 변경해도 된다.
[축전 장치]
이어서, 외장재(10)를 용기로서 구비하는 축전 장치에 대해서 설명한다. 축전 장치는, 전극을 포함하는 전지 요소(1)와, 상기 전극으로부터 연장되는 리드(2)와, 전지 요소(1)를 수용하는 용기를 구비하고, 상기 용기는 축전 장치용 외장재(10)로부터, 실란트층(17)이 내측이 되도록 형성된다. 상기 용기는 2개의 외장재를 실란트층(17)끼리를 대향시켜서 중첩하고, 포개어진 외장재(10)의 주연부를 열 융착해서 얻어져도 되고, 또한 1개의 외장재를 접어서 중첩하고, 마찬가지로 외장재(10)의 주연부를 열 융착해서 얻어져도 된다. 축전 장치로서는, 예를 들어 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 및 납 축전지 등의 이차 전지, 및 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터를 들 수 있다. 또한, 축전 장치에 있어서, 외장재(10)를 대신하여 외장재(20)를 사용해도 된다.
리드(2)는 실란트층(17)을 내측으로 하여 용기를 형성하는 외장재(10)에 의해 끼움 지지되고, 밀봉되어 있다. 리드(2)는 탭 실란트를 개재하여, 외장재(10)에 의해 끼움 지지되어 있어도 된다.
[축전 장치의 제조 방법]
이어서, 상술한 외장재(10)를 사용해서 축전 장치를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 또한, 외장재(10)를 대신하여 외장재(20)를 사용해도 된다. 또한, 여기서는, 엠보싱 타입 외장재(30)를 사용해서 이차 전지(40)를 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 도 2는 상기 엠보싱 타입 외장재(30)를 도시하는 도면이다. 도 3의 (a) 내지 (d)는, 외장재(10)를 사용한 편측 성형 가공 전지의 제조 공정을 도시하는 사시도이다. 이차 전지(40)로서는, 엠보싱 타입 외장재(30)과 같은 외장재를 2개 설치하고, 이러한 외장재끼리를, 얼라인먼트를 조정하면서, 접합해서 제조되는, 양측 성형 가공 전지라도 된다.
편측 성형 가공 전지인 이차 전지(40)는, 예를 들어 이하의 공정 S21 내지 S25에 의해 제조할 수 있다.
공정 S21 : 외장재(10), 전극을 포함하는 전지 요소(1), 및 상기 전극으로부터 연장되는 리드(2)를 준비하는 공정.
공정 S22 : 외장재(10)의 편면에 전지 요소(1)를 배치하기 위한 오목부(32)를 형성하는 공정[도 3의 (a) 및 도 3의 (b) 참조].
공정 S23 : 엠보싱 타입 외장재(30)의 성형 가공 영역[오목부(32)]에 전지 요소(1)를 배치하고, 오목부(32)를 덮개부(34)가 덮도록 엠보싱 타입 외장재(30)를 포개어 접고, 전지 요소(1)로부터 연장되는 리드(2)를 끼움 지지하도록 엠보싱 타입 외장재(30) 중 1변을 가압 열 융착하는 공정[도 3의 (b) 및 도 3의 (c) 참조].
공정 S24 : 리드(2)를 끼움 지지하는 변 이외의 1변을 남기고, 다른 변을 가압 열 융착하고, 그 후, 남은 1변으로부터 전해액을 주입하고, 진공 상태에서 남은 1변을 가압 열 융착하는 공정[도 3의 (c) 참조].
공정 S25 : 리드(2)를 끼움 지지하는 변 이외의 가압 열 융착 변 단부를 커트하고, 성형 가공 영역[오목부(32)]측으로 절곡하는 공정[도 3의 (d) 참조].
(공정 S21)
공정 S21에서는, 외장재(10), 전극을 포함하는 전지 요소(1), 및 상기 전극으로부터 연장되는 리드(2)를 준비한다. 외장재(10)는, 상술한 실시 형태에 기초하여 준비한다. 전지 요소(1) 및 리드(2)로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 전지 요소(1) 및 리드(2)를 사용할 수 있다.
(공정 S22)
공정 S22에서는, 외장재(10)의 실란트층(17)측에 전지 요소(1)를 배치하기 위한 오목부(32)가 형성된다. 오목부(32)의 평면 형상은, 전지 요소(1)의 형상에 합치하는 형상, 예를 들어 평면에서 보아 직사각 형상이 된다. 오목부(32)는, 예를 들어 직사각 형상의 압력면을 갖는 가압 부재를, 외장재(10)의 일부에 대하여 그 두께 방향으로 가압함으로써 형성된다. 또한, 가압하는 위치, 즉 오목부(32)는 직사각형으로 잘라낸 외장재(10)의 중앙보다, 외장재(10)의 길이 방향 중 한쪽 단부로 치우친 위치에 형성한다. 이에 의해, 성형 가공 후에 오목부(32)를 형성하고 있지 않은 다른 한쪽의 단부측을 접어, 덮개[덮개부(34)]로 할 수 있다.
오목부(32)를 형성하는 방법으로서 보다 구체적으로는, 금형을 사용한 성형 가공(딥 드로잉 성형)을 들 수 있다. 성형 방법으로서는, 외장재(10)의 두께 이상의 갭을 갖도록 배치된 암형과 수형의 금형을 사용하고, 수형의 금형을 외장재(10)와 함께 암형의 금형에 압입하는 방법을 들 수 있다. 수형의 금형 압입량을 조정함으로써, 오목부(32)의 깊이(딥 드로잉량)를 원하는 양으로 조정할 수 있다. 외장재(10)에 오목부(32)가 형성됨으로써, 엠보싱 타입 외장재(30)가 얻어진다. 이 엠보싱 타입 외장재(30)는, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같은 형상을 갖고 있다. 여기서, 도 2의 (a)는 엠보싱 타입 외장재(30)의 사시도이며, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)에 나타내는 엠보싱 타입 외장재(30)의 b-b선을 따른 종단면도이다.
(공정 S23)
공정 S23에서는, 엠보싱 타입 외장재(30)의 성형 가공 영역[오목부(32)] 내에, 정극, 세퍼레이터 및 부극 등으로 구성되는 전지 요소(1)가 배치된다. 또한, 전지 요소(1)로부터 연장되어, 정극과 부극에 각각 접합된 리드(2)가 성형 가공 영역[오목부(32)]으로부터 밖으로 인출된다. 그 후, 엠보싱 타입 외장재(30)는 길이 방향의 대략 중앙에서 접혀, 실란트층(17)끼리가 내측이 되도록 포개져, 엠보싱 타입 외장재(30)의 리드(2)를 끼움 지지하는 1변이 가압 열 융착된다. 가압 열 융착은, 온도, 압력 및 시간의 3 조건으로 제어되고, 적절히 설정된다. 가압 열 융착의 온도는, 실란트층(17)을 융해하는 온도 이상인 것이 바람직하다.
또한, 실란트층(17)의 열 융착 전의 두께는, 리드(2)의 두께에 대하여 40% 이상 80% 이하인 것이 바람직하다. 실란트층(17)의 두께가 상기 하한값 이상인 것에 의해, 열 융착 수지가 리드(2) 단부를 충분히 충전할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하인 것에 의해, 이차 전지(40)의 외장재(10) 단부의 두께를 적절하게 억제할 수 있어, 외장재(10) 단부로부터의 수분 침입량을 저감할 수 있다.
(공정 S24)
공정 S24에서는, 리드(2)를 끼움 지지하는 변 이외의 1변을 남기고, 다른 변의 가압 열 융착이 행하여진다. 그 후, 남은 1변으로부터 전해액을 주입하고, 남은 1변이 진공 상태에서 가압 열 융착된다. 가압 열 융착의 조건은 공정 S23과 마찬가지이다.
(공정 S25)
리드(2)를 끼움 지지하는 변 이외의 주연 가압 열 융착 변 단부가 커트되고, 단부로부터는 비어져 나온 실란트층(17)이 제거된다. 그 후, 주연 가압 열 융착부를 성형 가공 영역(32)측으로 접어, 폴딩부(42)를 형성함으로써, 이차 전지(40)가 얻어진다.
이상, 본 발명의 축전 장치용 외장재 및 축전 장치의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 특정 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위 내에 기재된 본 발명의 요지 범위 내에 있어서, 다양한 변형·변경이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[접착 용이화 처리층 형성용 도포 시공제의 조제]
접착 용이화 처리층 형성용 도포 시공제로서, 하기 조성의 도포 시공제 A 내지 D를 조제하였다.
도포 시공제 A : 도아 고세 가부시키가이샤 제조의 수용성 폴리에스테르 「아론멜트 PES-1000」에, 니혼 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤 제조의 자기 유화형 폴리이소시아네이트 「아쿠아네이트 100」 및 닛본 쇼꾸바이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 진구 형상 실리카 미립자 「시호스타 KE-P30」(평균 입자 직경 0.3㎛)를 95/5/0.5의 배합비(질량비)로 첨가하고, 물로 희석하였다.
도포 시공제 B : 쥬오 리카가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 수용성 메타크릴산 메틸 공중합체 「리카 본드 SA-R615A」(Tg 67℃)에, 나가세 가세이 고교 가부시키가이샤 제조의 수용성 폴리 에폭시 화합물 「데코날 EX-521」(폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르) 및 닛본 쇼꾸바이 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조의 진구 실리카 미립자 「시호스타 KE-P30」(평균 입자 직경 0.3㎛)을 75/25/0.5의 배합비(질량비)로 첨가하고, 물로 희석하였다.
도포 시공제 C : 다케다 야꾸힌 고교 가부시키가이샤 제조의 자기 유화형 폴리우레탄 수지 「다케래크 W-0610」에 나가세 가세이 고교 가부시키가이샤의 수용성 폴리 에폭시 화합물 「데코날 EX-521」(폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르), 닛신 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조의 「서피놀 440」 및 닛산 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조의 콜로이달 실리카 「스노텍스 ST-C」(평균 입자 직경 10 내지 20㎚)를 70/30/0.05/5의 배합비(질량비)로 첨가하고, 물로 희석하였다.
도포 시공제 D : 스미또모 가가꾸 고교샤 제조의 산 변성 폴리올레핀 수지 분산체 LX4110, 니혼 비닐포발샤 제조의 폴리비닐알코올 수용액 VC10 및 아데카샤 제조의 아데카 레진 EM-051R을, 산 변성 폴리올레핀 수지 고형분 100 질량부에 대하여, VC10의 고형분이 80 질량부, EM-051R의 고형분이 8 질량부가 되도록 혼합하였다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 이하의 방법에 의해, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 처음에, 금속박층(14)으로서, 두께 40㎛의 연질 알루미늄박 8079재(도요 알루미늄 가부시키가이샤 제조)를 준비하였다. 계속해서, 금속박층(14) 중 한쪽 면에, 그라비아 코팅에 의해, 용매로서 증류수를 사용하고, 또한 고형분 농도 10 질량%로 조정한 폴리인산 나트륨 안정화 산화세륨졸(부식 방지 처리제)을 도포하였다. 이때, 산화세륨 100 질량부에 대하여, 인산은 10 질량부로 하였다.
계속해서, 도포된 폴리인산 나트륨 안정화 산화세륨졸을 건조시킨 후, 베이킹 처리를 차례로 행함으로써, 부식 방지 처리층(15)을 형성하였다. 이때, 베이킹 조건으로서는, 온도를 150℃, 처리 시간을 30초로 하였다.
계속해서, 기재층(11)의 편면에 접착 용이화 처리층(12)이 형성된 적층체(이하, 「적층체 P1」이라고 함)를 준비하였다. 기재층(11)으로서는, 축차 이축 연신법에 의해 제조된 두께 25㎛의 나일론(6) 필름을 사용하였다. 접착 용이화 처리층(12)은 인라인 코팅법을 사용하여, 기재층(11)의 편면에 접착 용이화 처리층(12)의 모재가 되는 도포 시공제 A를 고형분으로 0.1g/㎡가 되도록 도포 시공하고, 건조시킴으로써, 두께 약 0.1㎛의 접착 용이화 처리층(12)을 형성하였다.
계속해서, 금속박층(14)의 다른 쪽 면[부식 방지 처리층(15)이 형성된 면의 반대측에 위치하는 면]에, 접착층(13)으로서, 폴리우레탄계 접착제(미쯔이 가가꾸 폴리우레탄 가부시키가이샤 제조, 상품명 : A525/A50)를 도포하였다. 계속해서, 드라이 라미네이트법에 의해, 접착층(13)을 개재하여, 금속박층(14)과 적층체 P1의 접착 용이화 처리층(12)측의 면을 접착시켰다. 그 후, 기재층(11), 접착 용이화 처리층(12), 접착층(13), 금속박층(14) 및 부식 방지 처리층(15)을 포함하는 구조체를, 온도가 60℃인 분위기 중에서 6일간 방치함으로써, 에이징 처리하였다.
계속해서, 부식 방지 처리층(15)의 금속박층(14)과는 반대측의 면에, 실란트 접착층(16)을 형성하였다. 이때, 실란트 접착층(16)은, 실란트 접착층(16)의 모재가 되는 무수말레산 변성 폴리프로필렌(미쯔이 가가꾸샤 제조, 상품명 : 애드머)을 압출함으로써 형성하였다. 이때, 실란트 접착층(16)의 두께는 20㎛로 하였다. 계속해서, 샌드위치 라미네이션법에 의해, 실란트 접착층(16)을 개재하여, 부식 방지 처리층(15)에, 실란트층(17)이 되는 두께 40㎛의 폴리올레핀 필름[비연신 폴리프로필렌 필름의 실란트 접착층(16)측의 면을 코로나 처리한 필름, 미쯔이 가가꾸 토셀로샤 제조, 상품명 : GHC]을 접착(가열 압착)하였다. 이에 의해, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 접착 용이화 처리층(12)을 구성하는 재료를 이하의 재료로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 실시예 2의 접착 용이화 처리층(12)은 인라인 코팅법을 사용하여, 기재층(11)[축차 이축 연신법에 의해 제조된 두께 25㎛의 나일론(6) 필름]의 편면에 접착 용이화 처리층(12)의 모재가 되는 도포 시공제 B를 고형분으로 0.1g/㎡가 되도록 도포 시공하고, 건조시킴으로써, 두께 약 0.1㎛의 접착 용이화 처리층(12)을 형성하였다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 접착 용이화 처리층(12)을 구성하는 재료를 이하의 재료로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 실시예 3의 접착 용이화 처리층(12)은 인라인 코팅법을 사용하여, 기재층(11)[축차 이축 연신법에 의해 제조된 두께 25㎛의 나일론(6) 필름]의 편면에 접착 용이화 처리층(12)의 모재가 되는 도포 시공제 C를 고형분으로 0.1g/㎡가 되도록 도포 시공하고, 건조시킴으로써, 두께 약 0.1㎛의 접착 용이화 처리층(12)을 형성하였다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 접착 용이화 처리층(12)을 구성하는 재료를 이하의 재료로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 실시예 4의 접착 용이화 처리층(12)은 인라인 코팅법을 사용하여, 기재층(11)[축차 이축 연신법에 의해 제조된 두께 25㎛의 나일론(6) 필름]의 편면에 접착 용이화 처리층(12)의 모재가 되는 도포 시공제 D를 고형분으로 0.1g/㎡가 되도록 도포 시공하고, 건조시킴으로써, 두께 약 0.1㎛의 접착 용이화 처리층(12)을 형성하였다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 기재층(11)을 이하의 필름으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 실시예 5에서는, 기재층(11)으로서, 튜블러 2축 연신법에 의해 제조된 두께 25㎛의 나일론(6) 필름을 사용하였다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 접착 용이화 처리층(12)을 구성하는 재료를 이하의 재료로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 실시예 6의 접착 용이화 처리층(12)은 인라인 코팅법을 사용하여, 기재층(11)[튜블러 2축 연신법에 의해 제조된 두께 25㎛의 나일론(6) 필름]의 편면에 접착 용이화 처리층(12)의 모재가 되는 도포 시공제 B를 고형분으로 0.1g/㎡가 되도록 도포 시공하고, 건조시킴으로써, 두께 약 0.1㎛의 접착 용이화 처리층(12)을 형성하였다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 접착 용이화 처리층(12)을 구성하는 재료를 이하의 재료로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 실시예 7의 접착 용이화 처리층(12)은 인라인 코팅법을 사용하여, 기재층(11)[튜블러 2축 연신법에 의해 제조된 두께 25㎛의 나일론(6) 필름]의 편면에 접착 용이화 처리층(12)의 모재가 되는 도포 시공제 C를 고형분으로 0.1g/㎡가 되도록 도포 시공하고, 건조시킴으로써, 두께 약 0.1㎛의 접착 용이화 처리층(12)을 형성하였다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, 접착 용이화 처리층(12)을 구성하는 재료를 이하의 재료로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 실시예 8의 접착 용이화 처리층(12)은, 인라인 코팅법을 사용하여, 기재층(11)[튜블러 2축 연신법에 의해 제조된 두께 25㎛의 나일론(6) 필름]의 편면에 접착 용이화 처리층(12)의 모재가 되는 도포 시공제 D를 고형분으로 0.1g/㎡가 되도록 도포 시공하고, 건조시킴으로써, 두께 약 0.1㎛의 접착 용이화 처리층(12)을 형성하였다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 실시예 1의 축전 장치용 외장재(10)를 구성하는 접착 용이화 처리층(12)을 사용하지 않고, 대신에 접착 용이화 처리로서 기재층(11)의 접착층(13)과 접착하는 측의 면을 코로나 처리한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
[비교예 2]
비교예 2에서는, 기재층(11)을 이하의 필름으로 변경한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 비교예 2에서는, 기재층(11)으로서, 튜블러 2축 연신법에 의해 제조된 두께 25㎛의 나일론(6) 필름을 사용하였다.
<기재층의 파단 강도 및 신장의 측정>
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 사용한 기재층에 대해서, JIS K7127에 준거한 인장 시험(시험편 형상 : JIS K7127에 규정되는 시험편 타입 5, 척간 거리 : 60㎜, 인장 속도 : 50㎜/min)에 의해, 4 방향[0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°]의 파단 강도 및 신장을 측정하였다. 인장 시험에는, 만능 시험기(Type 4443, 인스트론샤 제조)를 사용하였다. 신장은, 하기식에 의해 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
신장(%)={(인장 시험에서의 파단까지의 척의 이동 거리(㎜)×100)/40(㎜)}
<성형 심도의 평가>
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 이하의 방법으로 평가하였다. 먼저, 축전 장치용 외장재(10)를, 실란트층(17)이 상방을 향하도록 성형 장치 내에 배치하였다. 성형 장치의 성형 깊이를 0.5㎜마다 3.5 내지 9㎜로 설정하고, 실온 23℃, 노점 온도 -35℃의 환경 하에서 냉간 성형하였다. 또한, 펀치 금형에는 70㎜×80㎜의 직사각형의 횡단면을 갖고, 저면에 1.00㎜의 펀치 반경(RP)을 갖고, 측면에 1.00㎜의 펀치 코너 반경(RCP)을 갖는 것을 사용하였다. 또한, 다이 금형에는, 개구부 상면에 1.00㎜의 다이 반경(RD)을 갖는 것을 사용하였다. 냉간 성형을 행한 부분의 파단 및 핀 홀의 유무를, 외장재(10)에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하고, 파단 및 핀 홀 모두 발생하는 일 없이 딥 드로잉 성형된 성형 심도의 최댓값을 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 기재층(11)의 표면에 접착 용이화 처리층(12)을 형성함으로써, 접착 용이화 처리층(12)을 형성하지 않고 코로나 처리에 의해 기재층(11)에 접착 용이화 처리를 실시한 경우와 비교하여, 성형성이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, 기재층(11)을 이하의 필름으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 실시예 9에서는, 기재층(11)으로서, 축차 이축 연신법에 의해 제조된 두께 15㎛의 나일론(6) 필름을 사용하였다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, 기재층(11)을 이하의 필름으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 실시예 10에서는, 기재층(11)으로서, 튜블러 2축 연신법에 의해 제조된 두께 15㎛의 나일론(6) 필름을 사용하였다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 실시예 9의 축전 장치용 외장재(10)를 구성하는 접착 용이화 처리층(12)을 사용하지 않고, 대신에 접착 용이화 처리로서 기재층(11)의 접착층(13)과 접착하는 측의 면을 코로나 처리한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 기재층(11)을 이하의 필름으로 변경한 것 이외는 비교예 3과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 비교예 4에서는, 기재층(11)으로서, 튜블러 2축 연신법에 의해 제조된 두께 15㎛의 나일론(6) 필름을 사용하였다
<기재층의 파단 강도 및 신장의 측정>
실시예 9 내지 10 및 비교예 3 내지 4에서 사용한 기재층에 대해서, 상술한 실시예 1 등과 같은 시험 방법에 의해, 4 방향의 파단 강도 및 신장을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<성형 심도의 평가>
실시예 9 내지 10 및 비교예 3 내지 4에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 상술한 실시예 1 등과 같은 시험 방법에 의해, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 기재층(11)의 두께를 얇게 한 경우에도, 기재층(11)의 표면에 접착 용이화 처리층(12)을 형성함으로써, 접착 용이화 처리층(12)을 형성하지 않고 코로나 처리에 의해 기재층(11)에 접착 용이화 처리를 실시한 경우와 비교하여, 성형성이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 11)
실시예 11에서는, 기재층(11)을 이하의 필름으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 실시예 11에서는, 기재층(11)으로서, 축차 이축 연신법에 의해 제조된 두께 12㎛의 나일론(6) 필름을 사용하였다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, 기재층(11)을 이하의 필름으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 실시예 12에서는, 기재층(11)으로서, 튜블러 2축 연신법에 의해 제조된 두께 12㎛의 나일론(6) 필름을 사용하였다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 실시예 11의 축전 장치용 외장재(10)를 구성하는 접착 용이화 처리층(12)을 사용하지 않고, 대신에 접착 용이화 처리로서 기재층(11)의 접착층(13)과 접착하는 측의 면을 코로나 처리한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다.
(비교예 6)
비교예 6에서는, 기재층(11)을 이하의 필름으로 변경한 것 이외는 비교예 5와 마찬가지로 하여, 축전 장치용 외장재(10)를 제작하였다. 비교예 6에서는, 기재층(11)으로서, 튜블러 2축 연신법에 의해 제조된 두께 12㎛의 나일론(6) 필름을 사용하였다.
<기재층의 파단 강도 및 신장의 측정>
실시예 11 내지 12 및 비교예 5 내지 6에서 사용한 기재층에 대해서, 상술한 실시예 1 등과 같은 시험 방법에 의해, 4 방향의 파단 강도 및 신장을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<성형 심도의 평가>
실시예 11 내지 12 및 비교예 5 내지 6에서 제작한 축전 장치용 외장재(10)에 대해서, 상술한 실시예 1 등과 같은 시험 방법에 의해, 딥 드로잉 성형이 가능한 성형 심도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 기재층(11)의 두께를 더 얇게 한 경우에도, 기재층(11)의 표면에 접착 용이화 처리층(12)을 형성함으로써, 접착 용이화 처리층(12)을 형성하지 않고 코로나 처리에 의해 기재층(11)에 접착 용이화 처리를 실시한 경우와 비교하여, 성형성이 향상되는 것이 확인되었다.
1 : 전지 요소
2 : 리드
10, 20 : 외장재(축전 장치용 외장재)
11 : 기재층
12 : 접착 용이화 처리층
13 : 접착층
14 : 금속박층
15 : 부식 방지 처리층
16 : 실란트 접착층
17 : 실란트층
18 : 기재 보호층
30 : 엠보싱 타입 외장재
32 : 성형 가공 영역(오목부)
34 : 덮개부
40 : 이차 전지

Claims (9)

  1. 기재층과, 해당 기재층 중 한쪽 면 상에 형성된 접착 용이화 처리층(adhesion-enhancing treatment layer)과, 해당 접착 용이화 처리층의 상기 기재층과는 반대의 면 상에 형성된 접착층과, 해당 접착층의 상기 접착 용이화 처리층과는 반대의 면 상에 형성된 금속박층과, 해당 금속박층의 상기 접착층과는 반대의 면 상에 배치된 실란트층을 구비하고,
    상기 기재층은, 2축 연신 필름을 포함하고, 인장 시험(시험편 형상 : JIS K7127에 규정되는 시험편 타입 5, 척간 거리 : 60㎜, 인장 속도 : 50㎜/min)에 있어서, 4 방향[0°(MD), 45°, 90°(TD), 135°] 중 적어도 하나의 방향의 파단 강도가 240MPa 이상이며, 또한 적어도 하나의 방향의 신장이 80% 이상인 층인, 축전 장치용 외장재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착 용이화 처리층이, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴그래프트 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 층인, 축전 장치용 외장재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재층은, 상기 인장 시험에 있어서의 상기 4 방향 중 적어도 하나의 방향의 파단 강도가 240MPa 미만인, 축전 장치용 외장재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층이, 2축 연신 폴리에스테르 필름 또는 2축 연신 폴리아미드 필름인, 축전 장치용 외장재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층의 상기 접착 용이화 처리층과는 반대의 면 상에 형성된 기재 보호층을 더 구비하는, 축전 장치용 외장재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층의 두께가 6 내지 40㎛인, 축전 장치용 외장재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 용이화 처리층의 두께가 0.02 내지 0.5㎛인, 축전 장치용 외장재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착층이 안료를 함유하는, 축전 장치용 외장재.
  9. 전극을 포함하는 전지 요소와, 상기 전극으로부터 연장되는 리드와, 상기 전지 요소를 수용하는 용기를 구비하고,
    상기 용기는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 축전 장치용 외장재로부터, 상기 실란트층이 내측이 되도록 형성되어 있는, 축전 장치.
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Patent event code: PE09021S01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20231030

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20221227

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

Patent event date: 20220221

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

X091 Application refused [patent]
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20231030

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20220325

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20200522

Comment text: Amendment to Specification, etc.

E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20240529

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20221227

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

Patent event date: 20220221

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

PE0801 Dismissal of amendment

Patent event code: PE08012E01D

Comment text: Decision on Dismissal of Amendment

Patent event date: 20240529

Patent event code: PE08011R01I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20240401

Patent event code: PE08011R01I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20220325

Patent event code: PE08011R01I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20200522

J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

Patent event date: 20241028

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event code: PJ02012R01D

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Appeal identifier: 2024101002295

Request date: 20241028