DE10103026A1

DE10103026A1 - Schutzüberzug mit zweischichtigem Beschichtungsaufbau

Info

Publication number: DE10103026A1
Application number: DE10103026A
Authority: DE
Inventors: Steffen Hofacker; Markus Mechtel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2001-01-24
Publication date: 2002-07-25
Also published as: CN1309348C; PL363506A1; WO2002058569A1; HUP0302805A3; MXPA03006535A; HUP0302805A2; JP4102190B2; JP2004531364A; CN1487808A; EP1355576A1; KR20040030493A; CZ20032034A3; KR100854904B1; US20020160199A1; CA2435432A1; SK9192003A3

Abstract

Die Erfindung betrifft Schutzüberzüge mit mindestens zweischichtigem Beschichtungsaufbau, wobei die erste Beschichtung einen Haftvermittler auf Basis eines Alkoxysilylgruppen enthaltenden Zweikomponenten-Polyuretahanbindemittels und die zweite Beschichtung eine anorganische Beschichtung enthält, ein Verfahren zur Herstellung dieser Schutzüberzüge und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft Schutzüberzüge mit mindestens zweischichtigem Beschich tungsaufbau, wobei die erste Beschichtung einen Haftvermittler auf Basis eines Al koxysilylgruppen enthaltenen Zweikomponenten-Polyurethanbindemittels und die zweite Beschichtung eine anorganische Beschichtung enthält, ein Verfahren zur Her stellung dieser Schutzüberzüge und deren Verwendung.

Kunststoffe sind äußerst vielseitige Werkstoffe mit einer Reihe von wünschenswer ten Eigenschaften. Ein Nachteil dieser Werkstoffe ist jedoch beispielsweise ihre Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Beschädigung an der Oberfläche oder ge genüber Chemikalien, wie Lösemittel.

Eine Methode, die Oberfläche von Kunststoffen vor solchen Beschädigungen zu schützen, besteht im Auftragen einer geeigneten Beschichtung auf das Kunststoff- Substrat. Die Zusammensetzung der Beschichtung ist in erster Linie davon abhängig, ob die Oberfläche eher vor mechanischer Beschädigung, Strahlung, der Einwirkung von Chemikalien oder weiteren Umwelteinflüssen (z. B. Verschmutzung, etc.) ge schützt werden soll. Transparente Kunststoffe, wie z. B. Polycarbonat, sind gegenüber einer oberflächlichen mechanischen Beschädigung besonders empfindlich. Von daher sind zahlreiche Beschichtungsmaterialien bekannt, die insbesondere Polycarbonate effektiv vor mechanischer Beschädigung schützen. Dies sind im wesentlichen orga nisch modifizierte, anorganische Beschichtungen, die meist kondensations- oder UV- härtend sind. Beispiele finden sich in J. Sol-Gel Sci. Techn. 1998, 11, 153-159, Abstr. 23^rd, Annual Conference in Organic Coatings, 1997, 271-279, EP-A 0 263 428, DE-A 29 14 427 und DE -A43 38 361.

Der Auftrag von diesen anorganischen Beschichtungen ist jedoch oft mit dem Prob lem verbunden, dass die Haftung zwischen Kunststoff und Beschichtung unzurei chend ist. Um dennoch eine ausreichende Haftung zu erhalten, sind im Stand der Technik bereits eine Reihe von Methoden beschrieben. Als physikalische Methoden sind beispielsweise die Plasma- oder Coronabehandlung zu nennen, als chemische Methode kommt z. B. die Verwendung eines Haftvermittlers (Primer) in Frage.

Mehrschichtige Beschichtungsaufbauten werden beispielsweise in der EP-A 0947520 (Beispiel 12) und in der WO 98/46692 (Beispiele A und B) oder in Surface and Coa tings Technology, 1999, 112, 351-357 beschrieben.

Viele Haftvermittler reagieren sowohl mit der Kunststoffoberfläche als auch mit der Beschichtung und es werden (kovalente) chemische Bindungen gebildet. Im Falle von Polycarbonaten als Substrat werden z. B. Aminosilane, wie Aminopropyltrialxy silane (DE-A 198 58 998) eingesetzt. Dabei reagiert die Aminogruppe mit der Poly carbonatoberfläche und die Alkoxysilylreste mit der organisch modifizierten, silizi umhaltigen anorganischen Beschichtung. Diese N-H-funktionellen Haftvermittler haben jedoch den Nachteil, dass das Polycarbonat durch die basische Stickstofffunk tion erheblich geschädigt wird, was sich z. B. optisch durch eine deutliche Gelbfär bung bemerkbar macht. Ein weiterer Nachteil ist, dass sich die Haftung der anorga nischen Beschichtung bei Auslagerung in Wasser, insbesondere warmem Wasser, rasch vermindert. Der Film wird beispielsweise trüb, es kommt zur Blasenbildung und schließlich kommt es zur vollständigen Ablösung des Filmes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung von Schutzüber zügen insbesondere für polymere Untergründe um diese vor mechanischer Beschädi gung und/oder Umwelteinflüssen, wie beispielsweise UV-Licht oder Verschmutzung zu schützen und die die zuvor genannten Nachteile, z. B. optische Beeinträchtigungen oder eine unzureichende Bewitterungsstabilität, nicht aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass Schutzüberzüge mit mindestens zweischichtigem Be schichtungsaufbau, wobei die erste Beschichtung aus einem Alkoxysilylgruppen ent haltenen Zwei-Komponenten-Polyurethan-Haftvermittler und die zweite Beschich tung beispielsweise aus einer anorganischen Beschichtung bestehen kann, Substrate, insbesondere polymere Substrate, wirksam vor mechanischer Beschädigung und/oder Strahlenschädigung und/oder Verschmutzung schützen können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Schutzüberzug enthaltend mindestens einen zweischichtigen Beschichtungsaufbau, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtung aus einem Alkoxysilylgruppen enthaltenen Zweikomponenten-Poly urethan-Haftvermittler (Primer) und die zweite Beschichtung aus einer anorganischen oder organischen Beschichtung oder einer anorganisch-organischen Hybridbeschich tung besteht.

Als erste Schicht des erfindungsgemäßen Schutzüberzugs sind Zweikomponenten- Polyurethan-Haftvermittler enthaltend

A) eine Härterkomponente (A), enthaltend ein Additionsprodukt aus
mindestens einem organischen Polyisocyanat (B) mit einer mittleren NCO- Funktionalität von 2,5 bis 5,0 und einen Isocyanatgehalt von 8 bis 27 Gew.-% und
einem Alkoxysilan (C) mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe der allgemeinen Formel (I)
Q-Z-SiX_aY_3-a (I),
in welcher
Q eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe, bevorzugt OH, SH oder NHR₁, wobei R₁ für eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe oder C₆-C₂₀-Aryl gruppe oder für -Z-SiX_aY_3-a steht,
Z eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkylengruppe, bevorzugt eine li neare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylengruppe,
X eine hydrolysierbare Gruppe, bevorzugt C₁-C₄ Alkoxy,
Y gleiche oder verschiedene C₁-C₄-Alkylgruppen und
a eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,

und

A) ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktives Lackharz (D), geeignet.

Das Verhältnis der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen des Lackharzes (D) zu den Isocyanatgruppen des Härters (A) liegt zwischen 0,5 : 1 bis 2 : 1, bevor zugt zwischen 0,7 : 1 bis 1,3 : 1.

Das in der Härterkomponente (A) enthaltende Polyisocyanat (B) weist bevorzugt eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,3 bis 4,5 und bevorzugt einen Isocyanat gruppen-Gehalt von 11,0 bis 24,0 Gew.-% auf. Der Gehalt an monomeren Diisocya naten ist kleiner 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%.

Das Polyisocyanat (B) besteht aus mindestens einem organischen Polyisocyanat mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocya natgruppen.

Es handelt sich bei den Polyisocyanaten bzw. Polyisocyanatgemischen (B) um belie bige, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Imino oxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200 und in der DE-A 16 70 666, DE-A 19 54 093, DE-A 24 14 413, DE-A 24 52 532, DE-A 26 41 380, DE-A 37 00 209, DE-A 39 00 053 und DE-A 39 28 503 oder in der EP-A 336 205, EP-A 339 396 und EP-A 798 299 bei spielhaft beschrieben sind.

Geeignete Diisocyanate zur Herstellung solcher Polyisocyanate sind beliebige durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2- Methyl-1,5-diisocyanatopentan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diiso cyanatocyclohexan, 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)isocyanato-methyl cyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und 1,4-Bis-(1-isocyanato-1- methylethyl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin oder beliebige Ge mische solcher Diisocyanate.

Bevorzugt handelt es sich bei den Ausgangskomponenten (B) um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen.

Ganz besonders bevorzugte Ausgangskomponenten (B) sind Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit Biuret- oder Isocyanuratstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.

Geeignete Alkoxysilane (C) mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise Hydroxymethyltri(m)- ethoxysilan und Alkoxysilylverbindungen mit sekundären Aminogruppen oder Mer captogruppen. Beispiele für sekundäre Aminoalkoxysilane sind N-Methyl-3-aminopropyltri(m)ethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, Bis-(gamma-tri methoxysilylpropyl)amin, N-Butyl-3-aminopropyltri(m)ethoxysilan, N-Ethyl-3-ami noisobutyltri(m)ethoxysilan oder N-Ethyl-3-aminoisobutylmethyldi(m)ethoxysilan sowie die analogen C₂-C₄-Alkoxysilane.

Ebenfalls im Sinne der Erfindung geeignete Alkoxysilane (C) sind aminofunktionelle Alkoxysilylverbindungen, die gemäß der Lehre der US-A 5 364 955 durch die Um setzung von Aminosilanen der zuvor genannten allgemeinen Formel (I), in welcher R₁ = H ist, mit Malein- oder Fumarsäureestern der allgemeinen Formel (II)

R₂OOC-CH=CH-COOR₃ (II),

in welcher
R₂ und R₃ für gleiche oder verschiedene (Cyclo)-Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen stehen,
erhalten werden.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind Maleinsäuredimethyl ester und Maleinsäurediethylester.

Weitere Beispiele für Alkoxysilane (C) mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reak tiven funktionellen Gruppe der allgemeinen Formel (I) sind 3-Mercaptopropyltri methoxysilan und 3-Mercaptopropyltriethoxysilan. Bevorzugte Alkoxysilane (C) sind N-Butyl-3-aminopropyltri(m)ethoxysilan und 3-Mercapto-propyltri-(m)ethoxy silan.

Zur Herstellung des Härters (A) können selbstverständlich auch Mischungen der ge nannten Alkoxysilane (C) der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden. Beispiels weise sind Mischungen von Alkoxysilanen (C), die die gleiche gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppe Q, aber unterschiedliche hydrolysierbare Gruppen X enthalten, möglich. Geeignet sind auch Mischungen, die Alkoxysilane (C) der allgemeinen Formel (I) mit verschiedenen funktionellen Gruppen Q enthal ten.

Die Modifizierung der Polyisocyanatkomponente (B) mit Alkoxysilanen (C) erfolgt in einem molaren NCO/Q-Verhältnis von 1 : 0,01 bis 0,75, bevorzugt in einem mola ren NCO/Q-Verhältnis von 1 : 0,05 bis 0,4, wobei Q die in der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung hat.

Prinzipiell ist es natürlich auch möglich, Polyisocyanate in einem höheren molaren Verhältnis oder sogar vollständig, d. h. entsprechend bis zu einem NCO/Q-Verhältnis von 1 : 1, mit den in der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzten aminofunk tionellen Alkoxsilylverbindungen (Q = NH) umzusetzen.

Als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Lackharze (D) sind Polyhydroxylverbin dungen, wie beispielsweise tri- und/oder tetrafunktionelle Alkohole und/oder die üblichen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und/oder Polyacrylatpolyole geeignet.

Prinzipiell sind als Reaktionspartner (D) für den Härter (A) auch Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten mit anderen gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen als Hydroxylgruppen geeignet. Hierzu zählen beispielsweise auch Poly urethane oder Polyharnstoffe, die aufgrund der in den Urethan- bzw. Harnstoffgrup pen vorliegenden aktiven Wasserstoffatome mit Polyisocyanaten vernetzbar sind. Geeignete Reaktionspartner (D) sind beispielsweise auch Polyamine, deren Ami nogruppen blockiert sind, wie z. B. Polyketimine, Polyaldimine oder Oxazolane, aus denen unter dem Einfluß von Feuchtigkeit freie Aminogruppen und, im Falle der Oxazolane, freie Hydroxylgruppen entstehen, die mit den Polyisocyanatgemischen abreagieren können. Bevorzugte Lackharze (D) sind Polyacrylatpolyole und Poly esterpolyole.

In dem 2-K-PUR-Bindemittel kommen die Polyisocyanat- und/oder Bindemittelkom ponenten im allgemeinen in mit Lösungsmitteln verdünnter Form zum Einsatz. Bei diesen Lösungsmitteln handelt es sich beispielsweise um Butylacetat, Ethylacetat, 1- Methoxy-2-propylacetat, Toluol, 2-Butanon, Xylol, 1,4-Dioxan, Diacetonalkohol, N- Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder beliebige Gemische solcher Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind Butyl acetat, 2-Ethylacetat und Diacetoalkohol.

Dem lösemittelhaltigen 2-K-PUR-Bindemittel können gegebenenfalls als weitere Komponenten, die in der Beschichtungstechnologie üblichen Hilfsstoffe zugesetzt werden. Übliche Hilfsstoffe sind alle zur Herstellung von Lacken und Farben be kannten Zusatzstoffe, wie z. B. anorganische oder organische Pigmente, Lichtschutz mittel, Lackadditive, wie Dispergier-, Verlauf-, Verdickungs-, Entschäumungs- und andere Hilfsmittel, Haftmittel, Fungizide, Bakterizide, Stabilisatoren oder Inhibitoren und Katalysatoren. Es können selbstverständlich auch mehrere der genannten Hilfs stoffe zugegeben werden.

Die zweite Beschichtung des erfindungsgemäßen Schutzüberzugs besteht aus einer anorganischen oder organischen Beschichtung oder aus einer anorganisch-organi schen Hybridbeschichtung.

Geeignete anorganische Beschichtungen sind beispielsweise rein anorganische Lack systeme oder auch organisch modifizierte anorganische Lacksysteme oder aber auch über ein Plasmaverfahren abgeschiedene Schichten (z. B. Al₂O₃, TiO₂, SiO₃, TiC).

Unter rein anorganischen Lacksystemen sind z. B. solche über den Sol-Gel Prozeß hergestellte Beschichtungen zu verstehen, die aus Monomerbausteinen aufgebaut sind, welche keine organischen Gruppen tragen, die bei gegebener Anwesenheit und idealem Netzwerkaufbau als Bestandteile im Netzwerk verbleiben könnten.

Bei derartigen Monomerbausteinen handelt es sich z. B. um Teraalkoxysilane, wie Tetra(m)ethoxysilan oder auch um Metallkoxide wie Aluminium-, Titan- oder Zirko niumalkoxid.

Ferner können solche anorganischen Lacksysteme natürlich auch anorganische Füll stoffpartikel, wie z. B. SiO₂, Al₂O₃, AlOOH enthalten.

Unter organisch modifizierten anorganischen Lacksystemen sind z. B. solche über den Sol-Gel-Prozeß hergestellte Beschichtungen zu verstehen, die aus Monomerbau steinen aufgebaut sind, welche organische Gruppen tragen, die als Bestandteile im sich bildenden Netzwerk verbleiben. Diese organischen Gruppen können funktional oder nicht-funktional sein.

Bei Monomerbausteinen mit nicht-funktionalen organischen Gruppen handelt es sich z. B. um Alkylalkoxysilane, beispielsweise Methyltri(m)ethoxysilan, Arylalkoxy silane wie Phenyltri(m)ethoxysilan oder aber auch um Carbosilanverbindungen, wie sie z. B. in der US-A 5679755, US-A 5677410, US-A 6005131, US-A 5880305 in der oder EP-A 947520 beschrieben sind.

Bei Monomerbausteinen mit funktionalen organischen Gruppen handelt es sich z. B. um Vinyl-, Acryl- oder aber auch um Methacrylgruppen-haltige Alkoxysilane, wie beispielsweise Vinyltri(m)ethoxysilan, Acryloxypropyltri(m)ethoxysilan oder Methacryloxypropyltri(m)ethoxysilan, sowie um Epoxy-funktionelle Alkoxysilane, wie Glycidyloxypropyltri(m)ethoxysilan oder auch um NCO-funktionelle Alkoxy silane, wie 3-Isocyanatopropyltri(m)ethoxysilan.

Mit derartigen Monomerbausteinen ist es unter anderem möglich, ein duervernetzen des, organisches Polymersystem neben dem bestehenden oder sich bildenden anor ganischen Netzwerk aufzubauen.

Unter funktionellen organische Gruppen sind aber auch solche zu verstehen, die nicht notwendiger Weise für den Aufbau einer organischen Quervernetzung dienen, bei spielsweise Halogene, Säuregruppen, Alkohol- oder Thiolgruppen.

Als organische Beschichtungen sind z. B. Polyurethan- oder auch Alkyharz-Lacksys teme geeignet.

Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Herstellung anorganischer Sol-Gel-Lacke ist der Sol-Gel-Prozess, wie er von C. J. Brinker und W. Scherer in "Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, New York (1990) ausführlich beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind Sol-Gel Lacke mit ho her mechanischer Beständigkeit, wie sie beispielsweise in der US-A 4 624 870, US- A 3 986 997, US-A 4 027 073 EP-A 358 011, US-A 4 324 712, WO 98/52992 oder in der WO 94/06 807 beschrieben werden.

Anorganisch-organische Hybridbeschichtungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie sowohl über ein organisches Polymersystem als auch über ein anorganisches Poly mersystem verfügen. Diese können durch Kombination von anorganischen und orga nischen Beschichtungen erhalten werden und können nebeneinander oder verknüpft vorliegen. Mögliche anorganisch-organische Hybridbeschichtungen sind beispiels weise solche, in denen eine organische Polymermatrix durch Zusatz oder Einbau anorganischer Bausteine modifiziert ist. Anorganische Bausteine können beispiels weise Kieselsoldispersionen in Wasser oder in organischen Lösemitteln sein und/oder Hydrolysate von (organofunktionellen) Alkoxysilanen.

Über die Eigenschaften der jeweiligen Beschichtung werden wesentliche Eigen schaften des Schutzüberzugs, wie beispielsweise Kratz- und Abriebbeständigkeit, Strahlenschutz sowie Hydrophobie und/oder Oleophobie, bestimmt.

Bevorzugt sind anorganische Beschichtungen oder anorganisch-organische Hybrid beschichtungen. Besonders bevorzugt sind organisch modifizierte, anorganische Beschichtung, beispielsweise kondensationsvernetzende Lackbindemittel, die mindes tens ein multifunktionelles, cyclisches Carbosiloxan der allgemeinen Formel (III),

in welcher
R⁴ für eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe und/oder eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, wobei R¹ innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann,
B für ein Rest ausgewählt aus der Gruppe OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₂₀- Aryloxy, C₁-C₆-Acyloxy, bevorzugt OH, Methoxy oder Ethoxy steht,
d 3 bis 6, bevorzugt 4,
n 0 bis 2 und
m 2 bis 6 ist,
und/oder dessen (Teil)kondensationsprodukt enthalten.

Solche Bindemittel sind beispielsweise in der US-A 6 005 131 (Beispiele 6-9), WO 98/52992 (Beispiele 1-2) und EP-A 947 520 (Beispiele 1-9 und 11-14) beschrieben.

Der anorganischen oder organischen Beschichtung oder der anorganisch-organischen Hybridbeschichtung können gegebenenfalls als Komponenten, die in der Beschich tungstechnologie üblichen Hilfsstoffe zugesetzt werden. Übliche Hilfsstoffe sind alle zur Herstellung von Lacken und Farben bekannten Zusatzstoffe, wie z. B. anorga nische und/oder organische Pigmente, Lichtschutzmittel, Lackadditive, wie Disper gier-, Verlauf-, Verdickungs-, Entschäumungs- und andere Hilfsmittel, Haftmittel, Fungizide, Bakterizide, Stabilisatoren oder Inhibitoren. Es können selbstverständlich auch mehrere der genannten Hilfsstoffe zugegeben werden.

Der Zusatz von Lichtschutzmitteln ist insbesondere dann bevorzugt, wenn der zu schützende polymere Untergrund als solches lichtempfindlich ist. Dies ist beispiels weise bei Polycarbonaten der Fall. In diesem Fall werden der anorganischen Be schichtung organische und/oder anorganische Lichtschutzmittel in einer Menge zuge setzt, die zum Schutz des Polycarbonats nötig ist. Geeignete organische Licht schutzmittel sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Tinuvin® UV-Absorber (Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertheim) erhältlich.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung des Schutzüberzugs, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Substrat in einem ersten Schritt ein Alkoxysilylgruppen enthaltener Zweikomponenten-Polyurethan- Haftvermittler (Primer) und in einem zweiten Schritt eine anorganische oder organi sche Beschichtung oder anorganisch-organischen Hybridbeschichtung aufgebracht wird und gegebenenfalls in einem weiteren Schritt eine dritte Beschichtung darauf appliziert wird.

Die dritte Beschichtung ist besonders für Schutzüberzüge geeignet, die in der zweiten Beschichtung ein organisches oder anorganisches Lichtschutzmittel enthalten, be sonders dann, wenn hohe Anforderungen an die mechanische Beständigkeit des zu schützenden Substrates gestellt werden. Diese dritte Beschichtung kann, je nach ge wünschter Schutzwirkung, eine kratz- und abriebbeständige oder eine hydro phobe/oleophobe Beschichtung sein. Als dritte Beschichtung sind bevorzugt anorga nische Beschichtungen, hergestellt nach der Lehre aus der EP-A 947 520 (Beispiele 1-9 und 11-14). Hierdurch wird sichergestellt, dass sowohl die Haftung des Schutzüberzugs auf dem Substrat als auch der Schutzüberzug als Ganzes bei Bewitterung vollständig erhalten bleibt.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsaufbau kann prinzipiell auf beliebige Substrate, wie beispielsweise polymere Substrate, wie Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, ABS, Polyamid oder Polyurethan oder auch auf polymeren Blends wie z. B. Bayblend® (Bayer AG, Leverkusen), Pocan® (Bayer AG, Leverkusen), auf Metalle oder auch Glas aufgebracht werden.

Die Substrate können beispielsweise auch organische Beschichtungen aufweisen, wenn auf das Substrat inklusive Beschichtung eine anorganisch-organische Hybrid beschichtung oder anorganische Beschichtung appliziert werden soll.

Werden als oberste Schicht bevorzugt anorganische Beschichtungen eingesetzt, die sich durch eine sehr hohe Abriebbeständigkeit und Kratzfestigkeit sowie eine sehr gute Lösemittelbeständigkeit auszeichnen, ist der erfindungsgemäße Beschichtungs aufbau besonders zur Schutzausrüstung abrieb- und kratzempfindlicher Substrate geeignet.

Bevorzugte Substrate sind beispielsweise thermoplastische Polymere, wie Polycar bonate, Polymethylmethacrylate, Polystyrol, Polyvinylcyclohexan und dessen Co polymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere oder Polyvinylchlorid bzw. deren Blends, besonders bevorzugt sind transparente polymere Substrate.

Die Applikation des Alkoxysilylgruppen enthaltenen Zweikomponenten-Poly urethan-Primers und der anorganischen oder organischen Beschichtung oder der an organisch-organischen Hybridbeschichtung erfolgt nach den in der Beschichtungs technologie üblichen Applikationsverfahren, wie z. B. Spritzen, Fluten, Tauchen, Schleudern oder Rakeln.

Bei Einsatz von polymeren Substraten kann die Härtung der Nasslackfilme sowohl für den Primer als auch für die jeweilige funktionelle Beschichtung zwischen Um gebungstemperatur und Erweichungstemperatur des polymeren Substrates erfolgen. Zum Beispiel für Polycarbonat als Substrat liegt der Härtungstemperaturbereich be vorzugt zwischen 20°C und 130°C (Makrolon®, Bayer AG, Leverkusen oder Lexan®, GE Plastics, USA) oder 20 bis 160°C für Apec HT® (Bayer AG, Leverkusen) bei einer Härtungsdauer zwischen 1 Minute und 60 Minuten. Besonders bevorzugt liegt der Härtungstemperaturbereich für Makrolon® zwischen 100°C und 130°C und für Apec HT® zwischen 100°C und 160°C bei einer Härtungsdauer zwischen 30 und 60 Minuten.

Ebenso ist eine Nass- in Nassapplikation möglich, gefolgt von einer einmaligen Härtung im oben genannten Temperatur und Zeitintervall.

Für spezielle Anwendungen, bei denen z. B. großflächige Substrate aus technischen Gründen nicht einer Härtung im erfindungsgemäßen Temperaturbereich und Zeitin tervall zugeführt werden können (z. B. Hausfasadenteile, Schiffsrümpfe, etc.), kann auch eine Aushärtung bei Umgebungstemperatur ausreichend sein.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Schutzüberzugs zum Schutz der beschichteten Substrate vor mechanischer Beschädi gung und/oder vor Strahlenschädigung, wie UV-Strahlung und/oder vor Verschmut zung. Insbesondere können empfindliche Substrate, wie polymere Untergründe somit wirksam geschützt werden.

Die Schutzwirkung des erfindungsgemäßen Schutzüberzugs, wie beispielsweise eine hohe mechanische Beständigkeit, bleibt selbst nach intensiver Bewitterung vollstän dig erhalten. So kann z. B. eine mit dem erfindungsgemäßen Schutzüberzug vor me chanischer Beschädigung und UV-Licht geschützte Polycarbonatplatte mehrere Tage siedendem vollentsalztem Wasser ausgesetzt werden, ohne dass ein Haftungsverlust oder eine optische Veränderung zu erkennen ist. Nach einer 1000 stündigen Bewitterung in einem UV-A Test mit einer Intensität von 1,35 W/m² (ASTM G 154-97, Zyklus 4) ist weder am Substrat noch am Schutzüberzug eine optische Veränderung zu beobachten.

Damit verfügt der erfindungsgemäße Schutzüberzug über eine ideale Kombination aus sehr hoher Schutzwirkung für das erfindungsgemäß beschichtete Substrat und einer sehr guter Bewitterungsstabilität.

Beispiele

In den nachfolgend genannten Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Als Lackadditive wurden z. B. Baysilone® OL 17 (Bayer AG, Leverkusen), Tinuviri 292 (Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertheim) und/oder Tinuvin® 1130 (Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertheim) verwendet.

Beispiel 1

N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester wird, entsprechend der Lehre aus US-A 5 364 955, Beispiel 5, durch Umsetzung von äquimolaren Mengen 3- Aminopropyltrimethoxysilan mit Maleinsäurediethylester hergestellt.

Beispiel 2

In einer Standard-Rührapparatur werden 180 g (1 val NCO) eines 100%igen HDI- Isocyanurates mit einer Viskosität von 1200 mPa.s (23°C), einer mittleren NCO-Ge halt von 23% und einer NCO-Funktionalität von 3,2 vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden unter kräftigem Rühren 17,55 g (0,05 mol) N-(3-Trimethoxysilylpro pyl)asparaginsäurediethylester aus Beispiel 1 zugetropft und eine Stunde nachge rührt. Das resultierende Additionsprodukt hat einen NCO-Gehalt von 20%.

Beispiel 3 bis 20

Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 2. Tabelle 1 gibt jeweils das verwendete Polyiso cyanat und Alkoxysilan in den jeweils eingesetzten Mengen an. Der sich ergebende NCO-Gehalt des Additionsproduktes ist in % angegeben.

Polyisocyanat A HDI-Isocyanurat, 90%ig in Butylacetat mit einer Viskosität von 600 mPa.s (23°C), einem mittleren NCO-Gehalt von 19,6%, einer NCO-Funktionalität von 3,2.

Polyisocyanat B HDI-Biuret, 75%ig in Butylacetat mit einer Viskosität von 160 mPa.s (23°C), einem mittleren NCO-Gehalt von 16,5% und einer NCO-Funktionalität von 3,8.

Polyisocyanat C IPDI-Isocyanurat, 70%ig in Butylacetat mit einer Viskosität von 700 mPa.s (23°C), einem mittleren NCO-Gehalt von 11,8% und einer NCO-Funktionalität von 3,2.

Alkoxysilan 1: N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester aus Bei spiel 1

Alkoxysilan 2: N-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, (Dynasilan® 1189, Fa. Degussa-Hüls AG)

Alkoxysilan 3: Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, (Silques A-1170, Fa. Wite)

Alkoxysilan 4: N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, (Dynasilan® 1110, Fa. Degussa-Hüls AG)

Alkoxysilan 5: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, (Dynasilan® NTNS, Fa. Degussa-Hüls AG)

Tabelle 1

Beispiele 3 bis 20

Für die erfindungsgemäß verwendeten 2-K-PUR-Bindemittel geeignete Polyole und Hilfsstoffe sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Herstellung der Komponenten B1 bis B5 erfolgt durch beliebiges Zusammengeben der in Tabelle 2 aufgeführten Einzelkomponenten in beliebiger Reihenfolge und anschließendem Durchmischen bei Raumtemperatur.

Polyol 1: Trimethylolpropan

Polyol 2: Schwach verzweigter, hydroxylgruppen-haltiger Polyester 80%ig in BA mit einem Hydroxylgehalt von 3,5%, einer Säurezahl von 2 mg KOH/g und einer Viskosität von 2800 mPa.s (23°C)

Polyol 3: Stark verzweigter, hydroxylgruppen-haltiger Polyester, lösemittel frei mit einem Hydroxylgehalt von 8,6%, einer Säurezahl von 4 mg KOH/g und einer Viskosität von 850 mPa.s (23°C, 70% MPA)

Polyol 4: Verzweigter, kurzkettiger, Polyester lösemittelfrei mit einem Hydroxylgehalt von 16%, einer Säurezahl von 2 mg KOH/g und einer Viskosität von 1900 mPa.s (23°C)

DAA: Diacetonalkohol

Tabelle 2

Polyole und Hilfsstoffe (erfindungsgemäß)

Herstellung des Haftvermittlers (Primer)

Bei Raumtemperatur werden jeweils in einem NCO : OH Verhältnis von 1,2 : 1 ein siliziummodifiziertes Polyisocyanat aus Tabelle 1 mit einer der Polyolmischungen A1 bis A5 aus Tabelle 2 zusammengegeben und gemischt. Der erfindungsgemäße Haftvermittler ist applikationsfertig. Entsprechende Kombinationen der Polyol mischung A1 bis A5 und den siliziummodifizierten Polyisocyanaten aus Tabelle 1 sind möglich. Tabelle 3 enthält beispielhaft für alle sich aus Tabelle 1 und Tabelle 2 ergebenden Kombinationsmöglichkeiten für die Herstellung der Haftvermittler (Primer).

Tabelle 3

Haftvermittler (Primer)

Anwendungsbeispiele

Anhand der folgenden Beispiele wird die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Schutzüberzugs demonstriert.

Haftungseigenschaften der erfindungsgemäßen Haftvermittler (Primer) auf Polycarbonat Beispiel 28

Auf eine Makrolon®-Platte wurde der zuvor hergestellte Primer gemäß Beispiel 21 in Tabelle 3 in einer Schichtdicke von ca. 0,1 µm aufgeschleudert und 60 Minuten bei 130°C gehärtet. Anschließend wurde eine anorganische Beschichtung in einer Schichtdicke von ca. 3 µm aufgeschleudert und 60 Minuten bei 130°C ausgehärtet. Zur Herstellung der organisch modifizierten anorganischen Beschichtung werden Rohstoffe aus den Beispielen 4 und 12 aus der EP-A 0 947 520 eingesetzt. Dazu wurde wie folgt vorgegangen:
8,4 g D4-Diethoxid, 15,9 g Tetraethoxysilan und 19,9 g 1-Methoxy-2-propanol werden in einem Kolben vorgelegt und vermischt. Danach werden bei Raumtempe ratur 2,0 g 0,1 N p-Toluolsulfönsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt bevor wei tere 2,0 g 0,1 N p-Toluolsulfonäure zugegeben werden und weitere 60 Minuten ge rührt wird (Vorhydrolysat). Parallel dazu werden in einem weiteren Kolben 4,8 g Aluminium-sec-butylat in 1,5 g 1-Methoxy-2-propanol gelöst und unter Eiskühlung mit 2,5 g Acetessigester versetzt. Der so hergestellte Aluminium-Komplex wird bei Raumtemperatur dem Vorhydrolysat zugesetzt und weitere 2,9 g 0,1 N p-Toluol sulfonsäure zugegeben. Nach 30 Minuten Rührzeit ist die Beschichtungslösung ap plikationsfertig.

Beispiel 29

Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 28. Es wurde jedoch der erfindungsgemäße Haft vermittler aus Beispiel 23 (siehe Tabelle 3) in einer Schichtdicke von ca. 0,1 µm auf geschleudert. Ferner wurde anstatt der in Beispiel 28 beschriebenen anorganischen Beschichtung folgender Lack analog aufgetragen:
Zunächst wurden 29,5 g Aluminium-sec.-butylat in 5,9 g 1-Methoxy-2-propanol ge löst und mit 15,6 g Acetessigester bei Raumtemperatur komplexiert. Diese Lösung wurde dann auf 40 bis 80°C erwärmt und schließlich 17,3 g D4-Silanol (EP-A 0 947 520 A1) gelöst in 31,8 g 1-Methoxy-2-propanol unter ständigem Rühren zugegeben (Aluminium/D4-Silanol-Precursor). Parallel dazu wurden 58,0 g Tetraethoxysilan (TEOS) in 50,3 g n-Butanol gelöst und mit 5,0 g 0,1 N p-Toluolsulfonsäure versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt (Vorhydrolysat). Im Anschluß daran wurde das Vorhydrolysat mit dem auf Raumtemperatur abgekühlten Aluminium/D4- Silanol-Precursor unter Rühren vermischt und die Lösung eine weitere Stunde ge rührt. Danach wurden 105,9 g nano-Zinkoxid-Dispersion (30 Gew.-% ZnO), 5,0 g p- Toluolsulfonsäure (0,1 N) oder 5,0 g demineralisiertes H₂O und 58,9 g D4-Silanol als 35%ige Lösung in 1-Methoxy-2-propanol zugegeben und das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

Die nano-Zinkoxid-Dispersion wurde wie folgt hergestellt:
590 g Zinkacetat-Dihydrat wurden bei Raumtemperatur in einem 6 L-Kolben in 2 000 g Methanol (MeOH) p. a. verrührt. Das Zinkacetat löste sich nicht vollständig auf. Parallel dazu wurde eine Kaliumhydroxidlösung (KOH-Lösung) aus 296,1 g KOH p. a. (86,6%) in 1 000 g MeOH p. a. unter Kühlung angesetzt. Nun wurden 100 ml der KOH-Lösung zu der Zinkacetat-Lösung hinzugegeben. Dabei ging der bisher ungelöste Teil des Zinkacetats in Lösung. Dann wurde der Rest der KOH-Lösung in einem Schwung dazugegeben. Es entstand sofort eine voluminöse, weiße Fällung, die nach etwa 70 min Rührzeit transluzent wurde. Nun wurde das Sol über 25 min bis zum Sieden erhitzt, die Heizquelle dann ausgeschaltet. Nach Stehen über Nacht hatte sich ein weißer Bodensatz gebildet. Nach Aufrühren wurde der Bo densatz abzentrifugiert (30 min., 5 000 U/min.). Es wurden 295,9 g eines gelartigen Rückstandes erhalten, dessen röntgendiffraktometrische Untersuchung als einzige kristalline Phase Zinkoxid zeigte. Der gelartige Rückstand wurde mit 439,3 g Methylenchlorid versetzt und solange geschüttelt, bis der Bodensatz vollständig in Dispersion gegangen war.

Vergleichbeispiel 1

Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 28. Es wurde als Haftvermittler 3-Aminopropyl trimethoxysilan eingesetzt, ein aus dem Stand der Technik bekannter Primer für Polycarbonat, und in einer Schichtdicke von ca. 0,1 µm aufgeschleudert

Vergleichbeispiel 2

Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 29. Es wurde als Haftvermittler 3-Aminopropyl trimethoxysilan in einer Schichtdicke von ca. 0,1 µm aufgeschleudert

Vergleichbeispiel 3

Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 28. Es wurde anstelle des Primers ein nicht silizi ummodifiziertes Polyisocyanat als Vernetzer eingesetzt. Hierzu wurden (in einem NCO : OH Verhältnis von 1,2 : 1) 100 g der Polyolkomponente A 2 aus Tabelle 2 mit 7,2 g einer 70%igen Lösung in Butylacetat eines IPDI-Isocyanurates einem mittleren NCO-Gehalt von 11,8% und einer NCO-Funktionalität von 3,2 und einer Viskosität von 700 mPa.s (23°C) verrührt und in einer Schichtdicke von ca. 0,1 µm aufgeschleudert.

Vergleichbeispiel 4

Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 29. Es wurde statt des Primers ein nicht silizium modifiziertes Polyisocyanat als Vernetzer eingesetzt. Hierzu wurden (in einem NCO : OH Verhältnis von 1,2 : 1) 100 g der Polyolkomponente A 2 aus Tabelle 2 mit 7,2 g einer 70%igen Lösung in Butylacetat eines IPDI-Isocyanurates einem mittleren NCO-Gehalt von 11,8% und einer NCO-Funktionalität von 3,2 und einer Viskosität von 700 mPa.s (23°C) verrührt und in einer Schichtdicke von ca. 0,1 µm aufge schleudert.

Vergleichbeispiel 5

Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 28. Es wurde statt des Primers ein nicht silizium modifiziertes Polyisocyanat als Vernetzer eingesetzt. Hierzu wurden (in einem NCO : OH Verhältnis von 1,2 : 1) 100 g der Polyolkomponente A 2 aus Tabelle 2 mit 5,1 g einer 75%igen Lösung in Butylacetat eines HDI-Biurets mit einem mittleren NCO- Gehalt von 16,5% und einer NCO-Funktionalität von 3,8 und einer Viskosität von 160 mPa.s (23°C) verrührt und in einer Schichtdicke von ca. 0,1 µm aufgeschleudert.

Vergleichbeispiel 6

Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 29. Es wurde statt des Primers ein nicht silizium modifiziertes Polyisocyanat als Vernetzer eingesetzt. Hierzu wurden (in einem NCO : OH Verhältnis von 1,2 : 1) 100 g der Polyolkomponente A 2 aus Tabelle 2 mit 5,1 g einer 75%igen Lösung in Butylacetat eines HDI-Biurets mit einem mittleren NCO- Gehalt von 16,5% und einer NCO-Funktionalität von 3,8 und einer Viskosität von 160 mPa.s (23°C) verrührt und in einer Schichtdicke von ca. 0,1 µm aufgeschleudert.

Die gemäß der Beispiele 28 und 29 sowie der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 beschich teten Makrolon®-Platten wurden bewittert und anschließend auf Haftung überprüft. Hierzu wurde je eine Platte 8 Stunden bei 100°C in demineralisiertem Wasser gelagert. Eine weitere Probe wurde 14 Tage bei 65°C in demineralisiertem Wasser gela gert. Des weiteren wurde je eine Platte 1000 h gemäß ASTM G 154-97 Zyklus 4 be wittert. Nach der Bewitterung wurde die Haftung mittels Gitterschnitt DIN EN ISO 2409 geprüft. Die Ergebnisse der Gitterschnittprüfung nach Bewitterung ist in Ta belle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Gitterschnitt gemäß DIN EN ISO 2409 nach Bewitterung

Gitterschnitt-Kennwert

keinerlei Ablösungen: (0) nicht durchgeführt: (-)
vollständige Ablösung: (5)

Tabelle 5

Taber-Werte

Die Tabellen 4 und 5 demonstrieren die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Schutzüberzugs. Polymere Substrate, wie z. B. Polycarbonat können wirksam vor Umwelteinflüssen und vor mechanischer Beschädigung geschützt werden. Die Ver gleichsbeispiele zeigen entweder eine geringere Bewitterungsstabilität und/oder bie ten einen geringeren Schutz vor mechanischer Beschädigung.

Claims

1. Schutzüberzug enthaltend mindestens einen zweischichtigen Beschichtungs aufbau, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtung aus einem Al koxysilylgruppen enthaltenen Zweikomponenten-Polyurethan-Haftvermittler (Primer) und die zweite Beschichtung aus einer anorganischen oder orga nischen Beschichtung oder einer anorganisch-organischen Hybridbeschich tung besteht.

2. Schutzüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Be schichtung ein Zweikomponenten-Polyurethan-Haftvermittler enthaltend

A) eine Härterkomponente (A), enthaltend ein Additionsprodukt aus
mindestens einem organischen Polyisocyanat (B) mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,5 bis 5,0 und einen Isocyanatgehalt von 8 bis 27 Gew.-% und
einem Alkoxysilan (C) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat gruppen reaktiven Gruppe der allgemeinen Formel (I)
Q-Z-SiX_aY_3-a (I),
in welcher
Q eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe, bevorzugt OH, SH oder NHRI, wobei R₁ für eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe oder C₆-C₂₀-Arylgruppe oder für -Z-SiX_aY_3-a steht,
Z eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkylengruppe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylengruppe,
X eine hydrolysierbare Gruppe, bevorzugt C₁-C₄ Alkoxy,
Y gleiche oder verschiedene C₁-C₄-Alkylgruppen und
a eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,

und

A) ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktives Lackharz (D) ist.

3. Schutzüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung aus einer anorganischen oder anorganisch-organischen Hybrid beschichtung besteht.

4. Schutzüberzug nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorga nische Beschichtung eine organisch modifizierte anorganische Beschichtung ist.

5. Schutzüberzug nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organisch modifizierte Beschichtung mindestens ein multifunktionelles, cyclisches Car bosiloxan der allgemeinen Formel (III),
in welcher
R⁴ für eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe und/oder eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, wobei R¹ innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann,
B für ein Rest ausgewählt aus der Gruppe OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₂₀- Aryloxy, C₁-C₆-Acyloxy, bevorzugt OH, Methoxy oder Ethoxy steht,
d 3 bis 6,
n 0 bis 2 und
m 2 bis 6 ist,
und/oder dessen (Teil)kondensationsprodukt enthält.

6. Verfahren zur Herstellung des Schutzüberzuges nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Substrat in einem ersten Schritt ein Alkoxy silylgruppen enthaltener Zweikomponenten-Polyurethan-Haftvermittler (Primer) und in einem zweiten Schritt eine anorganische oder organische Be schichtung oder anorganisch-organischen Hybridbeschichtung aufgebracht wird und gegebenenfalls in einem weiteren Schritt eine dritte Beschichtung darauf appliziert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus gewählt ist aus der Gruppe der polymeren Substrate, Metall- oder Glassub strate.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Sub strat ausgewählt ist aus der Gruppe von Polycarbonat, Polymethylmethacry lat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylcyclohexan, Polymid, ABS oder deren Blends.

9. Verwendung des Schutzüberzugs nach Anspruch 1 zum Schutz der beschich teten Substrate vor mechanischer Beschädigung und/oder vor Strahlenschädi gung und/oder vor Verschmutzung.

10. Substrate, enthaltend mindestens einen Schutzüberzug gemäß der Ansprüche 1 bis 6.