KR20160142389A

KR20160142389A - 내부에 생리 활성 미네랄 물질이 분산되어 있는 셀룰로스 성형체

Info

Publication number: KR20160142389A
Application number: KR1020167031138A
Authority: KR
Inventors: 마르쿠스 크리크; 랄프-우베 바우어; 미하엘 무츠; 자비네 리데
Original assignee: 스마트폴리머 게엠베하
Priority date: 2014-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2016-12-12
Also published as: WO2015155245A1; EP3129528A1; CN106456453A; DE102015105309A1; JP2017514025A; US20170209346A1

Abstract

내부에 생리 활성 미네랄 물질 화합물이 분산되어 있는 셀룰로스 성형체로서, 당해 물질은 당해 성형체의 셀룰로스 매트릭스 내에 결합되며 이의 횡단면에 걸쳐 균질하게 분포되어 있는 셀룰로스 성형체가 기재되어 있다. 상기 미네랄 물질 화합물은 물에 가용성이며, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 구리, 망간 및 아연을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유한다. 반복되는 세탁 후에도, 상기 셀룰로스 성형체는 높은 비율의 미네랄 물질을 여전히 함유한다. 이는 바람직하게는 섬유, 필라멘트, 필름 또는, 이들 섬유로부터 형성된 방사결합 웹의 형태를 취한다. 이는 특히, 사람 피부 상의 국소 목적을 위해, 특히 화장용 또는 피부과용 목적을 위한 것으로 의도된다. 이들 성형체는 단독으로 또는 기타 성형체 및 섬유와의 혼합물로서 시트형 구조물, 적층물, 복합 재료 및 웹을 제공하도록 가공될 수 있다.

Description

내부에 생리 활성 미네랄 물질이 분산되어 있는 셀룰로스 성형체 {SHAPED CELLULOSE BODIES WITH PHYSIOLOGICALLY ACTIVE MINERAL SUBSTANCES DISTRIBUTED THEREIN}

본 발명은 성형물의 전체 횡단면(cross section)에 걸쳐 셀룰로스 매트릭스 내에서 수용성 미네랄 화합물이 혼입된 셀룰로스 기능성 성형물에 관한 것이다. 상기 성형물은 미네랄을 오랜 기간 동안 방출할 수 있다. 상기 성형물은 다양한 용도에 적합하며 세탁에 대해 내구성이 있다.

미량 원소로도 알려진 미네랄은 물과 전해질 요법(electrolyte regime)을 밸런싱(balancing)하고 다수의 효소에 대한 보조인자(cofactor)로서 작용하여 대사(metabolism)에 직접 참여함으로써 인체에 긍정적인 영향을 준다. 대사 과정의 중요한 보조인자는 미네랄인 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 셀레늄 및 아연이다.

활성 성분용 담체(carrier)로서 유용한 셀룰로스 섬유가 알려져 있다. 일반적으로, DE19911041에 기재된 바와 같이, 셀룰로스 섬유는 화장품 제제의 일부를 형성하며 활성 화장용 및 피부과용 활성 성분이 주입된다. 이는 단일 사용에만 적합하며 멀티-트립 산물(multi-trip product)의 요구사항을 충족하지 못한다는 단점이 있다. DE19911041의 추가의 단점은 활성 성분이 우선 곤란한 작업으로 형성되어 제조되어야 하는 나노입자라는 점이다. 게다가, 나노입자의 사용 및 건강과 환경에 끼치는 이의 영향은 논란이 되고 있어, 이의 사용은 갈수록 더 피하게 된다.

DE 44 26 966에는 고체 첨가제를 함유하는 셀룰로스 섬유가 기재되어 있다. 이들 첨가제는 특히 섬유에 내구성 있는 혼입으로 유명한 안료 또는 충전재이다. 그 중에서도 금속 옥사이드가 또한 언급된다. 이들 첨가제는 매우 내구성 있는 혼입의 목적에 명백하게 부합하며 비방출 멀티-트립 산물에 적합하다. 따라서, 이들 섬유는 불량한 생체이용율(bioavailability)의 상태에 있는 금속 옥사이드만을 함유한다.

WO2010025858에는 아연-함유 안료를 함유하고 50회 세탁 후에도 여전히 항균 효과를 갖는, 고도의 백색도 및 항균 특성을 갖는 셀룰로스 성형물이 기재되어 있다. 당해 문헌에는 미네랄이 전달되는 것에 관해서는 언급되어 있지 않고, 목적이 장기간의 항균 효과 및 고도의 백색도라고 언급되어 있다.

WO2009062657에는 내부에 무극성 유기 화합물의 함유물(이들 함유물은 식물성 오일 또는 지용성 비타민과 같은 지용성 활성물(actives)일 수도 있기는 하다)이 분산되어 있는 셀룰로스 매트릭스를 갖는 셀룰로스 성형물이 기재되어 있다. 수용성 활성물은 이러한 방식으로 혼입될 수 없다.

EP1633375에는 영양면에서 화장 또는 치료 목적으로 사용하기 위한 Mg의 장기간의 전달을 위한 조성물이 기재되어 있다. MgCl₂는 마그네슘의 주요 공급원이다. MgCl₂는 용이(readily) 수용성 화합물이며, 따라서, 장기간의 전달을 보장하기 위해 생물학적으로 용해성인 필름으로 감싸는 것(envelopment)이 요구된다.

DE202010010803에는 유연한 비율의 ZnO와 혼합되고 의류, 특히 속옷에 적합한, 유칼립투스 목재 펄프로부터의 섬유(예를 들면, 상기 펄프로부터의 리오셀(lyocell) 섬유)와 엘라스탄을 포함하는 직물이 기재되어 있다. 유칼립투스 목재 얀(yarn)은 약 80%의 유칼립투스 목재 섬유 및 약 20%의 ZnO 함유 섬유를 포함한다. 당해 문헌에는 ZnO 섬유가 ZnO 코팅을 갖는지, 또는 ZnO가 섬유에 분산되어 있는지, 또는 셀룰로스 섬유가 관련되는지에 대한 언급은 없다.

CN 101230495에는 펄프가 이온성 액체에 용해되며 생성된 용액이 10 내지 400nm의 입자 크기를 갖는 토르말린(tourmaline) 분말과 혼합되는 경우의 셀룰로스 섬유의 형성 방법이 기재되어 있다. 수득된 방사 용액(spinning solution)은 응고조(coagulation bath) 내로 방사된다. 상기 응고된 섬유는 이어서 인발, 세탁 및 건조된다. 토르말린 분말의 존재는 섬유 상에 특수한 전기적 특성을 제공한다. 섬유는 외부 수단(열, 압력/충격)에 노출시 음이온을 방출하고 정균(bacteriostatically) 및 정진균(fungistatically) 작용을 한다. 상기 섬유는 특히 의학 분야의 의류를 위한 직물 및 텍스타일을 위해 의도된 것이다. CN 101230495의 방법에서 사용되는 입자 크기는 나노입자들의 도메인에 속한 것으로서 분류되어야 한다.

또한, 조류 분말(algal powder)을 함유하는 섬유가 알려져 있으며 상표명 Seacell™으로 시판되고 있다. 아직까지 조류 분말의 미네랄 함량은, 조류 화학종에 따라, 건조 분말의 0.3 내지 13%로서 비교적 낮다. 또한, 조류(algae)는 이온 교환 특성을 가지며, 이에 따라 금속을 결합하는 능력, 및 이의 방출에 대한 저항(reluctance)을 갖는다.

WO2009036481에는 섬유를 기준으로 0.07 내지 5중량%의 연백(pearl powder)을 함유하는 리오셀 섬유가 기재되어 있다. CaCO₃은 연백/진주층(mother of pearl)의 주요 성분이다. 유기 매트릭스에 혼입되는 당해 연백은 이의 고유 성질상 수불용성이다. 따라서, 연백은 사람 피부 상에 존재하는 조건하에서 미네랄을 방출/전달하는데 부적합하다.

따라서, 본 발명에 의해 언급된 문제는, 생리적, 특히 피부과용 활성 미네랄 화합물을 함유하며 피부에 도포시 미네랄 이온을 방출할 수 있는, 텍스타일 특성을 갖는 셀룰로스 성형물을 제공하는 것이다. 담체/성형물은 멀티-트립 사용에 적합해야 한다. 미네랄 이온의 또는 추가의 활성 성분의 피부 상으로의 방출은 5회 이상 내지 100회, 바람직하게는 10회 이하 내지 50회 사용 주기에 걸쳐 매우 일정한 속도에서 수행되어야 한다. 텍스타일 분야, 예를 들면 신체에 바로 착용되는 의복에서의 1회 사용 주기는 텍스타일 사용 + 일반적으로 뒤따르는 가정용 세탁의 기간으로 구성된다. 당해 가정용 세탁의 종결은, 상기 텍스타일에 대한 그 다음 사용 주기의 시작을 표시한다.

다음의 사항들은 당해 문제를 해결하는데 관여하지 않았다:

ㆍ 나노입자들. 이들은 제조 및 사용에 작업이 곤란하고 비용이 많이 들며 건강 및 환경에 있어서 가능한 유해한 결과로 인해 소비자에 의해 거절되기 때문이다.

ㆍ 비-수용성(non-hydrosoluble), 비-생체이용성(non-bioavailable) 형태인 무기 안료 및 재료.

ㆍ 식물성 및 동물성 산물과 같은 다양한 조성의 성분들. 이러한 첨가물의 품질 및 화학적 조성은 일정하지 않으며, 원료의 뱃치(batch)에 따라 달라진다. 게다가, 이들 산물의 미네랄 함량은 목적하는 전달/방출 효과를 달성하기에는 종종 지나치게 적어서, 매우 많은 양의 이들 산물이 상기 성형물에 혼입되어야 한다. 이들 첨가물이 종종 30중량% 이상의 양으로 요구되기 때문에 이러한 성형물을 제조하기 위한 기술적 가능성에 상당한 제약사항이 따른다. 충전되지 않거나 적게 충전된 성형물과 비교하여, 이렇게 고도로 충전된 성형물의 물리적 특성은 낮은 값의 기계적 강도를 나타내며, 이는 가공 및 사용을 상당히 제한시킨다.

ㆍ 성분으로서의 추가의 이온 교환체. 당해 첨가물은 상기 재료를 고가로 만드는데, 그 이유는, 이온 교환 수지를 위해 곤란한 작업의 그라인딩(grinding) 공정이 필요하며 이온 교환체 기능을 갖는 담체 재료가 초기 조작에서 우선 제조되어야 하기 때문이다. 담체 재료가 수득된 후, 이는 수득된 그대로의 나트륨 형태로부터 추가의 조작의 이온 교환에 의해 목적하는 형태로 전환되어야 한다. 따라서, 곤란한 작업의 다단계 제조 공정이 요구된다.

ㆍ 장기간의 활성을 보장하기 위하여, 활성 성분들을 위한 추가의 봉함/캡슐화(encapsulation).

이러한 문제는 놀랍게도, 셀룰로스 매트릭스의 횡단면에 걸쳐 균질한 분포를 형성하는 무기 미네랄 화합물이 혼입된 셀룰로스 성형물로서, 미네랄 화합물이 셀룰로스 성형물에서 결합하고 적어도 하나의 수용성 미네랄, 바람직하게는 적어도 하나의 화장용 및/또는 피부과용 활성 미네랄을 함유하며 상기 미네랄을 방출할 수 있음을 특징으로 하는 셀룰로스 성형물에 의해 해결되었다. 미네랄 화합물은 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터의 적어도 하나의 미네랄을 함유한다. 칼슘, 아연 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터의 적어도 하나의 미네랄을 함유하는 미네랄 화합물이 특히 바람직하다. 수용해도는 사용되는 미네랄 화합물의 활성을 위한 전제 조건이며, 그 이유는 상응하는 음이온 및 양이온이 이에 따라 방출될 수 있기 때문이다. 본 발명의 목적을 위해 수용성인 것으로 간주되는 미네랄 화합물은 증류수 중에서 20℃ 및 중성 pH에서 0.5 내지 2000mg/l, 바람직하게는 1.0 내지 100mg/l의 용해도를 갖는다.

수용해도는 바람직하게는 약산성 환경에서 증가한다. 사람의 피부 표면은 이러한 약산성 환경을 갖는다. 약간 까다로운 것(tricky bit)은, 수득된 그대로의 최종 성형물이 임의의 피부과용 활성을 보장하기 위해 수용성 미네랄 화합물을 충분한 양으로 여전히 함유하여야 한다는 것이다. 이들의 제조 공정은, 용매 잔여물이 성형물에 잔류하지 않도록 리오셀 성형물이 다량의 물로 매우 철저하게 세탁되어야 하는 것을 요구한다. 담수(fresh water)의 일정한 공급은, 상기 미네랄 이온을 위해 용액 평형이 설정되는 것을 불가능하게 한다. 최종 산물이 세탁 및 후처리 조작 후에도 피부과용으로 효과적인 수준의 미네랄 이온을 여전히 함유하게 하기 위해서는, 압출된 그대로의(방사된 그대로의) 성형물은 높은 미네랄 함량을 가져야 한다. 이러한 것은 오직 리오셀 공정을 사용하고 높은 pH(바람직하게는 ≥ pH 10)를 설정하는 것에 의해서 달성된다.

당해 목적이 달성될 수 있게 하기 위해서는, 첨가되는 출발 물질은 상기 출발 물질의 전체 중량을 기준으로 하여 ≥ 75중량%의 화학적으로 순수한 미네랄 화합물을 함유해야 한다. 장기간의, 약 50회 내지 100회의 가정용 세탁에 걸쳐 미네랄의 피부과용 또는 화장용으로 효과적인 성능을 보장하기 위해서는, 최종 성형물 내의 수용성 미네랄 화합물에 존재하는 미네랄의 수준이 상기 성형물의 중량을 기준으로 2중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상이여야 한다.

용어 미네랄은 화학적으로 순수한 원소 및/또는 이들의 이온을 의미한다. 본 발명의 의미에 포함된 미네랄 화합물은 옥사이드, 하이드록사이드, 옥시하이드레이트, 염 또는 착화합물과 같은 미네랄의 화합물이다.

특히 바람직한 미네랄 화합물은 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 수산화인회석, 산화아연, 탄산아연이고, 또한 나트륨, 칼륨, 칼슘 및/또는 마그네슘을 높은 중량 분획으로 수용성 형태로 함유하는 천연 발생 미네랄이다.

미네랄 화합물은 성형물의 제조 동안 캡슐화되지 않고, 지지되지 않은 형태로 사용된다. 유해한 부작용 또는 불순물을 방지하고 상기 효과를 더 잘 통제하기 위해, 미네랄 화합물은 바람직하게는 화학적으로 순수한 형태이다.

0.5 내지 2000mg/l의 수용해도를 갖는 미네랄 화합물의 셀룰로스 섬유로의 혼입은, 섬유가 형성되는 순간에 상당한 비율의 이들 화합물이 수성 방사 및 세탁조(spin- and washbath)로 통과한다는 큰 단점을 갖는다. 따라서, 이들 미네랄 화합물 및 방출된 미네랄은 제조 단계(stage)에서 수조(aqueous bath)을 통해 이미 유실되므로, 상기 섬유의 의도된 피부과용 및 화장용 효과에 기여할 수 없다. 이러한 미네랄 화합물에 의한 방사 및 세탁조의 오염은 또한 섬유 형성 공정을 방해한다. 비스코스(viscose) 공정의 산성 조건은 특히 다수의 미네랄 화합물 및/또는 미네랄을 침출시킬 것이다. 방출 속도는 또한 통상적으로 pH 7 내지 8의 방사 또는 세탁조를 포함하는 리오셀 공정의 통상의 조건하에서 극심하다. 따라서, 선행 기술의 해결책은, 섬유에 초기에 용해된 미네랄을 결합시키기 위해 보조 재료, 예를 들면 천연 또는 인공 이온 교환 재료를 사용하고/하거나, 섬유를 이들 보조 재료로 코팅시키는 것이다. 이들 보조 재료의 단점은 이미 설명되어 있다.

본 발명에 따르는 셀룰로스 성형물의 의도된 화장용 및 피부과용 효과를 보장하기 위해, 성형 공정은 미네랄을 적어도 임의의 상당한 양으로 방출하지 않아야 한다.

당해 문제의 해법은, 미네랄 화합물과 같은 무기 입자를 현재까지는 이례적으로 높은 상승된 pH에서 수성 방사 및 세탁조에 혼입함으로써 달성되었다.

놀랍게도, 방사 및 세탁조에서의 적절한 미네랄의 방출은, 리오셀 공정에서 방사 및 세탁조 pH를 pH 10 이상의 비전형적인 값으로 상승시킴으로써 명백하게 감소된다. pH의 상승은, NaOH 또는 기타 하이드록사이드를 방사 및 세탁조로 첨가함으로써 용이하게 달성될 수 있다. 특히 NaOH는 리오셀 공정에서 pH 제어를 목적으로 이미 소량 사용되어오고 있으며, 따라서 추가의 공정 화학은 아니다. NaOH는 리오셀 공정에서 통상적인 방사 및 세탁조의 재생 동안 수행된 통상의 탈염(desalting)에 의해 수성 NMMO 조(bath)로부터 효율적으로 제거 가능하며, 재활용 가능하다.

당해 해법은 예견할 수 없었는데, 그 이유는 당해 분야의 숙련가는 셀룰로스 섬유가 실질적으로 pH 10 이상에서 팽창하는 것으로 알고 있기 때문이다. 셀룰로스 구조는 개방되고 팽창되며, 이에 따라 셀룰로스 매트릭스로 혼입된 재료의 접근성(accessibility)을 개선시킨다. 따라서, 미네랄의 손실 증가가 예상되었었다. 공지된 상쇄(countervailing) 공정은 pH가 증가함에 따라 미네랄 화합물의 용해도가 감소되는 것이다. 그러나, 본원에 기재된 용도에서의 2가지 경쟁적 공정들은, 이례적으로 섬유의 제조 공정에서 미네랄 화합물의 용해도를 실질적으로 저하시키고, 이에 따라 섬유에 혼입된 무기 입자 및 미네랄 화합물의 안정화를 초래한다. 그 결과, 이들 입자는 최종 셀룰로스 섬유로 거의 완전히 이동하고, 이로부터 제조된 산물의 의도된 화장용 또는 피부과용 적용이 가능하다.

미네랄 화합물은 일반적으로 분말 형태로 혼입된다. 상기 분말은 넓은 입자 크기 분포를 갖는다. 평균 직경은 일반적으로 0.5 내지 100㎛의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 20㎛의 범위이다. 상기 입자가 구형이 아니고 상이하게 성형되는 경우(예를 들면, 니들(needle)형 또는 소판(platelet)형), 평균 직경은 상응하는 구체의 평균 직경을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 입자 크기는 광회절에 의해, 예를 들면 레어저 광회절을 사용하는 Sympatec로부터의 기기를 사용하여 결정될 수 있다.

최대 입자 크기(상응하는 구체 직경)는 200㎛ 이하, 특히 50㎛ 이하여야 한다. 셀룰로스 성형물이 섬유인 경우, 입자의 평균 직경은 섬유의 직경보다 명백하게 작아서, 섬유의 기계적 안정성을 손상시키지 않을 것이다. 이러한 경우 유리한 것으로 입증되는 것은, 0.5 내지 10㎛, 특히 1 내지 5㎛의 평균 직경(상응하는 구체 직경), 및 20㎛, 특히 10㎛의 최대 직경이다.

본 발명의 셀룰로스 성형물은 바람직하게는 필라멘트, 섬유, 자립형(self-supporting) 필름/시트 또는 섬유질 부직 웹의 형태를 취한다.

그러나, 입자 분말이 초기에 물에 용해되고 셀룰로스 용액의 제조 동안 당해 형태로 방사 용액에 도입되는 것이 또한 가능하다. 바람직한 리오셀 공정에서 셀룰로스를 용해하는 것은 과량의 물을 감압하에 제거하는 것을 요구한다. 셀룰로스의 수소 결합 시스템과 용매의 상호작용은 성형 가능한 방사 용액을 생성시킨다. 이와 동시에, 초기에 용해된 미네랄 화합물은 셀룰로스/용매/물/미네랄 화합물(들) 시스템에서의 용해 평형의 이동에 의해 불용성 형태로 다시 전환된다. 이러한 용해 및 재침전은, 미네랄 화합물이 더 미세하고 더 균일한 재분할(subdivision) 상태에서 셀룰로스 스캐폴드(scaffold) 내로 포함되게 하고, 미네랄 화합물이 최종 셀룰로스 성형물을 덜 급속하게 용해시키게 한다. 셀룰로스 섬유의 경우, 이는 동시에 수득된 셀룰로스 섬유의 표면 조도의 감소를 제공한다. 낮은 표면 조도는, 섬유의 얀 및 텍스타일 구조로의 임의의 가공에 있어서 중요하다.

본 발명의 하나의 양태는 상이한 수용해도를 갖는 무기 화합물 및 미네랄 화합물이 사용되는 것을 제공한다.

수용해도가 상이한 적절한 미네랄 화합물들의 조합이, 더 오랜 기간 동안의 방출을 촉진시키고 성분들의 서로에 대한 용해도에 영향을 끼치기 위해 제공된다. 따라서, 상이한 수용해도를 갖는 상이한 미네랄 화합물들이 혼입된다. 이는 방출의 장기 지속을 보장한다. 방출되어야 하는 제1 성분은, 가장 큰 용해도를 갖지만 이와 동시에 다른 화합물의 용해도를 억제하는 미네랄 화합물이다. 이는 단지, 당해 용이하게 가용성인 미네랄 화합물을 모두 사용한 경우 더 낮은 용해도를 갖는 화합물이 활성이 되는 것이다. 이는 상당량의 이온의 장기간 동안의 방출을 제공한다. 당해 분야의 숙련가는 더 가용성인 마그네슘 염을 덜 가용성인 마그네슘 염의 수성 혼합물에 혼합하는 것은 상기 수성 혼합물의 용해도를 추가로 억제할 것임을 알고 있다. 이러한 효과는 리오셀 섬유의 내부의 화합물에 대해 달라지지 않으며 따라서 미네랄의 제어된 방출을 위해 활용될 수 있다. 미네랄 화합물의 내부에 포함되거나 여기에 흡수된 추가의 활성 성분들에도 동일하게 적용된다. 2종 이상의 미네랄 화합물들의 혼합물에서, 이 중 적어도 하나는 0.5 내지 2000mg/l, 바람직하게는 1.0 내지 100mg/l 범위의 수용해도를 갖고, 당해 화합물의 수용해도는 나머지 및/또는 적어도 하나의 또 다른 것보다 적어도 3배 크거나 작다.

용리액 중의 미네랄을 측정하기 위한 ICP-MS 또는 ICP-OES와 같은 적합한 방법에 의해 얼마나 빨리 그리고 어느 정도의 미네랄이 방출되는지 측정될 수 있다. 이는, 수성, 유성 또는 용매-함유 용리액 중에서의 미네랄의 측정 또는 임의 형태의 청구된 성형물과 접촉된 재료 중에서의 미네랄의 측정을 포함한다. 예를 들면 청구된 성형물을 포함하는 텍스타일 직물을 규정된 기간 동안 규정된 용적의 인공 산성 발한 상태(acidic perspiration)(DIN 54233-3)에 놓고 용해된 미네랄의 축적물을 측정하는 것이 가능하다. 이러한 측정은 텍스타일 직물을 지정된 횟수로 세탁한 후에 반복될 수 있다. 이러한 측정이 수행되는 경우, 10회, 바람직하게는 50회 세탁 후 인공 발한 상태에서 검출 가능한 미네랄의 농도는 여전히 최초 농도의 적어도 10%이여야 한다. 최초 농도는 세탁되지 않은 텍스타일에 대해 수득된 측정 값이다.

다양한 용해도는, 상이한 미네랄 화합물들의 선택에 의해서 뿐만 아니라 개별 화합물에 대한 상이한 용해도의 선택에 의해 선택된다. 산화마그네슘은, 예를 들면, 상이한 소결도, 입자 크기 또는 표면적이 상이한 입자들에서 이용 가능하며, 용이한 가용성으로부터 난용성의 범위를 커버한다. 따라서, 적합한 산화마그네슘, 또는 이들의 혼합물의 선택은, 생물학적으로 이용가능하지만 미네랄 및 활성 성분이 서방출하는 목적하는 결과를 초래한다. 소결도 또는 입자 구조는 옥사이드 및 염으로부터의 금속 이온의 수용해도를 제어하며 이에 따라 방출 속도를 제어한다. 상기 목적, 즉, 미네랄의 제어되고 지속되는 방출은, 마그네슘의 경우에, 예를 들면, 혼합물 중에서의 낮은 그리고 중간의 소결도에서 MgO를 사용함으로써 달성된다. 이제 막 하소된 NgO는 빠르게 하이드록사이드를 형성해서 급속히 용해된다. 극히 고도로 하소된 산화마그네슘은 물에 사실상 불투과성이며 임의의 마그네슘 이온을 거의 방출하지 않는다. 마그네슘 방출과 관련된 유사한 효과는, 활성이 상이한 옥사이드들의 사용 또는 조합에 의해서도 달성 가능하다. 상이한 활성은 (예를 들면, 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett) 및 텔러(Teller)의 방법 - BET법을 사용한 질소 흡수에 의해 측정된) 화합물의 상이한 표면적으로 인한 것이며, 이는 수용해도에 영향을 끼친다.

기타 유용한 미네랄 화합물과 같은 소결되었지만 여전히 수용성인 산화마그네슘이 또한 높은 다공도(porosity)로 유명하다. 이는 추가의 활성물, 예를 들면 비타민, 활주제, 산화방지제, 폴리페놀, 천연 치유제(curative)의 추출물, 및 알로에 베라, 칠엽수, 등과 같은 리컨디셔닝제(reconditioning agent)의 포함, 수착(sorption)을 위한 기공(pore)의 활용을 허용한다. 미네랄 화합물의 큰 비표면적은 표면으로의/표면 위로의 수착을 또한 허용한다. 기공 내의 포함을 위한 추가의 화장용 및/또는 피부과용 활성 물질은 식물성 오일, 방향유(essential oil), 향수, 방향 조성물; 식물, 동물 또는 합성 기원의 지방산 에스테르, 에테르 및 무수물; 장쇄 알코올, 지방산; 팜유, 호호바유, 달맞이꽃유, 아보카도유와 같은 식물 산물; 식물 추출물; n- 또는 이소-알칸으로부터 형성된 파라핀 및 파라핀 혼합물; 비타민 E, A 및 D와 같은 지용성 비타민; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이는 복합적인 피부과용 또는 화장품용 활성의 셀룰로스 성형물을 제공한다. 이러한 활성의 하나의 방향(direction)은, 대사 과정에서의 보조인자로서, 예를 들면 노화방지제(antiaging agent)로서의 방향이다. 이는, 공동적용된(co-applied) 친유성 및 친수성 물질이 더 높은 침투 속도를 갖는다는 화장품학적(cosmetological) 사실이다[Raab, W., Kindl, U.: Pflegekosmetik, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart (2004) p. 20].

사용되는 미네랄 화합물의 다공성 구조에 활성 성분을 포함하는 상기 언급된 개념은, 추가의 화장용 및 피부과용으로 연관된 화합물의 결합을 가능하게 한다. 당해 분야의 숙련가는 본원에서 화장품 분야로부터의 화합물의 다양성을 인지할 것이다. 이들 화합물은, 예를 들면, 피부의 수분 요법(moisture regime)을 조절하는데 사용되거나, 또는 부정적인 피부 병태 또는 피부 장애, 예를 들면 주름 또는 여드름을 개선할 수 있다. 마그네슘, 칼슘 또는 주석과 같은 미네랄의 화합물, 예를 들면 활석, 마그네시아 또는 ZnO가 분말 베이스(powder base)로서 사용됨이 알려져 있다. 이들 분말 베이스는 상기 분말 내에 액체 활성물을 수용하기 위한 목적을 갖는다. 이러한 원칙은 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있음을 인지할 것이다.

탄산마그네슘은 다공성 구조를 갖는 미네랄 화합물의 추가의 예이다. 특히, 이는 CaCo₃보다 알칼리성 반응이 덜하고 따라서 피부의 자극을 일으키는 경향이 덜하고, 이의 피복력(covering power)은 우수하고 이는 물과 지방성 화학물(fatty chemistries)의 흡수능(absorbency)이 높다.

사용되는 미네랄 화합물은, 기재된 다공도 이외에도, 경우에 따라 층 구조(layered structures)를 자연발생적으로 갖는다. 이러한 층 구조는 동일한 방식으로 기공으로서 활성물을 포함하는 것에 활용될 수 있다. 따라서, 미네랄 중에서의 층 구조물, 예를 들면 시트-실리케이트는, 리오셀 섬유로 공동혼입되고 피부 위로 공동방출되는, 활성물을 위한 저장 매질로서 기능할 수도 있다. 유리하게는, 이들은 또한 피부 또는 결합 조직에 있어서 화장 또는 치료, 예를 들면, 피부과용 효과를 갖는 활성 성분이다.

셀룰로스 성형물은 본 발명의 주제의 일부를 형성하며 물에서의 이의 팽윤성(swellability)은 상기 성형물이 수성 매질로 접근하게 하기 때문에 포함된 미네랄과 활성 성분을 방출할 수 있다. 반면, 합성 중합체로부터의 성형물은 상당히 더 소수성이여서, 수성 매질은 포함된 미네랄로 도달하지 않는다. 따라서, 소수성 중합체에 포함된 미네랄은 생체이용성이지 않다. 합성 중합체는 특히, 운반 매질(transfer medium)로서의 수분 및 발한을 통한 텍스타일로부터 피부 위로의 미네랄과 활성 성분의 임의의 운반을 심하게 저해한다.

성형물의 제조 및 세탁 동안의 감소된 방출에 대비하여, 피부 접촉시의 미네랄의 증가된 방출은, 변형된 용해 공정(리오셀 공정)을 통한 셀룰로스 성형물의 제조 공정과 미네랄 화합물들과의 특수한 조합을 통해 달성된다. 알칼리성 pH는 전체 리오셀 제조 공정에 걸쳐 우세하다. 마그네슘, 칼슘 및 주석과 같은 중요한 미네랄들의 염 및 화합물은 알칼리성 pH에서 하이드록사이드, 옥사이드, 옥시하이드록사이드, 카보네이트 및 비카보네이트를 형성하는 경향이 있다. 이는, 공기로부터의 CO₂의 수착에 의해 부분적으로 증가된다. 이들 화합물은 수성 산성 환경 중에서 동일한 미네랄의 화합물보다 낮은 용해도를 갖는다. 산성 환경에서, 일반적으로 피부 상에서 또는 발한 중에 우세한 것으로서, 미네랄 화합물로부터의 미네랄의 방출은 개선되고 가속화된다. 그 결과, 미네랄은 특히 이동되어 피부에 닿게 착용 가능하다. 텍스타일 제품의 세정(cleaning) 동안, 세탁 가성소다(washing lye)는 pH 10이 도달되게 한다. 세탁 가성소다는 가장 상업적인 세탁 세제에 포함되는데, 그 이유는 알칼리성 pH의 수립은 섬유의 세정, 특히 천연 섬유의 세정을 개선시키기 때문이다. 이들 조건하에, 섬유의 제조에서와 마찬가지로, 미네랄 화합물의 임의의 방출이 지체된다. 텍스타일 제품의 세탁시 알칼리성 조건하의 이러한 감소된 방출은 세탁능(launderability)을 부여하며 따라서 이는 본 발명에 부합한다.

따라서, 미네랄 화합물의 손실을 최소한으로 하여 우선적으로 상기 기재된 셀룰로스 성형물을 제조하는 것을 가능하게 하는, 의도하는 성형물의 제조에 리오셀 기술을 사용한다. 리오셀 공정에서 셀룰로스를 위해 사용되는 용매는 바람직하게는 아민 옥사이드, 구체적으로는 N-메틸-모르폴린 N-옥사이드 일수화물(NMMO 일수화물), N,N-디메틸아세트아미드와 염화리튬의 혼합물(DMA/LiCl), 또는 이온성 액체, 특히 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피페리디늄, 피롤리디늄, [1,2,3]트리아졸륨, [1,2,4]트리아졸륨, 티아졸륨, 퀴놀리늄 및 이소퀴놀리늄 염이며, 이들 염 중의 음이온은, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 시아네이트, 티오시아네이트, 퍼클로레이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 말리에이트, 푸마레이트, 옥살레이트, 니트레이트, 테트라플루오로보레이트, 알칸설포네이트 또는 트리플루오로아세테이트 이온이다. 이온성 액체는 일반적으로 200℃ 미만의 융점을 갖는다. 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BMIMCl, 융점 약 60℃), N-부틸-3-메틸피리디늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 및 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 클로라이드가 특별히 언급되어야 한다.

이온성 액체는 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 및/또는 디메틸 설폭사이드와 같은 유기 용매와의 블랜드 내에 존재할 수 있다.

리오셀 공정은 셀룰로스를 어떠한 화학적 변형 없이 순수하게 물리적으로 용해시킨다. 따라서 사용되는 용매는 직접 용매로서 언급된다.

압출 공정이 본 발명의 셀룰로스 성형물의 성형에 특히 편리한 방식이다. 이후 압출된 성형물은 수성-알칼리성 침전조(precipitant bath)를 통과하고 수성 세탁조(aqueous washbath)를 또한 통과한다. 상기 세탁조는 셀룰로스용 용매를 거의 완전한 방식으로 제거한다. 마지막으로, 상기 성형물을 건조시킨다.

셀룰로스 섬유를 제조하기 위한 기타 공정, 예를 들면 셀룰로스를 셀룰로스 크산테이트로 변형시키는 것을 포함하는 비스코스 공정은 산성 가공 조건을 가져서 이러한 타입의 셀룰로스 성형물의 제조에 명백히 덜 적합한데, 그 이유는 미네랄 화합물의 많은 비율이 상기 성형물 형성 단계(stage)에서 이미 용해될 것이며 상기 성형물에 남아있는 양은 5회 이상의 사용 주기에 걸친 의도하는 미네랄 방출을 보장하기에는 불충분하기 때문이다.

사용되는 또 다른 측면은, 미네랄을 갖는 착화합물을 형성하고 이로써 방출을 더 잘 제어하는, 셀룰로스의 천연적으로 존재하는 카복실레이트 그룹의 능력이다. 화학적 유도체화(chemical derivatization) 또는 카복실레이트 그룹을 포함하는 물질(예를 들면, 알기네이트)들의 혼합에 의한 셀룰로스 성형물 상의 카복실레이트 그룹의 개수의 변화는, 상기 기재된 피부과용으로 적절한 미네랄의 방출을 제어하기 위한 추가의 가능한 방식을 제공한다.

바람직하게는 섬유, 더욱 바람직하게는 텍스타일-가공성 섬유인 기재된 셀룰로스 성형물은 피부 접촉에 적합한 구성체(constructs)의 제조에 적합하다. 텍스타일, 섬유질 부직 웹 또는 종이가 피부 접촉에 특히 적합하다. 이들 구성체는 텍스타일 산업, 부직물 산업 또는 제지 산업에 알려진 방법에 의해 수득된다. 이는, 예를 들면, 직조물, 편성물, 종이 및 섬유질 부직 웹을 포함한다. 본 발명은 다목적 이용에 적합한, 즉, 세탁가능한 또는 세정가능한 구성체를 요구한다.

이 경우에 있어서 용어 성형물은 일반적으로 압출, 취입 성형(blow molding), 방사(spinning) 또는 풀링(pulling)에 의해 중합체 용액으로부터 형성되는 임의의 성형물, 바람직하게는 섬유 및 필라멘트, 자립형 필름/시트, 부직물 또는 발포체인 것으로 이해된다.

본 발명의 목적에 적절한 적절한 미네랄 화합물은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 코발트, 철, 구리, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 셀레늄 및/또는 아연을 방출하는 화합물이다. 이들 중 몇몇은 중요한 대사 과정을 위한 소위 금속성 보조인자이다. 피부과용 원소인 칼슘, 마그네슘 또는 주석과 같은 미네랄이 특히 적절하다. 칼슘 및 마그네슘이 특히 바람직하다. 이들 미네랄은 피부과용으로 적절한 활성물 및 화장용으로 적절한 활성물의 하위그룹, 즉, 피부 또는 결합 조직에 화장 또는 치료 효과를 발휘하고 이의 도움으로 다른 화학적 성질들이 이러한 효과를 발휘할 수 있는 활성물들의 그룹으로부터의 하위그룹이다. 다목적 이용을 위한 멀티-트립 산물 또는 구성체는, 본 발명에 의해, 가정용 손세탁 또는 기계 세탁 후에 재사용 가능하고 재사용되는 경우 미네랄을 계속 방출하는 산물이 된다.

본 발명의 목적에 적절한 미네랄 화합물은 상기 미네랄의 무기 화합물, 특히 옥사이드, 설페이트, 카보네이트, 비카보네이트, 실리케이트, 포스페이트, 하이드로겐포스페이트, 알루미노실리케이트, 옥시하이드록사이드, 하이드록사이드, 플루오라이드, 요오다이드 또는 클로라이드이며, 이들은 20℃에서 상기 언급된 수용해도를 갖는다.

20℃ 탈이온수에서, 즉, 중성 pH 범위에서 요구되는 부분적인 용해도는 예를 들면 이하 인용된 미네랄 화합물에 의해 충족된다. 당해 보고되는 용해도는 문헌 데이터에 근거한다. 당해 리스트는 요구되는 특성들을 갖는 가능한 미네랄 화합물들의 실질적인 다양성(multiplicity)을 전혀 제한시키지 않는다. 게다가, 이들 조건하에 실제로 측정되는 용해도는 재료 의존적이며, 상이한 소결도, 입자 크기, 활성 표면적 또는 다공도로 인해 실질적으로 가변적일 수 있고, 이에 따라 이들 문헌 값과는 상이하다.

수산화마그네슘 Mg(OH)₂ 수용해도 (18℃): 9mg/l

탄산마그네슘 MgCO₃ 수용해도 (20℃): 100mg/l

탄산칼슘 CaCO₃ 수용해도 (20℃): 14mg/l

황산칼슘 CaSO₄ 수용해도 (20℃): 2000mg/l

인산칼슘 Ca₃(PO₄)₂ 수용해도 (20℃): 20mg/l

인산수소칼슘 CaHPO₄ 수용해도 (25℃): 100mg/l

수산화인회석 Ca₅OH(PO₄)₃ 수용해도 (20℃): 6.57mg/l

산화아연 ZnO 수용해도 (29℃): 1.6mg/l

탄산아연 ZnCO₃ 수용해도 (15℃): 10mg/l

산화마그네슘 MgO 12mg/l

요구되는 최소한의 수용해도는 다수의 천연 미네랄 화합물에 의해서도 달성된다. 따라서, 이들은 본 발명의 방식으로 셀룰로스 성형물로 통합(integration)하고 이어서 본 발명의 방식으로 미네랄을 방출하는데 또한 적합하다. 전제 조건은, 미네랄 화합물이 마그네슘 또는 칼슘과 같은 미네랄을 본 발명의 의미 내에서 천연 미네랄 화합물의 중량을 기준으로 75중량% 이상으로 함유하여, 상기 성형물의 물리적 텍스타일 및 의복-생리적(clothing-physiological) 특성이 지나치게 손상됨이 없이 화장용으로 또는 피부과용으로 적절한 효과를 수득하기 위해, 지나치게 많은 양의 첨가물들이 첨가되지 않게 하는 것이다.

당해 분야의 숙련가는 적절한 미네랄의 천연 미네랄 화합물의 적절한 그룹을 인지하고 있다. 따라서, 이들은 본원에 분명하게 인용될 필요는 없다. 다수의 이들 천연 미네랄 화합물은 본 발명의 셀룰로스 성형물에 또한 적합하다.

하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 별도의 언급이 없거나 내용상 직접 지시되지 않는 한 퍼센티지는 중량 기준이다.

실시예 1:

미네랄 화합물을 포함하는 셀룰로스 섬유를, 용매 N-메틸모르폴린 N-옥사이드(NMMO)를 사용하고 분체형 마그네슘-함유 미네랄 화합물을 셀룰로스의 방사 용액에 혼합함으로써 리오셀 공정에 따라 제조하였다. 상기 섬유는, 미네랄 화합물이 상기 섬유의 전체 횡단면에 걸쳐 균질한 분포를 형성하는 것을 특징으로 한다.

(20℃에서) 12.5mg/l의 수용해도를 갖는 화학적으로 순수한(검정 > 97%) 1형 산화마그네슘을 마그네슘-함유 미네랄 화합물로서, 무수 복합 섬유의 질량을 기준으로 16.7%의 농도로 상기 방사 용액에 첨가한다. 상기 리오셀 섬유의 마그네슘 함량은 ICP-OES 및 이어서 산 온침(acid digestion)을 사용하여 분석적으로 측정하였다. 측정된 최초 마그네슘 함량은 7.5%였다. 리오셀 복합 섬유의 세탁 내구성을 시험하였다. 이를 위해, 상기 텍스타일을 텍스타일 세탁백(wash-bag)에 놓고, 시판중인 가정용 세탁기(Miele Softtronic Gala Grande XL W6000)에서 형광 발광제(optical brightener) 없이 40℃에서 시판중인 컬러형 세탁 세제를 혼합함으로써 "숏 이지 케어(short easy-care)" 프로그램을 사용하여 세탁하였다. 50회 세탁 후 분석적으로 측정된 마그네슘 함량은 여전히 0.5%였다.

(20℃에서) 3.3mg/l의 수용해도를 갖는 화학적으로 순수한(검정 > 99%) 수산화마그네슘을 마그네슘-함유 미네랄 화합물로서, 무수 복합 섬유의 질량을 기준으로 하여 16.7%의 농도로 상기 방사 용액에 첨가한다. 리오셀 섬유의 마그네슘 함량은 ICP-OES 및 이어서 산 온침을 사용하여 분석적으로 측정하였다. 측정된 최초 마그네슘 함량은 6.2%였다. 리오셀 복합 섬유의 세탁 내구성을 시험하였다. 50회 세탁 후 분석적으로 측정된 마그네슘 함량은 3.5%였다.

미네랄 화합물 산화마그네슘 1형 및 수산화마그네슘을 3:1의 비율로 혼합하고, 개별적인 미네랄 화합물로서 동일한 방식으로 방사 용액에 첨가하였다. 섬유의 전체 미네랄 화합물 함량은 16.6%였다. 리오셀 섬유의 마그네슘 함량은 ICP-OES 및 이어서 산 온침을 사용하여 분석적으로 측정하였다. 측정된 최초 마그네슘 함량은 7.6%였다. 리오셀 복합 섬유의 세탁 내구성을 시험하였다. 50회 세탁 후 분석적으로 측정된 마그네슘 함량은 이제 1.0%였다. 따라서, 산화마그네슘 1형과 수산화마그네슘의 혼합물을 포함하는 상기 섬유의 마그네슘 함량은, 50회 세탁 후, 산화마그네슘 1형을 포함하는 섬유보다 2배 높다.

본 발명의 방식에서 상이한 용해도를 갖는 2가지 미네랄 화합물들의 배합으로, 화장용 활성 미네랄-화합물 성분의 방출 거동에 걸쳐 정밀한 제어를 달성하였다. 덜 가용성인 수산화마그네슘에 대해 더 가용성 성분인 산화마그네슘에 의해 전달되는 마그네슘 양의 1/4 교환은, 제조된 그대로의 상태에서 마그네슘의 양에 어떠한 효과도 거의 갖지 않지만, 순수하게 산화마그네슘을 사용하는 경우에 비해 50회 세탁 후 이용가능한 마그네슘의 수준에서는 2배의(doubling) 효과를 달성한다.

이는 당해 섬유 재료로부터 제작된 텍스타일에 대해 지속되는 화장 및 피부과용 활성을 보장한다.

Claims

횡단면에 걸쳐 균질한 분포를 형성하는 미네랄 화합물이 혼입된 리오셀 성형물로서,
상기 성형물의 횡단면에 걸쳐 균질한 분포를 형성하는 미네랄 화합물이, 상기 성형물의 셀룰로스 매트릭스 내에서 결합하며, 미네랄인 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및/또는 아연을 갖는 적어도 하나의 수용성 미네랄 화합물을 상기 성형물의 중량의 비율로서의 상기 미네랄의 중량 분율로 2중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상으로 함유하며, 이들을 5회 내지 100회 사용 주기에 걸쳐 연속적으로 방출함을 특징으로 하는, 리오셀 성형물.
제1항에 있어서, 상기 미네랄 화합물이 탈염수 중 20℃에서 0.5 내지 2000mg/l, 바람직하게는 1.0 내지 100mg/l의 용해도를 가짐을 특징으로 하는, 성형물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미네랄 화합물이 천연 또는 합성 화합물, 바람직하게는 원소 마그네슘, 칼슘, 아연의 옥사이드, 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 카보네이트, 비카보네이트, 설페이트, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 포스페이트 또는 하이드로겐포스페이트, 더욱 바람직하게는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산수소칼슘 또는 수산화인회석을 나타냄을 특징으로 하는, 성형물.
제1항에 있어서, 상이한 수용해도를 갖는 2종 이상의 무기 미네랄 화합물들의 혼합물을 함유하고, 이들 중 적어도 하나는 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 정의된 미네랄 화합물이며, 이들은 그 자체로서 나머지 화합물들 또는 또 다른 화합물보다 적어도 3배 이상 높거나 낮은 20℃ 수용해도를 갖는 것을 특징으로 하는, 셀룰로스 성형물.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 미네랄이 화장용 및/또는 피부과용 활성 미네랄임을 특징으로 하는, 성형물.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 필라멘트, 섬유, 자립형(self-supporting) 필름/시트 또는 방사결합 웹(spunbonded web)의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는, 성형물.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 미네랄 화합물의 표면 상에 및/또는 기공 내에 또는 층 구조(layered structures)에 결합된 추가의 활성물(actives)을 함유하며, 상기 활성물은 바람직하게는 화장용 및/또는 피부과용 활성 식물성 오일, 방향유(essential oil), 향수, 방향 조성물; 식물, 동물 또는 합성 기원의 지방산 에스테르; 장쇄 알코올; 팜유, 호호바유, 달맞이꽃유, 아보카도유와 같은 식물 산물; 식물 추출물; n- 또는 이소-알칸으로부터 형성된 파라핀 및 파라핀 혼합물; 비타민 E, A 및 D와 같은 지용성 비타민; 및 이들의 혼합물임을 특징으로 하는, 성형물.
사람 피부 상의 국소 목적을 위한, 바람직하게는 화장용 또는 피부과용 목적을 위한, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 셀룰로스 성형물의 사용 방법.
텍스타일, 종이 또는 부직물 제조시의, 섬유 또는 필라멘트 형태인 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 셀룰로스 성형물의 사용 방법.