KR20170012080A

KR20170012080A - 파우더 기반 제조 공정에서 사용하기 위한 고온 니켈계 초합금

Info

Publication number: KR20170012080A
Application number: KR1020160091871A
Authority: KR
Inventors: 토마스 에터; 안드레아스 퀸츨러; 후세인 메이다니
Original assignee: 안살도 에네르기아 아이피 유케이 리미티드
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2017-02-02
Also published as: US20170021415A1; CN106513660A; EP3120953A1; JP2017043838A

Abstract

본 출원은 선택적 레이저 용융(selective laser melting, SLM) 또는 전자 빔 용융(electron beam melting, EBM)과 같은 파우더 기반 적층 가공의 수단에 의해 3차원 물품들을 제조하는 기술에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 20.5-23.0 Cr, 17.0-20.0 Fe, 8.0-10.0 Mo, 0.50-2.50 Co, 0.20-1.00 W, 0.04-0.10 C, 0-0.5 Si, 0-0.5 Mn, 0-0.008 B, 잔부 Ni 및 불가피 잔류 원소의 화학 조성(wt.%로)으로 이루어진 하스텔로이 X에 기초한 니켈계 초합금 파우더에 관한 것이며, 파우더는 파우더는 10 내지 100 ㎛의 파우더 크기 분포 및 구형 형태학을 가지며, 합금 원소들의 함유량(wt.%로)의 비(C/B)는 적어도 5이상이다.

Description

파우더 기반 제조 공정에서 사용하기 위한 고온 니켈계 초합금{HIGH TEMPERATURE NICKEL-BASE SUPERALLOY FOR USE IN POWDER BASED MANUFACTURING PROCESS}

본 발명은 선택적 레이저 용융(selective laser melting, SLM) 또는 전자 빔 용융(electron beam melting, EBM)과 같은 파우더 기반 적층 가공(powder-based additive manufacturing)의 수단에 의해 3차원 물품들을 제조하는 기술에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 거의 크랙이 없는 물품들의 제조를 위하여 청구항 제1항에 따른 개질되고 엄격하게 제어된 화학 조성을 갖는, 널리 공지된 하스텔로이(Hastelloy) X에 기초한 고온 Ni-계 초합금 파우더에 관한 것이다. 이러한 물품들은 가스 터빈 구성요소들로서 사용하기 위해 양호한 기계적 고온 특성을 또한 가져야 한다.

일반적으로, SLM 발생 물품들은 동일한 합금의 주조 물질과 비교하여 상이한 마이크로구조들을 가진다. 이러한 것은 주로 파우더 기반 층쌓기(layer-by-layer) 물품 제조 및 이러한 공정에서 고 에너지 빔/재료 상호 작용으로 인한 고유의 높은 냉각 속도에 기인한다. SLM 동안 극히 국부적인 용융 및 결과적인 신속한 응고로 인하여, 합금 원소들의 격절(segregation) 및 석출물의 형성은 상당히 감소되고, 이러한 것은 종래의 덧살올림 용접(build-up welding) 기술과 비교하여 크랙에 대해 감소된 감도를 유발한다.

높은 내산화성 및 높은 γ' 함유량을 가지는 감마-프라임(γ') 석출 강화 니켈계 초합금은 통상적으로 약 5 wt.%보다 많은 Al 및 Ti의 결합된 소량(fraction)을 포함하며, 그 마이크로-크랙 감도 때문에 용접하는 것이 매우 어려운 것으로 알려졌다. IN738LC, MARM-M 247 또는 CM247LC와 같은 이러한 초합금들의 용접 동안 마이크로-크랙은 후속의 열처리 시에 열 영향 구역(heat affected zone, HAZ), 연성 저하 균열(ductility dip cracking, DDC) 또는 스트레인 에지 크랙킹(strain-age cracking)에서 석출의 용출 또는 저용융 공융(low-melting eutectics)에 기인한다.

그러므로, 주로 고체 용해 강화(예를 들어, IN625, 하스텔로이 X, 헤인즈(Haynes) 230) 또는 단지 적은 양의 Al 및 Ti를 갖는 감마 프라임 강화 니켈계 초합금(예를 들어, IN718)은 지금까지 SLM 또는 EBM에 의해 처리되었으며, 용접 가능한 것으로서 고려된다.

하스텔로이 X는 내산화성, 제조성, 및 고온 강도의 예외적인 조합을 소유하고 우수한 성형 및 용접 특성을 가지는 널리 공지된 니켈계 합금이다(HASTELLOY® X Alloy, H-3009C, 1997, Haynes International, Inc. 참조). 공칭 화학 조성은 wt.%로 다음과 같이 주어진다:

^a 밸런스로서 ^*최대

표 1 : 하스텔로이 X의 공칭 화학 조성

다른 공급자는 예를 들어 하스텔로이 X에 대해 다음의 범위(wt.%로)를 개시한다:

ㆍ탄소 0.05-0.15 (단조된); 0.20 최대 (주조)

ㆍ규소 1.00 최대 (단조된); 1.00 최대 (주조)

ㆍ마그네슘 1.00 최대 (단조된); 1.00 최대 (주조)

ㆍ크롬 20.5-23.0 (단조된); 20.5-23.0 (주조)

ㆍ철 17.0-20.0 (단조된); 17.0-20.0 (주조)

ㆍ몰리브덴 8.0-10.0 (단조된); 8.0-10.0 (주조)

ㆍ코발트 0.50-2.50 (단조된); 0.50-2.50 (주조)

ㆍ텅스텐 0.20-1.00 (단조된); 0.20-1.00 (주조)

ㆍ니켈 나머지

그럼에도 불구하고, SLM 하스텔로이 X의 고온 크랙 감도가 상이한 공급자들로부터의 파우더 배치(powder batch)들 사이에 크게 다르다는 것이 본 출원인에 의해 발견되었다. 그러므로, 상기된 표준 화학적 성질을 갖는 하스텔로이 X 파우더를 사용하는 것은 SLM 처리에 대해 너무 넓다.

D. Tomus 등의 문헌: "Controlling the microstructure of Hastelloy-X components manufactured by selective laser melting", Lasers in Manufacturing Conference 2013, Physics Procedia 41 (2013), pages 823-827은 Mn, Si, S 및 C와 같은 미량 원소들의 고농도가 응고 동안 생성된 그레인 경계들에서 마이크로 격절로 인하여 크랙 개시에 대한 감도를 증가시킬 수 있다는 것을 설명한다. 상기 문헌에 따라서, SLM에 의해 제조된 하스텔로이 X 성분에서의 크랙 개시는 Mn 및 Si와 같은 미량의 합금 첨가물들의 양을 감소시키는 것에 의해 회피될 수 있다. 테스트된 물질의 화학 조성에서 이러한 원소들의 높은 함유량에 대한 낮은 함유량의 상세값들은 상기 문헌에 설명되지 않는다.

문헌 WO 2013/162670 A2는 에어포일(airfoil)을 제조하는 방법을 개시하며, 방법은 적층 가공 공정에서 분말화된 Ni계 합금을 사용하여 에어포일을 성형하는 단계를 포함하며, 분말화된 Ni계 합금은 (wt.%로) 7.7 내지 9.5 Mo, 0.06 내지 0.08 Ti, 0.3 내지 0.5 Al, 4.5 내지 5.5 Nb, 0.02 내지 0.04 C 및 잔부 Ni 및 합금 원소들을 포함한다. 합금 원소들은 예를 들어 4.9 % Fe, 21 Cr 및 0.14 Si를 포함한다. 상기 특허 출원에 설명된 바람직한 실시예는 필수적으로 (wt.%로) 약 4.8 Fe, 21 Cr, 8.6 Mo, 0.07 Ti, 0.4 Al, 5.01 Nb, 0.03 C, 0.14 Si 및 잔부 Ni로 이루어진 분말화된 Ni계 합금이다. 상기 화학적 합금 조성은 전자 빔 용융에 대하여 IN625 화학적 성질에 기초한다. 상기된 방법으로 제조된 에어포일은 1400 ℉ (760 ℃)에서 33% 내지 38%의 범위 내에 있는 인장연성(tensile ductility)을 보인다.

문헌 WO 2014/120264 A1은 구성요소의 그래인 경계들에서 탄소화물을 적층 가공하고 석출하는 것을 포함하는 구성요소의 제조 공정을 개시한다. IN625 단조된 합금의 미처리된 샘플들은 SLM-IN625 샘플들과 비교된다. SLM-IN625 샘플들은 1400 내지 1700 ℉ (760 내지 927 ℃)의 온도 범위에서 단조된 IN625 샘플들에 비교하여 낮은 인장신율값(tensile elongation value)들 뿐만 아니라 응력 파단 수명(stress rupture life time)을 가진다. 이러한 결과에 대한 하나의 이유로서, 단조된 IN625 샘플들에 대하여 SLM-IN625 샘플들에서 보다 약한 그레인 경계들이 언급된다. SLM-IN625 그레인 경계들은 단조된 IN625 합금을 강화하는 탄소화물이 없다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 적층 가공된 구성요소를 위한 종래의 열처리 단계의 완성 후에 수행되는 열처리 단계를 추가하는 것 및/또는 0.02 wt.%보다 많은, 바람직하게 0.03 내지 0.04 wt.% C를 갖는 증가된 탄소 함유량 합금 파우더를 사용하는 것 및/또는 적층 가공 공정 동안 첨탄 가스 주입(carburizing gas injection)으로 적층 가공을 적용하는 것이 상기 문헌에서 제안되었다.

문헌 EP 2 886 225 A1은 감소된 고온 크랙 경향을 갖는 3차원 물품의 적층 가공(SLM, EBM)을 위한 높은 감마 프라임 석출 함유량을 갖는 니켈계 초합금 파우더를 개시하고, 이러한 물품을 제조하기 위한 적절한 공정 파라미터를 개시한다. 상기 문헌에 따른 파우더의 개질된 조성은 (wt.%로) 15.7-16.3 Cr, 8.0-9.0 Co, 1.5-2.0 Mo, 2.4-2.8 W, 1.5-2.0 Ta, 3.2-3.7 Al, 2.2-3.7 Ti, 0.6-1.1 Nb, 0.09-0.13 C, 0.007-0.012 B, 0.03-0.08 Zr, 최대 0.3 Si, 잔부 Ni 및 불가피 잔류 원소(불순물)의 명세를 갖는 공지의 상업적으로 시판되는 Inconel 738 (IN738LC) 파우더에 기초한다. 10 내지 100 ㎛의 파우더 크기 분포 및 구형 형태학(spherical morphology)이 사용된다. 상기 파우더 크기 분포 및 형태학을 갖는 개질된 IN738LC 합금 파우더에서 엄격한 제어 및 특정 미량/미량 원소(0.004≤Zr<0.03 wt.% 및 0.001≤Si<0.03 wt.%)에 의해, 크랙이 없거나 또는 적어도 거의 크랙이 없는 성분의 파우더가 예열없이 SLM에 의해 제조될 수 있다. 상업적으로 시판되는 IN738LC 파우더를 위하여 최대 0.3 wt.% Si 및 최대 0.08 wt.% Zr의 공지된 제한이 SLM 또는 EBM처럼 파우더 기반 적층 가공에서 이러한 파우더의 사용에 대해 너무 높다는 것이 알려졌다.

본 발명의 목적은 감소된 고온 크랙 경향 및 충분한 고온 연성(hot temperature ductility)을 갖는 3차원 물품의 적층 가공(SLM, EBM)의 사용을 위한 고체-용해 강화 니켈계 초합금 파우더를 제공하는 것이다

본 발명에 따른 파우더의 개질된 조성은 공지의 상업적으로 시판되는 하스텔로이 X 파우더에 기초하고, (wt.%로) 20.5-23.0 Cr, 17.0-20.0 Fe, 8.0-10.0 Mo, 0.50-2.50 Co, 0.20-1.00 W, 0.04-0.10 C, 0-0.5 Si, 0-0.5 Mn, 0-0.008 B, 잔부 Ni 및 불가피 잔류 원소(불순물)로 이루어진다. 본 발명의 목적은 10 내지 100 ㎛의 파우더 크기 분포 및 구형 형태학과 (wt.%로) 합금 원소들의 C/B ≥ 5의 함유량의 비를 갖는 청구항 제1항에 따른 파우더 조성에 의해 실현된다.

본 발명의 핵심은 엄격한 제어와, 파우더 조성의 특정 미량 원소(0.04≤C≤0.1 wt.%, 0≤Si≤0.5 wt.%, 0≤Mn≤0.5 wt.%, 0≤B≤0.008 wt.%, C/B≥ 5와 함께)에 의해, 상기된 파우더 크기 분포 및 형태학으로, 충분히 높은 온도 연성을 갖는 크랙이 없거나 또는 적어도 크랙이 없는 성분의 파우더가 예열없이 SLM 또는 파우더 기반 적층 가공 방법에 의해 제조될 수 있다는 것이다.

상업적으로 시판되는 하스텔로이 X 파우더에 대하여 최대 1.00 wt.% Si 및 최대 1.00 wt.% Mn의 공지의 제한이 SLM 또는 EBM처럼 파우더 기반 적층 가공에서 이러한 파우더의 사용에 대해 너무 높다는 것이 알려졌다. 아울러, 주조 또는 단조된 물품들과 비교하여 SLM-처리된 물품에서 더욱 미세한 그레인 구조 때문에, 그레인 경계들을 강화하도록 개시된 비율에 충분한 양의 탄소 및 붕소를 첨가하는 것이 필요하다. Si, Mn 함유량에서 단지 고유의 동시 감소 및 C 및 B 함유량에서 엄격한 제어는 충분한 고온 기계적 강도 및 연성(ductility)과 결합된 개질된 하스텔로이 X의 무크랙 공정을 가능하게 한다.

바람직한 실시예에서, 파우더의 C 함유량은 0.05-0.09, 보다 바람직하게 0.05-0.08 wt.%이다.

본 발명의 추가의 실시예에 따라서, 파우더의 B 함유량은 0.002-0.008 wt.% 또는 ≤0.007 wt.%이다.

Si 함유량이 최대 0.2 wt.%, 보다 바람직하게 최대 0.1 wt.%이면 유익하다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시예에 따라서, 파우더의 Mn 함유량은 최대 0.3, 보다 바람직하게 최대 0.1 wt.%이다.

본 발명은 지금 첨부된 도면을 참조하여 상이한 실시예들에 의해 보다 밀접하게 설명된다.
도 1은 Si, Mn, B 및 C의 함유량에 의존하여 금속학적 품질을 개선하는 것을 도시한, 파우더 A 내지 D로 만들어진 4개의 SLM 처리된 샘플들의 마이크로구조를 도시한 도면;
도 2는 상이한 탄소 함유량을 갖는 SLM 처리된 하스텔로이 X 견본들의 인장연성을 도시한 도면.

도 1은 표 2에 따라서 개질된 하스텔로이 X 파우더(A, B, C, 및 D)들로 만드어진 4개의 SLM 테스트 샘플(3차원 물품)들의 마이크로구조를 도시한다. 모든 샘플들은 동일한 SLM 공정 파라미터로 처리되었다.

표 2는 4개의 파우더(A-D)에 있는 C, Si, Mn 및 B의 양(wt.%로) 및 하스텔로이 X를 위한 이러한 원소들의 공칭양을 개시한다. 다른 합금 원소들의 함유량 뿐만 아니라 Ni 함유량(불가피 잔류 원소를 포함하는 100 wt.%에 대한 잔부)은 4개의 파우더에서 거의 동일하며, 보다 양호한 개요를 위해 여기에서 한번 더 삽입되는 표 1에 나타난 바와 같은 하스텔로이 X의 공칭 화학 조성과 일치한다.

[표 1]

^a 밸런스로서 ^*최대

표 1 : 하스텔로이 X의 공칭 화학 조성

표 2 : 몇개의 테스트 합금(파우더 A - D) 및 하스텔로이 X(종래 기술에 따른)의 화학 조성에서 C, Mn, S 및 B의 양(wt.%로)

4개의 샘플들(도 1)의 마이크로그래프에서 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 좌측(파우더 A)으로부터 우측(파우더 D)으로 상당한 품질 개선이 있다. 이러한 것은 거의 한자릿수의 Si 및 Mn의 감소와 상관한다.

비록 SLM-처리된 파우더(D)에서의 금속학적 품질이 보다 낮은 크랙 밀도로 인하여 파우더(C)에 비교하여 높을지라도, 높은 온도 연성값은 상당히 낮다.

이러한 것은 상이한 탄소 함유량을 갖는 완전히 열처리된 SLM-처리된 하스텔로이 X 샘플들에 대하여 인장 테스트의 결과를 나타내는 도 2에 도시된다. SLM 처리된 파우더(D) 및 SLM 처리된 파우더(C) 견본들의 인장신율은 3개의 테스트 온도에 대해 도시된다(RT= 실온 또는 주위 온도, 750 ℃ 및 950 ℃). RT 동안, 보다 높은 탄소(및 붕소) 함유량을 갖는 파우더(C)로 만들어진 견본은 파우더(D)로 만들어진 견본보다 약간 낮은 인장연성을 가진다. 이러한 영향은 약 750 ℃의 테스트 온도에서 변화한다. 그러나, 대체로, 특성들은 거의 비교 가능하고, 750 ℃까지 인장신율에 대해 상당한 차이가 측정되지 않을 수 있다. 750 ℃의 테스트 온도 위에서, C 및 B의 엄격한 제어는 연성에서의 탄소와 붕소 함유량의 영향이 상당하기 때문에 중요하다. 예를 들어, 0.035 wt.% 함유 SLM 처리된 하스텔로이 X 샘플들은 950 ℃에서 <8%의 인장연성을 가지는데 반하여, 약 0.05 wt.%의 탄소 함유량을 갖는 SLM-처리된 하스텔로이 X는 약 28%의 연성 값을 가진다.

<0.01 wt.%의 탄소 함유량을 갖는 추가의 하스텔로이 X 파우더는 그 SLM 기계를 위한 조성을 최적화한 기계 공급자로부터 전달되었다. 그러나, 이러한 SLM 처리된 샘플이 오직 950 ℃에서 7%의 연성을 가지는 것이 보여질 수 있다. 대체로, 0.04 wt.%보다 낮은 탄소 함유량을 갖는 하스텔로이 X 파우더를 사용하는 것은 >800℃의 온도에서 단지 낮은 기계적 특성을 준다.

본 발명의 핵심은 하스텔로이 X의 파우더 조성(wt.%로: 20.5-23.0 Cr, 17.0-20.0 Fe, 8.0-10.0 Mo, 0.50-2.50 Co, 0.20-1.00 W, 잔부 Ni 및 불가피 잔류 원소들을 갖는)의 특정 미량 원소(0.04≤C≤0.1 wt.%, 0≤Si≤0.5 wt.%, 0≤Mn≤0.5 wt.%, 0≤B≤0.008 wt.%, C/B≥ 5와 함께)의 엄격한 제어 및 개질에 의해 및 파우더 그레인들의 10 내지 100 ㎛의 파우더 크기 분포 및 구형 형태학을 갖고 충분한 고온 연성(>800℃)을 갖는 크랙이 없거나 또는 적어도 크랙이 없는 성분이 SLM 또는 다른 파우더 기반 적층 가공 방법에 의해 제조될 수 있다는 것이다.

파우더 그레인들에서 개시된 파우더 크기 분포 및 형태학과 조합된 Si, Mn 함유량에서 단지 고유한 동시 감소 및 C 및 B 함유량에서의 엄격한 제어는 충분한 고온 기계적 강도 및 연성을 갖는 개질된 하스텔로이 X의 무크랙 처리를 가능하게 한다.

물론, 본 발명은 설명된 실시예들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 개시된 니켈계 초합금 파우더가 SLM 제조 공정 뿐만 아니라 EBM 제조 공정에 대해 설명된 이점과 함께 적용 가능하다는 것이 예상된다.

Claims

3차원 물품의 적층 가공을 위한 니켈계 초합금 파우더로서,
상기 파우더는, (wt.%로) 20.5-23.0 Cr, 17.0-20.0 Fe, 8.0-10.0 Mo, 0.50-2.50 Co, 0.20-1.00 W, 0.04-0.10 C, 0-0.5 Si, 0-0.5 Mn, 0-0.008 B, 잔부 Ni 및 불가피 잔류 원소(불순물)로 이루어지고, 상기 파우더는 10 내지 100 ㎛의 파우더 크기 분포 및 구형 형태학을 가지며, 합금 원소의 함유량(wt.%로)의 비(C/B)는 적어도 5 이상인 니켈계 초합금 파우더.
제1항에 있어서, 상기 파우더의 C 함유량은 0.05-0.09 wt.%인 니켈계 초합금 파우더.
제2항에 있어서, 상기 C 함유량은 0.05-0.08 wt.%인 니켈계 초합금 파우더.
제1항에 있어서, 상기 Si 함유량은 최대 0.2 wt.%인 니켈계 초합금 파우더.
제4항에 있어서, 상기 Si 함유량은 최대 0.1 wt.%인 니켈계 초합금 파우더.
제1항에 있어서, 상기 Mn 함유량은 최대 0.3 wt.%인 니켈계 초합금 파우더.
제6항에 있어서, 상기 Mn 함유량은 최대 0.1 wt.%인 니켈계 초합금 파우더.
제1항에 있어서, 상기 B 함유량은 0.002-0.008 wt.%인 니켈계 초합금 파우더.
제1항에 있어서, 상기 B 함유량은 ≤ 0.007 wt.%인 니켈계 초합금 파우더.