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KR20170005305A - 트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법 - Google Patents

트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법 Download PDF

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KR20170005305A
KR20170005305A KR1020150095030A KR20150095030A KR20170005305A KR 20170005305 A KR20170005305 A KR 20170005305A KR 1020150095030 A KR1020150095030 A KR 1020150095030A KR 20150095030 A KR20150095030 A KR 20150095030A KR 20170005305 A KR20170005305 A KR 20170005305A
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South Korea
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tris
silane
alkylamino
halosilane
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KR1020150095030A
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조수동
전진욱
이상필
이수진
전용석
강일
최승구
김자연
남종원
홍종태
이상진
정회선
정현호
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주식회사 덕산유엠티
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Abstract

본 발명은 (a) 화학식 R1R2NH로 표시되는 아민과 화학식 SiHnX4 -n로 표시되는 할로실란 (식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 6개의 직선형, 가지형 또는 고리형 알킬기이고, n은 0 또는 1이고, X는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이며, 단계 (a)에서 n=0인 화합물을 반드시 포함한다.)을 반응시키는 단계; 및 (b) 단계 (a)의 생성물 중의 트리스(알킬아미노)할로실란을 금속수소화물과 반응시켜 트리스(알킬아미노)실란으로 전환하는 단계를 포함하는 트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 아민과 할로실란의 반응 생성물 중의 트리스(알킬아미노)할로실란 중간체를 금속수소화물로 환원시켜 트리스 알킬아미노실란으로 전환함으로써 높은 수율로 트리스 알킬아미노실란을 수득할 수 있고, 부산물로서 생성되는 알킬아민 하이드로클로라이드를 용이하게 제거할 수 있으며, 이를 통해 최종 생성물 내의 불순물 함량을 수 ppb 이하로 감소시키는 효과가 있다.

Description

트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRISALKYLAMINOSILANE}
본 발명은 트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 아민을 할로실란 1종 이상과 반응시켜 트리스(알킬아미노)할로실란 중간체를 얻는 단계와, 상기 중간체를 환원제와 반응시켜 트리스알칼아미노실란을 얻는 단계를 포함하는, 트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법에 관한 것이다.
아미노실란은 전자 재료용 필름 형성 재료로 유용한 화합물이다. 아미노실란 전구체들은 반도체 제조 공정에서 화학 기상 증착(CVD) 또는 원자 층 증착(ALD)에 의해 실리콘 함유 막, 예를 들면 질화규소(Silicon nitride) 박막, 탄질화규소(Silicon carbonitride) 박막 또는 옥시질화규소(Silicon oxynitride) 박막을 제조하기 위한 원료로서 주목받고 있다.
일본 공개 특허 H06-132284는 암모니아 및 아미노실란 유도체(일반식 (R1R2N)nSiH4-n 에서 R1 및 R2가 -H, -CH3, -C2H5, -C3H7 또는 C4H9인 화합물)를 질소 존재 하에서 플라즈마 화학 기상 증착 또는 열화학 증착으로 질화규소 필름을 형성하는 기술을 개시하였다.
미국 특허 제5,234,869호는 Si(N(CH3)2)4 (TDMASi) 및 암모니아를 700℃의 챔버 온도 및 0.5 토르의 압력에서 화학 증착시키면 질화규소 필름이 형성된다고 보고하였다. 이 외에도 조합된 가스인 암모니아 또는 질소 하에서 SiH(N(CH3)2)3 (tDMASi), SiH2(N(CH3)2)2 (BDMASi) 및 SiH3(N(CH3)2) (MDMASi) 등의 유도체가 다른 반응물로서 선택될 가능성이 제시되었다.
한편, 미국 특허 제5,874,368에서는 비스(t-부틸아미노)실란을 500 ~ 800℃에서 저압 화학 증착(Low temp CVD)으로 질화규소 박막을 증착하기 위한 전구체로 사용하였다. 또한 미국 특허 제5,874,368호 및 제6,153,261호에서도 비스(t-부틸아미노)실란을 사용하여 질화규소 필름을 형성하였다. 미국 특허 제6,391,803호는 Si(N(CH3)2)4, SiH(N(CH3)2)3, SiH2(N(CH3)2)2, SiH3(N(CH3)2) 등의 화합물 중에서 첫 번째 반응물로서 트리스(디메틸아미노)실란을 사용하는 원자 층 증착으로 박막을 형성하였다.
최근에 상업적으로 트리스(알킬아미노)실란의 사용과 용도가 늘어남에 따라 다양한 합성법으로 효과적이면서 높은 수율로 아미노실란을 생산하는 공정이 관심의 대상이 되고 있다. 아미노실란 유도체를 제조하는 전형적인 방법은 할로실란에 2차 아민을 반응시키고, 형성된 염화암모늄과 아미노실란을 분리한 다음, 증류 정제하여 고순도의 아미노실란을 얻는 것이다.
트리스(알킬아미노)실란의 전형적인 제조 방법은 상업적으로 구입이 용이한 클로로실란과 아민을 저온에서 반응시킨 후, 여과 및 증류 정제 등의 과정을 거쳐 트리스(알킬아미노)실란을 얻는 것이다.
클로로실란과 아민을 반응시키면 트리스(알킬아미노)실란과 흰색 고체이면서 승화성 부산물인 알킬아민 하이드로클로라이드가 생성된다. 순수한 트리스(알킬아미노)실란을 얻기 위해서 증류 정제 과정을 거치는 경우, 얻어지는 트리스(알킬아미노)실란은 알킬아민 하이드로클로라이드 등의 할로겐 함유 불순물이 수 ppm ~ 수백 ppm 농도로 포함된 상태로 얻어진다.
미국 공개 특허 제2012-0165564호는 알킬리튬, 그리냐르(Grignard) 시약이나, 디메틸아민, 트리에틸아민, 트리헥실아민 등의 아민을 첨가하여 위와 같은 부산물의 농도를 수 ppb ~ 수 ppm로 낮춘 트리스(알킬아미노)실란을 얻는 방법을 보고하였다.
한편, 미국 공개 특허 제2012-0165564호 및 일본 공개 특허 S56-068686호에서는 아민과 트리클로로실란의 반응은 외관상으로는 1 단계 반응으로 보이지만, 실제로는 알킬아민 하이드로클로라이드와 같은 할로겐 불순물을 제거하기 위해 금속수소화물, 그리냐르(Grignard) 시약 및/또는 새로운 아민을 첨가하여 트리스(알킬아미노)실란을 얻는 단계를 포함하는 2 단계 공정으로 트리스(알킬아미노)실란을 제조하는 방법을 보고하였다.
반도체 제조 공정에서는 암모니아(NH3)와 트리스(알킬아미노)실란의 혼합물로부터 적당한 성장 속도 및 균일성의 질화규소 박막을 증착시켜 최상의 필름 특성을 얻기 위해 700℃ 이상의 온도에서 화학 증착을 한다. 그러나 증류 정제 시에 승화성 염화암모늄(NH4Cl)이나 다른 할로겐 함유 부산물이 존재하는 경우, 필름 제조 공정에서 입자 형성이나 탁한 필름 형성 등의 문제가 유발될 수 있다. 나아가 이들은 튜브의 후부, 배관 라인 및 펌프 시스템에서 입자 형성 및 침착을 일으켜서 웨이퍼 및 펌프의 손상을 야기할 수도 있다.
따라서 최종 생성물 중에 저렴한 비용으로 높은 수율로 반도체 제조 공정에 사용하기에 적합한 정도로 할로겐 원자 함유 불순물의 함량을 낮춘 트리스(알킬아미노)실란을 제조하는 방법을 개발하는 것이 필요하다.
미국 공개 특허 제2012-0165564호 미국 공개 특허 제2012-0165564호 일본 공개 특허 S56-068686호
본 발명의 목적은 상업적으로 구입이 용이하고 저렴한 원료를 사용하여 높은 수율로 트리스(알킬아미노)실란을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 가지 목적은 할로겐 함유 불순물, 특히 알킬아민하이드로클로라이드의 염의 함량이 수 ppb 이하로 저감된 고순도의 트리스(알킬아미노)실란을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 기술적 과제는
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 아민과 화학식 2로 표시되는 할로실란을 반응시키는 단계; 및
(b) 단계 (a)의 생성물 중의 트리스(알킬아미노)할로실란을 금속수소화물과 반응시켜 트리스(알킬아미노)실란으로 전환하는 단계를 포함하는,
하기 화학식 3으로 표시되는 트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법에 의해 해결된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
SiHnX4 -n
[화학식 3]
Figure pat00002
식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 6개의 직선형, 가지형 또는 고리형 알킬기이고, n은 0 또는 1이고, X는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이며, 단계 (a)에서 n=0인 화합물을 반드시 포함한다.
본 발명에 따라 상업적으로 구입이 용이하고 저렴한 원료를 사용하면서도 할로겐 함유 불순물의 함량이 수 ppb 이하로 저감된 고순도의 트리스(알킬아미노)실란을 높은 수율로 제조하는 방법이 제공되었다.
본 발명에서는 아민과 할로 실란의 반응에 의해 생성되는 트리스(알킬아미노)할로실란 중간체를 금속수소화물과 반응시켜 높은 수율로 트리스 알킬아미노실란을 수득할 수 있을 뿐 아니라, 부산물로서 생성되는 알킬아민 하이드로클로라이드를 용이하게 제거할 수 있고, 이를 통해 최종 생성물 내의 불순물 함량을 수 ppb 이하로 감소시키는 효과를 달성하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 3의 중간체인 트리스(디메틸아미노)클로로실란과 트리스(디메틸아미노)실란의 혼합물의 기체 크로마토그래피 (GC) 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3의 중간체인 트리스(디메틸아미노)클로로실란과 트리스(디메틸아미노)실란의 혼합물의 질량분석(GC-MS) 결과이다.(a: 트리스(디메틸아미노)클로로실란, b: 트리스(디메틸아미노)실란)
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 트리스(디메틸아미노)실란의 수소 핵자기공명(H-NMR) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 트리스(디메틸아미노)실란의 탄소 핵자기공명(C-NMR) 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 트리스(디메틸아미노)실란의 규소 핵자기공명(Si-NMR) 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 얻은 순수한 트리스(디메틸아미노)실란의 GC 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 얻은 순수한 트리스(디메틸아미노)실란의 질량분석(GC-MS) 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에서 얻은 순수한 트리스(디메틸아미노)실란의 TG-DSC 분석 결과이다.
본 발명은 트리스 알킬아미노실란의 제조방법 및 알킬아민 하이드로클로라이드의 염을 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법에 의하면 반응물로서 상업적으로 구입이 용이하고 가격이 저렴한 테트라할로실란을 단독으로 또는 이를 트리할로실란과 조합하여 사용함으로써 할로겐 불순물 함량이 수 ppb 이하인 트리스 알킬아미노실란을 제조할 수 있다.
따라서 본 발명은
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 아민과 화학식 2로 표시되는 할로실란을 반응시키는 단계; 및
(b) 단계 (a)의 반응 혼합물의 여과액에 금속수소화물을 첨가하고 교반하여 하기 화학식 3으로 표시되는 트리스(알킬아미노)실란을 얻는 단계를 포함하는,
트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
SiHnX4-n
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 6개의 직선형, 가지형 또는 고리형 알킬기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 메틸시클로펜틸, 헥실 및 시클로헥실로 구성된 군에서 선택되는 것이며, 화학식 2에서, n은 0 또는 1이고, X는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이며, 단계 (a)에서 n=0인 화합물을 반드시 포함한다.
상기 단계 (a)에서 화학식 1의 아민과 화학식 2의 할로실란은 화학 양론적 비율로, 즉 6.0 ~ 6.4 : 1의 몰비로 반응시키는 것이 수율적 측면에서 바람직하며, 6.2:1.0인 경우에 단계 (a)의 주생성물인 트리스(알킬아미노)할로실란이 가장 높은 수율로 얻어진다.
단계 (a)에서 할로실란으로서 트리할로실란과 테트라할로실란을 조합하여 사용하는 경우에도 아민과 할로실란의 몰비는 상기와 같으며, 이때 트리할로실란의 몰%와 테트라할로실란의 몰%의 합은 100%를 초과하지 않도록 한다.
테트라할로실란, 예를 들면 테트라클로로실란은 트리클로로실란과 같은 트리할로실란에 비해 전자 재료 분야에서 많이 사용되는 원료이면서 가격도 상대적으로 저렴하다. 트리클로로실란은 끓는점이 32 ~ 34℃이기 때문에 저온에서 반응시켜야 하는 불편함이 있지만, 테트라클로로실란은 끓는점이 58℃ 정도로, 온화한 반응 조건에서 아미노실란을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 이에 본 발명에서는 테트라할로실란을 단독으로 또는 이를 트리할로실란과 조합하여 사용함으로써 트리스(알킬아미노)실란의 제조 원가를 낮추는 것이 가능해진다.
상기 단계 (a)에서 반응물로서 테트라할로실란을 단독으로 사용하는 경우 트리스(알킬아미노)할로실란이 생성된다. 이 경우 반응 혼합물을 여과하고 여액에 금속수소화물을 가하고 반응시키면 미량의 알킬아민 하이드로할라이드가 아민과 금속 할로겐화물 등의 염으로 전환되므로, 염을 여과하여 제거하고 여액을 증류 등의 방법으로 정제하면 순도 높은 트리스(알킬아미노)실란을 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 한 가지 구체례에 따라 할로실란으로서 트리클로로실란과 테트라클로로실란을 조합하여 사용하는 경우, 상기 단계 (a) 및 (b) 반응의 반응식은 하기 반응식 1 및 2로 표시될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00005
[반응식 2]
Figure pat00006
상기 반응식 1 및 2에서 R1 및 R2는 화학식 1 내지 3에서 정의된 것과 같다.
본 발명의 한 가지 실시예에서 상기 단계 (a)에서 할로실란으로서 트리클로로실란과 테트라클로로실란을 50:50의 몰%로 혼합하여 디메틸아민과 반응시키고 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 46%의 트리스(디메틸아미노)실란과 54%의 트리스(디메틸아미노)클로로실란이 생성된 것으로 확인되었다.
이처럼 두 생성물의 비율이 다르게 나타난 이유는 하기 반응식 3에서 보는 것과 같이, 아민이 트리클로로실란과 반응할 때 아민이 Si를 공격하여 경로 A처럼 Si-Cl 결합의 염소 원자가 이탈되면서 주생성물로서 트리스(디메틸아미노)실란이 생성되지만, 1 ~ 8% 정도는 경로 B와 같이 Si-H 결합의 수소 원자가 이탈되면서 트리스(디메틸아미노)클로로실란이 생성되기 때문이다.
[반응식 3]
Figure pat00007
따라서, 본 발명에서는 단계 (a)의 반응 생성물 중의 트리스(알킬아미노)할로실란을 단계 (b)에서 금속수소화물과 반응시켜 트리스(알킬아미노)실란으로 환원시킴으로써 높은 수율로 트리스(알킬아미노)실란을 얻는다.
본 발명에 있어서, 상기 단계 (a)의 반응 온도는 -30 내지 80℃, 바람직하게는 -20 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 효과적이다. 반응 중에 발생하는 열을 제어할 필요가 있는 경우 자켓 반응기 내에 순환 냉매를 도입하거나 냉각 온도 조절 장치를 설치할 수 있다.
단계 (a) 반응에서 생성되는 (트리스알킬아미노)할로실란과 부산물로서 생성되는 알킬아민 하이드로할라이드 염을 효과적으로 분리하기 위해서는 1개 이상의 필터를 사용하는 것이 좋다. 적합한 여과 매질은 0.5 내지 5 미크론 메쉬 필터이고, 이때의 감압은 500 ~ 750 토르에서 수행하는 것이 적절하다. 염화암모늄을 효과적으로 제거하기 위해 여과는 0 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (b)는 단계 (a)의 생성물인 트리스(알킬아미노)할로실란의 할로겐을 수소로 치환하는 환원 반응이다. 따라서 단계 (b)에서 사용하는 금속수소화물은 본 발명 분야에 환원제로서 알려져 있는 금속수소화물, 예를 들면, LiH, NaH, KH, NaBH4, KBH4, LiAlH4 및 NaAlH4로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
단계 (b)에서는 단계 (a)의 반응 혼합물을 여과한 여액에 함유되어 있는 생성물인 트리스(알킬아미노)할로실란, 트리스(알킬아미노)실란 또는 이들의 혼합물과 금속수소화물 사이의 몰비가 1.0 : 0.25 - 1.0 이 되도록 금속수소화물을 첨가하여 반응시킨다. 다만, 상기 단계 (a)에서 할로실란으로서 트리할로실란과 테트라클로로실란의 조합을 사용하여 아민과 반응시키는 경우, 단계 (b)에서 금속수소화물의 첨가량은 단계 (a)에서 사용한 테트라할로실란에 대해 몰비로 1.0배를 초과하지 않는 양으로 첨가한다.
상기 단계 (b)의 반응에서 할로겐이 수소로 치환되는 반응의 속도가 느린 경우, 금속수소화물(예컨대, LAlH4)가 반응물속에 남아 있을 때 환류하거나 또는 1/10정도의 금속수소화물(예컨대, LAlH4)를 투입하고 반응 혼합물을 환류하여 생성물로 진행하게 할 수 있다. 그러나, 단계 (b)의 반응 온도는 0℃ 내지 80℃ 범위를 넘지 않도록 유지하는 것이 효과적이며, 가장 적절한 반응 온도는 30℃ 내지 40℃이다. 이와 같은 조건에서 4 내지 24 시간 동안 반응시키면 환원 반응이 완결된다.
상기 단계 (a) 및 (b)에서 용매로는 직선형, 가지형 및 고리형 포화 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 시아노계 용매로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것, 바람직하게는 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 메틸에틸벤젠, 테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메톡시메탄, 디이소프로필에테르, 디글라임 및 아세토니트릴로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
최종 생성물 내에 불순물의 도입을 방지하고, 수분에 의해 원료가 분해되어 실록산이 생성되는 것을 방지하고, 또한 각각의 아민으로부터 가수분해되는 것을 방지하기 위해서는 순도가 높고, 가능한 한 수분 함량이 낮으며, 생성물을 정제할 때 금속 불순물 문제를 일으키지 않는 전자급 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
반도체 소자 물질로 이용될 수 있는 고순도의 트리스(알킬아미노)실란을 제조하는 경우, 반응물인 테트라할로실란은 순도가 99.99% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 알킬아민 화합물도 순도가 99.98% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 트리스(알킬아미노)실란을 제조할 때 사용하는 반응기에 시약을 도입할 때에는 공기 또는 수분에 노출되지 않도록 비활성 기체를 운반가스로서 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이러한 비활성 기체로는 본 발명 분야에 잘 알려져 있는 비활성 기체, 예를 들면, 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 조합 중 어떤 것을 사용할 수 있다.
상술한 방법으로 본 발명에서는 최종 생성물을 80% 이상의 수율로 얻을 수 있으며, 2회의 증류 정제 과정을 거치면 순도가 99.99% 이상 트리스(알킬아미노)실란을 얻을 수 있다.
실시예
이하에서는 본 발명을 하기 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
< 실시예 1> 테트라클로로실란으로부터 트리스(디메틸아미노)실란의 제조
(1) 중간체 제조
질소 기류 하에서 건조한 5구 20 L 둥근 플라스크에 기계 교반기, 디지털 온도계 및 냉각기를 설치한 다음, 이소프로필에테르 6,000 mL를 넣고, -20℃로 냉각한 다음, 30분간 교반하였다. -20℃로 유지한 채 디메틸아민(2,000 g, 44.3424 mol)을 첨가한 후, 이소프로필에테르 1,000 mL에 테트라클로로실란(1,215 g, 7.152 mol)을 녹인 용액을 상기의 반응 용액에 서서히 첨가하였다. 테트라클로로실란의 투입을 끝낸 후, 반응물의 온도를 실온까지 승온하였다. 이 반응물을 2 시간 동안 실온에서 교반하고, 다시 40℃에서 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하여 반응 전환율 및 종말점을 확인하였다.
이후, 생성된 흰색 고체를 여과하고, 이소프로필에테르로 200 mL 씩 3회 세척하였다. 여과기에서 흰색의 고체를 제거하고, 여과액을 얻었다.
(2) 트리스(디메틸아미노)실란 제조
여과액을 상온으로 유지하면서 LiAlH4 (135.86 g, 3.577 mol)을 서서히 첨가하였다. 첨가를 끝낸 후 온도를 50℃로 승온하고 6시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 반응물을 상온으로 냉각시키고, 여과하고, 이소프로필에테르로 200 mL 씩 3회 세척하여 맑은 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액에서 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하여 반응 전환율 및 종말점을 확인하였다.
증류 헤드, 칼럼, 냉각기 및 다이아프램 펌프 (diaphram pump)가 설치된 분별증류장치의 2 L 플라스크에 여과액을 조금씩 이송하고 농축 반복적으로 작업하여 용매를 제거하였다. 용매를 제거한 다음, 잔여물을 진공 증류하여 74℃ ~ 75℃, 100 토르 (760 토르에서 142℃(문헌값))에서 트리스(디메틸아미노)실란을 946 g(수율: 82%) 수득하였다. 얻어진 트리스(디메틸아미노)실란의 잔류 염소 함량을 이온 크로마토그래피로 측정하여 7.1 ppb의 결과를 얻었다.
< 실시예 2> 테트라클로로실란으로부터 트리스(디메틸아미노)실란의 제조
실시예 1의 (1)에서와 마찬가지 방법으로 중간체를 제조한 이후, 여과액을 상온으로 유지하면서 60% NaH (21.5 g, 0.5366 mol)와 LiAlH4 (135.86 g, 3.577 mol)을 서서히 첨가하였다. 첨가를 끝낸 후 온도를 50℃로 승온하고 7시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 반응물을 상온으로 냉각시키고, 여과하고, 이소프로필에테르로 200 mL 씩 3회 세척하여 맑은 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액에서 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하여 반응 전환율 및 종말점을 확인하였다.
증류 헤드, 칼럼, 냉각기 및 다이아프램 펌프 (diaphram pump)가 설치된 분별증류장치의 2 L 플라스크에 여과액을 조금씩 이송하고 농축 반복적으로 작업하여 용매를 제거하였다. 용매를 제거한 다음, 잔여물을 진공 증류하여 74℃ ~ 75℃, 100 토르 (760 토르에서 142℃(문헌값))에서 트리스(디메틸아미노)실란을 992 g(수율: 86%) 수득하였다. 얻어진 트리스(디메틸아미노)실란의 잔류 염소 함량을 이온 크로마토그래피로 측정하여 6.9 ppb의 결과를 얻었다.
< 실시예 3> 50:50의 비율로 혼합된 테트라클로로실란과 트리클로로실란으로부터 트리스(디메틸아미노)실란의 제조
(1) 중간체 제조
질소 기류 하에서 건조한 5구 20 L 둥근 플라스크에 기계 교반기, 디지털 온도계 및 냉각기를 설치한 다음, 이소프로필에테르 6,000 mL를 넣고, -20℃로 냉각한 다음, 30분간 교반하였다. -20℃로 유지한 채 디메틸아민(2,000 g, 44.3424 mol)을 첨가한 후, 이소프로필에테르 1,000 mL에 테트라클로로실란(607.5 g, 3.576 mol)과 트리클로로실란(484.33 g, 3.576 mol)을 녹인 혼합 용액을 상기의 반응 용액에 서서히 첨가하였다. 클로로실란의 첨가를 끝낸 후, 반응물의 온도를 실온까지 승온하였다. 이 반응물을 2 시간 동안 실온에서 교반하고, 다시 40℃에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하여 반응 전환율 및 종말점을 확인하였다.
그 다음, 생성된 흰색 고체를 여과하고, 이소프로필에테르로 200 mL 씩 3회 세척하였다. 여과기에서 흰색의 고체를 제거하고, 여과액을 얻었다. 여액에 대하여 GC 데이터로 화합물을 동정한 결과 도 1에 도시된 GC 결과, 및 도 2에 도시된 GC-MS의 MS 결과를 얻었다.
도 2의 (a)는 중간체인 트리스(디메틸아미노)클로로실란의 질량분석(GC-MS) 결과이고, (b)는 트리스(디메틸아미노)실란의 질량분석(GC-MS) 결과이다.
따라서, 여액에는 중간체인 트리스(디메틸아미노)클로로실란과 트리스(디메틸아미노)실란이 함유되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
(2) 트리스(디메틸아미노)실란 제조
여과액을 상온으로 유지하면서 60% NaH (21.5 g, 0.5366 mol)와 LiAlH4 (135.86 g, 1.788 mol)을 서서히 첨가하였다. 첨가를 끝낸 후 온도를 50℃로 승온하고 6시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 반응물을 상온으로 냉각시키고, 여과하고, 이소프로필에테르로 200 mL 씩 3회 세척하여 맑은 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액에서 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하여 반응 전환율 및 종말점을 확인하였다.
증류 헤드, 칼럼, 냉각기 및 다이아프램 펌프(diaphram pump)가 설치된 분별증류장치의 2 L 플라스크에 여과액을 조금씩 이송하고 농축 반복적으로 작업하여 용매를 제거하였다. 용매를 제거한 다음, 잔여물을 진공 증류하여 74℃ ~ 75℃, 100 토르 (760 토르에서 142℃(문헌값))에서 트리스(디메틸아미노)실란을 969 g(수율: 84%) 수득하였다. 얻어진 트리스(디메틸아미노)실란의 잔류 염소 함량을 이온 크로마토그래피로 측정하여 6.6 ppb의 결과를 얻었다.
상기에서 채취한 여과액에 대한 수소핵자기공명(H-NMR), 탄소핵자기공명(C-NMR), 규소핵자기공명(Si-NMR), 및 기체 크로마토그래피(GC) 분석을 실시하고, 최종적으로 수득한 순수한 화합물에 대해 GC 분석, 질량분석(GC-MS), 및 TG-DSC 분석을 수행한 결과, 채취한 여과액 및 최종 수득한 화합물이 트리스(디메틸아미노)실란이라는 것을 확인하였다. 도 3은 수소핵자기공명(H-NMR) 스펙트럼을, 도 4는 탄소핵자기공명(C-NMR) 스펙트럼을, 도 5는 규소핵자기공명(Si-NMR) 스펙트럼을, 최종 수득한 화합물에 대한 GC 분석 결과는 도 6에, GC-MS 분석의 MS 결과는 도 7에, 열 중량(TG) 분석 결과는 도 8에 도시되어 있다.
이상과 같이 본 발명을 실시예를 통하여 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서 상술한 실시예들은 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다. 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 아민과 하기 화학식 2로 표시되는 할로실란을 반응시키는 단계; 및
    (b) 단계 (a)의 생성물 중의 트리스(알킬아미노)할로실란을 금속수소화물과 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 트리스(알킬아미노)실란으로 전환하는 단계를 포함하는, 트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    [화학식 2]
    SiHnX4 -n
    [화학식 3]
    Figure pat00009

    식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 6개의 직선형, 가지형 또는 고리형 알킬기이고, X는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이고, n은 0 또는 1이며, 단 단계 (a)에서 n=0인 화합물을 반드시 포함한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 메틸시클로펜틸, 헥실 및 시클로헥실로 구성된 군에서 선택되는 것인, 트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 2차 아민과 할로실란을 6.0 - 6.4 : 1의 몰비로 반응시키는 것인, 트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 할로실란은 테트라할로실란 단독 또는 트리할로실란과 테트라할로실란의 조합인 것인, 트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 단계 (a)에서의 할로실란과 금속수소화물 사이의 몰비가 1.0 : 0.25 - 1.0 이 되도록 금속수소화물을 첨가하는 것인, 트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서, 단계 (a)에서 사용되는 테트라할로실란의 몰비 대비 1.0 이하로 상기 금속수소화물을 반응시키는 것인, 트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (a) 및 (b)에서 용매로서 직선형, 가지형 및 고리형 포화 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 시아노계 용매로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 사용하는 것인 트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 용매는 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 메틸에틸벤젠, 테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메톡시메탄, 디이소프로필에테르, 디글라임 및 아세토니트릴로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 금속수소화물은 LiH, NaH, KH, NaBH4, KBH4, LiAlH4 및 NaAlH4로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 트리스(알킬아미노)실란의 제조 방법.
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