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KR20170017909A - 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트 - Google Patents

실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트 Download PDF

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KR20170017909A
KR20170017909A KR1020167034459A KR20167034459A KR20170017909A KR 20170017909 A KR20170017909 A KR 20170017909A KR 1020167034459 A KR1020167034459 A KR 1020167034459A KR 20167034459 A KR20167034459 A KR 20167034459A KR 20170017909 A KR20170017909 A KR 20170017909A
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 실란 기를 함유하는 하기 화학식 I의 티오알로파네이트, 그의 제조 방법, 및 폴리우레탄 플라스틱의 제조에서의 출발 성분으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00013

상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이며, 여기서 상기 라디칼은 임의로는 산소, 황 및 질소의 군으로부터의 헤테로원자를 최대 3개 함유할 수 있고, X는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고, Y는 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고, n은 1 내지 20의 정수임.

Description

실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트 {THIOALLOPHANATE POLYISOCYANATES CONTAINING SILANE GROUPS}
본 발명은 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트, 그의 제조 방법, 및 폴리우레탄 플라스틱의 제조에서의 출발 성분으로서, 보다 구체적으로는 폴리우레탄 페인트 및 코팅에서의 가교제 성분으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
알콕시실란 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물은 꽤 상당한 시간 동안 공지되어 왔다. 이소시아네이트 기뿐만 아니라 제2 반응성 구조, 다시 말해 가교할 수 있는 구조를 함유하는 이러한 종류의 생성물은 기존에 특정한 특성을 수득하는 것을 목표로 하여, 예컨대 예를 들어 코팅의 접착, 내화학성 또는 내스크래치성을 개선하기 위해 다양한 폴리우레탄 시스템 및 폴리우레탄 적용에서 사용되어 왔다.
예로서, WO 03/054049에는 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 위한 접착 촉진제로서 낮은 단량체 함량의 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트로부터 그리고 2차 아미노프로필트리메톡시실란으로부터 제조된 이소시아네이트-관능성 실란이 기재되어 있다.
JP-A 2005015644의 교시에 따라서도, N 치환된, 즉 2차 아미노프로필알콕시실란으로 개질된 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 예비중합체를 사용하여 접착제 및 실란트의 접착을 개선할 수 있다.
EP-B 0 994 139는 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-관능성 화합물을 위한 공반응물로서 EP 0 596 360에 기재된 바와 같은 아화학량론적 양의 알콕시실란-관능성 아스파르트산 에스테르, 및 임의로는 촉진된 경화를 특징으로 하는 1성분 수분-가교 코팅, 접착제 또는 실란트를 위한 결합제로서 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알콜의 반응 생성물을 청구한다.
지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트와 아화학량론적 양의 알콕시실란-관능성 아스파르트산 에스테르 또는 2차 아미노알킬실란의 반응 생성물은 또한 WO 02/058569에서 2성분 폴리우레탄 접착 프라이머를 위한 가교제 성분으로서 기재되어 있다.
EP-B 0 872 499에는 가교제 성분으로서 이소시아네이트 기 및 알콕시실릴 기를 함유하는 화합물을 포함하는 수성 2성분 폴리우레탄 코팅 물질이 기재되어 있다. 이러한 특정한 폴리이소시아네이트의 사용은 높은 광택과 함께 개선된 내수성을 갖는 코팅을 초래한다.
알콕시실란 기를 함유하는 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트는 따라서 유화시키기에 더 용이하며, 마찬가지로 수성 2성분 코팅 분산액 및 접착제 분산액을 위한 가교제 성분으로서 이미 확인되었다 (예를 들어 EP-A 0 949 284).
용매형 열경화성 2 성분 자동차 PU 클리어코트 및 탑코트 물질의 내스크래치성을 개선하기 위해, 최근에 가교제 성분으로서 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트와 N,N-비스(트리알콕시실릴프로필)아민의 반응 생성물에 대한 제안이 발견되었다 (EP-A 1 273 640).
WO 2009/156148에는 OEM 제조-라인 피니싱 또는 자동차 리피니싱에서의 자동차 클리어코트를 위한 가교제로서의 이소시아네이트-관능성 화합물과 아화학량론적 양의 메르캅토실란의 반응 생성물이 기재되어 있다.
실란 기를 함유하는 모든 이러한 폴리이소시아네이트 혼합물에 대해, 이들이 비개질 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 예비중합체와 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 함유하는 유기관능성 실란, 예를 들어 메르캅토-관능성 실란, 1차 아미노알킬실란, 2차 N-알킬-치환된 아미노알킬실란, 또는 알콕시실란-관능성 아스파르트산 에스테르의 비례 반응에 의해 제조되는 것이 일반적이다.
그러나, 이러한 개질은 필연적으로 사용된 본래 폴리이소시아네이트의 평균 이소시아네이트 관능가에 대해 평균 이소시아네이트 관능가에 있어서의 감소를 초래하며, 이의 영향은 반응 생성물의 목표 실란 함량과 일치하여 증가한다. 그러나, 실제 실시에서, 욕구는 높은 네트워크 밀도를 달성하기 위해 실제로 상기 언급된 적용, 예컨대 예를 들어 코팅 물질 또는 접착제에서 가능한 한 높은 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 가교제에 대한 것이다.
더욱이, 개질 정도 - 즉, 실란 기 함량 -가 증가함에 따라, 분자로 도입된 티오우레탄 기 및, 특히 우레아 기 때문에 생성물의 점도에 있어서의 급격한 증가가 또한 존재하며; 이러한 이유로, 현재까지 공지된 실란 기-함유 폴리이소시아네이트는 일반적으로 상당한 양의 유기 용매를 사용하여 오직 용해된 형태만으로 사용될 수 있다.
이와 관련하여 예외는 EP-A 2 014 692 및 EP-A 2 305 691에 기재된, 실란 기를 함유하는 히드록시우레탄 및/또는 히드록시아미드와 과량의 단량체 디이소시아네이트의 반응에 의해 수득가능한 알로파네이트 기 및 실란 기를 함유하는 폴리이소시아네이트에 의해 나타나며; 높은 이소시아네이트 관능가 및 높은 실란 함량에도 불구하고, 이러한 폴리이소시아네이트는 비교적 낮은 점도를 갖는다. 그러나, 이러한 특정한 실란-관능성 폴리이소시아네이트의 제조는 아미노알킬실란과 시클릭 카르보네이트 및/또는 락톤 각각으로부터 형성된 히드록시우레탄 및/또는 히드록시아미드 중간체의 낮은 안정성 때문에 매우 비용이 많이 들고 불편하고, 열등한 재현성을 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점에 의해 방해받지 않는 실란 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이었다. 이러한 새로운 폴리이소시아네이트는 간단한 방법으로 신뢰할 수 있게 그리고 재현가능하게 제조가능하고 특히 심지어 그의 실란 기 함량이 높은 경우에도 낮은 점도를 갖는다.
이러한 목적은 하기 보다 상세히 기재된 본 발명의 티오알로파네이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 및 그의 제조 방법을 제공함으로써 달성되었다.
본 발명은 메르캅토실란이 과량의 단량체 디이소시아네이트와 용이하게 반응하여 색이 연하고, 심지어 높은 전환도 및 높은 실란 함량에서도 이례적으로 낮은 점도로 주목할만한 저장-안정성 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트를 형성할 수 있다는 놀라운 관찰을 기초로 한다.
본 발명은 하기 화학식 I의 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트를 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이며, 이는 임의로는 산소, 황 및 질소의 군으로부터의 헤테로원자를 최대 3개 함유할 수 있고,
X는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
Y는 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고,
n은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명은 또한
A) 하기 화학식 II의 하나 이상의 단량체 디이소시아네이트와
B) 하기 화학식 III의 메르캅토실란
을 2: 1 내지 40 : 1의 이소시아네이트 기 대 메르캅토 기의 당량비로 반응시킴으로써 실란 기를 함유하는 이러한 티오알로파네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서, Y는 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼임.
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같음.
마지막으로, 폴리우레탄 플라스틱의 제조에서의 출발 성분으로서, 특별히 2성분 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 페인트 및 코팅에서의 폴리올 및/또는 폴리아민을 위한 가교제 성분 또는 가교제 성분의 구성물로서의 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 용도를 또한 제공한다.
본 발명에 따른 방법을 위해 적합한 출발 화합물 A)는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 바람직한 디이소시아네이트이고 이는 임의의 바람직한 방법, 예를 들어 포스겐화 또는 포스겐-부재 경로, 예를 들어 우레탄 절단에 의해 제조될 수 있다.
적합한 디이소시아네이트는, 예를 들어 하기 화학식 II의 것들, 예컨대 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,9-디이소시아네이토노난, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4' 디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI), 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 및 이러한 이성질체의 임의의 바람직한 혼합물, 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 및 이러한 디이소시아네이트의 임의의 바람직한 혼합물이다.
<화학식 II>
Figure pct00004
상기 식에서, Y는 최대 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼, 또는 최대 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이다. 마찬가지로 적합한 추가의 디이소시아네이트는, 더욱이 예를 들어 [Justus Liebigs Annalen der Chemie Volume 562 (1949) pp. 75 - 136]에서 발견된다.
출발 성분 A)로서, Y가 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼인 것인 화학식 II의 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법을 위해 특별히 바람직한 출발 성분 A)는 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 이러한 디이소시아네이트의 임의의 바람직한 혼합물이다.
본 발명의 방법을 위한 출발 성분 B)는 하기 화학식 III의 임의의 바람직한 메르캅토실란이다.
<화학식 III>
Figure pct00005
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이며, 이는 임의로는 산소, 황 및 질소의 군으로부터의 헤테로원자를 최대 3개 함유할 수 있고,
X는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이다.
적합한 메르캅토실란 B)의 예에는 2-메르캅토에틸트리메틸실란, 2-메르캅토에틸메틸디메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필디메틸메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필에틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필에틸디에톡시실란 및/또는 4-메르캅토부틸트리메톡시실란이 있다.
본 발명의 방법을 위해 바람직한 메르캅토실란 B)는
R1, R2 및 R3이 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼이고, 임의로는 최대 3개의 산소 원자를 함유할 수 있고,
X가 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼
인 것인 화학식 III의 것들이다.
특히 바람직한 메르캅토실란 B)는
R1, R2 및 R3이 각각 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및/또는 최대 3개의 산소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼이고, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 이러한 종류의 알콕시 라디칼이고,
X가 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)
인 것인 화학식 III의 것들이다.
특별히 바람직한 메르캅토실란 B)는
R1, R2 및 R3이 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 메틸, 메톡시 또는 에톡시이고, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고,
X가 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)
인 것인 화학식 III의 것들이다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해, 디이소시아네이트 A)는 메르캅토실란 B)와 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 160℃의 온도에서 2: 1 내지 40: 1, 바람직하게는 4: 1 내지 30: 1, 특히 바람직하게는 6: 1 내지 20: 1의 이소시아네이트 기 대 메르캅토 기의 당량 비를 관찰하면서 반응시켜 티오알로파네이트를 생성한다.
본 발명의 방법은 촉매작용 없이, 열 유도 알로파네이트화(allophanatization)로서 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 적합한 촉매가 알로파네이트화 반응을 가속화하기 위해 사용된다. 이들은 통상의 공지된 알로파네이트화 촉매이며, 예에는 GB-A-0 994 890에 기재된 유형의 금속 카르복실레이트, 금속 킬레이트 또는 3차 아민, US-A-3 769 318에 기재된 유형의 알킬화제, 또는 예를 들어 EP-A-0 000 194에 기재된 바와 같은 강산이 있다.
적합한 알로파네이트화 촉매에는, 특히 아연 화합물, 예컨대 예를 들어 아연(II) 스테아레이트, 아연(II) n-옥타노에이트, 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 아연(II) 나프테네이트 또는 아연(II) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예컨대 예를 들어 주석(II) n-옥타노에이트, 주석(II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸주석 산화물, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레에이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트, 지르코늄 화합물, 예컨대 예를 들어 지르코늄(IV) 2-에틸-1-헥사노에이트, 지르코늄(IV) 네오데카노에이트, 지르코늄(IV) 나프테네이트 또는 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리(에틸아세토아세테이트), 철(III) 클로라이드, 포타슘 옥토에이트, 망가니즈 화합물, 코발트 화합물 또는 니켈 화합물, 및 또한 강산, 예컨대 예를 들어 트리플루오로아세트산, 황산, 염화수소, 브로민화수소, 인산 또는 과염소산, 또는 이러한 촉매의 임의의 바람직한 혼합물이 있다.
본 발명의 방법을 위해 비록 덜 바람직할지라도 적합한 촉매는 또한 알로파네이트화 반응뿐만 아니라 이소시아네이트 기가 이소시아누레이트 구조를 형성하게 하는 삼량체화를 또한 촉매화하는 화합물이다. 이러한 촉매는, 예를 들어 EP-A-0 649 866 4 면, 7 행 내지 5 면, 15 행에 기재되어 있다.
본 발명의 방법을 위해 바람직한 촉매는 상기 기재된 유형의 아연 화합물 및/또는 지르코늄 화합물이다. 아연(II) n-옥타노에이트, 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트 및/또는 아연(II) 스테아레이트, 지르코늄(IV) n-옥타노에이트, 지르코늄(IV) 2-에틸-1-헥사노에이트 및/또는 지르코늄(IV) 네오데카노에이트를 사용하는 것이 특별히 바람직하다.
이러한 촉매는 본 발명의 방법에서, 사용된다 하더라도, 공반응물 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%의 양으로 사용되고, 이는 반응의 개시 전 및 반응 동안의 임의의 시점에서 모두 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 용매없이 수행된다. 그러나, 목적하는 경우, 출발 성분의 반응성 기에 대해 비활성인 적합한 용매가 또한 사용될 수 있다. 적합한 용매의 예에는 그 자체로 공지된 통상의 페인트 용매, 예컨대 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥산온, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 백유, 예를 들어 명칭 용매 나프타, 솔베쏘(Solvesso)®, 이소파르(Isopar)®, 나파르(Nappar)® (도이체 엑손 케미컬 게엠베하(Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH), 독일 쾰른 소재) 및 쉘졸(Shellsol)® (도이체 쉘 케미 게엠베하(Deutsche Shell Chemie GmbH), 독일 에쉬본 소재) 하에 시판되는 종류의 비교적 고도로 치환된 방향족 화합물, 및 또한 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 또는 이러한 용매의 임의의 바람직한 혼합물이 있다.
본 발명의 방법에서, 한 가능한 실시양태에서, 출발 디이소시아네이트 A) 또는 여러 출발 디이소시아네이트의 혼합물은 임의로는 비활성 기체, 예컨대 예를 들어 질소 하에, 그리고 임의로는 기재된 유형의 적합한 용매의 존재 하에, 20 내지 100℃의 온도에서 도입된다. 후속적으로 메르캅토실란 B) 또는 여러 메르캅토실란의 상기 언급된 양의 혼합물이 첨가되고, 티오우레탄화를 위한 반응 온도는, 임의로는 적절한 수단 (가열 또는 냉각)을 사용하여 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도로 설정된다. 티오우레탄화 반응 후, 즉 도달된 NCO 함량이 이소시아네이트 기 및 메르캅토 기의 완전한 전환에 이론적으로 상응하는 경우, 티오알로파네이트화가, 예를 들어 촉매의 첨가 없이 반응 혼합물을 120 내지 200℃의 온도로 가열함으로써 시작될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 기재된 종류의 적합한 촉매가 티오알로파네이트화 반응을 가속화하기 위해 사용되며, 이러한 경우, 사용된 촉매의 성질 및 양에 따라, 60 내지 140℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 범위의 온도가 반응을 실행하기 위해 충분하다.
본 발명의 방법의 또 다른 가능한 실시양태에서, 임의의 동반 사용을 위한 촉매는, 실제 반응의 개시 전에 디이소시아네이트 성분 A) 및/또는 실란 성분 B)에 혼합된다. 이러한 경우, 중간체로서 형성된 티오우레탄 기는 자발적인 추가의 반응을 겪어서 목적하는 티오알로파네이트 구조를 생성한다. 이러한 종류의 단일-단계 반응 방식으로, 임의로는 촉매를 포함하는 출발 디이소시아네이트 A)는, 임의로는 비활성 기체, 예컨대 예를 들어 질소, 및 임의로는 기재된 유형의 적합한 용매의 존재 하에, 일반적으로 티오알로파네이트화를 위해 최적인, 60 내지 140℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 도입되고, 임의로는 촉매를 포함하는 실란 성분 B)와 반응한다.
별법의 선택사항은 촉매를 티오우레탄화 반응 동안 임의의 바람직한 시점에서 반응 혼합물에 첨가하는 것이다. 본 발명의 방법의 이러한 실시양태의 경우에서, 촉매의 첨가 전에 진행되는 순수 티오우레탄화 반응을 위해, 일반적으로 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위의 온도가 설정된다. 적합한 촉매의 첨가 후, 마지막으로, 티오알로파네이트화 반응이 60 내지 140℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서 반응의 진행은, 예를 들어 적정 수단에 의해 NCO 함량을 결정함으로써 모니터링할 수 있다. 목표 NCO 함량에 도달한 경우, 바람직하게는 반응 혼합물의 티오알로파네이트화의 정도 (즉, 반응을 겪어 티오알로파네이트 기를 형성하고 성분 B)의 메르캅토 기로부터의 중간체로서 형성된 티오우레탄 기의 NCO 함량으로부터 계산가능한 백분율 분율)가 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상인 경우, 매우 바람직하게는 완전한 티오알로파네이트화 후, 반응을 중단한다. 순수 열 반응 방식의 경우에, 중단은, 예를 들어 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킴으로써 달성할 수 있다. 그러나, 기재된 유형의 티오알로파네이트화 촉매의 바람직한 동반 사용의 경우에, 반응은 일반적으로 적합한 촉매 독, 예를 들어 아실 클로라이드, 예컨대 벤조일 클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드의 첨가에 의해 중단한다.
이어서, 반응 혼합물은 바람직하게는 고진공 하에, 예를 들어 1.0 mbar 미만, 바람직하게는 0.5 mbar 미만, 보다 바람직하게는 0.2 mbar 미만의 압력에서, 매우 온화한 조건 하에, 예를 들어 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃의 온도에서, 박막 증류에 의해 휘발성 구성물 (과량의 단량체 디이소시아네이트, 임의로 사용된 용매, 촉매 독을 사용하지 않은 경우, 임의의 활성 촉매)로부터 제거한다.
반응하지 않은 단량체 출발 디이소시아네이트뿐만 아니라, 사용된 임의의 용매, 촉매 독을 사용하지 않은 경우, 임의의 활성 촉매를 포함하는 수득된 증류액은 재생 올리고머화를 위해 용이하게 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 기재된 휘발성 구성물은 이소시아네이트 기에 대해 비활성인 적합한 용매, 예를 들어 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산으로 추출함으로써 올리고머화 생성물로부터 제거한다.
후처리의 성질과 상관없이, 본 발명의 방법으로부터 수득된 생성물은 일반적으로 120 APHA 미만, 바람직하게는 80 APHA 미만, 보다 바람직하게는 60 APHA 미만의 색 수, 및 2.0 내지 18.0 중량%, 바람직하게는 7.0 내지 17.0 중량%, 보다 바람직하게는 10.0 내지 16.0 중량%의 NCO 함량을 갖는 투명한 실질적으로 무색의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트이다. 평균 NCO 관능가는, 전환도 및 사용된 티오알로파네이트화 촉매에 따라, 일반적으로 1.8 내지 3.0, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.0이다.
본 발명의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 중부가 방법에 의한 폴리우레탄 플라스틱 및/또는 폴리우레아 플라스틱의 제조를 위한 가치있는 출발 물질을 나타낸다.
그의 낮은 점도를 기초로, 이들은 용매 없이 사용될 수 있으나, 필요에 따라 그리고 필요한 경우 이는 또한 통상의 용매, 예를 들어 본 발명의 방법에서의 임의의 동반 사용을 위한 상기 언급된 비활성 페인트 용매를 사용하여 헤이즈가 없는 희석 형태로 전환될 수 있다.
실란 기를 함유하는 본 발명의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트는 2성분 폴리우레탄 코팅 물질을 위한 가교제 성분 또는 가교제 성분의 구성물로서 현저히 적합하며, 여기서 존재하는 폴리히드록실 화합물은 폴리이소시아네이트를 위한 공반응물로서 통상의 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및/또는 폴리아크릴레이트 폴리올이다. 본 발명의 방법 생성물을 위한 특히 바람직한 공반응물은 히드록실 기를 함유하는 폴리아크릴레이트, 즉 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와, 임의로는 스티렌 또는 다른 공중합성 올레핀계 불포화 단량체의 중합체 및/또는 공중합체이다.
일반적으로 실란 기를 함유하는 본 발명의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트와 제형화되며, 임의로는 코팅 부문에서 통상적인 조제 및 첨가제, 예를 들어 유동 조절 보조제, 착색 안료, 충전제 또는 소광제가 혼입될 수 있는 코팅 조성물은 심지어 실온 건조의 경우에서도 양호한 공업적 코팅 특성을 갖는다. 물론, 이들은 별법으로 강제 조건 하에 승온에서 또는 최대 260℃의 온도에서 소부함으로써 건조될 수 있다.
경화 속도를 조절하기 위해, 코팅 조성물을 제형화하는 경우에 적합한 촉매, 예를 들어 이소시아네이트 화학에서 통상적인 촉매, 예컨대 예를 들어 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산, N,N'-디메틸피페라진 또는 금속 염, 예컨대 철(III) 클로라이드, 아연 클로라이드, 아연 2-에틸카프로에이트, 주석(II) 옥타노에이트, 주석(II) 에틸카프로에이트, 디부틸주석(IV) 디라우레이트, 비스무트(III) 2-에틸헥사노에이트, 비스무트(III) 옥토에이트, 또는 몰리브데넘 글리콜레이트를 포함하는 것이 가능하다. 게다가, 알콕시실란 기의 가수분해 및 축합 또는 그와 결합제로서 사용된 폴리올 성분의 히드록실 기의 반응을 가속화하는 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 종류의 촉매는, 상기 언급된 이소시아네이트 촉매뿐만 아니라, 또한 예를 들어 산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 아세트산, 트리플루오르아세트산, 및 디부틸 포스페이트, 염기, 예컨대 N-치환된 아미딘, 예컨대 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN) 및 1,5-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 및 또한 금속 염 또는 유기금속 화합물, 예컨대 예를 들어 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 티타늄(IV) 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리플레이트 또는 주석 트리플레이트이다.
실란 기를 함유하는 본 발명의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트는 물론 또한 이들이 1성분 PU 소부 시스템으로서 상기 언급된 필름-형성 결합제 또는 필름-형성 결합제 성분과 조합된 폴리우레탄 화학으로부터 그 자체로 공지된 차단제로 차단된 형태로 사용될 수 있다. 적합한 차단제의 예에는 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 활성화된 시클릭 케톤, 예컨대 시클로펜탄온-2-카르복시메틸 에스테르 및 -카르복시에틸 에스테르, 예를 들어 아세톤 옥심, 부탄온 옥심, ε 카프로락탐, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 벤질-tert-부틸아민, 또는 이러한 차단제의 임의의 바람직한 혼합물이 있다.
본 발명의 방법 생성물은 또한 폴리아민, 예컨대 EP-B 0 403 921로부터 공지된 폴리아스파르트산 유도체, 또는 아미노 기가 차단된 형태인 폴리아민, 예컨대 예를 들어 폴리케티민, 폴리알디민 또는 옥사졸란과 배합될 수 있다. 이러한 차단된 아미노 기에 대한 수분의 영향은 이들을 자유 아미노 기로 그리고, 옥사졸란의 경우에, 자유 히드록실 기로도 바꾸는 것이며, 이들은 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기와의 반응 - 가교가 수반되는 반응에 의해 소모된다.
실란 기를 함유하는 본 발명의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트는 또한 수성 2성분 폴리우레탄 시스템의 제조에서 수용액 또는 수분산액에 존재하고 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기, 보다 구체적으로는 알콜성 히드록실 기를 갖는 결합제를 위한 가교제 성분 또는 결합제 성분으로서 적합하다. 이러한 경우, 그의 낮은 점도를 기초로, 이들은 그 자체로, 즉 소수성 형태로, 또는 이들이 예를 들어 EP-B 0 540 985, EP-B 0 959 087 또는 EP-B 1 287 052에 따른 공지된 방법에 의해 친수성 개질을 제공하는 형태로 사용될 수 있다.
실란 기를 함유하는 본 발명의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트로 제형화된 코팅 시스템은 임의로는 또한 공반응물로서 임의의 바람직한 추가의 가수분해성 실란 화합물, 예컨대 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, (3 글리시딜옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란, 또는 이러한 실란 화합물의 혼합물과 혼합될 수 있다.
본 발명의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트에 대해 상기 기재된 모든 사용에서, 이들은 단독으로 및 이소시아네이트 성분으로서 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 바람직한 추가의 폴리이소시아네이트와, 보다 구체적으로는 예로서 [Laas et al., J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200], DE-A 1 670 666, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053, EP-A 0 330 966, EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396, 및 EP-A 0 798 299에 기재된 바와 같은 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 공지된 페인트 폴리이소시아네이트와의 블렌드에서 모두 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 티오알로파네이트가, 그의 매우 낮은 점도 때문에, 일반적으로 점도가 더 높은 페인트 폴리이소시아네이트를 위한 반응성 희석제의 부분을 담당하는 것인 그러한 블렌드는 매우 더 낮은 점도와 함께 현재까지 공지된 필적할만한 실란 함량을 갖는 선행 기술의 실란-관능성 폴리이소시아네이트보다 상당히 더 높은 이소시아네이트 함량 및 이소시아네이트 관능가의 이점을 나타낸다.
이에 따라, 본 발명은 또한 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖고 그 자체로 실란 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 및 또한 그로부터 생성된 폴리이소시아네이트 혼합물과 블렌딩하기 위한 실란 기를 함유하는 본 발명의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트의 용도를 제공한다.
폴리올 및/또는 폴리아민을 위한 가교제 성분 또는 가교제 성분의 구성물로서 본 발명의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 페인트 및 코팅에서, 공반응물은 모든 임의로는 차단된 이소시아네이트 기에 대해 0.5 내지 3개, 바람직하게는 0.6 내지 2.0개, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.6개의 임의로는 차단된 이소시아네이트-반응성 기가 존재하게 하는 양으로 통상적으로 존재한다.
그러나, 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 임의로는 매우 특정한 특성을 달성하기 위해, 예를 들어 접착을 개선하기 위해 첨가제로서 소량의 비기능성 필름-형성 결합제와 혼합될 수 있다.
실란 기를 함유하는 본 발명의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트를 사용하여 제형화된 코팅을 위해 고려되는 기재는 임의의 바람직한 기재, 예컨대 예를 들어 금속, 목재, 유리, 석재, 세라믹 물질, 콘크리트, 경질 및 가요성 플라스틱, 텍스타일, 가죽, 및 종이를 포함하며, 이는 코팅 전에 임의로는 통상의 프라이머가 또한 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해, 실란 기를 함유하는 본 발명의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물, 및 또한 이러한 코팅 조성물로 코팅된 기재가 추가로 제공된다.
실시예
모든 백분율은, 달리 기재되지 않는 한 중량을 기준으로 하였다.
NCO 함량은 DIN EN ISO 11909에 따라 적정법에 의해 결정하였다.
잔류 단량체 함량은 DIN EN ISO 10283에 따라 내부 표준물을 사용하는 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
모든 점도 측정은 DIN EN ISO 3219에 따라 안톤 파르 저머니 게엠베하(Anton Paar Germany GmbH) (독일 소재)로부터의 피지카(Physica) MCR 51 유동계로 행하였다.
하젠(Hazen) 색 수는 하크 랑에 게엠베하(Hach Lange GmbH) (뒤셀도르프 소재)로부터의 리코(LICO) 400 비색계 상에서 검사하였다.
본 발명의 방법 조건 하에 형성된 티오우레탄, 티오알로파네이트, 및 이소시아누레이트 이소시아네이트 유도체의 양 (mol%)은 양성자-디커플링 13C-NMR 분광 (브루커(Bruker) DPX-400 기기 상에서 기록함)의 적분으로부터 계산하였고, 이는 각각의 경우에 존재하는 티오우레탄, 티오알로파네이트, 및 이소시아누레이트 기의 합을 기준으로 하였다. 개개의 구조적 요소는 다음의 화학적 이동을 가졌다 (ppm 단위): 티오우레탄: 166.8; 티오알로파네이트: 172.3 및 152.8; 이소시아누레이트: 148.4.
실시예 1 (본 발명)
1008 g (6 mol)의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 80℃의 온도에서 교반하면서 건조 질소 하에 도입하고 196 g (1.0 mol)의 메르캅토프로필트리메톡시실란을 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을, 약 6 시간 후, 완전한 티오우레탄화에 상응하는 38.4%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 교반하였다.
이러한 시점에서, 샘플을 반응 혼합물로부터 취하였고, 그의 조성을 13C-NMR 분광법에 의해 결정하였다. 이러한 결정에 따라, 오직 티오우레탄 기만이 존재하였다. 13C-NMR 스펙트럼은 티오알로파네이트 기 또는 이소시아누레이트 기의 신호를 나타내지 않았다.
80℃의 온도에서 촉매로서 0.1 g의 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트를 반응 혼합물에 첨가하는 것은 티오알로파네이트화 반응을 개시하였으며, 온도는 발열 반응 때문에 최대 85℃로 상승하였다. 촉매의 첨가 후 약 1 시간에, NCO 함량이 34.9%로 강하할 때까지 85℃에서 교반을 지속하였다. 0.1 g의 오르토인산을 첨가함으로써 반응을 멈추고 반응하지 않은 단량체 HDI를 박막 증발기에서 130℃의 온도 및 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이는 538 g의 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물을 생성하였으며, 그의 특징 및 조성은 다음과 같았다:
NCO 함량: 14.4%
단량체 HDI: 0.08%
점도 (23℃): 291 mPa·s
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 91.2 mol%
이소시아누레이트 기: 8.8 mol%
실시예 2 (본 발명)
1008 g (6 mol)의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 건조 질소 하에 교반하면서 80℃의 온도에서 도입하고, 촉매로서 0.1 g의 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트를 첨가하였다. 약 30 분의 기간에 걸쳐, 196 g (1.0 mol)의 메르캅토프로필트리메톡시실란을 적가하였으며, 발열 반응 때문에 혼합물의 온도는 최대 85℃로 상승하였다. 반응 혼합물을, 약 2 시간 후에, NCO 함량이 34.9 %로 강하할 때까지 85℃에서 추가로 교반하였다. 촉매를 0.1 g의 오르토인산을 첨가함으로써 탈활성화하였고 반응하지 않은 단량체 HDI는 박막 증발기에서 130℃의 온도 및 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이는 523 g의 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물을 생성하였으며, 그의 특징 및 조성은 다음과 같았다.
NCO 함량: 14.2 %
단량체 HDI: 0.05 %
점도 (23℃): 249 mPa·s
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 98.5 mol%
이소시아누레이트 기: 1.5 mol%
실시예 3 (본 발명)
실시예 2에 기재된 방법에 의해, 1344 g (8 mol)의 HDI를 0.15 g의 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트의 존재 하에 85℃의 온도에서 196 g (1.0 mol)의 메르캅토프로필트리메톡시실란과 38.2%의 NCO 함량으로 반응시켰다. 반응을 0.15 g의 오르토인산으로 멈추고 반응 혼합물을 박막 증발기에서 증류에 의해 후처리한 후, 528 g의 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물이 수득되었으며, 그의 특징 및 조성은 다음과 같았다:
NCO 함량: 15.2%
단량체 HDI: 0.12%
점도 (23℃): 209 mPa·s
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 99.0 mol%
이소시아누레이트 기: 1.0 mol%
실시예 4 (본 발명)
실시예 2에 기재된 방법에 의해, 672 g (4 mol)의 HDI를 0.1 g의 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트의 존재 하에 85℃의 온도에서 196 g (1.0 mol)의 메르캅토프로필트리메톡시실란과 29.0%의 NCO 함량으로 반응시켰다. 반응을 0.1 g의 오르토인산으로 멈추고 반응 혼합물을 박막 증발기에서 증류에 의해 후처리한 후, 486 g의 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물이 수득되었으며, 그의 특징 및 조성은 다음과 같았다:
NCO 함량: 12.9%
단량체 HDI: 0.06%
점도 (23℃): 298 mPa·s
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 98.3 mol%
이소시아누레이트 기: 1.7 mol%
실시예 5 (본 발명)
실시예 2에 기재된 방법에 의해, 756 g (4.5 mol)의 HDI를 0.1 g의 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트의 존재 하에 85℃의 온도에서 294 g (1.5 mol)의 메르캅토프로필트리메톡시실란과 24.0%의 NCO 함량으로 반응시켰다. 반응을 0.1 g의 오르토인산으로 멈추고 반응 혼합물을 박막 증발기에서 증류에 의해 후처리한 후, 693 g의 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물이 수득되었으며, 그의 특징 및 조성은 다음과 같았다:
NCO 함량: 11.8%
단량체 HDI: 0.06%
점도 (23℃): 452 mPa·s
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 99.0 mol%
이소시아누레이트 기: 1.0 mol%
실시예 6 (본 발명)
실시예 2에 기재된 방법에 의해, 756 g (4.5 mol)의 HDI를 0.1 g의 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트의 존재 하에 85℃의 온도에서 357 g (1.5 mol)의 메르캅토프로필트리에톡시실란과 22.6%의 NCO 함량으로 반응시켰다. 반응을 0.1 g의 오르토인산으로 멈추고 반응 혼합물을 박막 증발기에서 증류에 의해 후처리한 후, 715 g의 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물이 수득되었으며, 그의 특징 및 조성은 다음과 같았다:
NCO 함량: 11.3%
단량체 HDI: 0.21%
점도 (23℃): 267 mPa·s
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 98.4 mol%
이소시아누레이트 기: 1.6 mol%
실시예 7 (본 발명)
504 g (3.0 mol)의 HDI를 건조 질소 하에 교반하면서 80℃의 온도에서 도입하고 588 g (3.0 mol)의 메르캅토프로필트리메톡시실란을 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을, 약 12 시간 후, 완전한 티오우레탄화에 상응하는 11.5%의 NCO 함량에 도달할 때까지 80℃에서 추가로 교반하였다. 80℃에서 0.1 g의 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트를 촉매로서 반응 혼합물에 첨가하였으며, 그 결과 발열 티오알로파네이트화 반응 때문에 온도가 최대 85℃로 상승하였다. 혼합물을, 촉매의 첨가 후 약 4 시간에, NCO 함량이 3.0%로 강하할 때까지 85℃에서 추가로 교반하였다. 이어서, 0.1 g의 오르토인산을 첨가함으로써 반응을 멈추었다. 이는 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물을 생성하였으며, 그의 특징 및 조성은 다음과 같았다:
NCO 함량: 3.0%
단량체 HDI: 0.69%
점도 (23℃): 9,220 mPa·s
티오우레탄: 23.2 mol%
티오알로파네이트: 66.6 mol%
이소시아누레이트 기: 10.2 mol%
실시예 8 (본 발명)
1332 g (6 mol)의 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 건조 질소 하에 교반하면서 95℃의 온도에서 도입하고 0.2 g의 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트를 촉매로서 첨가하였다. 약 30 분의 기간에 걸쳐, 196 g (1.0 mol)의 메르캅토프로필트리메톡시실란을 적가하였으며, 혼합물의 온도는 발열 반응 때문에 최대 103℃로 상승하였다. 반응 혼합물을, 약 5 시간 후, NCO 함량이 27.4%로 강하할 때까지 100℃에서 추가로 교반하였다. 0.2 g의 오르토인산을 첨가함으로써 촉매를 탈활성화하고, 반응하지 않은 단량체 IPDI를 박막 증발기에서 160℃의 온도 및 0.1 mbar의 압력에서 제거하였다. 이는 659 g의 투명한 옅은 황색의 폴리이소시아네이트 혼합물을 생성하였으며, 그의 특징 및 조성은 다음과 같았다:
NCO 함량: 11.6%
단량체 IPDI: 0.46%
점도 (23℃): 11885 mPa·s
티오우레탄: 1.3 mol%
티오알로파네이트: 93.4 mol%
이소시아누레이트 기: 4.3 mol%
실시예 9 (본 발명, 열 티오알로파네이트화)
294 g (1.5 mol)의 메르캅토프로필트리메톡시실란을 건조 질소 하에 그리고 교반하면서 80℃의 온도에서 대략 30 분의 기간에 걸쳐 756 g (4.5 mol)의 HDI에 적가하였다. 반응 혼합물을 후속적으로 140℃로 가열하고 약 5 시간 후 NCO 함량이 24.0%로 강하할 때까지 추가로 교반하였다. 박막 증발기에서의 증류에 의한 후처리는 685 g의 실질적으로 무색의 투명한 폴리이소시아네이트 혼합물을 생성하였으며, 그의 특징 및 조성은 다음과 같았다:
NCO 함량: 11.8%
단량체 HDI: 0.08%
점도 (23℃): 447 mPa·s
티오우레탄: 0.0 mol%
티오알로파네이트: 98.6 mol%
이소시아누레이트 기: 1.4 mol%
실시예 10 - 13 (본 발명) 및 14 (비교예)
21.6%의 NCO 함량, 3.5의 평균 이소시아네이트 관능가, 및 3200 mPa·s의 점도 (23℃)를 갖는 HDI를 기초로 한 폴리이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 A) 80 중량부를 실시예 5로부터의 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트 20 중량부와 혼합시키고 60℃에서 30 분 동안 교반함으로써 균질화하여 본 발명의 실란-관능성 폴리이소시아네이트 혼합물 10을 형성하였다.
동일한 방법을 사용하여, 그리고 하기 표 1에 열거된 바와 동일한 양의 출발 성분을 사용하여, 본 발명의 실란-관능성 폴리이소시아네이트 혼합물 11 내지 13을 생성하였다.
비교를 위해, WO 2009/156148의 실시예 1을 기초로, 촉매로서 500 ppm의 디부틸주석 디라우레이트의 존재 하에 상기 기재된 HDI를 기초로 한 폴리이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 A) (NCO 함량: 21.6%; 평균 NCO 관능가: 3.5; 점도 (23℃): 3200 mPa·s) 79 중량부와 메르캅토프로필트리메톡시실란 21 중량부의 용매-부재 반응에 의해, 부분 실란화된 HDI 삼량체 (비교 실시예 14)를 제조하였다.
하기 표 1은 본 발명의 실란-관능성 폴리이소시아네이트 혼합물 10 내지 13에 대한 조성 (중량부) 및 특징적인 데이터, 및 또한 WO 2009/156148에 따른 비교 폴리이소시아네이트 14에 대한 특징적인 데이터를 나타낸다.
<표 1>
Figure pct00006
둘 다 13%의 실란 기 함량 (-Si(OCH3)3; 분자량 = 121 g/mol로 계산함)을 갖는 본 발명의 실란-관능성 폴리이소시아네이트 혼합물 13과 WO 2009/156148의 비교 폴리이소시아네이트 14의 직접 비교는 기존의 기술 상태에 대한 이소시아네이트 함량, 이소시아네이트 관능가, 및 점도에 있어서의 본 발명의 방법 생성물의 명백한 이점을 인상적으로 나타낸다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I의 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트.
    <화학식 I>
    Figure pct00007

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이며, 이는 임의로는 산소, 황 및 질소의 군으로부터의 헤테로원자를 최대 3개 함유할 수 있고,
    X는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 유기 라디칼이고,
    Y는 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고,
    n은 1 내지 20의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I에서
    R1, R2 및 R3이 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼이며, 이는 임의로는 최대 3개의 산소 원자를 함유할 수 있고,
    X가 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고,
    Y 및 n이 제1항에 기재된 정의를 가짐
    을 특징으로 하는 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I에서
    R1, R2 및 R3이 각각 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및/또는 최대 3개의 산소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼이고, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 이러한 종류의 알콕시 라디칼이고,
    X가 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)이고,
    Y 및 n이 제1항에 기재된 정의를 가짐
    을 특징으로 하는 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I에서
    R1, R2 및 R3이 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 메틸, 메톡시 또는 에톡시이고, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고,
    X가 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)이고,
    Y 및 n이 제1항에 기재된 정의를 가짐
    을 특징으로 하는 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서
    Y가 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼임
    을 특징으로 하는 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서
    Y가 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 군으로부터 선택된 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트 기를 제거함으로써 수득된 바와 같은 지방족 및/또는 시클로지방족 라디칼임
    을 특징으로 하는 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트.
  7. A) 하기 화학식 II의 하나 이상의 단량체 디이소시아네이트와
    B) 하기 화학식 III의 메르캅토실란
    을 2 : 1 내지 40 : 1의 이소시아네이트 기 대 메르캅토 기의 당량비로 반응시킴으로써 제1항에 따른 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트를 제조하는 방법.
    <화학식 II>
    Figure pct00008

    상기 식에서, Y는 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼임.
    <화학식 III>
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 X는 제1항에 기재된 정의를 가짐.
  8. 제7항에 있어서, Y가 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼인 화학식 II의 디이소시아네이트가 성분 A)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 이러한 디이소시아네이트의 임의의 바람직한 혼합물이 성분 A)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 III의 메르캅토실란 또는 이러한 메르캅토실란의 임의의 바람직한 혼합물이 성분 B)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 III>
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼이고, 임의로는 최대 3개의 산소 원자를 함유할 수 있고,
    X는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼임.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 III의 메르캅토실란 또는 이러한 메르캅토실란의 임의의 바람직한 혼합물이 성분 B)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 III>
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및/또는 최대 3개의 산소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼이고, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 이러한 종류의 알콕시 라디칼이고,
    X는 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)임.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 III의 메르캅토실란 또는 이러한 메르캅토실란의 임의의 바람직한 혼합물이 성분 B)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 III>
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 라디칼이고 각각 메틸, 메톡시 또는 에톡시이고, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고,
    X는 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)임.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 티오알로파네이트 기의 형성을 가속화하는 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 아연 카르복실레이트 및/또는 지르코늄 카르복실레이트의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 폴리우레탄 플라스틱의 제조에서의 출발 성분으로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트의 용도.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트를 포함하는 코팅 조성물.
  16. 제15항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기재.
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