[go: up one dir, main page]

KR20160081997A - 아세트산을 제조하는 방법 - Google Patents

아세트산을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160081997A
KR20160081997A KR1020167017379A KR20167017379A KR20160081997A KR 20160081997 A KR20160081997 A KR 20160081997A KR 1020167017379 A KR1020167017379 A KR 1020167017379A KR 20167017379 A KR20167017379 A KR 20167017379A KR 20160081997 A KR20160081997 A KR 20160081997A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
acetic acid
water
stream
alkane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020167017379A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101950076B1 (ko
Inventor
노엘 시. 할리난
존 디. 헌
미라지 에스. 파텔
마이클 이. 피츠패트릭
Original Assignee
라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 filed Critical 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨
Publication of KR20160081997A publication Critical patent/KR20160081997A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101950076B1 publication Critical patent/KR101950076B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

아세트산 제조 방법에 있어서, 저수분-고산도(low water-high acid) 조건에서 촉매의 존재 하에 메탄올을 카르보닐화하는 디캔터에서의 상분리(phase separation)를, 액체혼합물의 중량을 기준으로 하여 최대 20중량%의 수분함유량을 가지며 아세트산과 수분의 중량비는 적어도 1:1인 액체혼합물(D)을 형성하고, D의 알칸 함유량을 D의 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량%으로 하여 액체혼합물을 분할함으로써 경질수상과 중질유기상을 얻는 방식으로 향상시킨다.

Description

아세트산을 제조하는 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ACETIC ACID}
[관련출원에 대한 교차인용(Cross Reference to Related Applications)]
본원은, 전문이 본원 내에 인용됨으로써 본원을 구성하고 있는, 2012년 12월 13일에 출원된 미국정규출원(Non-Provisional Application) 제 13/713,930호, 2011년 12월 21일에 출원된 미국가출원(Provisional Application) 제 61/578,709호에 대해서 우선권을 주장한다.
본 개시는 촉매의 존재 하에 메탄올을 카르보닐화하여 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 개시는 대량의 아세트산과 소량의 수분을 포함하는 농축경질탑정스트림(condensed light ends overhead stream)의 상분리를 향상시키는 방법에 관한 것이다. 나아가, 본 개시는 아세트산, 요오드화 메틸 및 소량의 수분을 포함하는 혼합물의 상분리를 촉진하는 방법에 관한다.
촉매의 존재 하에 메탄올을 카르보닐화하는 아세트산 제조 방법은, 아세트산이 다양한 분야에서 널리 응용됨에 따라 공업분야의 주요한 화두가 되었다. 아세트산을 제조하기 위한 반응은 다음의 식으로 표현할 수 있다.
CH3OH + CO → CH3COOH
그러나 근본적인 화학구조는 매우 복잡할 뿐더러, 다양한 상호연관 반응, 부산물, 평형상태를 포함하고 있다. 따라서, 실시를 가능하게 하기 위해, 제조방법은 상기 반응과, 연관된 부산물 및 생성물의 순도의 균형을 맞춰야 한다.
1970년까지, 아세트산은 코발트 촉매를 사용하여 생산하였다. 몬산토(Monsanto) 사는 1970년 로듐 카르보닐 요오다이드(rhodium carbonyl iodide) 촉매를 개발했다. 로듐 촉매는 코발트 촉매보다 촉매활성이 더욱 우수하므로, 낮은 반응압력 및 온도에서도 사용할 수 있다. 보다 중요한 사실은, 로듐 촉매가 아세트산에 대해 높은 선택성을 보인다는 것이다.
몬산토 사가 개발한 공정의 문제점 중 하나는, 하기의 식으로 표현되는 수성가스전환반응(water-gas shift reaction)을 통해 반응기에서 수소를 생산하기 위해 대량의 물(반응혼합물의 약 14중량%)이 필요하다는 것이다.
CO + H2O ↔ CO2 + H2
침전된 Rh(III) 및 비활성 [Rh4(CO)2]과 반응하여 활성 Rh(I) 촉매를 재생하려면 물과 수소가 필요하다. 그러나, 대량의 물은 요오드화 수소의 형성을 증가시키고, 그에 따라 장쇄 요오드화 알킬과 같은 원치 않는 부산물의 형성을 증가시키며, 상기 부산물은 아세트산 생성물로부터 분리하기 어렵다. 아울러, 대량의 물을 아세트산 생성물로부터 제거하려면 공정비용이 더 많이 소요된다.
1970년대 말, 셀라니즈(Celanese) 사는 요오드화 리튬을 반응혼합물에 도입하여 카르보닐화 공정을 개선하였다. 요오드화 리튬은 비활성화 Rh(III) 종(species)을 생성하는 부반응을 최소화하여 촉매안정성을 증가시킨다. 따라서, 촉매안정화에 필요한 수분량이 감소하게 된다. 아울러, 요오드화 리튬은 수분의 증발경향을 저감한다는 사실이 밝혀졌다. EP 506 240을 참조할 것. 때문에 상기 공정은 물과 아세트산의 분리에서 이점을 갖는다.
아울러, 반응매체(reaction medium) 내의 수분농도가 4중량% 이하로 매우 낮다 하더라도 (일반적인 산업기준은 약 14중량% 혹은 15중량%의 수분 유지를 요구한다), 반응매체에서 적어도 유한농도의 수분, 아세트산 메틸 및 요오드화 메틸을 촉매유효량(catalytically effective amount)의 로듐과 함께 유지하고, 특정농도의 요오드화 이온을 요오드화 메틸 및 기타 유기 요오드화물 내에 존재하는 요오드화물 함유량을 초과하는 정도로 유지하는 것에 의해, 촉매안정성과 카르보닐화 반응기의 생산성을 놀랄 정도로 높은 수준에서 유지시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상대적으로 고농도의 아세트산 메틸과 요오드화물염을 사용함으로써, 액체반응매체의 수분함유량이 약 0.1중량%로 지극히 낮은 경우에도 놀라운 수준의 촉매안정성과 반응기생산성을 달성할 수 있다. US 5,001,259, US 5,026,908 및 US 5,144,068을 참조할 것. 그러나, 아세트산을 생산하는 저수분(low water) 카르보닐화 공정이 이산화탄소, 수소, 프로피온산 등의 부산물을 저감한다 해도, 일반적으로는 미량으로 존재하는 그 외 불순물이 증가하고, 촉매를 개량하거나 반응조건을 변경하여 생산율을 높이려는 시도를 할 경우 때로 아세트산의 품질이 떨어지기도 한다.
통상적으로, 아세트산은 세 개의 기능영역, 즉 반응영역, 경질성분(light end) 회수영역, 정제영역으로 나눌 수 있는 플랜트에서 생산된다. 일반적으로, 반응영역은 반응기 또는 반응구역과, 플래쉬탱크(flash tank) 또는 플래쉬구역으로 구성된다. 경질성분 회수영역은 경질성분 증류탑(distillation column) 또는 분획구역(해당 분야에서는 "스플리터[splitter]" 또는 "스플리터 컬럼[splitter column]"이라고 한다), 및 상분리용기 즉 디캔터로 구성된다. 경질성분 증류탑은 정제영역의 일부여도 좋으며, 정제영역은 그밖에도, 순서대로 건조탑(drying column)과, 필요에 따라 중질성분(heavy end) 증류탑을 포함한다. US 6,552,221을 참조할 것.
경질성분 회수영역은 알칸, 카르보닐 불순물, 요오드화 알킬 불순물과 같은 원치 않는 부산물을 분리하는 데 쓰인다. 경질성분 증류탑으로부터 회수된 탑정스트림은 농축되고 디캔터에서 상분리되어, 1차 아세트산 및 수분을 포함하는 경질수상(light aqueous phase)과, 1차 요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 알칸 불순물로 이루어진 중질유기상(heavy organic phase)을 얻게 된다. 이러한 방식으로 취득한 수상은 예를 들어 경질성분 증류탑으로 재순환되기 전에 처리되어, 아세트알데히드와 그 외 카르보닐 불순물을 제거한다. US 5,599,970, US 5,625,095, US 5,732,660, US 5,783,731, US 6,143,930, EP 0 487 284를 참조할 것. 유기상은 추가로 정제되어, 예를 들자면 알칸 불순물을 제거하고, 정제된 요오드화 메틸의 적어도 일부는 공정으로 되돌려 보내진다. US 4,102,922, US 5,371,286, US 5,723,660, US 7,812,191을 참조할 것.
디캔터의 적합한 운용은 아세트산 공정의 전체 과정에 있어서 가장 중요한 부분이다. 반응구역으로 요오드화 메틸 증진제(promoter)를 충분히 재순환시켜 반응구역의 반응속도를 유지시키기 위해, 상분리시간(phase separation time)은 디캔터 내에서 상분리되는 혼합물의 체류시간보다 짧아야만 한다. 디캔터 내에서의 상분리가 불완전할 경우, 디캔터로부터 회수되는 요오드화 메틸상(phase)은 희석된다. 희석된 요오드화 메틸의 재순환은, (1) 반응기 내 수분평형(water balance)의 붕괴, (2) 에너지 소비량의 증가, (3) 반응속도의 저하, (4) 촉매 소비량의 증가 등과 같은 반응기 조건의 불안정화를 초래한다. 아울러, 요오드화 메틸상의 희석은 해당 메틸상의 밀도를 변화시켜 하류측 펌프와 그 외 인라인 설비(in-line equipment)의 운전을 훼방하게 된다.
그러나, 반응혼합물 내의 수분농도가 낮고 ("저수분-고산도" 또는 "저수분" 조건이라고도 한다) 아세트산 메틸 농도가 증가하면, 그에 따라 경질성분 증류탑의 증발부하가 증가하고, 디캔터 내부로 다량의 아세트산이 이월(carry-over)한다. 요오드화 메틸과 수상 양쪽에서의 아세트산의 용해도는 상분리를 저해할 수 있고, 최종적으로는 디캔터 내에 단일액상(single liquid phase)을 남기게 된다. 이러한 조건의 상황이 벌어질 경우, 디캔터로부터 경질성분 탑으로 돌아온 스트림(stream)은 대량의 요오드화 메틸은 물론 불순물을 포함하고 있다. 이러한 추가분의 요오드 메틸과 불순물은 아세트산 메틸 등의 경질성분 물질과 아세트산 생성물로부터의 불순물을 깨끗하게 분리할 수 있는 경질성분 탑의 기능을 저해한다. 아울러, 디캔터 내에서 저수분-고산도 공정조건 하에 농축된 경질성분 탑정생성물을 두 개의 상으로 분리하는 데 실패하면, 공정으로부터 원치 않는 부산물을 제거하는 것도 여의치 않게 된다.
디캔터 내 저수분공정조건 하에서의 효율적이고 완전한 상분리의 문제는 주지(周知)의 사실이며, 디캔터 내에서 농축 탑정스트림의 적합한 상분리를 달성하기 위한 시도가 여러 차례 있었다. 예를 들어, US 5,723,660은 경질성분 탑정생성물이 디캔터로 들어가기 전에 냉각되도록 온도를 낮추어 경질성분 탑에 회분식(batch-wise)으로 수분을 공급하거나 또는 수 차례 증류를 시행하여 아세트산 메틸 농도를 40중량% 미만으로 유지시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나 이러한 방법은 공정의 단계 수를 늘어나게 하고, 그에 따라 지출 비용도 늘어나게 된다. 아울러, 경질성분 탑에 수분을 공급하여 아세트산 메틸 농도를 40중량% 미만으로 유지시키는 것은, 수분이 첨가될 때마다, 전체 공정을 통틀어 수분평형을 심각하게 변화시킬 가능성이 높다. 디캔터 내의 상분리를 향상시키려는 또 다른 시도로서 유효량의 디메틸 에테르를 공정에 첨가하여 디캔터 내의 농축 탑정스트림 분리를 강화하는 방법이 제안되었다. US 7,208,624를 참조할 것. 그러나, 디메틸 에테르는 취급이 까다로울 뿐더러, 디메틸 에테르의 사용은 디메틸 에테르의 낮은 비등점(약 24℃)으로 인해, 특히 정상상태(steady state) 조건 하에서 제어 상의 문제점을 유발할 수 있다.
따라서, 저수분-고산도 조건 하에서의 아세트산 제조를 보다 개선해야 할 필요가 있다. 특히, 디캔터 내에서의 상분리를 개선하고 안정시켜, 불순물을 연속적으로 확실하게 제거해야 한다.
일반적으로, 본 개시는 아세트산을 제조하는 방법을 제공한다. 한 실시형태에서, 상기 아세트산 제조 방법은, (1) 반응구역에서 출발물질을 반응시켜 아세트산을 포함하는 반응혼합물을 형성하는 단계, (2) 아세트산을 포함하는 반응혼합물을 아세트산을 포함하는 증기스트림과 액체스트림으로 분리하는 단계, (3) 해당 증기스트림을 아세트산과 수분의 혼합물을 포함하는 생성물스트림과 탑정스트림으로 분리하는 단계, (4) 탑정스트림을 농축하여 액체혼합물을 형성하는 단계, (5) 해당 액체혼합물을 경질수상과 중질유기상으로 분할하는 단계를 포함한다.
한편 추가 혹은 대체 실시형태에서, 아세트산 제조 방법은, (1) 반응구역에서 출발물질을 반응시켜 아세트산을 포함하는 반응혼합물을 형성하는 단계, (2) 아세트산을 포함하는 반응혼합물을 아세트산을 포함하는 증기스트림과 액체스트림으로 분리하는 단계, (3) 해당 증기스트림을 아세트산과 수분의 혼합물을 포함하는 생성물스트림과 탑정스트림으로 분리하는 단계, (4) 탑정스트림을 농축하여 액체혼합물을 형성하는 단계, (5) 해당 액체혼합물을 경질수상과 중질유기상으로 분할하는 단계, (6) 해당 중질유기상을 탑정생성물과 탑저생성물로 분리하는 단계를 포함한다.
일반적인 실시형태에서, 출발물질은 수분, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 수소, 메탄올, 일산화탄소를 함유한다. 추가 실시형태에서, 반응단계는 촉매, 촉매안정제 및/또는 촉매증진제의 존재 하에 시행된다. 또 다른 실시형태에서, 반응단계는 120℃ 내지 250℃의 온도 및/또는 200psig 내지 2000psig의 압력에서 시행된다. 추가 실시형태에서, 반응단계는 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 촉매, 수분 및 증기스트림을 포함하는 반응혼합물을 생성한다.
특정 실시형태에서, 본 개시는 아세트산을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 아세트산 제조 방법은,
(a) 반응구역에서 촉매의 존재 하에 메탄올을 카르보닐화하여 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 해당 촉매 및 수분을 포함하는 반응혼합물(A)을 얻고,
(b) 플래쉬구역에서 반응혼합물(A)의 적어도 일부를 분리하여 촉매를 포함하는 액체스트림(BL)과, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 증기스트림(BV)을 얻고,
(c) 분획구역에서 증기스트림(BV)을 분리하여 아세트산 및 소량의 수분을 포함하는 생성물스트림(CP)과, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 탑정스트림(CO)을 얻고,
(d) 탑정스트림(CO)을 농축하여, 액체혼합물의 중량을 기준으로 최대 20중량%의 수분함유량을 가지며 아세트산과 수분의 중량비는 적어도 1:1인 액체혼합물(D)을 형성하고,
(e) 액체혼합물(D)의 알칸 함유량을 D의 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량%로 하여 D를 분할하고, 아세트산 및 수분을 포함하는 경질수상(DA)과 요오드화 메틸, 아세트산 메틸 및 알칸을 포함하는 중질유기상(DO)을 얻는, 방법이다.
추가 실시형태에서, 본 개시는 상기의 실시형태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 액체혼합물(D)의 알칸함유량은 1종 이상의 외래 또는 내재 알칸, 요오드화 메틸, 아세트산을, 필요에 따라 내재수분과 조합하여 CO에 첨가함으로써 얻으며, 다만, 그 결과로 얻은 D의 조성은 최대 20중량%의 수분을 함유하고, 아세트산과 수분의 중량비는 적어도 1:1이어야 하는 방법을 제공한다.
특정 실시형태에서, 본 개시는 상기의 실시형태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 외래 또는 내재 알칸은 적어도 5개의 탄소 원자를 가지는 방법을 제공한다.
또 다른 실시형태에서, 본 개시는 상기의 실시형태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 추가적으로, 스트림 DA 및 DO를 분리하여 수성스트림(EA) 및 유기스트림(EO)을 얻고, 유기스트림(EO)의 적어도 일부를 CO에 직접 혹은 간접적으로 재순환시켜 D의 알칸 함유량을 확보하는 방법을 제공한다.
추가 및/또는 대체 실시형태에서, 본 개시는 상기의 실시형태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 유기스트림(EO)의 적어도 일부를 분리하여, (i) 요오드화 메틸과 적어도 일부의 알칸을 포함하는 탑정생성물(FO)과, (ii) 아세트산, 아세트산 메틸, 수분을 포함하고 필요에 따라 알칸의 추가부를 포함하는 탑저생성물(FB)을 얻고, 탑정생성물(FO)을 상기 반응구역으로 직접 혹은 간접적으로 재순환시키며, 여기에서, 유기스트림(EO)의 양과 해당 스트림의 분리를 조절하여, CO의 알칸 함유량을, 농축 탑정스트림(CO)의 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량%로 하는, 방법을 제공한다.
특정 실시형태에서, 본 개시는 상기의 실시형태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 탑정스트림(CO)은 최대 17중량%의 수분을 포함하는 방법을 제공한다.
특정 실시형태에서, 본 개시는 상기의 실시형태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 탑정스트림(CO) 내의 아세트산과 수분의 중량비는 적어도 1.5:1인 방법을 제공한다.
한 실시형태에서, 본 개시는 상기의 실시형태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 탑정스트림(CO)은 최소 15중량%의 아세트산을 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 본 개시는 상기의 실시형태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 탑정스트림(CO)은 최소 30중량%의 요오드화 메틸을 포함하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시형태에서, 본 개시는 상기의 실시형태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 액체혼합물(D) 내의 알칸 함유량은 최소 0.5중량%인 방법을 제공한다.
특정 실시형태에서, 본 개시는 상기의 실시형태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 액체혼합물(D) 내의 알칸 함유량은 최대 13중량%인 방법을 제공한다.
일반적인 실시형태에서, 본 개시는 아세트산, 요오드화 메틸 및 소량의 수분을 포함하는 혼합물의 상분리를 촉진하는 방법을 제공하며, 해당 촉진 방법은, 혼합물의 중량을 기준으로 혼합물의 알칸 함유량을 0.1 내지 15중량%로 하는 것을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 본 개시는 상기의 실시형태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 해당 반응혼합물은,
(i) 35 내지 90중량%의 요오드화 메틸,
(ii) 5 내지 35중량%의 아세트산,
(iii) 5 내지 15중량%의 수분,
(iv) 최대 15중량%의 아세트산 메틸을 포함하고,
각 성분의 중량백분율은 상기 성분 (i)~(iv)의 총중량을 기준으로 하며, 혼합물 내의 아세트산과 수분의 중량비는 적어도 1:1인, 방법을 제공한다.
특정 실시형태에서, 본 개시는 상기의 실시형태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 각자 최소 5개의 탄소원자를 가지는 1종 이상의 알칸에 의해 알칸 함유량을 결정하는 방법을 제공한다.
특정 실시형태에서, 본 개시는 상기의 실시형태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 해당 혼합물 내에 존재하는 알칸 함유량이 최소 0.5중량%인 방법을 제공한다.
일정한 실시형태에서, 본 개시는 상기의 실시형태 중 어느 하나에 관한 방법으로, 해당 혼합물 내에 존재하는 알칸 함유량이 최대 12중량%인 방법을 제공한다.
이상은, 하기에 기술하는 본 발명의 상세한 내용을 더욱 정확하게 이해할 수 있도록, 본 발명의 특징과 기술적 이점의 개요를 광의적으로 설명하였다. 본 발명의 청구대상을 형성하는 그 외 특징 및 이점에 관해서는 아래에서 해설한다. 당업자는 여기에 개시된 구상 및 특정 실시형태가, 본 발명의 목적을 이행하기 위한 개량 또는 기타 구성의 설계에 기초로서 쓰일 수 있다는 사실을 분명히 이해해야 한다. 또한 당업자는, 상술한 동일 수준의 구성은 첨부한 청구항이 정의하는 본 발명의 요지 및 범주를 일탈하지 않아야 한다는 사실을 인식해야 한다. 발명의 기구와 운용방법을 불문하고 본 발명의 특성으로 인식되는 새로운 특징은, 목적 및 이점과 더불어, 첨부 도면을 참조한 하기의 설명을 통해 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 다만, 각 도면은 오로지 설명을 목적으로 하며, 본 발명의 정의를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 발명을 보다 완전하게 이해할 수 있도록, 하기의 첨부 도면을 참조하여 다음과 같이 발명의 내용을 설명한다.
도 1은 본 개시에 따른 방법과 관련된 스트림의 흐름을 개략적으로 도시하는 플로우차트이다.
도 2는 본 개시에 따른 방법과 관련된 스트림의 흐름을 개략적으로 도시하는 플로우차트이다.
도 3은, 저수분-고산도 조건 하에서, 요오드화 메틸 아세트산, 아세트산 메틸, 수분, 가변량의 알칸으로 이루어진 혼합물의 중질상의 조성에 알칸이 미치는 영향을 도시한다.
도 4는 저수분-고산도 조건 하에서, 요오드화 메틸 아세트산, 아세트산 메틸, 수분, 가변량의 알칸으로 이루어진 혼합물의 상분리시간과 중질상의 밀도에 알칸이 미치는 영향을 도시한다.
도 5는 고수분-저산도 조건(high water-low acid condition) 하에서, 요오드화 메틸 아세트산, 아세트산 메틸, 수분, 가변량의 알칸으로 이루어진 혼합물의 중질상의 조성에 알칸이 미치는 영향을 도시한다.
도 6은 고수분-저산도 조건 하에서, 요오드화 메틸 아세트산, 아세트산 메틸, 수분, 가변량의 알칸으로 이루어진 혼합물의 상분리시간과 중질상의 밀도에 알칸이 미치는 영향을 도시한다.
본 방법의 실시형태를 다음에서 상세히 설명한다. 단 여기에 개시된 실시형태는 방법의 한 예에 지나지 않으며, 본 방법은 개시된 실시형태를 다양하게 변형한 형태로 실시할 수 있다. 따라서 여기에 개시되는 실시형태에 관련된 특정한 방법적, 구조적, 기능적 상세사항은 본 방법을 한정하지 않으며, 단순히 본 방법을 다양하게 채택할 당업자에게 청구범위의 기초를 대표적으로 교시하기 위한 것이다.
별도로 기재가 없는 한, 본 명세서에서 쓰이는 모든 기술용어는 당업자에게 일반적으로 알려져 있는 것과 동일한 의미를 지닌다.
본 명세서에서 쓰이는 원소주기율표의 족(group)의 지정은 현행하는 IUPAC의 협정에 따른다.
아울러, 별도로 기재가 없는 한, 본 명세서에서 쓰이는 하기의 용어는 다음의 의미로 해석하도록 한다.
본 명세서에서 쓰이는 "액체스트림"은, 해당 스트림이 형성되는 처리 단계의 조건 하에 액체 상태로 존재하는 생성물 또는 조성물을 가리킨다.
마찬가지로, 본 명세서에서 쓰이는 "증기스트림"은, 해당 스트림이 형성되는 처리 단계의 조건 하에 기체 상태로 존재하는 생성물 또는 조성물을 가리킨다.
본 명세서에서 쓰이는 "반응구역"은, 촉매의 존재 하에 메탄올이 카르보닐화하여 승압 및 승온 상태에서 아세트산을 형성하는 적어도 하나의 반응기 또는 용기, 즉 메탄올 제조 플랜트의 반응기를 가리킨다.
본 명세서에서 쓰이는 "플래쉬구역"은, 촉매의 존재 하에 메탄올을 카르보닐화하여 아세트산을 형성한 결과 얻은 반응혼합물의 적어도 일부분을 감압 및/또는 냉각하여 증기스트림 및 액체스트림을 형성하는 적어도 하나의 플래쉬탱크(tank) 또는 용기, 즉 메탄올 제조 플랜트의 반응영역 내의 플래쉬탱크를 가리킨다.
본 명세서에서 쓰이는 "분획구역"은, 적어도 하나의 유분탑 또는 증류탑, 즉 아세트산 제조 플랜트의 경질성분 회수영역 내의 경질성분 증류탑을 가리킨다.
본 명세서에서 화합물에 대하여 쓰이는 "내재(innate)"란, 반응구역에 공급되는 출발물질로서, 또는 출발물질 스트림의 성분으로써 공정에 도입되는 화합물을 가리키는 말이며, 또한, 촉매의 존재 하에서의 메탄올의 카르보닐화에서, 혹은 워크업(work-up) 또는 정제단(purification stage)에서 생성된 생성물 또는 부산물로써 공정 중에 생산되는 화합물을 가리키기도 한다.
마찬가지로 본 명세서에서 화합물에 대하여 쓰이는 "외래(extraneous)"란, 반응구역에 공급되는 출발물질 스트림과는 별개/독립적으로 공정에 도입되는 화합물을 가리키는 말이다. 특히, 생성물 또는 부산물로써 생산되는 화합물은 모두 "외래"라는 표현의 적용대상이 되지 않는다.
따라서, 본 명세서에서 쓰이는 "내재 알칸"이란, 출발물질 스트림, 즉 일산화탄소 및 메탄올 공급물 스트림의 성분으로써 공정에 도입되는 1종 이상의 알칸, 혹은 촉매의 존재 하에서의 메탄올 카르보닐화, 혹은 워크업 또는 정제단에서 생성된 생성물 또는 부산물로써 공정 중에 생산되는 알칸을 가리킨다.
본 명세서에서 쓰이는 "외래 알칸"이란, 반응구역으로 공급되는 출발물질 스트림과는 별개적으로/독립적으로 공정에 도입되는 알칸을 가리킨다. 공정 중에 생산되는 알칸은 "외래 알칸"이란 표현이 적용되는 대상에서 제외된다.
본 명세서에서 쓰이는 "내재수분"이란, 출발물질 스트림, 즉 일산화탄소 및 메탄올 공급물 스트림의 성분으로써 공정에 도입되는 수분, 혹은 수성가스전환반응의 부산물로써 공정 중에 생성되는 수분을 가리킨다.
마찬가지로 본 명세서에서 쓰이는 "외래수분"이란, 반응구역으로 공급되는 출발물질 스트림과는 별개적으로/독립적으로 공정에 도입되는 수분을 가리킨다. 공정 중에 생산되는 수분은 "외래수분"이란 표현이 적용되는 대상에서 제외된다.
별도로 지정되어 있는 경우를 제외하고, "중질상"은 요오드화 메틸 함유 유기상을 가리키며, 해당 유기상은, 예를 들자면 아세트산 플랜트의 디캔터 운용 과정에서 얻을 수 있다. 본 표현은 특히 본 개시에 따른 중질유기상(DO)을 포함한다.
본 명세서에서 쓰이는 "OAc" 또는 "AcO"는, 아세트산 음이온, 즉 H3CC(=O)O-의 약칭이다.
본 명세서에서 쓰이는 "Me"는 메틸기의 약칭이다.
본 명세서에서 쓰이는 "acac"는 아세토아세트산 음이온, 즉 H3CC(=O)CH2C(=O)O-의 약칭이다.
별도로 지정되어 있는 경우를 제외하고, 본 명세서에서 쓰이는 "중량%"는 인용된 조성물 내의 특정한 성분의 중량백분율을 가리킨다.
본 명세서에 개시된 범위에 관하여, 해당 범위는, 특정한 조합이 특별히 기재되어 있지 않을 경우에도 상한치와 하한치의 조합을 모두 포함하는 것으로 간주한다.
본 명세서에 기재된 모든 공개특허, 출원 및 특허는 전문이 본 명세서에 인용됨으로써 본 명세서를 구성한다. 모순이 발생할 경우, 상기 정의를 포함하는 현재의 명세서를 우선시한다.
본 발명의 하나의 양태는 아세트산을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 아세트산 제조 방법은,
(a) 반응구역에서 촉매의 존재 하에 메탄올을 카르보닐화하여 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 해당 촉매 및 수분을 포함하는 반응혼합물(A)을 얻고,
(b) 플래쉬구역에서 반응혼합물(A)의 적어도 일부를 분리하여 촉매를 포함하는 액체스트림(BL)과, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 증기스트림(BV)을 얻고,
(c) 분획구역에서 증기스트림(BV)을 분리하여 아세트산 및 수분을 포함하는 생성물스트림(CP)과, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 소량의 수분을 포함하는 탑정스트림(CO)을 얻고,
(d) 탑정스트림(CO)을 농축하여, 액체혼합물의 중량을 기준으로 최대 20중량%의 수분함유량을 가지며 아세트산과 수분의 중량비는 적어도 1:1인 액체혼합물(D)을 형성하고,
(e) 액체혼합물(D)의 알칸 함유량을 D의 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량%로 하여 D를 분할하고, 아세트산 및 수분을 포함하는 경질수상(DA)과 요오드화 메틸, 아세트산 메틸 및 알칸을 포함하는 중질유기상(DO)을 얻는, 방법이다.
알칸은 반응혼합물 내의 수분농도를 약 14중량% 또는 약 15중량%로 유지하는 통상 조건 하에 메탄올을 카르보닐화시키는 공정의 부산물로써 관측되었다. 그러나, 이러한 공정에서는, 경질성분 증류물로부터 회수한 농축 탑정스트림의 상분리는, 탑정스트림의 상대적으로 높은 수분함유량과 상대적으로 낮은 산함유량으로 인해 발생한다.
놀랍게도, 아세트산을 저수분-고산도 조건 하에서 메탄올을 카르보닐화하여 제조했을 때 얻는 농축 탑정스트림(CO)은, 액체혼합물(D)의 중량을 기준으로 알칸 함유량이 0.1 내지 15중량인 D를 형성하는 것에 의해, 수상(DA) 및 유기상(DO)으로 효율적으로 완전하게 분리할 수 있다는 사실이 밝혀져 있다. 나아가, 반응혼합물 내의 내재 또는 외래 알칸의 양을 충분하게 유지하는 것에 의해, 아세트산 플랜트의 디캔터 내에서의 효율적인 상분리를 안정적으로 유지할 수 있다는 사실도 밝혀져 있다. 따라서, 본 공정은, 디캔터 내의 상분리를 촉진할 뿐만 아니라, 공정에서 발생하는 부산물의 제거를 간편화해 준다.
도 1 및 도 2의 플로우차트는, 본 개시에 따른 방법과 관련된 스트림의 흐름을 개략적으로 도시한다. 따라서, 출발물질은 반응구역(1) 내에 연속적 또는 회분식으로 공급된다. 반응구역(1) 내에 형성된 반응혼합물(A)의 적어도 일부는 플래쉬구역(2)에서의 플래쉬분리(flash separation)에 의해 인출 및 분리되어 촉매와, 존재할 경우 촉매안정제를 포함하는 액체스트림(BL)과, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 증기스트림(BV)을 얻는다. 액체스트림(BL)은 반응구역(1)으로 재순환되는 것이 바람직하다.
증기스트림(BV)은 분획구역(3)으로 이송된 후 분리되어, 아세트산 및 소량의 수분을 포함하는 생성물스트림(CP)과, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 탑정스트림(CO)을 적어도 얻는다. 당업자는 분획구역(3)으로부터 추가로 기타 스트림(도시되지 않음)을 회수할 수 있다는 사실을 깨달을 것이다. 이 경우, 기타 스트림으로는 BV에 동반하게 되는 촉매를 포함하는 탑저스트림(CB)을 들 수 있다. 가능할 경우, 탑저스트림(CB)을 반응구역(1)로 재순환시켜도 좋다(도시되지 않음).
탑정스트림(CO)은 농축되고, 액체혼합물(D)은, 액체혼합물의 중량을 기준으로 했을 때 최대 20중량%의 수분함유량을 가지고, 아세트산과 수분의 중량비는 적어도 1:1이 되도록 형성된다. 액체혼합물(D)는 D의 알칸 함유량을 0.1 내지 15중량%로 마련하는 것에 의해 분리용기(4), 즉 디캔터에서 분할되며, 그 결과, 아세트산 및 수분을 포함하는 경질수상(DA)과 요오드화 메틸, 아세트산 메틸 및 알칸을 포함하는 중질유기상(DO)을 얻게 된다.
분할상 DA 및 DO를 분리하여 수성스트림(EA) 및 유기스트림(EO)을 얻는다.
수성스트림(EA)의 전체 또는 일부를 반응구역(1) 및/또는 분획구역(3)으로 재순환시켜도 좋다. 특히 재순환된 수성스트림(EA), 혹은 그 일부는, 공정으로 재도입되기에 앞서 처리되어 불순물 및 과잉 수분이 제거된다. 적합한 처리방법은 해당 분야에서 주지(周知)의 기술로, US 5,625,095, US 5,783,731, US 6,143,930 및 US 6,339,171에 개시된 방법을 포함한다. 유기스트림(EO)의 전체 또는 일부를 반응구역(1), 플래쉬구역(2) 및/또는 분리구역(4)으로 재순환시켜도 좋다.
도 2의 플로우차트에 개략적으로 도시된 실시형태에 따라, 유기스트림(EO)의 적어도 일부를 증류구역(5)에서 추가로 분리하여 요오드화 메틸과 적어도 일부의 알칸을 포함하는 탑정생성물(FO)과 아세트산, 아세트산 메틸, 수분을 포함하고 필요에 따라 알칸의 추가부를 포함하는 탑저생성물(FB)을 얻는다. 탑정생성물(FO)은 반응구역(1), 플래쉬구역(2) 및/또는 분리구역(4)으로 재순환되어도 좋다. 탑저생성물(FB)은 공정으로부터 퍼지(purge)되어 반응계의 수분평형을 유지해도 좋고, 추가로 처리되어 반응구역(1), 플래쉬구역(2) 및/또는 분리구역(4)으로 재순환되기 전에 과잉수분 및/또는 불순물을 제거하여도 좋다(도시하지 않음).
공정을 회분식으로 실행하는 동안, 연속적으로 공정을 조작하는 것이 바람직하다.
본 개시에 따른 카르보닐화 반응은 카르보닐화 촉매와, 필요에 따라 촉매안정제의 존재 하에 시행된다. 적합한 카르보닐화 촉매는 아세트산 관련산업에서 이미 알려져 있는 촉매들을 포함한다. 적합한 카르보닐화 촉매의 예로는 로듐 촉매와 이리듐 촉매를 들 수 있다.
적합한 로듐 촉매는, 예를 들자면 US 5,817,869에 기재되어 있다. 적합한 로듐 촉매는 로듐금속과 로듐화합물을 포함한다. 바람직하게는, 로듐화합물은 로듐염, 산화로듐, 아세트산 로듐, 유기로듐화합물, 로듐의 배위화합물 등과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 로듐화합물은 Rh2(CO)4I2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CH3CO2)2, Rh(CH3CO2)3, [H]Rh(CO)2I2 등과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 로듐화합물은 [H]Rh(CO)2I2, Rh(CH3CO2)2 등과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 이리듐 촉매는, 예를 들자면 US 5,932,764에 기재되어 있다. 적합한 이리듐 촉매는 이리듐금속 및 이리듐화합물을 포함한다. 적합한 이리듐화합물의 예로는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3×4H2O, IrBr3×4H2O, Ir3(CO)12, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, Ir(OAc)3, [Ir33O(OAc)6(H2O)3][OAc] 및 H2[IrCl6]을 들 수 있다. 바람직하게는, 이리듐화합물은 아세트산염, 옥살산염, 아세토아세트산염 등과 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 이리듐화합물은 아세트산염이다.
이리듐 촉매는 공촉매와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 공촉매는 오스뮴, 레늄, 루테늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐, 이들의 화합물 등, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속류 및 금속화합물을 포함한다. 보다 바람직한 공촉매는 루테늄화합물과 오스뮴화합물로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직한 공촉매는 루테늄화합물이다. 또한, 공촉매는 아세트산염인 것이 바람직하다.
반응속도는 반응혼합물(A) 내의 촉매의 농도에 좌우된다. 촉매농도는 일반적으로 (A) 1리터당 촉매 약 1.0 mmol 내지 약 100 mmol(mmol/l)이다. 일부 실시형태에서, 촉매농도는 최소 2.0 mmol/l, 최소 5.0 mmol/l, 또는 최소 7.5 mmol/l이다. 일부 실시형태에서, 촉매농도는 최대 75 mmol/l, 최대 50 mmol/l, 또는 최소 25 mmol/l이다. 특정 실시형태에서, 촉매농도는 약 2.0 내지 약 75 mmol/l, 약 2.0 내지 약 50 mmol/l, 또는 약 5.0 내지 약 25 mmol/l이다.
일부 실시형태에서, 반응은 촉매안정제의 존재 하에 시행된다. 적합한 촉매안정제는 산업계에 이미 알려져 있는 안정제를 포함한다. 일반적으로 촉매안정제에는 두 종류가 있다. 첫 번째 종류의 촉매안정제는 요오드화 금속염, 즉 요오드화 리튬과 같은 1족 또는 2족 금속의 요오드화물이다. 두 번째 종류의 촉매안정제는 비염안정제(non-salt stabilizer)이다. 바람직한 비염안정제는 5가 15족 산화물이다. US 5,817,869를 참조할 것. 포스핀옥시드류(phosphine oxides)가 보다 바람직하다. 트리페닐포스핀 옥시드류(triphenylphosphine oxides)가 가장 바람직하다.
요오드화 금속이 쓰일 경우, 요오드화 금속의 양은 일반적으로 반응혼합물 내에 존재하는 요오드화 금속의 농도가 약 1 내지 약 20중량%(약 0.1 내지 약 1.75M)가 되는 양이다. 보다 바람직하게는, 반응혼합물 내에 임의로 존재하는 해당 성분의 양은 약 0.5 내지 약 1.0 M의 몰농도 범위에 해당하는 약 5 내지 약 10중량%이다.
5가 15족 산화물이 쓰일 경우, 해당 산화물의 양은 일반적으로 로듐과의 농도비가 약 60:1 이상이 되는 양이다. 바람직하게는, 5가 15족 산화물과 로듐의 농도비는 약 60:1 내지 약 500:1이다. 일부 실시형태에서는 반응혼합물 내에 존재하는 5가 15족 산화물의 농도가 약 0.1 내지 약 3M이다. 보다 바람직하게는, 반응혼합물 내에서 존재하는 5가 15족 산화물의 농도는 약 0.15 내지 약 1.5M, 또는 0.25 내지 1.2M이다.
카르보닐화 반응은 유한량(finite amount)의 수분의 존재 하에 시행된다. 반응혼합물(A) 내에 존재하는 수분의 농도는 반응혼합물(A)의 총중량을 기준으로 약 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수분 농도는 최대 6중량%, 최대 4중량%, 또는 최대 2중량%이다. 일부 실시형태에서는, 반응혼합물 내의 수분 농도는 최소 0.1중량%, 최소 0.5중량%, 또는 최소 1중량%이다. 따라서, 반응혼합물 내의 수분 농도는 0.1 내지 10중량%, 0.1 내지 6중량%, 0.1 내지 4중량%, 또는 0.1 내지 2중량%의 범위일 수 있다. 혹은, 반응혼합물 내의 수분 농도는 0.5 내지 10중량%, 0.5 내지 6중량%, 0.5 내지 4중량%, 또는 0.5 내지 2중량%의 범위여도 좋다. 마찬가지로, 반응혼합물 내의 수분 농도는 1 내지 10중량%, 1 내지 6중량%, 1 내지 4중량%, 1 내지 2중량%의 범위여도 좋다.
반응은 속도증진제(rate promoter)로 사용되는 아세트산 메틸의 존재 하에서 시행되는 것이 바람직하다. 아세트산 메틸은 in situ로 형성되어도 좋다. 일반적으로는, 아세트산 메틸은 출발물질로서 반응혼합물에 첨가되게 된다. 바람직하게는 반응혼합물(A) 내의 아세트산 메틸의 농도는, 반응혼합물(A)의 총중량을 기준으로 약 2중량% 내지 약 20중량%인 것이 좋다. 보다 바람직하게는 아세트산 메틸의 농도가 약 2중량% 내지 약 16중량%인 것이 좋다. 가장 바람직하게는 아세트산 메틸의 농도가 약 2중량% 내지 약 8중량%인 것이 좋다. 혹은, 폴리비닐아세테이트의 가수분해/메탄분해의 부산물스트림으로부터 얻은 아세트산 메틸, 또는 아세트산 메틸과 메탄올의 혼합물을 카르보닐화 반응에 사용할 수도 있다.
반응은 요오드화 메틸의 존재 하에서 시행된다. 요오드화 메틸은 촉매증진제의 구실을 한다. 바람직하게는, 요오드화 메틸의 농도는 반응혼합물(A)의 총중량을 기준으로 약 0.6중량% 내지 약 36중량%이다. 보다 바람직하게는, 요오드화 메틸의 농도는 약 4중량% 내지 약 24중량%이다. 가장 바람직하게는, 요오드화 메틸의 농도는 약 6중량% 내지 약 20중량%이다. 혹은, 요오드화 메틸을 요오드화 수소를 첨가하여 카르보닐화 반응기 또는 반응구역(1)에서 생성할 수 있다.
한편, 수소를 반응구역(1)에 공급할 수도 있다. 수소의 첨가는 카르보닐화의 효율성을 향상시킨다. 수소의 농도는 반응구역(1) 내에서 일산화탄소의 약 0.1몰% 내지 약 5몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수소의 농도는 반응구역(1) 내에서 일산화탄소의 약 0.3몰% 내지 약 3몰%이다.
메탄올 및 일산화탄소는 반응구역(1)으로 공급된다. 카르보닐화 반응에 공급되는 메탄올은 합성가스-메탄올 시설이나 그 외의 소스(source)로부터 오는 것이어도 좋다. 메탄올은 일산화탄소와 직접 반응하여 아세트산을 형성하지는 않는다. 메탄올은 반응구역(1) 내에 존재하는 요오드화 수소에 의해 요오드화 메틸로 전환된 후, 일산화탄소 및 수분과 반응하여 아세트산을 생성하고 요오드화 수소를 재생성한다. 일산화탄소는 아세트산 분자의 일부를 형성할 뿐만 아니라, 활성촉매의 형성 및 안정성에도 중요한 역할을 담당한다.
카르보닐화 반응은 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도에서 시행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 반응을 시행한다.
카르보닐화 반응은 약 200psig 내지 약 2,000psig의 압력 하에서 시행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 약 300psig 내지 약 500psig의 압력 하에서 반응을 시행한다.
플래쉬구역(2)은 반응구역(1)의 압력보다 낮은 압력에서 유지되는 것이 바람직하다. 통상적으로는 약 10 내지 100psig이다. 플래쉬구역(2)은 약 100 내지 160℃의 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
아세트산, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 증기스트림(BV)은 플래쉬구역(2)으로부터 분획구역(3)으로 이송된 후, 분리되어 아세트산 및 소량의 수분을 포함하는 생성물스트림(CP)과, 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 탑정스트림(CO)을 얻게 한다. 일반적으로, 생성물스트림(CP)은 알려져 있는 방식에 의해 추가적으로 정제된다.
분획구역(3)은 일반적으로 하나 이상의 증류탑으로 구성된다. 당업자는 분획구역(3)에서 유지되는 온도 및 압력 조건은 증류탑의 숫자와 종류, 및 탑의 증류단(distillation stage)에 좌우된다는 사실을 용이하게 파악할 것이다. 분획구역(3)이 하나의 증류탑으로 구성되어 있을 경우, 탑은 실제단(actual stage)을 적어도 10개 가지는 것이 바람직하며, 적어도 14개 혹은 18개가 보다 바람직하다. 상기의 셋업에서, 증류탑은 20psia(1.4kg/cm2) 내지 40psia(2.8kg/cm2), 또는 25 내지 35psia 범위의 탑정압력(overhead pressure)과 25psia 내지 45psia, 또는 30psia 내지 40psia의 탑저압력(bottom pressure)에서 운용되는 것이 바람직하다. 그 결과, 탑정온도(overhead temperature)는 95℃ 내지 135℃, 100℃ 내지 125℃, 또는 110℃ 내지 120℃가 되고, 탑저온도(bottom temperature)는 115℃ 내지 155℃, 또는 125℃ 내지 135℃가 된다.
탑정스트림(CO)은 분획구역(3)으로부터 회수되어, 주지(周知)의 방식, 예를 들면 냉각에 의해 농축된다.
본 방법의 일부 실시형태에 있어서, 탑정스트림(CO)의 수분함유량은 최대 17중량%, 최대 15중량%, 최대 12중량%, 최대 10중량%, 또는 최대 7중량%인 것이 좋다. 일반적으로, 탑정스트림(CO)의 수분함유량은 최소 0.5중량%, 최소 1중량%, 최소 2중량%, 또는 최소 5중량%이다. 특정 실시형태에 있어서, 탑정스트림(CO)의 수분함유량은 0.5중량% 내지 20중량%, 0.5중량% 내지 17중량%, 0.5중량% 내지 15중량%, 0.5중량% 내지 12중량%, 0.5중량% 내지 10중량%, 또는 0.5중량% 내지 7중량%의 범위이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 탑정스트림(CO)의 수분함유량은 1중량% 내지 20중량%, 1중량% 내지 17중량%, 1중량% 내지 15중량%, 1중량% 내지 12중량%, 1중량% 내지 10중량%, 또는 1중량% 내지 7중량%의 범위이다. 그 외의 실시형태에 있어서, 탑정스트림(CO)의 수분함유량은 2중량% 내지 20중량%, 2중량% 내지 17중량%, 2중량% 내지 15중량%, 2중량% 내지 12중량%, 2중량% 내지 10중량%, 또는 2중량% 내지 7중량%의 범위이다. 기타 또 다른 실시형태에 있어서, 탑정스트림(CO)의 수분함유량은 5중량% 내지 20중량%, 5중량% 내지 17중량%, 5중량% 내지 15중량%, 5중량% 내지 12중량%, 5중량% 내지 10중량%, 또는 5중량% 내지 7중량%의 범위이다.
본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 탑정스트림(CO) 내의 아세트산과 수분의 중량비는 최소 1.5:1, 최소 3:1, 최소 5:1, 또는 최소 10:1이다.
일반적으로, 탑정스트림(CO)의 아세트산 함유량은 최소 5중량%, 최소 7중량%, 최소 10중량%, 또는 최소 15중량%이다. 통상적으로 탑정스트림(CO)의 아세트산 함유량은 35중량%, 30중량%, 또는 25%중량%를 넘지 않는다. 따라서, 탑정스트림(CO)의 아세트산 함유량은 5 내지 35중량%, 7 내지 35중량%, 10 내지 35중량%, 또는 15 내지 35중량%의 범위가 된다. 혹은, 탑정스트림(CO)의 아세트산 함유량은 5 내지 30중량%, 7 내지 30중량%, 10 내지 30중량%, 또는 15 내지 30중량%의 범위가 되어도 좋다. 혹은, 탑정스트림(CO)의 아세트산 함유량은 5 내지 25중량%, 7 내지 25중량%, 10 내지 25중량%, 또는 15 내지 25중량%의 범위가 되어도 좋다.
탑정스트림(CO) 내의 아세트산 메틸의 농도는 일반적으로 최대 20중량%, 최대 15중량%, 최대 12중량%, 또는 최대 10중량%이며, 통상적으로 1.5중량% 이상, 4중량% 이상, 또는 6중량% 이상이 된다. 따라서, 탑정스트림(CO) 내의 아세트산 메틸 농도는 1.5 내지 20중량%, 1.5 내지 15중량%, 1.5 내지 12중량%, 또는 1.5 내지 10중량%의 범위가 된다. 혹은, 탑정스트림(CO) 내의 아세트산 메틸 농도는 4 내지 20중량%, 4 내지 15중량%, 4 내지 12중량%, 또는 4 내지 10중량%의 범위가 되어도 좋다. 또는, 탑정스트림(CO) 내의 아세트산 메틸 농도는 6 내지 20중량%, 6 내지 15중량%, 6 내지 12중량%, 또는 6 내지 10중량%의 범위가 되어도 좋다.
탑정스트림(CO) 내에 존재하는 요오드화 메틸은 일반적으로 최소 30중량%, 최소 40중량%, 최소 45중량%, 또는 최소 50중량%이고, 통상적으로 93중량%, 90중량%, 또는 75중량%를 초과하지 않는다. 따라서, 탑정스트림(CO)의 요오드화 메틸 농도는 30 내지 93중량%, 40 내지 93중량%, 45 내지 93중량%, 또는 50 내지 93중량%의 범위가 된다. 혹은, 탑정스트림(CO)의 요오드화 메틸 농도는 30 내지 90중량%, 40 내지 90중량%, 45 내지 90중량%, 또는 50 내지 90중량%의 범위여도 좋다. 또는, 탑정스트림(CO)의 요오드화 메틸 농도는 30 내지 75중량%, 40 내지 75중량%, 45 내지 75중량%, 또는 50 내지 75중량%의 범위여도 좋다.
당업자는, 일반적으로 탑정스트림(CO)은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 기체성분은 물론, 반응의 부산물로서 형성된 카르보닐 성분을 추가로 포함할 수도 있다는 사실을 이해할 것이다. 탑정스트림(CO)의, 농축이 불가능한 기체 성분은 배기되어도 좋다(도시되지 않음).
본 개시의 방법은 액체혼합물의 중량을 기준으로 최대 20중량%의 수분함유량을 가지고, 아세트산과 수분의 중량비가 적어도 1:1인 액체혼합물(D)의 형성을 필수로 한다. 액체혼합물(D) 내에 존재하는 수분은 온전히 내재수분인 것이 바람직하다. 액체혼합물(D)은 탑정스트림(CO)의 농축 이전, 도중 혹은 이후에 형성되거나, 농축 탑정스트림(CO)의 분리구역(4)으로의 이송 이전 혹은 도중에 형성되거나, 혹은 분리구역(4)에서 형성되어도 좋다. 분리구역(4)에서의 혼합물의 상분리시간 및 체류시간은 짧을수록 바람직하므로, 액체혼합물(D)은 탑정스트림(CO)의 농축 이전, 도중 혹은 이후에 형성되거나, 농축 탑정스트림(CO)의 분리구역(4)으로의 이송 이전 혹은 도중에 형성되는 것이 바람직하다.
일부 실시형태에 따르면, 액체혼합물(D)은 1종 이상의 외래 또는 내재 알칸, 요오드화 메틸, 아세트산, 또는 이들의 혼합물을, 필요에 따라 내재수분과 조합하여 CO에 첨가함으로써 형성한다. 단, 그 결과 얻은 D의 조성은 최대 20중량%의 수분을 함유하고, 아세트산과 수분의 중량비는 적어도 1:1이어야 한다. 필요에 따라 내재수분과 조합해도 좋은, 내재 알칸, 요오드화 메틸, 아세트산 및 이들의 혼합물의 적합한 소스는, 예를 들어, 스트림 EA 및 EO를 포함하고, 바람직하게는 스트림 FO이다. 액체혼합물(D)의 알칸 함유량을 내재 알칸을 기준으로 결정할 경우, D 내의 적합한 알칸 농도는 CO와 조합되는 EO 및 FO의 양을 각각 제어하거나, 및/또는 증류구역(5)으로 이송되는 EO의 양을 제어함으로써 조절할 수 있다. 연속공정의 특정 실시형태에서는, 재순환스트림 EO 및 FO의 양과 농도를 제어하여, CO 농축물의 중량을 기준으로 CO 내의 알칸의 정상상태(steady state)농도가 0.1 내지 15중량%가 되도록 한다. 따라서, 정상상태조건 하에서, 액체혼합물(D)은 CO를 농축하여 형성할 수 있다.
액체혼합물 내에 존재하는 외래 혹은 내재 알칸은 최소 5개, 혹은 최소 6개의 탄소원자를 가지는 것이 바람직하고, 직쇄형, 분지형 혹은 환형이어도 좋다. 순수화합물 또는 이성질체(isomer)와의 혼합물 및/또는 탄소원자의 수가 다른 알칸과의 혼합물을 알칸으로써 채용할 수 있다. 당업자는 알칸의 탄소원자수, 혹은 비등점은 상분리에 알칸이 미치는 영향의 관점으로 볼 때, 부수적으로 연관성이 있음을 깨달을 것이다. 따라서, 알칸의 성질은 넓은 범위 내에서 변동하게 된다.
본 방법의 일부 실시형태에 있어서, 특히 알칸이 반응구역, 플래쉬구역, 또는 분획구역으로 재순환될 필요가 있는 경우, 알칸 유분(fraction)의 충분량이 탑정스트림(CO)에 도달하도록 유분을 조정하는 것이 바람직하다. 적합한 알칸 유분은, 예를 들자면, 최소 약 40℃, 최소 약 50℃, 또는 최소 약 60℃의 비등점을 가지는 것이 좋다. 아울러, 적합한 알칸 유분은, 최대 약 130℃, 최대 약 125℃, 최대 약 120℃, 또는 최대 약 115℃의 비등점을 가지는 것이 좋다. 따라서, 내재 또는 외래 알칸과 그 혼합물의 비등점 또는 비등범위는, 약 40 내지 약 130℃, 약 40 내지 약 125℃, 약 40 내지 약 120℃, 또는 약 40 내지 약 115℃의 범위이다. 혹은, 내재 또는 외래 알칸과 그 혼합물의 비등점 또는 비등범위는, 약 50 내지 약 130℃, 약 50 내지 약 125℃, 약 50 내지 약 120℃, 또는 약 50 내지 약 115℃의 범위여도 좋다. 그 밖에도, 내재 또는 외래 알칸과 그 혼합물의 비등점 또는 비등범위는, 약 60 내지 약 130℃, 약 60 내지 약 125℃, 약 60 내지 약 120℃, 또는 약 60 내지 약 115℃의 범위일 수 있다. 당업자는, 적합한 알칸 유분은 지정된 범위를 벗어나는 비등점을 가지는, 즉 비등점이 130℃를 넘는(>130℃) 알칸을 소량 함유해도 좋다는 사실을 이해할 것이다. 상기한 소량이란, 일반적으로 10몰% 이하, 7몰% 이하, 또는 5몰% 이하를 가리킨다.
그 외의 실시형태에 있어서, 특히 알칸이 증류구역(5)으로부터 농축 이전 혹은 도중에 분리된 탑정스트림(CO)으로 재순환될 필요가 있는 경우, 혹은 분리구역(4)으로 재순환될 필요가 있는 경우, 알칸 유분의 비등점 또는 비등 범위는, 상술한 범위 내여도 좋고, 130℃를 넘는 비등점 또는 비등 범위를 가지는 알칸 유분을 채택하는 것도 바람직하다.
외래 알칸을 채택할 경우, 외래 알칸은 CO에 회분식 혹은 연속적으로 첨가되는 것이 좋다. 일부 실시형태에서, 알칸은 전체 공정에 걸쳐 회분식으로 첨가된다. 또 다른 실시형태에서는, CO 내의 알칸의 정상상태 농도가 원하는 수준에 도달할 때까지 연속적으로 알칸을 첨가하고, 그 이후로는 연속적 또는 회분식으로 알칸을 첨가한다.
이러한 방식으로 얻은 액체혼합물(D)은 디캔터(4) 내에서 아세트산과 수분을 포함하는 경질수상(DA)과, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸 및 알칸을 포함하는 중질유기상(DO)으로 분할된다.
본 개시에 따른 액체혼합물(D) 내의 알칸의 존재는, D를 상분리시키거나 최소한 상분리를 촉진한다. 이론에 얽매일 필요는 없으나, 알칸은 유기상의 극성을 감소시키고, 그에 따라 중질상 내의 아세트산의 용해도가 현저하게 저감하는 것으로 알려져 있다. 유기상에 용해되는 아세트산의 양이 줄어들면, 유기상의 극성도 더욱 감소한다. 그 결과, 유기상에 용해 가능한 수분 및 아세트산의 양이 혼합물(D) 내에 존재하는 아세트산 및 수분의 양보다 줄어들면, 상분리가 일어난다. 또한, 알칸이 유기상의 극성을 감소시킴에 따라, 유기상 내의 요오드화 메틸 농도와 아세트산 메틸 농도는 증가한다. 그 결과 수상은, 요오드화 메틸 및 아세트산 메틸에서, 알칸이 존재하지 않을 때보다 더욱 빠르게 고갈된다. 소량, 즉 약 0.1중량%의 알칸만이 존재하고 있어도, 혼합물(D)의 상분리에 소요되는 시간을 50% 이상 저감시키기에는 충분한 것으로 알려져 있다. 한편, 혼합물(D)의 알칸 함유량이 일정 한계농도 즉 15중량%를 넘으면 혼합물(D)의 상분리에 소요되는 시간은 다시 증가하고, 알칸 농도가 더욱 증가할 경우, 상분리가 저해되거나 심지어는 저지될 수도 있다. 이론에 얽매일 필요는 없으나, 최근에는, 상분리가 저해되거나 저지되는 혼합물(D)의 알칸 농도는, 유기상의 밀도, 따라서 알칸과 요오드화 메틸의 비율 및 혼합물(D) 내에 존재하는 아세트산 메틸의 양에 좌우되는 것으로 믿어지고 있다. 요오드화 메틸과 알칸의 혼합물의 밀도는 알칸 함유량이 증가함에 따라 감소하며, 아세트산 메틸을 첨가해도 비슷한 효과를 기대할 수 있다. 이에 따라, 알칸과 요오드화 메틸의 비율, 및/또는 혼합물(D) 내의 아세트산 메틸의 총량이 증가함에 따라, 알칸, 요오드화 메틸 및 아세트산 메틸에 의해 형성되는 상의 밀도는, 유기상과 수상 사이의 밀도차(density differential)가 중력에 의한 상분리(gravity governed phase separation)를 촉진시키기에는 불충분한 수준까지 감소하게 된다.
따라서, 액체혼합물(D) 내의 알칸 농도는 최소 0.1중량% 최대 15중량%가 되어야 한다. 당업자는, 특정한 액체혼합물(D)에 대하여 최적의 상분리를 유도하는 알칸의 농도는, 액체혼합물 내에 존재하는 요오드화 메틸의 양 및 아세트산 메틸의 양에 좌우된다는 사실을 이해할 것이다. 보다 구체적으로는, (D)의 요오드화 메틸 농도가 높거나 및/또는 (D)의 아세트산 메틸 농도가 낮을 경우, 최적의 알칸 농도는 해당 범위의 상한치에 가까워지는 경향을 보인다. 반대로, (D)의 요오드화 메틸 농도가 낮거나 및/또는 (D)의 아세트산 메틸 농도가 높을 경우, 최적의 알칸 농도는 해당 범위의 하한치에 가까워지는 경향이 있다.
따라서, 액체혼합물(D) 내의 알칸 농도를 조절하는 것에 더하여, 액체혼합물(D)의 상분리에 최적의 조건을 형성하는 것은, 액체혼합물 내의 요오드화 메틸 농도를 증가시키고 그에 따라 아세트산 메틸 농도를 저감시키게 된다. 본 목적의 달성을 위해 채택되는 요오드화 메틸은 외래 혹은 내재 요오드화 메틸이다. 내재 요오드화 메틸의 적합한 소스는 특히 스트림 EO 및 FO이고, FO가 바람직하다. 아울러, 상기 공정이 연속조건 하에서 시행될 경우, 반응구역(1)으로 요오드화 메틸을 공급하는 스트림의 일부를 쪼개도 좋다. 쪼개진 스트림은 액체혼합물(D)를 형성하는 요오드화 메틸의 외래 소스(extraneous source)로서 기능하게 된다. 이러한 방식이, CO 내의 알칸의 정상상태농도가 성립되는 공정 기간 이전, 도중 혹은 이후에 시행되도록 채택할 수 있다.
일반적으로 액체혼합물(D)의 정확한 조성은, 수분함유량이 20중량%를 초과하지 않고, 아세트산과 수분의 중량비가 적어도 1:1이며, 알칸 농도가 0.1 내지 15중량%이기만 하면, 넓은 범위 내에서 변동될 수 있다.
본 방법의 일부 실시형태에 있어서, 액체혼합물(D)의 수분함유량은 최대 17중량%, 최대 15중량%, 최대 12중량%, 최대 10중량%, 또는 최대 7중량%이다. 일반적으로 액체혼합물(D)의 수분함유량은 최소 0.5중량%, 최소 1중량%, 최소 2중량%, 또는 최소 5중량%이다. 특정 실시형태에서, 액체혼합물(D)의 수분함유량은 0.5중량% 내지 20중량%, 0.5중량% 내지 17중량%, 0.5중량% 내지 15중량%, 0.5중량% 내지 12중량%, 0.5중량% 내지 10중량%, 또는 0.5중량% 내지 7중량%의 범위가 된다. 또 다른 실시형태에서, 액체혼합물(D)의 수분함유량은 1중량% 내지 20중량%, 1중량% 내지 17중량%, 1중량% 내지 15중량%, 1중량% 내지 12중량%, 1중량% 내지 10중량%, 또는 1중량% 내지 7중량%의 범위여도 좋다. 그 외의 실시형태에서, 액체혼합물(D)의 수분함유량은 2중량% 내지 20중량%, 2중량% 내지 17중량%, 2중량% 내지 15중량%, 2중량% 내지 12중량%, 2중량% 내지 10중량%, 또는 2중량% 내지 7중량%의 범위일 수 있다. 그 밖의 실시형태에서, 액체혼합물(D)의 수분함유량은 5중량% 내지 20중량%, 5중량% 내지 17중량%, 5중량% 내지 15중량%, 5중량% 내지 12중량%, 5중량% 내지 10중량%, 또는 5중량% 내지 7중량%의 범위여도 좋다.
본 방법의 일부 실시형태에 있어서, 액체혼합물(D) 내의 아세트산과 수분의 중량비는 최소 1.5:1, 최소 3:1, 최소 5:1, 또는 최소 10:1이다.
일반적으로, 액체혼합물(D)의 알칸 함유량은 최대 15중량% 또는 최대 13중량%, 혹은 최소 11.5중량% 또는 최소 10중량%이다. 본 방법의 일부 실시형태에서, 액체혼합물(D)의 알칸 함유량은 최소 0.25중량%, 최소 0.5중량%, 최소 1.0중량%, 또는 최소 2.0중량%이다. 특정 실시형태에서, 액체혼합물(D)의 수분함유량은 0.1 내지 15중량%, 0.25 내지 15중량%, 0.5 내지 15중량%, 1.0 내지 15중량%, 또는 2.0 내지 15중량%의 범위여도 좋다. 또 다른 특정 실시형태에서, 액체혼합물(D)의 수분함유량은 0.1 내지 13중량%, 0.25 내지 13중량%, 0.5 내지 13중량%, 1.0 내지 13중량%, 또는 2.0 내지 13중량%의 범위일 수 있다. 그 외의 다른 특정 실시형태에서, 액체혼합물(D)의 수분함유량은 0.1 내지 11.5중량%, 0.25 내지 11.5중량%, 0.5 내지 11.5중량%, 1.0 내지 11.5중량%, 또는 2.0 내지 11.5중량%의 범위여도 좋다. 추가 실시형태에서 액체혼합물(D)의 수분함유량은 0.1 내지 10중량%, 0.25 내지 10중량%, 0.5 내지 10중량%, 1.0 내지 10중량%, 또는 2.0 내지 10중량%의 범위여도 좋다.
액체혼합물(D) 내에 존재하는 요오드화 메틸은 일반적으로 최소 30중량%, 최소 40중량%, 최소 45중량%, 또는 최소 50중량%이며, 통상적으로 93중량%, 90중량%, 또는 75중량%를 초과하지 않는다. 따라서, 액체혼합물(D)의 요오드화 메틸 농도는 30 내지 93중량%, 40 내지 93중량%, 45 내지 93중량%, 또는 50 내지 93중량%의 범위가 된다. 혹은, 액체혼합물(D)의 요오드화 메틸 농도는 30 내지 90중량%, 40 내지 90중량%, 45 내지 90중량%, 또는 50 내지 90중량%의 범위여도 좋다. 또는, 액체혼합물(D)의 요오드화 메틸 농도는 30 내지 75중량%, 40 내지 75중량%, 45 내지 75중량%, 또는 50 내지 75중량%의 범위여도 좋다.
특정 실시형태에서, 액체혼합물(D) 내의 요오드화 메틸과 알칸의 중량비는 최소 3:1, 최소 4:1, 또는 최소 5:1이다. 또한 특정 실시형태에서는, 액체혼합물(D) 내의 요오드화 메틸과 알칸의 중량비가 최대 800:1, 최대 650:1, 또는 최대 500:1이다. 따라서, 특정 실시형태에 있어서 액체혼합물(D) 내의 요오드화 메틸과 알칸의 중량비는 3:1 내지 800:1, 4:1 내지 800:1, 또는 5:1 내지 800:1의 범위가 된다. 마찬가지로, 특정 실시형태에 있어서 액체혼합물(D) 내의 요오드화 메틸과 알칸의 중량비는 3:1 내지 650:1, 4:1 내지 650:1, 또는 5:1 내지 650:1의 범위여도 좋다. 혹은, 특정 실시형태에 있어서 액체혼합물(D) 내의 요오드화 메틸과 알칸의 중량비는 3:1 내지 500:1, 4:1 내지 500:1, 또는 5:1 내지 500:1의 범위일 수도 있다.
액체혼합물(D) 내의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 최소 2.5:1, 최소 3:1, 또는 최소 4:1인 것이 바람직하다. 또한 특정 실시형태에서는, 액체혼합물(D) 내의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 최대 600:1, 최대 450:1, 또는 최대 350:1이 된다. 따라서, 특정 실시형태에 있어서 액체혼합물(D) 내의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 2.5:1 내지 600:1, 3:1 내지 600:1, 또는 4:1 내지 600:1의 범위가 된다. 마찬가지로, 특정 실시형태에 있어서 액체혼합물(D) 내의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 2.5:1 내지 450:1, 3:1 내지 450:1, 또는 4:1 내지 450:1의 범위여도 좋다. 혹은, 특정 실시형태에 있어서 액체혼합물(D) 내의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 2.5:1 내지 350:1, 3:1 내지 350:1, 또는 4:1 내지 350:1의 범위일 수도 있다.
본 방법의 특정한 실행형태(implementation)에서는, 유기스트림(EO)의 적어도 일부를 분리하여 요오드화 메틸과 적어도 일부의 알칸을 포함하는 탑정생성물(FO)과 아세트산, 아세트산 메틸, 수분을 포함하고 필요에 따라 알칸의 추가부를 포함하는 탑저생성물(FB)을 얻고, 탑정생성물(FO)을 반응구역(1)으로 재순환시킨다. 유기스트림(EO)의 양과 그 분리과정을 조절하여 CO의 정상상태 알칸 함유량을 원하는 수준으로 설정할 수 있다.
유기스트림(EO)의 분리는 증류구역(5)에서 실행된다. 증류구역(5)은 일반적으로 하나 이상의 증류탑으로 구성된다. 당업자는 증류구역(5)에서 유지되는 온도 및 압력 조건은 증류탑의 숫자와 종류, 및 탑의 증류단(distillation stage)에 좌우된다는 사실을 용이하게 파악할 것이다. 또한 당업자는 증류물(distillation)의 탑저온도(bottom temperature) 및 탑정온도(overhead temperature)를 조정하여, 유기스트림(EO) 내에 존재하는 적정량의 알칸이 요오드화 메틸과 함께 증류되도록 할 수 있다는 사실을 이해할 것이다. 환류비 및 온도와 같은 관련 패터미터를 조정하는 방식은, 해당 분야에서는 주지의 기술이다. 예를 들어, 증류물의 탑정온도가 요오드화 메틸의 비등점에 가까워질수록, 탑정생성물(FO) 내에 존재하는 알칸의 양이 줄어든다. 특정한 시스템에 적합한 증류조건은, 일상 실험(routine experimentation)에 의해 결정될 수 있다.
본 개시의 또 다른 양태는, 상술한 원리를 채택하여 아세트산, 요오드화 메틸 및 소량의 수분을 포함하는 혼합물의 상분리를 촉진하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은, 혼합물의 알칸 함유량을, 해당 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량%로 설정하는 것을 포함한다.
본 방법은,
(i) 약 40 내지 94중량%의 요오드화 메틸,
(ii) 약 5 내지 40중량%의 아세트산,
(iii) 약 1 내지 20중량%의 수분을 포함하거나 이들 성분을 주로 하여 구성되고, 각 성분의 중량백분율은 상기 성분 (i)~(iii)의 총중량을 기준으로 하며, 아세트산(ii)과 수분(iii)의 중량비는 적어도 1:1인 혼합물의 상분리를 개시하거나, 적어도 촉진하는 데 특히 적합하다.
일부 실시형태에서, 분리 대상 혼합물은,
(i) 약 50 내지 90중량%의 요오드화 메틸,
(ii) 약 8 내지 35중량%의 아세트산,
(iii) 약 2 내지 15중량%의 수분을 포함하거나 이들 성분을 주로 하여 구성되고, 각 성분의 중량백분율은 상기 성분 (i)~(iii)의 총중량을 기준으로 하며, 아세트산(ii)과 수분(iii)의 중량비는 적어도 1:1이다.
또 다른 실시형태에서, 분리 대상 혼합물은,
(i) 약 60 내지 95중량%의 요오드화 메틸,
(ii) 약 10 내지 30중량%의 아세트산,
(iii) 약 5 내지 10중량%의 수분을 포함하거나 이들 성분을 주로 하여 구성되고, 각 성분의 중량백분율은 상기 성분 (i)~(iii)의 총중량을 기준으로 하며, 아세트산(ii)과 수분(iii)의 중량비는 적어도 1:1이다.
또한 본 방법은,
(i) 35 내지 90중량%의 요오드화 메틸,
(ii) 5 내지 35중량%의 아세트산,
(iii) 5 내지 15중량%의 수분,
(iv) 최대 15중량%의 아세트산 메틸을 포함하거나 이들 성분을 주로 하여 구성되고, 각 성분의 중량백분율은 상기 성분 (i)~(iv)의 총중량을 기준으로 하며, 아세트산과 수분의 중량비는 적어도 1:1인 혼합물의 상분리를 개시하거나, 적어도 촉진하는 데 특히 적합하다.
일부 실시형태에서, 분리 대상 혼합물은,
(i) 43 내지 85중량%의 요오드화 메틸,
(ii) 5 내지 30중량%의 아세트산,
(iii) 5 내지 12중량%의 수분,
(iv) 5 내지 15중량%의 아세트산 메틸을 포함하거나 이들 성분을 주로 하여 구성되고, 각 성분의 중량백분율은 상기 성분 (i)~(iv)의 총중량을 기준으로 하며, 아세트산과 수분의 중량비는 적어도 1:1이다.
또 다른 실시형태에서, 분리 대상 혼합물은,
(i) 52 내지 80중량%의 요오드화 메틸,
(ii) 5 내지 25중량%의 아세트산,
(iii) 5 내지 8중량%의 수분,
(iv) 5 내지 15중량%의 아세트산 메틸을 포함하거나 이들 성분을 주로 하여 구성되고, 각 성분의 중량백분율은 상기 성분 (i)~(iv)의 총중량을 기준으로 하며, 아세트산과 수분의 중량비는 적어도 1:1이다.
본 방법의 일부 실시형태에서, 분리 대상 혼합물 내의 아세트산과 수분의 중량비는 최소 1.5:1, 최소 3:1, 최소 5:1, 또는 최소 10:1이다.
분리 대상 혼합물 내에 존재하는 알칸은 최소 5개, 최소 8개, 또는 최소 10개의 탄소원자를 가지는 것이 바람직하고, 직쇄형, 분지형 혹은 환형이어도 좋다. 순수화합물 또는 이성질체(isomer)와의 혼합물 및/또는 탄소원자의 수가 다른 알칸과의 혼합물을 알칸으로써 채용할 수 있다.
일반적으로, 분리 대상 혼합물의 알칸 함유량은 최대 15중량%, 최대 13중량%, 최소 11.5중량%, 또는 최소 10중량%이다. 본 방법의 일부 실시형태에서, 분리 대상 혼합물의 알칸 함유량은 최소 0.25중량%, 최소 0.5중량%, 최소 1.0중량%, 또는 최소 2.0중량%이다. 특정 실시형태에서, 분리 대상 혼합물의 수분함유량은 0.1 내지 15중량%, 0.25 내지 15중량%, 0.5 내지 15중량%, 1.0 내지 15중량%, 또는 2.0 내지 15중량%의 범위가 된다. 또 다른 특정 실시형태에서, 분리 대상 혼합물의 수분함유량은 0.1 내지 13중량%, 0.25 내지 13중량%, 0.5 내지 13중량%, 1.0 내지 13중량%, 또는 2.0 내지 13중량%의 범위여도 좋다. 그 외의 특정 실시형태에서, 분리 대상 혼합물의 수분함유량은 0.1 내지 11.5중량%, 0.25 내지 11.5중량%, 0.5 내지 11.5중량%, 1.0 내지 11.5중량%, 또는 2.0 내지 11.5중량%의 범위일 수도 있다. 추가 실시형태에서, 분리 대상 혼합물의 수분함유량은 0.1 내지 10중량%, 0.25 내지 10중량%, 0.5 내지 10중량%, 1.0 내지 10중량%, 또는 2.0 내지 10중량%의 범위여도 좋다.
특정 실시형태에서 분리 대상 혼합물 내의 요오드화 메틸과 알칸의 중량비는 최소 3:1, 최소 4:1, 또는 최소 5:1이다. 또한 특정 실시형태에서는, 분리 대상 혼합물 내의 요오드화 메틸과 알칸의 중량비가 최대 800:1, 최대 650:1, 또는 최대 500:1이다. 따라서, 특정 실시형태에 있어서 분리 대상 혼합물 내의 요오드화 메틸과 알칸의 중량비는 3:1 내지 800:1, 4:1 내지 800:1, 또는 5:1 내지 800:1의 범위가 된다. 마찬가지로, 특정 실시형태에 있어서 분리 대상 혼합물 내의 요오드화 메틸과 알칸의 중량비는 3:1 내지 650:1, 4:1 내지 650:1, 또는 5:1 내지 650:1의 범위여도 좋다. 혹은, 특정 실시형태에 있어서 분리 대상 혼합물 내의 요오드화 메틸과 알칸의 중량비는 3:1 내지 500:1, 4:1 내지 500:1, 또는 5:1 내지 500:1의 범위일 수도 있다.
분리 대상 혼합물 내의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 최소 2.5:1, 최소 3:1, 또는 최소 4:1인 것이 바람직하다. 또한 특정 실시형태에서는, 분리 대상 혼합물 내의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 최대 600:1, 최대 450:1, 또는 최대 350:1이 된다. 따라서, 특정 실시형태에 있어서 분리 대상 혼합물 내의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 2.5:1 내지 600:1, 3:1 내지 600:1, 또는 4:1 내지 600:1의 범위가 된다. 마찬가지로, 특정 실시형태에 있어서 분리 대상 혼합물 내의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 2.5:1 내지 450:1, 3:1 내지 450:1, 또는 4:1 내지 450:1의 범위여도 좋다. 혹은, 특정 실시형태에 있어서 분리 대상 혼합물 내의 요오드화 메틸과 아세트산 메틸의 중량비는 2.5:1 내지 350:1, 3:1 내지 350:1, 또는 4:1 내지 350:1의 범위일 수도 있다.
본 개시에 따른 방법은 적어도 상분리의 질을 현저하게 향상시키며, 일부 사례에서는, 알칸이 존재하지 않아도 상분리에 실패한 혼합물을 상분리시킬 수 있다. 상분리의 질이 향상됨에 따라, 적어도 본 명세서에 개시된 방법에 따른 상분리의 속도는, 알칸이 존재하지 않는 경우에 비하여 훨씬 빠르다. 아세트산 생산의 관점에서는, 상분리에 요구되는 시간이 줄어들어 디캔터 내에서의 체류시간도 저감되고, 따라서 요오드화 메틸이 더 높은 비율로 재순환된다. 본 개시에 따른 방법에 의하여 요오드화 메틸의 재순환율이 높아지면, 반응구역 내에서 요오드화 메틸의 정상상태 농도가 높아지고, 따라서 높은 공급율에서 아세트산 생산을 실행할 수 있다.
아울러, 본 개시에 따른 방법은 수상과 유기상 사이의 아세트산 분배(distribution)의 측면에서도 상분리의 질을 향상시킨다. 아세트산 생산의 관점에서 보자면, 이는 수상(DA)을 거쳐 공정으로 재순환되는 아세트산의 양이 증가하고, 그에 따라 탑저생성물(FB)을 거쳐 공정으로부터 제거되는 아세트산의 양이 저감함을 의미한다.
따라서 본 개시에 따른 아세트산 제조 방법은, 출발물질과 에너지 리소스를 보다 효율적으로 사용할 수 있도록 해준다.
아울러, 본 개시에 따른 방법은 상분리의 신뢰성을 현저하게 향상한다. 아세트산 생산의 관점에서 보자면, 본 방법은 액체혼합물(D)이 단일상(single phase)으로 남는 것을 방지하고, 유기상이 아세트산 및 수분에 의해 "희석되는" 것을 막는다. 따라서, 본 방법은 반응기 내의 수분평형을 안정시키고, 반응기를 셧다운해야 하는 위험한 상태를 회피하게 해준다.
[실시예]
하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시형태를 제시하기 위한 것이다. 당업자는 발명자에 의해 발견되고 본 실시예에 개시된 기술이 본 발명을 실연하기 위해 기능하며, 따라서 해당 기술이 실연에 있어서 바람직한 양식을 구성하기 위한 것임을 이해할 것이다. 또한 당업자는, 본 개시의 내용을 고려하면, 본 발명의 요지 및 범주를 일탈하지 않는 범위 내에서는, 개시되어 있는 특정 실시형태를 다양하게 변경할 수 있으며, 여전히 동일 또는 유사한 결과를 얻을 수 있음을 이해해야 한다.
단일 반사음(single reflection), 세렌화 아연, 감쇄전반사(attenuated total reflectance, ATR) 샘플 액세서리(sample accessory)를 구비한 니콜렛 6700 분광계(Nicolet 6700 spectrometer)에서 모든 샘플의 적외선 스펙트럼을 수집하였다. 각 성분의 농도 범위가 실제 샘플에서 이후 관측된 농도 범위를 초과하도록 요오드화 메틸, 아세트산, 아세트산 메틸, 수분 및 알칸의 농도가 개별적으로 변동하는 여러 개의 복수성분기준(multicomponent standard)으로부터 산출된 교정곡선을 통해, 해당 샘플에서의 성분정량화를 실시하였다. Thermo Nicolet사의 TQ 분석 소프트웨어를 사용해, 각 성분의 다변량 교정플롯(multivariate calibration plot)에 근거하여 부분적 최소이승(partial least squares, PLS)을 산출하고 인증하였다.
실시예 1: 상분리시간에 알칸이 미치는 영향
정량의 요오드화 메틸, 아세트산, 아세트산 메틸 및 수분을 충분히 혼합한 후, 침전하도록 두고 상분리에 필요한 시간을 측정하였다. 이어서, 정량의 데칸을 요오드화 메틸, 아세트산, 아세트산 메틸 및 수분의 혼합물과 충분히 혼합하고, 상분리에 필요한 시간을 다시 측정하였다. 해당 혼합물의 조성과 실험 결과를 하기의 표 1로 정리하였다.
요오드화 메틸, 아세트산, 아세트산 메틸, 수분 및 데칸의 양을 중량%로 표기하였다.
H3C-I H3CCO2H H3CCO2CH3 H2O C10H12 상의 수 시간 [초]
1.01.a 56.7 27.88 8.23 7.19 0 1 ∞
1.01.b 56.36 27.71 8.18 7.15 0.6 2 18
1.02.a 60.35 23.95 8.45 7.25 0 2 27
1.02.b 59.51 23.61 8.33 7.15 1.4 2 14
표 1의 1열 및 2열에 나타난 바와 같이, 제조 후, 수분의 양이 적고 알칸이 없는 조성물(1.01.a)은 뿌연 단일상으로 남아 있었다. 0.6중량%의 데칸만을 첨가하자 (1.10.b) 18초 이내에 상이 분리되었다. 실험결과 (1.02.a) 및 (1.02.b)는, 데칸 1.4중량%를 첨가하자 알칸이 없는 경우의 27초에서 알칸을 첨가한 경우의 14초까지 거의 절반 가량 상분리시간이 감소하는 것을 보여주었다.
실시예 2: 중질상 조성에 알칸이 미치는 영향
정량의 요오드화 메틸, 아세트산, 아세트산 메틸 및 수분을 충분히 혼합한 후, 침전하도록 두고, 중질상의 용량을 측정하였다. 이어서, 정량의 데칸을 요오드화 메틸, 아세트산, 아세트산 메틸 및 수분의 혼합물과 충분히 혼합하고, 중질상(HP)의 용량을 다시 측정하였다. 해당 혼합물의 조성과 실험 결과를 하기의 표 2로 정리하였다.
요오드화 메틸, 아세트산, 아세트산 메틸, 수분 및 데칸의 양을 중량%로 표기하였다.
H3C-I H3CCO2H H3CCO2CH3 H2O C10H12 상의 수 HP의
용량%
2.01.a 47.47 32.03 10.08 10.42 0 2 46.4
2.01.b 46.42 31.33 9.86 10.19 2.2 2 96.4
용액 (2.01.a)가 두 개의 상으로 분리되었으나, 중질상의 용량은 혼합물의 요오드화 메틸 함유량을 기준으로 기대되는 50%를 밑돌았다. 이는 요오드화 메틸이 분리된 두 개의 상 양쪽 모두에 존재한다는 것을 의미한다. 2.2중량%의 데칸을 첨가하고 (2.01.b) 흔든 결과, 상분리가 일어났으며, 중질상의 용량은 알칸과 요오드화 메틸의 누적용량을 기준으로 기대되는 96%까지 증가하였다. 이 결과는, 요오드화 메틸(과 알칸)의 대부분이 중질상에만 존재한다는 것을 의미한다.
실시예 3: 중질상 조성, 중질상 밀도 및 상분리시간에 알칸이 미치는 영향
45.6중량%의 요오드화 메틸, 31.2중량%의 아세트산, 11.6중량%의 아세트산 메틸 및 11.6중량%의 수분으로 구성된 출발혼합물을 실온에서 제조하고, 흔든 후에 상분리시간을 측정하였다. 중질상을 주사기로 채취하여 FTIR로 분석하였다. 이어서, 데칸과 3-메틸펜탄의 50/50 혼합물 13앨리쿼트(aliquot)를 순차적으로 첨가하였다. 첨가 후, 해당 용액을 흔든 다음 상분리시간을 측정하였다. 첨가 후에 중질상을 다시 채취하여 FTIR로 분석하였다. 상분리시간(PST), 중질상 성분 농도 및 중질상 밀도를 하기의 표 3으로 정리하였다.
중질상 데이터; 양은 중량%로, 밀도는 g/cm3로, 상분리시간(PST)은 초 단위로 표기하였다.
H3C-I H3CCO2H H3CCO2CH3 H2O 알칸 밸런스
(Balance)		 밀도
PST
3.00 67.21 17.14 11.61 3.88 0.00 99.84 1.611 60
3.01 68.04 16.38 12.25 3.41 0.50 100.58 1.601 28
3.02 68.82 15.03 12.14 3.01 1.12 100.12 1.602 21
3.03 69.57 13.86 12.22 2.55 2.29 100.49 1.599 17.5
3.04 70.21 12.61 12.15 2.24 2.96 100.17 1.603 14.5
3.05 70.37 11.41 11.94 1.96 4.15 99.83 1.597 13
3.06 69.83 10.38 12.02 1.59 5.84 99.66 1.567 14
3.07 69.68 9.43 11.85 1.33 7.48 99.77 1.544 14
3.08 69.80 8.15 11.42 1.03 9.39 99.79 1.526 15
3.09 68.97 7.52 11.18 0.85 11.36 99.88 1.497 16.5
3.10 69.00 6.65 10.58 0.65 13.26 100.14 1.48 22
3.11 67.60 6.00 10.28 0.5. 15.83 100.19 1.438 36
3.12 66.84 5.53 9.95 0.36 17.72 100.40 1.412 43.5
3.13 65.07 4.81 9.43 0.22 20.88 100.41 1.366 70
표 3에 나타난 바와 같이, 알칸의 순차적 첨가는 여러 가지의 상이한 효과를 일으킨다. 일례로, 알칸의 누적 첨가는 병(vial) 성분을 약 20% 희석시키는 결과를 낳았다. 알칸은 전적으로 유기상으로만 이동하므로, 알칸이 상 사이의 성분분포(component distribution)에 아무런 영향을 미치지 못할 경우, 중질상 성분은 모두 일률적으로 20% 희석되어야 한다. 이것은 데이터에 의해 명확하게 부정되었다. 그 대신, 수분 및 아세트산, 알칸과 거의 혼화하지 않는 두 가지 성분은, 알칸이 첨가되었을 때 중질상으로부터 우선적으로 방출되었다. 실제로, 알칸을 6앨리쿼트 첨가한 시점에서 중질상은 아세트산 및 수분을 빠르게 잃어, 그에 따라 알칸이 중질상을 희석했음에도 불구하고 중질상의 요오드화 메틸 농도는 다소 상승하였다. 밀도의 관점에서는, 요오드화 메틸 농도의 증가는 알칸 농도 증가의 효과를 상쇄하기에 충분하였으며, 중질상의 밀도는 약 1.60 g/cm3에서 대체적으로 변화하지 않았다.
처음 6번의 알칸 첨가에서 중질상의 밀도가 변화하지 않았음에도 불구하고, 상분리시간은 60초에서 13초로 줄어들었다. 상분리시간을 크게 좌우하는 두 개의 변수, 즉 중질상 밀도와 중질상 극성이 분리되었으므로, 증가한 중질상 극성이 분리시간을 크게 감소시킨다는 것이 명확해졌다. 중질상 내의 알칸 함유량이 증가함에 따라 아세트산 및 수분 농도가 감소하면, 그 결과 중질상 극성도 저감한다.
중질상의 수분 및 아세트산이 고갈되는 지점까지 알칸 수 앨리쿼트를 첨가한 다음, 추가로 알칸을 첨가하면 중질상의 요오드화 메틸이 희석되고, 그에 따라 중질상의 밀도가 떨어진다. 알칸 농도와 분리시간 사이의 역상관관계는 사라지고, 그와 유사한 중질상 밀도와 분리시간 사이의 역상관관계로 대체된다. 최종적인 결과는, 중질상의 알칸 농도에 정비례하여 분리시간이 다시 증가하기 시작한다는 것이다. 이러한 경향은 그래픽으로 나타냈을 때 보다 인식 및 이해가 용이하다. 도 3은 알칸 농도가 영향을 미치는 일부 중질상 성분의 농도를 보여주며, 도 4는 알칸 농도, 상분리시간 및 중질상 밀도 사이의 상관관계를 나타내었다. 도 3 및 도 4의 "LEOC"는 요오드화 메틸, 아세트산, 아세트산 메틸 및 수분의 액체혼합물을 가리킨다.
실시예 4(비교예): 고수분-저산도 조건 하에서 중질상 조성, 중질상 밀도 및 상분리시간에 알칸이 미치는 영향
하기의 표 4에 기재된 경질상(LP) 조성물 A~E는 수분과 아세트산의 함유량 비율이 57:34 내지 34:57중량%의 범위가 되도록 제조되었다.
수분, 아세트산, 아세트산 메틸, 및 요오드화 메틸의 양을 중량%로, 밀도를 g/cm3 단위로 표기하였다.
H2O H3C-CO2H H3C-CO2CH3 H3C-I 밀도
4.LP.A 57.4 33.7 4.97 3.91 1.038
4.LP.B 49.64 41.19 4.85 4.32 1.042
4.LP.C 45.13 46.29 4.85 3.73 1.042
4.LP.D 40.69 50.23 4.85 4.25 1.047
4.LP.E 32.79 58.91 4.67 3.63 1.047
73.8중량%의 요오드화 메틸, 11.36중량%의 아세트산 메틸, 10.98중량%의 알칸 및 3.97중량%의 아세트산을 함유하는 단일 중질상 조성물을 제조하였다. 경질상 조성물 A~E를 각각 5ml씩 중질상 조성물 5ml와 충분히 혼합하였다. 혼합물이 침전하도록 둔 후, 상분리시간과, 결과적으로 얻은 중질상의 조성 및 밀도를 측정하였다.
각각의 경우, 상분리시간은 약 15초였다. 결과적으로 얻은 중질상(HP) A~E의 밀도 및 조성에 관한 데이터를 하기의 표 5로 정리하였다.
요오드화 메틸, 알칸, 아세트산 메틸, 아세트산 및 수분의 양을 중량%로, 밀도를 g/cm3 단위로 표기하였다.
H3C-I 알칸 H3C-CO2CH3 H3C-CO2H H2O 밀도
4.HP.A 77.02 11.04 8.23 3.97 0.41 1.582
4.HP.B 76.56 11.36 8.27 3.42 0.34 1.584
4.HP.C 75.88 11.91 8.31 3.37 0.29 1.572
4.HP.D 75.71 12.04 8.23 4.03 0.3 1.573
4.HP.E 74.64 12.63 8.21 7.79 0.29 1.579
상기의 데이터는, 경질상 조성물에 상관없이 상분리시간이 변화하지 않음을 보여준다. 중질상의 FTIR 분석은, 수분의 양은 많고 아세트산의 양은 적은 조건 하에서 중질상의 화학적 조성 또는 밀도에는 거의 아무런 변화도 없음을 시사하였다.
실시예 5(비교예): 고수분-저산도 조건 하에서 중질상 조성, 중질상 밀도 및 상분리시간에 알칸이 미치는 영향
알칸 농도가 0 내지 24중량%의 범위 내에서 변화하도록 요오드화 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 및 수분을 충분히 혼합하고, 상분리를 실시하였다. 이어서 중질상의 밀도 및 조성을 조사하였다. 결과를 하기의 표 6로 정리하였다.
요오드화 메틸, 알칸, 아세트산 메틸, 아세트산 및 수분의 양을 중량%로, 밀도를 g/cm3 단위로 표기하였다.
H3C-I 알칸 H3C-CO2CH3 H3C-CO2H H2O 밀도
5.HP.01 88.7 -.- 8.59 3.78 0.41 1.95
5.HP.02 86.94 0.96 8.71 3.69 0.38 1.90
5.HP.03 85.76 2.39 8.55 3.63 0.37 1.89
5.HP.04 84.9 3.23 8.47 3.52 0.37 1.84
5.HP.05 83.4 5.03 8.26 3.44 0.35 1.79
5.HP.06 80.94 7.27 8.45 3.36 0.31 1.72
5.HP.07 77.47 11.48 7.87 2.86 0.26 1.62
5.HP.08 72.96 16.72 7.42 2.60 0.21 1.51
5.HP.09 67.71 22.89 6.89 2.18 0.14 1.39
5.HP.10 63.48 27.88 6.48 1.98 0.09 1.30
각 혼합물의 중질상 조성과 상분리시간을 실온에서 측정하였다. 각종 혼합물에 알칸을 첨가한 결과, 상 사이의 성분분포는 아무런 영향을 받지 않았으며, 따라서 모든 중질상 성분이 고르게 희석되는 결과만을 낳았다. 표 6 및 도 5의 데이터에서, 희석물을 기준으로 산출한 중질상 조성 및 밀도(점선)와, FTIR에 의해 실제로 측정한 중질상 조성 및 밀도(실선)를 비교할 수 있다.
표 6 및 도 5의 데이터에 따르면, 측정한 상 조성 및 밀도의 프로필은 희석물을 기준으로 하여 산출한 프로필과 거의 일치한다. 도 3과 유사하게, 알칸 농도도 증가하면서 중질상 내의 수분 및 아세트산의 희석물도 증가하였다. 그러나, 대량의 수분과 소량의 아세트산이 존재할 경우, 희석효과는 상대적으로 작다. 표 6에 나타난 바와 같이, 알칸 농도의 증가에 따른 상분리시간의 증가는, 알칸의 존재가 고수분-저산도 조건 하에서는 상분리에 긍정적인 효과를 미치지 못함을 시사한다. 도 6의 "LEOC"는 요오드화 메틸, 아세트산, 아세트산 메틸 및 수분의 액체혼합물을 가리킨다.
본 발명과 본 발명의 이점에 대하여 상세하게 설명하였으나, 단 첨부한 청구항이 정의하는 발명의 요지 및 범주를 일탈하지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양하게 변경, 대체, 개량할 수 있다. 아울러, 본 발명의 범주는, 본 명세서에서 기술하는 공정, 기계, 제조법, 물질 조성, 수단, 방법 및 단계의 특정 실시형태에 제한을 받지 않는다. 당업자는, 본 발명의 개시로부터, 현존하거나, 후에 개발되어 본 명세서에 기재된 해당 실시형태와 동일 또는 유사한 결과를 창출하거나 실질적으로 동일한 기능을 가지는 공정, 기계, 제조법, 물질 조성, 수단, 방법 또는 단계를, 본 발명에 따라 응용할 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 따라서, 상술한 청구항은, 상기의 공정, 기계, 제조법, 물질 조성, 수단, 방법 또는 단계를 청구항이 정의하는 범주 내에 포함시킨다.

Claims (14)

  1. 아세트산을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 반응구역에서 촉매의 존재 하에 메탄올을 카르보닐화하여 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 상기 촉매 및 수분을 포함하는 반응혼합물을 얻고,
    (b) 플래쉬구역(flash zone)에서 상기 반응혼합물의 적어도 일부를 분리하여 (i) 상기 촉매를 포함하는 액체스트림(liquid stream)과, (ii) 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 증기스트림(vapor stream)을 얻고,
    (c) 유분구역(fractioning zone)에서 상기 증기스트림을 분리하여 (i) 아세트산 및 수분을 포함하는 생성물스트림(product stream)과, (ii) 아세트산, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 수분을 포함하는 탑정스트림(overhead stream)을 얻고,
    (d) 상기 탑정스트림을 농축하여, 액체혼합물의 중량을 기준으로 최대 20중량%의 수분함유량을 가지며 아세트산의 중량이 수분의 중량의 이상인 액체혼합물을 형성하고,
    (e) 상기 액체혼합물을 분할하여, (i) 아세트산 및 수분을 포함하는 수상과, (ii) 요오드화 메틸, 아세트산 메틸 및 알칸을 포함하는 유기상을 얻으며, 상기 알칸의 함유량은 상기 액체혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량%의 범위이며,
    상기 액체혼합물의 분할단계 후 상기 수상 및 상기 유기상의 분리단계를 시행하여 수성스트림(aqueous stream)과 유기스트림(organic stream)을 생성하고, 상기 유기스트림의 적어도 일부를 탑정 스트림으로 재순환시켜 상기 액체혼합물의 알칸 함유량을 제공하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 재순환 단계가 하기의 단계를 포함하는 방법:
    - 상기 유기스트림의 적어도 일부를 분리하여,
    (i) 요오드화 메틸과 적어도 일부의 알칸을 포함하는 탑정생성물(overhead product)과,
    (ii) 아세트산, 아세트산 메틸, 수분을 포함하고 알칸의 추가부(additional part)를 포함하는 탑저생성물(bottom product)을 얻는 단계,
    - 상기 탑정생성물을 상기 반응구역으로 재순환시키는 단계,
    - 현존하는 상기 유기스트림의 양과 상기 유기스트림의 분리를 조절하여, 상기 탑정스트림의 알칸 함유량을, 농축 탑정스트림의 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량%로 유지시키는 단계.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 액체혼합물 형성 단계는, 성분을, 내재수분(innate water)과 조합하여 상기 농축 탑정생성물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 성분은,
    (i) 1종 이상의 외래(extraneous) 또는 내재(innate) 알칸,
    (ii) 요오드화 메틸,
    (iii) 아세트산, 또는
    (iv) 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 액체혼합물은 20중량% 이하의 수분을 함유하고, 아세트산의 중량이 수분의 중량의 이상이 되도록 아세트산 및 수분을 함유하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 메탄올의 카르보닐화 단계는 출발물질을 상기 반응구역으로 공급하는 단계를 추가로 포함하며,
    상기 출발물질은, 수분, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸, 수소, 메탄올, 일산화탄소, 상기 촉매 및 촉매안정제를 함유하고,
    상기 출발물질은 120℃ 내지 250℃ 범위의 온도와 200psig 내지 2000psig 범위의 압력에서 반응하여 상기 반응혼합물을 형성하는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 반응혼합물은,
    (i) 35 내지 90중량%의 요오드화 메틸,
    (ii) 5 내지 35중량%의 아세트산,
    (iii) 5 내지 15중량%의 수분,
    (iv) 최대 15중량%의 아세트산 메틸을 포함하고,
    각 성분의 중량백분율은 상기 성분 (i)~(iv)의 총중량을 기준으로 하며,
    상기 혼합물 내의 아세트산의 중량이 수분의 중량의 이상인, 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 외래(extraneous) 또는 내재(innate) 알칸은 적어도 5개의 탄소 원자를 가지는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 탑정스트림은 최소 15중량%의 아세트산을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 탑정스트림은 최소 30중량%의 요오드화 메틸을 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 로듐 촉매 또는 이리듐 촉매인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 메탄올의 카르보닐화 단계는 촉매, 촉매안정제 및 공촉매의 존재 하에 시행되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 촉매는 로듐 촉매 또는 이리듐 촉매인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매안정제는 요오드화 금속염 또는 비염안정제(non-salt stabilizer)인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 공촉매는 오스뮴, 레늄, 루테늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 금속화합물인 방법.
  14. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매는, 상기 반응혼합물 1리터당 촉매 1.0mmol 내지 100mmol의 농도로 존재하는 방법.
KR1020167017379A 2011-12-21 2012-12-14 아세트산을 제조하는 방법 Expired - Fee Related KR101950076B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161578709P 2011-12-21 2011-12-21
US61/578,709 2011-12-21
US13/713,930 US9090554B2 (en) 2011-12-21 2012-12-13 Process for the manufacture of acetic acid
US13/713,930 2012-12-13
PCT/US2012/069735 WO2013096118A1 (en) 2011-12-21 2012-12-14 Process for the manufacture of acetic acid

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20147019087A Division KR20140100998A (ko) 2011-12-21 2012-12-14 아세트산을 제조하는 방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177005968A Division KR20170028454A (ko) 2011-12-21 2012-12-14 아세트산을 제조하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160081997A true KR20160081997A (ko) 2016-07-08
KR101950076B1 KR101950076B1 (ko) 2019-05-10

Family

ID=48669376

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167017379A Expired - Fee Related KR101950076B1 (ko) 2011-12-21 2012-12-14 아세트산을 제조하는 방법
KR20147019087A Ceased KR20140100998A (ko) 2011-12-21 2012-12-14 아세트산을 제조하는 방법
KR1020177005968A Abandoned KR20170028454A (ko) 2011-12-21 2012-12-14 아세트산을 제조하는 방법

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20147019087A Ceased KR20140100998A (ko) 2011-12-21 2012-12-14 아세트산을 제조하는 방법
KR1020177005968A Abandoned KR20170028454A (ko) 2011-12-21 2012-12-14 아세트산을 제조하는 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9090554B2 (ko)
EP (1) EP2794542B1 (ko)
KR (3) KR101950076B1 (ko)
CN (1) CN104364227B (ko)
BR (1) BR112014015212B8 (ko)
CA (1) CA2859037C (ko)
IN (1) IN2014CN04560A (ko)
RU (1) RU2583789C2 (ko)
SG (1) SG11201402858PA (ko)
WO (1) WO2013096118A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9505696B2 (en) * 2015-02-04 2016-11-29 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090229966A1 (en) * 2008-03-17 2009-09-17 Hallinan Noel C Removing hydrocarbon impurities from acetic acid production process

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4102922A (en) 1974-12-30 1978-07-25 Monsanto Company Purification of carbonylation products
DE3107731A1 (de) * 1981-02-28 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur abtrennung organischer jod-verbindungen von carbonylierungsprodukten des methanols, methylacetates und dimethylethers
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5001259A (en) 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5026908A (en) 1984-05-03 1991-06-25 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
AU8790391A (en) 1990-11-19 1992-05-21 Hoechst Celanese Corporation Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
AU639630B2 (en) 1991-01-28 1993-07-29 Celanese International Corporation Removal of carbonyl impurities from carbonylation process stream
GB9106298D0 (en) 1991-03-25 1991-05-08 Bp Chem Int Ltd Process
US5625095A (en) 1994-06-15 1997-04-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing high purity acetic acid
US5599976A (en) 1995-04-07 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process
US5723660A (en) 1995-04-24 1998-03-03 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing acetic acid
US5783731A (en) 1995-09-11 1998-07-21 Hoechst Celanese Corporation Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
US5817869A (en) 1995-10-03 1998-10-06 Quantum Chemical Corporation Use of pentavalent Group VA oxides in acetic acid processing
IN192600B (ko) 1996-10-18 2004-05-08 Hoechst Celanese Corp
US6339171B1 (en) 1996-10-18 2002-01-15 Celanese International Corporation Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream
GB9625335D0 (en) 1996-12-05 1997-01-22 Bp Chem Int Ltd Process
US6552221B1 (en) * 1998-12-18 2003-04-22 Millenium Petrochemicals, Inc. Process control for acetic acid manufacture
US7208624B2 (en) * 2004-03-02 2007-04-24 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
US7271293B2 (en) 2004-03-02 2007-09-18 Celanese International Corporation Control method for process of removing permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process
US7855306B2 (en) 2005-04-28 2010-12-21 Celanese International Corporation Process for the production of acetic acid
TWI465424B (zh) * 2006-03-21 2014-12-21 Bp Chem Int Ltd 製造醋酸的方法
US7619113B2 (en) * 2007-09-27 2009-11-17 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved purification
US7812191B2 (en) 2008-05-07 2010-10-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Removing hydrocarbon impurities from acetic acid by ionic liquid extraction
US7790920B2 (en) 2008-09-11 2010-09-07 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of acetic acid
US8586789B2 (en) * 2009-03-30 2013-11-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Removing hydrocarbon impurities from acetic acid production intermediate

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090229966A1 (en) * 2008-03-17 2009-09-17 Hallinan Noel C Removing hydrocarbon impurities from acetic acid production process

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140100998A (ko) 2014-08-18
BR112014015212A2 (pt) 2017-07-04
BR112014015212B8 (pt) 2022-07-12
CA2859037A1 (en) 2013-06-27
KR101950076B1 (ko) 2019-05-10
EP2794542A4 (en) 2015-05-27
WO2013096118A1 (en) 2013-06-27
SG11201402858PA (en) 2014-09-26
CN104364227B (zh) 2016-11-09
RU2014127297A (ru) 2016-02-10
EP2794542A1 (en) 2014-10-29
BR112014015212B1 (pt) 2020-11-10
EP2794542B1 (en) 2018-03-21
RU2583789C2 (ru) 2016-05-10
US20130296616A1 (en) 2013-11-07
KR20170028454A (ko) 2017-03-13
IN2014CN04560A (ko) 2015-09-18
CA2859037C (en) 2016-05-24
US9090554B2 (en) 2015-07-28
CN104364227A (zh) 2015-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1879845B1 (en) Process for the production of acetic acid
CN101910104B (zh) 在升高的压力下通过蒸馏从乙酸甲酯中除去乙醛
RU2503652C2 (ru) Получение уксусной кислоты
JP6434873B2 (ja) 酢酸を効率良く製造するための及び水バランスを制御するための低含水メタノールカルボニル化法
CA2556966C (en) Process for producing acetic acid
JP4994549B2 (ja) 改良された不純物特性をもつメタノールカルボニル化法のためのロジウム／無機ヨウ化物触媒系
US7812191B2 (en) Removing hydrocarbon impurities from acetic acid by ionic liquid extraction
KR101950076B1 (ko) 아세트산을 제조하는 방법
US8637699B2 (en) Process for the manufacture of acetic acid
RU2572842C1 (ru) Процесс для изготовления уксусной кислоты
US9051258B2 (en) Process for the manufacture of acetic acid

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
PA0104 Divisional application for international application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A16-div-PA0104

St.27 status event code: A-0-1-A10-A18-div-PA0104

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T13-X000 Administrative time limit extension granted

St.27 status event code: U-3-3-T10-T13-oth-X000

AMND Amendment
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PX0901 Re-examination

St.27 status event code: A-2-3-E10-E12-rex-PX0901

PX0601 Decision of rejection after re-examination

St.27 status event code: N-2-6-B10-B17-rex-PX0601

A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
PA0104 Divisional application for international application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A16-div-PA0104

St.27 status event code: A-0-1-A10-A18-div-PA0104

PJ0201 Trial against decision of rejection

St.27 status event code: A-3-3-V10-V11-apl-PJ0201

J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2017101001046; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20170302

Effective date: 20181122

PJ1301 Trial decision

Decision date: 20181122

Appeal event data comment text: Appeal Kind Category : Appeal against decision to decline refusal, Appeal Ground Text : 2016 7017379

Appeal request date: 20170302

Appellate body name: Patent Examination Board

Decision authority category: Office appeal board

Decision identifier: 2017101001046

St.27 status event code: A-3-3-V10-V15-crt-PJ1301

PS0901 Examination by remand of revocation

St.27 status event code: A-6-3-E10-E12-rex-PS0901

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
PS0701 Decision of registration after remand of revocation

St.27 status event code: A-3-4-F10-F13-rex-PS0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

Fee payment year number: 1

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

Fee payment year number: 4

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

PC1903 Unpaid annual fee

Not in force date: 20230214

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

PC1903 Unpaid annual fee

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20230214

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000