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KR20160138111A - 장식 시트 및 장식 수지 성형품 - Google Patents

장식 시트 및 장식 수지 성형품 Download PDF

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KR20160138111A
KR20160138111A KR1020167028298A KR20167028298A KR20160138111A KR 20160138111 A KR20160138111 A KR 20160138111A KR 1020167028298 A KR1020167028298 A KR 1020167028298A KR 20167028298 A KR20167028298 A KR 20167028298A KR 20160138111 A KR20160138111 A KR 20160138111A
Authority
KR
South Korea
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resin
decorative sheet
layer
meth
acrylate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020167028298A
Other languages
English (en)
Inventor
사키에 가타오카
노부오 사이토
메구미 아와
히데아키 고이케
Original Assignee
다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2014196998A external-priority patent/JP2015193210A/ja
Priority claimed from JP2014196999A external-priority patent/JP6806425B2/ja
Application filed by 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 filed Critical 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority claimed from PCT/JP2015/058970 external-priority patent/WO2015147006A1/ja
Publication of KR20160138111A publication Critical patent/KR20160138111A/ko
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Abstract

본 발명은 성형성이 우수한 장식 시트, 및 당해 장식 시트를 이용한 내약품성이 우수한 장식 수지 성형품을 제공한다. 적어도 기재층과, 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 표면 보호층이 적층되어 있고, 상기 표면 보호층이 블록 이소시아네이트를 포함하는 장식 시트이다.

Description

장식 시트 및 장식 수지 성형품 {DECORATIVE SHEET AND DECORATIVE RESIN-MOLDED ARTICLE}
본 발명은 성형성이 우수한 장식 시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 장식 시트를 이용한 내약품성이 우수한 장식 수지 성형품에 관한 것이다.
종래, 차량 내외장 부품, 건축재 내장재, 가전 하우징 등에는, 수지 성형품의 표면에 장식 시트를 적층시킨 장식 수지 성형품이 사용되고 있다. 이러한 장식 수지 성형품의 제조에 있어서는, 미리 의장이 부여된 장식 시트를, 사출 성형에 의해 수지와 일체화시키는 성형법 등이 사용되고 있다. 이러한 성형법의 대표적인 예로서는, 장식 시트를 진공 성형틀에 의해 미리 입체 형상으로 성형해 두고, 당해 장식 시트를 사출 성형틀에 삽입하고, 유동 상태의 수지를 틀 내에 사출함으로써 수지와 장식 시트를 일체화하는 인서트 성형법이나, 사출 성형 시에 금형 내에 삽입된 장식 시트를, 캐비티 내에 사출 주입된 용융 수지와 일체화시키는 사출 성형 동시 장식법을 들 수 있다.
장식 수지 성형품의 제조에 사용되는 장식 시트에는, 성형성 외에, 일상 생활에 있어서 사용되는 여러가지 제품에 대한 내오염성을 장식 수지 성형품에 부여하는 기능이 요구되고 있다. 특히, 최근, 자외선 차단 화장료 등의 스킨 케어 용품이나, 벌레 퇴치제 등이 다용되는 경향이 있으며, 이러한 스킨 케어 용품 등을 도포한 피부가 장식 수지 성형품과 접촉하는 빈도도 높아지고 있어, 장식 시트에는 스킨 케어 용품 등에 대한 내약품성을 구비할 것이 강하게 요구되고 있다.
종래, 장식 시트에 성형성 및 내약품성을 구비시키는 기술에 대하여 몇 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 기재 시트의 편면에 이형층 및 표면 보호층을 이 순서대로 갖는 장식 시트에 있어서, 표면 보호층을, 분자량이 175 내지 1000인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 중량 평균 분자량이 1만 내지 10만 미만인 열가소성 수지를 함유하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물로 형성하고, 또한 당해 수지 조성물 중의 해당 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체와 해당 열가소성 수지의 질량비를 10:90 내지 75:25로 함으로써, 자외선 차단 크림에 대한 내오염성이나 성형성을 구비할 수 있음이 개시되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 기술은, 우수한 성형성 및 내약품성을 구비하는 장식 시트를 제조하는 데 있어서는 유용하지만, 장식 수지 성형품에 대한 소비자의 요망은 최근 고도화ㆍ다양화되고 있으며, 이를 추종해 가기 위해서는, 장식 시트에 대하여 우수한 성형성 및 내약품성을 구비시키는 새로운 기술의 창출이 필요해지고 있다.
일본 특허 공개 제2012-91498호 공보
본 발명은 성형성이 우수한 장식 시트, 및 당해 장식 시트를 이용한 내약품성이 우수한 장식 수지 성형품을 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 적어도 기재층과, 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 표면 보호층이 적층되어 있고, 표면 보호층이 블록 이소시아네이트를 포함하는 장식 시트는, 성형성이 우수함과 함께, 장식 수지 성형품에 대하여 우수한 내약품성을 부여할 수 있음을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여, 추가로 검토를 거듭함으로써 완성된 발명이다.
즉, 본 발명은 하기에 게재되는 형태의 발명을 제공한다.
항 1. 적어도 기재층과, 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 표면 보호층이 적층되어 있고,
상기 표면 보호층이 블록 이소시아네이트를 포함하는, 장식 시트.
항 2. 상기 표면 보호층이, 상기 블록 이소시아네이트의 해리 반응을 촉진하는 촉매를 추가로 포함하는, 항 1에 기재된 장식 시트.
항 3. 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는, 항 1 또는 2에 기재된 장식 시트.
항 4. 상기 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 5000 이상인, 항 3에 기재된 장식 시트.
항 5. 상기 표면 보호층의 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 우레탄(메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는, 항 3 또는 4에 기재된 장식 시트.
항 6. 상기 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트와, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 질량비가, 50:50 내지 99:1의 범위에 있는, 항 5에 기재된 장식 시트.
항 7. 상기 표면 보호층의 두께가 1 내지 30㎛인, 항 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.
항 8. 상기 기재층과 상기 표면 보호층의 사이에 프라이머층을 추가로 갖는, 항 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.
항 9. 상기 프라이머층이, 폴리올 수지를 포함하는 수지 조성물에 의해 형성되어 있는, 항 8에 기재된 장식 시트.
항 10. 상기 폴리올 수지가 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리카르보네이트디올로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 항 9에 기재된 장식 시트.
항 11. 상기 폴리올 수지의 유리 전이점(Tg)이 55℃ 이상이고, 중량 평균 분자량이 2000 이상인, 항 9 또는 10에 기재된 장식 시트.
항 12. 상기 기재층과 상기 표면 보호층의 사이에 무늬층을 추가로 갖는, 항 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.
항 13. 상기 기재층과 상기 프라이머층의 사이에 무늬층을 추가로 갖는, 항 8 내지 11 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.
항 14. 적어도 성형 수지층과, 기재층과, 표면 보호층이 적층되어 있고,
상기 표면 보호층이, 블록 이소시아네이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 이루어지는, 장식 수지 성형품.
항 15. 상기 기재층과 상기 표면 보호층의 사이에 프라이머층을 추가로 갖는, 항 14에 기재된 장식 수지 성형품.
항 16. 항 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 장식 시트를 사출 성형틀에 삽입하고, 상기 사출 성형틀을 폐쇄하고, 유동 상태의 수지를 상기 사출 성형틀 내에 사출하여 상기 수지와 상기 장식 시트를 일체화하는 일체화 공정을 구비하는, 장식 수지 성형품의 제조 방법.
항 17. 상기 장식 시트를 진공 성형틀에 의해 미리 입체 형상으로 성형하는 진공 성형 공정을 상기 일체화 공정 전에 구비하는, 항 16에 기재된 장식 수지 성형품의 제조 방법.
항 18. 상기 진공 성형 공정에 있어서 상기 장식 시트를 가열하는 공정을 포함하는, 항 17에 기재된 장식 수지 성형품의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 성형성이 우수함과 함께, 장식 수지 성형품에 대하여 우수한 내약품성을 부여할 수 있는 장식 시트, 및 당해 장식 시트를 이용한 장식 수지 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 장식 시트의 일례의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 장식 시트의 일례의 개략적 단면도이다.
1. 장식 시트
본 발명의 장식 시트는, 적어도 기재층과, 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 표면 보호층이 적층되어 있고, 표면 보호층이 블록 이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 장식 시트에 있어서는, 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 표면 보호층이 블록 이소시아네이트를 포함함으로써, 높은 성형성을 가짐과 함께, 장식 수지 성형품에 높은 내약품성을 부여하는 기능을 갖는 장식 시트로 할 수 있다. 본 발명의 장식 시트에 의해 장식 수지 성형품에 높은 내약품성을 부여할 수 있는 상세한 기구는 반드시 명확한 것은 아니지만, 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 표면 보호층이 블록 이소시아네이트를 포함하기 때문에, 장식 수지 성형품을 성형하는 과정에서 블록 이소시아네이트에 의한 가교가 개시되어, 표면 보호층의 가교 밀도를 높여 단단하게 형성할 수 있고, 이로 인해, 본 발명의 장식 시트를 사용하여 얻어지는 장식 수지 성형품은, 우수한 내약품성을 발현하는 것이라고 생각된다. 또한, 본 발명의 장식 시트에 있어서는, 장식 수지 성형품의 성형에 제공하기 전까지는 블록 이소시아네이트에 의한 반응을 개시시키지 않고, 표면 보호층의 가교 밀도를 낮게 유지할 수 있으므로, 성형 시에 있어서의 본 발명의 장식 시트는, 적당한 유연성을 유지하고 있고, 우수한 성형성도 구비하고 있다. 이하, 본 발명의 장식 시트에 대하여 상세하게 설명한다.
장식 시트의 적층 구조
본 발명의 장식 시트는, 적어도 기재층(1)과, 표면 보호층(2)이 이 순서대로 적층된 적층 구조를 갖는다. 본 발명의 장식 시트에 있어서, 수지 성형품에 장식성을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 무늬층(3)을 형성해도 된다. 또한, 기재층(1)의 색의 변화나 불균일을 억제하는 것 등을 목적으로 하여, 기재층(1)과 표면 보호층(2)의 사이, 무늬층(3)을 형성하는 경우라면 기재층(1)과 무늬층(3)의 사이 등에, 필요에 따라, 은폐층(5)을 형성해도 된다. 또한, 장식 시트의 성형성이나 각 층의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 기재층(1)과 표면 보호층(2)의 사이, 무늬층(3)을 형성하는 경우라면 무늬층(3)과 표면 보호층(2)의 사이 등에, 필요에 따라, 프라이머층(4) 등을 형성해도 된다. 또한, 기재층(1) 밑에, 접착층(6) 등을 형성해도 된다.
본 발명의 장식 시트의 적층 구조로서, 기재층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/무늬층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 접착층/기재층/무늬층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/은폐층/무늬층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/무늬층/프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 접착층/기재층/무늬층/프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조 등을 들 수 있다. 도 1에, 본 발명의 장식 시트의 적층 구조의 일 형태로서, 기재층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트의 일례의 개략적 단면도를 도시한다. 도 2에, 본 발명의 장식 시트의 적층 구조의 일 형태로서, 기재층/무늬층/프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트의 일례의 개략적 단면도를 도시한다.
장식 시트를 형성하는 각 층의 조성
[기재층(1)]
기재층(1)은, 본 발명의 장식 시트에 있어서 지지체로서의 역할을 하는 수지 시트(수지 필름)에 의해 형성되어 있다. 기재층(1)에 사용되는 수지 성분에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 3차원 성형성이나 성형 수지층과의 상성 등에 따라 적절히 선정하면 되지만, 바람직하게는 열가소성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 구체적으로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 「ABS 수지」라고 표기하는 경우도 있음); 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르 수지; 아크릴 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리카르보네이트 수지; 염화비닐계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, ABS 수지가 3차원 성형성의 관점에서 바람직하다. 기재층(1)을 형성하는 수지 성분으로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 기재층(1)은, 이들 수지의 단층 시트로 형성되어 있어도 되고, 또한 동종 또는 이종 수지에 의한 복층 시트로 형성되어 있어도 된다.
기재층(1)은, 인접하는 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 편면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등의 물리적 또는 화학적 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 기재층(1)의 표면 처리로서 행해지는 산화법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 크롬 산화 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존 자외선 처리법 등을 들 수 있다. 또한, 기재층(1)의 표면 처리로서 행해지는 요철화법으로서는, 예를 들어 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는, 기재층(1)을 구성하는 수지 성분의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 효과 및 조작성 등의 관점에서, 바람직하게는 코로나 방전 처리법을 들 수 있다.
또한, 기재층(1)에는, 착색제 등을 배합한 착색, 색채를 정돈하기 위한 도장, 디자인성을 부여하기 위한 모양의 형성 등이 이루어져 있어도 된다.
기재층(1)의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 장식 시트의 용도 등에 따라 적절히 설정되지만, 통상 50 내지 800㎛ 정도, 바람직하게는 100 내지 600㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 200 내지 500㎛ 정도를 들 수 있다. 기재층(1)의 두께가 상기 범위 내이면, 장식 시트에 대하여 한층 더 우수한 3차원 성형성, 의장성 등을 구비시킬 수 있다.
[표면 보호층(2)]
표면 보호층(2)은, 장식 시트의 내약품성, 내찰상성 등을 높이기 위해 형성되는 층이다. 표면 보호층(2)은, 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어진다. 또한, 표면 보호층(2)은 블록 이소시아네이트를 포함한다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 장식 시트에 있어서는, 표면 보호층(2)이 블록 이소시아네이트를 포함하고 있기 때문에, 장식 수지 성형품을 성형하는 과정에서 블록 이소시아네이트에 의한 가교를 개시시켜, 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 표면 보호층(2)의 가교 밀도를 높여 단단하게 형성할 수 있고, 얻어지는 장식 수지 성형품에 우수한 내약품성을 부여하는 것이라고 생각된다. 또한, 본 발명의 장식 시트에 있어서는, 장식 수지 성형품의 성형에 제공하기 전까지는 블록 이소시아네이트에 의한 반응을 개시시키지 않고, 표면 보호층의 가교 밀도를 낮게 유지할 수 있으므로, 적당한 유연성을 유지하고 있고, 우수한 성형성도 구비하고 있다.
(전리 방사선 경화성 수지)
표면 보호층(2)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지란, 전리 방사선을 조사함으로써, 가교, 경화하는 수지이며, 구체적으로는 분자 중에 중합성 불포화 결합 또는 에폭시기를 갖는 예비중합체, 올리고머, 및/또는 단량체를 적절히 혼합한 것을 들 수 있다. 여기서 전리 방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중, 분자를 중합 혹은 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하며, 통상 자외선(UV) 또는 전자선(EB)이 사용되지만, 그 밖에 X선, γ선 등의 전자파, α선, 이온선 등의 하전 입자선도 포함하는 것이다. 전리 방사선 경화성 수지 중에서도, 전자선 경화성 수지는, 무용제화가 가능하고, 광중합용 개시제를 필요로 하지 않고, 안정된 경화 특성이 얻어지기 때문에, 표면 보호층(2)의 형성에 있어서 적합하게 사용된다.
전리 방사선 경화성 수지로서 사용되는 상기 단량체로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체가 적합하며, 그 중에서도 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체가 바람직하다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상(2관능 이상), 바람직하게는 3개 이상(3관능 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이면 된다. 다관능성 (메트)아크릴레이트로서, 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 전리 방사선 경화성 수지로서 사용되는 상기 올리고머로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머가 적합하며, 그 중에서도 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상(2관능 이상) 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들어 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트, 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트, 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 갖는 올리고머(예를 들어, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지방족 비닐에테르, 방향족 비닐에테르 등) 등을 들 수 있다. 여기서, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 중합체 주쇄에 카르보네이트 결합을 갖고, 또한 말단 또는 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리카르보네이트폴리올을 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리카르보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 등이어도 된다. 폴리카르보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리카르보네이트폴리올과, 다가 이소시아네이트 화합물과, 히드록시(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 아크릴실리콘 (메트)아크릴레이트는, 실리콘 매크로 단량체를 (메트)아크릴레이트 단량체와 라디칼 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에, (메트)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시(메트)아크릴레이트를 부분적으로 2염기성 카르복실산 무수물로 변성시킨 카르복실 변성형의 에폭시(메트)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 혹은 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르(메트)아크릴레이트는, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트는, 폴리부타디엔 올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴산을 부가함으로써 얻을 수 있다. 실리콘(메트)아크릴레이트란, 주쇄에 폴리실록산 결합을 갖는 실리콘의 말단 또는 측쇄에 (메트)아크릴산을 부가함으로써 얻을 수 있다. 이들 올리고머는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하며, 다른 유사한 것도 마찬가지의 의미이다.
이들 전리 방사선 경화성 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 전리 방사선 경화성 수지 중에서도, 성형성을 한층 더 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내찰상성, 내약품성, 그 밖의 표면 물성을 향상시킨다는 관점에서는, 상기 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 외에, 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이하, 표면 보호층(2)의 형성에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지로서 적합하게 사용되는 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 및 우레탄(메트)아크릴레이트에 대하여 상세하게 설명한다.
<폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트>
폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 중합체 주쇄에 카르보네이트 결합을 갖고, 또한 말단 혹은 측쇄에 (메트)아크릴레이트를 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리카르보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 등이어도 된다. 또한, 당해 (메트)아크릴레이트는, 가교, 경화를 양호하게 한다는 관점에서, 1 분자당 관능기의 수로서, 바람직하게는 2개 내지 6개를 들 수 있다. 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 말단 혹은 측쇄에 (메트)아크릴레이트를 2개 이상 갖는 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리카르보네이트폴리올의 수산기의 일부 또는 전부를 (메트)아크릴레이트(아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르)로 변환하여 얻어진다. 이 에스테르화 반응은, 통상의 에스테르화 반응에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 1) 폴리카르보네이트폴리올과 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드를, 염기 존재 하에 축합시키는 방법, 2) 폴리카르보네이트폴리올과 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물을, 촉매 존재 하에 축합시키는 방법, 혹은 3) 폴리카르보네이트폴리올과 아크릴산 또는 메타크릴산을, 산 촉매 존재 하에 축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리카르보네이트폴리올과, 다가 이소시아네이트 화합물과, 히드록시(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리카르보네이트폴리올은, 중합체 주쇄에 카르보네이트 결합을 갖고, 말단 또는 측쇄에 2개 이상, 바람직하게는 2개 내지 50개, 더욱 바람직하게는 3개 내지 50개의 수산기를 갖는 중합체이다. 당해 폴리카르보네이트폴리올의 대표적인 제조 방법은, 디올 화합물 (A), 3가 이상의 다가 알코올 (B), 및 카르보닐 성분으로 되는 화합물 (C)로부터의 중축합 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
폴리카르보네이트폴리올의 원료로서 사용되는 디올 화합물 (A)는, 화학식 HO-R1-OH로 표시된다. 여기서, R1은 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소기이며, 기 중에 에테르 결합을 포함하고 있어도 된다. R1은, 예를 들어 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기이다.
디올 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 디올은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 폴리카르보네이트폴리올의 원료로서 사용되는 3가 이상의 다가 알코올 (B)의 예로서는, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 글리세린, 소르비톨 등의 알코올류를 들 수 있다. 또한, 당해 3가 이상의 다가 알코올은, 상기 다가 알코올의 수산기에 대하여, 1 내지 5당량의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 혹은 그 밖의 알킬렌옥시드를 부가시킨 수산기를 갖는 알코올류여도 된다. 이들 다가 알코올은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리카르보네이트폴리올의 원료로서 사용되는 카르보닐 성분으로 되는 화합물 (C)는, 탄산 디에스테르, 포스겐, 또는 이들 등가체 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물이다. 당해 화합물로서, 구체적으로는 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 디이소프로필, 탄산 디페닐, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 탄산 디에스테르류; 포스겐; 클로로포름산 메틸, 클로로포름산 에틸, 클로로포름산 페닐 등의 할로겐화 포름산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리카르보네이트폴리올은, 상기 디올 화합물 (A), 3가 이상의 다가 알코올 (B), 및 카르보닐 성분으로 되는 화합물 (C)를, 일반적인 조건 하에서 중축합 반응시킴으로써 합성된다. 디올 화합물 (A)와 다가 알코올 (B)의 투입 몰비는, 예를 들어 50:50 내지 99:1의 범위로 설정하면 된다. 또한, 디올 화합물 (A)와 다가 알코올 (B)에 대한, 카르보닐 성분으로 되는 화합물 (C)의 투입 몰비는, 예를 들어 디올 화합물 및 다가 알코올이 갖는 수산기에 대하여 0.2 내지 2당량의 범위로 설정하면 된다.
상기 투입 비율로 중축합 반응시킨 후의 폴리카르보네이트폴리올 중에 존재하는 수산기의 당량수(eq./mol)로서는, 예를 들어 1 분자 중에 평균 3 이상, 바람직하게는 3 내지 50, 더욱 바람직하게는 3 내지 20을 들 수 있다. 이러한 등량수를 충족하면, 후술하는 에스테르화 반응에 의해 필요한 양의 (메트)아크릴레이트기가 형성되고, 또한 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 수지에 적당한 가요성이 부여된다. 또한, 이 폴리카르보네이트폴리올의 말단 관능기는, 통상은 OH기이지만, 그 일부가 카르보네이트기여도 된다.
이상 설명한 폴리카르보네이트폴리올의 제조 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 소64-1726호 공보에 기재되어 있다. 또한, 이 폴리카르보네이트폴리올은, 일본 특허 공개 평3-181517호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리카르보네이트디올과 3가 이상의 다가 알코올의 에스테르 교환 반응에 의해서도 제조할 수 있다.
폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 분자량에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 중량 평균 분자량이 5000 이상, 바람직하게는 1만 이상을 들 수 있다. 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 점도가 지나치게 높아지지 않도록 제어한다고 하는 관점에서, 예를 들어 10만 이하, 바람직하게는 5만 이하를 들 수 있다. 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량으로서, 질감이 있는 풍부한 저광택감의 표출 효과와 성형성을 한층 더 향상시킨다고 하는 관점에서, 바람직하게는 1만 내지 5만, 더욱 바람직하게는 1만 내지 2만을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서의 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 값이다.
폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 표면 보호층(2)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에서의 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 것을 한도로 하여, 특별히 제한되지 않지만, 장식 시트의 성형성을 보다 높인다는 관점에서는, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이상을 들 수 있다.
<우레탄(메트)아크릴레이트>
우레탄(메트)아크릴레이트는, 중합체 주쇄에 우레탄 결합을 갖고, 또한 말단 혹은 측쇄에 (메트)아크릴레이트를 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 이러한 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 우레탄(메트)아크릴레이트는, 가교, 경화를 양호하게 한다고 하는 관점에서, 1 분자당 관능기의 수로서, 바람직하게는 2개 내지 12개를 들 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트는, 말단 혹은 측쇄에 (메트)아크릴레이트를 2개 이상 갖는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 표면 보호층(2)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에, 상기 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 외에, 우레탄(메트)아크릴레이트를 추가로 포함해도 된다. 우레탄(메트)아크릴레이트는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 분자량에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 중량 평균 분자량이 100 이상, 바람직하게는 500 이상을 들 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 점도가 지나치게 높아지지 않도록 제어한다고 하는 관점에서, 예를 들어 10만 이하, 바람직하게는 5만 이하를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서의 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 값이다.
표면 보호층(2)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 있어서, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트와 우레탄(메트)아크릴레이트를 병용하는 경우, 이들의 질량비(폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트:우레탄(메트)아크릴레이트)로서는, 바람직하게는 50:50 내지 99:1 정도, 보다 바람직하게는 80:20 내지 99:1 정도, 더욱 바람직하게는 85:15 내지 99:1 정도를 들 수 있다.
표면 보호층(2)은, 상기 전리 방사선 경화성 수지 외에, 블록 이소시아네이트를 추가로 포함한다. 블록 이소시아네이트란, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 블록제에 의해 보호한 것이며, 상온에서는 안정되지만, 가열에 의해 블록제가 해리되어 활성의 이소시아네이트기가 재생되는 것이다. 블록 이소시아네이트는, 가교제로서 작용하기 때문에, 상기 이소시아네이트 화합물은, 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는다. 블록 이소시아네이트는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등의 지방족 디이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환족 디이소시아네이트류; 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류; 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 방향족 디이소시아네이트류; 다이머산 디이소시아네이트(DDI), 수소화된 TDI(HTDI), 수소화된 XDI(H6XDI), 수소화된 MDI(H12MDI) 등의 수소 첨가 디이소시아네이트류; 이들 디이소시아네이트 화합물의 2량체, 3량체, 또한 고분자량의 폴리이소시아네이트류; 트리메틸올프로판 등 다가 알코올 혹은 물, 또는 저분자량 폴리에스테르 수지와의 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 블록제의 구체예로서는, 메틸에틸케톡심, 아세톡심, 시클로헥사논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류; m-크레졸, 크실레놀 등의 페놀류; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올류; ε-카프로락탐 등의 락탐류, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 에스테르 등의 디케톤류; 티오페놀 등의 머캅탄류 등을 들 수 있다. 그 밖에, 티오요소 등의 요소류; 이미다졸류; 카르바민산류 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트는, 상기 이소시아네이트 화합물과 블록제를, 유리 이소시아네이트기가 없어질 때까지 통상의 방법에 의해 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 블록 이소시아네이트로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 장식 시트의 내약품성을 한층 더 향상시킨다는 관점에서는, 표면 보호층(2)에서의 블록 이소시아네이트의 함유량으로서는, 전리 방사선 경화성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상을 들 수 있다. 한편, 표면 보호층(2)에서의 블록 이소시아네이트의 함유량이 지나치게 많아지면, 장식 시트의 성형성이 저하되기 때문에, 표면 보호층(2)에서의 블록 이소시아네이트의 함유량으로서는, 전리 방사선 경화성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이하를 들 수 있다.
표면 보호층(2)은, 상기 블록 이소시아네이트 외에, 블록 이소시아네이트의 해리 반응을 촉진하기 위한 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 표면 보호층(2)이, 이러한 촉매를 함유함으로써, 본 발명의 장식 시트를 사용하여 장식 수지 성형품을 성형할 때, 매우 광범위한 가열 온도나 가열 시간에 있어서, 가교에 의한 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 그로 인해, 일반적인 성형 조건에 있어서도, 장식 수지 성형품에 대하여 매우 우수한 내약품성을 부여할 수 있다. 촉매는 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
촉매의 구체예로서는, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디아세테이트 등의 유기 주석 화합물; 알루미늄트리스(아세틸아세토나토), 티타늄테트라키스(아세틸아세토나토), 티타늄비스(아세틸아세토나토), 티타늄비스(부톡시)비스(아세틸아세토나토), 티타늄비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토나토), 지르코늄비스(부톡시)비스(아세틸아세토나토), 지르코늄비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토나토) 등의 금속 킬레이트 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 주석계 촉매가 일반적으로 사용된다.
본 발명의 장식 시트의 내약품성을 한층 더 향상시킨다는 관점에서는, 표면 보호층(2)에서의 상기 촉매의 함유량으로서는, 전리 방사선 경화성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상을 들 수 있다. 한편, 표면 보호층(2)에서의 촉매의 함유량이 지나치게 많아지면, 장식 시트의 성형성이 저하되기 때문에, 표면 보호층(2)에서의 상기 촉매의 함유량으로서는, 전리 방사선 경화성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하를 들 수 있다.
표면 보호층(2) 중에는, 상기 전리 방사선 경화성 수지, 블록 이소시아네이트 및 촉매 외에, 표면 보호층(2)에 구비시키는 원하는 물성에 따라, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제나 광 안정제 등의 내후성 개선제, 내마모성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 요변성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제, 착색제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 상용되는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제나 광 안정제로서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 반응성의 자외선 흡수제나 광 안정제를 사용할 수도 있다.
표면 보호층(2)의 경화 후의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛ 정도를 들 수 있다. 이러한 범위의 두께를 만족하면, 장식 시트의 성형성이 우수하고, 또한 내찰상성 등의 표면 보호층으로서의 충분한 물성이 얻어진다. 또한, 표면 보호층(2)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 대하여 전리 방사선을 균일하게 조사하는 것이 가능하기 때문에, 균일하게 경화하는 것이 가능하게 되어, 경제적으로도 유리해진다.
표면 보호층(2)의 형성은, 예를 들어 상기 전리 방사선 경화성 수지, 블록 이소시아네이트, 및 필요에 따라 첨가되는 촉매 등을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 조제하고, 이것을 도포하고, 가교 경화함으로써 행해진다. 또한, 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 점도는, 후술하는 도포 방식에 의해, 표면 보호층(2)에 인접하는 층 상에 미경화 수지층을 형성할 수 있는 점도이면 된다. 본 발명에 있어서는, 조제된 도포액을, 상기 두께로 되도록, 표면 보호층(2)에 인접하는 층 상에, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 콤마 코팅 등의 공지된 방식, 바람직하게는 그라비아 코팅에 의해 도포하고, 미경화 수지층을 형성시킨다. 이와 같이 하여 형성된 미경화 수지층에, 전자선, 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 해당 미경화 수지층을 경화시켜 표면 보호층(2)을 형성한다. 여기서, 전리 방사선으로서 전자선을 사용하는 경우, 그 가속 전압에 대해서는, 사용하는 수지나 층의 두께에 따라 적절히 선정할 수 있지만, 통상 가속 전압 70 내지 300kV 정도를 들 수 있다.
또한, 전자선의 조사에 있어서, 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가되기 때문에, 표면 보호층(2) 밑에 전자선 조사에 의해 열화되기 쉬운 수지를 사용하는 경우에는, 전자선의 투과 깊이와 표면 보호층(2)의 두께가 실질적으로 동등해지도록, 가속 전압을 선정한다. 이에 의해, 표면 보호층(2) 밑에 위치하는 층에 대한 여분의 전자선의 조사를 억제할 수 있고, 과잉 전자선에 의한 각 층의 열화를 최소한으로 할 수 있다. 또한, 조사선량은, 보호층(2)의 가교 밀도가 포화되는 양이 바람직하며, 통상 5 내지 300kGy(0.5 내지 30Mrad), 바람직하게는 10 내지 50kGy(1 내지 5Mrad)의 범위에서 선정된다. 또한, 전자선원으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 코크로프트 월튼형, 밴 더 그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다. 전리 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 파장 190 내지 380nm의 자외선을 포함하는 광선을 방사하면 된다. 자외선원으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등, 자외선 발광 다이오드(LED-UV) 등을 들 수 있다.
[무늬층(3)]
무늬층(3)은, 수지 성형품에 장식성을 부여하는 층이며, 기재층(1)과 표면 보호층(2)의 사이 등에 필요에 따라 형성된다. 무늬층(3)은, 여러가지 모양을 잉크와 인쇄기를 사용하여 인쇄함으로써 형성된다. 무늬층(3)에 의해 형성되는 모양은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 나무결 모양, 대리석 모양(예를 들어 트라버틴 대리석 모양) 등의 암석의 표면을 모방한 돌결 모양, 옷감결이나 천 형상의 모양을 모방한 천 모양, 타일 부착 모양, 벽돌 적층 모양 등을 들 수 있으며, 이들을 복합한 조각 나무 모양, 패치워크 등의 모양도 들 수 있다. 이들 모양은, 통상의 황색, 적색, 청색 및 흑색의 프로세스 컬러에 의한 다색 인쇄에 의해 형성되는 것 외에, 모양을 구성하는 개개의 색의 판을 준비하여 행하는 특색에 의한 다색 인쇄 등에 의해서도 형성된다.
무늬층(3)에 사용하는 무늬 잉크로서는, 바인더에 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제 등을 적절히 혼합한 것이 사용된다. 해당 바인더로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리우레탄계 수지, 염화비닐-아세트산 비닐계 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산 비닐-아크릴계 공중합체 수지, 염소화 폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 부티랄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 아세트산 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
착색제로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 카본 블랙(먹), 철흑, 티타늄 화이트, 안티몬 화이트, 황연, 티타늄 옐로우, 레드옥사이드(벵갈라), 카드뮴 레드, 군청, 코발트 블루 등의 무기 안료, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 또는 염료, 알루미늄, 놋쇠 등의 비늘 조각형 박편을 포함하는 금속 안료, 이산화티타늄 피복 운모, 염기성 탄산납 등의 비늘 조각형 박편을 포함하는 진주 광택(펄) 안료 등을 들 수 있다.
무늬층(3)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 내지 30㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 20㎛ 정도를 들 수 있다.
[은폐층(5)]
은폐층(5)은, 기재층(1)의 색의 변화나 불균일을 억제할 목적으로, 기재층(1)과 표면 보호층(2)의 사이, 무늬층(3)을 형성하는 경우라면 기재층(1)과 무늬층(3)의 사이 등에, 필요에 따라 형성되는 층이다(도시 생략).
은폐층(5)은, 기재층(1)이 장식 시트의 색조나 무늬에 악영향을 미치는 것을 억제하기 위해 형성되기 때문에, 일반적으로는 불투명색의 층으로서 형성된다.
은폐층(5)은, 바인더에, 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제 등을 적절히 혼합한 잉크 조성물을 사용하여 형성된다. 은폐층(5)을 형성하는 잉크 조성물은, 상술한 무늬층(3)에 사용되는 것 중에서 적절히 선택하여 사용된다.
은폐층(5)은, 통상, 두께가 1 내지 20㎛ 정도로 설정되며, 소위 솔리드 인쇄층으로서 형성되는 것이 바람직하다.
[프라이머층(4)]
본 발명의 장식 시트는, 표면 보호층(2)의 연신부에 미세한 깨짐이나 백화를 발생시키기 어렵게 하는 것 등을 목적으로 하여, 원한다면, 기재층(1)과 표면 보호층(2)의 사이, 무늬층(3)을 형성하는 경우에는 무늬층(3)과 표면 보호층(2)의 사이 등에, 프라이머층(4)을 형성해도 된다. 프라이머층(4)은, 표면 보호층(2)의 바로 밑에 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 표면 보호층(2)과 프라이머층(4)이 접하도록 형성되어 있음으로써, 표면 보호층(2)에 포함되는 블록 이소시아네이트가 장식 수지 성형품을 성형하는 과정에서 프라이머층(4)을 구성하는 하기 프라이머 조성물과 반응하여, 표면 보호층(2)과 프라이머층(4)이 견고하게 접착되고, 얻어지는 장식 수지 성형품의 내약품성을 한층 더 높이는 것이 가능하게 된다.
프라이머층(4)을 구성하는 프라이머 조성물로서는, 우레탄 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴-우레탄 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지, 염소화 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌 등을 바인더 수지로 하는 것이 바람직하게 사용되며, 이들 중에서도 우레탄 수지, (메트)아크릴 수지 및 (메트)아크릴-우레탄 공중합체 수지가 바람직하다.
우레탄 수지로서는, 폴리올(다가 알코올)과 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 폴리올로서는, 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 것이며, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올 등이 사용된다. 상기 이소시아네이트로서는, 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 혹은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지방족(또는 지환족) 이소시아네이트가 사용된다. 또한, 우레탄 수지와 부티랄 수지를 섞어 구성하는 것도 가능하다.
(메트)아크릴 수지로서는, (메트)아크릴산 에스테르의 단독중합체, 2종 이상의 상이한 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공중합체, 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체를 들 수 있으며, 구체적으로는 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산 에틸, 폴리(메트)아크릴산 프로필, 폴리(메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 메틸-(메트)아크릴산 부틸 공중합체, (메트)아크릴산 에틸-(메트)아크릴산 부틸 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산 메틸 공중합체 등의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 단독 또는 공중합체를 포함하는 (메트)아크릴 수지가 적합하게 사용된다.
(메트)아크릴-우레탄 공중합체 수지로서는, 예를 들어 아크릴-우레탄(폴리에스테르우레탄) 블록 공중합계 수지가 바람직하다. 경화제로서는, 상기 각종 이소시아네이트가 사용된다. 아크릴-우레탄(폴리에스테르우레탄) 블록 공중합계 수지는, 원하는 바에 따라, 아크릴/우레탄비(질량비)를 바람직하게는 9/1 내지 1/9, 보다 바람직하게는 8/2 내지 2/8의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 프라이머층(4)을 구성하는 프라이머 조성물로서는, 장식 시트의 내약품성 및 성형성을 높인다는 관점에서는, 바람직하게는 폴리올 수지를 들 수 있다. 프라이머층(4)을 형성하는 수지 중, 폴리올 수지의 함유량으로서는, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상을 들 수 있다.
폴리올 수지의 구체예로서는, 아크릴폴리올; 폴리에스테르폴리올; 폴리카르보네이트디올; 폴리에스테르우레탄폴리올, 아크릴우레탄폴리올 등의 우레탄폴리올; 폴리에틸렌폴리올, 폴리프로필렌폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등의 폴리올레핀폴리올; 등을 들 수 있다. 장식 시트의 내약품성 및 성형성을 높인다는 관점에서는, 이들 중에서도 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트디올이 바람직하고, 성형성을 한층 더 높인다는 관점에서는 아크릴폴리올이 특히 바람직하다.
아크릴폴리올로서는, 수산기를 복수 갖는 아크릴계 수지라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 에틸헥실 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 등의 1종 또는 2종 이상과, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산-2-히드록시-3-페녹시프로필 등의 분자 중에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 1종 또는 2종 이상과, 또한, 필요에 따라, 스티렌 단량체 등을 공중합시켜 얻어진 공중합체에서, 수산기를 복수 갖는 것 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는, 저분자 디올과 디카르복실산을 반응시켜 얻어지는 축합 폴리에스테르디올, 락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리락톤디올, 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세바스산, 글루타르산, 아젤라산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산류, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산류 등을 들 수 있다. 또한, 락톤으로서는, 예를 들어 ε-카프로락톤 등이 사용된다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로서는, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리네오펜틸아디페이트, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌헥사부틸렌아디페이트, 폴리디에틸렌아디페이트, 폴리(폴리테트라메틸렌에테르)아디페이트, 폴리에틸렌아젤레이트, 폴리에틸렌세바케이트, 폴리부틸렌아젤레이트, 폴리부틸렌세바케이트, 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트디올은, 분자 중의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카르보네이트이다.
프라이머층(4)을 형성하는 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 장식 시트의 내약품성 및 성형성을 한층 더 높인다는 관점에서는, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 2000 내지 10만 정도, 더욱 바람직하게는 2000 내지 5만 정도를 들 수 있다. 프라이머층(4)을 형성하는 수지의 중량 평균 분자량이 2000 미만으로 되는 경우, 프라이머층 상에 표면 보호층을 형성할 때 프라이머층이 용해되어, 프라이머층이 백화되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 프라이머층(4)을 형성하는 수지의 중량 평균 분자량이 10만을 초과하는 경우, 프라이머 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 인쇄 불량을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 프라이머층(4)을 형성하는 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 값이다.
폴리올 수지의 유리 전이점(Tg)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 장식 시트의 내약품성 및 성형성을 한층 더 높인다는 관점에서는, 바람직하게는 55℃ 이상, 보다 바람직하게는 55 내지 140℃ 정도, 더욱 바람직하게는 65 내지 120℃ 정도, 특히 바람직하게는 80 내지 100℃ 정도를 들 수 있다. 폴리올 수지의 Tg가 55℃ 미만이면, 프라이머층(4)이 연질로 되어 점착성을 갖기 때문에, 본 발명의 장식 시트를 롤ㆍ투ㆍ롤로 생산하는 경우에는, 예를 들어 상술한 무늬층(3) 등의 위에 프라이머층(4)을 인쇄한 후에, 가이드 롤과 접하였을 때 흠집이 생기기 쉽고, 또한 배지부에서 권취하였을 때 블로킹이 발생할 우려가 있다. 또한, 예를 들어 여름 철 차내 등의 고온 환경 하에 있어서는, 프라이머층(4)이 반용융 상태로 되어, 특히 3차원 성형에서의 고연신부에 있어서, 예를 들어 무늬층(3)과 표면 보호층(2)에 어긋남이 발생할 우려가 있다. 한편, 폴리올의 Tg가 140℃ 이하이면, 장식 시트의 제조 공정에 가해지는 열(프라이머층(4) 적층 후의 건조 공정, 무늬층(3) 적층 시의 건조 공정)에 의해 프라이머층(4)의 수지가 충분히 연화되기 때문에, 예를 들어 표면 보호층(2) 및 무늬층(3)과의 밀착성이 향상된다.
프라이머층(4)의 형성에 사용되는 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 아크릴폴리올과 폴리우레탄을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 프라이머층(4)을 형성하는 폴리올 수지와 함께, 가교제(경화제)를 사용해도 된다. 가교제를 사용함으로써, 표면 보호층(2)과 프라이머층(4)의 밀착성을 높일 수 있다. 가교제의 함유량으로서는, 프라이머층(4)을 형성하는 폴리올 수지 100질량부에 대하여, 1 내지 10질량부가 바람직하다.
한편, 프라이머층(4)을 구성하는 폴리올 수지 100질량부에 대하여, 가교제량을 1 내지 5질량부의 범위로 설정함으로써, 가교제량을 저감시켜 장식 시트의 성형성을 특별히 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 가교제량을 이러한 특정한 범위로 설정함으로써, 장식 시트가 고온 하에 노출된 경우에도, 표면 보호층(2)이 박리되기 어렵고, 우수한 내열 밀착성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 표면 보호층(2)과 프라이머층(4)의 계면 부분에 있어서, 표면 보호층(2)에 포함되는 블록 이소시아네이트가, 프라이머층(4)의 폴리올 수지와 상호 작용할 수 있기 때문에, 가교제의 비율이 이러한 비교적 소량인 경우에도, 우수한 내약품성을 발현할 수 있다. 장식 시트의 성형성을 특히 높인다는 관점에서는, 가교제의 함유량을 이러한 범위로 설정하고, 또한 표면 보호층(2)에서의 블록 이소시아네이트의 함유량을, 표면 보호층(2)에 포함되는 수지 100질량부에 대하여, 0.5 내지 5질량부의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 표면 보호층(2)과 프라이머층(4)의 계면 부분에 있어서, 표면 보호층(2)에 포함되는 블록 이소시아네이트가, 프라이머층(4)의 폴리올 수지와 상호 작용할 수 있기 때문에, 프라이머층(4)에 가교제가 포함되지 않는 경우라도, 표면 보호층(2)과 프라이머층(4)의 밀착성을 높이면서, 우수한 내약품성을 발현할 수 있다. 또한, 프라이머층(2)이 가교제를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 프라이머층(4)이 유연해져, 장식 시트의 성형성도 높여지기 때문에, 장식 시트의 성형성을 중시하는 경우에는, 프라이머층(4)은 가교제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
가교제로서는, 폴리올 수지를 가교할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 혹은 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지방족(또는 지환족) 이소시아네이트가 사용된다.
프라이머층(4)은, 프라이머 조성물을 사용하여, 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 그라비아 오프셋 코팅, 스피너 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 키스 코팅, 휠러 코팅, 딥 코팅, 실크 스크린에 의한 솔리드 코팅, 와이어 바 코팅, 플로우 코팅, 콤마 코팅, 흘려 보냄식 코팅, 브러시 도포, 스프레이 코팅 등의 통상의 도포 방법이나 전사 코팅법에 의해 형성된다. 여기서, 전사 코팅법은, 얇은 시트(필름 기재)에 프라이머층이나 접착층의 도막을 형성하고, 그 후에 장식 시트 중의 대상으로 되는 층 표면에 피복하는 방법이다.
프라이머층(4)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1㎛ 이상을 들 수 있다. 0.1㎛ 이상이면, 표면 보호층(2)의 깨짐, 파단, 백화 등을 방지하는 효과를 갖는다. 한편, 프라이머층(4)의 두께가 10㎛ 이하이면, 프라이머층(4)을 도포하였을 때, 도막의 건조, 경화가 안정되므로 3차원 성형성이 변동되는 일이 없어 바람직하다.
[접착층(6)]
접착층(6)은, 장식 시트와 성형 수지의 접착성이나 밀착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 기재층(1)의 이면에 필요에 따라 형성되는 층이다. 접착층(6)을 형성하는 수지로서는, 장식 시트와 성형 수지의 접착성이나 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 사용된다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 아크릴 변성 폴리올레핀 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 열가소성 우레탄 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 열경화성 수지로서는, 예를 들어 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
접착층(6)은 반드시 필요한 층은 아니지만, 본 발명의 장식 시트를, 후술하는 진공 압착법 등, 미리 준비된 수지 성형체 상에 접착에 의한 장식 방법에 적용하는 것을 상정한 경우에는, 형성되어 있는 것이 바람직하다. 진공 압착법에 사용하는 경우, 상기 각종 수지 중, 가압 또는 가열에 의해 접착성을 발현하는 수지로서 관용의 것을 사용하여 접착층(7)을 형성하는 것이 바람직하다.
2. 장식 수지 성형품
본 발명의 장식 수지 성형품은, 본 발명의 장식 시트에 성형 수지를 일체화시킴으로써 성형되어 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 장식 수지 성형품은, 적어도 성형 수지층과 표면 보호층이 적층되어 있고, 표면 보호층이 블록 이소시아네이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 장식 수지 성형품에서는, 필요에 따라, 장식 시트에 상술한 무늬층(3), 프라이머층(4), 은폐층(5) 등의 적어도 1층이 추가로 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 장식 수지 성형품은, 예를 들어 본 발명의 장식 시트를 사용하여, 인서트 성형법, 사출 성형 동시 장식법, 블로우 성형법, 가스 인젝션 성형법 등의 각종 사출 성형법에 의해 제작된다. 본 발명의 장식 시트에서는, 이들 성형법에서의 사출 성형 시, 또는 이에 앞선 예비 성형(진공 성형) 시 등의 장식 시트를 가열하여 성형에 제공하는 과정에 있어서, 표면 보호층에 포함되는 블록 이소시아네이트에 의한 가교가 개시되는 것이라고 생각되며, 이러한 성형법에 의해 얻어지는 본 발명의 장식 수지 성형품은 우수한 내약품성을 발현할 수 있다. 이들 사출 성형법 중에서도, 바람직하게는 인서트 성형법 및 사출 성형 동시 장식법을 들 수 있다.
인서트 성형법에서는, 우선, 진공 성형 공정에 있어서, 본 발명의 장식 시트를 진공 성형틀에 의해 미리 성형품 표면 형상으로 진공 성형(오프라인 예비 성형)하고, 계속해서 필요에 따라 여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는다. 이 성형 시트를 사출 성형틀에 삽입하고, 사출 성형틀을 틀 체결하고, 유동 상태의 수지를 틀 내에 사출하고, 고화시켜, 사출 성형과 동시에 수지 성형물의 외표면에 장식 시트를 일체화시킴으로써, 장식 수지 성형품이 제조된다.
보다 구체적으로는, 하기 공정을 포함하는 인서트 성형법에 의해, 본 발명의 장식 수지 성형품이 제조된다.
본 발명의 장식 시트를 진공 성형틀에 의해 미리 입체 형상으로 성형하는 진공 성형 공정,
진공 성형된 장식 시트의 여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는 트리밍 공정, 및
성형 시트를 사출 성형틀에 삽입하고, 사출 성형틀을 폐쇄하고, 유동 상태의 수지를 사출 성형틀 내에 사출하여 수지와 성형 시트를 일체화하는 일체화 공정.
인서트 성형법에서의 진공 성형 공정에서는, 장식 시트를 가열하여 성형해도 된다. 이때의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않고, 장식 시트를 구성하는 수지의 종류나, 장식 시트의 두께 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 예를 들어 기재층으로서 ABS 수지 필름을 사용하는 경우라면, 통상 120 내지 200℃ 정도로 할 수 있다. 또한, 일체화 공정에 있어서, 유동 상태의 수지의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 180 내지 320℃ 정도로 할 수 있다.
또한, 사출 성형 동시 장식법에서는, 본 발명의 장식 시트를 사출 성형의 흡인 구멍이 형성된 진공 성형틀과의 겸용 암형에 배치하고, 이 암형에서 예비 성형(인라인 예비 성형)을 행한 후, 사출 성형틀을 틀 체결하여, 유동 상태의 수지를 틀 내에 사출 충전하고, 고화시켜, 사출 성형과 동시에 수지 성형물의 외표면에 본 발명의 장식 시트를 일체화시킴으로써, 장식 수지 성형품이 제조된다.
보다 구체적으로는, 하기 공정을 포함하는 사출 성형 동시 장식법에 의해, 본 발명의 장식 수지 성형품이 제조된다.
본 발명의 장식 시트를, 소정 형상의 성형면을 갖는 가동 금형의 당해 성형면에 대하여, 장식 시트의 기재층의 표면이 대면하도록 설치한 후, 당해 장식 시트를 가열, 연화시킴과 함께, 가동 금형측으로부터 진공 흡인하여, 연화된 장식 시트를 당해 가동 금형의 성형면을 따라 밀착시킴으로써, 장식 시트를 예비 성형하는 예비 성형 공정,
성형면을 따라 밀착된 장식 시트를 갖는 가동 금형과 고정 금형을 틀 체결한 후, 양쪽 금형으로 형성되는 캐비티 내에, 유동 상태의 수지를 사출, 충전하여 고화시킴으로써 수지 성형체를 형성하고, 수지 성형체와 장식 시트를 적층 일체화시키는 일체화 공정, 및
가동 금형을 고정 금형으로부터 이격시켜, 장식 시트 전체층이 적층되어 이루어지는 수지 성형체를 취출하는 취출 공정.
사출 성형 동시 장식법의 예비 성형 공정에 있어서, 장식 시트의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않고, 장식 시트를 구성하는 수지의 종류나, 장식 시트의 두께 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 기재층으로서 폴리에스테르 수지 필름이나 아크릴 수지 필름을 사용하는 경우라면, 통상 70 내지 130℃ 정도로 할 수 있다. 또한, 사출 성형 공정에 있어서, 유동 상태의 수지의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 180 내지 320℃ 정도로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 장식 수지 성형품은, 진공 압착법 등의, 미리 준비된 입체적인 수지 성형체(성형 수지층) 상에, 본 발명의 장식 시트를 접착하는 장식 방법에 의해서도 제작할 수 있다.
진공 압착법에서는, 우선, 상측에 위치하는 제1 진공실 및 하측에 위치하는 제2 진공실을 포함하는 진공 압착기 내에, 본 발명의 장식 시트 및 수지 성형체를, 장식 시트가 제1 진공실측, 수지 성형체가 제2 진공실측으로 되도록, 또한 장식 시트의 기재층(1)측이 수지 성형체측을 향하도록 진공 압착기 내에 설치하고, 2개의 진공실을 진공 상태로 한다. 수지 성형체는, 제2 진공실측에 구비된, 상하로 승강 가능한 승강대 상에 설치된다. 계속해서, 제1 진공실을 가압함과 함께, 승강대를 사용하여 성형체를 장식 시트에 눌러, 2개의 진공실간의 압력차를 이용하여, 장식 시트를 연신하면서 수지 성형체의 표면에 접착한다. 마지막으로 2개의 진공실을 대기압에 개방하고, 필요에 따라 장식 시트의 여분의 부분을 트리밍함으로써, 본 발명의 장식 수지 성형품을 얻을 수 있다.
진공 압착법에 있어서는, 상기 성형체를 장식 시트에 누르는 공정 전에, 장식 시트를 연화시켜 성형성을 높이기 위해, 장식 시트를 가열하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 당해 공정을 구비하는 진공 압착법은, 특히 진공 가열 압착법이라고 불리는 경우가 있다. 당해 공정에서의 가열 온도는, 장식 시트를 구성하는 수지의 종류나, 장식 시트의 두께 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 기재층으로서 폴리에스테르 수지 필름이나 아크릴 수지 필름을 사용하는 경우라면, 통상 60 내지 200℃ 정도로 할 수 있다.
본 발명의 장식 시트를 상기 진공 가열 압착법에 제공하는 경우, 상기 장식 시트를 가열하는 공정에 있어서 블록 이소시아네이트에 의한 가교 반응을 개시시킬 수 있다. 또한, 당해 공정에서의 가열에 의한 반응이 불충분한 경우나 당해 공정을 구비하지 않는 진공 압착법을 채용하는 경우, 성형체에 대한 장식 후에 가열을 행하여, 가교 반응을 완료시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 장식 수지 성형품에 있어서, 성형 수지층은, 용도에 따른 수지를 선택하여 형성하면 된다. 성형 수지층을 형성하는 성형 수지로서는, 열가소성 수지여도 되고, 또한 열경화성 수지여도 된다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, ABS 수지, 스티렌 수지, 폴리카르보네이트(PC) 수지, 아크릴 수지, 염화비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 열경화성 수지로서는, 예를 들어 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 장식 수지 성형품은, 우수한 내약품성과, 장식 시트의 높은 성형성을 갖기 때문에, 예를 들어 자동차 등의 차량의 내장재 또는 외장재; 창틀, 도어 프레임 등의 창호; 벽, 바닥, 천장 등의 건축물의 내장재; 텔레비전 수상기, 공조기 등의 가전 제품의 하우징; 용기 등으로서 이용할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1 내지 12, 19 및 비교예 1 내지 2>
(장식 시트의 제작)
기재로서의 ABS 수지 필름(두께: 400㎛) 상에, 염화비닐-아세트산 비닐-아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 잉크를 사용하여, 그라비아 인쇄에 의해 무늬층(두께 5㎛)을 형성하였다. 다음으로 무늬층 상에, 프라이머 조성물(아크릴폴리올 수지(중량 평균 분자량 8000) 89.9질량부, 폴리우레탄 수지(중량 평균 분자량 6000) 10.1질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 7질량부)을 사용하여 그라비아 인쇄에 의해 프라이머층(두께 3㎛)을 형성하였다. 이어서, 표 1 및 표 2에 기재된 전자선 경화성 수지를, 수지 조성물의 경화 후의 두께가 10㎛로 되도록 바 코팅에 의해 도포 시공하여, 미경화의 전자선 경화성 수지를 포함하는 표면 보호층을 형성하였다. 이어서, 미경화의 표면 보호층에 대하여, 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 전자선 경화성 수지를 경화시켜, 기재층/무늬층/프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트를 얻었다. 이어서, 얻어진 장식 시트의 성형성, 내약품성 및 내열 밀착성을 이하와 같이 하여 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 19에서는, 프라이머층의 가교제(경화제)로서 사용한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 양을 3질량부로 하였다.
<실시예 13 내지 18>
프라이머 조성물에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 2와 마찬가지로 하여 장식 시트를 얻었다. 또한, 얻어진 장식 시트의 성형성 및 내약품성을 이하와 같이 하여 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(성형성 평가)
진공 성형에서, 장식 시트를 180℃로 가열하고, 연신 배율이 100 내지 250％로 되는 부분을 갖는 틀, 연신 배율이 100 내지 300％로 되는 부분을 갖는 틀, 및 연신 배율이 100 내지 350％로 되는 부분을 갖는 틀을 사용하여 성형을 행하였다. 성형 후의 장식 시트의 표면 상태를 육안으로 관찰하고, 성형성을 이하의 기준으로 평가하였다.
◎◎◎: 신도 350％의 부분에서 도막의 깨짐이 없고, 성형성이 특히 높다.
◎◎: 신도 300％의 부분에서 도막의 깨짐이 없고, 성형성이 극히 높다.
◎: 신도 250％의 부분에서 도막의 깨짐이 없고, 성형성이 매우 높다.
○: 신도 200％의 부분에서 도막의 깨짐이 없고, 성형성이 높다.
△: 신도 150％의 부분에서 도막의 깨짐이 없고, 성형성은 실용상 문제가 없다.
××: 신도 150％ 미만의 부분에서 도막의 깨짐이 있고, 성형성은 실용상 문제가 있다.
(내약품성 평가)
장식 시트를 180℃로 가열하고, ABS 수지를 성형 수지로서 사용한 사출 성형에 의해 얻어진 장식 수지 성형품에 대하여, 이하의 시험을 행하였다. 또한, 사출 성형 시의 성형 수지의 온도는 240℃로 하였다.
자외선 차단 화장료
시판 중인 자외선 차단 화장료를 장식 시트 표면에 적하하고, 위에서 거즈를 겹쳐, 80℃의 오븐 내에 1시간 방치하였다. 장식 시트를 취출하고, 세정액으로 표면을 씻어낸 후, 적하 부분의 상태를 육안으로 관찰하여, 자외선 차단 화장료에 대하여 내약품성을 이하의 기준으로 평가하였다. 자외선 차단 화장료는, 시판 중인 SPF50의 것이며, 성분으로서, 1-(4-메톡시페닐)-3-(4-tert-부틸페닐)-1,3-프로판디온 3％, 살리실산 3,3,5-트리메틸시클로헥실 10％, 살리실산 2-에틸헥실 5％, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 2-에틸헥실 10％를 함유하고 있다.
◎: 거즈 자국이 남지 않고, 내약품성이 매우 높다.
○: 거즈 자국은 남기는 하지만 경미하며, 내약품성이 높다.
△: 거즈 자국이 적하면 전체에 남지는 않고, 내약품성은 실용상 문제가 없다.
××: 거즈 자국이 적하면 전체에 남고, 내약품성은 실용상 문제가 있다.
벌레 퇴치제
시판 중인 벌레 퇴치제를 장식 시트 표면에 적하하고, 거즈를 겹쳐, 80℃의 오븐 내에 1시간 방치하였다. 장식 시트를 취출하고, 세정액으로 표면을 씻어낸 후, 적하 부분의 상태를 육안으로 관찰하여, 벌레 퇴치제에 대하여 내약품성을 이하의 기준으로 평가하였다. 벌레 퇴치제는 시판되고 있는 것이며, 성분으로서, 디트(N,N-디에틸-m-톨루아미드) 25％, 기타 75％를 포함한다.
◎: 거즈 자국이 남지 않고, 내약품성이 매우 높다.
○: 거즈 자국은 남기는 하지만 경미하며, 내약품성이 높다.
△: 거즈 자국이 적하면 전체에 남지는 않고, 내약품성은 실용상 문제가 없다.
××: 거즈 자국이 적하면 전체에 남고, 내약품성은 실용상 문제가 있다.
에탄올
에탄올(순도 99.5％)을 포함하는 거즈를 사용하여 장식 시트에 대하여 500g의 하중을 가하면서, 장식 시트 표면을 러빙하였다.
◎: 100회 이상의 러빙에서도 표면 보호층의 박리가 없고, 내약품성이 매우 높다.
○: 50회 이상의 러빙에서 보호층의 박리가 없고, 내약품성이 높다.
△: 30회 이상의 러빙에서 보호층의 박리가 없고, 내약품성은 실용상 문제 없다.
××: 30회 미만의 러빙에서 보호층의 박리가 있고, 내약품성은 실용상 문제가 있다.
(내열 밀착성 평가)
실시예 4, 11, 17, 19, 비교예 1, 2에서 얻어진 장식 시트를 각각 180℃로 가열하고, 연신 배율이 100 내지 300％로 되는 부분을 갖는 틀을 사용하여 진공 성형을 행하였다. 이어서, ABS 수지를 성형 수지로서 사용한 사출 성형에 의해, 장식 수지 성형품을 얻었다. 또한, 사출 성형 시의 성형 수지의 온도는 240℃로 하였다. 얻어진 장식 수지 성형품을, 110℃, 상대 습도 15％의 환경 하에서 1주일 정치한 후, 표면 보호층의 박리에 대하여 평가하였다. 평가 기준은, 이하와 같다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎: 표면 보호층의 박리는 전혀 보이지 않고, 내열 밀착성은 매우 양호하다.
○: 표면 보호층의 박리가 약간 보였지만, 경미하며, 내열 밀착성은 양호하다.
△: 표면 보호층의 박리가 약간 보였지만, 실용상 문제가 없다.
××: 표면 보호층이 박리되고, 실용상 문제가 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 및 블록 이소시아네이트는, 이하와 같다. 또한, 촉매로서는 디부틸주석디라우레이트를 사용하였다.
전리 방사선 경화성 수지
(EB1)
2관능 폴리카르보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량: 1만) 64.7질량부
2관능 폴리카르보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량: 2만) 32.3질량부
4관능 실리콘 변성 우레탄아크릴레이트(중량 평균 분자량: 6000) 3질량부
(EB2)
2관능 폴리카르보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량: 8000) 48.5질량부
2관능 폴리카르보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량: 2만) 48.5질량부
4관능 실리콘 변성 우레탄아크릴레이트(중량 평균 분자량: 6000) 3질량부
블록 이소시아네이트
A: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 블록체(반응 개시 온도 90℃)
B: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 블록체(반응 개시 온도 110℃)
표 1에 나타난 바와 같이, 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 블록 이소시아네이트를 배합한 실시예 1 내지 19에서는, 내약품성 및 성형성 모두 우수하거나 실용상 문제가 없었다. 또한, 실시예 6 내지 7 및 9 내지 12와, 실시예 13 내지 18의 비교로부터, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 배합하지 않은 실시예 13 내지 18에서는, 성형성이 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 배합하지 않은 실시예 13 내지 18의 장식 시트는, 성형 후의 밀착성도 높았다. 한편, 블록 이소시아네이트를 배합하지 않은 비교예 1 및 2에서는, 성형성은 우수하기는 하지만, 내약품성이 낮아, 실용상 사용할 수 없는 것이었다. 또한, 표면 보호층의 블록 이소시아네이트의 양을 1질량부, 프라이머층의 가교제량을 3질량부로 설정한 실시예 19에서는, 최대 연신 배율이 350％로 되는 부분을 갖는 틀을 사용한 극히 가혹한 성형 조건에 있어서도, 신도 350％의 부분에서 도막의 깨짐이 없고, 성형성이 특히 높았다. 또한, 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 11 및 실시예 19에서는, 내열 밀착성이 특히 우수하였다.
<참고예 1 내지 5, 실시예 20 내지 22 및 비교예 3 내지 7>
(장식 시트의 제작)
기재로서의 ABS 수지 필름(두께: 400㎛) 상에, 아크릴 수지를 바인더로 하는 잉크를 사용하여, 그라비아 인쇄에 의해 조각 나무 무늬의 무늬층(두께 5㎛)을 형성하였다. 다음으로 무늬층의 전체면에, 표 3 및 표 4에 기재된 조성을 갖는 프라이머 조성물을 사용하여 그라비아 인쇄에 의해 프라이머층(두께 2㎛)을 형성하였다. 이어서, 표 3 및 표 4에 기재된 수지(전자선 경화성 수지, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지)를, 수지 조성물의 경화 후의 두께가 10㎛로 되도록 바 코팅에 의해 도포 시공하였다. 이어서, 수지 조성물을 경화시켜, 표면 보호층을 형성하였다. 이어서, 전자선 경화성 수지를 사용한 경우에 대해서는, 미경화의 표면 보호층에 대하여, 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 전자선 경화성 수지를 경화시켰다. 또한, 열경화성 수지를 사용한 경우에 대해서는, 경화가 완료될 때까지 40℃에서 양생하였다. 열가소성 수지를 사용한 경우에 대해서는, 도포 시공 후 특별히 아무것도 하지 않았다. 이상과 같이 하여, 기재층/무늬층/프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트를 얻었다. 이어서, 얻어진 장식 시트의 성형성, 밀착성, 내약품성 및 내열 밀착성을 이하와 같이 하여 평가하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
(성형성 평가)
진공 성형에서, 장식 시트를 180℃로 가열하고, 연신 배율이 100 내지 250％로 되는 부분을 갖는 틀, 연신 배율이 100 내지 300％로 되는 부분을 갖는 틀, 및 연신 배율이 100 내지 350％로 되는 부분을 갖는 틀을 사용하여 성형을 행하였다. 성형 후의 장식 시트의 표면 상태를 육안으로 관찰하고, 성형성을 이하의 기준으로 평가하였다.
◎◎◎: 신도 350％의 부분에서 도막의 깨짐이 없고, 성형성이 특히 높다.
◎◎: 신도 300％의 부분에서 도막의 깨짐이 없고, 성형성이 극히 높다.
◎: 신도 250％의 부분에서 도막의 깨짐이 없고, 성형성이 매우 높다.
○: 신도 200％의 부분에서 도막의 깨짐이 없고, 성형성이 높다.
△: 신도 150％의 부분에서 도막의 깨짐이 없고, 성형성은 실용상 문제가 없다.
××: 신도 150％ 미만의 부분에서 도막의 깨짐이 있고, 성형성은 실용상 문제가 있다.
(밀착성의 평가)
상기 성형성 평가를 행한 후의 각 장식 시트의 표면에 대하여, 커터로 길이 5mm, 간격 2mm로 세로 11개, 가로 11개의 절입을 형성하고, 세로 10 매스×가로 10 매스의 합계 100 매스의 바둑판 눈금형의 절입을 형성하였다. 이 절입 위로부터, 니치반사제의 셀로판 테이프(등록 상표)(No.405-1P)를 압착한 후, 급격하게 박리함으로써, 표면 보호층의 밀착성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 박리가 전혀 보이지 않는다.
○: 박리가 육안으로는 보이지 않는다.
×: 박리가 보인다.
(내약품성 평가)
에탄올 수용액
상기 성형성 평가를 행한 후의 각 장식 시트의 표면에, 거즈(세로 20mm×가로 20mm×두께 약 1mm)를 3장 겹쳐 두고, 에탄올(순도 99.5％)을 거즈 전체면이 침지될 때까지 에탄올 수용액을 적하하고(적하량은 3 내지 5㎖), 위에서 시계 접시로 피복하였다. 이것을 실온(25℃)에서 1시간 방치한 후, 시계 접시 및 거즈를 제거하여, 장식 시트의 거즈를 얹었던 부분(시험 표면)의 상태를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 시험 표면에 도막의 깨짐이나 백화, 팽윤, 광택 저하, 박리 등의 이상이 보이지 않고, 외관은 양호하였다.
○: 시험 표면의 일부에 경미한 도막의 깨짐이나 백화, 팽윤, 광택 저하, 박리 등이 확인되었지만, 외관은 실용상 문제가 없었다.
△: 시험 표면의 전체에 경미한 도막의 깨짐이나 백화, 팽윤, 광택 저하, 박리 등이 확인되고, 외관이 나빠 실용상 문제가 있었다.
×: 시험 표면의 전체면에 도막의 깨짐이나 백화, 팽윤, 광택 저하, 박리 등의 이상이 확인되고, 외관이 나빠 실용상 문제가 있었다.
자외선 차단 화장료
상기 성형성 평가를 행한 후의 각 장식 시트의 표면에 대하여, 세로 50mm×가로 50mm의 부분에 시판 중인 자외선 차단 화장료 0.5g을 균일하게 도포하였다. 이것을 80℃의 오븐 내에 1시간 방치하였다. 장식 시트를 취출하고, 세정액으로 표면을 씻어낸 후, 자외선 차단 화장료를 도포한 부분(시험 표면)의 상태를 육안으로 관찰하여, 자외선 차단 화장료에 대하여 내약품성을 이하의 기준으로 평가하였다. 자외선 차단 화장료는, 시판 중인 SPF50의 것이며, 성분으로서, 1-(4-메톡시페닐)-3-(4-tert-부틸페닐)-1,3-프로판디온 3％, 살리실산 3,3,5-트리메틸시클로헥실 10％, 살리실산 2-에틸헥실 5％, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 2-에틸헥실 10％를 함유하고 있다.
◎: 시험 표면에 도막의 깨짐이나 백화, 팽윤, 광택 저하, 박리 등의 이상이 보이지 않고, 외관은 양호하였다.
○: 시험 표면의 일부에 경미한 도막의 깨짐이나 백화, 팽윤, 광택 저하, 박리 등이 확인되었지만, 외관은 실용상 문제가 없었다.
△: 시험 표면의 전체에 경미한 도막의 깨짐이나 백화, 팽윤, 광택 저하, 박리 등이 확인되고, 외관이 나빠 실용상 문제가 있었다.
×: 시험 표면의 전체면에 도막의 깨짐이나 백화, 팽윤, 광택 저하, 박리 등의 이상이 확인되고, 외관이 나빠 실용상 문제가 있었다.
(내열 밀착성 평가)
실시예 20 내지 22, 비교예 5에서 얻어진 장식 시트를 각각 180℃로 가열하고, 연신 배율이 100 내지 300％로 되는 부분을 갖는 틀을 사용하여 진공 성형을 행하였다. 이어서, ABS 수지를 성형 수지로서 사용한 사출 성형에 의해, 장식 수지 성형품을 얻었다. 또한, 사출 성형 시의 성형 수지의 온도는 240℃로 하였다. 얻어진 장식 수지 성형품을, 110℃, 상대 습도 15％의 환경 하에서 1주일 정치한 후, 표면 보호층의 박리에 대하여 평가하였다. 평가 기준은, 이하와 같다. 결과를 표 4에 나타낸다.
◎: 표면 보호층의 박리는 전혀 보이지 않고, 내열 밀착성은 매우 양호하다.
○: 표면 보호층의 박리가 약간 보였지만, 경미하며, 내열 밀착성은 양호하다.
△: 표면 보호층의 박리가 약간 보였지만, 실용상 문제 없다.
××: 표면 보호층이 박리되고, 실용상 문제가 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3 및 표 4에 있어서, 표면 보호층에 사용한 수지 및 경화제는, 이하와 같다. 또한, 촉매로서는 디부틸주석디라우레이트를 사용하였다.
수지
A: 열경화성 수지
아크릴폴리올(수산기값: 55, 중량 평균 분자량: 8000)
B: 전자선 경화성 수지
2관능 폴리카르보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량: 1만) 65질량부
2관능 폴리카르보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량: 2만) 32질량부
4관능 실리콘 변성 우레탄아크릴레이트(중량 평균 분자량: 6000) 3질량부
C: 열가소성 수지
아크릴 수지(PMMA, 중량 평균 분자량 1만)
경화제
a: 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체의 블록체(반응 개시 온도 110℃)
b: 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)
표 3에 나타난 바와 같이, 표면 보호층에 블록 이소시아네이트를 배합하고, 또한 프라이머층을 형성한 실시예 20 내지 22 및 참고예 1 내지 5에서는, 성형성, 밀착성 및 내약품성이 우수하거나 실용상 문제가 없었다. 또한, 프라이머층에 경화제를 배합하지 않은 참고예 4 및 실시예 21에서는, 성형성이 특히 높았다. 또한, 실시예 21과 비교예 7의 비교로부터, 표면 보호층에 블록 이소시아네이트를 배합한 실시예 21에서는, 프라이머층에 경화제를 배합하지 않았음에도 불구하고, 높은 밀착성을 가짐을 알 수 있다. 한편, 표면 보호층에 블록되지 않은 이소시아네이트를 사용한 비교예 3에서는, 성형성이 나빠, 실용화할 수 없는 것이었다. 또한, 표면 보호층에 블록되지 않은 이소시아네이트를 사용하고, 프라이머층을 형성하지 않은 비교예 4에서는, 성형성 및 내약품성이 떨어졌다. 또한, 표면 보호층에 경화제를 배합하지 않은 비교예 5 내지 7에서는, 모두 내약품성이 떨어져, 실용화할 수 없는 것이었다. 또한, 표면 보호층의 수지/경화제의 질량비를 100/1로 하고, 또한 프라이머층의 수지/경화제의 질량비를 100/3으로 한 실시예 22에서는, 최대 연신 배율이 350％로 되는 부분을 갖는 틀을 사용한 극히 가혹한 성형 조건에 있어서도, 신도 350％의 부분에서 도막의 깨짐이 없고, 성형성이 특히 높았다. 또한, 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 22에서는, 내열 밀착성이 특히 우수하였다.
1: 기재층
2: 표면 보호층
3: 무늬층
4: 프라이머층

Claims (18)

  1. 적어도 기재층과, 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 표면 보호층이 적층되어 있고,
    상기 표면 보호층이 블록 이소시아네이트를 포함하는, 장식 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면 보호층이, 상기 블록 이소시아네이트의 해리 반응을 촉진하는 촉매를 추가로 포함하는, 장식 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는, 장식 시트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 5000 이상인, 장식 시트.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 표면 보호층의 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 우레탄(메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는, 장식 시트.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트와, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 질량비가, 50:50 내지 99:1의 범위에 있는, 장식 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 보호층의 두께가 1 내지 30㎛인, 장식 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층과 상기 표면 보호층의 사이에 프라이머층을 추가로 갖는, 장식 시트.
  9. 제8항에 있어서, 상기 프라이머층이, 폴리올 수지를 포함하는 수지 조성물에 의해 형성되어 있는, 장식 시트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리올 수지가 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리카르보네이트디올로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 장식 시트.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리올 수지의 유리 전이점(Tg)이 55℃ 이상이고, 중량 평균 분자량이 2000 이상인, 장식 시트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층과 상기 표면 보호층의 사이에 무늬층을 추가로 갖는, 장식 시트.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층과 상기 프라이머층의 사이에 무늬층을 추가로 갖는, 장식 시트.
  14. 적어도 성형 수지층과, 기재층과, 표면 보호층이 적층되어 있고,
    상기 표면 보호층이, 블록 이소시아네이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 이루어지는, 장식 수지 성형품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기재층과 상기 표면 보호층의 사이에 프라이머층을 추가로 갖는, 장식 수지 성형품.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 장식 시트를 사출 성형틀에 삽입하고, 상기 사출 성형틀을 폐쇄하고, 유동 상태의 수지를 상기 사출 성형틀 내에 사출하여 상기 수지와 상기 장식 시트를 일체화하는 일체화 공정을 구비하는, 장식 수지 성형품의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 장식 시트를 진공 성형틀에 의해 미리 입체 형상으로 성형하는 진공 성형 공정을 상기 일체화 공정 전에 구비하는, 장식 수지 성형품의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 진공 성형 공정에 있어서 상기 장식 시트를 가열하는 공정을 포함하는, 장식 수지 성형품의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180093576A (ko) * 2017-02-14 2018-08-22 (주)엘지하우시스 Tom 가식 성형용 고경도 가식 필름 및 이의 제조방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016072450A1 (ja) * 2014-11-05 2016-05-12 大日本印刷株式会社 転写シート及びこれを用いたハードコート体
US11503937B2 (en) * 2016-05-06 2022-11-22 Linda SCHURR Decorative articles
JP7074070B2 (ja) * 2016-12-22 2022-05-24 凸版印刷株式会社 化粧材
CN108099096A (zh) * 2017-11-06 2018-06-01 广东欧珀移动通信有限公司 用于移动终端的壳体及其制备方法、移动终端
US11370202B2 (en) * 2018-01-09 2022-06-28 Kuraray Co., Ltd. Decorative molding sheet, preform molding body, and decorative molded body
JP7272115B2 (ja) * 2019-05-30 2023-05-12 凸版印刷株式会社 化粧シート
CN112248359A (zh) * 2020-09-28 2021-01-22 徐君东 一种定向反光膜的制作工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012091498A (ja) 2010-09-29 2012-05-17 Dainippon Printing Co Ltd 加飾シート及び加飾成形品

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5132148A (en) * 1987-11-03 1992-07-21 Eastman Kodak Company Flexible and stretchable sheet material useful in forming protective and decorative coatings
JPH03157414A (ja) 1989-07-25 1991-07-05 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性被覆用シートと被覆物の製造方法
JPH09291258A (ja) * 1996-04-26 1997-11-11 Lintec Corp 粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート
JP2000102949A (ja) 1998-09-30 2000-04-11 Dainippon Printing Co Ltd 被覆成形品の製造方法
JP2007062254A (ja) 2005-09-01 2007-03-15 Dainippon Ink & Chem Inc 熱成形用積層シートの成形方法
JP2009184284A (ja) 2008-02-08 2009-08-20 Toray Ind Inc 積層フィルム
KR20120061849A (ko) * 2009-07-29 2012-06-13 바이엘 머티리얼사이언스 아게 아크릴레이트 함유 코팅을 포함하는 다층 제품
KR101803128B1 (ko) * 2011-01-28 2017-11-29 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 장식 시트 및 그것을 사용하여 이루어지는 장식 수지 성형품
JP6089536B2 (ja) 2011-09-26 2017-03-08 大日本印刷株式会社 加飾シート及びその製造方法、並びに加飾成形品
JP6003473B2 (ja) * 2011-09-26 2016-10-05 大日本印刷株式会社 加飾シート及びその製造方法、並びに加飾成形品
JP2015530295A (ja) * 2012-09-19 2015-10-15 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ Ｕｖ硬化ペイントを備えたプラスチック製成形品の製造方法および該成形品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012091498A (ja) 2010-09-29 2012-05-17 Dainippon Printing Co Ltd 加飾シート及び加飾成形品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180093576A (ko) * 2017-02-14 2018-08-22 (주)엘지하우시스 Tom 가식 성형용 고경도 가식 필름 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3124233A4 (en) 2017-12-20
US10286634B2 (en) 2019-05-14
CN106103086A (zh) 2016-11-09
US20170095996A1 (en) 2017-04-06
EP3124233B1 (en) 2024-10-09
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