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KR20160091996A - 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 그리고 카메라 모듈 및 그 제조 방법 - Google Patents

근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 그리고 카메라 모듈 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20160091996A
KR20160091996A KR1020167017337A KR20167017337A KR20160091996A KR 20160091996 A KR20160091996 A KR 20160091996A KR 1020167017337 A KR1020167017337 A KR 1020167017337A KR 20167017337 A KR20167017337 A KR 20167017337A KR 20160091996 A KR20160091996 A KR 20160091996A
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 경화막으로 했을 때에 근적외선 영역에서의 차폐성이 높은 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 그리고 카메라 모듈 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구리 성분에 대하여, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖는 화합물 (A)를 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하는, 근적외선 흡수성 조성물이다.

Description

근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 그리고 카메라 모듈 및 그 제조 방법{NEAR-INFRARED ABSORBING COMPOSITION, NEAR-INFRARED BLOCKING FILTER, METHOD FOR PRODUCING NEAR-INFRARED BLOCKING FILTER, CAMERA MODULE AND METHOD FOR MANUFACTURING CAMERA MODULE}
본 발명은, 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 그리고 카메라 모듈 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능이 있는 휴대 전화 등에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 이용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있기 때문에, 시감도 보정을 행하는 것이 필요하여, 근적외선 차단 필터를 이용하는 경우가 많다.
이와 같은 근적외선 차단 필터를 형성하기 위한 재료로서, 예를 들면, 인산 에스터 구리 착체를 이용한 근적외선 흡수성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1~3).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-69305호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평11-52127호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2011-63814호
여기에서, 특허문헌 1~3에 기재된 구리 착체를 이용한 근적외선 차단 필터에서는, 경화막으로 했을 때에 근적외선 영역에서의 차폐성이 불충분하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 이러한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 경화막으로 했을 때에 근적외선 영역에서의 차폐성이 높은 근적외선 흡수성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 근적외선 흡수성 조성물을 이용한 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 그리고 카메라 모듈 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 특정 구리 착체에 의하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은, 이하를 제공한다.
<1> 구리 성분에 대하여, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖는 화합물 (A)를 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하는, 근적외선 흡수성 조성물.
<2> 구리를 중심 금속으로 하고, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖는 화합물 (A)를 배위자로 하는 구리 착체를 함유하는, 근적외선 흡수성 조성물.
<3> 구리 착체는, 구리와 화합물 (A)에 의하여 5원환 및/또는 6원환이 형성되어 있는, <1> 또는 2에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<4> 화합물 (A)에 있어서, 공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 근적외선 흡수성 조성물.
<5> 화합물 (A)가, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2~5개 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 근적외선 흡수성 조성물.
<6> 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자 2개를 연결하는 원자수가 1~3인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 근적외선 흡수성 조성물.
<7> 화합물 (A)의 분자량이 50~1000인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 근적외선 흡수성 조성물.
<8> 화합물 (A)가 하기 일반식 (IV) 또는 (IV-18)로 나타나는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 근적외선 흡수성 조성물;
Y1-L1-Y2 일반식 (IV)
일반식 (IV) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 군 (UE)로 나타나는 부분 구조를 나타낸다. L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (IV-18) 중, Z25~Z27은 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 군 (UE)로 나타나는 부분 구조를 나타낸다; Z201은, 하기 군 (UE-2)로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다; L17~L19는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다;
군 (UE)
[화학식 2]
Figure pct00002
군 (UE-2)
[화학식 3]
Figure pct00003
군 (UE) 중, 파선은, 화합물 (A)를 구성하는 원자단과의 결합 위치이고, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 아미노기 또는 아실기를 나타낸다.
<9> 화합물 (A)가 5원환 또는 6원환을 포함하는 화합물이고, 공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 5원환 또는 6원환을 구성하는 원자인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 근적외선 흡수성 조성물.
<10> 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 질소 원자인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 근적외선 흡수성 조성물.
<11> 경화성 화합물 및 용제를 더 함유하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 근적외선 흡수성 조성물.
<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 근적외선 흡수성 조성물을 경화하여 이루어지는 근적외선 차단 필터.
<13> 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는, 근적외선 차단 필터의 제조 방법.
<14> 고체 촬상 소자 기판과, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈로서, 근적외선 차단 필터가 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 근적외선 흡수성 조성물을 경화하여 이루어지는 근적외선 차단 필터인, 카메라 모듈.
<14-1> 근적외선 차단 필터가 <12>에 따른 근적외선 차단 필터 또는 <14>에 따른 근적외선 차단 필터의 제조 방법으로 얻어진 근적외선 차단 필터인, 카메라 모듈.
<15> 고체 촬상 소자 기판과, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는, 카메라 모듈의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 경화막으로 했을 때에 근적외선 영역에서의 차폐성이 높은 근적외선 흡수성 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다. 또, 근적외선 흡수성 조성물을 이용한 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 그리고 카메라 모듈 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한, 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
또, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다.
본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다.
본 발명에서 이용되는 화합물의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 방법은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정할 수 있고, GPC의 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
근적외선이란, 극대 흡수 파장 영역이 700~2500nm인 광(전자파)을 말한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 본 발명에 있어서의 고형분은, 25℃에 있어서의 고형분이다.
<근적외선 흡수성 조성물>
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라고도 함)은, 구리 성분에 대하여, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖는 화합물 (A)를 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유한다. 또, 본 발명의 조성물은, 구리를 중심 금속으로 하고, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖는 화합물 (A)(이하, 화합물 (A)라고도 함)를 배위자로 하는 구리 착체를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물을 이용함으로써, 경화막으로 했을 때에 근적외선 차폐성을 높게 할 수 있다. 또, 내열성도 높게 할 수도 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 의하면, 높은 근적외선 차폐성을 실현할 수 있는 근적외선 차단 필터가 얻어진다. 또 본 발명에 의하면, 근적외선 차단 필터의 막두께를 얇게 할 수 있어, 카메라 모듈의 저배화에 기여할 수 있다.
이와 같은 본원 발명의 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖는 화합물 (A)는, 구리 성분에 대하여, 킬레이트 배위자로서 작용한다. 즉, 화합물 (A)가 갖는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가, 구리 성분 중의 구리와 킬레이트 배위함으로써, 구리 착체의 구조가 변형되어, 가시광 영역의 높은 투과성이 얻어져, 근적외선의 흡광 능력을 향상시킬 수 있고, 색가도 향상된다고 생각된다.
본 발명의 조성물은, 구리 성분에 대하여 상술한 화합물 (A)를 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하고 있으면 되며, 예를 들면 구리 성분으로서의 구리 화합물(구리 착체)과, 화합물 (A)를 반응시킨 구리 착체를 함유하고 있어도 되고, 구리 착체 이외의 구리 화합물(예를 들면 수산화 구리)과, 음이온으로 배위하는 배위자와, 화합물 (A)를 반응시킨 구리 착체를 함유하고 있어도 된다. 배위자의 음이온은, 구리 원자에 배위 가능한 것이면 되며, 예를 들면 산소 음이온, 질소 음이온, 황 음이온, 염소 음이온 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 구리 착체는, 화합물 (A)가 갖는 2개의 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 배위한 구리 착체(구리 화합물)의 형태로 되어 있다. 본 발명에 이용되는 구리 착체에 있어서의 구리는, 통상 2가의 구리이고, 예를 들면 구리 성분(구리 또는 구리를 포함하는 화합물)에 대하여, 화합물 (A)를 혼합·반응 등 시켜 얻을 수 있다.
또, 구리 착체는, 4배위, 5배위 및 6배위가 예시되고, 4배위 및 5배위가 보다 바람직하다. 구리 착체는, 음이온으로 배위하는 배위자를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 조성물 중으로부터, 구리와 화합물 (A)의 구조를 검출할 수 있으면, 본 발명의 조성물 중에 있어서 화합물 (A)를 배위자로 한 구리 착체가 형성되어 있다고 할 수 있다. 본 발명의 조성물 중으로부터 구리와 화합물 (A)를 검출하는 방법으로서는, 예를 들면 ICP 발광 분석을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 구리 착체는, 근적외선 파장 영역 700~2500nm에 극대 흡수 파장(λmax)을 갖는 것이 바람직하고, 720~890nm에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 730~880nm에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 더 바람직하다. 극대 흡수 파장은, 예를 들면 Cary 5000 UV-Vis-NIR(분광 광도계 애질런트·테크놀로지 주식회사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
<<비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖는 화합물 (A)>>
화합물 (A)는, 1분자 내에, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖고 있으면 되고, 3개 이상 갖고 있어도 되며, 2~5개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4개 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
화합물 (A)의 극대 흡수 파장(λmax)은, 420nm 이하가 바람직하고, 400nm 이하가 보다 바람직하며, 350nm 이하가 더 바람직하다. 또, 화합물 (A)의 극대 흡수 파장은, 10nm 이상이 바람직하고, 50nm 이상이 보다 바람직하다. 또, 화합물 (A)의 극대 흡수 파장은, 430nm 이상에 존재하지 않는 것이 바람직하다.
화합물 (A)는, 분자 내에, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 여기에서, 음이온으로 배위하는 배위 부위란, 구리 성분 중의 구리 원자에 배위 가능한 음이온을 포함하는 것이며, 예를 들면 산소 음이온, 질소 음이온 또는 황 음이온을 포함하는 것을 들 수 있다.
화합물 (A)는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
화합물 (A)에 있어서, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자끼리를 연결하는 원자수는, 1~6인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 구리 착체의 구조가 보다 변형되기 쉬워지기 때문에, 색가를 보다 향상시킬 수 있다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자끼리를 연결하는 원자는, 1종 또는 2종 이상이어도 된다. 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자끼리를 연결하는 원자는, 탄소 원자가 바람직하다.
이하의 예시 화합물에 있어서, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자는 질소 원자이고, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자끼리를 연결하는 원자는 탄소 원자이며, 질소 원자를 연결하는 탄소 원자수가 2이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
화합물 (A)가 갖고 있어도 되는 불포화 결합의 수는, 9 이하가 바람직하고, 1~9가 바람직하다.
화합물 (A)의 분자량은, 50~1000이 바람직하고, 50~600이 보다 바람직하다.
화합물 (A)에 있어서, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자가 바람직하고, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자가 보다 바람직하며, 질소 원자가 더 바람직하다.
화합물 (A)에 있어서, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 질소 원자인 경우, 질소 원자에 인접하는 원자가 탄소 원자이고, 상기 탄소 원자가 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자는, 환에 포함되거나, 또는 이하의 군 (UE)로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조에 포함되는 것이 바람직하다.
군 (UE)
[화학식 5]
Figure pct00005
(군 (UE) 중, 파선은, 화합물 (A)를 구성하는 원자단과의 결합 위치이고,
R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 아미노기 또는 아실기를 나타낸다.)
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 환에 포함되는 경우, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환은, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 또 방향족이어도 되고 비방향족이어도 된다. 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환은, 5~12원환이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 할로젠 원자, 규소 원자, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아실기, 탄소수 1~12의 알킬싸이오기, 카복실기 등을 들 수 있다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환이 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환으로 이루어지는 기, 상술한 군 (UE)로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조로 이루어지는 기, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 아실기, 하이드록시기를 들 수 있다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 군 (UE)로 나타나는 부분 구조에 포함되는 경우, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내는 것이 바람직하다.
알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 되는데, 직쇄상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기의 예로서는, 메틸기를 들 수 있다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로젠 원자, 카복실기, 헤테로환기를 들 수 있다. 치환기로서의 헤테로환기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 또 방향족이어도 되고 비방향족이어도 된다. 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하고 1 또는 2가 바람직하다. 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자가 바람직하다. 알킬기가 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
알켄일기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
알카인일기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되는데 단환이 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 군 (UE)로 나타나는 부분 구조에 포함되는 경우, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 아미노기 또는 아실기를 나타내는 것이 바람직하다.
알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기는, 상기 군 (UE)에서 설명한 것과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~12가 바람직하다.
아릴옥시기의 탄소수는, 6~18이 바람직하다.
헤테로아릴옥시기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴옥시기를 구성하는 헤테로아릴기는, 상기 군 (UE)에서 설명한 헤테로아릴기와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
알킬싸이오기의 탄소수는, 1~12가 바람직하다.
아릴싸이오기의 탄소수는, 6~18이 바람직하다.
헤테로아릴싸이오기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴싸이오기를 구성하는 헤테로아릴기는, 상기 군 (UE)에서 설명한 헤테로아릴기와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
아실기의 탄소수는, 2~12가 바람직하다.
화합물 (A)는, 하기 일반식 (IV)로 나타나는 것도 바람직하다.
Y1-L1-Y2 일반식 (IV)
(일반식 (IV) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 군 (UE)로 나타나는 부분 구조를 나타낸다. L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.)
일반식 (IV) 중, Y1 및 Y2는, 상술한 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 상술한 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 포함되는 부분 구조와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (IV) 중, L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -SO-, -O-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 -SO2-가 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
화합물 (A)의 보다 상세한 예로서, 하기 일반식 (IV-1) 또는 (IV-2)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
Y3-L2-Y4-L3-Y5 (IV-1)
Y6-L6-Y7-L7-Y8-L8-Y9 (IV-2)
일반식 (IV-1) 및 (IV-2) 중, Y3, Y5, Y6 및 Y9는 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 군 (UE)로 나타나는 부분 구조를 나타낸다.
또, Y4, Y7, Y8은 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 이하의 군 (UE-1)로부터 선택되는 적어도 1종이다. 군 (UE-1) 중의 R은, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 상술한 군 (UE)로 나타나는 부분 구조에 포함되는 경우의 R1과 동의이다.
군 (UE-1)
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (IV-1) 및 (IV-2) 중, L2~L8은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는, 일반식 (IV) 중의 L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
화합물 (A)는, 하기 일반식 (IV-11)~(IV-20)으로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다. 그 중에서도, 하기 일반식 (IV-18)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (IV-11)~(IV-20) 중, Z1~Z34, Z101~Z108, Z201~Z203은, 각각 독립적으로, 배위 부위를 나타내고, L11~L25는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, L26~L32는 각각 독립적으로 3가의 연결기를 나타내고, L33~L34는 각각 독립적으로 4가의 연결기를 나타낸다.
Z1~Z34는 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환으로 이루어지는 기, 상술한 군 (UE)로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Z101~Z108은 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환으로 이루어지는 기 또는, 상술한 군 (UE-1)로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Z201~Z203은 각각 독립적으로, 하기 군 (UE-2)로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
L11~L25는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -SO-, -O-, -SO2- 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 페닐렌기, -SO2- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
L26~L32는 각각 독립적으로 3가의 연결기를 나타낸다. 3가의 연결기로서는, 상술한 2가의 연결기로부터 수소 원자를 1개 제거한 기를 들 수 있다.
L33~L34는 각각 독립적으로 4가의 연결기를 나타낸다. 4가의 연결기로서는, 상술한 2가의 연결기로부터 수소 원자를 2개 제거한 기를 들 수 있다.
군 (UE-2)
[화학식 8]
Figure pct00008
화합물 (A)는, 5원환 또는 6원환을 포함하는 화합물인 것도 바람직하고, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 5원환 또는 6원환을 구성하는 것도 바람직하다.
화합물 (A)가 갖는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 질소 원자인 것도 바람직하다. 또, 화합물 (A)가 갖는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자로서의 질소 원자에 인접하는 원자가 탄소 원자이고, 상기 탄소 원자가 치환기를 갖는 것도 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 구리 착체의 구조가 보다 변형되기 쉬워지기 때문에, 색가를 보다 향상시킬 수 있다. 치환기는, 상술한 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환이 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이고, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 카복실기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 2~12의 아실기, 탄소수 1~12의 알킬싸이오기, 할로젠 원자가 바람직하다.
화합물 (A)의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
<<다른 화합물>>
본 발명에 이용되는 구리 착체는, 음이온으로 배위하는 배위 부위와 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 각각 1개씩 갖는 화합물, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 2개 갖고, 또한 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 갖지 않는 화합물을 배위자로서 갖고 있어도 된다. 이와 같은 화합물로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
<<단좌 배위자>>
본 발명에 이용되는 구리 착체는, 음이온 또는 비공유 전자쌍으로 배위하는 단좌 배위자를 가져도 된다. 음이온으로 배위하는 배위자로서는, 할라이드 음이온, 하이드록사이드 음이온, 알콕사이드 음이온, 페녹사이드 음이온, 아마이드 음이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아마이드를 포함함), 이미드 음이온(아실기나 설폰일기로 치환된 이미드를 포함함), 아닐라이드 음이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아닐라이드를 포함함), 싸이올레이트 음이온, 탄산 수소 음이온, 카복실산 음이온, 싸이오카복실산 음이온, 다이싸이오카복실산 음이온, 황산 수소 음이온, 설폰산 음이온, 인산 이수소 음이온, 인산 다이에스터 음이온, 포스폰산 모노에스터 음이온, 포스폰산 수소 음이온, 포스핀산 음이온, 함질소 헤테로환 음이온, 질산 음이온, 차아염소산 음이온, 사이아나이드 음이온, 사이아네이토 음이온, 아이소사이아네이토 음이온, 싸이오사이아네이토 음이온, 아이소싸이오사이아네이토 음이온, 아자이드 음이온 등을 들 수 있다. 비공유 전자쌍으로 배위하는 단좌 배위자로서는, 물, 알코올, 페놀, 에터, 아민, 아닐린, 아마이드, 이미드, 이민, 나이트릴, 아이소나이트릴, 싸이올, 싸이오에터, 카보닐 화합물, 싸이오카보닐 화합물, 설폭사이드, 헤테로환, 혹은, 탄산, 카복실산, 황산, 설폰산, 인산, 포스폰산, 포스핀산, 질산, 또는 그 에스터를 들 수 있다. 단좌 배위자의 종류 및 수는, 구리 착체에 배위하는 화합물 (A)에 따라 적절히 선택할 수 있다. 단좌 배위자의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[표 1]
Figure pct00018
본 발명에 이용되는 구리 착체는, 음이온으로 배위하는 배위 부위의 수에 따라, 전하를 갖지 않는 중성 착체 외에, 양이온 착체, 음이온 착체가 되는 경우도 있다. 이 경우, 구리 착체의 전하를 중화하도록, 필요에 따라서 반대 이온이 존재한다.
반대 이온이 부(負)의 반대 이온인 경우, 예를 들면 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 구체예로서는, 수산화물 이온, 할로젠 음이온(예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온 등), 치환 또는 무치환의 알킬카복실산 이온(아세트산 이온, 트라이플루오로아세트산 등), 치환 또는 무치환의 아릴카복실산 이온(벤조산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 알킬설폰산 이온(메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 아릴설폰산 이온(예를 들면 p-톨루엔설폰산 이온, p-클로로벤젠설폰산 이온 등), 아릴다이설폰산 이온(예를 들면 1,3-벤젠다이설폰산 이온, 1,5-나프탈렌다이설폰산 이온, 2,6-나프탈렌다이설폰산 이온 등), 알킬 황산 이온(예를 들면 메틸 황산 이온 등), 황산 이온, 싸이오사이안산 이온, 질산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 테트라아릴 붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온, 아마이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아마이드를 포함함), 메타이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 메타이드를 포함함)을 들 수 있고, 할로젠 음이온, 치환 혹은 무치환의 알킬카복실산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 테트라아릴 붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 아마이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아마이드를 포함함), 메타이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 메타이드를 포함함)이 바람직하다.
반대 이온이 정(正)의 반대 이온인 경우, 예를 들면 무기 혹은 유기의 암모늄 이온(예를 들면, 테트라뷰틸암모늄 이온 등의 테트라알킬암모늄 이온, 트라이에틸벤질암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄 이온(예를 들면, 테트라뷰틸포스포늄 이온 등의 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트라이페닐포스포늄 이온, 트라이에틸페닐포스포늄 이온 등), 알칼리 금속 이온 또는 프로톤을 들 수 있다.
또, 반대 이온은 금속 착체 이온이어도 되고, 특히 반대 이온이 구리 착체, 즉, 양이온성 구리 착체와 음이온성 구리 착체의 염이어도 된다.
<<구리 성분>>
본 발명에 이용되는 구리 성분은, 구리 착체여도 되고, 구리 착체 이외의 구리 화합물이어도 된다. 예를 들면, 구리 또는 구리를 포함하는 화합물을 이용할 수 있다. 구리를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 산화 구리나 구리염을 이용할 수 있다. 구리염은, 1가 또는 2가의 구리가 바람직하고, 2가의 구리가 보다 바람직하다. 구리염으로서는, 아세트산 구리, 염화 구리, 폼산 구리, 수산화 구리, 스테아르산 구리, 벤조산 구리, 에틸아세토아세트산 구리, 파이로인산 구리, 나프텐산 구리, 시트르산 구리, 질산 구리, 황산 구리, 탄산 구리, 염소산 구리, (메트)아크릴산 구리, 과염소산 구리, 포스핀산 구리, 다이페닐포스핀산 구리, 메테인설폰산 구리가 보다 바람직하며, 아세트산 구리, 염화 구리, 포스핀산 구리, 다이페닐포스핀산 구리, 메테인설폰산 구리가 더 바람직하고, 아세트산 구리, 포스핀산 구리, 다이페닐포스핀산 구리, 메테인설폰산 구리가 특히 바람직하다.
화합물 (A)와 반응시키는 구리 성분의 양은, 몰비율(화합물 (A):구리 성분)로 1:0.5~1:8로 하는 것이 바람직하고, 1:0.5~1:4로 하는 것이 보다 바람직하며, 1:0.6~1:1로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 구리 성분과 화합물 (A)를 반응시킬 때의 반응 조건은, 예를 들면 20~50℃에서, 0.5시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
구리 착체의 구체예로서, 하기 표에 나타낸 예를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
표 중의 화합물, 단좌 배위자는, 상술한 화합물, 단좌 배위자를 나타낸다. 또, 이하의 표 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.
또한, 본 발명에서 이용하는 구리 착체는, 본 발명의 조성물의 구리 착체 이외의 성분(용제, 각종 첨가제 등)이, 더 배위해도 되고, 또 구리 착체의 배위자의 일부가 구리 착체 이외의 성분과 치환된 상태로 존재해도 된다. 이는 치환 활성인 d9 전자 배치를 갖는 구리(II) 착체의 일반적인 성질이다.
[표 2]
Figure pct00019
[표 3]
Figure pct00020
[표 4]
Figure pct00021
[표 5]
Figure pct00022
[표 6]
Figure pct00023
[표 7]
Figure pct00024
본 발명의 조성물에 있어서의 구리 착체의 함유량(화합물 (A)와, 구리 성분을 반응시켜 이루어지는 구리 착체도 동일)은, 본 발명의 조성물(용제도 포함함)에 대하여, 1~60질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하며, 5~20질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 구리 착체의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 25질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물에 있어서의 구리 착체의 함유량은, 15~60질량%가 바람직하고, 20~50질량%가 보다 바람직하며, 25~45질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 상기 구리 착체 이외의 다른 구리 착체(근적외선 흡수성 물질)의 함유량은, 본 발명의 조성물에 대하여, 0~20질량%가 바람직하고, 0~10질량%가 보다 바람직하며, 0~5질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에 포함되는 근적외선 흡수성 물질 중, 화합물 (A)와 구리 성분을 반응시켜 이루어지는 화합물의 비율은, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 구리의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분은, 조성물에 대하여 1질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 전체 고형분은, 조성물에 대하여 1~50질량%인 것이 바람직하고, 1~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 10~35질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상술한 본 발명에서 이용되는 구리 착체를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상술한 본 발명에서 이용되는 구리 착체를 2종 이상 이용하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 상술한 구리 착체를 함유하고 있으면 되지만, 필요에 따라서, 다른 근적외선 흡수성 화합물, 용제, 경화성 화합물, 바인더 폴리머, 계면활성제, 중합 개시제, 그 외의 성분을 배합해도 된다.
<<다른 근적외선 흡수성 화합물>>
본 발명에서 이용할 수 있는 다른 근적외선 흡수성 화합물로서는, 저분자(예를 들면, 분자량 1000 이하)의 배위 부위를 포함하는 화합물과 구리 성분의 반응으로 얻어지는 구리 화합물이나, 배위 부위를 포함하는 중합체와 구리 성분의 반응으로 얻어지는 구리 화합물을 이용할 수 있다. 배위 부위로서는, 산기나 산기의 염 등의 음이온으로 배위하는 배위 부위나, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이, 다른 근적외선 흡수성 화합물을 함유하는 경우, 다른 근적외선 흡수성 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한값은, 60질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 또한, 본 발명은, 다른 근적외선 흡수성 화합물을 함유하지 않는 조성으로 할 수도 있다.
(저분자 타입)
본 발명에서 이용할 수 있는, 배위 부위를 함유하는 화합물과 구리 성분의 반응으로 얻어지는 화합물로서는, 하기 식 (A)로 나타나는 구리 착체를 이용할 수 있다.
Cu(L)n1·(X)n2 식 (A)
상기 식 (A) 중, L은, 구리에 배위하는 배위자를 나타내고, X는, 존재하지 않거나, 할로젠 원자, H2O, NO3, ClO4, SO4, CN, SCN, BF4, PF6, BPh4(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 알코올을 나타낸다. n1, n2는, 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타낸다.
배위자 L은, 구리에 배위 가능한 원자로서 C, N, O, S를 포함하는 치환기를 갖는 것이며, 더 바람직하게는 N이나 O, S 등의 고립 전자쌍을 갖는 기를 갖는 것이다. 배위 가능한 기는 분자 내에 1종류로 한정되지 않고, 2종 이상을 포함해도 되며, 해리해도 되고 비해리여도 된다. 비해리의 경우, X는 존재하지 않는다.
상기 구리 착체는, 중심 금속의 구리에 배위자가 배위한 구리 화합물이고, 구리는, 통상 2가의 구리이다. 예를 들면 구리 성분에 대하여, 배위자가 되는 화합물 또는 그 염을 혼합·반응 등 시켜 얻을 수 있다.
상기 배위자가 되는 화합물 또는 그 염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유기산 화합물(예를 들면, 설폰산 화합물, 카복실산 화합물, 인산 화합물) 또는 그 염 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 배위자가 되는 화합물 또는 그 염은, 하기 일반식 (i)로 나타나는 것을 들 수 있다.
일반식 (i)
[화학식 18]
Figure pct00025
(일반식 (i) 중, R1은 n가의 유기기를 나타내고, X1은 산기를 나타내며, n은 1~6의 정수를 나타낸다.)
일반식 (i) 중, n가의 유기기는, 탄화 수소기 또는 옥시알킬렌기가 바람직하고, 지방족 탄화 수소기 또는 방향족 탄화 수소기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), (메트)아크릴로일기, 불포화 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
상기 탄화 수소기가 1가인 경우, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 2가인 경우, 알킬렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 아릴렌기가 보다 바람직하다. 또 3가 이상인 경우에는, 상기 탄화 수소기에 대응하는 것이 바람직하다.
상기 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.
상기 아릴기 및 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
일반식 (i) 중, X1은, 예를 들면 인 원자를 함유하는 산기 (인산 다이에스터기, 포스폰산 모노에스터기, 포스핀산기 등), 설포기, 카복실기, 하이드록실기 등을 들 수 있다. X1은, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 되는데, 2종 이상인 것이 바람직하다.
상기 배위자가 되는 화합물 또는 그 염(산기 또는 그 염을 함유하는 화합물)의 분자량은, 1000 이하가 바람직하고, 70~1000이 바람직하며, 70~500이 보다 바람직하다.
저분자의 산기 또는 그 염을 포함하는 화합물과 구리 성분의 반응으로 얻어지는 구리 화합물의 일례로서, 구리 성분에 대하여, 2개소의 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 화합물 또는 그 염을 갖는 화합물을 반응시켜 이루어지는 것을 이용할 수도 있다. 여기에서, 모노 음이온성 배위 부위란, 구리 원자와의 배위 시에, 1개의 부전하를 갖는 관능기를 통하여 구리 원자와 배위하는 부위를 나타낸다. 이와 같은 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 구조로서는, 예를 들면 상기 일반식 (i) 중의 X1에서 설명한 것을 들 수 있다.
모노 음이온성 배위 부위를 갖는 구조는, 예를 들면 이하에 나타내는 바와 같이 구리 원자와 배위함으로써, 구리 착체를 형성한다. 예를 들면, 카복실기-구리 착체, 인산 다이에스터기-구리 착체, 포스폰산 모노에스터기-구리 착체, 포스핀산기-구리 착체, 설포기-구리 착체, 하이드록실기-구리 착체를 형성한다. 또, 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 구조는, 상술한 군 (AN)으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
[화학식 19]
Figure pct00026
2개소의 모노 음이온성 배위 부위를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 것을 들 수 있다.
X1-L1-X2 일반식 (10)
(일반식 (10) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 상기 모노 음이온성 배위 부위를 나타내고, L1은, 알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 헤테로환기, -O-, -S-, -NRN1-, -CO-, -CS-, -SO2-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기에서, RN1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
상기 일반식 (10) 중, L1은, 알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, 헤테로환기, -O-, -S-, -NRN1-, -CO-, -CS-, -SO2-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기에서, NRN1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
알킬렌기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
알켄일렌기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 2~10의 알켄일렌기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 2~8의 알켄일렌기가 보다 바람직하다.
아릴렌기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~18의 아릴렌기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~14의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 또, 아릴기는, 단환 또는 축합환이며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등이 예시된다.
헤테로환기는, 지환기 중에 헤테로 원자가 있는 것 또는 방향족 헤테로환기를 들 수 있다. 헤테로환기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로환기는, 단환 또는 축합환이며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 질소, 산소, 황 원자 중 적어도 하나를 함유하는 단환, 또는 다환 방향족환으로부터 유도되는 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있다. 헤테로환의 예로서는, 예를 들면 옥솔레인환, 옥세인환, 싸이올레인환, 옥사졸환, 싸이오펜환, 싸이안트렌환, 퓨란환, 피란환, 아이소벤조퓨란환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사진환, 피롤환, 피라졸환, 아이소싸이아졸환, 아이소옥사졸환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 아이소인돌리진환, 인돌환, 인다졸환, 퓨린환, 퀴놀리진환, 아이소퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 카바졸환, 카볼린환, 페난트렌환, 아크리딘환, 페리미딘환, 페난트롤린환, 프탈라진환, 페나르사진환, 페녹사진환, 퓨라잔환 등을 들 수 있다.
-NRN1-에 있어서, RN1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
RN1에 있어서의 알킬기로서는, 쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12의 알킬기가 보다 바람직하다. 환상의 알킬기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 4~14의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
RN1에 있어서의 아릴기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 무치환의 탄소수 6~14의 아릴기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등이 예시된다.
RN1에 있어서의 아랄킬기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 무치환의 탄소수 7~15의 아랄킬기가 보다 바람직하다.
상술한 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 중합성기(바람직하게는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성기), 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 알킬기, 카복실산 에스터기, 할로젠화 알킬기, 알콕시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 에터기, 설폰일기, 설파이드기, 아마이드기, 아실기, 하이드록시기, 카복실기, 아랄킬기, -Si-(ORN22)3 등이 예시된다.
또, 상술한 기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 치환기 중 적어도 어느 1종과, -O-, -CO-, -COO- 및 -COOR' 중 적어도 하나의 조합으로 이루어지는 것이어도 된다. 여기에서, R'은, 탄소수가 1~10인 직쇄, 탄소수가 3~10인 분기 또는, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
중합성기로서는, 예를 들면 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성기(바람직하게는, 바이닐기, (메트)아크릴로일옥시기), (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 아지리딘일기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 환상의 알킬기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 4~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
할로젠화 알킬기로서는, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 특히, 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수가 1~10인 알킬기가 바람직하고, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄상 또는 분기쇄상의 것이 바람직하다. 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 탄소수는, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 불소 원자로 치환된 알킬기는, 말단의 구조가 (-CF3)인 것이 바람직하다. 불소 원자로 치환된 알킬기는, 불소 원자의 치환율이, 50~100%인 것이 바람직하고, 80~100%인 것이 더 바람직하다. 여기에서, 불소 원자의 치환율이란, 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서, 수소 원자가 불소 원자에 치환되어 있는 비율(%)을 말한다.
특히, 할로젠화 알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
-Si-(ORN22)3에 있어서, RN22는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 페닐기이며, n은 1~3의 정수이다.
구체적으로, 상기 일반식 (10) 중, L1이, 아릴렌기와 -O-의 조합으로 이루어지는 기인 경우, 아릴렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기가 바람직하다.
상기 일반식 (10) 중의 L1로 나타나는 구조의 구체예 중에서도, 하기 구조가 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00027
상기 일반식 (10) 중, X1 및 X2는, 상기 모노 음이온성 배위 부위를 나타내고, 보다 구체적으로는, 카복실기, 인산 다이에스터기, 포스폰산 모노에스터기, 포스핀산기, 설포기 및 하이드록실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (10) 중, X1 및 X2는, 서로 동일 모노 음이온성 배위 부위를 갖고 있어도 되고, 서로 상이한 모노 음이온성 배위 부위를 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (10) 중, X1 및 X2는, 하기 일반식 (12), (13) 또는 (13A)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00028
(일반식 (12) 중, R1은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다. A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 단결합을 나타낸다. 일반식 (12), (13) 및 (13A) 중, *는 상기 L1로의 연결부를 나타낸다.)
일반식 (12) 중, R1은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다.
알킬기로서는, 쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~15의 알킬기가 보다 바람직하며, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 환상의 알킬기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 4~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 무치환의 탄소수 4~8의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
알켄일기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 2~10의 알켄일기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 2~8의 알켄일기가 보다 바람직하다.
아릴기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등이 예시된다.
아랄킬기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 7~16의 아랄킬기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (12) 중의 R1이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 일반식 (10) 중의 L1이 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이고, 알킬기, 아릴기, 에터기, -Si-(ORN22)3 등이 바람직하다.
상기 일반식 (12) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 단결합을 나타낸다. 특히, A1 및 A2는, 본 발명의 조성물의 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 단결합인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (12) 중의 R1로 나타나는 구조의 구체예 중에서도, 하기 구조가 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00029
(고분자 타입)
배위 부위를 포함하는 중합체와 구리 성분의 반응으로 얻어지는 구리 화합물은, 예를 들면 산기나 산기의 염 등의 음이온으로 배위하는 배위 부위, 및 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 중합체와, 구리 이온을 포함하는 폴리머 타입의 구리 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 산기 또는 산기의 염인 산기 이온 부위를 포함하는 중합체 및 구리 이온을 포함하는 폴리머 타입의 구리 화합물이고, 보다 바람직한 양태는, 중합체 중의 산기 이온 부위를 배위자로 하는 폴리머 타입의 구리 화합물이다. 이 폴리머 타입의 구리 화합물은, 통상 중합체의 측쇄에 산기 이온 부위 등의 배위 부위를 갖고, 산기 이온 부위 등의 배위 부위가 구리에 결합(예를 들면, 배위 결합)하며, 구리를 기점으로 하여, 측쇄 간에 가교 구조를 형성하고 있다. 폴리머 타입의 구리 착체로서는, 주쇄에 탄소-탄소 결합을 갖는 중합체의 구리 착체, 주쇄에 탄소-탄소 결합을 갖는 중합체의 구리 착체로서, 불소 원자를 포함하는 구리 착체, 주쇄에 방향족 탄화 수소기 및/또는 방향족 헤테로환기를 갖는 중합체(이하, 방향족기 함유 중합체라고 함)의 구리 착체 등을 들 수 있다.
구리 성분으로서는, 2가의 구리를 포함하는 화합물이 바람직하다. 구리 성분 중의 구리 함유량은, 바람직하게는 2~40질량%이고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다. 구리 성분은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 구리를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 산화 구리나 구리염을 이용할 수 있다. 구리염은, 2가의 구리가 보다 바람직하다. 구리염으로서는, 수산화 구리, 아세트산 구리 및 황산 구리가 특히 바람직하다.
산기로서는, 상술한 구리 성분과 반응 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구리 성분과 배위 결합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산해리 상수(pKa)가 12 이하인 산기를 들 수 있고, 설폰산기, 카복실산기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 이미드산이기 등이 바람직하다. 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 발명에서 이용되는 산기의 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 나트륨 등의 금속 원자(특히 알칼리 금속 원자), 테트라뷰틸암모늄 등과 같은 원자단을 들 수 있다. 또한, 산기 또는 그 염을 포함하는 중합체에 있어서, 산기 또는 그 염은, 그 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 포함되어 있으면 되고, 적어도 측쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
산기 또는 그 염을 포함하는 중합체는, 카복실산기 또는 그 염, 및/또는, 설폰산기 또는 그 염을 포함하는 중합체가 바람직하고, 설폰산기 또는 그 염을 포함하는 중합체가 보다 바람직하다.
음이온으로 배위하는 배위 부위로서는, 상술한 화합물 (A)에서 설명한 것을 들 수 있다.
<<<제1 산기 또는 그 염을 포함하는 중합체>>>
산기 또는 그 염을 포함하는 중합체의 바람직한 일례는, 주쇄가 탄소-탄소 결합을 갖는 구조이며, 하기 식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00030
(식 (A1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, M1은 수소 원자, 또는 설폰산기와 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타낸다.)
상기 식 (A1-1) 중, R1은 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (A1-1) 중, L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2가의 탄화 수소기, 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NX-(X는 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다.
2가의 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기나, 아릴렌기를 들 수 있다. 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다.
직쇄상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 또, 분기상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 3~30이 바람직하고, 3~15가 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 3~20이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
아릴렌기의 탄소수로서는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
헤테로아릴렌기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로아릴렌기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다.
상기 식 (A1-1) 중, M1로 나타나는 설폰산기와 염을 구성하는 원자 또는 원자단은, 상술한 산기의 염을 구성하는 원자 또는 원자단과 동의이고, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자인 것이 바람직하다.
식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위 이외의 다른 구성 단위로서는, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 번호 0068~0075(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 [0112]~[0118])에 개시된 공중합 성분의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
바람직한 다른 구성 단위로서는, 하기 식 (A1-2)로 나타나는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00031
식 (A1-2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Y2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는, 상술한 상기 식 (A1)의 2가의 연결기와 동의이다. 특히, Y2로서는, -COO-, -CO-, -NH-, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기이거나, 단결합인 것이 바람직하다.
식 (A1-2) 중, X2는, -PO3H, -PO3H2, -OH 또는 COOH를 나타내고, -COOH인 것이 바람직하다.
상기 중합체 (A1-1)이, 다른 구성 단위(바람직하게는 상기 식 (A1-2)로 나타나는 구성 단위)를 포함하는 경우, 상기 식 (A1-1)로 나타나는 구성 단위와 상기 식 (A1-2)로 나타나는 구성 단위의 몰비는, 95:5~20:80인 것이 바람직하고, 90:10~40:60인 것이 보다 바람직하다.
<<<제2 산기 또는 그 염을 포함하는 중합체>>>
본 발명에서 이용할 수 있는 구리 화합물로서는, 산기 또는 그 염을 갖고, 또한 주쇄에 방향족 탄화 수소기 및/또는 방향족 헤테로환기를 갖는 중합체(이하, 방향족기 함유 중합체라고 함)와, 구리 성분의 반응으로 얻어지는 폴리머 타입의 구리 화합물을 이용해도 된다. 방향족기 함유 중합체는, 주쇄에, 방향족 탄화 수소기 및 방향족 헤테로환기 중 적어도 1종을 갖고 있으면 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다. 산기 또는 그 염 및 구리 성분에 대해서는, 상술한 산기 또는 그 염을 포함하는 중합체와 구리 성분의 반응으로 얻어지는 구리 화합물과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 특히, 페닐기, 나프틸기 또는 바이페닐기가 바람직하다. 방향족 탄화 수소기는 단환 또는 다환이어도 되는데, 단환이 바람직하다.
방향족 헤테로환기로서는, 예를 들면 탄소수 2~30의 방향족 헤테로환기를 이용할 수 있다. 방향족 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 방향족 헤테로환기는, 단환 또는 축합환이며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 예시된다. 헤테로환에 포함되는 헤테로 원자로서는, 질소, 산소, 황 원자가 예시되고, 질소 또는 산소가 바람직하다.
방향족 탄화 수소기 및/또는 방향족 헤테로환기가 치환기 T를 갖고 있는 경우, 치환기 T로서는, 예를 들면 알킬기, 중합성기(바람직하게는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성기), 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 카복실산 에스터기, 할로젠화 알킬기, 알콕시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 에터기, 설폰일기, 설파이드기, 아마이드기, 아실기, 하이드록시기, 카복실기, 아랄킬기 등이 예시되고, 알킬기(특히 탄소수 1~3의 알킬기)가 바람직하다.
특히, 방향족기 함유 중합체는, 폴리에터설폰계 중합체, 폴리설폰계 중합체, 폴리에터케톤계 중합체, 폴리페닐렌에터계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 폴리벤즈이미다졸계 중합체, 폴리페닐렌계 중합체, 페놀 수지계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리아마이드계 중합체 및 폴리에스터계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다. 이하에 각 중합체의 예를 나타낸다.
폴리에터설폰계 중합체: (-O-Ph-SO2-Ph-)로 나타나는 주쇄 구조(Ph는 페닐렌기를 나타내고, 이하 동일)를 갖는 중합체
폴리설폰계 중합체: (-O-Ph-Ph-O-Ph-SO2-Ph-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체
폴리에터케톤계 중합체: (-O-Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체
폴리페닐렌에터계 중합체: (-Ph-O-, -Ph-S-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체
폴리페닐렌계 중합체: (-Ph-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체
페놀 수지계 중합체: (-Ph(OH)-CH2-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체
폴리카보네이트계 중합체: (-Ph-O-C(=O)-O-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체
폴리아마이드계 중합체로서는, 예를 들면 (-Ph-C(=O)-NH-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체
폴리에스터계 중합체로서는, 예를 들면 (-Ph-C(=O)O-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체
폴리에터설폰계 중합체, 폴리설폰계 중합체 및 폴리에터케톤계 중합체로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-310068호의 단락 0022 및 일본 공개특허공보 2008-27890호의 단락 0028에 기재된 주쇄 구조를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
폴리이미드계 중합체로서는, 일본 공개특허공보 2002-367627호의 단락 0047~0058의 기재 및 일본 공개특허공보 2004-35891호의 0018~0019에 기재된 주쇄 구조를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
방향족기 함유 중합체의 바람직한 일례는, 하기 식 (A1-3)으로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00032
(식 (A1-3) 중, Ar1은 방향족 탄화 수소기 및/또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X1은 산기 또는 그 염을 나타낸다.)
식 (A1-3) 중, Ar1이 방향족 탄화 수소기를 나타내는 경우, 상술한 방향족 탄화 수소기와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다. Ar1이 방향족 헤테로환기를 나타내는 경우, 상술한 방향족 헤테로환기와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
Ar1은, 상기 식 (A1-3) 중의 -Y1-X1 외에 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar1이 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는 상술한 치환기 T와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (A1-3) 중, Y1은, 단결합인 것이 바람직하다. Y1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 예를 들면 탄화 수소기, 방향족 헤테로환기, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -SO2-, -NX-(X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), -C(RY1)(RY2)-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 여기에서, RY1 및 RY2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
탄화 수소기로서는, 예를 들면 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기나, 아릴렌기를 들 수 있다. 직쇄상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 분기상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다. 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 3~20이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 이들 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기는, 알킬렌기 중의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
아릴렌기는, 상술한 식 (A1-1)의 2가의 연결기가 아릴렌기인 경우와 동의이다.
방향족 헤테로환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 방향족 헤테로환기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다.
식 (A1-3) 중, X1로 나타나는 산기 또는 그 염으로서는, 상술한 산기 또는 그 염과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 중합체 (A1)의 중량 평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하고, 1000~1000만이 보다 바람직하며, 3000~100만이 더 바람직하고, 4000~400,000이 특히 바람직하다.
상기 식 (A1-1), 식 (A1-2) 및 식 (A1-3)으로 나타나는 구성 단위를 포함하는 중합체의 구체예로서는, 하기에 기재된 화합물 및 하기 화합물의 염을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
Figure pct00033
(무기 미립자)
본 발명의 조성물은, 목적의 근적외선 차폐성을 얻기 위하여, 무기 미립자를 포함하고 있어도 된다. 무기 미립자는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
무기 미립자는, 주로, 적외선을 차광(흡수)하는 역할을 하는 입자이다. 무기 미립자로서는, 적외선 차광성이 보다 우수한 점에서, 금속 산화물 입자 및 금속 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
무기 미립자로서는, 예를 들면 산화 인듐 주석(ITO) 입자, 산화 안티모니 주석(ATO) 입자, 알루미늄에 의하여 도프되어 있어도 되는 산화 아연(Al에 의하여 도프되어도 되는 ZnO) 입자, 불소 도프 이산화 주석(F 도프 SnO2) 입자, 또는 나이오븀 도프 이산화 타이타늄(Nb 도프 TiO2) 입자 등의 금속 산화물 입자나, 은(Ag) 입자, 금(Au) 입자, 구리(Cu) 입자, 또는 니켈(Ni) 입자 등의 금속 입자를 들 수 있다. 또한, 적외선 차광성과 포토리소그래피성을 양립하기 위해서는, 노광 파장(365-405nm)의 투과율이 높은 편이 바람직하고, 산화 인듐 주석(ITO) 입자 또는 산화 안티모니 주석(ATO) 입자가 바람직하다.
무기 미립자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구 형상, 비구 형상을 불문하며, 시트 형상, 와이어 형상, 튜브 형상이어도 된다.
또 무기 미립자로서는 산화 텅스텐계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 하기 일반식(조성식) (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물인 것이 보다 바람직하다.
MxWyOz···(I)
M은 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타낸다.
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
M의 금속으로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi를 들 수 있는데, 알칼리 금속인 것이 바람직하고, Rb 또는 Cs인 것이 바람직하며, Cs인 것이 보다 바람직하다. M의 금속은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
x/y가 0.001 이상인 것에 의하여, 적외선을 충분히 차폐할 수 있고, 1.1 이하인 것에 의하여, 산화 텅스텐계 화합물 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실히 회피할 수 있다.
z/y가 2.2 이상인 것에 의하여, 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하인 것에 의하여 적외선을 충분히 차폐할 수 있다.
금속 산화물은, 세슘 산화 텅스텐인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물의 구체예로서는, Cs0 . 33WO3, Rb0.33WO3, K0. 33WO3, Ba0 . 33WO3 등을 들 수 있으며, Cs0 . 33WO3 또는 Rb0 . 33WO3인 것이 바람직하고, Cs0 . 33WO3인 것이 더 바람직하다.
금속 산화물은 미립자인 것이 바람직하다. 금속 산화물의 평균 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 입자경이 이와 같은 범위인 것에 의하여, 금속 산화물이 광산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직한데, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 금속 산화물의 평균 입자경은, 통상 1nm 이상이다.
산화 텅스텐계 화합물은, 예를 들면 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제의 YMF-02 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서 입수 가능하다.
금속 산화물의 함유량은, 금속 산화물을 함유하는 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 0.01~30질량%인 것이 바람직하고, 0.1~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 다른 근적외선 흡수성 화합물로서, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 0013~0029에 기재된 프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<용제>
본 발명의 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용되는 용제는, 특별히 제한은 없고, 본 발명의 조성물의 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산할 수 있는 것이면, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 물, 유기 용제를 이용할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 상술한 화합물 (A)를 이용하고 있기 때문에, 용제로서 유기 용제를 이용한 경우이더라도, 분광 특성에 대한 영향을 줄일 수 있다.
용제로서는, 예를 들면 알코올류, 케톤류, 에스터류, 방향족 탄화 수소류, 할로젠화 탄화 수소류, 및 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
알코올류, 방향족 탄화 수소류, 할로젠화 탄화 수소류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-194534호 단락 0136 등에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 에스터류, 케톤류, 에터류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0497(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0609])에 기재된 것을 들 수 있고, 또한 아세트산-n-아밀, 프로피온산 에틸, 프탈산 다이메틸, 벤조산 에틸, 황산 메틸, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.
용제는, 본 발명의 조성물에 대하여 10~90질량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 20~80질량% 포함되는 것이 보다 바람직하며, 30~70질량% 포함되는 것이 특히 바람직하다. 용제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 된다.
<경화성 화합물>
본 발명의 조성물은, 경화성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 경화성 화합물은, 중합성 화합물이어도 되고, 바인더 등의 비중합성 화합물이어도 된다. 또, 열경화성 화합물이어도 되고, 광경화성 화합물이어도 되는데, 열경화성 조성물 쪽이 반응률이 높기 때문에 바람직하다.
<중합성기를 갖는 화합물>
본 발명의 조성물은, 중합성기를 갖는 화합물(이하, "중합성 화합물"이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물군은 당해 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 올리고머, 프리폴리머, 폴리머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
중합성 화합물은, 단관능이어도 되고 다관능이어도 되는데, 바람직하게는, 다관능이다. 다관능 화합물을 포함함으로써, 근적외선 차폐성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 관능기의 수는 특별히 정해지는 것은 아니지만, 2~8관능이 바람직하고, 3~6관능이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에 상기 구리 착체와 함께 경화성 화합물이 함유되는 경우, 경화성 화합물의 바람직한 형태로서는 하기의 것을 들 수 있다. 본 발명은, 이하의 형태에 한정되는 것은 아니다. 경화성 화합물로서는, 단관능의 (메트)아크릴레이트, 다관능의 (메트)아크릴레이트(바람직하게는 3~6관능의 (메트)아크릴레이트), 다염기산 변성 아크릴 올리고머, 에폭시 수지, 또는 다관능의 에폭시 수지를 들 수 있다.
<<중합성 모노머 및 중합성 올리고머>>
본 발명의 조성물의 제1 바람직한 실시형태는, 중합성 화합물로서, 중합성기를 갖는 모노머(중합성 모노머) 또는 중합성기를 갖는 올리고머(중합성 올리고머)(이하, 중합성 모노머와 중합성 올리고머를 아울러 "중합성 모노머 등"이라고 하는 경우가 있음)를 포함한다.
중합성 모노머 등의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~단락 번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 중합성 모노머 등은, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하고, 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트)가 바람직하다.
그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트;
폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것,
일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시폴리머와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 NK에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠사제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또, 그 외의 바람직한 중합성 모노머 등으로서, 일본 공개특허공보 2010-160418, 일본 공개특허공보 2010-129825, 일본 특허공보 4364216 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카도 폴리머도 사용하는 것이 가능하다.
또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 모노머로서 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 중합성 모노머는, 또한 하기 일반식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 중합성 모노머인 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00034
(식 중, n은, 각각, 0~14이고, m은, 각각, 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T 및 Z는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다. T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다. R 중 적어도 하나는, 중합성기이다.)
n은 0~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
m은 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
R은, 이하의 4개의 구조가 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00035
R은, 상기 4개의 구조 중 이하의 2개의 구조가 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00036
상기 일반식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~단락 번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 모노머 등으로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0585])에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제)가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
중합성 모노머 등으로서는, 다관능 모노머로서, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mg-KOH/g이고, 특히 바람직하게는 5~30mg-KOH/g이다. 상이한 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산가가 상기 범위에 들어가도록 조제한다.
또, 중합성 모노머 등으로서, 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 변성 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (20)으로 나타나는 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
식 (20)
[화학식 30]
Figure pct00037
(식 중, 6개의 R은 모두가 하기 식 (21)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식 (21)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 식 (22)로 나타나는 기이다.)
식 (21)
[화학식 31]
Figure pct00038
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)
식 (22)
[화학식 32]
Figure pct00039
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)
이와 같은 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (20)~(22)에 있어서 m=1, 식 (21)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식 (21)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식 (21)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식 (21)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합성 모노머 등의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
<<에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물>>
본 발명의 제3 바람직한 양태는, 중합성 화합물로서, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물을 포함하는 양태이다. 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머, 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머가 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또 단관능 또는 다관능 글리시딜에터 화합물도 들 수 있고, 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물이 바람직하다.
이들 화합물은, 시판품을 이용해도 되고, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입하는 것에 의해서도 얻어진다.
시판품으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-155288호 단락 0191 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 시판품으로서는, 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등의 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물을 들 수 있다. 이들은, 저염소품이지만, 저염소품이 아닌, EX-212, EX-214, EX-216, EX-321, EX-850 등도 동일하게 사용할 수 있다.
그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S 등도 들 수 있다.
또한, 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서, JER-157S65, JER-152, JER-154, JER-157S70(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
측쇄에 옥세탄일기를 갖는 폴리머, 및 상술한 분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머의 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.
분자량은 중량 평균으로 500~5000000, 나아가서는 1000~500000의 범위가 바람직하다.
에폭시 불포화 화합물로서는 글리시딜(메트)아크릴레이트나 알릴글리시딜에터 등의 에폭시기로서 글리시딜기를 갖는 것도 사용 가능하지만, 바람직한 것은 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이다. 이와 같은 것으로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0045 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물은, 불포화 이중 결합, 에폭시기 또는 옥세탄일기 등의 가교기를 갖는 중합체를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 하기의 반복 단위를 갖는 중합체(공중합체)를 들 수 있다. 하기 반복 단위를 갖는 중합체로서는, 에폭시기를 갖는 중합체가 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00040
<<식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물>>
본 발명에서 이용하는 경화성 화합물은, 하기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경화성 화합물이 불포화 이중 결합, 에폭시기 또는 옥세탄일기 등의 가교기를 갖고 있어도 된다.
[화학식 34]
Figure pct00041
(식 (30) 중, R1은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
식 (30) 중, R1은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 탄화 수소기, 구체적으로는, 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있고, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 6~20인 아릴기, 또는 이들 기와 2가의 연결기의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이와 같은 유기기의 구체예로서는, -OR', -SR', 또는 이들 기와 -(CH2)m-(m은 1~10의 정수), 탄소수 5~10의 환상의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO- 및 -NH- 중 적어도 하나의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서, R'은, 수소 원자, 탄소수가 1~10인 직쇄, 탄소수가 3~10인 분기 또는 환상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~7의 직쇄, 탄소수 3~7의 분기 또는 환상의 알킬기), 탄소수가 6~10인 아릴기, 또는 탄소수가 6~10인 아릴기와 탄소수가 1~10인 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
또, 상기 식 (30) 중, R1과 C가 결합하여 환 구조(헤테로환 구조)를 형성하고 있어도 된다. 헤테로환 구조 중에 있어서의 헤테로 원자는, 상기 식 (30) 중의 질소 원자이다. 헤테로환 구조는, 5 또는 6원환 구조가 바람직하고, 5원환 구조가 보다 바람직하다. 헤테로환 구조는, 축합환이어도 되지만, 단환이 바람직하다.
특히 바람직한 R1의 구체예로서는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, -OR'(R'은 탄소수가 1~5인 직쇄의 알킬기)과 -(CH2)m-(m은 1~10의 정수, 바람직하게는 m은 1~5의 정수)의 조합으로 이루어지는 기, 상기 식 (30) 중의 R1과 C가 결합하여 헤테로환 구조(바람직하게는 5원환 구조)를 형성한 기를 들 수 있다.
상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, (중합체의 주쇄 구조-상기 (30)의 부분 구조-R1)로 나타나거나, (A-상기 (30)의 부분 구조-B)로 나타나는 것이 바람직하다. 여기에서, A는, 탄소수가 1~10인 직쇄, 탄소수가 3~10인 분기, 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬기이다. 또, B는, -(CH2)m-(m은 1~10의 정수, 바람직하게는 m은 1~5의 정수)과, 상기 (30)의 부분 구조와, 중합성기의 조합으로 이루어지는 기이다.
또, 상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 하기 식 (1-1)~(1-5) 중 어느 하나로 나타나는 구조를 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00042
(식 (1-1) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 식 (1-2) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (1-3) 중, L1은 2가의 연결기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 식 (1-4) 중, L2 및 L3은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 식 (1-5) 중, L4는 2가의 연결기를 나타내고, R11~R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
상기 식 (1-1) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 상기 식 (30) 중의 R1과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 식 (1-3)~(1-5) 중, L1~L4는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -(CH2)m-(m은 1~10의 정수), 탄소수 5~10의 환상의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO- 및 -NH- 중 적어도 하나와의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하고, -(CH2)m-(m은 1~8의 정수)인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1-3)~(1-5) 중, R8~R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 탄화 수소기, 구체적으로는 알킬기 또는 알켄일기인 것이 바람직하다.
알킬기는, 치환되어 있어도 된다. 또, 알킬기는, 쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄상 또는 환상의 것이 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
알켄일기는, 치환되어 있어도 된다. 알켄일기로서는, 탄소수 1~10의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알켄일기가 보다 바람직하며, 바이닐기가 특히 바람직하다.
치환기로서는, 예를 들면 중합성기, 할로젠 원자, 알킬기, 카복실산 에스터기, 할로젠화 알킬기, 알콕시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 에터기, 설폰일기, 설파이드기, 아마이드기, 아실기, 하이드록시기, 카복실기 등이 예시된다. 이들 치환기 중에서도, 중합성기(예를 들면, 바이닐기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 아지리딘일기 등)가 바람직하고, 바이닐기가 보다 바람직하다.
또, 상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 모노머여도 되고 폴리머여도 되는데, 폴리머인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 상기 식 (1-1) 또는 상기 식 (1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물이 폴리머인 경우, 폴리머의 측쇄에 상기 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물의 분자량은, 바람직하게는 50~1000000이고, 보다 바람직하게는 500~500000이다. 이와 같은 분자량으로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성할 수 있다.
상기 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물 중 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~60질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 하기 구조를 갖는 화합물 또는 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 특히, 상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물이 폴리아크릴아마이드인 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00043
또, 상기 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 수용성 폴리머를 들 수 있고, 바람직한 주쇄 구조로서는, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴아마이드, 폴리아마이드, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리유레테인, 폴리유레아를 들 수 있다. 수용성 폴리머는 공중합체여도 되고, 그 공중합체는 랜덤 공중합체여도 된다.
폴리바이닐피롤리돈으로서는, 상품명 K-30, K-85, K-90, K-30W, K-85W, K-90W(닛폰 쇼쿠바이사제)를 사용할 수 있다.
폴리(메트)아크릴아마이드로서는, (메트)아크릴아마이드의 중합체, 공중합체를 들 수 있다. 아크릴아마이드의 구체예로서는, 아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N-에틸아크릴아마이드, N-프로필아크릴아마이드, N-뷰틸아크릴아마이드, N-벤질아크릴아마이드, N-하이드록시에틸아크릴아마이드, N-페닐아크릴아마이드, N-톨릴아크릴아마이드, N-(하이드록시페닐)아크릴아마이드, N-(설파모일페닐)아크릴아마이드, N-(페닐설폰일)아크릴아마이드, N-(톨릴설폰일)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N-메틸-N-페닐아크릴아마이드, N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 또 이들에 대응하는 메타크릴아마이드도 동일하게 사용할 수 있다.
수용성 폴리아마이드 수지는, 특히, 폴리아마이드 수지와 친수성 화합물이 공중합한 화합물을 들 수 있다. 수용성 폴리아마이드 수지의 유도체란, 예를 들면 수용성 폴리아마이드 수지를 원료로 하여, 아마이드 결합(-CONH-)의 수소(-원자를 메톡시메틸기 CH2OCH3)로 치환한 화합물과 같이, 수용성 폴리아마이드 수지 분자 중의 원자가 치환되거나 또는 부가 반응에 의하여, 아마이드 결합의 구조가 변화한 화합물을 말한다.
폴리아마이드 수지로서는, 예를 들면 ω아미노산의 중합으로 합성되는 이른바 "n-나일론"이나 다이아민과 다이카복실산의 공중합으로 합성되는 이른바 "n,m-나일론"을 들 수 있다. 그 중에서도, 친수성 부여의 관점에서, 다이아민과 다이카복실산의 공중합체가 바람직하고, ε-카프로락탐과 다이카복실산의 반응 생성물이 보다 바람직하다.
친수성 화합물로서는, 친수성 함질소 환상 화합물, 폴리알킬렌글라이콜 등을 들 수 있다.
여기에서, 친수성 함질소 환상 화합물이란, 측쇄 또는 주쇄에 제3급 아민 성분을 갖는 화합물이며, 예를 들면 아미노에틸피페라진, 비스아미노프로필피페라진, α-다이메틸아미노ε카프로락탐 등을 들 수 있다.
한편, 폴리아마이드 수지와 친수성 화합물이 공중합한 화합물에는, 폴리아마이드 수지의 주쇄에, 예를 들면 친수성 함질소 환상 화합물 및 폴리알킬렌글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 공중합되어 있기 때문에, 폴리아마이드 수지의 아마이드 결합부의 수소 결합 능력은, N-메톡시메틸화 나일론에 대하여 크다.
폴리아마이드 수지와 친수성 화합물이 공중합한 화합물 중에서도, 1) ε-카프로락탐과 친수성 함질소 환상 화합물과 다이카복실산의 반응 생성물, 및 2) ε-카프로락탐과 폴리알킬렌글라이콜과 다이카복실산의 반응 생성물이 바람직하다.
이들은, 예를 들면 도레이 파인텍(주)로부터 "AQ나일론"이라는 상표로 시판되고 있다. ε-카프로락탐과 친수성 함질소 환상 화합물과 다이카복실산의 반응 생성물은, 도레이 파인텍(주)제 AQ나일론 A-90으로서 입수 가능하고, ε-카프로락탐과 폴리알킬렌글라이콜과 다이카복실산의 반응 생성물은, 도레이 파인텍(주)제 AQ나일론 P-70으로서 입수 가능하다. AQ나일론 A-90, P-70, P-95, T-70(도레이사제)을 사용할 수 있다.
상술한 식 (30)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위와 에폭시기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체의 몰비는, 10/90~90/10인 것이 바람직하고, 30/70~70/30인 것이 보다 바람직하다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은, 3,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 첨가량은, 용제를 제외한 전체 고형분에 대하여 1~90질량%, 보다 바람직하게는 15~80질량%, 특히 바람직하게는 40~75질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물로서, 가교기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체를 이용하는 경우, 용제를 제외한 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 10~75질량%가 바람직하고, 20~65질량%가 보다 바람직하며, 20~60질량%가 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 된다.
<바인더 폴리머>
본 발명에 있어서는, 피막 특성 향상 등의 목적에서, 필요에 따라서, 상기 중합성 화합물에 더하여, 바인더 폴리머를 더 포함할 수 있다. 바인더 폴리머로서는, 알칼리 가용 수지가 바람직하게 이용된다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 내열성 등의 향상이나, 도포 적정의 미세 조정에 효과가 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서의 바인더 폴리머의 함유량은, 조성물의 전체 고형분 중에 대하여, 1~80질량%인 것이 바람직하고, 5~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 7~30질량%인 것이 더 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 계면활성제의 첨가량은, 본 발명의 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이며, 더 바람직하게는, 0.01~0.1질량%이다.
계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 이로써, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)이 보다 개선된다.
즉, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되고, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0552(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0678]) 등에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
비이온계 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스터, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 아세틸렌글라이콜계 계면활성제, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 이용할 수 있다.
구체적인 상품명으로서는, 서피놀 61, 82, 104, 104E, 104H, 104A, 104BC, 104DPM, 104PA, 104PG-50, 104S, 420, 440, 465, 485, 504, CT-111, CT-121, CT-131, CT-136, CT-141, CT-151, CT-171, CT-324, DF-37, DF-58, DF-75, DF-110D, DF-210, GA, OP-340, PSA-204, PSA-216, PSA-336, SE, SE-F, TG, GA, 다이놀 604(이상, 닛신 가가쿠(주) 및 Air Products ＆ Chemicals사), 올핀 A, B, AK-02, CT-151W, E1004, E1010, P, SPC, STG, Y, 32W, PD-001, PD-002W, PD-003, PD-004, EXP. 4001, EXP. 4036, EXP. 4051, AF-103, AF-104, SK-14, AE-3(이상, 닛신 가가쿠(주)), 아세틸렌올 E00, E13T, E40, E60, E81, E100, E200(이상 모두 상품명, 가와켄 파인 케미컬(주)사제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 올핀 E1010이 적합하다.
그 외에, 비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0553(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0679]) 등에 기재된 비이온계 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0554(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0680])에 기재된 양이온계 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0556(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0682]) 등에 기재된 실리콘계 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 SF8410", "동 SF8427", "동 SH8400", "ST80PA", "ST83PA", "ST86PA", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-400", "TSF-401", "TSF-410", "TSF-4446", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP321", "KP323", "KP324", "KP340" 등도 예시된다.
<중합 개시제>
본 발명의 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 광, 열 중 어느 하나 혹은 그 쌍방에 의하여 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 광으로 중합을 개시시키는 경우, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
또, 열로 중합을 개시시키는 경우에는, 150~250℃에서 분해하는 중합 개시제가 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 중합 개시제로서는, 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 아실포스핀 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에터계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물, 다이아조늄 화합물, 아이오도늄 화합물, 설포늄 화합물, 아지늄 화합물, 벤조인에터계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 메탈로센 화합물 등의 오늄염 화합물, 유기 붕소염 화합물, 다이설폰 화합물, 싸이올 화합물 등을 들 수 있다.
아세토페논계 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 옥심 화합물로서는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0506~0510(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0622~0628]) 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 2007-231000(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0123929호), 및 일본 공개특허공보 2007-322744에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 적합하게 이용할 수 있다.
그 외에도, 일본 공개특허공보 2007-269779 공보(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2010/0104976호)에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2009/023085호)에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0513(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/235099호의 [0632]) 이후의 식 (OX-1), (OX-2) 또는 (OX-3)으로 나타나는 화합물의 설명을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-191061의 단락 0090~0106(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2009/023085호의 단락 0393), 일본 공개특허공보 2012-032556호 단락 0054, 일본 공개특허공보 2012-122045호 단락 0054 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, 또는 아실포스핀 화합물이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제, 및 앞서 설명한 옥심계 개시제, 또한 옥심계 개시제로서, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
옥심 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)를 이용할 수 있다. 아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF 재팬사제)를 이용할 수 있다. 또 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF 재팬사제)를 이용할 수 있다.
중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 고형분에 대하여, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하며, 0.1~15질량%가 특히 바람직하다. 중합 개시제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 된다.
<그 외의 성분>
본 발명의 조성물로 병용 가능한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 분산제, 증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제 등을 들 수 있고, 또한 기재 표면에 대한 밀착 촉진제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 병용해도 된다.
이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 근적외선 흡수 필터의 안정성, 막물성(膜物性) 등의 성질을 조정할 수 있다.
이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183~, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0102, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0103~0104, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0107~0109, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0159~0184 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<근적외선 흡수성 조성물의 조제, 용도>
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
조성물의 조제 시에는, 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 유기 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다.
본 발명에 있어서는, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적에서, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.2~1.5μm가 더 바람직하고, 0.3~0.7μm가 보다 더 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 조성물에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능하게 된다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 상이한 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 큰 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm가 바람직하고, 0.2~7.0μm가 보다 바람직하며, 0.3~6.0μm가 더 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 조성물에 함유되어 있는 성분 입자를 잔존시킨 채로, 이물을 제거할 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서의 근적외선 차단 필터(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 근적외선 차단 필터), 고체 촬상 소자 기판의 이면측(수광측과는 반대측)에 있어서의 근적외선 차단 필터 등을 들 수 있고, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서의 근적외선 차단 필터인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을, 고체 촬상 소자용 이미지 센서 상에 직접 도포하여 도막 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 점도는, 도포에 의하여 적외선 차단층을 형성하는 경우, 1mPa·s 이상 3000mPa·s 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10mPa·s 이상 2000mPa·s 이하의 범위이며, 더 바람직하게는, 100mPa·s 이상 1500mPa·s 이하의 범위이다.
본 발명의 조성물은, 도포 가능한 상태로 공급할 수 있는 점에서, 고체 촬상 소자의 원하는 부재나 위치에 근적외선 차단 필터를 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 근적외선 차단 필터는, 광투과율이 이하의 (1)~(9) 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 이하의 (1)~(8)의 모든 조건을 만족하는 것이 보다 바람직하며, (1)~(9)의 모든 조건을 만족하는 것이 더 바람직하다.
(1) 파장 400nm에서의 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하며, 92% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(2) 파장 450nm에서의 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하며, 92% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(3) 파장 500nm에서의 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하며, 92% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(4) 파장 550nm에서의 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하며, 92% 이상이 더 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다.
(5) 파장 700nm에서의 투과율은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하고, 5% 이하가 특히 바람직하다.
(6) 파장 750nm에서의 투과율은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하고, 5% 이하가 특히 바람직하다.
(7) 파장 800nm에서의 투과율은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하고, 5% 이하가 특히 바람직하다.
(8) 파장 850nm에서의 투과율은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하고, 5% 이하가 특히 바람직하다.
(9) 파장 900nm에서의 투과율은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하고, 5% 이하가 특히 바람직하다.
근적외선 차단 필터는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 막두께 300μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 200μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 100μm 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 예를 들면 1μm 이상이 바람직하고, 5μm 이상이 보다 바람직하며, 20μm 이상이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물에 의하면, 높은 근적외선 차폐성을 갖는 점에서, 근적외선 차단 필터의 막두께를 얇게 할 수 있다.
근적외선 차단 필터는, 막두께 300μm 이하이고, 파장 400~550nm의 모든 범위에서의 가시광 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 파장 700~800nm의 범위 중 적어도 1점에서의 투과율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 파장 700~800nm의 모든 범위에서의 투과율이 20% 이하인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 의하면, 고투과율의 가시광 영역을 넓게 확보할 수 있고, 높은 근적외선 차폐성을 갖는 근적외선 차단 필터를 제공할 수 있다.
근적외선 차단 필터는, 근적외선을 흡수·차단하는 기능을 갖는 렌즈(디지털 카메라나 휴대 전화나 차재 카메라 등의 카메라용 렌즈, f-θ 렌즈, 픽업 렌즈 등의 광학 렌즈) 및 반도체 수광 소자용의 광학 필터, 에너지 절약용으로 열선을 차단하는 근적외선 흡수 필름이나 근적외선 흡수판, 태양광의 선택적인 이용을 목적으로 하는 농업용 코팅제, 근적외선의 흡수열을 이용하는 기록 매체, 전자 기기용이나 사진용 근적외선 필터, 보호 안경, 선글라스, 열선 차단 필름, 광학 문자 독취 기록, 기밀 문서 복사 방지용, 전자 사진 감광체, 레이저 용착 등에 이용된다. 또 CCD 카메라용 노이즈 차단 필터, CMOS 이미지 센서용 필터로서도 유용하다.
본 발명은, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 적용(바람직하게는 적하법, 도포, 인쇄)함으로써 막을 형성하는 공정, 건조하는 공정을 갖는, 근적외선 차단 필터의 제조 방법에도 관한 것이다. 막두께, 적층 구조 등에 대해서는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
지지체는, 유리 등으로 이루어지는 투명 기판이어도 되고, 고체 촬상 소자 기판이어도 되며, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 마련된 별도의 기판이어도 되고, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 마련된 평탄화층 등의 층이어도 된다.
근적외선 흡수성 조성물을 지지체 상에 적용하는 방법으로서는, 침지, 도포나 인쇄를 들 수 있다. 구체적으로는, 적하법(드롭 캐스트), 딥 코트, 슬릿 코트, 스크린 인쇄, 스프레이 코트 또는 스핀 코트가 바람직하다. 적하법(드롭 캐스트)의 경우, 소정의 막두께로, 균일한 막이 얻어지도록, 유리 기판 상에 포토레지스트를 격벽으로 하는 근적외선 흡수성 조성물의 적하 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 막두께는, 조성물의 적하량 및 고형분 농도, 적하 영역의 면적을 조정할 수 있다.
또, 도막의 건조 조건으로서는, 각 성분, 용제의 종류, 사용 비율 등에 따라서 다른데, 통상 60℃~150℃의 온도에서 30초간~15분간 정도이다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 근적외선 차단 필터를 형성하는 방법은, 그 외의 공정을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 기재의 표면 처리 공정, 전 가열 공정(프리베이크 공정), 경화 처리 공정, 후 가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.
<전 가열 공정·후 가열 공정>
전 가열 공정 및 후 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 통상 80℃~200℃이며, 90℃~150℃인 것이 바람직하다. 전 가열 공정 및 후 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 통상 30초~240초이며, 60초~180초인 것이 바람직하다.
<경화 처리 공정>
경화 처리 공정은, 필요에 따라, 형성된 상기 막에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이며, 이 처리를 행함으로써, 근적외선 차단 필터의 기계적 강도가 향상된다.
상기 경화 처리 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면 전체면 노광 처리, 전체면 가열 처리 등을 적합하게 들 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 "노광"이란, 각종 파장의 광뿐만 아니라, 전자선, X선 등의 방사선 조사도 포함하는 의미로 이용된다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광 시에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, 전자선, KrF, ArF, g선, h선, i선 등의 자외선이나 가시광이 바람직하게 이용된다.
노광 방식으로서는, 스테퍼 노광이나, 고압 수은등에 의한 노광 등을 들 수 있다.
노광량은 5~3000mJ/cm2가 바람직하고 10~2000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 50~1000mJ/cm2가 특히 바람직하다.
전체면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면 형성된 상기 막의 전체면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 근적외선 흡수성 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 전체면 노광에 의하여, 상기 조성물로 형성되는 막중의 중합 성분의 경화가 촉진되고, 상기 막의 경화가 더 진행되어, 기계적 강도, 내구성이 개량된다.
상기 전체면 노광을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 적합하게 들 수 있다.
또, 전체면 가열 처리의 방법으로서는, 형성된 상기 막의 전체면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 전체면 가열에 의하여, 패턴의 막강도를 높일 수 있다.
전체면 가열에 있어서의 가열 온도는, 120℃~250℃가 바람직하고, 120℃~250℃가 보다 바람직하다. 그 가열 온도가 120℃ 이상이면, 가열 처리에 의하여 막강도가 향상되고, 250℃ 이하이면, 상기 막중의 성분의 분해가 발생하여, 막질이 약하여 부서지기 쉬워지는 것을 방지할 수 있다.
전체면 가열에 있어서의 가열 시간은, 3분~180분이 바람직하고, 5분~120분이 보다 바람직하다.
전체면 가열을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
본 발명의 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자 기판과, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈로서, 근적외선 차단 필터는 상술한 근적외선 차단 필터이다.
또, 본 발명의 카메라 모듈의 제조 방법은, 고체 촬상 소자 기판과, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서, 상술한 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 관한, 고체 촬상 소자 기판과, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
카메라 모듈(10)은, 예를 들면 고체 촬상 소자 기판(11)과, 고체 촬상 소자 기판의 주면측(수광측)에 마련된 평탄화층(12)과, 근적외선 차단 필터(13)와, 근적외선 차단 필터의 상방에 배치되고 내부 공간에 촬상 렌즈(14)를 갖는 렌즈 홀더(15)를 구비한다.
카메라 모듈(10)에서는, 외부로부터의 입사광(hν)이, 촬상 렌즈(14), 근적외선 차단 필터(13), 평탄화층(12)을 순서대로 투과한 후, 고체 촬상 소자 기판(11)의 촬상 소자부에 도달하게 되어 있다.
고체 촬상 소자 기판(11)은, 예를 들면 기체(基體)인 실리콘 기판의 주면에, 촬상 소자(16), 층간 절연막(도시하지 않음), 베이스층(도시하지 않음), 컬러 필터(17), 오버 코트(도시하지 않음), 마이크로 렌즈(18)를 이 순서로 구비하고 있다. 컬러 필터(17)(적색의 컬러 필터, 녹색의 컬러 필터, 청색의 컬러 필터)나 마이크로 렌즈(18)는, 촬상 소자(16)에 대응하도록, 각각 배치되어 있다.
또, 평탄화층(12)의 표면에 근적외선 차단 필터(13)가 마련되는 대신에, 마이크로 렌즈(18)의 표면, 베이스층과 컬러 필터(17)의 사이, 또는 컬러 필터(17)와 오버 코트의 사이에, 근적외선 차단 필터(13)가 마련되는 형태여도 된다. 예를 들면, 근적외선 차단 필터(13)는, 마이크로 렌즈 표면으로부터 2mm 이내(보다 바람직하게는 1mm 이내)의 위치에 마련되어 있어도 된다. 이 위치에 마련하면, 근적외선 차단 필터를 형성하는 공정을 간략화할 수 있어, 불필요한 근적외선을 충분히 차단할 수 있으므로, 근적외선 차단성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 적외선 차단 필터는, 땜납 리플로 공정에 이용할 수 있다. 땜납 리플로 공정에 의하여 카메라 모듈을 제조함으로써, 납땜을 행하는 것이 필요한 전자 부품 실장 기판 등의 자동 실장화가 가능해져, 땜납 리플로 공정을 이용하지 않는 경우와 비교하여, 생산성을 현격히 향상시킬 수 있다. 또한, 자동으로 행할 수 있기 때문에, 저비용화를 도모할 수도 있다. 땜납 리플로 공정에 이용되는 경우, 250~270℃ 정도의 온도에 노출되게 되기 때문에, 근적외선 차단 필터는, 땜납 리플로 공정에 견딜 수 있는 내열성(이하, "내(耐)땜납 리플로성"이라고도 함)을 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서 중에서, "내땜납 리플로성을 갖는다"란, 200℃에서 10분간의 가열을 행하기 전과 후에 적외선 차단 필터로서의 특성을 유지하는 것을 말한다. 보다 바람직하게는, 230℃에서 10분간의 가열을 행하기 전과 후에 특성을 유지하는 것이다. 더 바람직하게는, 250℃에서 3분간의 가열을 행하기 전과 후에 특성을 유지하는 것이다. 내땜납 리플로성을 갖지 않는 경우에는, 상기 조건으로 유지한 경우에, 적외선 차단 필터의 적외선 흡수능이 저하하거나, 막으로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있다.
또 본 발명은, 리플로 처리하는 공정을 포함하는, 카메라 모듈의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 적외선 차단 필터는, 리플로 공정이 있어도, 근적외선 흡수능이 유지되므로, 소형 경량·고성능화된 카메라 모듈의 특성을 저해하지 않는다.
도 2~4는, 카메라 모듈에 있어서의 고체 촬상 소자 기판 및 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자 기판(11)과, 평탄화층(12)과, 자외·적외광 반사막(19)과, 투명 기재(20)와, 근적외선 흡수층(21)과, 반사 방지층(22)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.
자외·적외광 반사막(19)은, 근적외선 차단 필터의 기능을 부여하거나 또는 높이는 효과를 갖고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-68688호의 단락 0033~0039를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
투명 기재(20)는, 가시 영역의 파장의 광을 투과시키는 것이고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-68688호의 단락 0026~0032를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
근적외선 흡수층(21)은, 상술한 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다.
반사 방지층(22)은, 근적외선 차단 필터에 입사하는 광의 반사를 방지함으로써 투과율을 향상시켜, 효율적으로 입사광을 이용하는 기능을 갖는 것이고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-68688호의 단락 0040을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자 기판(11)과, 근적외선 흡수층(21)과, 반사 방지층(22)과, 평탄화층(12)과, 반사 방지층(22)과, 투명 기재(20)와, 자외·적외광 반사막(19)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자 기판(11)과, 근적외선 흡수층(21)과, 자외·적외광 반사막(19)과, 평탄화층(12)과, 반사 방지층(22)과, 투명 기재(20)와, 반사 방지층(22)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.
또, 고체 촬상 소자로서는, 국제 공개공보 WO14/061188호의 0049란 이후에 기재된 제1~제14 실시형태에 관한 촬상 소자의 구성으로 할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
본 실시예에 있어서, 이하의 약호를 채용했다.
<화합물 (A)>
화합물 A-1~A-10
[화학식 37]
Figure pct00044
<경화성 화합물>
KAYARAD DPHA: (닛폰 가야쿠사제, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)
JER157S65: (미쓰비시 가가쿠사제, 특수 노볼락형 에폭시 수지)
KAYARAD D-320: (닛폰 가야쿠사제, 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트)
M-510: (도아 고세이사제, 다염기산 변성 아크릴 올리고머)
M-520: (도아 고세이사제, 다염기산 변성 아크릴 올리고머)
DPCA-60: (닛폰 가야쿠사제, 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트)
<용제>
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
<화합물 A-1~A-10>
화합물 A-1: 도쿄 가세이 고교(주)제, 2,2'-바이피리딜
화합물 A-2: 도쿄 가세이 고교(주)제, 6,6'-다이메틸-2,2'-바이피리딜
화합물 A-3, Angewandte Chemie-International Edition, 2008, 47, 8246-8250에 기재된 방법으로 합성했다.
화합물 A-4, HELVETICA CHMICA ACTA, 2000, 83, 1161-1167.에 기재된 방법으로 합성했다.
화합물 A-5, Journal of Organometallic Chemistry, 2009, 694, 2636-2641.에 기재된 방법으로 합성했다.
화합물 A-6은, POLYHEDRON, 2008, 27, 1432-1446.에 기재된 방법으로 합성했다.
화합물 A-7은 이하와 같이 합성했다.
도쿄 가세이 고교(주)제 2-브로모-6-메틸피리딘 10g(58.1mol)과 도쿄 가세이 고교(주)제 2-하이드록시-6-메틸피리딘 7.6g(69.8mmol), 도쿄 가세이 고교(주)제 테트라메틸에틸렌다이아민 1.02g(8.72mmol), 와코 준야쿠(주) 탄산 칼륨 16.0g(116.3mmol), 와코 준야쿠(주) 아이오딘화 구리 0.56g(2.91mmol)을 DMF(200mL) 중, 가열 환류를 12시간 행했다. 물을 첨가하여, 아세트산 에틸에 의한 추출, 물 세정, 황산 마그네슘의 탈수를 행했다. 농축 후, 칼럼 정제를 행하여 목적물이 4.0g 얻어졌다.
400MHz(CDCl3, 7.60(2H, t), 6.94(2H, d), 6.83(2H, d), 1.59(6H, s).
화합물 A-8은, European Journal of Organic Chemistry, 2007, 30, 5112-5116.에 기재된 방법으로 합성했다.
화합물 A-9: 도쿄 가세이 고교(주)제 α,α',α"-트라이피리딜
화합물 A-10은, European Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 12, 2533-2541.에 기재된 방법으로 합성했다.
<구리 성분의 합성예>
메테인설폰산 구리는, 메테인설폰산(0.1g, 2.05mmol)과 수산화 구리(0.197g, 1.03mmol)를 에탄올 중, 70℃에서 0.5시간 반응시킴으로써 합성했다.
다이페닐 인산 구리는, 다이페닐 인산(0.5g, 2.29mmol)과 아세트산 구리(0.21g, 1.15mmol)를 에탄올 중, 70℃에서 0.5시간 반응시킴으로써 합성했다.
<구리 착체의 합성>
(구리 착체 1의 합성)
화합물 A-1(0.2g, 1.1mmol)을 에탄올 5ml에 용해했다. 이 용액을 70℃로 승온한 후, 아세트산 구리(0.2g, 1.1mmol)의 에탄올 용액(5ml)을 적하하여, 70℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 에바포레이터로 발생한 물 및 용제를 증류 제거함으로써 구리 착체 1(0.6g)을 얻었다.
구리 착체 2~17에 대해서도, 하기 표 2에 기재된 바와 같이 화합물 (A) 또는 구리 성분을 변경한 것 이외에는, 구리 착체 1과 동일하게 하여 얻었다.
<근적외선 흡수성 조성물의 평가>
<<근적외선 흡수성 조성물의 조제>>
(실시예 1)
하기의 화합물을 혼합하여, 실시예 1의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.
상기 구리 착체 1 20질량부
KAYARAD DPHA 20질량부
JER157S65 20질량부
PGMEA 120질량부
구리 착체 1을 구리 착체 2~17으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조성으로 함으로써 각 실시예 및 비교예의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.
<<근적외선 차단 필터의 제작>>
유리 기판 상에, 포토레지스트를 도포하고, 리소그래피에 의하여 패터닝하여 근적외선 흡수성 조성물의 적하 영역을 형성했다. 실시예 및 비교예에서 조제한 근적외선 흡수성 조성물의 각각을, 3ml 적하했다. 이 도포막 부착 기판을 24시간 실온 방치에 의하여 건조시킨 후, 도포 막두께를 평가한바, 막두께는 192μm였다.
<<근적외선 차폐성 평가>>
얻어진 근적외선 차단 필터에 있어서의 파장 800nm의 투과율을 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정했다. 근적외선 차폐성을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 800nm의 투과율≤5%
B: 5%＜800nm의 투과율≤7%
C: 7%＜800nm의 투과율≤10%
D: 10%＜800nm의 투과율
<<내열성 평가>>
얻어진 근적외선 차단 필터를 200℃에서 5분간 방치했다. 내열성 시험 전과 내열성 시험 후의 각각에 있어서, 근적외선 차단 필터의 파장 700~1400nm에 있어서의 최대 흡광도(Absλmax)와, 파장 400~700nm에 있어서의 최소 흡광도(Absλmin)를, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정하고, "Absλmax/Absλmin"으로 나타나는 흡광도비를 구했다.
｜((시험 전에 있어서의 흡광도비-시험 후에 있어서의 흡광도비)/시험 전에 있어서의 흡광도비)×100｜(%)으로 나타나는 흡광도비 변화율을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.
A: 흡광도비 변화율≤2%
B: 2%＜흡광도비 변화율≤4%
C: 4%＜흡광도비 변화율≤7%
D: 7%＜흡광도비 변화율
[표 8]
Figure pct00045
상기 표로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 근적외선 흡수성 조성물은, 경화막으로 했을 때에도 근적외선 영역에서의 차폐성을 높게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예의 근적외선 차단 필터는, 모두 파장 550nm의 투과율이 80% 이상이며, 가시광 영역에서의 투과성 및 근적외선 영역에서의 차폐성을 높게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또 실시예의 근적외선 차단 필터는, 고투과율의 가시광 영역을 넓게 확보할 수 있어, 분광 특성이 우수한 것도 알 수 있었다.
한편, 비교예의 근적외선 흡수성 조성물은, 경화막으로 했을 때에 근적외선 영역에서의 차폐성이 불충분하다는 것을 알 수 있었다.
또 실시예 1의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 중합성 화합물(KAYARAD DPHA)을, KAYARAD D-320, M-510, M-520 또는 DPCA-60으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 근적외선 차단 필터를 얻었다. 이들 근적외선 차단 필터에서도, 경화막으로 했을 때에 근적외선 영역에서의 차폐성을 높게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1~15의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 조성물의 조제 후, 니혼 폴제 DFA4201NXEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행한 경우도, 동일한 효과가 얻어진다.
<구리 착체의 합성>
(구리 착체 Cu3-6a의 합성예)
[화학식 38]
Figure pct00046
200mL 플라스크에, 2,6-비스(브로모메틸)피리딘(도쿄 가세이제) 4.0g, 다이메틸아민의 33% 에탄올 용액(알드리치제) 30mL를 도입하여, 실온에서 3시간 교반한 후, 실온에서 2일간 정치했다. 석출하는 백색 고체(다이메틸아민브로민화 수소염)를 여과에 의하여 제거하고, 여액을 감압하고 농축하여 얻어진 조생성물(粗生成物)을, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액과 아세트산 에틸을 이용하여 분액하여, 얻어진 유기상을 무수 황산 나트륨에 의하여 예비 건조한 후에 감압 농축함으로써, 화합물 A3-23을 1.0g 얻었다.
[화학식 39]
Figure pct00047
10mL 플라스크에, 화합물 A3-23을 38mg, 메탄올을 1mL 첨가하여, 실온에서 교반하면서, 염화 구리(II) 이수화물(와코 준야쿠제) 34mg을 도입하여, 10분간 교반했다. 얻어진 청색 용액을 감압 건고함으로써, 구리 착체 Cu3-6a를 녹색 고체로서 얻었다.
(구리 착체 Cu3-7a의 합성예)
[화학식 40]
Figure pct00048
상기 스킴에 따라, 구리 착체 Cu3-6a와 동일한 방법으로 합성했다.
(구리 착체 Cu3-10a의 합성예)
문헌(J. Organomet. Chem. 2009, 694, 2636)에 기재된 방법으로 화합물 A3-43을 합성하고, 구리 착체 Cu3-6a와 동일한 방법으로 구리 착체화했다.
(구리 착체 Cu3-15a의 합성예)
문헌(Tetrahedron 1998, 54, 2365)에 기재된 방법으로 화합물 A3-52를 합성하고, 구리 착체 Cu3-6a와 동일한 방법으로 구리 착체화했다.
(구리 착체 Cu3-16a의 합성예)
화합물 A3-54는 도쿄 가세이로부터 시판되고 있고, 구리 착체 Cu3-6a와 동일한 방법으로 구리 착체화했다.
(구리 착체 Cu3-35a의 합성예)
[화학식 41]
Figure pct00049
300mL 플라스크에, 비스(2-피리딜메틸)아민 19.9g, 트라이에틸아민 13.3g, 테트라하이드로퓨란 150mL를 도입하여, 실온에서 교반했다. 수랭하면서 2-에틸헥산오일 클로라이드 16.5g을 적하하여, 실온에서 3시간 교반했다. 물과 아세트산 에틸을 이용하여 분액하고, 얻어진 유기상을 무수 황산 마그네슘에 의하여 예비 건조한 후에 감압 농축했다. 이 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸)에 의하여 정제함으로써 화합물 A3-135를 10g 얻었다. 얻어진 화합물 A3-135를 이용하여, 구리 착체 Cu3-6a와 동일한 방법으로 구리 착체화했다.
(구리 착체 Cu3-56a의 합성예)
[화학식 42]
Figure pct00050
벤조산 구리(간토 가가쿠제) 1몰에 대하여 2몰의 인산 다이페닐(도쿄 가세이제)을 첨가하고, 아세톤 중 실온에서 3시간 교반한 후, 헥세인을 첨가함으로써, 비스(인산 다이페닐) 구리(II)가 얻어진다. 이것을 메탄올에 용해시켜, 1몰의 화합물 A3-2(도쿄 가세이제)를 첨가하고, 10분간 교반했다. 얻어진 청색 용액을 감압 건고함으로써, 구리 착체 Cu3-56a를 얻었다.
(구리 착체 Cu3-63a의 합성예)
염화 구리(II) 이수화물 대신에 아세트산 구리(II) 일수화물(와코 준야쿠제)을 이용하여, 구리 착체 Cu3-35a와 동일한 방법으로 합성했다.
(구리 착체 Cu4-36a의 합성예)
[화학식 43]
Figure pct00051
100mL 플라스크에, 아세트산 구리(II) 일수화물(와코 준야쿠제) 1.99g, 화합물 A3-59(와코 준야쿠제) 1.67g, 메탄올 20mL를 도입하여, 10분간 가열 환류했다. 여기에 화합물 AA2-15(도쿄 가세이제) 1.84g을 첨가하여, 추가로 10분간 가열 환류했다. 용매를 5mL 정도까지 감압 농축하고, 물을 20mL 첨가함으로써 석출한 고체를 여과에 의하여 개수(改修)하여, 구리 착체 Cu4-36a를 청색 고체로서 얻었다.
(구리 착체 Cu4-39a의 합성예)
[화학식 44]
Figure pct00052
200mL 플라스크에, 4-메틸싸이아졸(도쿄 가세이제) 5.0g, 아세트산 구리(무수)(와코 준야쿠제) 1.83g, 톨루엔 100mL를 첨가하여, 12시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각 후, 물을 첨가하여 석출물을 여과 분리한 후, 여액에 아세트산 에틸을 첨가하여 분액·추출했다. 얻어진 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 예비 건조하고, 감압 농축하여 얻어진 갈색의 조생성물(미량의 원료를 함유)을, 메탄올로 재결정함으로써, 화합물 AA2-22를 담황색 고체로서 얻었다. 이 화합물을 이용하여, 구리 착체 Cu4-36a와 동일한 방법으로 착체화했다.
(구리 착체 Cu4-45a의 합성예)
[화학식 45]
Figure pct00053
500mL 3구 플라스크에, 질소 분위기하, 3,5-다이메틸피라졸(도쿄 가세이제) 10g, 다이메틸설폭사이드 60mL를 첨가하여, 교반한다. 여기에 수산화 칼륨(와코 준야쿠제) 23.3g을 조금씩 첨가하여, 60도에서 1시간 교반했다. 여기에, 다이메틸설폭사이드 40mL에 용해시킨 다이브로모메테인(와코 준야쿠제) 9g을 적하하여, 60도에서 4시간 교반했다. 실온으로 냉각 후, 물 200mL를 적하하여, 클로로폼으로 추출 후, 물, 포화 식염수로 세정하여 얻어진 유기상을 감압 농축함으로써, 화합물 AA2-32를 백색 고체로서 얻었다. 이 화합물을 이용하여, 구리 착체 Cu4-36a와 동일한 방법으로 착체화했다.
(구리 착체 Cu4-49a의 합성예)
[화학식 46]
Figure pct00054
100mL 플라스크에, 화합물 A2-32를 0.20g, 아세트산 구리(II) 일수화물(와코 준야쿠제) 0.19g, 메탄올 10mL를 첨가하여, 교반하면서 실온으로부터 40도로 승온하여 30분간 교반했다. 서서히 용해하여 청색 용액이 되면, 화합물 A3-96(도쿄 가세이제) 0.15g과 50중량% 수산화 나트륨 수용액 0.16g을 용해시킨 메탄올 용액 10mL를 적하했다. 천천히 석출한 청백색 고체를 여과에 의하여 회수하여, 구리 착체 Cu4-49a를 0.16g 얻었다.
(구리 착체 Cu4-50a의 합성예)
와코 준야쿠로부터 시판되고 있는 화합물 A3-97을 이용하여, 구리 착체 Cu4-49a와 동일한 방법으로 합성했다.
(구리 착체 Cu4-52a의 합성예)
도쿄 가세이로부터 켈리담산 일수화물로서 시판되고 있는 화합물 A3-103을 이용하여, 구리 착체 Cu4-49a와 동일한 방법으로 합성했다.
(구리 착체 Cu4-55a의 합성예)
3,5-다이메틸피라졸 대신에 3,5-다이아이소프로필피라졸(도쿄 가세이제)을 이용하고 화합물 AA2-32와 동일한 방법으로 합성한 화합물 AA2-36을 이용하여, 구리 착체 Cu4-36a와 동일한 방법으로 착체화했다.
(구리 착체 Cu4-62a의 합성예)
3,5-다이메틸피라졸 대신에 3,5-다이아이소프로필피라졸(도쿄 가세이제), 다이브로모메테인 대신에 2-클로로메틸피리딘 염산염(도쿄 가세이제)을 이용하여 화합물 AA2-32와 동일한 방법으로 합성한 화합물 AA2-26을 이용하여, 구리 착체 Cu4-36a와 동일한 방법으로 착체화했다.
(구리 착체 Cu4-63a의 합성예)
도쿄 가세이로부터 시판되고 있는 화합물 AA2-28을 이용하여, 구리 착체 Cu4-36a와 동일한 방법으로 합성했다.
(구리 착체 Cu5-1a의 합성예)
메탄올 중에서 화합물 A4-1(도쿄 가세이제)과 염화 구리(II) 이수화물(와코 준야쿠제)을 1:1의 몰비로 혼합하고, 10분간 교반한 반응액을 감압 건고시킴으로써 구리 착체 Cu5-1a를 얻었다.
(구리 착체 Cu5-18의 합성예)
화합물 A4-61(도쿄 가세이제)을 이용하여, 구리 착체 Cu5-1a와 동일한 방법으로 합성했다.
(구리 착체 Cu5-20a의 합성예)
화합물 A4-63(도쿄 가세이제)을 이용하여, 구리 착체 Cu5-1a와 동일한 방법으로 합성했다.
(구리 착체 Cu5-22a의 합성예)
[화학식 47]
Figure pct00055
100mL 3구 플라스크에, 질소 분위기하, 화합물 4-62를 0.93g, 테트라하이드로퓨란 30mL, 벤즈알데하이드 2.34g, 아세트산 0.90g을 첨가하여, 0도에서 교반했다. 여기에 나트륨트라이아세톡시보로하이드라이드(도쿄 가세이제) 3.78g을 첨가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 물을 50mL 적하한 후, 농염산을 조금씩 첨가하여 pH~1로 하고, 아세트산 에틸 50mL로 3회 분액·추출하여, 수상을 회수했다. 이 수상에 50중량% 수산화 나트륨 수용액을 조금씩 첨가하여 pH~10으로 하고, 아세트산 에틸 50mL로 3회 분액·추출하여, 유기상을 회수했다. 무수 황산 마그네슘으로 예비 건조 후, 감압 농축함으로써, 화합물 4-65를 담황색 오일로서 1.90g 얻었다. 이 화합물 A4-65를 이용하여, Cu5-1a와 동일한 방법으로, 구리 착체 Cu5-22a를 합성했다.
(구리 착체 Cu5-37a의 합성예)
[화학식 48]
Figure pct00056
100mL 플라스크에, 비스(2-피리딜메틸)아민(도쿄 가세이제) 1.99g, 에탄올 20mL, 트라이에틸아민 1.01g을 첨가하여, 실온에서 교반하면서 브로모아세트산(간토 가가쿠제) 1.49g을 적하한 후, 5시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각 후, 반응액을 감압 농축하여 얻어진 조생성물에 아세트산 에틸을 첨가하여 석출한 고체를 메탄올로 분산 세정하고, 여과에 의하여 화합물 A4-121을 0.5g 얻었다. 이 화합물을 이용하여, 구리 착체 Cu5-1a와 동일한 방법으로 착체화했다.
(구리 착체 Cu5-46a의 합성예)
메탄올 중에서 화합물 A4-1(도쿄 가세이제)과 황산 구리(II) 오수화물(와코 준야쿠제)을 1:1의 몰비로 혼합하여, 30분간 교반했다. 이 반응액에 아세트산 에틸을 첨가하고, 석출한 고체를 여과에 의하여 회수하여, 구리 착체 Cu5-46a를 얻었다.
(구리 착체 Cu5-50a의 합성예)
화합물 A4-61(도쿄 가세이제)을 이용하여, 구리 착체 Cu5-46a와 동일한 방법으로 합성했다.
(구리 착체 Cu5-51a의 합성예)
화합물 A4-62(알드리치제)를 이용하여, 구리 착체 Cu5-46a와 동일한 방법으로 합성했다.
(구리 착체 Cu5-52a의 합성예)
화합물 A4-63(도쿄 가세이제)을 이용하여, 구리 착체 Cu5-46a와 동일한 방법으로 합성했다.
(구리 착체 Cu5-72a의 합성예)
구리 착체 Cu5-1a를 물에 용해시켜, 교반하면서 과잉량의 포화 테트라플루오로 붕산 나트륨(와코 준야쿠제) 수용액을 첨가했다. 석출 고체를 여과에 의하여 회수하여, 구리 착체 Cu5-72a를 얻었다.
(구리 착체 Cu5-82a의 합성예)
구리 착체 Cu5-1a 대신에 화합물 A4-62(알드리치제), 테트라플루오로 붕산 나트륨 대신에 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕산 리튬(도쿄 가세이제)을 이용하여, Cu5-72a와 동일한 방법으로 합성했다.
(구리 착체 Cu5-83a의 합성예)
화합물 A4-63(도쿄 가세이제)을 이용하여, 구리 착체 Cu5-82a와 동일한 방법으로 합성했다.
(구리 착체 Cu5-92a의 합성예)
테트라플루오로 붕산 나트륨 대신에 비스(트라이플루오로메테인설폰)이미드리튬을 이용하여 Cu5-72a와 동일한 방법으로, 구리 착체 Cu5-92a를 합성했다.
(구리 착체 Cu5-95a의 합성예)
화합물 A4-63(도쿄 가세이제)을 이용하여, 구리 착체 Cu5-92a와 동일한 방법으로 합성했다.
(구리 착체 Cu5-96a의 합성예)
염화 구리(II) 이수화물 대신에 브로민화 구리(II)(간토 가가쿠제)를 이용하여, 구리 착체 Cu5-18a와 동일한 방법으로 합성했다.
(구리 착체 Cu5-97a의 합성예)
화합물 A4-188(알드리치제)을 이용하여, 구리 착체 Cu5-82a와 동일한 방법으로 합성했다.
(구리 착체 Cu5-98a의 합성예)
테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕산 리튬 대신에 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메타이드칼륨을 이용하여 Cu5-83a와 동일한 방법으로, 구리 착체 Cu5-98a를 합성했다.
(구리 착체 Cu5-99a의 합성예)
염화 구리(II) 이수화물 대신에 아세트산 구리(II) 일수화물을 이용하여 Cu5-83a와 동일한 방법으로, 구리 착체 Cu5-99a를 합성했다.
(구리 착체 Cu5-100a의 합성예)
염화 구리(II) 이수화물 대신에 브로민화 구리(II)를 이용하여 Cu5-83a와 동일한 방법으로, 구리 착체 Cu5-100a를 합성했다.
(구리 착체 Cu5-101a의 합성예)
Cu5-46a에 대하여 트라이플루오로메테인설폰아마이드(와코 준야쿠제) 1당량을 반응시켜, Cu5-80a와 동일한 방법으로 착체를 석출시킴으로써, 구리 착체 Cu5-101a를 합성했다.
(구리 착체 Cu5-102a의 합성예)
염화 구리(II) 이수화물 대신에 아세트산 구리(II) 일수화물을 이용하여 Cu5-82a와 동일한 방법으로, 구리 착체 Cu5-102a를 합성했다.
(구리 착체 Cu5-103a의 합성예)
염화 구리(II) 이수화물 대신에 벤조산 구리(II)를 이용하여 Cu5-82a와 동일한 방법으로, 구리 착체 Cu5-103a를 합성했다.
(구리 착체 Cu5-104a의 합성예)
Cu5-46a의 수용액에 대하여 비스(트라이플루오로메테인설폰)이미드리튬을 첨가하여 착체를 석출시킴으로써, 구리 착체 Cu5-104a를 합성했다.
(구리 착체 Cu5-105a의 합성예)
화합물 A4-65를 이용하여, Cu5-72a와 동일한 방법으로, 구리 착체 Cu5-105a를 합성했다.
(구리 착체 Cu5-106a의 합성예)
[화학식 49]
Figure pct00057
300mL 3구 플라스크에, 질소 분위기하, 6-메틸-2-피리딘 메탄올(도쿄 가세이제) 12g, 테트라하이드로퓨란 100mL를 첨가하여, 실온에서 교반했다. 빙랭하면서 삼브로민화 인(도쿄 가세이제) 25g을 적하한 후, 실온에서 철야 교반했다. 포화 염화 암모늄 수용액과 아세트산 에틸을 첨가하여 분액·추출하여 얻어진 유기상을 농축하여, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸)로 생성함으로써, 6-메틸-2-(브로모메틸)피리딘을 담적색 오일로서 얻었다.
100mL 플라스크에, 합성한 6-메틸-2-(브로모메틸)피리딘 1.86g, 물 10mL를 첨가하여, 0도에서 교반했다. 여기에 2-피리딜메틸아민 1.08g을 첨가하여, 0도에서 교반했다. 여기에 1M 수산화 나트륨 수용액 2mL를 첨가하여, 실온에서 철야 교반했다. 물, 클로로폼을 첨가하여 분액·추출하여 얻어진 유기상을 물로 3회 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 예비 건조한 후, 감압 농축함으로써 화합물 A4-90을 담황색 고체로서 얻었다.
이 화합물 A4-90을 이용하여, 구리 착체 Cu5-1a와 동일한 방법으로, 구리 착체 Cu5-106a를 합성했다.
(구리 착체 Cu5-117a의 합성예)
문헌(Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 3921)에 기재된 방법으로 합성한 화합물 A4-29를 이용하여, 구리 착체 Cu5-72a와 동일한 방법으로, 구리 착체 Cu5-117a를 합성했다.
(구리 착체 Cu5-118a의 합성예)
화합물 A4-65를 이용하여, Cu5-82a와 동일한 방법으로, 구리 착체 Cu5-118a를 합성했다.
(구리 착체 Cu5-119a의 합성예)
화합물 A4-65를 이용하여, Cu5-46a와 동일한 방법으로, 구리 착체 Cu5-119a를 합성했다.
<구리 착체의 극대 흡수 파장, 몰 흡광 계수 및 그램 흡광 계수의 측정>
각종 구리 착체를, 하기 표에 기재된 용매에 용해시켜, 1g/L의 농도의 용액을 조제했다. 다음으로, 구리 착체를 용해시킨 용액의 흡수 스펙트럼을, 시마즈 세이사쿠쇼제 UV-1800을 이용하여 측정하고, 극대 흡수 파장, 극대 흡수 파장에 있어서의 몰 흡광 계수 및 그램 흡광 계수, 800nm에 있어서의 몰 흡광 계수 및 그램 흡광 계수를 측정했다. 또한, 표 중, DMF는, N,N-다이메틸폼아마이드를 나타내고, MFG는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 나타낸다.
-극대 흡수 파장의 평가 기준-
A: 700nm 이상 1200nm 이하의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는다.
B: 700nm 미만, 또는 1200nm를 넘는 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는다.
[표 9]
Figure pct00058
(실시예 101~145)
하기의 화합물을 혼합하여, 실시예 101~145의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.
표 10에 기재된 구리 착체 20질량부
KAYARAD DPHA 20질량부
JER157S65 20질량부
PGMEA 120질량부
<근적외선 차단 필터의 제작>
상기 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여, 근적외선 차단 필터를 제작했다.
유리 기판 상에, 포토레지스트를 도포하고, 리소그래피에 의하여 패터닝하여 포토레지스트의 격벽을 형성하여 근적외선 흡수성 조성물의 적하 영역을 형성했다. 유리 기판 상의 적하 영역에, 각 근적외선 흡수성 조성물을 3ml 적하하고, 24시간 실온 방치에 의하여 건조시켰다. 건조 후의 도포막의 막두께를 평가한바, 막두께는 100μm였다.
<근적외선 차폐성 평가>
상기와 같이 하여 얻은 근적외선 차단 필터에 있어서의 파장 800nm의 투과율을 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정했다. 근적외선 차폐성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.
A: 800nm의 투과율≤5%
B: 5%＜800nm의 투과율≤25%
C: 25%＜800nm의 투과율
<가시광 투과성 평가>
상기와 같이 하여 얻은 근적외선 차단 필터에 있어서의 파장 550nm의 투과율을 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정했다. 가시광 투과성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.
A: 85%≤파장 550nm의 투과율
B: 45≤파장 550nm의 투과율＜85%
C: 파장 550nm의 투과율＜45%
[표 10]
Figure pct00059
상기 표에 나타내는 바와 같이, 상기 표로부터 명확한 바와 같이, 실시예 101~145의 근적외선 흡수성 조성물은, 경화막으로 했을 때에도 근적외선 영역에서의 차폐성을 높게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 나아가서는, 가시광 투과성도 양호했다.
실시예 101~145의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 각 조성물의 조제 후, 니혼 폴제 DFA4201NXEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행한 경우도, 동일한 효과가 얻어진다.
10 카메라 모듈
11 고체 촬상 소자 기판
12 평탄화층
13 근적외선 차단 필터
14 촬상 렌즈
15 렌즈 홀더
16 촬상 소자
17 컬러 필터
18 마이크로 렌즈
19 자외·적외광 반사막
20 투명 기재
21 근적외선 흡수층
22 반사 방지층

Claims (15)

  1. 구리 성분에 대하여, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖는 화합물 (A)를 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하는, 근적외선 흡수성 조성물.
  2. 구리를 중심 금속으로 하고, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2개 이상 갖는 화합물 (A)를 배위자로 하는 구리 착체를 함유하는, 근적외선 흡수성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 구리 착체는, 구리와 상기 화합물 (A)에 의하여 5원환 및/또는 6원환이 형성되어 있는, 근적외선 흡수성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A)에 있어서, 상기 공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자인, 근적외선 흡수성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A)가, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 2~5개 갖는, 근적외선 흡수성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자 2개를 연결하는 원자수가 1~3인, 근적외선 흡수성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A)의 분자량이 50~1000인, 근적외선 흡수성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A)가 하기 일반식 (IV) 또는 (IV-18)로 나타나는, 근적외선 흡수성 조성물;
    Y1-L1-Y2 일반식 (IV)
    일반식 (IV) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 군 (UE)로 나타나는 부분 구조를 나타낸다; L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다;
    [화학식 1]
    Figure pct00060

    일반식 (IV-18) 중, Z25~Z27은 각각 독립적으로, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 군 (UE)로 나타나는 부분 구조를 나타낸다; Z201은, 하기 군 (UE-2)로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다; L17~L19는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다;
    군 (UE)
    [화학식 2]
    Figure pct00061

    군 (UE-2)
    [화학식 3]
    Figure pct00062

    군 (UE) 중, 파선은, 화합물 (A)를 구성하는 원자단과의 결합 위치이고, R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 아미노기 또는 아실기를 나타낸다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A)가 5원환 또는 6원환을 포함하는 화합물이고, 상기 공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 5원환 또는 6원환을 구성하는 원자인, 근적외선 흡수성 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자가 질소 원자인, 근적외선 흡수성 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    경화성 화합물 및 용제를 더 함유하는, 근적외선 흡수성 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 경화하여 이루어지는 근적외선 차단 필터.
  13. 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서, 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는, 근적외선 차단 필터의 제조 방법.
  14. 고체 촬상 소자 기판과, 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈로서, 상기 근적외선 차단 필터가 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 경화하여 이루어지는 근적외선 차단 필터인, 카메라 모듈.
  15. 고체 촬상 소자 기판과, 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서, 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는, 카메라 모듈의 제조 방법.
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