KR20160110500A - 수지 조성물 및 그의 시트상 성형체 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 관한 수지 조성물은, 폴리프로필렌계 수지 (a)와, 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와, 수소 첨가 블록 공중합체 (c)를 특정한 질량비로 포함하고, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와, 수소 첨가 블록 공중합체 (c)는 특정한 구성을 갖는다. 또한, 본 발명에 관한 시트상 성형체는 본 발명에 관한 수지 조성물을 포함한다. 또한, 본 발명에 관한 의료용, 식품용 또는 의료용(衣料用)의 포장 재료는 본 발명에 관한 시트상 성형체를 포함한다.
Description
본 발명은 수지 조성물, 시트상 성형체 및 의료용, 식품용 또는 의료용(衣料用)의 포장 재료에 관한 것이다.
폴리프로필렌계 수지 조성물은, 일반적으로 내약품성, 기계적 특성이 우수하기 때문에, 포장 재료, 기계 부품, 자동차 부품 등으로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 최근 환경 문제에 대한 필요성으로부터 비할로겐계의 투명 고분자 재료의 개발이 진행되고 있으며, 특히 시트, 필름 분야에 있어서는, 폴리프로필렌계 수지를 연질화, 투명화시키는 것이 요구되고 있다. 나아가, 수액 백 등의 의료 분야나 식품 용기 포장 재료, 의료용(衣料用) 포장 분야에 있어서, 히트시일성, 유연성, 투명성, 내충격성, 표면 평활성이 요망되고 있지만, 폴리프로필렌계 수지 조성물은 이들 특성이 떨어지기 때문에, 이들 분야에의 사용이 한정되는 경우가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 폴리프로필렌계 수지에 엘라스토머를 첨가하는 방법이 사용되고 있다.
특허문헌 1에서는, 폴리올레핀계 수지와, 비닐 함유량이 상이한 2종류의 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하는 조성물이 개시되어 있으며, 비닐 함유량이 높은 수소 첨가 블록 공중합체를 10 내지 20질량％의 범위에서 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는, 폴리올레핀계 수지와, 유리 전이 온도 및 방향족 비닐 화합물의 함유량이 상이한 2종류의, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 폴리올레핀계 수지와, 방향족 비닐 화합물과 수소 첨가 전의 비닐 함유량이 40 내지 90몰％인 수소 첨가 블록 공중합체와, 폴리에틸렌계 분체를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술은 자동차용 내외장 용도 재료로서의 저온 충격성은 향상되지만, 시트상 성형체로 했을 때의 히트시일성, 유연성, 투명성은 충분하지 않다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 기술은 시트상 성형체로 했을 때의 히트시일성 및 유연성이 충분하지 않다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 기술은 시트상 성형체로 했을 때의 히트시일성, 내충격성 및 낮은 끈적거림성이 충분하지 않다.
이와 같이, 수액 백 등의 의료 분야나 식품, 의료용(衣料用) 포장 분야의 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그의 시트상 성형체에 요구되는 특성으로서, 히트시일성, 유연성, 투명성, 내충격성, 낮은 끈적거림성 및 표면 평활성 등이 있고, 또한 각 특성의 균형이 양호한 것이 요구되고 있지만, 이들 각 특성을 충분히 만족하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그의 시트상 성형체는 얻지 못하고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 히트시일성, 유연성, 투명성, 내충격성 및 낮은 끈적거림성의 균형이 우수한 수지 조성물, 시트상 성형체 및 의료용, 식품용 또는 의료용(衣料用)의 포장 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리프로필렌계 수지와 특정한 수소 첨가 블록 공중합체 2종을 포함하는 수지 조성물 및 당해 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
[1]
폴리프로필렌계 수지 (a)와, 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와, 수소 첨가 블록 공중합체 (c)를 포함하고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)가, 적어도 1개의 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B를 갖고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량이 5 내지 30질량％이며,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 전체 공액 디엔 화합물 단위의 80몰％ 이상이 수소 첨가되고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 60몰％를 초과하고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)가, 적어도 1개의 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 C와 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 D를 갖고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량이 5 내지 30질량％이며,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 전체 공액 디엔 화합물 단위의 80몰％ 이상이 수소 첨가되고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 40 내지 60몰％이며,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 함유량과 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 함유량의 질량비〔(b)/(c)〕가 20/80 내지 80/20이며,
상기 폴리프로필렌계 수지 (a)의 함유량과, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 함유량의 합계의 질량비〔(a)/((b)+(c))〕가 40/60 내지 90/10인, 수지 조성물.
[2]
상기 폴리프로필렌계 수지 (a)가 프로필렌 함유량을 98질량％ 이하로 하는 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 포함하는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3]
상기 폴리프로필렌계 수지 (a)의 수 평균 분자량이 50000 이상이며,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 합계 함유량 100질량부에 대하여, 수 평균 분자량이 50000 미만인 폴리올레핀 수지 (d) 0.01 내지 1.5질량부를 더 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4]
상기 폴리올레핀 수지 (d)가 에틸렌의 단독 중합체인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5]
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량이 8 내지 17질량％인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6]
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량과 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량의 차가 8질량％ 이하이고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량과 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량의 평균이 9 내지 20질량％인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7]
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)가 A1-B1-A2-B2의 구조로 표시되고,
상기 구조에 있어서, 상기 A1 및 A2는 상기 중합체 블록 A에 포함되며, 상이하거나 동일할 수 있고, 상기 B1 및 B2는 상기 중합체 블록 B에 포함되며, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중에 있어서의 B2의 함유량이 0.1 내지 9.1질량％인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8]
상기 질량비〔(b)/(c)〕가 40/60 내지 60/40인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9]
상기 질량비〔(a)/((b)+(c))〕가 60/40 내지 80/20인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10]
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 함유량이 5질량％를 초과하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11]
[1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체.
[12]
[1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체이며,
두께 0.2㎜에서의 두께 환산 헤이즈(％)가 4％ 이하인, 시트상 성형체.
[13]
[11] 또는 [12]에 기재된 시트상 성형체를 포함하는, 의료용, 식품용 또는 의료용(衣料用)의 포장 재료.
본 발명에 따르면, 히트시일성, 유연성, 투명성, 내충격성 및 낮은 끈적거림성의 균형이 우수한 수지 조성물, 시트상 성형체, 및 의료용, 식품용 또는 의료용(衣料用)의 포장 재료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하려는 취지는 아니다. 본 발명은 그의 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은 폴리프로필렌계 수지 (a)와, 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와, 수소 첨가 블록 공중합체 (c)를 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은 다음과 같이 구성된다. 즉, 폴리프로필렌계 수지 (a)와, 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와, 수소 첨가 블록 공중합체 (c)를 포함하고; 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)가, 적어도 1개의 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B를 갖고; 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량이 5 내지 30질량％이며; 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 전체 공액 디엔 화합물 단위의 80몰％ 이상이 수소 첨가되고; 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 60몰％를 초과하고; 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)가, 적어도 1개의 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 C와 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 D를 갖고; 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량이 5 내지 30질량％이며; 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 전체 공액 디엔 화합물 단위의 80몰％ 이상이 수소 첨가되고; 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 40 내지 60몰％이며; 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 함유량과 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 함유량의 질량비〔(b)/(c)〕가 20/80 내지 80/20이며; 상기 폴리프로필렌계 수지 (a)의 함유량과, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 함유량의 합계의 질량비〔(a)/((b)+(c))〕가 40/60 내지 90/10이다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시 형태의 수지 조성물은 히트시일성, 유연성, 투명성, 내충격성 및 낮은 끈적거림성의 균형이 우수하다. 또한, 표면 평활성에 있어서도 우수한 것으로 할 수 있다.
<폴리프로필렌계 수지 (a)>
본 실시 형태에 사용하는 제1 성분인 폴리프로필렌계 수지 (a)로서는, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 α-올레핀의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합한 경우의 공중합체의 양식에 대해서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 직쇄 구조, 분지 구조, 변성체에 의한 그래프트 구조 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌계 수지 (a)가 프로필렌과 α-올레핀의 중합체인 경우, α-올레핀으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 20 이하의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 (a) 중에서도, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 히트시일성과 유연성과 투명성을 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 프로필렌 함유량을 98질량％ 이하로 하는 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 중에서도 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체가 바람직하게 사용된다.
상기 폴리프로필렌계 수지 (a)의 용융 유속(MFR; 230℃, ISO 1133에 준거)은 특별히 한정되지 않지만, 가공성의 관점에서, 0.2 내지 100g/10분이 바람직하고, 0.5 내지 70g/10분이 보다 바람직하고, 1 내지 50g/10분이 더욱 바람직하다.
상기 폴리프로필렌계 수지 (a)의 수 평균 분자량의 상한은 상기한 MFR의 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 300000인 것이 바람직하다. 또한, 가공성과 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 역학적 강도의 관점에서, 수 평균 분자량의 하한은 50000 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지의 수 평균 분자량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (b)>
본 실시 형태에 사용되는 제2 성분인 수소 첨가 블록 공중합체 (b)는, 적어도 1개의 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체가 수소 첨가된 수소 첨가 블록 공중합체이다.
본 명세서에 있어서, 「주체로 한다」란, 대상의 단량체 단위를 대상의 중합체 블록 중에 70질량％ 초과, 100질량％ 이하 포함하는 것을 의미하며, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 낮은 끈적거림성을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 바람직하게는 80질량％ 이상 100질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 것이다.
예를 들어, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A는, 중합체 블록 A 중에 비닐 방향족 단량체 단위를 70질량％를 초과하여 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「단위」란, 대상의 화합물이 중합한 결과 발생하는 화합물 1개당의 단위를 의미한다. 예를 들어, 「비닐 방향족 단량체 단위」란, 비닐 방향족 화합물이 중합한 결과 발생하는, 비닐 방향족 화합물 1개당의 단위이다.
본 실시 형태에 있어서, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량은 5 내지 30질량％이다. 수소 첨가 블록 공중합체 (b)에 있어서의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량은 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 역학적 강도 및 필름 블로킹성의 관점에서, 5질량％ 이상이다. 한편, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 유연성 및 투명성의 관점에서, 30질량％ 이하이다. 상기 마찬가지의 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체 (b)에 있어서의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량은 5 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 7 내지 19질량％인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 17질량％인 것이 더욱 바람직하다.
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량은 양성자 핵자기 공명(1H-NMR)법으로부터 측정할 수 있다. 상세는 후술하는 실시예에 기재한다.
본 실시 형태에 있어서, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중 전체 공액 디엔 화합물 단위의 80몰％ 이상이 수소 첨가되어 있다. 즉, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 공액 디엔 화합물 단위의 수소 첨가율(공액 디엔 화합물 단위에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율)은 80몰％ 이상이며, 85몰％ 이상인 것이 바람직하고, 90몰％인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100몰％ 이하인 것이 바람직하다. 수소 첨가율이 80몰％ 이상인 것에 의해, 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와 폴리프로필렌계 수지 (a)의 용해 파라미터값이 가까워져, 분산이 양호해지기 때문에 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 투명성 및 유연성이 향상된다. 이 수소 첨가율은 양성자 핵자기 공명(1H-NMR)법에 의해 측정할 수 있다. 상세는 후술하는 실시예에 기재한다.
또한, 수소 첨가율은, 예를 들어 수소 첨가 시의 촉매량에 의해 제어할 수 있다. 수소 첨가 속도는, 예를 들어 수소 첨가 시의 촉매량, 수소 피드량, 압력, 온도 등에 의해 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 60몰％를 초과하고 있는 것이 중요하다. 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 수소 첨가 전에 포함되는 전체 공액 디엔 화합물 단위 중의 비닐 결합량은, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 투명성 및 유연성을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 68몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 72몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75몰％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 생산성의 관점에서, 상한값으로서는 99몰％ 이하가 바람직하고, 95몰％ 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 비닐 결합량이란, 수소 첨가 전의 공액 디엔의 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 편입되어 있는 것 중, 1,2-결합 및 3,4-결합으로 편입되어 있는 것의 비율로 한다. 수소 첨가 전에 포함되는 전체 공액 디엔 단위 중의 비닐 결합량은 양성자 핵자기 공명(1H-NMR)법에 의해 측정할 수 있다. 상세는 후술하는 실시예에 기재한다. 또한, 비닐 결합량의 제어 방법에 대해서도 후술한다.
방향족 비닐 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 입수성 및 생산성의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하게 사용된다.
중합체 블록 A는 1종의 방향족 비닐 화합물 단위로 구성되어 있을 수도 있고, 2종 이상으로 구성되어 있을 수도 있다.
공액 디엔 화합물이란, 1쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입수성 및 생산성의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하게 사용된다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 용융 유속(MFR; ISO 1133에 준거)은 0.01 내지 50g/10분 미만의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 20g/10분 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 10g/10분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 0.01g/10분 이상인 경우, 얻어지는 수지 조성물의 유동성을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있고, 50g/10분 이하인 경우, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 블로킹성을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 구조는, 예를 들어 선상, 분지상, 방사상, 빗 형상 등 어떠한 형태를 취하든 상관없지만, 원하는 물성 등에 따라 적합한 구조로 할 수 있다. 얻어지는 수지 조성물 및 그것을 포함하는 시트상 성형체의 유연성 및 투명성의 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체 (b)는 A1-B1-A2-B2로 표시되는 구조가 바람직하다. 여기서 A1과 A2는 상기 중합체 블록 A에 포함되며, 상이하거나 동일할 수 있고, B1과 B2는 상기 중합체 블록 B에 포함된다.
또한, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 유연성 및 투명성을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, B1과 B2의 구조가 상이하고, 말단에 있는 중합체 블록 B2의 함유량은 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중에서 차지하는 비율이 0.1 내지 9.1질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.3 내지 7.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 5.0질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 0.1질량％ 이상인 경우, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 투명성 및 유연성을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있고, 9.1질량％ 이상인 경우, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 낮은 끈적거림성을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다. 또한, 각 블록의 경계가 랜덤 공중합을 하고 있는 경우, 그 조성이 서서히 바뀌어 가는 테이퍼 구조도 포함된다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (c)>
본 실시 형태에 사용되는 제3 성분인 수소 첨가 블록 공중합체 (c)는, 적어도 1개의 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 C와, 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 D를 포함하는 블록 공중합체가 수소 첨가된 수소 첨가 블록 공중합체이다.
방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로서는, 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와 마찬가지의 화합물을 사용할 수 있고, 마찬가지의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량이 5 내지 30질량％이다. 수소 첨가 블록 공중합체 (c)에 있어서의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량은 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 역학적 강도 및 필름 블로킹성의 관점에서 5질량％ 이상이다. 한편, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 유연성, 투명성 및 내충격성의 관점에서, 30질량％ 이하이다. 상기와 마찬가지의 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체 (c)에 있어서의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량은 7 내지 25질량％인 것이 바람직하고, 12 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다.
수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량은 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량과 마찬가지의 측정 방법으로 구할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 공액 디엔 화합물 단위의 80몰％ 이상이 수소 첨가되어 있다. 즉, 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 공액 디엔 화합물 단위의 수소 첨가율(공액 디엔 단위에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율)은 80몰％ 이상이며, 85몰％ 이상인 것이 바람직하고, 90몰％인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100몰％ 이하인 것이 바람직하다.
수소 첨가율이 80몰％ 이상인 것에 의해, 수소 첨가 블록 공중합체 (c)와 폴리프로필렌계 수지 (a)의 용해 파라미터값이 가까워져, 분산이 양호해지기 때문에 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그것을 포함하는 시트상 성형체의 투명성 및 유연성이 향상된다. 이 수소 첨가율은 양성자 핵자기 공명(1H-NMR)법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 수소 첨가율은 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와 마찬가지의 방법으로 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 40 내지 60몰％ 이상인 것이 중요하다. 수소 첨가 블록 공중합체 (c)는, 수소 첨가 전에 포함되는 전체 공액 디엔 화합물 단위 중의 비닐 결합량은, 얻어지는 수지 조성물 및 그것을 포함하는 시트상 성형체의 유연성과 내충격성의 균형의 관점에서, 40 내지 60몰％이며, 42 내지 58몰％인 것이 바람직하고, 45 내지 55몰％인 것이 보다 바람직하다. 즉, 수소 첨가 전에 포함되는 전체 공액 디엔 단위 중의 평균 비닐 결합량이 40 내지 60몰％의 범위에 있는 수소 첨가 블록 공중합체 (c)와 폴리프로필렌계 수지 (a) 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)를 사용함으로써 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 히트시일성, 유연성, 투명성, 내충격성 및 낮은 끈적거림성의 각 특성의 균형이 양호한 것이 된다. 수소 첨가 블록 공중합체 (c)에 있어서의 비닐 결합량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와 마찬가지의 방법으로 제어하며, 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물 및 시트상 성형체의 히트시일성의 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량과 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량의 차가 8질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이들 함유량의 차는 7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 차가 8질량％ 이하인 경우, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 각각이 단독 분산하는 경향이 작아져, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그것을 포함하는 시트상 성형체의 히트시일성, 유연성, 투명성, 내충격성 및 낮은 끈적거림성의 각 특성의 균형이 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 함유량의 차의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0질량％ 이상이 바람직하고, 0.01질량％ 이상이 보다 바람직하다. 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 히트시일성의 관점에서는, 상기 함유량의 차는 0질량％인 것이 바람직하다.
여기서, 본 실시 형태의 수지 조성물 및 시트상 성형체의 내충격성 및 낮은 끈적거림성을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량과 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량의 평균이 9질량％ 이상인 것이 바람직하고, 11질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 13질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 히트시일성, 투명성 및 유연성을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량과 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 중합체 블록 C의 평균이 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 18질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 16질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량과 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량의 평균이 9 내지 20질량％인 경우, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 히트시일성, 유연성, 투명성, 내충격성 및 낮은 끈적거림성의 각 특성의 균형이 향상되는 경향이 있다.
여기서, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량과 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량의 평균은, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
{(수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량)+(수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량)}/2
수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 용융 유속(MFR; ISO 1133에 준거)은 0.01 내지 50g/10분 미만의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 20g/10분 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 10g/10분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 0.01g/10분 이상인 경우, 얻어지는 수지 조성물의 유동성을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있고, 50g/10분 이하인 경우, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 블로킹성을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 구조는, 예를 들어 선상, 분지상, 방사상, 빗 형상 등의 어떠한 형태를 취하든 상관없지만, 원하는 물성 등에 따라 적합한 구조로 할 수 있다. 예를 들어, 상기한 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 분자 구조를 수소 첨가 블록 공중합체 (c)에서도 적절히 채용할 수 있다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 분자 구조는 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 분자 구조와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 제조 방법>
본 실시 형태에 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 제조 방법은 어떠한 방법이어도 되지만, 일반적으로는 유기 용매 중 유기 알칼리 금속 화합물을 개시제로 하여 리빙 공중합하고, 그 후 수소 첨가 반응을 행함으로써 얻어진다.
상기 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
중합 개시제인 유기 알칼리 화합물로서는, 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 이 유기 리튬 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 모노 리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물 등이 사용된다. 이들 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐리튬, 이소프로페닐디리튬 등을 들 수 있다. 이 중에서도 중합 활성의 관점에서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
중합 개시제인 유기 리튬의 사용량은 목적으로 하는 블록 공중합체의 분자량에 의하지만, 일반적으로는 0.01 내지 0.5phm(단량체 100질량부당에 대한 질량부)의 범위인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.3phm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.15phm의 범위인 것이 더욱 바람직하게 사용된다.
또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 비닐 결합량의 조절은 루이스 염기(예를 들어 에테르, 아민 등) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 프로필에테르, 부틸에테르, 고급 에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 에테르 유도체를 들 수 있고, 아민으로서는 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민 등을 들 수 있고, 상기 유기 용매와 함께 사용된다. 이들 중에서도 제3급 아민인 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이 바람직하다.
제3급 아민을 사용하는 경우의 사용량은, 목적으로 하는 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 비닐 결합량에 의해 조정할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 수소 첨가 전의 비닐 결합량을 40 내지 60몰％로 조정하는 경우의 제3급 아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합 개시제인 유기 리튬에 대하여, 0.1 내지 0.7(몰/Li)의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.6(몰/Li)의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수소 첨가 전의 비닐 결합량을 60몰％를 초과하도록 조정하는 경우의 제3급 아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합 개시제인 유기 리튬에 대하여, 0.7(몰/Li) 초과 4(몰/Li) 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.8(몰/Li) 이상 3(몰/Li) 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 블록 공중합 시, 나트륨알콕시드를 공존시킬 수도 있다. 사용할 수 있는 나트륨알콕시드로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 탄소 원자수 3 내지 6의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드가 바람직하고, 나트륨t-부톡시드, 나트륨t-펜톡시드가 보다 바람직하다.
(식 중 R은 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬기임)
본 실시 형태에 사용하는 나트륨알콕시드의 사용량은 제3급 아민의 사용량에 대하여, 0.010 내지 0.1(몰비)인 것이 바람직하고, 0.010 내지 0.08(몰비)인 것이 보다 바람직하고, 0.010 내지 0.06(몰비)인 것이 더욱 바람직하고, 0.015 내지 0.05(몰비)가 더욱 보다 바람직하다. 나트륨알콕시드의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 비닐 결합량이 높은 중합체 블록 B 및 중합체 블록 D가 보다 높은 생산율로 얻어지는 경향이 있다.
또한, 중합 반응은, 유기 리튬을 중합 개시제로 하여 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 블록 공중합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 배치 중합일 수도 연속 중합일 수도, 혹은 그들의 조합일 수도 있다. 중합 온도는 일반적으로 0 내지 150℃이고, 20 내지 120℃인 것이 바람직하고, 40 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다. 중합 시간은 목적으로 하는 중합체에 따라 상이하지만, 통상은 24시간 이내이며, 0.1 내지 10시간인 것이 바람직하다. 또한, 중합계의 분위기는 질소 및 용매를 액상으로 유지하기에 충분한 압력의 범위이면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합계 내에 개시제 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 불순물(예를 들어, 물, 산소, 탄산 가스 등)이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 상기한 방법으로 얻은 블록 공중합체를 커플링시키는 커플링제를 반응에 사용할 수도 있다. 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2관능 커플링으로서는, 종래 공지의 것을 적용할 수 있으며, 예를 들어 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리클로로에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물; 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산에스테르류 등의 산에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, 3관능 이상의 다관능 커플링제로서도, 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 것을 적용할 수 있으며, 예를 들어 3가 이상의 폴리알코올류; 에폭시화 대두유, 디글리시딜 비스페놀 A, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 다가 에폭시 화합물; 일반식 R4- nSiXn(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화규화 화합물(예를 들어, 메틸실릴트리클로라이드, t-부틸실릴트리클로라이드, 사염화규소 및 이들의 브롬 화합물); 일반식 R4- nSnXn(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화주석 화합물(예를 들어, 메틸주석트리클로라이드, t-부틸주석트리클로라이드, 사염화주석 등의 다가 할로겐 화합물)을 들 수 있다. 또한, 기타 탄산디메틸이나 탄산디에틸 등을 들 수 있다.
중합된 블록 공중합체를, 수소 첨가 촉매의 존재 하에 수소를 공급하여 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 화합물 단위의 이중 결합 잔기가 수소 첨가되어, 본 실시 형태에 있어서의 수소 첨가 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 사용되는 수소 첨가 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 티타노센 화합물, 환원성 유기 금속 화합물, 또는 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 티타노센 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜탄디에닐티타늄트리클로라이드 등의 (치환) 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 환원성 유기 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 수소 첨가 반응은 일반적으로 0 내지 200℃이고, 30 내지 150℃의 온도 범위인 것이 바람직하게 실시된다.
수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은, 일반적으로는 0.1 내지 15MPa의 범위이며, 0.2 내지 10MPa의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5MPa의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수소 첨가 반응 시간은 통상 3분 내지 10시간이며, 10분 내지 5시간인 것이 바람직하다. 수소 첨가 반응은 배치 프로세스, 연속 프로세스, 혹은 그들의 조합의 어느 것이든 실시할 수 있다.
상기한 바와 같이 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체의 용액은, 필요에 따라 촉매 잔사를 제거하고, 공중합체를 용액으로부터 분리할 수 있다. 용매의 분리 방법으로서는, 예를 들어 반응액에 아세톤 또는 알코올 등의 공중합체에 대한 빈용매가 되는 극성 용매를 첨가하여 중합체를 침전시켜 회수하는 방법, 또는 직접 중합체 용액을 가열하여 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체에는 각종 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등의 안정제를 첨가할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)를, 종래 공지의 방법을 사용하여 펠릿화함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 펠릿을 제조할 수 있다.
펠릿화의 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 1축 또는 2축 압출기로부터 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및/또는 수소 첨가 블록 공중합체 (c)를 스트랜드상으로 압출하여, 다이부 전방면에 설치된 회전날에 의해 수중에서 절단하는 방법; 1축 또는 2축 압출기로부터 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및/또는 수소 첨가 블록 공중합체 (c)를 스트랜드상으로 압출하고, 수냉 또는 공냉한 후, 스트랜드 커터에 의해 절단하는 방법; 오픈 롤, 밴버리 믹서에 의해 용융 혼합한 후, 롤에 의해 시트상으로 성형하고, 또한 해당 시트를 직사각형으로 커트한 후에, 펠리타이저에 의해 입방상 펠릿으로 절단하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 펠릿 성형체의 크기, 형상은 특별히 한정되지 않는다.
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)는, 필요에 따라 바람직하게는 그의 펠릿에 펠릿 블로킹 방지를 목적으로 하여 펠릿 블로킹 방지제를 배합할 수 있다. 펠릿 블로킹 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 폴리에틸렌, 에틸렌비스스테아릴아미드, 탈크, 비정질 실리카 등을 들 수 있다. 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 투명성의 관점에서, 스테아르산칼슘 및 폴리에틸렌이 바람직하다.
<수지 조성물>
본 실시 형태의 수지 조성물의 구성은 전술한 바와 같다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 함유량과 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 함유량의 비〔(b)/(c)〕는 20/80 내지 80/20의 범위이며, 30/70 내지 70/30인 것이 바람직하다. 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 유연성, 투명성의 관점에서, (b)/(c)는 20/80 이상이다. 한편, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 내충격성, 낮은 끈적거림성의 관점에서, (b)/(c)는 80/20 이하이다. 또한, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 히트시일성을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 〔(b)/(c)〕가 40/60 내지 60/40의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 폴리프로필렌계 수지 (a)의 함유량과, 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 함유량의 합계의 질량비〔(a)/((b)+(c))〕가 40/60 내지 90/10의 범위 내이다. 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 안티 블로킹성의 관점에서, (a)/((b)+(c))는 40/60 이상이다. 한편, 얻어지는 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체의 히트시일성, 유연성 및 투명성의 관점에서 90/10 이하이다. 상기 마찬가지의 관점에서, 50/50 내지 80/20인 것이 바람직하고, 60/40 내지 80/20인 것이 보다 바람직하고, 60/40 내지 75/25인 것이 더욱 바람직하고, 60/40 내지 70/30인 것이 더욱 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물 중, 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 함유량은 유연성, 투명성의 관점에서 5질량％를 초과하는 것이 바람직하고, 8질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 48질량％ 이하인 것이 바람직하다.
<폴리올레핀 수지 (d)>
본 실시 형태의 수지 조성물은, 투명성 및 표면 평활성의 관점에서 제4 성분으로서 수 평균 분자량이 50000 미만인 폴리올레핀 수지 (d)를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 폴리프로필렌계 수지 (a)의 수 평균 분자량은 50000 이상이다.
폴리올레핀 수지 (d)는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 프로필렌의 단독 중합체, 에틸렌의 단독 중합체, 프로필렌 및 에틸렌의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 프로필렌 및/또는 에틸렌과 α-올레핀의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 투명성 및 표면 평활성의 관점에서, 에틸렌의 단독 공중합체가 바람직하게 사용된다.
폴리올레핀 수지 (d)의 수 평균 분자량은 50000 미만이다. 폴리올레핀 수지 (d)의 수 평균 분자량은, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 투명성 및 표면 평활성의 관점에서 15000 이하인 것이 바람직하고, 1000 내지 15000이 보다 바람직하고, 1000 내지 10000이 더욱 바람직하고, 1000 내지 5000이 보다 더욱 바람직하고, 1000 내지 3000이 한층 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 수지 (d)의 분자량 분포 커브의 피크수는, 수 평균 분자량이 50000 미만이면 1개여도, 2개여도, 복수여도 된다. 이와 같은 폴리올레핀 수지 (d)를 사용함으로써, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 투명성 및 표면 평활성이 우수한 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀 수지 (d)의 분자량은 GPC에 의한 측정에서 얻어지는 크로마토그램의 피크 분자량을, 시판되고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)에 기초하여 구한 수 평균 분자량이다.
폴리올레핀 수지 (d)의 형상은, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 투명성 및 표면 평활성의 관점에서 입자(파우더)가 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 수지 (d)의 평균 입자 직경은 1 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 8㎛이다. 평균 입자 직경이 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 투명성 및 표면 평활성 등이 보다 양호해지는 경향이 있다.
또한, 폴리올레핀 수지 (d)의 최대 입자 직경(<99.9％)은 30㎛ 이하가 바람직하고, 28㎛ 이하가 보다 바람직하고, 26㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 24㎛ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 최대 입자 직경이 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 투명성 및 표면 평활성 등이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, 「평균 입자 직경」, 「최대 입자 직경」은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 「평균 입자 직경」이란, 측정값의 질량 분포에서 50％의 적산값이 되는 입자 직경을 의미한다.
본 실시 형태에 있어서는, 폴리올레핀 수지 (d)의 함유량은 얻어지는 수지 조성물 및 시트상 성형체의 투명성 및 표면 평활성 등의 관점에서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 합계 함유량 100질량부에 대하여, 0.01 내지 1.5질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 내지 1.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.8질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 내지 0.6질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물은 요구되는 성능에 따라, 그 밖의 첨가제를 병용할 수도 있다. 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 난연제, 안정제, 착색제, 안료, 산화 방지제, 대전 방지제, 분산제, 흐름 증강제, 스테아르산 금속염과 같은 이형제, 실리콘 오일, 광물유계 연화제, 합성 수지계 연화제, 동해(銅害) 방지제, 가교제, 핵제 등을 들 수 있다.
<수지 조성물의 제조 방법>
상기 수지 조성물은 폴리프로필렌계 수지 (a), 수소 첨가 블록 공중합체 (b), 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 및 필요에 따라, 폴리올레핀 수지 (d) 및 다른 성분을, 그 각 성분의 조성비에 따라 드라이 블렌드하는 방법, 통상의 고분자 물질의 혼합에 제공되는 장치에 의해 조정하는 방법을 들 수 있다. 그들 혼합 장치로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 밴버리 믹서, 라보 플라스토 밀, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련 장치를 들 수 있으며, 압출기에 의한 용융 혼합법이 생산성, 혼련 양호성의 관점에서 바람직하다. 혼련 시의 용융 온도는 적절히 설정할 수 있지만, 통상 130 내지 300℃의 범위 내이며, 150 내지 250℃의 범위인 것이 바람직하다.
<시트상 성형체>
본 실시 형태의 시트상 성형체는 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함한다. 본 실시 형태의 시트상 성형체는 이하에 설명하는 방법에 의해 원하는 형상으로 성형된다. 본 실시 형태의 시트상 성형체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 압출 성형법으로서 T 다이법, 인플레이션법 등을 채용할 수 있고, 인플레이션 성형으로서 통상의 공냉 인플레이션 성형, 공냉 2단 인플레이션 성형, 고속 인플레이션 성형, 수냉 인플레이션 성형 등을 채용할 수 있다. 기타, 다이렉트 블로우, 인젝션 블로우 등의 블로우 성형법, 프레스 성형법을 채용할 수도 있다.
성형 방법으로서는, 상술한 각종 성형 방법을 적용할 수 있지만, 이들 중에서도, 본 실시 형태의 시트상 성형체는 버블 안정성 및 드로우다운의 억제가 우수하기 때문에, T 다이 성형법, 인플레이션 성형법이 특히 바람직하다. 경제적인 관점에서, T 다이 성형법이 보다 바람직하다.
일반적으로 두께가 0.005㎜ 이상 0.3㎜ 미만인 시트상 성형체를 필름이라고 하고, 두께가 0.3㎜ 이상 50㎜ 이하인 시트상 성형체를 시트라고 한다. 본 실시 형태의 시트상 성형체는 상기 필름, 시트를 포함한다.
본 실시 형태의 시트상 성형체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 성형 가공성, 투명성 및 표면 평활성의 관점에서, 0.005㎜ 내지 0.5㎜의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01㎜ 내지 0.3㎜인 것이 보다 바람직하다. 시트상 성형체의 두께가 0.005㎜ 이상인 경우, 냉각 롤의 표면 조도의 영향을 받기 어려워지는 경향이 있ㅇ어 보다 양호한 표면 평활성을 갖고, 투명성이 우수한 시트상 성형체가 얻어지는 경향이 있다. 시트상 성형체의 두께가 0.5㎜ 이하인 경우, 냉각 롤을 통한 시트상 성형체 표면의 온도 제어가 쉬워지는 경향이 있고, 보다 양호한 표면 평활성을 갖고, 투명성이 우수한 시트상 성형체가 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서, T 다이법에 의해 시트상 성형체를 제조하는 경우의 압출 온도는 적절히 설정할 수 있지만, 통상 130 내지 300℃의 범위 내이며, 180 내지 250℃의 범위인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, T 다이로부터 압출된 시트상 성형체는, 예를 들어 냉각 롤에 의해 협지 가압, 냉각되어, 다음 장치로 반송된다. 여기서 냉각 롤은 1개 이상 있으면 되지만, 복수 있는 것이 바람직하며, 예를 들어 제1 롤 및 제2 롤로 이루어지는 2개 한 쌍의 냉각 롤인 경우에는 협지 가압, 냉각되어, 당해 제2 롤을 통하여 다음 장치로 반송된다. 본 실시 형태에 있어서, 냉각 롤이란, 냉매를 사용하여 표면의 온도를 조정할 수 있는 롤을 의미한다. T 다이로부터 토출된 용융 압출물은 냉각 롤에 접촉하여, 냉각 롤의 표면 온도로까지 냉각된다. 냉각 롤의 표면 재질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 적합한 예로서, 크롬 도금을 들 수 있다. 이때, 얻어지는 시트상 성형체의 투명성을 양호한 것으로 하는 관점에서, 냉각 롤의 표면 온도를 35 내지 85℃로 조정하는 것이 바람직하다. 마찬가지의 관점에서, 보다 바람직하게는 45 내지 75℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 65℃로 유지한다. 냉각 롤의 온도가 35℃ 이상인 경우, 용융된 수지 조성물이 과냉각되는 것을 방지할 수 있어, 수축에 의해 가로 줄무늬가 생기는 등의 문제를 효과적으로 방지할 수 있는 경향이 있다. 즉, 얻어지는 시트상 성형체의 표면 상태의 악화를 방지할 수 있는 경향이 있고, 양호한 투명성이 확보되는 경향이 있다. 또한, 상기 냉각 롤의 온도가 85℃ 이하인 경우, 용융된 수지 조성물의 냉각 롤에 대한 점착력의 증대를 방지할 수 있어, 박리성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 경향이 있다. 즉, 얻어지는 시트상 성형체의 표면 상태의 악화를 방지할 수 있는 경향이 있고, 양호한 투명성이 확보되는 경향이 있다. 냉각 롤이 복수 있는 경우는, 최초의 롤의 표면 온도를 35 내지 85℃로 조정하는 것이 바람직하고, 제2 롤째의 표면 온도는 특별히 한정되지 않지만 35 내지 85℃인 것이 바람직하다. 냉각 롤에 의한 협지 가압이 종료된 후, 시트상 성형체는 인취 롤로 반송된다. 이때, 시트상 성형체의 냉각 롤에 대한 점착력이 지나치게 커지지 않도록 조정함으로써, 인취 롤에의 이행을 원활하게 행할 수 있어, 박리면의 거칠어짐을 방지할 수 있는 경향이 있다. 즉, 얻어지는 시트상 성형체의 투명성을 보다 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 상술한 온도 범위로 제어함으로써, 냉각 롤에 대한 점착력을 적절한 범위로 하여, 시트상 성형체의 인취 롤에의 이행을 더욱 원활하게 행할 수 있는 상태로 하는 것이 바람직하다. 냉각 롤의 표면 온도를 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않고 통상 실시되고 있는 방법, 예를 들어 롤의 내부에 설치된 재킷에 온수, 가압 수증기, 가열유 등의 열 매체를 순환하는 방법이 사용된다.
본 실시 형태에 있어서의 롤의 표면 온도는 시트상 성형체에 반복하여 접촉하고 있는 부분의 롤 표면의 온도이며, 적외선 온도계 등을 사용하여 측정한 것이다. 또한, T 다이법에 의해 필름을 제조하는 경우의 T 다이 립의 개방도는 표면 평활성이 우수하고, 열 수축이 작고, 투명성도 우수한 시트상 성형체를 얻는 관점에서, 0.2㎜ 내지 1㎜인 것이 바람직하다. 즉, T 다이 립의 개방도는 0.2㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.4㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폭 방향의 막 두께 변동이 작은 시트상 성형체를 얻는 관점에서, T 다이 립의 개방도는 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기한 온도 조건으로 제어된 냉각 롤을 사용하여 T 다이로부터 압출된 수지 조성물을 냉각함으로써, 과잉의 수축에 의한 주름이나 변형 등이 발생하지 않아 표면 상태가 양호하고, 투명성이 우수한 시트상 성형체가 제조되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 시트상 성형체는 두께 0.2㎜에서의 두께 환산 헤이즈(％)가 4％ 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로, 시트상 성형체의 투명성은 헤이즈값으로 평가된다. 이 헤이즈값은 개념적으로는 시트상 성형체를 잘라낸 평평한 시험편의 표면의 광산란 특성(외부 헤이즈값)과 시험편의 내부의 광산란 특성(내부 헤이즈값)의 합으로서 표현된다. 헤이즈값은 시트상 성형체의 두께(이하, 간단히 「두께」라고 하는 경우, 특별히 언급이 없는 한 「시트상 성형체의 두께(㎜)」를 나타냄)가 변화된 경우, 또한 시트가 적층되어 있는 경우의 평가가 곤란하지만, 헤이즈값 측정 샘플이 균질한 시험편(동일한 성형 조건에서 균질하게 성형된 성형체로부터의 시험편)이면, 그 두께와 헤이즈값의 사이에 비례 관계를 갖는다.
본 실시 형태의 시트상 성형체에서 규정하는 두께 환산 헤이즈는 이 두께(㎜)에 대한 헤이즈값(％)의 비(두께 환산 헤이즈(％/㎜)로서 나타냄)로서 특정된다.
본 실시 형태의 시트상 성형체는 그의 표면 평활성, 투명성의 관점에서, 0.2㎜ 두께 환산 헤이즈값이 4％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01％ 이상이다.
여기서, 0.2㎜ 두께 환산 헤이즈값이란, 미리 두께를 측정한 시트상 성형체의 시험편 샘플의 헤이즈값을 두께 0.2㎜의 시트상 성형체로 한 경우의 환산값이며, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
여기서,
H0. 2: 0.2㎜ 두께 환산 헤이즈값(％)
H: 헤이즈의 실측값(％)
d: 헤이즈 측정부의 시트상 성형체의 두께(㎜)
이다.
본 실시 형태의 시트상 성형체의 두께 0.2㎜에서의 두께 환산 헤이즈(％)를, 4％ 이하로 하기 위해서는, 예를 들어 본 실시 형태의 수지 조성물에 폴리올레핀 수지 (d) 성분을 첨가하는 것 외에, 시트상 성형체를 제조하는 데 있어서, 전술한 냉각 롤의 표면 온도를 35 내지 85℃로 함으로써 달성할 수 있다.
전술한 바와 같이 수 평균 분자량이 50000 이하인 폴리올레핀 수지 (d) 성분을 첨가함으로써, 수지 조성물의 표면 평활성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 시트상 성형체 제조 시의 권취 공정에서의 냉각 롤의 온도를 특정 온도로 제어함으로써, 투명성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 시트상 성형체는 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 히트시일성, 유연성, 투명성, 내충격성, 낮은 끈적거림성 및 표면 평활성이 우수하고, 특히 용도를 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이 특성을 살려, 각종 의료(衣料)류의 포장, 각종 식품의 포장, 생활 잡화 포장, 공업 자재 포장, 각종 고무 제품, 수지 제품, 가죽 제품 등의 라미네이트, 종이 기저귀 등에 사용되는 신축 테이프, 다이싱 필름 등의 공업용품, 건축재나 강판의 보호에 사용되는 보호 필름, 점착 필름의 기재, 식육선어용 트레이, 청과물 팩, 냉동 식품 용기 등의 시트 용품, 텔레비전, 스테레오, 청소기 등의 가전 용품 용도, 범퍼 부품, 보디 패널, 사이드 시일 등의 자동차 내외장 부품 용도 재료, 도로 포장재, 방수 재료, 차수 시트, 토목 패킹, 일용품, 레저용품, 완구, 공업용품, 가구용품, 필기용구, 투명 포켓, 홀더, 파일 배표지(背表紙) 등의 문구, 수액 백 등의 의료용구 등의 폭넓은 용도에 적절하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 본 실시 형태의 시트상 성형체는 히트시일성, 유연성, 투명성, 내충격성, 낮은 끈적거림성 및 표면 평활성 등의 특성을 살려, 의료용, 각종 식품용 또는 의료용(衣料用)의 포장 재료에 특히 적절하게 사용할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 의료용, 식품용 또는 의료용(衣料用)의 포장 재료는 본 실시 형태의 시트상 성형체를 포함한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서는, 이하에 설명하는 방법에 의해 수소 첨가 블록 공중합체의 조정을 행하여, 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하고, 물성의 비교를 행했다. 그 때, 수소 첨가 블록 공중합체의 특성이나 폴리프로필렌계 수지 조성물의 물성은 다음과 같이 측정했다.
[측정 방법]
1) 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량(이하, 「스티렌 함유량」이라고도 표기함)
수소 첨가 전의 중합체를 사용하여, 양성자 핵자기 공명(1H-NMR)법에 의해 측정했다. 측정 기기는 JNM-LA400(JEOL제), 용매에 중수소화 클로로포름을 사용하고, 샘플 농도는 50㎎/mL, 관측 주파수는 400MHz, 화학 시프트 기준으로 테트라메틸실란을 사용하고, 펄스 딜레이 2.904초, 스캔 횟수 64회, 펄스폭 45° 및 측정 온도 26℃에서 행했다. 스티렌 함유량은 스펙트럼의 6.2 내지 7.5ppm에 있어서의 총 스티렌 방향족 시그널의 적산값을 사용하여 산출했다.
2) 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 비닐 결합량
수소 첨가 후의 중합체를 사용하여, 양성자 핵자기 공명(1H-NMR)법에 의해 측정했다. 측정 조건 및 측정 데이터의 처리 방법은 1)과 마찬가지이다. 비닐 결합량은 1,4-결합 및 1,2-결합에 귀속되는 시그널의 적분값으로부터 각 결합 양식의 1H당 적분값을 산출한 후, 1,4-결합과 1,2-결합(부타디엔의 경우이며, 이소프렌의 경우이면 3,4-결합이 됨)의 비율로부터 산출했다.
3) 공액 디엔 화합물 단위에 기초하는 불포화 결합의 수소 첨가율(이하, 「수소 첨가율」이라고도 표기함)
수소 첨가 후의 중합체를 사용하여, 양성자 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 측정했다. 측정 조건 및 측정 데이터의 처리 방법은 1)과 마찬가지이다. 수소 첨가율은 4.5 내지 5.5ppm의 잔존 이중 결합에서 유래하는 시그널 및 수소 첨가된 공액 디엔에서 유래하는 시그널의 적분값을 산출하고, 그 비율을 산출했다.
4) 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 측정
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정(시마즈 세이사쿠쇼제, LC-10), 칼럼: TSKgelGMHXL(4.6㎜ID×30㎝, 2개), 용매: 테트라히드로푸란(THF)에 의해, 시판되고 있는 표준 폴리스티렌에 의한 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구했다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 분자량 분포는, 얻어진 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비로서 구했다.
폴리올레핀 수지 (d)의 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정(도소제, HLC-8121GPC/HT), 칼럼: TSKgelGMHHR(7.8㎜ID×30㎝, 2개), 용매: 오르토디클로로벤젠(о-DCB)에 의해, 시판되고 있는 표준 폴리스티렌에 의한 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구했다.
5) 용융 유속(이하, 「MFR」이라고도 표기함)
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 MFR은 ISO 1133에 준거하여, 230℃, 2.16Kg 하중으로 측정했다.
6) 0.2㎜ 두께 환산 헤이즈값
미리 두께를 측정한 시트상 성형체의 표면에 파라핀 오일을 도포하고, 표면의 요철을 소거한 후, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼쿠 고교제, NDH-1001DP)를 사용하여 헤이즈값을 측정했다. 측정은 1수준당 3회 행하고, 3회 측정의 평균값으로부터 두께 0.2㎜로 한 경우의 환산값으로서 0.2㎜ 두께 환산 헤이즈값(％)을 구했다. 환산식은 이하와 같이 했다.
여기서,
H0. 2: 0.2㎜ 두께 환산 헤이즈값(％)
H: 시트상 성형체의 헤이즈의 실측값(％)
d: 헤이즈 측정부의 시트상 성형체의 두께(㎜)
이다.
7) 히트시일성
실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 약 0.25㎜의 시트상 성형체를 2매 중첩한 후, 히트 실러(테스터 산교제, TP-701-B: 시일 온도 160℃, 시일 시간 5초, 실압 0.2MPa)로 편면 가열하여 히트시일을 행했다. 얻어진 샘플을 23℃에서 24시간 이상 정치한 후, 시일 폭 방향의 직각 방향으로 폭 15㎜의 시험편을 잘라내어, 10㎜×15㎜의 시일부를 갖는 시험편을 얻었다. 이어서, 시험편의 시일부를 인장 시험기(미네베아, TGE-500N)에 의해, 200㎜/분의 속도로 180° 박리하고, 폭 15㎜당 히트시일 강도(N/15㎜)를 측정하여, 히트시일성의 지표로 했다. 얻어진 히트시일 강도로부터, 다음의 기준으로 평가했다.
◎: 히트시일 강도가 25N/15㎜ 이상
○: 히트시일 강도가 15N/15㎜ 이상 25N/15㎜ 미만
△: 히트시일 강도가 10N/15㎜ 이상 15N/15㎜ 미만
×: 히트시일 강도가 10N/15㎜ 미만
8) 유연성
실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 약 0.25㎜의 시트상 성형체를 사용하여, JIS K6251에 준거하여, JIS 5호 시험편에 펀칭하고, 인장 속도 200㎜/min으로 인장 탄성률(MPa)을 측정하여, 유연성의 지표로 했다. 얻어진 인장 탄성률로부터, 다음의 기준으로 평가했다.
◎: 인장 탄성률이 400MPa 미만
○: 인장 탄성률이 400MPa 이상 600MPa 미만
△: 인장 탄성률이 600MPa 이상 800MPa 미만
×: 인장 탄성률이 800MPa 이상
9) 투명성
실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 약 0.2㎜의 시트상 성형체를 사용하고, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼쿠 고교제, NDH-1001DP)를 사용하여 전체 광선 투과율(％)을 측정하여, 투명성의 지표로 했다. 얻어진 전체 광선 투과율로부터, 다음의 기준으로 평가했다.
◎: 전체 광선 투과율이 95％ 이상
○: 전체 광선 투과율이 92.5％ 이상 95％ 미만
△: 전체 광선 투과율이 90％ 이상 92.5％ 미만
×: 전체 광선 투과율이 90％ 미만
10) 내충격성
실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 약 0.25㎜의 시트상 성형체를 사용하여, JIS K7124에 준거하여, 길이 약 30㎝, 폭 약 30㎝로 재단하고, 하기 조건에서 다트 충격 시험을 실시하고, 충격 강도(J)를 측정하여, 내충격성의 지표로 했다. 얻어진 충격 강도로부터, 다음의 기준으로 평가했다.
◎: 충격 강도가 35J 이상
○: 충격 강도가 32J 이상 35J 미만
△: 충격 강도가 28J 이상 32J 미만
×: 충격 강도가 28J 미만
11) 낮은 끈적거림성
실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 약 0.5㎜의 시트상 성형체를, 5㎝×8㎝ 및 4㎝×6㎝의 시험편으로 잘라냈다. 얻어진 시험편을 2매 중첩한(상면: 5㎝×8㎝, 하면: 4㎝×5㎝) 후, 그 상면에 500g의 하중(크기: 6㎝×10㎝×1㎝)을 싣고, 60초간 정지한 후에, 인장 시험기(미네베아, Tg-5kN)에 의해 100㎜/분의 속도로 180° 박리시켰을 때의 태크 강도(J)를 측정하여, 낮은 끈적거림성의 지표로 했다. 얻어진 태크 강도로부터, 다음의 기준으로 평가했다.
◎: 태크 강도가 5N 미만
○: 태크 강도가 5N 이상 10N 미만
△: 태크 강도가 10N 이상 15N 미만
×: 태크 강도가 15N 이상
12) 표면 평활성
실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 0.25㎜의 시트상 성형체를 사용하여, 레이저 현미경(제품명 「키엔스사제, VK-X8500)을 사용하여 표면 조도(10점 평균 조도: Rz)(㎛)를 측정했다. 얻어진 표면 조도로부터, 다음의 기준으로 평가했다.
◎: 표면 조도가 20㎛ 미만
○: 표면 조도가 20㎛ 이상 35㎛ 미만
△: 표면 조도가 35㎛ 이상 50㎛ 미만
×: 표면 조도가 50㎛ 이상
[사용 원료]
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리프로필렌계 수지 (a), 수소 첨가 블록 공중합체 (b), 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 및 폴리올레핀 수지 (d)는 다음과 같았다.
<폴리프로필렌계 수지 (a)>
PP(1): 프로필렌에틸렌 랜덤 공중합체[「EG6D」(상품명), 닛본 폴리프로제, MFR=1.9/10분, 수 평균 분자량=110000]
PP(2): 프로필렌 단독 공중합체[「PL500A」(상품명), 선알로머제, MFR=3.0/10분, 수 평균 분자량=85000]
<수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)>
(수소 첨가 촉매의 조정)
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 수소 첨가 반응에 사용한 수소 첨가 촉매는, 다음의 방법으로 조정했다. 질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1L을 투입하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켰다.
[수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 조정]
<수소 첨가 블록 공중합체 (b-1)>
내용적이 10L인 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행했다. 처음에 1L의 시클로헥산을 투입하고, 그 후 n-부틸리튬(이하 Bu-Li로 함)을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.065질량부와, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하, TMEDA로 함)을 1몰의 Bu-Li에 대하여 1.8몰과, 나트륨t-펜톡시드(이하, NaOAm으로 함)를 1몰의 TMEDA에 대하여 0.04몰 첨가했다. 제1 스텝으로서, 스티렌 6.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 10분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 재차 10분간 중합했다. 또한 중합 중 온도는 60℃로 컨트롤했다. 다음에 제2 스텝으로서, 부타디엔 82질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 60분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 재차 10분간 중합했다. 또한 중합 중 온도는 60℃로 컨트롤했다. 다음에 제3 스텝으로서, 스티렌 6.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 10분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 재차 10분간 중합했다. 또한 중합 중 온도는 60℃로 컨트롤했다. 다음에 제4 스텝으로서, 부타디엔 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 5분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 재차 10분간 중합했다. 또한 중합 중 온도는 60℃로 컨트롤했다. 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체의 구조는 「A1-B1-A2-B2」이었다. 또한, 상기 A1과 A2는 스티렌 블록이며, 상기 B1과 B2는 부타디엔 블록이며, 말단의 부타디엔 블록 B2의 함유량은 5.0질량％이었다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체 100질량부당 티타늄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행했다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음에 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체에 대하여 0.3질량부 첨가했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-1)의 수소 첨가율은 98몰％, MFR은 5g/10분, 스티렌 함유량은 13질량％, 부타디엔 블록부의 수소 첨가 전의 비닐 결합량은 78몰％, 중량 평균 분자량은 160,000, 분자량 분포는 1.05이었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-1)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (b-2)>
수소 첨가 블록 공중합체 (b-1)과 마찬가지로 수소 첨가 블록 공중합체 (b-2)를 제조했다. 단, Bu-Li를 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.065질량부로 하고, TMEDA를 1몰의 Bu-Li에 대하여 1.8몰로 하고, 제1, 3 스텝의 스티렌량을 6.5질량부, 제2 스텝의 부타디엔량을 87질량부로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체의 구조는 「A-B-A」이었다. 또한, 상기 A는 스티렌 블록이며, 상기 B는 부타디엔 블록이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-2)는 스티렌 함유량 13질량％, 부타디엔 블록부의 수소 첨가 전의 비닐 결합량 79몰％, 중량 평균 분자량 162000, 수 평균 분자량 154000, 분자량 분포 1.05이었다. 또한, 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-2)의 수소 첨가율은 98몰％, MFR은 4.8g/10분이었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-2)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (c-1)>
내용적이 10L인 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행했다. 처음에 1L의 시클로헥산을 투입하고, 그 후 Bu-Li를 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.11질량부와, TMEDA를 1몰의 Bu-Li에 대하여 0.45몰 첨가했다. 제1 스텝으로서, 스티렌 9질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 10분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 재차 10분간 중합했다. 또한 중합 중 온도는 60℃로 컨트롤했다. 다음에 제2 스텝으로서, 부타디엔 82질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 60분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 재차 10분간 중합했다. 또한 중합 중 온도는 60℃로 컨트롤했다. 다음에 제3 스텝으로서, 스티렌 9질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 10분간에 걸쳐 투입하고, 그 후 재차 10분간 중합했다. 또한 중합 중 온도는 60℃로 컨트롤했다. 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체의 구조는 「A-B-A」이었다. 또한, 상기 A는 스티렌 블록이며, 상기 B는 부타디엔 블록이었다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체 100질량부당 티타늄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행했다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음에 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체에 대하여 0.3질량부 첨가했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-1)의 수소 첨가율은 98몰％, MFR은 4.5g/10분, 스티렌 함유량은 18질량％, 부타디엔 블록부의 수소 첨가 전의 비닐 결합량은 50몰％, 중량 평균 분자량은 110,000, 수 평균 분자량은 105000, 분자량 분포는 1.05이었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-1)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (c-2)>
수소 첨가 블록 공중합체 (c-1)과 마찬가지로 수소 첨가 블록 공중합체 (c-2)를 제조했다. 단, Bu-Li를 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.135질량부로 하고, TMEDA를 1몰의 Bu-Li에 대하여 0.5몰로 하고, 제1, 3 스텝의 스티렌량을 15질량부, 제2 스텝의 부타디엔량을 70질량부로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체의 구조는 「A-B-A」이었다. 또한, 상기 A는 스티렌 블록이며, 상기 B는 부타디엔 블록이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-2)는 스티렌 함유량 31질량％, 부타디엔 블록부의 수소 첨가 전의 비닐 결합량 49몰％, 중량 평균 분자량 75,000, 수 평균 분자량 71500, 분자량 분포 1.05이었다. 또한, 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-2)의 수소 첨가율은 98몰％, MFR은 4.3g/10분이었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-2)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
<폴리올레핀 수지 (d)>
PO(1): 폴리에틸렌계 수지[「Ceridust3620」(상품명), 클라리언트 재팬제, 수 평균 분자량=3100]
PO(2): 폴리에틸렌계 수지[「Novatec HD HY331」(상품명), 닛본 폴리에틸렌제, 수 평균 분자량=70000]
PO(3): 폴리프로필렌계 수지[「High WAX NP500」(상품명), 미츠이 가가쿠제, 수 평균 분자량=8000]
〔실시예 1 내지 11, 14, 비교예 1 내지 11〕
상술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리프로필렌계 수지 (a), 수소 첨가 블록 공중합체 (b), 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 및 폴리올레핀 수지 (d)를 표 2에 나타낸 배합 비율로 드라이 블렌드하고, L/D=42, 30㎜Φ(D: 스크루 직경, L: 스크루 유효 길이)의 2축 압출기로, 200℃, 350rpm, 압출량 5Kg/h로 용융 혼련하여, 실시예 1 내지 11, 14 및 비교예 1 내지 11의 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이들 펠릿을 단축 압출기(40㎜φ), T 다이를 사용하여 200 내지 230℃, 압출량 5Kg/h, T 다이 립 개방도 0.5㎜, T 다이의 슬릿 폭 400㎜, 제1 및 제2 냉각 롤의 표면 온도 55℃에서 압출 성형함으로써, 각 예에 대응하는 두께 약 0.2㎜, 0.25㎜ 및 0.5㎜의 시트상 성형체를 제작했다. 두께는 스크루 회전수, 인취 속도 및 T 다이 립 개방도 등을 바꿈으로써 조정했다. 얻어진 시트상 성형체의 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 12〕
실시예 8과 마찬가지로, 시트상 성형체를 제작했다. 단, 제1 및 제2 냉각 롤의 표면 온도를 25℃로 했다.
〔실시예 13〕
실시예 8과 마찬가지로, 시트상 성형체를 제작했다. 단, 제1 및 제2 냉각 롤의 표면 온도를 90℃로 했다.
표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 14에서 얻어진 수지 조성물 및 그것을 포함하는 시트상 성형체는 히트시일성, 유연성, 투명성, 내충격성 및 낮은 끈적거림성의 균형이 양호한 것을 알 수 있다.
이에 반하여, 비교예 1 내지 11의 결과(표 3)는 다음의 (1) 내지 (8)과 같다.
(1) 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (c)를 포함하지 않는 비교예 1에서 얻어진 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체는 히트시일성, 유연성 및 내충격성이 떨어지고, 비교예 2에서 얻어진 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체는 히트시일성, 유연성 및 투명성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
(2) 수소 첨가 블록 공중합체 (c)를 포함하지 않는 비교예 3에서 얻어진 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체는 낮은 끈적거림성이 떨어지고, 비교예 5에서 얻어진 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체는 히트시일성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
(3) 수소 첨가 블록 공중합체 (b)를 포함하지 않는 비교예 4에서 얻어진 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체는 히트시일성이 떨어지고, 비교예 6에서 얻어진 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체는 히트시일성, 유연성 및 투명성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
(4) 비교예 7에서 얻어진 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체는 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 질량비〔(b)/(c)〕의 값이 크기 때문에, 낮은 끈적거림성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
(5) 비교예 8에서 얻어진 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체는 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 질량비〔(b)/(c)〕의 값이 작기 때문에, 유연성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
(6) 비교예 9에서 얻어진 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체는 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량과 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량차가 크기 때문에, 히트시일성 및 투명성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
(7) 비교예 10에서 얻어진 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체는 폴리프로필렌계 수지 (a)와 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 질량비〔(a)/((b)+(c))〕의 값이 작기 때문에, 내충격성, 낮은 끈적거림성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 시트상 성형체끼리 블로킹하기 때문에 성형이 곤란하여, 표면 평활성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
(8) 비교예 11에서 얻어진 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체는 폴리프로필렌계 수지 (a)와 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 질량비〔(a)/((b)+(c))〕의 값이 크기 때문에, 히트시일성 및 유연성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 출원은 2014년 3월 12일 출원의 일본 특허 출원(특원 제2014-049205호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 시트상 성형체는 히트시일성, 유연성, 투명성, 내충격성, 낮은 끈적거림성 및 표면 평활성 모두 우수하다. 이 특성을 살려, 본 발명의 시트상 성형체는 수액 백 등의 의료 용도 성형체나 식품 및 의료(衣料) 포장 용도에 적절하게 사용할 수 있다.
Claims (13)
- 폴리프로필렌계 수지 (a)와, 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와, 수소 첨가 블록 공중합체 (c)를 포함하고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)가, 적어도 1개의 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B를 갖고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량이 5 내지 30질량％이며,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 전체 공액 디엔 화합물 단위의 80몰％ 이상이 수소 첨가되고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 60몰％를 초과하고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)가, 적어도 1개의 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 C와 적어도 1개의 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 D를 갖고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량이 5 내지 30질량％이며,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 전체 공액 디엔 화합물 단위의 80몰％ 이상이 수소 첨가되고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이 40 내지 60몰％이며,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 함유량과 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 함유량의 질량비〔(b)/(c)〕가 20/80 내지 80/20이며,
상기 폴리프로필렌계 수지 (a)의 함유량과, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 함유량의 합계의 질량비〔(a)/((b)+(c))〕가 40/60 내지 90/10인, 수지 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 (a)가 프로필렌 함유량을 98질량％ 이하로 하는 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 포함하는, 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 (a)의 수 평균 분자량이 50000 이상이며,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)와 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c)의 합계 함유량 100질량부에 대하여, 수 평균 분자량이 50000 미만인 폴리올레핀 수지 (d) 0.01 내지 1.5질량부를 더 포함하는, 수지 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지 (d)가 에틸렌의 단독 중합체인, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량이 8 내지 17질량％인, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량과 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량의 차가 8질량％ 이하이고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량과 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (c) 중의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량의 평균이 9 내지 20질량％인, 수지 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)가 A1-B1-A2-B2의 구조로 표시되고,
상기 구조에 있어서, 상기 A1 및 A2는 상기 중합체 블록 A에 포함되며, 상이하거나 동일할 수 있고, 상기 B1 및 B2는 상기 중합체 블록 B에 포함되며, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중에 있어서의 B2의 함유량이 0.1 내지 9.1질량％인, 수지 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질량비〔(b)/(c)〕가 40/60 내지 60/40인, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질량비〔(a)/((b)+(c))〕가 60/40 내지 80/20인, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b)의 함유량이 5질량％를 초과하는, 수지 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 시트상 성형체이며,
두께 0.2㎜에서의 두께 환산 헤이즈(％)가 4％ 이하인, 시트상 성형체. - 제11항 또는 제12항에 기재된 시트상 성형체를 포함하는, 의료용, 식품용 또는 의료용(衣料用)의 포장 재료.
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