KR20160137499A - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고흡수성 수지 제조에 있어 함수겔상 중합체의 조분쇄시 쵸퍼 다이 홀의 모양 및 크기를 조절하여 향상된 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUL)을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다는 특징이 있다.
Description
본 발명은 흡수 속도가 빠르고 높은 가압 흡수 특성을 가지는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(super absorbent polymer, SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서, SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등으로도 불리우고 있다. 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품, 원예용 토양 보수제, 토목용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 그 중 역상 현탁 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 그리고, 수용액 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조는 여러 개의 축이 구비된 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단 및 냉각하면서 중합하는 열 중합 방법과, 벨트 상에서 고농도의 수용액에 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광 중합 방법 등이 알려져 있다.
한편, 고흡수성 수지의 중요한 물성 중 하나인 흡수 속도는 기저귀와 같이 피부에 닿는 제품의 표면 dryness와 연관되어 있다. 일반적으로 이러한 흡수 속도는 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법으로 향상시킬 수 있다.
일 예로, 발포제를 사용하여 고흡수성 수지의 입자 표면에 다공성 구조를 형성시키는 방법이 적용되고 있다. 하지만, 일반적인 발포제로는 충분한 양의 다공성 구조를 형성시킬 수 없어 흡수 속도의 증가폭이 크지 않은 단점이 있다.
다른 예로, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 미분을 재조립하여 불규칙한 형태의 다공성 입자를 형성시킴으로써 표면적을 넓히는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법을 통해 고흡수성 수지의 흡수 속도는 향상될 수 있더라도, 수지의 원심분리 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUL)이 상대적으로 저하되는 한계가 있다. 이처럼 고흡수성 수지의 흡수 속도, 보수능, 가압 흡수능 등의 물성은 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있어, 이들 물성을 동시에 향상시킬 수 있는 제조 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 함수겔상 중합체의 조분쇄시, 쵸퍼 다이 홀의 모양 및 크기를 조절하여 향상된 원심분리 보수능(CRC), 가압 흡수능(AUL) 및 가압 60분 흡수능 대비 가압 5분 흡수능의 비(ARUL)을 가지는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 베이스 수지를 표면 가교시킨 가교 중합체를 포함하고, 원심분리 보수능(CRC)이 20 g/g 이상이고, 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 18 g/g 이상이고, 하기 계산식 1의 ARUL이 60% 내지 85%인, 고흡수성 수지를 제공한다:
[계산식 1]
ARUL = 0.3AUL(5 min) / 0.3AUL(60 min)
상기 계산식 1에서,
0.3AUL(5 min) 및 0.3AUL(60 min)는 각각 5분 및 60분까지 가압시의 하기 계산식 2로 표시되는 가압 흡수능(AUL: Absorbency under Load) 값이고,
[계산식 2]
0.3AUL(g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 흡수성 수지의 질량(g)
상기 계산식 2에서,
Wa(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합(g)이고,
Wb(g)는 하중(0.3 psi) 하에 5분 또는 60분 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합(g)이다.
상기와 같이 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 원심분리 보수능(CRC) 및 가압 흡수능(AUL)이 우수할 뿐만 아니라, 가압 60분 흡수능 대비 가압 5분 흡수능의 비(ARUL) 또한 우수하다는 특징이 있다.
상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 표면 가교는 수지 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 방법으로서, 이에 사용되는 가교제 및 표면 가교 방법은 후술하기로 한다.
한편, 상기 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)은 하기 계산식 3으로 표시될 수 있다:
[계산식 3]
0.9AUL(g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 흡수성 수지의 질량(g)
상기 계산식 3에서,
Wa(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합(g)이고,
Wb(g)는 하중(0.9 psi) 하에 60분 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합(g)이다.
또한, 상기 원심분리 보수능(CRC)은 하기 계산식 4로 표시될 수 있다:
[계산식 4]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 4에서,
W0(g)는 흡수성 수지의 무게(g)이고,
W1(g)는 흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게(g)이고,
W2(g)는 상온에 0.9 질량%의 생리식염수에 흡수성 수지를 30분 동안 침수한 후에, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게(g)이다.
고흡수성 수지의 제조 방법
상기 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 하기의 단계를 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계,
2) 상기 함수겔상 중합체를 쵸퍼 다이로 통과시켜 분쇄하는 단계;
3) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계,
4) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계, 및
5) 상기 분쇄된 중합체를 표면 가교 반응하는 단계에 있어서,
상기 쵸퍼 다이는 복수의 홀을 구비하고,
상기 쵸퍼 다이의 개폐율은 30 내지 40%이고,
하기 수학식 1을 만족한다:
[수학식 1]
상기 식에서,
A는 쵸퍼 다이 윗면의 전체 넓이이고, n은 홀의 개수이고, c는 복수의 홀의 총 둘레이다.
고흡수성 수지는 함수겔상 중합체를 중합하고 건조시킨 후 분쇄 및 표면 가교하는 방법으로 제조되며, 이때 상기 중합과 건조 사이에 중합된 함수겔상 중합체를 조분쇄하는 단계를 포함한다.
상기 조분쇄 단계는 건조의 효율을 높일 뿐만 아니라 조분쇄 분쇄 방법에 따라 고흡수성 수지의 형태(morphology)에 영향을 주어, 고흡수성 수지의 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUL)에 영향을 줄 수 있다. 이에 본 발명에서는 복수의 홀을 가지는 쵸퍼 다이를 통과시켜 조분쇄하는 단계에서, 홀의 모양을 원이 아닌 다른 모양으로 변화시켜 고흡수성 수지의 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUL)을 개선하는 것을 특징으로 한다.
이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
함수겔상 중합체의 형성 단계(단계 1)
먼저, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계가 포함된다.
상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
그리고, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 가교제("내부 가교제")가 더 포함될 수 있다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 상기 함수겔상 중합체의 표면을 가교시키기 위한 가교제("표면 가교제")와는 별개로 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40 내지 80 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔상 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.
함수겔상 중합체를 쵸퍼 다이로 통과시켜 분쇄하는 단계(단계 2)
상기 단계 1에서 중합된 함수겔상 중합체의 건조 효율을 높일 뿐만 아니라 고흡수성 수지의 형태(morphology)에 영향을 주어, 고흡수성 수지의 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUL)을 높이기 위하여, 본 발명에서는 함수겔상 중합체를 건조하기 전에 쵸퍼 다이로 통과시켜 분쇄하는 단계를 포함한다. 이하 설명할 단계 4의 분쇄와 구분하기 위하여, 본 명세서에서 편의상 '조분쇄'라는 용어를 사용한다.
상기 조분쇄는 상기 단계 1에서 합성한 함수율이 높은 함수겔상 중합체가 쵸퍼 다이로 압출시, 쵸퍼 다이에 구비된 복수의 홀을 통과하면서 함수겔상 중합체가 분쇄되는 것을 의미한다. 특히, 본 발명에서 사용하는 쵸퍼 다이는 복수의 홀을 구비하고, 상기 쵸퍼 다이의 개폐율은 30 내지 40%이고, 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
상기 식에서,
A는 쵸퍼 다이 윗면의 전체 넓이이고, n은 홀의 개수이고, c는 복수의 홀의 총 둘레이다.
상기 쵸퍼 다이의 개폐율이란, 쵸퍼 다이 윗면의 전체 넓이 대비 홀의 총 넓이를 의미한다. 예를 들어 쵸퍼 다이의 반지름이 R인 원 모양이고, 반지름이 r인 원 모양의 홀이 n개가 구비된 쵸퍼 다이는 개폐율은 nπr2/πR2으로 계산된다. 상기 쵸퍼 다이의 개폐율은 30 내지 40%가 바람직하다. 30% 미만에서는 함수겔상 중합체가 홀을 빠져나갈 때 큰 저항을 가져 쵸퍼 다이가 파손될 우려가 있으며, 40% 초과에서는 함수겔상 중합체의 분쇄 효과가 미미하다는 문제가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 쵸퍼 다이는 상기 수학식 1을 만족한다. 상기 수학식 1에서 c는 복수의 홀의 총 둘레를 의미하며, 예를 들어 반지름이 r인 원 모양의 홀이 n개가 구비된 쵸퍼 다이의 c 값은 n×2πr로 계산된다.
쵸퍼 다이의 홀의 둘레는 함수겔상 중합체가 압출될 때 쵸퍼 다이 홀과의 접촉 면적과 관련이 있으며, 접촉 면적이 넓을수록 함수겔상 중합체가 효과적으로 분쇄되고 또한 쵸퍼 다이 홀을 통과하면서 분쇄된 함수겔상 중합체의 표면이 보다 거친(rough)한 형태가 되어 고흡수성 수지의 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUL)을 높일 수 있다.
또한, 상기 쵸퍼 다이의 두께는 5 내지 15 mm인 것이 바람직하다. 두께가 5 mm 미만이 경우에는 압출되는 함수겔상 중합체의 압력에 의하여 쵸퍼 다이가 파손될 우려가 있으며, 두께가 15 mm 초과에서는 함수겔상 중합체의 압출 저항이 커지는 문제가 있다.
또한, 상기 쵸퍼 다이의 c 값이 500 내지 800 mm인 것이 바람직하다. 500 mm 미만에서는 함수겔상 중합체와 홀의 접촉 면적이 너무 작아 압출 저항이 커지는 문제가 있고, 800 mm 초과에서는 함수겔상 중합체의 분쇄 효과가 미미하다는 문제가 있다.
또한, 상기 홀의 모양은 상기 수학식 1을 만족하는 범위에서는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 원 이외의 다각형, 예를 들어 별 모양 등일 수 있다. 바람직하게는, 분쇄되는 함수겔상 중합체의 균일한 형태(morphology)를 위하여 상기 n개의 홀은 모양이 서로 동일할 수 있다.
상기 홀의 개수(n)는 상기 수학식 1을 만족하는 범위에서는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 10 내지 30개일 수 있다.
상기 함수겔상 중합체가 쵸퍼 다이 홀을 빠져나올때 상기 쵸퍼 다이가 회전하는 방식으로 분쇄할 수 있으며, 회전 속도는 특별히 제한되지 않으나 바람직하게는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 2 내지 10 mm가 되도록 회전 속도를 조절하는 것이 바람직하다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔상 중합체는 10 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔상 중합체는 2 mm 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다.
또한, 함수겔상 중합체는 함수율이 높은 상태이기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 상기 조분쇄 단계에는, 필요에 따라, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제가 첨가될 수 있다.
함수겔상 중합체를 건조하는 단계(단계 3)
상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 형성된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계가 포함된다.
상기와 건조는 120 내지 250℃, 또는 150 내지 200℃, 또는 160 내지 180℃의 온도 하에서 수행될 수 있다(이때, 상기 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다.). 즉, 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면만 건조되어 후술할 분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나, 공정 효율 등을 고려하여 상기 건조 온도 하에서 20 내지 90분으로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 적용 가능하다. 구체적으로, 상기 건조 단계는 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법이 적용될 수 있다.
이와 같은 방법으로 건조된 중합체는 약 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 즉, 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 유리하지 않다. 그리고, 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
건조된 중합체를 분쇄하는 단계(단계 4)
상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 건조된 중합체를 분쇄하는 단계가 포함된다.
상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적을 최적화하기 위한 단계로서, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행될 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용 가능한 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻은 중합체 분말에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.
분쇄된 중합체를 표면 가교 반응시키는 단계(단계 5)
상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체를 표면 가교 시키는 단계가 포함된다.
표면 가교는 수지 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 방법으로서, 가교제(표면 가교제)를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
여기서, 상기 표면 가교 용액에 포함되는 가교제(표면 가교제)의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 가교가 제대로 도입되지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 표면 가교제가 지나치게 많은 함량으로 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 표면 가교 반응 단계를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교 용액과 분쇄된 중합체를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 분쇄된 중합체에 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 표면 가교 용액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 용액이 첨가될 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 물이 함께 첨가됨으로써 가교제의 보다 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 분말의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 분말에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화될 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 감안하여, 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 반응 단계는 100 내지 250℃의 온도 하에서 진행될 수 있으며, 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반응은 1 내지 120분, 또는 1 내지 100분, 또는 10 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다.
이러한 방법을 통해 큰 입자(coarse particles)와 미분(fine particles) 발생량이 적고, 보수능 및 가압 흡수능과 같은 흡수 특성이 우수하면서도 향상된 투과도를 갖는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법은, 함수겔상 중합체의 조분쇄시 쵸퍼 다이 홀의 모양 및 크기를 조절하여 향상된 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUL)을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다는 특징이 있다.
도 1 내지 3은, 각각 본 발명의 일실시예에서 사용한 쵸퍼 다이를 나타낸 것이다.
도 4 및 5는, 본 발명의 비교예에서 사용한 쵸퍼 다이를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일실시예 및 비교예에서 제조한 흡수성 수지의 표면을 SEM 이미지로 나타낸 것이다. 도 6(a) 내지 도 6(d)는 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조한 흡수성 수지를 나타낸다.
도 4 및 5는, 본 발명의 비교예에서 사용한 쵸퍼 다이를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일실시예 및 비교예에서 제조한 흡수성 수지의 표면을 SEM 이미지로 나타낸 것이다. 도 6(a) 내지 도 6(d)는 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조한 흡수성 수지를 나타낸다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴산 490 g에 내부 가교제로 PEGDA(polyethyleneglycol diacrylate)와 ETTA(trimethylolpropane triacrylate)를 각각 20 g 및 14 g을 혼합한 후, 광개시제(Irgacure 819) 80 ppm을 혼합하였다. 32% 수산화나트륨 수용액 670 g을 첨가하여 중화도 70 몰%의 아크릴산 단량체 조성물을 준비하였다. 상기 단량체 조성물을 42±1℃로 유지하면서 충분히 교반하였다. 중합은 약 30초 후에 개시되었고, 생성된 겔에 전단력을 사용하여 5분 동안 겔을 분할시킨 후 물 260 g을 첨가하여 겔을 준비하였다. 준비된 겔을 약 5분간 조분쇄하였으며, 상기 조분쇄에서 사용한 쵸퍼 다이(도 1)는 다음과 같았다.
- 쵸퍼 다이 직경: 81 mm
- 쵸퍼 다이 두께: 10 mm
- 쵸퍼 다이 중심 홀: 18.5 mm
- 쵸퍼 다이 측면 홈의 직경: 2.5 mm
- 홀의 모양: 삼엽 모양
- 홀의 개수: 10개
- 홀의 총 둘레: 550 mm
(상기에서 쵸퍼 다이 중심 홀은, 쵸퍼 다이를 회전시키기 위한 축이 연결되며, 이하 실시예 및 비교예도 동일하다)
상기 조분쇄된 겔 1 kg을 건조기에 고르게 펼쳐놓고 건조시켰다. 건조는 총 9 zone으로 나누어지며, 초기 3번의 zone의 건조 온도는 185℃로 나머지 zone의 건조 온도는 180℃로 건조시키며, 각 zone은 약 4~5분 동안 진행되었다. 건조 바람의 방향은 아래에서 위로 네 번, 위에서 아래로 다섯 번 건조시켜, 총 41분 동안 건조시켰다. 상기 건조된 중합체를 분쇄시를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 흡수성 수지 분말을 얻었다.
상기 얻어진 수지 분말 50 g에, 표면 가교제인 에틸렌 카보네이트 0.4 g, 메탄올 3.5 g, 물 3 g 및 실리카(Aerosil 380) 0.1 g을 포함하는 표면 가교 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후, 190℃ 열풍 오븐에서 40분 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
하기의 쵸퍼 다이(도 2)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
- 쵸퍼 다이 직경: 81 mm
- 쵸퍼 다이 두께: 10 mm
- 쵸퍼 다이 중심 홀: 18.5 mm
- 쵸퍼 다이 측면 홈의 직경: 2.5 mm
- 홀의 모양: 별 모양
- 홀의 개수: 10개
- 홀의 총 둘레: 650 mm
실시예 3
하기의 쵸퍼 다이(도 3)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
- 쵸퍼 다이 직경: 81 mm
- 쵸퍼 다이 두께: 10 mm
- 쵸퍼 다이 중심 홀: 18.5 mm
- 쵸퍼 다이 측면 홈의 직경: 2.5 mm
- 홀의 모양: 바나나 모양
- 홀의 개수: 10개
- 홀의 총 둘레: 640 mm
실시예 4
실시예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 표면 가교제인 1,3-프로판디올 0.3 g, 메탄올 3 g, 물 3 g 및 실리카(Aerosil 200) 0.1 g을 포함하는 표면 가교 용액을 사용하여, 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 표면 가교제인 1,3-프로판디올 0.3 g, 메탄올 3 g, 물 3 g 및 실리카(Aerosil 200) 0.1 g을 포함하는 표면 가교 용액을 사용하여, 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
하기의 쵸퍼 다이(도 4)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
- 쵸퍼 다이 직경: 81 mm
- 쵸퍼 다이 두께: 10 mm
- 홀의 모양: 직경 14 mm의 원모양
- 쵸퍼 다이 중심 홀: 18.5 mm
- 쵸퍼 다이 측면 홈의 직경: 2.5 mm
- 홀의 개수: 10개
- 홀의 총 둘레: 440 mm
비교예 2
하기의 쵸퍼 다이(도 5)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
- 쵸퍼 다이 직경: 81 mm
- 쵸퍼 다이 두께: 10 mm
- 쵸퍼 다이 중심 홀: 18.5 mm
- 쵸퍼 다이 측면 홈의 직경: 2.5 mm
- 홀의 모양: 직경 8 mm의 원모양
- 홀의 개수: 34개
- 홀의 총 둘레: 854 mm
실험예 1
1) 가압 60분 흡수능 대비 가압 5분 흡수능의 비(ARUL)
실시예 및 비교예에서 제조한 흡수성 수지에 대하여, 다음 식에 따라 ARUL(Absorbing rate under load)를 측정하였다.
[계산식 1]
ARUL = 0.3AUL(5 min) / 0.3AUL(60 min)
상기 계산식 1에서,
0.3AUL(5 min) 및 0.3AUL(60 min)는 각각 5분 및 60분까지 가압시의 하기 계산식 2으로 표시되는 가압 흡수능(AUL: Absorbency under Load) 값이고,
[계산식 2]
0.3AUL(g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 흡수성 수지의 질량 (g)
상기 계산식 2에서,
Wa(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
Wb(g)는 하중(0.3 psi) 하에 5분 또는 1시간 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
이때, 가압 흡수능은 EDANA 법 WSP 242.2에 따라 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온, 습도 50%의 조건하에서 철망상에 흡수성 수지 0.9g을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)을 두었다. 상기 피스톤은 외경이 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm이고 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.9 wt% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 투입하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 올려놓았다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 용액이 일정한 하중 하에서 흡수되도록 하였다. 5분 및 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 Wb(g)을 각각 측정하였다. 상기 측정 결과로부터 각각 0.3AUL(5 min)과 0.3AUL(60 min)을 측정하였다.
상기 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2) 가압 흡수능(0.9AUL(60 min))
실시예 및 비교예에서 제조한 흡수성 수지에 대하여, 다음 식에 따라 가압 흡수능(0.9AUL(60 min))를 측정하였다.
[계산식 3]
0.9AUL(g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 흡수성 수지의 질량 (g)
상기 계산식 3에서,
Wa(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
Wb(g)는 하중(0.9 psi) 하에 1시간 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
이때, 가압 흡수능은 EDANA 법 WSP 242.2에 따라 측정하였으며, 0.9 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤을 사용하는 것을 제외하고는, 앞서 0.3AUL(60 min)의 측정 방법과 동일하였다.
3) CRC(원심분리 보수능, Centrifuge Retention Capacity)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 흡수성 수지의 CRC를 하기의 방법으로 평가하였다.
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 실시예 및 비교예에서 제조한 흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 보수능을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에서 0.9 wt%의 생리식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하여 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또한, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 이렇게 얻어진 각 질량으로부터 다음 식에 따라 CRC (g/g)를 산출하였다.
[계산식 4]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 4에서,
W0(g)는 흡수성 수지의 무게(g)이고,
W1(g)는 흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,
W2(g)는 상온에 0.9 질량%의 생리식염수에 흡수성 수지를 30분 동안 침수한 후에, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 비교를 위하여 실시예 및 비교예에서 쵸퍼 다이로 분쇄시 분쇄기의 부하(ampere)도 함께 나타내었다.
| CRC(g/g) | ARUL(%) | 0.9AUL(60 min)(g/g) | Ampere(A) | |||||
| 표면가교전 | 표면가교후 | 표면가교전 | 표면가교후 | 표면가교후 | min | max | 평균 | |
| 실시예 1 | 38.9 | 30.7 | 35.5 | 61.3 | 18.0 | - | - | - |
| 실시예 2 | 39.3 | 31.1 | 40.3 | 71.4 | 19.1 | 1.6 | 2.6 | 2.1 |
| 실시예 3 | 41.4 | 31.6 | 42.2 | 69.8 | 18.5 | 1.7 | 2.5 | 2.1 |
| 실시예 4 | 39.4 | 31.0 | 40.5 | 70.5 | 19.0 | 1.6 | 2.6 | 2.1 |
| 실시예 5 | 40.2 | 31.2 | 39.9 | 70.3 | 18.7 | 1.5 | 2.6 | 2.0 |
| 비교예 1 | 39.6 | 31.4 | 39.5 | 53.9 | 17.5 | - | - | - |
| 비교예 2 | 39.5 | 31.8 | 39.7 | 70.0 | 17.7 | 1.8 | 3.0 | 2.4 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 대비 실시예의 가압 흡수능(0.9AUL)이 우수하였음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1 대비 실시예의 ARUL이 현저히 우수하였으며, 비교예 2의 경우 실시예 수준의 ARUL을 나타내었지만 쵸퍼 다이에 걸리는 부하가 높아 실제 공정에 적용하기는 어렵다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 형태(morphology)를 SEM 이미지로 확인하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 비교예 대비 실시예의 고흡수성 수지의 표면이 보다 거친(rough) 형태가 되어 고흡수성 수지의 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUL)을 높일 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (7)
1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계,
2) 상기 함수겔상 중합체를 쵸퍼 다이로 통과시켜 분쇄하는 단계;
3) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계,
4) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계, 및
5) 상기 분쇄된 중합체를 표면 가교 반응하는 단계를 포함하고,
상기 쵸퍼 다이는 복수의 비원형 다각형 홀을 구비하고,
상기 쵸퍼 다이의 개폐율은 30 내지 40%이고,
상기 쵸퍼 다이의 두께는 5 내지 15 mm이고,
하기 수학식 1을 만족하는,
고흡수성 수지의 제조 방법:
[수학식 1]
상기 식에서,
A는 쵸퍼 다이 윗면의 전체 넓이이고, n은 홀의 개수이고, c는 복수의 홀의 총 둘레이고,
상기 c 값이 500 내지 800 mm이고,
상기 n개의 홀은 모양이 서로 동일하고,
상기 n은 10 내지 30의 정수이다.
2) 상기 함수겔상 중합체를 쵸퍼 다이로 통과시켜 분쇄하는 단계;
3) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계,
4) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계, 및
5) 상기 분쇄된 중합체를 표면 가교 반응하는 단계를 포함하고,
상기 쵸퍼 다이는 복수의 비원형 다각형 홀을 구비하고,
상기 쵸퍼 다이의 개폐율은 30 내지 40%이고,
상기 쵸퍼 다이의 두께는 5 내지 15 mm이고,
하기 수학식 1을 만족하는,
고흡수성 수지의 제조 방법:
[수학식 1]
상기 식에서,
A는 쵸퍼 다이 윗면의 전체 넓이이고, n은 홀의 개수이고, c는 복수의 홀의 총 둘레이고,
상기 c 값이 500 내지 800 mm이고,
상기 n개의 홀은 모양이 서로 동일하고,
상기 n은 10 내지 30의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 c 값이 640 내지 800 mm인,
고흡수성 수지의 제조 방법.
상기 c 값이 640 내지 800 mm인,
고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 분쇄는 함수겔상 중합체를 2 내지 10 mm의 입경으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
상기 단계 2의 분쇄는 함수겔상 중합체를 2 내지 10 mm의 입경으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3의 건조는 120 내지 250℃의 온도 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
상기 단계 3의 건조는 120 내지 250℃의 온도 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 4의 분쇄는 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
상기 단계 4의 분쇄는 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 5의 표면 가교 반응은 100 내지 250℃의 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
상기 단계 5의 표면 가교 반응은 100 내지 250℃의 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는, 원심분리 보수능(CRC)이 20 g/g 이상이고, 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 18 g/g 이상이고, 하기 계산식 1의 ARUL이 60% 내지 85%인,
고흡수성 수지의 제조 방법:
[계산식 1]
ARUL = 0.3AUL(5 min) / 0.3AUL(60 min)
상기 계산식 1에서,
0.3AUL(5 min) 및 0.3AUL(60 min)는 각각 5분 및 60분까지 가압시의 하기 계산식 2로 표시되는 가압 흡수능(AUL: Absorbency under Load) 값이고,
[계산식 2]
0.3AUL(g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 흡수성 수지의 질량(g)
상기 계산식 2에서,
Wa(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합(g)이고,
Wb(g)는 하중(0.3 psi) 하에 5분 또는 60분 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합(g)이다.
상기 고흡수성 수지는, 원심분리 보수능(CRC)이 20 g/g 이상이고, 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 18 g/g 이상이고, 하기 계산식 1의 ARUL이 60% 내지 85%인,
고흡수성 수지의 제조 방법:
[계산식 1]
ARUL = 0.3AUL(5 min) / 0.3AUL(60 min)
상기 계산식 1에서,
0.3AUL(5 min) 및 0.3AUL(60 min)는 각각 5분 및 60분까지 가압시의 하기 계산식 2로 표시되는 가압 흡수능(AUL: Absorbency under Load) 값이고,
[계산식 2]
0.3AUL(g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 흡수성 수지의 질량(g)
상기 계산식 2에서,
Wa(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합(g)이고,
Wb(g)는 하중(0.3 psi) 하에 5분 또는 60분 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합(g)이다.
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|---|---|---|---|---|
| US11384208B2 (en) | 2016-12-27 | 2022-07-12 | Lg Chem, Ltd. | Super absorbent polymer and method for producing same |
-
2016
- 2016-11-24 KR KR1020160157611A patent/KR20160137499A/ko not_active Ceased
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