KR20160147722A

KR20160147722A - 블록 폴리머

Info

Publication number: KR20160147722A
Application number: KR1020167026306A
Authority: KR
Inventors: 가즈마사 다케우치
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2016-12-23
Also published as: JPWO2015163321A1; JP2020100852A; CN106232652A; WO2015163321A1

Abstract

본 발명은 3 성분 이상의 중합성 모노머를 중합하여 이루어지는 (메트)아크릴 폴리머이며, 제1 중합성 모노머 유래의 구조 단위와 제2 중합성 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 제1 폴리머 단위, 및 상기 제1 중합성 모노머 유래의 구조 단위와 상기 제2 중합성 모노머와는 다른 제3 중합성 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 제2 폴리머 단위를 갖는 블록 폴리머를 제공한다.

Description

블록 폴리머{BLOCK POLYMER}

본 발명은 3 성분 이상의 모노머를 중합하여 이루어지는 (메트)아크릴 블록 폴리머에 관한 것이다.

(메트)아크릴 폴리머는, (메트)아크릴 모노머를 라디칼 중합함으로써 용이하게 제조하는 것이 가능하며, 목적에 따라서 여러 종류의 (메트)아크릴 모노머를 공중합함으로써 수지의 특성을 폭넓게 바꾸는 것이 가능하기 때문에, 널리 공업적으로 제조되고 있다. 또한, (메트)아크릴 폴리머의 제조 방법은, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 등이 보급되어 있으며, 제조하는 (메트)아크릴 폴리머의 분자량 또는 비용 등을 감안하여 선택되고 있다. 종래 (메트)아크릴 폴리머는, 일반적으로 자유 라디칼 중합으로 제조되고 있기 때문에, 다성분 모노머로부터 얻어지는 (메트)아크릴 폴리머는 랜덤 공중합체이며, 넓은 분자량 분포를 갖고 있다.

(메트)아크릴 폴리머는, 모노머종의 선택에 의해 투명성, 접착성, 저탄성, 고경도 등의 특징을 발현할 수 있어, 광학 분야, 전자 재료 분야, 구조 재료 분야 등으로 전개되고 있다. 또한, 아크릴산 또는 메타크릴산을 (메트)아크릴 폴리머의 성분으로서 공중합함으로써 알칼리 수용액 가용성을 부여하여, 감광성 레지스트 재료에 사용되고 있다. 또한, 글리시딜메타크릴레이트를 공중합함으로써 경화 반응성을 편입하는 것이 가능하고, 광반응성기를 도입함으로써 광반응성을 편입하는 것이 가능하다. 이에 따라, 예컨대, 접착제의 내열성을 높이는 것, 또는 감광성을 부여하는 것이 가능하다.

최근 (메트)아크릴 폴리머의 고성능화 또는 고기능화를 실현하기 위해서, 블록 폴리머, 그라프트 폴리머, 성상 폴리머 등의 구조 제어를 가능하게 하는 리빙 라디칼 중합이 여러 가지 개발되어 있다. (메트)아크릴 폴리머의 합성법으로서 가역적 부가-개열 연쇄 이동(RAFT: Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) 중합이 리빙 라디칼 중합 방법으로서 개발되어 있다. RAFT 중합은, 티오카르보네이트 구조를 갖는 연쇄 이동제를 이용함으로써 폴리머 성장 말단이 가역적인 부가 개열(開裂)을 일으켜 모노머로의 연쇄 이동을 일으킴으로써 리빙 중합의 거동을 취한다. RAFT 중합은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 보호기 없이 중합하는 것이 가능하여, 여러 가지 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등과의 공중합을 가능하게 한다(하기 특허문헌 1, 2를 참조).

특허문헌 1 : 일본 특허출원 공표 제2000-515181호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 출원 공개 제2010-59231호 공보

본 발명은, 3 성분 이상의 다성분 공중합 폴리머에 있어서, 특정 중합성 모노머에 기인하는 폴리머의 물성이 폴리머의 시퀀스에 의해 변화하지 않도록 다른 모노머의 블록성을 높인 블록 폴리머를 얻는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 3 성분 이상의 중합성 모노머를 중합하여 이루어지는 (메트)아크릴 폴리머이며, 제1 중합성 모노머 유래의 구조 단위와 제2 중합성 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 제1 폴리머 단위, 및 상기 제1 중합성 모노머 유래의 구조 단위와 상기 제2 중합성 모노머와는 다른 제3 중합성 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 제2 폴리머 단위를 갖는 블록 폴리머에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 제1 폴리머 단위의 편말단 또는 양말단에 상기 제2 폴리머 단위가 결합하고 있는 상기 블록 폴리머에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 제1 중합성 모노머가 (메트)아크릴산(아크릴산 또는 메타크릴산)인 상기 블록 폴리머에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 제2 중합성 모노머가 스티렌인 상기 블록 폴리머에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 제3 중합성 모노머가 (메트)아크릴산에스테르(아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르)인 상기 블록 폴리머에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 중량 평균 분자량이 10,000~200,000인 상기한 블록 폴리머에 관한 것이다.

더욱이 본 발명은, 분자량 분산도가 1.2~4.0인 상기 블록 폴리머에 관한 것이다.

본 발명의 블록 폴리머는, 3 성분 이상의 다성분 공중합 폴리머에 있어서, 특정 중합성 모노머에 기인하는 폴리머의 물성이 폴리머의 시퀀스에 의해 변화하지 않도록 다른 모노머의 블록성을 높인 것이다. 얻어지는 (메트)아크릴 블록 폴리머는, 감광성 레지스트, 접착제, 광경화용 수지 등으로서 양호한 특성을 보이는 것으로서 적용할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 제1 폴리머 단위 합성시 및 제2 폴리머 단위 쇄 신장 후의 겔 투과 크로마토그램을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1의 제1 폴리머 단위 합성시의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1의 제2 폴리머 단위 쇄 신장 후의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

이하 본 발명의 실시형태에 관해서 상세히 설명한다.

본 명세서에서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 그것에 대응하는 메타크릴산을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」 등의 다른 유사한 표현에 있어서도 마찬가지이다. 「A 또는 B」란, A 및 B의 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되며, 양쪽 모두를 포함하고 있어도 좋다. 이하에 예시하는 재료는, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

본 실시형태의 블록 폴리머는, 3 성분 이상의 중합성 모노머를 중합하여 이루어지는 (메트)아크릴 폴리머이며, 제1 중합성 모노머 유래의 구조 단위와 제2 중합성 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 제1 폴리머 단위, 및 상기 제1 중합성 모노머 유래의 구조 단위와 상기 제2 중합성 모노머와는 다른 제3 중합성 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 제2 폴리머 단위를 갖는다. 제3 중합성 모노머는, 상기 제1 중합성 모노머와도 다르다. 상기 3 성분 이상의 중합성 모노머는 적어도 (메트)아크릴산을 포함한다.

본 실시형태의 블록 폴리머는, 3 성분 이상의 다성분 공중합 폴리머에 있어서, 특정 중합성 모노머에 기인하는 폴리머의 물성이 폴리머의 시퀀스에 의해 변화하지 않도록 다른 모노머의 블록성을 높인 것이다. 구체적으로는, 본 실시형태의 블록 폴리머는, 적어도 (메트)아크릴산을 포함하는 3 성분 이상의 중합성 모노머를 중합하여 이루어지는 (메트)아크릴 블록 폴리머이며, (메트)아크릴산 이외의 중합성 모노머 유래의 구조 단위를 블록화할 수 있고, 용제 및 알칼리 수용액에의 용해성이 우수한 블록 폴리머이다.

본 실시형태의 블록 폴리머는, 제1 폴리머 단위를 블록으로서 가지고, 제1 폴리머 단위의 편말단(한쪽의 말단) 또는 양말단에 제2 폴리머 단위가 블록으로서 결합하고 있는(제1 폴리머 단위의 편말단 또는 양말단에 제2 폴리머 단위를 갖는) 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1 중합성 모노머가 (메트)아크릴산(아크릴산 또는 메타크릴산)인 블록 폴리머인 것이 바람직한 양태이다. 상기 제2 중합성 모노머가 스티렌인 것이 바람직한 양태이다. 상기 제3 중합성 모노머가 (메트)아크릴산에스테르(아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르)인 것이 바람직한 양태이다. 본 실시형태의 블록 폴리머의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 본 실시형태의 블록 폴리머의 중량 평균 분자량은 10,000~200,000이 바람직하다. 본 실시형태의 블록 폴리머의 분자량 분산도는 1.2~4.0이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 블록 폴리머에 있어서, 각각의 모노머의 비율 및 각각의 폴리머 단위의 비율에 특별히 제한은 없고, 다양한 것을 예로 들 수 있다.

본 실시형태의 블록 폴리머에 있어서의 제1 중합성 모노머와 제2 중합성 모노머의 비율은, 용매에의 용해성, 상용성의 제어 등의 관점에서, 전자(제1 중합성 모노머)/후자(제2 중합성 모노머)의 몰비로, 1/99~80/20이라도 좋고, 3/97~70/30이라도 좋고, 5/95~60/40이라도 좋다. 제1 중합성 모노머와 제3 중합성 모노머의 비율은, 용매에의 용해성, 상용성의 제어 등의 관점에서, 전자(제1 중합성 모노머)/후자(제3 중합성 모노머)의 몰비로, 1/99~80/20이라도 좋고, 3/97~80/20이라도 좋고, 5/95~60/40이라도 좋다. 제1 폴리머 단위와 제2 폴리머 단위의 비율은, 고신도, 고강도, 고접착성 등의 관점에서, 전자(제1 폴리머 단위)/후자(제2 폴리머 단위)의 몰비로, 10/90~90/10이라도 좋고, 20/80~80/20이라도 좋고, 30/70~70/30이라도 좋다. 또한, 상기 비율에 있어서의 각 중합성 모노머의 양은 블록 폴리머 전체에 있어서의 총량이다.

예컨대, 본 실시형태의 블록 폴리머에 있어서의 제1 중합성 모노머와 제2 중합성 모노머의 비율이 전자(제1 중합성 모노머)/후자(제2 중합성 모노머)의 몰비로 1/99~80/20이고, 또한 제1 중합성 모노머와 제3 중합성 모노머의 비율이 전자(제1 중합성 모노머)/후자(제3 중합성 모노머)의 몰비로 1/99~80/20이며, 또한 제1 폴리머 단위와 제2 폴리머 단위의 비율이 전자(제1 폴리머 단위)/후자(제2 폴리머 단위)의 몰비로 10/90~90/10인 양태를 들 수 있다.

본 실시형태의 블록 폴리머의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 실시형태의 블록 폴리머는, 제1 중합성 모노머와 제2 중합성 모노머를 리빙 중합에 의해 중합하여 제1 폴리머 단위를 얻은 후, 상기 제1 중합성 모노머와 제3 중합성 모노머를 첨가하여 제2 폴리머 단위를 쇄 신장시킴으로써 얻을 수 있다.

리빙 중합으로서는, 음이온 중합, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 니트록시드 리빙 라디칼 중합(NMP), 가역적 부가 개열 연쇄 이동(RAFT) 중합, 유기텔루륨 매개 리빙 라디칼 중합(TERP), 가역 연쇄 이동 촉매 중합(RTCP) 등을 이용할 수 있다.

리빙 라디칼 중합에서는, 라디칼 중합에 있어서, 성장 라디칼을 가역적으로 보호하고, 보호기의 탈보호(활성화), 모노머의 부가(성장), 보호(불활성화)의 반복에 의해 분자쇄가 조금씩 거의 균등하게 성장하여, 분자량 분포가 좁은 고분자를 얻을 수 있다. 모노머가 반응계로부터 고갈되더라도 새롭게 모노머를 공급함으로써 중합이 개시되어 쇄 신장이 일어난다. 그 중에서도, 연쇄 이동제인 보호기로서 티오에스테르를 이용하는 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)은, 중합 가능한 모노머종이 많고, 아크릴산 또는 메타크릴산을 직접 공중합할 수 있다는 점에서 바람직하다.

이 RAFT 중합에 있어서는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조의 티오카르보네이트 화합물을 연쇄 이동제로서 이용할 수 있다:

(R은 1가의 기를 나타내고, Z는 1가의 기를 나타낸다.)

여기서, R로서는, 쿠밀기, 시아노프로필기, 페닐프로필기, 시아노페닐메틸기, 에틸카르복시프로필기, 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일기, 1-시아노에틸기, 1-페닐에틸기, tert-부틸기, 시아노메틸기, 벤질기 등을 바람직한 것으로서 예로 들 수 있다.

또한, Z로서는, 페닐기, 메틸티오일기, 피롤기, 메틸기, 페녹시기, 에톡시기, 디메틸아미노기 등을 바람직한 것으로서 예로 들 수 있다.

이들 연쇄 이동제의 구체예로서는, 쿠밀디티오벤조에이트, 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트, 4-시아노-4[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산, 시아노메틸메틸(페닐)카르바모디티오에이트, 4-시아노-4-(페닐카르보노티오일티오)펜탄산, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산, 시아노메틸도데실트리티오카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 시판되고 있지만, 연쇄 이동제는 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태에 있어서, 중합성 모노머로서는, 중합성 탄소-탄소 불포화 이중 결합(C=C)을 갖는 모노머를 들 수 있으며, 구체적으로는 (메트)아크릴 모노머, 스티렌계 모노머, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

또한 여기서 「(메트)아크릴 모노머」란, 아크릴로일기(CH=CH-CO-) 또는 메타크릴로일기(CH=C(CH₃)-CO-)를 갖는 모노머를 가리키며, 「(메트)아크릴 폴리머」란, 이들의 기를 갖는 모노머를 적어도 일부 이용하여 중합하여 얻어지는 폴리머를 가리킨다.

본 실시형태에서는, (메트)아크릴 모노머 및 스티렌계 모노머를 중합성 모노머로서 이용한 (메트)아크릴 폴리머가 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 제1 중합성 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 카르복실기 함유 모노머를 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴산(아크릴산 또는 메타크릴산) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한, 제2 중합성 모노머 및 제3 중합성 모노머로서는, 상기 제1 중합성 모노머 이외의, (메트)아크릴 모노머, 스티렌계 모노머, (메트)아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴 등을 바람직한 것으로서 예로 들 수 있다. 그 중에서도 제2 중합성 모노머로서는, 스티렌이 바람직하다. 제3 중합성 모노머로서는, (메트)아크릴산에스테르(아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르)가 바람직하다. 스티렌계 모노머로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로서는, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산라우릴 등을 들 수 있다.

그 중에서도 본 실시형태의 제조 방법에 있어서 이용하기에 적합한 모노머의 조합으로서, 제1 중합성 모노머가 (메트)아크릴산이며 또한 제2 및 제3 중합성 모노머가 스티렌, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산라우릴 등인 것을 예로 들 수 있다.

본 실시형태의 블록 폴리머는, 제1 폴리머 단위 및 제2 폴리머 단위와는 다른 제3 폴리머 단위를 추가로 갖고 있어도 좋다. 제3 폴리머 단위는, 예컨대, 제1 폴리머 단위 및 제2 폴리머 단위와 같은 제1 중합성 모노머 유래의 구조 단위를 갖고 있다. 제3 폴리머 단위를 부여하는 중합성 모노머로서는, 제1 폴리머 단위 및 제2 폴리머 단위를 얻기 위해서 이용하는 상기 중합성 모노머를 이용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조의 티오카르보네이트 화합물을 연쇄 이동제로서 이용하고, 제1 중합성 모노머(예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산)와 제2 중합성 모노머를 리빙 중합에 의해 중합하여 제1 폴리머 단위를 합성한 경우, 중합이 어느 정도 진행된 시점에서, 제1 폴리머 단위가 되는 폴리머를 재침전 또는 감압 유거에 의해 회수한 후, 제1 중합성 모노머와 제3 중합성 모노머와 함께 가함으로써 제2 폴리머 단위를 쇄 신장시킬 수 있다. 이 경우, 소량의 라디칼 개시제를 첨가하여도 좋다.

또한, 일반식(1)으로 표시되는 구조의 티오카르보네이트 화합물을 연쇄 이동제로서 이용하고, 제1 중합성 모노머와 제2 중합성 모노머를 리빙 중합에 의해 중합하여 제1 폴리머 단위를 합성하고, 중합이 어느 정도 진행된 시점에서, 동일한 반응기에, 제1 중합성 모노머와 제3 중합성 모노머를 첨가하여 제2 폴리머 단위를 쇄 신장시킴으로써 본 실시형태의 블록 폴리머를 얻을 수 있다.

맨 처음에 이용하는 제1 중합성 모노머, 이것과 중합 가능한 제2 중합성 모노머, 뒤에서 투입하는 제1 중합성 모노머 및 이것과 중합 가능한 제3 중합성 모노머의, 각각의 몰량, 및 일반식(1)으로 표시되는 티오카르보네이트 화합물의 몰비를 제어함으로써, 얻어지는 블록 폴리머의 분자량, 제1 폴리머 단위의 분자량(쇄 길이) 및 제2 폴리머 단위의 분자량(쇄 길이)을 조정하는 것이 가능하다.

일반적으로, 연쇄 이동제(구체적으로는, 예컨대 일반식(1)으로 표시되는 화합물)과 라디칼 개시제와의 몰 비율(연쇄 이동제/라디칼 개시제)는 20/1~1/5가 바람직하고, 10/1~1/4가 보다 바람직하다. 연쇄 이동제(일반식(1)으로 표시되는 화합물 등)와 라디칼 개시제와의 비율을 20/1 이하로 함으로써, 단분산성을 유지하면서 중합 반응 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 공업적으로 바람직하다. 한편, 상기 비율을 1/5 이상으로 함으로써, 라디칼 개시제에서 직접 모노머로의 연쇄 이동이 발생하는 것을 피할 수 있어, 본 실시형태의 블록 폴리머와는 다른 각종 폴리머(랜덤 폴리머, 제1 폴리머 단위 단독, 제2 폴리머 단위 단독 등의 폴리머)의 부생을 억제하여, 양호한 블록 폴리머를 얻을 수 있다.

중합 반응의 온도는, 사용하는 라디칼 개시제의 분해 온도에 따라 다르며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로, 반감기 분해 온도 - 2℃ 내지 + 20℃(반감기 분해 온도 - 2℃ ~ 반감기 분해 온도 + 20℃)에서 행하는 것이 바람직하다. 온도를 반감기 분해 온도에 대하여 이 범위로 제어함으로써, 분자량 분포를 작게 할 수 있으며, 일반식(1)의 구조를 갖지 않는 폴리머의 부생에 의한 블록화 저하의 억제가 가능하게 된다.

본 실시형태의 블록 폴리머를 합성하기 위한 라디칼 개시제로서는, 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산화라우로일, 과산화디t-부틸, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 과산화물 개시제; AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴), V-65(아조비스디메틸발레로니트릴) 등의 아조 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴)이 바람직하다.

본 실시형태의 블록 폴리머는, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 고상 중합 등으로 합성할 수 있는데, 중량 평균 분자량으로 2,000~300,000의 수지를 얻기 위해서는 용액 중합이 바람직하고, 중량 평균 분자량으로 300,000~1,000,000의 수지를 얻기 위해서는 현탁 중합이 바람직하다. 이용하는 모노머의 극성 또는 반응성에 따라 중합 방법은 적절하게 선택되지만, 아크릴산 또는 메타크릴산을 이용하는 경우, 그 용해성의 관점에서, 용매에 가용인 (메트)아크릴 폴리머를 합성하기 위해서는 용액 중합으로 행하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 블록 폴리머의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 강도, 신도, 접착성 등의 관점에서, 10,000 이상이 바람직하고, 12,000 이상이 보다 바람직하고, 15,000 이상이 더욱 바람직하다. 블록 폴리머의 중량 평균 분자량은, 용해성 등의 관점에서, 200,000 이하가 바람직하고, 180,000 이하가 보다 바람직하고, 150,000 이하가 더욱 바람직하다. 이들 관점에서, 블록 폴리머의 분자량은, 10,000~200,000이 바람직하고, 12,000~180,000이 보다 바람직하고, 15,000~150,000이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 블록 폴리머의 분자량 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는, 고신도, 고강도, 고접착 등의 관점에서, 1.1 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하다. 블록 폴리머의 분자량 분산도는, 분산성, 상용성 등의 관점에서, 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이하가 더욱 바람직하다. 이들 관점에서, 블록 폴리머의 분자량 분산도는, 1.1~4.0이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하고, 1.2~2.0이 더욱 바람직하다.

또, 분자량(중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정하며, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산함으로써 구할 수 있다.

용액 중합은, 중합 가능한 모노머, 연쇄 이동제 및 라디칼 개시제를, 생성하는 수지를 용해할 수 있는 용제에 용해하여, 라디칼 개시제에 의해서 결정되는 온도까지 가온함으로써 행해진다. 이 때 공기 하에서도 중합을 행하는 것은 가능하지만, 질소 하에서 행하는 것이 바람직하다.

용액 중합에서 사용하는 용제는, 중합 가능한 모노머, 연쇄 이동제, 라디칼 개시제, 및 생성되는 수지를 용해할 수 있다면 특별히 제한되지 않지만, 중합을 행하는 온도 이상의 비점을 갖는 것이 바람직하다. 중합을 행하는 온도가, 사용하는 용제의 비점보다도 높은 경우에는, 가압 하에서의 반응에 의해 행할 수 있다.

이용하는 용제(유기 용매 등)으로서는, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 아세트산부틸, 클로로벤젠, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 이용되며, 특별히 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 적절하게 혼합하여 이용할 수 있다.

RAFT 중합에서는, 일반적으로, 아크릴 성장 말단에서 메타크릴레이트 모노머로의 연쇄 이동은 일어나지 않는다. 이 때문에, 복수의 모노머를 공중합할 때의 모노머의 배합 순서 또는 조합은 중요하다. 따라서, 복수의 모노머를 동시에 사용하는 경우에는, 아크릴로일기를 갖는 모노머만의 조합 또는 메타크릴로일기를 갖는 모노머만의 조합으로 행하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 블록 중합으로 단계적으로 폴리머를 성장시키기 위해서는, 아크릴로일기를 갖는 모노머만의 조합으로 중합하거나, 또는 메타크릴로일기를 갖는 모노머만의 조합으로 메타크릴로일기를 갖는 모노머를 중합시킨 후에 아크릴로일기를 갖는 모노머를 중합하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 블록 폴리머는, 예컨대, 감광성 재료, 접착제, 점착제, 코팅 재료, 분산제 등의 용도에 있어서 우수한 제반 특성을 보일 것으로 기대된다.

실시예

이하 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하 특별히 양해를 구하지 않는 한, 「%」는 「질량%」를 의미한다.

(실시예 1)

환류 냉각기, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 갖춘 500 mL(밀리리터)의 분리형 플라스크에, 메타크릴산(와코쥰야쿠가부시키가이샤 제조) 25.0 g(290 mmol), 스티렌(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 67.5 g(648 mmol), 쿠밀디티오벤조에이트 1.46 g(5.36 mmol) 및 아조비스이소부티로니트릴(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조, 순도 98%) 0.45 g(2.73 mmol)을 넣고, 실온에서 질소를 버블링하여 30분간 교반했다. 온도를 65℃로 올려 30분 교반하고, 그 후 온도를 70℃로 올렸다. 반응액의 점도가 올라가면, 별도로 질소를 30분간 버블링해 둔 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합액을 46 g 가하여 추가로 교반했다. 80℃에서 2시간 교반하여, 고형분과 분자량을 측정했다. 고형분으로부터 환산한 중합율은 94%이고, 스티렌/메타크릴산 단위의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,900이며, 수 평균 분자량(Mn)은 9200이었다. 이 반응액에 메타크릴산(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 15.5 g(181 mmol) 및 메타크릴산벤질(히타치가세이가부시키가이샤 제조, 판크릴 FA-BZM) 42.0 g(238 mmol)을 가하여 추가로 70℃에서 교반을 계속했다. 반응액의 점도가 올라가면, 별도로 질소를 30분간 버블링해 둔 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합액을 46 g 가하여 추가로 교반했다. 80℃에서 4시간 교반하여, 고형분과 분자량을 측정했다. 반응 종료 후, (메트)아크릴 폴리머의 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 21,900이고, 수 평균 분자량(Mn)은 15,100이며, 바니시의 고형분은 34 질량%이었다.

(실시예 2)

환류 냉각기, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 갖춘 500 mL의 분리형 플라스크에, 메타크릴산(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 25.0 g(290 mmol), 스티렌(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 67.5 g(648 mmol), 쿠밀디티오벤조에이트 0.68 g(2.5 mmol) 및 아조비스이소부티로니트릴(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조, 순도 98%) 0.21 g(1.28 mmol)을 넣고, 실온에서 질소를 버블링하여 30분간 교반했다. 온도를 65℃로 올려 30분 교반하고, 그 후 온도를 70℃로 올렸다. 반응액의 점도가 올라가면, 별도로 질소를 30분간 버블링해 둔 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합액을 46 g 가하여 추가로 교반했다. 80℃에서 2시간 교반하여, 고형분과 분자량을 측정했다. 고형분으로부터 환산한 중합율은 92%이고, 스티렌/메타크릴산 단위의 중량 평균 분자량(Mw)은 21,400이며, 수 평균 분자량(Mn)은 16,900이었다. 이 반응액에 메타크릴산(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 15.5 g(181 mmol) 및 메타크릴산벤질(히타치가세이가부시키가이샤 제조, 판크릴 FA-BZM) 42.0 g(238 mmol)을 가하여 추가로 70℃에서 교반을 계속했다. 반응액의 점도가 올라가면, 별도로 질소를 30분간 버블링해 둔 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합액을 46 g 가하여 추가로 교반했다. 80℃에서 4시간 교반하여, 고형분과 분자량을 측정했다. 반응 종료 후, (메트)아크릴 폴리머의 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 40,300이고, 수 평균 분자량(Mn)은 32,000이며, 바니시의 고형분은 34 질량%이었다.

(실시예 3)

환류 냉각기, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 갖춘 500 mL의 분리형 플라스크에, 메타크릴산(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 25.0 g(290 mmol), 스티렌(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 67.5 g(648 mmol), 쿠밀디티오벤조에이트 1.12 g(4.11 mmol) 및 아조비스이소부티로니트릴(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조, 순도 98%) 0.17 g(1.01 mmol)을 넣고, 실온에서 질소를 버블링하여 30분간 교반했다. 온도를 65℃로 올려 30분 교반하고, 그 후 온도를 70℃로 올렸다. 반응액의 점도가 올라가면, 별도로 질소를 30분간 버블링해 둔 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합액을 46 g 가하여 추가로 교반했다. 80℃에서 2시간 교반하여, 고형분과 분자량을 측정했다. 고형분으로부터 환산한 중합율은 92%이고, 스티렌/메타크릴산 단위의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,300이며, 수 평균 분자량(Mn)은 9,000이었다. 실온으로 냉각한 후, 반응액을 헥산으로 재침하고 40℃에서 진공 건조했다. 얻어진 고형물 50.0 g, 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합액 46 g, 메타크릴산(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 15.5 g(181 mmol) 및 메타크릴산벤질(히타치가세이가부시키가이샤 제조, 판크릴 FA-BZM) 42.0 g(238 mmol)을 가하여 교반하고, 고형물이 용해된 후, 온도를 70℃로 올려 교반했다. 반응액의 점도가 올라가면, 별도로 질소를 30분간 버블링해 둔 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합액을 46 g 가하여 추가로 교반했다. 80℃에서 2시간 교반하여, 고형분과 분자량을 측정했다. 반응 종료 후, (메트)아크릴 폴리머의 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합 용액을 얻었다. 메타크릴산/메타크릴산벤질의 단위를 포함한 최종의 (메트)아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 30,500이고, 수 평균 분자량(Mn)은 23,800이며, 바니시의 고형분은 34 질량%였다.

(실시예 4~6)

하기 표 2 및 표 3에 나타낸 모노머와 RAFT화제의 조합을 이용한 것 이외에는 실시예 1에 따라서 (메트)아크릴 폴리머를 얻었다.

(실시예 7)

환류 냉각기, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 갖춘 500 mL의 분리형 플라스크에, 메타크릴산(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 25.0 g(290 mmol), 스티렌(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 67.5 g(648 mmol), 쿠밀디티오벤조에이트 1.46 g(5.36 mmol) 및 아조비스이소부티로니트릴(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조, 순도 98%) 0.45 g(2.73 mmol)을 넣고, 실온에서 질소를 버블링하여 30분간 교반했다. 온도를 65℃로 올려 30분 교반하고, 그 후 온도를 70℃로 올렸다. 반응액의 점도가 올라가면, 별도로 질소를 30분간 버블링해 둔 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합액을 46 g 가하여 추가로 교반했다. 80℃에서 4시간 교반하여, 고형분과 분자량을 측정했다. 고형분으로부터 환산한 중합율은 93%이고, 스티렌/메타크릴산 단위의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,900이며, 수 평균 분자량(Mn)은 10,400이었다. 이 반응액에 메타크릴산(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 15.5 g(181 mmol) 및 메타크릴산벤질(히타치가세이가부시키가이샤 제조, 판크릴 FA-BZM) 42.0 g(238 mmol)을 가하여 추가로 70℃에서 교반을 계속했다. 반응액의 점도가 올라가면, 별도로 질소를 30분간 버블링해 둔 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합액을 46 g 가하여 추가로 교반했다. 80℃에서 3시간 교반하여, 고형분과 분자량을 측정했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 21,900이고, 수 평균 분자량(Mn)은 17,000이며, 전체 중합율은 92%이었다.

또한, 이 반응액에, 메타크릴산(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 25.0 g(290 mmol) 및 스티렌(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 67.5 g(648 mmol)를 가하여 추가로 70℃에서 교반을 계속했다. 반응액의 점도가 올라가면, 별도로 질소를 30분간 버블링해 둔 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합액을 46 g 가하여 추가로 교반했다. 80℃에서 3시간 교반하여, 고형분과 분자량을 측정했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 34,600이고, 수 평균 분자량은 26,400이며, 전체 중합율은 94%였다. 반응액을 실온까지 냉각하여, 3개의 폴리머 단위를 갖는 (메트)아크릴 폴리머의 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합 용액을 얻었다.

(실시예 8)

3번째에 가한 모노머가, 표 4에 나타내는 양의 메타크릴산라우릴/메타크릴산 인 것 이외에는 실시예 7에 따라서, 3종의 폴리머 단위를 갖는 (메트)아크릴 폴리머의 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합 용액을 얻었다.

(비교예 1)

환류 냉각기, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 갖춘 500 mL의 분리형 플라스크에, 스티렌(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 63.0 g(605 mmol), 메타크릴산벤질(히타치가세이가부시키가이샤 제조, 판크릴 FA-BZM) 39.2 g(222 mmol), 쿠밀디티오벤조에이트 1.34 g(4.93 mmol) 및 아조비스이소부티로니트릴(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조, 순도 98%) 0.184 g(1.10 mmol)을 넣고, 실온에서 질소를 버블링하여 30분간 교반했다. 온도를 65℃로 올려 30분 교반하고, 그 후 온도를 70℃로 올려 2시간 교반하고, 추가로 80℃에서 2시간 교반하여, 고형분과 분자량을 측정했다. 고형분으로부터 환산한 중합율은 96%이고, 스티렌/메타크릴산벤질 단위의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,100이며, 수 평균 분자량(Mn)은 11,300이었다. 이 반응액에 메타크릴산(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 37.8 g(439 mmol) 및 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합액 46 g을 가하여 70℃에서 교반을 계속했다. 반응액의 점도가 올라가면, 별도로 질소를 30분간 버블링해 둔 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 46 g 가하여 추가로 교반했다. 80℃에서 4시간 교반하여, 고형분과 분자량을 측정했다. 반응 종료 후, (메트)아크릴 폴리머의 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,900이고, 수 평균 분자량(Mn)은 16,000이며, 바니시의 고형분은 34 질량%였다.

(비교예 2)

표 5에 나타내는 모노머를 이용한 것 이외에는 비교예 1에 따라서, 메타크릴산벤질 및 스티렌을 각각 블록 단위으로 하는 (메트)아크릴 폴리머를 얻었다.

(참고예 1)

환류 냉각기, 온도계, 교반기, 질소 도입관을 갖춘 500 mL의 분리형 플라스크에, 스티렌(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 45.0 g(432 mmol), 메타크릴산(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조) 27.0 g(314 mmol), 메타크릴산벤질(히타치가세이가부시키가이샤 제조, 판크릴 FA-BZM) 28.0 g(159 mmol), 쿠밀디티오벤조에이트 1.24 g(4.55 mmol) 및 아조비스이소부티로니트릴(와코쥰야쿠가부키키가이샤 제조, 순도 98%) 0.15 g(0.88 mmol)을 넣고, 실온에서 질소를 버블링하여 30분간 교반했다. 온도를 65℃로 올려 30분 교반하고, 그 후 온도를 70℃로 올려 2시간 교반하여, 반응액의 점도가 올라가면, 별도로 질소를 30분간 버블링해 둔 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 46 g 가하여 추가로 교반했다. 또한, 80℃에서 4시간 교반하여, 고형분과 분자량을 측정했다. 고형분으로부터 환산한 중합율은 96%였다. 반응 종료 후, (메트)아크릴 폴리머의 톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비) 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 31,000이고, 수 평균 분자량(Mn)은 25,400이며, 바니시의 고형분은 34 질량%였다.

(평가)

반응액 및 얻어진 (메트)아크릴 폴리머의 평가는 이하에 따라서 행했다.

[고형분 및 반응율(중합율)의 측정]

반응액 또는 (메트)아크릴 폴리머 바니시의 고형분은 정칭(精秤)한 알루미늄 샤알레에 약 1 g을 정칭하여 150℃에서 15분 가열한 후에 재차 정칭하여 이하의 식에 의해 구했다.

{고형분(%)} = [가열 후의 질량(g) - 알루미늄 샤알레의 질량(g)]/(메트)아크릴 폴리머 바니시의 질량(g) × 100

{반응율(%)} = 고형분(%)/[전체 사용 아크릴 모노머(g)/전체 함유량(g) × 100]

[분자량의 측정]

실시예 및 비교예의 (메트)아크릴 폴리머의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 Mw/Mn은, (메트)아크릴 폴리머의 분자량 분포의 크로마토그램을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하여, 25℃에 있어서의 표준 폴리스티렌의 용리 시간으로부터 환산하여 구했다. 한편, 측정 장치는, 도소가부시키가이샤 제조 EcoSEC, HLC-8320GPC, GPC의 용리액으로서는 테트라히드로푸란을 사용하고, 컬럼은, 겔팩 GL-A-150, 겔팩 GL-A-10(히타치하이테크놀로지즈가부시키가이샤 제조, 상품명)을 직결한 것을 사용했다. 또한, 반응액 중의 폴리머의 분자량에 관해서도 같은 식으로 측정했다.

[(메트)아크릴 폴리머의 모노머 조성 해석]

실시예 및 비교예의 (메트)아크릴 폴리머의 모노머 조성은 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)에 의해 구했다. 또, 반응액 중의 폴리머의 조성에 관해서도 같은 식으로 해석했다.

도 1은 실시예 1의 제1 폴리머 단위 합성시 및 제2 폴리머 단위 쇄 신장 후의 겔 투과 크로마토그램을 도시하며, 부호 1은 제1 폴리머 단위 합성시의 겔 투과 크로마토그램을 나타내고, 부호 2는 제2 폴리머 단위 쇄 신장 후의 겔 투과 크로마토그램을 나타낸다. 도 2는 실시예 1의 제1 폴리머 단위 합성시의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시하며, 부호 3은 메타크릴산의 OH의 시그널을 나타내고, 부호 4는 스티렌의 방향환의 시그널을 나타낸다. 도 3은 실시예 1의 제2 폴리머 단위 쇄 신장 후의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시하며, 부호 5는 메타크릴산의 OH의 시그널을 나타내고, 부호 6은 스티렌과 메타크릴산벤질의 방향환의 시그널을 나타내고, 부호 7은 메타크릴산벤질의 메틸렌의 시그널을 나타낸다.

[산가의 측정]

삼각 플라스크에 합성한 바인더 폴리머 약 1 g을 칭량하고, 혼합 용제(질량비: 톨루엔/메탄올=70/30)를 가하여 용해한 후, 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 적량 첨가하고, 0.1 N의 수산화칼륨 수용액으로 적정하여, 하기 식(α)으로부터 산가를 측정했다.

x = 10 × Vf × 56.1/(Wp × I) … (α)

식(α)에서, x는 산가(mgKOH/g)를 나타내고, Vf는 0.1 N의 KOH 수용액의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 측정한 수지 용액의 질량(g)을 나타내고, I는 측정한 수지 용액 중의 불휘발분의 비율(질량%)을 나타낸다.

[용제 용해성의 평가]

톨루엔/프로필렌글리콜모노메틸에테르(2/3 질량비)에 10 질량% 이상 용해된 경우를 「○」으로 평가하고, 10 질량% 미만인 경우를 「×」로 평가했다. 분리된 경우는「분리」라고 표기했다.

[알칼리 수용액 용해성의 평가]

2% NaOH 수용액에 10 질량% 이상 용해된 경우를 「○」으로 평가하여, 10 질량% 미만인 경우를 「×」로 평가했다.

[파단 신도의 측정]

이형 처리 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에, 바코터를 이용하여, 건조 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 상기 각 바니시를 도포한 후, 60℃에서 20분간 건조했다. 이어서, 110℃에서 2시간 경화한 후, 경화물을 이형 처리 PET 필름으로부터 벗겨내어 시료로 했다. 시료를 폭 10 mm, 길이 100 mm로 펀칭하여 테스트 피스로서 사용했다. 테스트 피스를 EZ 테스터에 척 사이 거리 60 mm로 셋팅하고, 인장 속도 50 mm/분으로 길이 방향으로 인장하여, 파단되었을 때의 신장을 파단 신도(%)로 하여 이하의 식으로 산출했다.

파단 신도(%) = [(파단되었을 때의 척 사이 거리 - 최초의 척 사이 거리(60 mm))/최초의 척 사이 거리(60 mm)] × 100

(평가 결과)

평가 결과를 하기 표 1~표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 1~8에서는, 제1 폴리머 단위의 양말단에 제2 폴리머 단위가 결합되어 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

Claims

3 성분 이상의 중합성 모노머를 중합하여 이루어지는 (메트)아크릴 폴리머이며,
제1 중합성 모노머 유래의 구조 단위와, 제2 중합성 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 제1 폴리머 단위, 및
상기 제1 중합성 모노머 유래의 구조 단위와, 상기 제2 중합성 모노머와는 다른 제3 중합성 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 제2 폴리머 단위를 갖는 블록 폴리머.
제1항에 있어서, 상기 제1 폴리머 단위의 편말단 또는 양말단에 상기 제2 폴리머 단위가 결합되어 있는 블록 폴리머.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 중합성 모노머가 (메트)아크릴산인 블록 폴리머.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 중합성 모노머가 스티렌인 블록 폴리머.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 중합성 모노머가 (메트)아크릴산에스테르인 블록 폴리머.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 10,000~200,000인 블록 폴리머.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량 분산도가 1.2~4.0인 블록 폴리머.