KR20160124735A - 전자 사진 감광체 및 그것을 이용한 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기특성에 악영향을 미치는 일 없이, 가간섭 광을 노광 광으로서 이용하는 장치에 탑재한 경우에 있어서의 간섭무늬 패턴을 방지할 수 있는 전자 사진 감광체 및 그것을 이용한 화상 형성 장치를 제공하는 것이다. 도전성 기체(1) 상에, 중간층(2)을 사이에 두고 감광층(3,4)을 구비하여 이루어지는 전자 사진 감광체이다. 중간층이, 노광 광원 파장±50㎚의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 시아닌 색소와, 금속 산화물 미립자와, 바인더 수지로서의 열경화성 수지를 함유한다.

Description

전자 사진 감광체 및 그것을 이용한 화상 형성 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER AND IMAGE FORMATION DEVICE USING SAME}

본 발명은, 전자 사진 감광체(이하, 「감광체」라고도 칭한다) 및 그것을 이용한 화상 형성 장치에 관한 것으로서, 자세하게는, 가간섭 광(可干涉光)을 노광 광원으로 하는 전자 사진 응용 화상 형성 장치에 적용되는 전자 사진 감광체의 개량에 관한 것이다.

근년(近年), 복사기나 프린터, 팩시밀리 등의 전자 사진법을 응용한 화상 형성 장치에 이용되는 전자 사진 감광체로서는, 도전성 기체(基體)(이하, 단순히 「기체」라고도 칭한다) 상에 전하 발생층과 전하 수송층을 차례로 적층한 구성을 갖는, 음대전형(負帶電型)의 기능 분리 적층형 유기 감광체가 주류가 되고 있다.

이러한 적층형 감광체에 있어서, 기체 상에 적층되는 전하 발생층은, 광을 흡수하여 발생하는 전하 캐리어를 기체 및 전하 수송층 중에 신속하게 주입시키기 위하여, 일반적으로, 매우 얇게 형성된다. 그 때문에, 기체 표면에 상처나 오염, 부착물 등이 존재하면, 전하 발생층을 균일하게 막형성(成膜, film formation)하기가 어려워지며, 핀 홀(pinholes)이나 막의 요철(film unevenness) 등의 막 결함을 일으켜, 흑점(黑点)이나 농도 불균일(density unevenness) 등의 화상 불량을 발생시키는 원인이 된다. 또, 기체와 전하 발생층의 사이에 있어서의 전하 캐리어의 주입 방지성이 충분하지 않기 때문에, 기체로부터 주입되는 전하 캐리어에 의해 감광체의 대전 전위 유지율이 저하되어, 화상(畵像)상 백지부(白紙部)에 배경 흐림 현상(background fogging)이 발생한다는 문제도 있다.

이러한 화상 불량의 발생을 방지하기 위하여, 기체와 감광층의 사이에, 용제 가용성 폴리아미드나 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 카제인 등의 수지를 주성분으로 하는, 중간층을 설치하는 방법이 행해지고 있다. 이들 수지를 이용한 중간층은, 전하 캐리어의 주입 방지성의 점에서는 0.1㎛ 이하 정도의 박막에서도 유효하지만, 기체 표면의 결함이나 오염을 피복하여 전하 발생층의 막형성의 불균일성을 없애기 위해서는 0.5㎛ 이상의 막 두께가 필요하며, 경우에 따라서는 1㎛ 이상의 막 두께가 요구된다.

그런데, 기체와 전하 발생층의 사이에 후막(厚膜)인 중간층이 존재(介在)하면, 수광(受光)시에 전하 발생층에서 발생한 전하 캐리어의 기체에 대한 주입성이 악화되어, 반복 사용시의 잔류 전위의 상승이 발생하며, 농도 저하 등의 화상 불량이 발생하는 경우가 있다. 이에 대하여, 후막의 층으로 했을 경우에도 전기저항이 낮고, 주위의 환경 변화에 대해서도 전기저항의 변동이 적은 중간층의 형성 재료에 대해, 종래부터 각종 검토가 행해지고 있으며, 예컨대, 특정 구조를 갖는 용제 가용성 폴리아미드 수지나, 셀룰로오스 유도체, 폴리에테르 우레탄, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리글리콜 에테르 등이 제안되고 있다.

한편, 이러한 중간층을 적용한 감광체를, 가간섭 광을 노광 광원으로 하는 전자 사진 응용 장치, 예컨대 레이저 빔 프린터 등에 탑재할 경우에는, 감광체에 대한 노광 입사광과, 상기 입사광이 기체의 표면까지 도달하여 반사된 기체 표면으로부터의 반사광 간의 간섭에 의해 발생하는, 간섭무늬 패턴(interference fringe patterns)과 같은 화상 불량의 발생을 막는 것이 필요하게 된다. 이러한 입사광과 반사광 간의 간섭은, 기체의 표면 조도(粗度)나, 감광층의 굴절률 및 막 두께, 노광 광의 파장 등에 관련한다. 또, 일반적으로, 중간층의 막 두께가 두꺼울수록, 기체로부터의 반사광량이 저감되기 때문에, 간섭무늬 패턴은 발생하기 어려워진다.

이 문제에 대해서는, 일반적으로 무기 안료 필러를 중간층에 첨가하는 것이 유효한 것으로 되어 있으며, 예컨대, 미립자형상 산화알루미늄을 첨가하는 기술이나, 아크릴 멜라민 중에 다량의 루틸형(rutile-type) 산화티탄을 배합하는 기술이 공지되어 있다(특허문헌 1, 2를 참조). 또, 특허문헌 3에는, 기초층(underlayer)(중간층)에 순도 99% 이상의 아나타제형(anatase-type) 산화티탄을 배합하는 것, 및, 분산성이나 저(低)저항의 점에서 루틸형 산화티탄보다 아나타제형 산화티탄 쪽이 바람직하다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 간섭무늬 패턴의 방지 효과를 얻기 위해 필요한 양의 필러를 중간층에 첨가하면, 중간층 표면의 균일성을 해쳐, 전하 발생층으로부터의 전하 캐리어의 주입성이 불균일해짐에 따라, 화상 농도의 저하나 백지 상의 흑점과 같은 문제의 발생을 초래할 우려가 있다. 또, 필러를 분산시킨 중간층 형성용의 도포액은, 도포액 중의 필러의 침강(沈降)이나 응집으로 인해, 도포액의 포트 라이프(pot life; 사용가능시간(可使時間))가 짧아진다는 문제도 갖는다.

간섭무늬 패턴의 방지를 위한 다른 방법으로서, 중간층에 노광 광을 흡수하는 재료를 첨가하는 방법이 있으며, 예컨대, 특허문헌 4에서는, 중간층에 전하 발생 재료를 함유시킴으로써, 중간층의 레이저 광 투과율을 40% 이하로 하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 중간층 중의 전하 발생 재료에 의해 발생한 열 여기(勵起) 캐리어가 표면 전하를 없앰에 따라, 전위 유지 능력이 저하되어 백지 상의 배경 흐림 현상이 발생하거나, 전하 발생 재료가 캐리어의 트랩(trap)이 되어 잔류 전위가 상승하며, 화상 농도의 저하를 초래하는 등의 문제가 발생한다.

또, 간섭무늬 패턴의 방지를 위한 또 다른 방법으로서, 금속 산화물 입자를 함유하는 중간층에 있어서, 노광 광 파장 근방에 흡수 극대(極大)를 갖는 색소로 피복된 금속 산화물 입자를 이용하는 것이나, 광 흡수가 450~950㎚의 사이에 있는 염료를, 접착제를 이용하여 표면에 배치한 도전성 금속 산화물 분말을 이용하는 것이 제안된 바 있다(특허문헌 5, 6을 참조). 그러나, 이들 방법에서는, 도포액 제작시의 금속 산화물 입자의 분산시에 있어서의 기계적 스트레스에 의해 피복 색소가 박리(剝離)되거나, 피복 색소와 결착(結着) 수지 간의 상성(相性)이 불량하기 때문에 도포액 중의 금속 산화물 입자가 응집되어 침강하여, 도포액의 포트 라이프가 짧아지는 등의 문제가 있다.

또, 간섭무늬 패턴의 방지를 위한 또 다른 방법으로서, 기초층에, 광 흡수제로서 노광 광 파장에 있어서의 몰 흡광계수(molar absorption coefficient)가 2.0×10⁵lmol^－1㎝^－1 이상인 염료 또는 안료를 함유시키는 동시에, 기초층에 있어서의 염료 또는 안료의 함유량, 기초층에서의 노광 광의 투과율, 및, 기초층과 그 위에 접하는 층간의 계면(界面)에서의 노광 광의 반사율을 소정의 것으로 규정하고, 또한, 기초층의 표면에, 소정의 수식(數式)을 만족하는 복수의 돌기가 서로 가까이 서있는(stand close together) 형상을 마련하는 기술이 제안된 바 있다(특허문헌 7을 참조). 그러나, 상기 기술에서는, 기초층의 표면에 복수의 돌기가 서로 가까이 서있는 형상을 형성하기 위해서는 광 임프린트 또는 열 임프린트(optical imprinting or thermal imprinting)가 생산 효율적으로 바람직하고, 특히 열 임프린트가 바람직하며, 열 임프린트의 경우에는, 기초층을 구성하는 수지는 열가소성(可塑性) 수지가 바람직한 것으로 되어 있다(특허문헌 7의 단락［0054］~［0056］). 이와 같이 기초층에 열가소성 수지를 이용하면, 기초층 상에 전하 발생층을 형성할 때에, 기초층에 사용하고 있는 열가소성 수지가 전하 발생층 형성용 도포액에 이용되는 용제에 의해 팽윤(膨潤)함에 따라, 기초층 중의 염료 또는 안료가 전하 발생층 중으로 용출(溶出)되며(elute into), 염료 또는 안료가 캐리어 트랩(carrier trap)이 되어, 감도가 저하되거나 잔류 전위가 상승하여, 화상 농도의 저하를 초래하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

또한, 간섭무늬 패턴의 방지를 위한 또 다른 방법으로서, 기체의 표면을 절삭 가공함으로써 반사광을 산란(散亂)시키는 것도 유효하지만, 공정이 증가되기 때문에 기체의 비용 상승(cost up)으로 이어지는 동시에, 가공의 편차로 인해 간섭무늬 패턴의 방지책으로서 충분하지 못하게 될 우려가 있다.

한편, 지지체로부터의 노광 광의 반사광량을 조정하여 감도를 조정할 목적으로, 지지체와 감광층의 사이에 노광 광을 흡수하는 색소를 함유하는 중간층을 설치하는 기술도 알려져 있다(특허문헌 8을 참조). 그러나, 이 경우, 전기저항이 높고 전하 캐리어의 블로킹성(blocking ability)이 높아짐에 따라, 수광시에 전하 발생층에서 발생한 전하 캐리어의 기체에 대한 주입성이 악화되고, 잔류 전위의 상승이 발생하며, 농도 저하 등의 화상 불량이 발생한다.

또, 감광체에 요구되는 여러 특성을 해치지 않으며 광 감쇠 특성을 원하는 특성으로 조정하는 것을 목적으로 하여, 감광층 표면에 적층되는 보호층 중에 적외 흡수 색소를 함유시켜, 보호층의 780㎚의 단색광에 대한 투과율을 90% 이하로 하는 기술이 제안된 바 있다(특허문헌 9를 참조). 그러나, 이 경우, 감광체의 보호층보다 기초층에 입사되는 노광 광량을 저감시킬 뿐이며, 기체로부터의 노광 광의 상대적인 반사 광량은 변함이 없기 때문에, 간섭무늬 패턴의 방지로는 이어지지 않는다.

일본 특허공개공보 H3－24558호 일본 특허공개공보 H2－67565호 일본 특허공개공보 H4－172361호 일본 특허공개공보 H2－82263호 일본 특허공개공보 제2010－243984호 일본 특허공개공보 제2004－219904호 일본 특허공보 제5335366호 일본 특허공개공보 제2004－37833호 일본 특허공개공보 H6－123993호 일본 특허공개공보 S64－17066호

상술(上述)한 바와 같이, 종래부터 여러 가지의 기술이 제안되어 오고 있으나, 모두 충분한 것이 아니며, 감광체의 전기특성에 악영향을 미치는 일 없이, 노광 광으로서 가간섭 광을 이용한 경우에 있어서의 간섭무늬 패턴의 발생 방지를 도모할 수 있는 기술은 확립되어 있지 않았다.

이에, 본 발명의 목적은, 전기특성에 악영향을 미치는 일 없이, 가간섭 광을 노광 광으로서 이용하는 장치에 탑재한 경우에 있어서의 간섭무늬 패턴의 발생을 방지할 수 있는 전자 사진 감광체, 및, 그것을 이용한 화상 형성 장치를 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 면밀히 검토한 결과, 감광체의 중간층에, 특정한 시아닌 색소(cyanine dye) 및 금속 산화물 미립자를 함유시키는 동시에, 바인더 수지로서 열경화성 수지를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 도전성 기체 상에, 중간층을 사이에 두고 감광층을 구비하여 이루어지는 전자 사진 감광체로서,

상기 중간층이, 노광 광원 파장±50㎚의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 시아닌 색소와, 금속 산화물 미립자와, 바인더 수지로서의 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 감광체에 있어서, 노광 광원 파장이 780㎚인 경우에는, 상기 시아닌 색소의 최대 흡수 파장이, 780±50㎚의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 감광체에 있어서, 노광 광원 파장이 780㎚인 경우에는, 상기 중간층의 표면에 있어서의 파장 780㎚의 광의 반사율이, 30% 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 감광체에 있어서는, 상기 감광층이, 전하 발생층과 전하 수송층으로 이루어지는 적층형 감광층인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 화상 형성 장치는, 전자 사진 감광체, 대전(帶電) 수단, 노광 수단, 현상 수단 및 전사(轉寫) 수단을 구비하는 화상 형성 장치로서,

상기 노광 수단이 가간섭 광을 방사(放射)하는 광원을 가지고, 상기 전자 사진 감광체가 도전성 기체 상에 중간층을 사이에 두고 감광층을 구비하며, 또한, 상기 중간층이, 노광 광원 파장±50㎚의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 시아닌 색소와, 금속 산화물 미립자와, 바인더 수지로서의 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 전기특성에 악영향을 미치는 일 없이, 가간섭 광을 노광 광으로서 이용하는 장치에 탑재한 경우에 있어서의 간섭무늬 패턴의 발생을 방지할 수 있는 전자 사진 감광체, 및, 그것을 이용한 화상 형성 장치를 실현할 수 있게 되었다.

도 1은 본 발명의 적층형 전자 사진 감광체의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

이하, 본 발명의 전자 사진 감광체의 구체적인 실시의 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

도 1은, 본 발명의 전자 사진 감광체의 일례를 나타내는 적층형 전자 사진 감광체의 모식적 단면도이다. 도시하는 감광체는, 도전성 기체(1) 상에, 중간층(2)을 사이에 두고, 전하 발생층(3)과 전하 수송층(4)으로 이루어지는 감광층을 구비하여 이루어지는 구성을 갖는다. 또한, 보호층(5)은, 본 발명에 있어서는 필수는 아니며, 필요에 따라 설치하면 된다.

본 발명의 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 상에 형성되는 중간층(2)이, 노광 광원 파장±50㎚의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 시아닌 색소와, 금속 산화물 미립자와, 바인더 수지로서의 열경화성 수지를 함유하는 점이 중요하다. 이로써, 종래 기술과 같이 전기특성에 악영향을 미치는 일 없이, 가간섭 광을 노광 광으로서 이용하는 장치에 탑재한 경우에 있어서의 간섭무늬 패턴의 발생을 방지할 수 있어, 양호한 화상 품질을 확보할 수가 있다. 본 발명은, 도시하는 바와 같은, 감광층이 전하 발생층(3)과 전하 수송층(4)으로 이루어지는 적층형 감광층인 적층형 감광체의 경우에 있어서, 특히 유용하다.

본 발명의 감광체에 있어서, 노광 광에 가간섭 광을 이용하여도 간섭무늬 패턴이 발생하지 않는 메커니즘은, 이하와 같다. 즉, 본 발명의 감광체에 있어서는, 중간층까지 도달한 노광 광을, 중간층 중의 금속 산화물 미립자에 의해 난반사(亂反射)시키는 동시에, 노광 광 파장역에 흡수를 갖는 시아닌 색소에 의해 흡수시킴으로써, 간섭무늬 패턴의 원인이 되는, 기체 표면까지 도달하여 기체 표면에 있어서 반사되는 노광 광의 양을 감소시킬 수 있는 것이다. 본 발명에 있어서는, 중간층에 있어서, 금속 산화물 미립자와 시아닌 색소를 병용(倂用)함으로써, 대량의 필러를 사용한 경우에 있어서의 화상의 결함이나 도포액의 포트 라이프 등의 문제, 및, 색소만을 사용한 경우의 화상 불량의 문제를 일으키는 일 없이, 소기(所期)의 효과를 얻을 수 있는 것이 된다.

또, 본 발명에 있어서는, 중간층의 바인더 수지로서 열경화성 수지를 이용함으로써, 시아닌 색소 등의 배합 성분이 열경화된 수지의 입체적 망목(網目, mesh) 구조 내에 속박됨에 따라, 중간층의 상층에 전하 발생층 형성용 도포액을 도공(塗工) 형성할 때에도, 중간층 중에 포함되는 시아닌 색소 등의 배합 성분이 용출되는 문제를 일으키는 일이 없다. 따라서, 본 발명에 의하면, 다른 문제를 일으키는 일 없이, 간섭무늬 패턴의 발생이 없으며, 또한, 양산성(量産性)도 뛰어난 감광체를 얻을 수가 있다. 또한, 메커니즘은 명확하지 않지만, 본 발명에 의하면, 시아닌 색소, 금속 산화물 미립자 및 열경화성 수지를 조합하여 이용함으로써, 전기특성에 있어서, 잔류 전위를 저감시키는 효과도 얻어지는 것이다. 더욱이 또한, 본 발명의 감광체는, 중간층의 개량에 관한 것이므로, 감광층에 대한 설계의 자유도가 높다는 장점도 갖는다.

본 발명에 있어서 이용하는, 노광 광원 파장±50㎚의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 시아닌 색소로서는, 최대 흡수 파장의 조건을 만족하며, 시아닌 구조를 갖는 것이면, 어떠한 것을 이용할 수도 있다. 특히, 780㎚에 있어서의 몰 흡광계수가 2.0×10⁵ L/mol·㎝ 이상인 시아닌 색소를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 시아닌 색소의 최대 흡수 파장은, 노광 광원 파장(㎚)이 780㎚인 경우에는, 780±50㎚의 범위 내로 할 수가 있다. 즉, 본 발명의 감광체는, 노광 광원 파장이 780㎚인 화상 형성 장치에, 적합하게 적용된다.

또, 본 발명에 이용하는 금속 산화물 미립자로서는, 원하는 바에 따라 아미노실란이나 알킬실란 등에 의해 표면 처리를 실시한 산화티탄, 산화규소, 산화아연, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화지르코늄 등의 금속 산화물 미립자, 황산바륨, 황산칼슘 등의 금속 황산염의 미립자, 질화규소, 질화알루미늄 등의 질화 금속 미립자, 유기 금속 화합물, 실란 커플링제, 유기 금속 화합물과 실란 커플링제로 형성된 것 등을 들 수 있으며, 굴절률이나 표면 저항, 표면 처리의 종류(조합하는 바인더 수지와의 분산성에 기여한다) 및 그 피복률(금속 산화물 미립자의 분산성이나 저항값의 조정에 기여한다) 등의 관점에서, 적합한 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 금속 산화물 미립자는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 범위에서, 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 이용하는 금속 산화물 미립자의 입경(粒徑)으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 평균 입경으로, 10~400㎚인 것을 이용할 수가 있다.

또한, 본 발명에 있어서 중간층의 바인더 수지로서 이용하는 열경화성 수지로서는, 레졸형(resole-type) 페놀 수지, 요소(尿素) 수지, 멜라민 수지, 구아나민(guanamine) 수지, 실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate) 수지, 에폭시 수지, 폴리부타디엔 수지, 우레탄 수지 및 열경화성 폴리이미드 수지 등을, 1종 또는 2종 이상으로 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

중간층에 있어서의 상기 시아닌 색소의 배합량은, 중간층 중의 고형분에 대하여, 적합하게는 0.1~5 질량%, 보다 적합하게는 0.3~3 질량%이다. 시아닌 색소의 배합량이 너무 적으면, 간섭무늬 패턴의 발생을 충분히 방지할 수 없을 우려가 있으며, 한편, 너무 많으면, 도포액 중에서 시아닌 색소가 녹다가 남아, 중간층을 형성할 수 없을 우려가 있어, 모두 바람직하지 않다. 또, 금속 산화물 미립자의 배합량은, 중간층 중의 고형분에 대하여, 적합하게는 30~90 질량%, 보다 적합하게는 50~80 질량%이다. 금속 산화물 미립자의 배합량이 너무 적으면, 간섭무늬 패턴의 발생을 충분히 방지할 수 없을 우려가 있으며, 한편, 너무 많으면, 중간층 표면의 균일성을 해쳐, 화상 불량을 일으킬 우려가 있으므로, 모두 바람직하지 않다.

또, 중간층에는, 열경화성 수지의 가교 반응을 진행시키기 위하여, 필요에 따라 가교제를 함유시켜도 무방하다. 가교제에 대해서는, 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 범위에서, 적합한 화합물을 적절히 사용할 수가 있다. 또한, 필요에 따라서, 본 발명의 소기의 효과를 현저하게 해치지 않는 범위에서, 그 밖의 공지된 첨가제를 함유시킬 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 노광 광원 파장이 780㎚인 경우에는, 중간층의 표면에 있어서의 파장 780㎚의 광의 반사율이, 30% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이하로, 낮을수록 좋다. 상기 반사율이 낮을수록, 간섭무늬 패턴의 억제 효과를 높일 수가 있다.

본 발명에 있어서, 중간층의 형성에 이용되는 도포액은, 바인더 수지로서의 열경화성 수지의 용액에, 금속 산화물 미립자를 분산 함유시키는 동시에, 상기 시아닌 색소를 용해 함유시킴으로써 조제된다. 분산 처리에는, 진동 밀(vibration mill)이나 페인트 쉐이커(paint shaker), 샌드 그라인더(sand grinder) 등의 범용의 장치를 사용할 수 있으며, 분산 미디어로서는, 산화지르코늄(zirconia)을 이용하는 것이, 보다 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 바람직하다.

중간층은, 상기와 같이 하여 조제된 도포액을, 상법(常法)에 따라, 도전성 기체의 표면에 도포, 건조하여 형성할 수 있다. 도포액의 도포 방법으로서는, 침지법이나 닥터 블레이드법(doctor blade method), 바 코터(bar coater), 롤 전사법, 스프레이법 등 공지의 방법이 이용되는데, 원통형상의 기체에 대한 도포시에는, 침지법을 이용하는 것이 바람직하다. 중간층의 막 두께는, 중간층의 배합 조성에도 의존하지만, 반복하여 연속 사용했을 때 잔류 전위가 증대하는 등의 악영향이 나타나지 않는 범위에서 임의로 설정할 수 있으며, 바람직하게는, 0.3㎛~30㎛이다. 중간층은, 한 층으로도 이용되지만, 다른 종류의 층을 2층 이상 적층시켜 이용하여도 무방하다. 이 경우, 반드시 모든 층에 시아닌 색소, 금속 산화물 미립자 및 열경화성 수지를 함유시킬 필요는 없으며, 예컨대, 시아닌 색소, 금속 산화물 미립자 및 열경화성 수지를 함유하는 중간층 상에, 열가소성 수지로서의 알코올 가용성 나일론만으로 이루어지는 중간층을 적층한 구성으로 하여도 무방하다.

본 발명에 있어서, 도전성 기체(1)는, 감광체의 전극으로서의 역할과 동시에 다른 각 층의 지지체로도 되어 있으며, 원통형상이나 판형상, 필름형상 중의 어느 것이어도 무방하지만, 일반적으로 원통형상이 된다. 재질적으로는, JIS3003계, JIS5000계, JIS6000계 등의 공지된 알루미늄 합금이나 스테인리스 강, 니켈 등의 금속 외에, 유리나 수지 등의 표면에 도전 처리를 실시한 것 등을 사용할 수 있다.

기체를, 알루미늄 합금에 의해 제작하는 경우에는, 압출(押出, extrusion) 가공이나 인발(引拔, drawing) 가공을 이용하고, 또, 수지에 의해 제작하는 경우에는 사출 성형을 이용하여, 소정의 치수 정밀도의 기체로 완성할 수가 있다. 기체의 표면은, 필요에 따라서, 다이아몬드 바이트(diamond bite)에 의한 절삭 가공 등에 의해, 적당한 표면 조도로 가공할 수 있다. 그 후, 약 알칼리성 세제 등의 수계(水系) 세제를 이용해 탈지(脫脂), 세정을 행하여, 기체의 표면을 청정화하며, 그 후, 청정화된 기체의 표면에, 상기 중간층을 설치할 수가 있다.

전하 발생층(3)은, 전하 발생 재료의 입자를 바인더 수지에 분산 또는 용해하여 조제된 도포액을, 중간층(2) 상에 도포하는 등에 의해 형성되며, 광을 수용하여 전하를 발생한다. 전하 발생 재료로서는, 노광 광원의 파장에 광 감도를 갖는 재료이면 특별히 제한을 받지 않으며, 예컨대, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 퀴나크리돈(quinacridone) 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 다환(多環) 퀴논 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 벤조이미다졸 안료 등의 유기안료를 사용할 수 있다. 전하 발생층용의 바인더 수지로서는, 예컨대, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 폴리메타크릴산 에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 페녹시 수지 등을 단독으로, 또는 적절히 조합하여 사용할 수가 있다. 또한, 전하 발생층에 있어서의 전하 발생 재료의 함유량은, 전하 발생층 중의 고형분에 대하여, 적합하게는 20~80 질량%, 보다 적합하게는 30~70 질량%이다. 또, 전하 발생층의 막 두께는, 통상, 0.1㎛~0.6㎛로 한다.

전하 수송층(4)은, 주로 전하 수송 재료와 바인더 수지에 의해 구성된다. 전하 수송 재료로서는, 예컨대, 에나민계(enamine-type) 화합물, 스티릴계 화합물, 아민계 화합물, 부타디엔계 화합물 등을 이용할 수가 있다. 전하 수송층용의 바인더 수지로서는, 전하 수송 재료와 상용성(相溶性)이 좋은 것이 바람직하며, 예컨대, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메타크릴산 에스테르 수지, 폴리스티렌 수지 등을 단독으로, 또는, 적절히 조합하여 사용할 수가 있다. 전하 수송층은, 전하 수송 재료를, 바인더 수지와 함께 적당한 용제에 용해하고, 필요에 따라 추가로, 산화 방지제나 자외선 흡수제, 레벨링제 등을 첨가하여 조제된 도포액을, 전하 발생층 상에 도포, 건조하여 형성된다. 또한, 전하 수송층에 있어서의 전하 수송 재료의 함유량은, 전하 수송층 중의 고형분에 대하여, 20~60 질량%, 적합하게는 25~50 질량%이다. 또, 전하 수송층의 막 두께는, 통상, 10㎛~40㎛로 한다.

보호층(5)은, 내쇄성(耐刷性)을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 설치할 수 있으며, 바인더 수지를 주성분으로 하는 층이나, 아몰퍼스 카본(amorphous carbon) 등의 무기 박막으로 이루어진다. 또, 바인더 수지 중에는, 도전성의 향상이나 마찰 계수의 저감, 윤활성의 부여 등을 목적으로 하여, 산화규소, 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 황산바륨, 황산칼슘 등의 금속 황산염, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물의 미립자, 또는, 4불화 에틸렌 수지 등의 불소계 수지 입자, 불소계 빗형 그라프트 중합 수지(comb-type graft polymer) 등을 함유시켜도 무방하다.

또, 보호층에는, 전하 수송성을 부여할 목적으로, 상기 전하 발생층 및 전하 수송층에 이용되는 정공 수송 물질이나 전자 수송 물질을 함유시키거나, 형성한 막의 레벨링성의 향상이나 윤활성의 부여를 목적으로 하여, 실리콘 오일이나 불소계 오일 등의 레벨링제를 함유시킬 수도 있다. 또한, 필요에 따라, 전자 사진 특성을 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 공지된 첨가제를 함유시킬 수도 있다.

상기에서는 적층형 감광체의 경우에 대하여 설명하였으나, 본 발명은, 도전성 기체(1) 상에, 중간층(2)을 사이에 두고, 전하 발생 및 전하 수송의 기능을 겸비하는 단층형의 감광층을 구비하는 단층형 감광체로 하여도 무방하다. 단층형 감광체에 있어서의 도전성 기체(1) 및 중간층(2)은 상술한 적층형 감광체의 경우와 마찬가지로 구성할 수 있다. 또, 단층형의 감광층은, 전하 발생 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 바인더 수지를 주성분으로 하여, 상법에 따라, 구성할 수가 있다.

본 발명의 감광체는, 각종 머신 프로세스에 적용함으로써 소기의 효과가 얻어지는 것이다. 구체적으로는, 롤러나 브러시를 이용한 접촉 대전 방식, 코로트론(corotron)이나 스코로트론 등을 이용한 비접촉 대전 방식 등의 대전 프로세스, 및, 비자성(非磁性) 1성분, 자성 1성분, 2성분 등의 현상 방식을 이용한 접촉 현상 및 비접촉 현상 방식 등의 현상 프로세스에 있어서도, 충분한 효과를 얻을 수가 있다.

도 2에, 본 발명의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도를 나타낸다. 도시하는 본 발명의 화상 형성 장치(60)는, 도전성 기체(1) 상에 중간층(2)을 사이에 두고 감광층(6)이 형성되는 감광체(7)를 구비하고 있다. 상기 화상 형성 장치(60)는, 감광체(7)의 외주 가장자리부에 배치된, 대전 롤러(대전 수단; 21)와, 노광용 레이저 광학계(노광 수단; 22)와, 현상기(현상 수단; 23)와, 전사 롤러(전사 수단; 24)로 적어도 구성된다. 대전 수단으로서는, 대전 롤러 외에, 대전 브러시, 코로트론이나 스코로트론을 이용하여도 무방하다. 노광 수단의 노광 광원으로서는, 할로겐 램프외에, 가스 레이저, 반도체 레이저나 LED를 이용할 수가 있다. 또한, 화상 형성 장치(60)는, 도시하는 바와 같이, 제전(除電)용 광원(25)과, 클리닝 블레이드(26)를 구비하여도 무방하다. 또한, 도면 중의 부호 10은 피전사체로서의 용지를 나타낸다. 또, 본 발명의 화상 형성 장치(60)는, 컬러 프린터로 할 수 있다.

본 발명의 화상 형성 장치에 있어서는, 노광 수단으로서의 노광용 레이저 광학계(22)가, 가간섭 광을 방사하는 광원을 갖는 한편, 감광체(7)로서, 상기 특정한 시아닌 색소와, 금속 산화물 미립자와, 열경화성 수지를 함유하는 중간층(2)을 구비하는 것을 탑재하고 있다. 이로써, 가간섭성의 노광 광의 조사에 의해 노광 광과 기체 표면으로부터의 반사광 간의 간섭에 의해 발생할 우려가 있는 간섭무늬를, 효과적으로 방지할 수 있는 것이 된다.

이하에, 본 발명을, 실시예에 근거하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이러한 실시예의 기재로 한정되지 않는다.

〔실시예 1〕

바인더 수지로서의, 열경화성 수지인 p-비닐 페놀 수지(상품명 Maruka Lyncur MH－2, 마루젠 세키유 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 15 질량부 및 n-부틸화 멜라민 수지(상품명 Yuban 2021, 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 10 질량부와, 필러로서의 아미노실란 처리를 가한 산화티탄 미립자(평균 입경 약 30㎚) 75 질량부에 추가하여, 시아닌 색소(상품명 IR－780 iodide, λmax=780㎚, 시그마 알드리치 재팬사 제조)를 중간층의 고형분에 대하여 1 질량%가 되도록 첨가하고, 이들을 메탄올과 부탄올의 120 질량부/30 질량부의 혼합 용매에 용해, 분산시켜, 중간층 형성용 도포액을 조제하였다. 외경 30㎜, 길이 260㎜의 알루미늄 합금제의 원통형상 기체를, 이 도포액에 침지하고, 그 후 끌어올려, 기체의 외주에 도막(塗膜)을 형성하였다. 상기 기체를 온도 140℃에서 30분간 건조하여, 건조 후의 막 두께가 3㎛인 중간층을 형성하였다.

여기서, 전하 발생층의 형성 전에, 상기 중간층 표면에 있어서의 파장 780㎚의 광의 반사율을, 오오츠카 덴시 가부시키가이샤에서 제조한 순간 멀티 측광(測光) 시스템 MCPD-3000을 이용하여, 하기 조건에 따라 측정하였다. 그 결과, 반사율은 17.4%였다.

＜광반사율의 측정 조건＞

측정 모드：상대 반사,

레퍼런스(Reference)：알루미늄 합금 기체,

노광 시간：100 msec,

증폭 이득(Amplification gain)：NORMAL,

적산(積算) 회수：1회,

슬릿：0.1×2㎜

또, 상기와 마찬가지로 하여 중간층을 형성한, 전하 발생층의 형성 전의 다른 기체를, 전하 발생층 형성용 도포액에 이용하는 용제인 디클로로메탄에 60초간 침지하여, 침지 후의 용제의 착색의 유무를 눈으로 보아 확인하고, 중간층으로부터의 시아닌 색소의 용출(溶出)의 유무를 평가하였다. 그 결과, 시아닌 색소의 용출은 확인되지 않았다. 색소의 용출의 유무에 대한 평가 결과는, 용출이 없는 경우를 ○, 용출이 있는 경우를 ×로 하였다.

다음으로, 전하 발생 재료로서의, 일본 특허공개공보 S64－17066호에 기재된 Y형 티타닐 프탈로시아닌 15 질량부와, 바인더 수지로서의 폴리비닐 부티랄(상품명 S-Lec B BX－1, 세키스이 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 15 질량부를, 디클로로메탄 600 질량부 중에, 샌드 밀(sand mill) 분산기로 1시간 분산시켜, 전하 발생층 형성용 도포액을 조제하였다. 이 도포액을, 상기 중간층 상에 침지 도공하고, 온도 80℃에서 30분간 건조하여, 건조 후의 막두께가 0.3㎛인 전하 발생층을 형성하였다.

다음으로, 전하 수송 재료로서의, 하기 구조식(CT1)으로 나타내어지는 화합물 100 질량부와, 바인더 수지로서의 폴리카보네이트 수지(상품명 Iupizeta PCZ-500, 미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 100 질량부를, 디클로로메탄 900 질량부에 용해한 후, 실리콘 오일(상품명 KP-340, 신에츠 폴리머 가부시키가이샤 제조)를 0.1 질량부 추가하여, 전하 수송층 형성용 도포액을 조제하였다. 이 도포액을, 상기 전하 발생층 상에 도포하여 막형성하고, 온도 90℃에서 60분간 건조하여, 건조 후의 막 두께가 25㎛인 전하 수송층을 형성하여, 전자 사진 감광체를 제작하였다.

〔실시예 2~10 및 비교예 1~3〕

중간층에 이용한 시아닌 색소(상품명 IR-780 iodide, λmax=780㎚, 시그마 알드리치 재팬사 제조) 1 질량%를, 하기의 표 1 중에 나타내는 색소 및 첨가량으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 중간층을 형성하여, 중간층의 반사율의 평가, 색소의 용출 평가, 및, 감광체의 제작을 행하였다.

〔실시예 11〕

바인더 수지로서의, 열경화성 수지인 폴리에스테르 수지(상품명 Beckolite M-6401-50, DIC 가부시키가이샤 제조) 20 질량부 및 n-부틸화 멜라민 수지(상품명 Yuban 20SB, 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 5 질량부와, 필러로서의, 알킬 실란 처리를 가한 산화티탄 미립자(상품명 JMT-150IB, 테이카 가부시키가이샤 제조) 75 질량부에 추가하여, 시아닌 색소(상품명 IR-780 iodide, λmax=780㎚, 시그마 알드리치 재팬사 제조)를 중간층의 고형분에 대해 1 질량%가 되도록 첨가하고, 이들을 메틸 에틸 케톤 230 질량부의 혼합 용매에 용해, 분산시켜, 중간층 형성용 도포액을 조제하였다. 외경 30㎜, 길이 260㎜의 알루미늄 합금제의 원통형상 기체를, 상기 도포액에 침지하고, 그 후 끌어올려, 기체의 외주에 도막을 형성하였다. 상기 기체를 온도 140℃에서 30분간 건조하여, 건조 후의 막 두께가 3㎛인 중간층을 형성하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 중간층의 반사율의 평가, 색소의 용출 평가, 및, 감광체의 제작을 행하였다.

〔비교예 4〕

중간층에 이용한 바인더 수지로서의, 열경화성 수지인 p-비닐 페놀 수지(상품명 Maruka Lyncur MH-2, 마루젠 세키유 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 15 질량부 및 n-부틸화 멜라민 수지(상품명 Yuban 2021, 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 10 질량부 대신에, 열가소성 수지인 알코올 가용성 나일론(상품명 Amylan CM8000, 도레이 가부시키가이샤 제조)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 중간층을 형성하여, 중간층의 반사율의 평가, 색소의 용출 평가, 및, 감광체의 제작을 행하였다.

〔비교예 5〕

바인더 수지로서의, 열경화성 수지인 p-비닐 페놀 수지(상품명 Maruka Lyncur MH-2, 마루젠 세키유 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 15 질량부 및 n-부틸화 멜라민 수지(상품명 Yuban 2021, 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 10 질량부에 추가하여, 시아닌 색소(상품명 IR-780 iodide, λmax=780㎚, 시그마 알드리치 재팬사 제조)를 중간층의 고형분에 대해 1 질량%를 첨가하고, 이들을 메탄올과 부탄올의 750 질량부/150 질량부의 혼합 용매에 용해시켜, 중간층 형성용 도포액을 조제하였다. 외경 30㎜, 길이 260㎜의 알루미늄 합금제의 원통형상 기체를, 상기 도포액에 침지하고, 그 후 끌어올려, 기체의 외주에 도막을 형성하였다. 상기 기체를 온도 140℃에서 30분간 건조하여, 건조 후의 막두께가 0.5㎛인 중간층을 형성하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 중간층의 반사율의 평가, 색소의 용출 평가, 및, 감광체의 제작을 행하였다.

실시예 1~11 및 비교예 1~5에 있어서 제작한 감광체의 전기특성, 및, 하프톤 화상 상의 간섭무늬 패턴의 유무를, 하기의 방법으로 평가하였다.

＜전기특성의 평가＞

각 감광체의 전기특성을, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경하에서, 감광체 전기특성 시험기 CYNTHIA91FE(젠텍크 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 이하의 방법으로 평가하였다. 우선, 감광체의 표면을 어두운 곳(暗所)에서 코로나 대전에 의해 －800V로 대전시킨 후, 대전 직후의 표면 전위(V0)를 측정하였다. 계속해서, 어두운 곳에서 5초간 방치한 후, 표면 전위(V5)를 측정하고, 하기 식(1)에 따라, 대전 후 5초 후에 있어서의 전위 유지율(Vk5)을 구하였다.

Vk5=V5/V0×100 식(1)

다음으로, 할로겐 램프를 광원으로 하고, 밴드 패스 필터(band-pass filter)를 이용하여 780㎚로 분광(分光)한 단색 광을 이용해, 표면 전위가 ―800V가 된 시점으로부터 노광량을 가변(可變)하여 순차적으로 노광하며, 그때의 표면 전위를 측정하여, 얻어진 광 감쇠 곡선으로부터 표면 전위가 ―100V가 되기 위해 소요되는 노광량을 감도(E100(μJ/㎠))로서 구하고, 노광량 1μJ/㎠ 조사시의 표면 전위를 잔류 전위(Vr(－V))로서 구하였다.

＜화상 평가＞

각 감광체를, 시판의 비자성 1성분 현상 방식의 반도체 레이저 빔 프린터에 탑재하고, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경하에서 하프 톤(half-tone) 화상의 인자(印字)를 행하여, 간섭무늬 패턴의 유무를 평가하였다. 간섭무늬가 없는 경우를 ○, 간섭무늬가 있는 경우를 ×로 하였다. 이들 결과를, 하기의 표 2에 나타낸다.

상기 표 중의 결과로부터, 특정한 시아닌 색소를, 금속 산화물 미립자 및 바인더 수지로서의 열경화성 수지와 함께, 중간층에 함유시킴으로써, 잔류 전위 상승과 같은 전기특성의 문제를 일으키는 일 없이, 하프 톤 화상 상의 간섭무늬 패턴의 발생을 방지할 수 있음이 확인되었다.

이에 대하여, 시아닌 색소를 중간층에 첨가하지 않은 비교예 1에서는, 중간층 표면에 있어서의 파장 780㎚의 광의 반사율이 높으며, 하프 톤 화상 상의 간섭무늬 패턴이 발생하였다. 또, 최대 흡수 파장의 조건을 만족하지 않는 시아닌 색소를 이용한 비교예 2 및 3에서는, 중간층 표면에 있어서의 파장 780㎚의 광의 반사율이 높으며, 하프 톤 화상 상의 간섭무늬 패턴이 발생하였다.

또한, 바인더 수지로서, 열경화성 수지에 대신하여 열가소성 수지인 알코올 가용성 나일론을 이용한 비교예 4에서는, 중간층의 상층이 되는 전하 발생층 형성용 도포액의 용제로서 이용한 디클로로메탄에 대한, 시아닌 색소의 용출이 확인되었다. 이에 수반하여, 감도의 저하나 잔류 전위의 상승과 같은 전기특성의 악화도 확인되었다. 이는, 전하 발생층 중에 용출된 시아닌 색소가, 캐리어 트랩이 되는 것이 주요 원인(要因)인 것으로 생각된다.

게다가 또한, 중간층이 금속 산화물 미립자를 포함하지 않는 비교예 5에서는, 중간층 표면에 있어서의 파장 780㎚의 광의 반사율이 높고, 하프톤 화상 상의 간섭무늬 패턴이 발생하며, 감도의 저하나 잔류 전위의 상승과 같은 전기특성의 악화도 확인되었다. 이는, 중간층의 전기 저항이 높고, 전하 발생층에서 발생한 전하 캐리어의, 기체에 대한 주입성이 악화된 것이 주요 원인인 것으로 생각된다.

이상의 실시예와 비교예간의 대비로부터, 본 발명에 관한, 노광 광원 파장±50㎚의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 시아닌 색소와, 금속 산화물 미립자와, 바인더 수지로서의 열경화성 수지를 함유하는 중간층을 설치함에 따른 효과는, 명백하다.

1; 도전성 기체(基體)
2; 중간층
3; 전하 발생층
4; 전하 수송층
5; 보호층
6; 감광층
7; 감광체
10; 용지
21; 대전(帶電) 롤러
22; 노광용 레이저 광학계
23; 현상기
24; 전사 롤러
25; 제전(除電)용 광원
26 클리닝 블레이드(cleaning blade)
60 화상 형성 장치

Claims (5)

1. 도전성 기체(基體) 상에, 중간층을 사이에 두고 감광층을 구비하여 이루어지는 전자 사진 감광체로서,
   상기 중간층이, 노광 광원 파장±50㎚의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 시아닌 색소(cyanine dye)와, 금속 산화물 미립자와, 바인더 수지로서의 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 시아닌 색소의 최대 흡수 파장이, 780±50㎚의 범위 내인 전자 사진 감광체.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 중간층의 표면에 있어서의 파장 780㎚의 광의 반사율이, 30% 이하인 전자 사진 감광체.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 감광층이, 전하 발생층과 전하 수송층으로 이루어지는 적층형 감광층인 전자 사진 감광체.
5. 전자 사진 감광체, 대전(帶電) 수단, 노광 수단, 현상 수단 및 전사(轉寫) 수단을 구비하는 화상 형성 장치로서,
   상기 노광 수단이 가간섭 광(可干涉光)을 방사하는 광원을 가지고, 상기 전자 사진 감광체가 도전성 기체상에 중간층을 사이에 두고 감광층을 구비하며, 또한, 상기 중간층이, 노광 광원 파장±50㎚의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 시아닌 색소와, 금속 산화물 미립자와, 바인더 수지로서의 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

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