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CN104364227A - 乙酸的生产过程 - Google Patents

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CN104364227A CN201280061183.7A CN201280061183A CN104364227A CN 104364227 A CN104364227 A CN 104364227A CN 201280061183 A CN201280061183 A CN 201280061183A CN 104364227 A CN104364227 A CN 104364227A
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Abstract

在低水高酸条件下，催化剂存下情况下，通过甲醇羟基化生产乙酸的方法中，通过形成一种液态混合物(D)提高了倾析器中的相分离。基于液态混合物的重量，该混合物含水至多为液态混合物总重量的20％，并且乙酸与水的重量比至少为1∶1。通过添加烷烃成份分离该液态混合物，基于D的重量，D的烷烃含量为总重量的0.1％-15％，从而得到一种轻质的水相物以及一种重质的有机相。

Description

乙酸的生产过程
相关申请的相互参照
本申请要求美国非临时申请13/713,930号专利的优先权。这份申请是2012年12月13号提交的，它要求2011年12月21号提交的美国临时专利申请61/578,709号专利的优先权。这两份申请在此合为一体，被全文参考。
技术领域
本公开涉及一种经改进的乙酸生产过程。该生产过程通过催化剂将甲醇羰基化。特别的是，该公开涉及到在上层流包含大量的乙酸和少量的水的情况下，提高凝结的轻馏分的上层流的相分离过程。进一步，该公开涉及了一种加快包含乙酸、碘甲烷和少量的水的混合物的相分离方法。
背景技术
通过催化剂将甲醇羰基化生产乙酸，在工业中非常重要。因为乙酸的应用范围非常广泛。生产乙酸的化学反应可由以下方程表示：CH3OH+CO→CH3COOH。然而，潜在的化学过程非常复杂，涉及众多相互关联的反应、副产品和平衡。因此，为使制造过程可行，必须平衡这些反应、相关的副产品，以及产品的净化。
1970年之前，使用钴催化剂生产乙酸。碘化羰基铑催化剂是由孟山都公司在1970年开发的。铑催化剂比钴催化剂更活跃，可以降低反应压力和温度。最重要的是，铑催化剂让乙酸生产具有更高选择度。
与最初孟山都反应过程相关的一个问题是，在反应器里，需要大量的水(大约为反应混合物的重量的14％)通过水气转换反应生产氢。这个水气反应方程为
在还原活性Rh(I)催化剂反应中，水和氢是必需的，用来与沉淀的Rh(III)和不活泼的[Rh4(CO)2]发生反应。然而，大量的水会增加碘化氢的形成，从而增加不良副产物的形成，如长链烷基碘化物，很难与乙酸产品分离。而且，更有甚者，把大量的水从乙酸产品里去除，使得生产过程成本更高。
在1970年代，塞拉尼斯通过引入碘化锂到反应混合物中改进了羰基化反应过程。碘化锂通过最小化副反应提高了催化剂的稳定性，这些副反应会产生不活跃的Rh(III)化合物。结果，必要的用于稳定催化剂的水量可以降低。此外，发现碘化锂可以减少水的蒸发趋势。参考比如欧洲506240号出版物。因此，这个过程对水和乙酸的分离具有优势。
除此以外，已经发现，即使在反应媒介里，非常低的水浓度，即重量的4％或更少的水量(尽管在一般工业实践中维持重量的14-15％的水)，催化剂的稳定性和羰基化反应器的生产力也可以维持在相当高水平。条件是：必须维持反应物里能产生有效催化作用量的铑，还至少需维持一定浓度的水、乙酸甲酯和碘甲烷、超过碘甲烷或别的有机碘中含碘量的特定浓度的碘离子。通过使用相对高浓度的乙酸甲酯和碘化盐，即使液态反应介质的含水量低至0.1wt.％。也可以取得相当高的催化剂稳定性和反应器生产力，参考如美国专利号5001259，美国专利号5026908和美国专利号5144068。然而，尽管生产乙酸的低水羰基化反应过程减少了二氧化碳、氢气和丙酸的副产物，其他杂质的数量(往往微量存在)却在增加。乙酸的质量有时也会因企图通过改进催化剂或修改反应条件来增加产量而受到影响。
通常，生产乙酸的工厂可以方便地分为三个功能区，即反应区、轻馏分回收区和净化区。一般来说，反应区包括一个反应器或反应带，以及一个闪蒸罐或闪蒸区。轻馏分回收区包含一个轻馏分蒸馏塔或裂化区(业界也指分裂器或分裂塔)和相分离容器，如倾析器。轻馏分蒸馏塔也可以是净化区的一部分，进一步包括干燥塔并可选择地包括一个重馏分蒸馏塔。参考如美国专利号6552221。
轻馏分回收区尤其用来分离没用的副产品，比如：烷烃、羰基杂质和烷基碘化杂质。轻馏分蒸馏塔塔顶端的回收物被压缩，经倾析器相分离得到一种轻质的水相物，主要包含乙酸、水和重质的有机相，此重质有机相主要包含碘甲烷、乙酸甲酯和烷烃杂质。在被回收到比如轻馏分蒸馏塔之前，以这种方式获得的水相可以经处理移除乙醛和其他羰基杂质。参考如美国专利号5599970，美国专利号5625095，美国专利号5732660，美国专利号5783731，美国专利号6143930，欧洲出版号0487487。有机相可以进一步净化去除如烷烃等杂质，并且至少部分经净化的甲基碘重返回这个过程。可以参看美国专利号4102922，美国专利号5371286，美国专利号5723660，美国专利号7812191。
倾析器的正确操作是整个乙酸生产的过程的关键部分。为了确保进入反应区的碘甲烷催化剂的充分回收，以及维持反应器的反应速率，相分离时间必须比倾析器里等待相分离的化合物的停留时间短。如果倾析器里面的相分离不充分，从倾析器里还原的甲基碘相将会被稀释。稀释了的碘甲烷再循环会导致反应器不稳定。这种不稳定可由以下几方面表现出来：(1)反应器里水平衡的打乱；(2)能源消耗增加；(3)反应速率下降；和(或)，(4)增加催化剂消耗。此外，甲基碘化阶段的稀释改变了其密度，干扰了下游泵及其它串联设备的运行。
然而，随着反应混合物中水的浓度降低(也称为“低水-高酸”或“低水”条件)和乙酸甲酯浓度增加，轻馏分蒸馏塔的气相负荷增加，导致了进入倾析器中的乙酸残留高。乙酸在碘甲烷和水相物里的溶解引起相分离的恶化，最终导致倾析器里只有一个液相。当这种情况发生时，从倾析器返回到轻馏分蒸馏塔的水流包括大量的碘甲烷以及杂质。这些额外的碘甲烷和杂质的存在进一步干扰蒸馏塔清洁分离轻馏分物质(比如乙酸甲酯)和乙酸产品杂质的能力。另外，上层浓缩轻馏分不能够在低水高酸的条件下分离成倾析器里的两相，将会干扰生产过程中无用副产品的去除。
在该领域人所共知，在低水过程的条件下，倾析器里面高速而又充分的相分离一直存在问题。有关正确相分离倾析器里面浓缩上层流体的尝试也一直在进行。比如，美国专利号5723660建议减少乙酸甲酯，极大地降低上层轻馏分进入倾析器前的冷却温度，或者分批给水到轻馏分蒸馏塔，以保证乙酸甲酯的重量浓度保持在40％以下。然而，这些措施增加了反应的步骤，从而增加了成本。再者，给水到轻馏分蒸馏塔以保证乙酸甲酯的重量浓度保持在40％以下，这很有可能在每次加水时极大地改变整个过程的水平衡。提高倾析器里相分离的一个替代方法建议在过程中适量增加二甲醚，从而提高倾析器里浓缩上层流体的分离，例如，美国专利号7208624。然而，由于二甲醚的沸点很低(大约24℃)，难操控，使用二甲醚会引起控制难题，特别是在稳态条件下。
因此，有必要进一步改善低水高酸条件下乙酸的生产。尤其有必要改善和稳定倾析器中的相分离，以保证能将杂质持续稳定地清除。
发明内容
总的来说，本公开提供了一个生产乙酸的过程。在一个实施方法中，生产乙酸的过程包括以下步骤：(1)原料在反应区反应形成包含乙酸的反应混合物；(2)将包含乙酸的反应混合物分离成包含乙酸的蒸汽流和和液流；(3)分离蒸汽流，产生一种产品流态物，它包含乙酸和水的混合物以及上层流态物；(4)将上层流态物冷凝形成液体混合物；(5)分离液态混合物，得到轻馏分、水相物以及较重有机相物。
在另外一个实施方法中，生产乙酸的过程包括以下步骤：(1)原料在反应区反应形成包含乙酸的反应混合物；(2)将包含乙酸的反应混合物分离成包含乙酸的蒸汽流和和液流(3)分离蒸汽流，产生一种产品流态物，它包含乙酸和水的混合物以及上层流态物；(4)将上层流态物冷凝形成液体混合物；(5)分离液态混合物，得到轻馏分、水相物以及较重有机相物；和(6)分离较重有机相，形成上层产物和底层产物。
在一般的实施方法中，反应起始材料包括水、乙酸甲酯、碘甲烷、氢气、甲醇和一氧化碳。在附加的实施方法中，反应步骤发生在存在催化剂，催化剂稳定剂以及催化剂促进剂的情况下。催化剂稳定剂和/或助催化剂。在进一步的实施方法中，反应步骤发生的环境为：温度为120℃-250℃，压力范围从大约200psig到2000psig(磅/平方英寸)。在附加的实施方法中，反应步骤产生一个反应混合物，它包乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、催化剂、水和蒸汽流。
在一个特别的实施方法中，本公开涉及一种生产乙酸的过程，包含：
(a)在反应区里，经催化剂的作用羟基化甲醇，获得反应混合物(A)，它包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、催化剂和水；
(b)在闪蒸区，将至少一步反应混合物(A)分离，获得包含催化剂的液体流(BL)，和包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的蒸汽流(BV)；
(c)在裂化区，将蒸汽流(BV)分离，获得包含乙酸和少量水的产品流态物(CP)，以及包括乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷，和水的上层流态物(CO)；
(d)将上层流态物(CO)冷凝，形成液体混合物(D)，其含水最多为该混合物重量的20％，乙酸与水的重量比至少为1∶1，和
(e)通过在(D)中加入烷烃，分离液体混合物(D)，加入的烷烃含量从D的重量的0.1％到15％。获得一种包含乙酸和水的轻质的，水相物DA，以及一种包括碘甲烷、乙酸甲酯、烷烃的较重有机相(DO)。
在一个附加的实施方法中，该公开根据前述的实施方法，提出了一个过程，其中，通过加入一种或多种外源或内源的烷烃、碘甲烷、乙酸、或它们的混合物到CO中，有选择性地和内源的水混合，从而也为(D)提供了烷烃成分，当然前提是，得到的D生成物成份中最多包含重量20％的水，并且乙酸和水的比例至少为1∶1。
在一个特定的实施方法中，该公开依照上述的任何一个实施方法提供了一个过程，其中外源的或内源的烷烃至少有5个碳原子。
在更进一步实施方法里，该公开依照上述的任何一个实施方法提供了一个过程，这个过程更进一步包含了两个步骤，其一是将分离相DA和DO分离得到一种水状流EA，以及有机流EO，其二是通过直接或间接循环有机流(EO)的至少一部分，将D包含的烷烃提供给CO。
在一个额外的实施方法中，该公开根据前述的实施方法，提出了一个过程。该过程包括：将至少一部分有机流(EO)分离，得到上层产物(FO)和底层产物(FB)。该上层产物(FO)包含碘甲烷和至少一部分烷烃，该底层产物(FB)包含乙酸、乙酸甲酯、水和视情况而定的额外部分的烷烃。直接或间接循环上层产物(FO)到反应区，调整其中的有机流(EO)和当中的分离，以便提供和维持凝结的上层流(CO)中的烷烃含量在总重的0.1-15％间。
在一个特定的实施方法中，该公开根据前述的实施方法，提出了一个过程。这个过程里，上层流态物(CO)包含至多17％重量的水。
在一个特定的实施方法中，该公开根据前述的实施方法，提出了一个过程。这个过程中，上层流态物乙酸和水的重量比至少为1.5∶1。
在一个实施方法中，该公开根据前述的实施方法，提出了一个过程。在这个过程中，上层流态物(CO)包含了至少15％重量的乙酸。
在一些实施方法中，该公开根据前述的实施方法，提出了一个过程。在这个过程中，上层流态物(CO)包含了至少30％重量的碘甲烷。
在更进一步的实施方法中，该公开根据前述的实施方法，提出了一个过程。在这个过程中，提供给液态混合物(D)的烷烃量至少为重量的0.5％
在一个特定的实施方法中，该公开根据前述的实施方法，提出了一个过程。在该过程中，提供给液态混合物(D)的烷烃量至多为重量的13％。
在一般实施方法中，该公开提供了一种加快包含乙酸、碘甲烷和少量水的混合物相分离的方法。该方法基于混合物的重量，包括提供0.1wt.％-15wt.％混合物的烷烃含量。
在另一个实施方法中，该公开根据前述的实施方法，提出了一个过程。其中的混合物包含：
(1)35％-90％重量的碘甲烷，
(2)5％-35％重量的乙酸，
(3)5％-15％重量的水，以及
(4)最多15％的乙酸甲酯。
每种情况的重量百分比是基于(1)到(4)所有成份的重量，并且混合物里面乙酸与水的重量比至少是1∶1。
在一个特定的实施方法中，该公开根据前述的实施方法，提出了一个处理过程/处理方法。其中的烷烃含量是由一种或多种烷烃提供的，每一种都至少含有5个碳原子。
在一个特定的实施方法中，该公开根据前述的实施方法，提出了一个过程。其中，混合物中提供的烷烃至少是总质量的0.5％。
在某一实施方法中，该公开根据前述的实施方法，提出了一个过程。其中，混合物中提供的烷烃至多是总质量的12％。
上述内容，对本发明的特点和技术优势做了相当广泛的概述。目的是接下来对本发明的详细说明能够被更好地理解。额外的特点和优势将在后面进行描述，并将组成该发明的权利要求的主题。熟悉该领域的人员应该意识到该公开的概念和特定的实例可作为基础来改进或设计出不同的结构，来实现和本发明同样的功能。熟悉该领域的人员还应该意识到这些等效的结构并不背离附属的权利要求中提出的本发明的精神和范围。特色新颖被认为是该发明的特点，不仅体现在组织上，还体现在操作方法上。进一步的目标和优点将会在以下的考虑了有关的伴随数据的描述中更好地被领会。这一点应该被明确理解，即每一个附图仅仅是出于说明和描述的目的被提供的，不是意在作为该发明的范围的定义。
附图说明
为了更好地理解该发明，可以参考结合附图所做的以下说明：
图1显示了一个流程图，根据该公开，说明了过程中参与的流态物的流动。
图2显示了一个流程图，根据该公开，说明了过程中参与的流态物的流动。
图3展示了在低水高酸环境下烷烃对重相成分的影响，重相属于甲基碘乙酸、乙酸甲酯、水和不同数量烷烃的混合物。
图4展示了在低水高酸环境下烷烃对相分离时间、由甲基碘乙酸、乙酸甲酯、水和不同数量烷烃的混合物的重相的密度的影响。
图5展示了在高水低酸环境下烷烃对甲基碘乙酸、乙酸甲酯、水和不同数量烷烃的混合物的重相的成份的影响。
图6展示了在高水低酸环境下烷烃对甲基碘乙酸、乙酸甲酯、水和不同数量烷烃的混合物的重相密度和相分离时间的影响。
具体实施方式
本文公开了本方法的实施例的详细描述。然而，要明白披露的实例仅仅是方法的举例。并且这一方法可能会以该披露的实施例的各种替代形式实施。因此，这里披露的特定的程序、结构和功能细节不能被解释为限制，而仅仅是作为权利要求的基础，还作为一个代表性基础，指导本领域技术人员如何多方面地使用本方法。
除非特别说明，这里使用的所有技术术语的意义与该领域的技术人员理解的通常意义相同。
这里所使用的元素周期表的元素组的名称，是符合当前的IUPAC公约。
而且，除非特别说明，下面所使用的表述可理解为有以下含义。
这里使用的表述“液态流”，指的是在液态流形成的处理步骤条件下，产生的一种液态的产品或成份。
相应地，这里所使用的表述“蒸汽流”，指的是在气态流形成的处理步骤条件下，产生的一种气态的产品或成份。
这里使用的表述“反应区”指的是至少一个反应器，或者容器。里面高温高压，在使用催化剂的条件下，将甲醇羟基化以生产乙酸。即甲醇生产厂的反应设备。
这里使用的表述“闪蒸区”指的是至少一个槽罐或容器。在里面通过使用催化剂将甲醇羟基化生产乙酸得到反应混合物。该混合物被至少部分降压冷却，形成一股蒸汽流和液态流。也就是甲醇生产厂里面反应区里的闪蒸罐。
这里使用的表述“分馏区”指的是至少一个裂化塔或蒸馏塔。也就是乙酸生产厂里面轻馏分回收区里面蒸馏塔。
一般来说，涉及到一种化合物，这里使用的表述“内源性”指的是一种化学化合物，它或是反应开始时加入的原材料，或是被送到反应区的原材料流的组成成分，或是生产过程中产生的产品或副产品化合物，比如是催化剂作用下，甲醇羟基化过程中产品或副产品化合物，或是分离净化过程中产生的物质。
相应地，涉及到一种化合物，这里使用的表述“外源性”指的是一种化学化合物，他被分开引入到反应过程，独立于被送到反应区的原材料流。特别地，表述“外源性”不包括反应过程中产生的产品或副产品化合物。
因此，这里使用的表述“内源性烷烃”指的是一种或多种烷烃。它们是反应过程中所引入的，作为起始原料流的组成成分，比如：一氧化碳和甲醇供料流；也可以指生产过程中产生的产品或副产品烷烃，比如是催化剂作用下，甲醇羟基化过程的副产品，或者是分离净化过程中产生的烷烃。
这里使用的表述“外源性烷烃”指的是一种或多种烷烃。它们是反应过程中引入的，分开并独立于被送到反应区的起始原料流。特别地，这里使用的表述“外源性烷烃”，不包括反应过程中可能产生的烷烃。
这里使用的表述“内源性水”指的是反应过程中所引入的，作为起始原料流或起始供料流(比如：一氧化碳和甲醇供料流)的组成成分的水，也可以指生产过程中产生的水，比如是水气转换反应过程中产生的水。
相应地，这里使用的表述“内源性水”指的是被分开引入到反应过程，独立于被送到反应区的原材料流的水。特别地，表述“外源性水”也不包括反应过程中产生的水。
除非另有特别说明，表述“重相”指的是有机的，包含碘甲烷的相，比如，乙酸厂倾析器运行中得到的产物。安排该公开，该表述特别包含重有机相(DO)。
这里使用的表述“OAc”或“AcO”指的是乙酸阴离子(乙酸根)的缩写。即：H3CC(＝O)O-。
这里使用的表述“Me”指的是甲基的缩写。
这里使用的表述“acac”指乙酰乙酸盐阴离子的缩写，即：H3CC(＝O)CH2C(＝O)O-。
除非另有特别说明，表述“wt.％”指某一特定成份在引用合成物中的重量百分比。
至于这里所说的所有范围，均包括任何提到的上限和下限的组合，即使特定组合没有被特别地列出来。
这里提到的所有出版物、专利申请和专利，应用时被全文参考。如发生冲突，以包括限定的本公开为准。
本公开的方面提出了乙酸生产过程中涉及的步骤
(a)在反应区里，用催化剂将甲醇羟基化，得到一种反应混合物(A)，它包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、催化剂和水；
(b)在闪蒸区，将反应混合物(A)的至少一部分分离，得到一种包含催化剂的液态物(BL)，以及包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的气态物(BV)；
(c)在分馏区将气态物(BV)分离，得到包含乙酸和少量水的产品流(CP)，以及包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的上层流(CO)；
(d)将上层流(CO)冷凝，形成一种液态混合物(D)，以液态混合物的重量为计，它包含20％重量的水、乙酸和水的重量比至少为1∶1；
(e)通过提供(D)中包含的，占其重量的0.1到15％的一种烷烃，分离液态混合物(D)得到一种轻态水相物(DA)，它包含乙酸、水和含有碘甲烷、乙酸甲酯和烷烃重有机相。
传统条件下，反应混合物中，水浓度维持在总重的14％或15％，烷烃被看着是甲醇羟基化的副产品。在这些过程中，由于从轻馏分蒸馏时回收的冷凝的上层流中水含量相对高，酸相对低，常常发生相分离
令人惊讶的是，人们已经发现，在低水-高酸条件下，甲醇羟基化产生乙酸时，得到的凝结上层流CO可以有效地和充分地分离成一种水相物(DA)和一种有机相(DO)。形成一种液体混合物(D)，该混合物的烷烃含量占总重的0.1％到15％。再有，令人惊讶的是发现，乙酸厂的倾析器里，在反应混合物理维持足够的内源性和外源性烷烃的情况下，能够保持高效的相分离反应。因此，该过程不仅加快了倾析器里面相分离的进行，而且还简化了过程中副产品的去除过程。
图1和图2中的流程图描述了该公开过程中涉及的流态物的流动。对应地，起始原料被连续或分批地输送到反应区(1)，反应区(1)中形成的反应混合物(A)的至少一部分，被取出并在闪蒸区(2)中分离。获得一种包含催化剂和催化剂稳定剂(如果存在的话)的液体流(BL)，以及包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的一种气态流(BV)。液体流(BL)被较好地循环到反应区(1)。
气态流(BV)被传输到分馏区(3)，这儿它被分开，至少得到一种包含乙酸和少量水的产品流(CP)以及一种包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的上层流体(CO)。具备普通技能常识的技术人员，能够意识到在分馏区(3)，可能能回收进一步的流体(未示出)，比如包含催化剂的底层流(CB)。该催化剂有可能是被附带到BV中，在适合的地方，这种底层流(CB)能够被回收到反应区(1)中(未示出)。
上层流(CO)被冷凝，得到一种液态混合物(D)，它包含20％的水，水和乙酸的总量比为1∶1。该液态混合物在分离容器(即倾析器)(4)中被分离，通过加入D总量的0.1％到15％的烷烃，得到一种包含乙酸和水的水相物(DA)，以及一种包含碘甲烷、乙酸甲酯和烷烃的重有机相(DO)。
分离开的相DA和DO被分离得到一种水相物(EA)和一种有机流(EO)。
水相物(EA)可以被整体或部分回收到反应区(1)，或者分馏区(3)。较好地，在被回收的水相物(EA)或其一部分，被重新引入到反应过程之前，应该被处理去除其中的杂质和过多的水。合适的处理方法在该领域被已知，包括，比如美国专利号5,625,095，美国专利号5,783,731以及美国专利号6,339,171中所披露的方法。有机流(EO)可以被整体或部分回收到反应区(1)、闪蒸区(2)以及分离区(4)。
根据流程图2中示意的实施例，有机流(EO)的至少一部分在蒸馏区(5)中被进一步分离，得到一种包含碘甲烷和至少一部分烷烃的上层产物(FO)，以及一种包含乙酸、乙酸甲酯、和水以及另一部分烷烃的底层产物(FB)。上层产物(FO)可以被回收到反应区(1)，闪蒸区(2)和分离区(4)。底层产物(FB)可以在过程中被净化以保持反应系统的水平衡，或者可以在被回收到反应区(1)、闪蒸区(2)和分离区(4)(没有标出)前，被进一步处理，以去除过多的水或杂质。
尽管该过程可以被分批执行，但较好地是，连续执行该过程。
根据该披露执行的羟基反应，在使用催化剂，或者选择性使用催化剂稳定剂的情况下进行。适合的羟基反应催化剂包括乙酸工业界所知道的。适合的催化剂例子包括铑催化剂和铱催化剂。
比如，适合的铑催化剂，在美国专利号5,817,869中被描述。适合的铑催化剂包括金属铑和铑化合物。较佳地，这些铑化合物应从包含铑盐、铑氧化物、铑乙酸盐、有机铑化合物、铑对等化合物之类的，或含它们的混合物的化合物群中选取。更佳地，这些铑化合物应从包含Rh2(CO)4I2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4Cl2，Rh(CH3CO2)2，Rh(CH3CO2)3，[H]Rh(CO)2I2，这类的或它们的混合物的化合物群中选取。最佳的是，这些铑化合物应从包含[H]Rh(CO)2I2、Rh(CH3CO2)2，或它们混合物的化合物群中选取。
适合的铱催化剂，在美国专利号5,932,764中被描述。适合的铱催化剂包括金属铱和铱化合物。适合的铱化合物例子包括IrCl3，IrI3，IrBr3，[Ir(CO)2I]2，[Ir(CO)2Cl]2，[Ir(CO)2Br]2，[Ir(CO)4I2]H+，[Ir(CO)2Br2]H+，[Ir(CO)2I2]H+，[Ir(CH3)I3(CO)2]H+，Ir4(CO)12，IrCl3×4H2O，IrBr3×4H2O，Ir3(CO)12，Ir2O3，IrO2，Ir(acac)(CO)2，Ir(acac)3，Ir(OAc)3，[Ir33O(OAc)6(H2O)3][OAc]，和H2[IrCl6]。较佳地，这些铱化合物应从包含乙酸铱、草酸铱、乙酰乙酸铱、之类的化合物或它们的混合物的化合物组中选取。
较佳地，铱催化剂应和助催化剂一同使用。较佳的助催化剂包括从包含锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟和钨，它们的化合物、类似物、以及它们混合物的群中选取的金属或金属化合物。更佳的助催化剂从包含钌化合物和锇化合物的群中选择。最佳的辅助化合物是钌化合物。较佳的，辅助化合物应是乙酸盐。
反应速度取决于反应混合物(A)中催化剂的浓度。正常情况下，催化剂浓度是(A)中每升含催化剂1.0到100mmol(毫摩尔)。在一些实施例中，催化剂的浓度至少为2.0或5.0mmol/l，或至少为7.5mmol/l。在一些实施例中，催化剂的浓度至少为20或50mmol/l，或至少为75mmol/l。在一些特殊的实施例中，催化剂的浓度为2.0-75mmol/l，或者为2.0-50mmol/l，或者为大约5.0-25mmol/l。
在一些实施例中，反应发生在含催化剂稳定剂的情况下。适合的催化剂稳定剂包含业界所已知的。一般来说，有两种类型的稳定剂。第一种类型的稳定剂是金属的碘盐，即：元素表中元素族1或2中包含的金属(比如锂)的碘化物。第二种类型的稳定剂是无盐稳定剂。较佳地，无盐稳定剂应是元素族15中元素5价氧化物。参考美国专利号5,817,869。氧化磷更好，三苯基膦氧化物最好。
当使用的时候，金属氧化物的数量一般为反应混合物重量的1％到20％(大约为0.1-1.75M)。更佳地，反应混合物中所含这种可选择的成份数量应从大约重量的5％到10％，对应于摩尔浓度的大约0.5到1.0M。
当使用元素族15中元素的5价氧化物时，其数量一般为：其与铑的浓度比应该大于60∶1。较佳地，其与铑的浓度比范围应为从大约60∶1到大约500∶1。在一些实施例中，反应混合物中的族15元素5价氧化物浓度为大约0.1到3M。更佳地，为大约0.15到大约1.5，或者从0.25-1.2M。
羟基化反应在水的数量有限的条件下进行。较佳地，反应混合物(A)中的水的浓度不应大于该混合物总重的10％。更佳地，水的浓度至多为总重的6％、或4％、或2％。在一些实施例中，反应物中水的浓度至少为总重的0.1％、0.5％或1％。对应地，反应混合物中水的浓度可以为0.1％-10％、0.1％-6％、0.1％-4％或0.1％-2％。或者，反应混合物中水的浓度可以为0.5％-10％、0.5％-6％、0.5％-4％或0.5％-2％。相似地，反应混合物中水的浓度可以为1％-10％、1％-6％、1％-4％或1％-2％。
反应更适宜乙酸甲酯作为速率提升剂。乙酸甲酯可由原地生产。正常情况下，乙酸甲酯可作为起始原材料加到反应混合物里。较佳地，反应混合物(A)中乙酸甲酯的浓度应处于约重量的2％到20％。更佳地，乙酸甲酯的浓度应为大约总质量的2％-16％。最佳地，乙酸甲酯的浓度应为大约2％-8％。另外，乙酸甲酯或从聚乙酸乙烯酯水解/甲醇分解反应中得到的含甲醇和乙酸甲酯的副产品混合物，可以被用在羟基化反应中。
反应在有碘甲烷的存在下进行。碘甲烷作为催化剂提升剂。较佳地，碘甲烷的含量为反应混合物(A)的总质量的0.6％-36％。更佳此，碘甲烷的浓度为大约4％-24％。最佳地，碘甲烷的浓度为6％-20％。另外，碘甲烷可以在羟基反应器或反应区(1)中，通过添加碘化氢产生。
氢也可以被加入到反应区(1)中。氢的添加能够提升羟基反应的效率。较佳地，氢的浓度为反应区(1)内，一氧化碳摩尔浓度的0.1％-5％。更佳地，氢的浓度为反应区(1)内，一氧化碳摩尔浓度的0.3％-3％。
甲醇和一氧化碳被加入到反应区(1)中，加入的甲醇可由合成气转换甲醇的设施或被动来源来提供。甲醇不和一氧化碳直接反应生成乙酸。它先由反应区里存在的碘化氢转换成碘甲烷，然后与一氧化碳和水反应生成乙酸以及重新生成碘化氢。一氧化碳不仅成为乙酸分子的一部分，它还对活泼催化剂形成和稳定起重要作用。
羟基反应，较佳地，应在温度为大约120℃-250℃的环境下进行。更佳地，反应应当在150摄氏度到200摄氏度的环境下进行。
羟基反应，较佳地，应在压力为大约200psig-250psig的环境下进行。更佳地，反应应当在300psig-500psig的环境下进行。
较佳地，闪蒸区(2)的压力应维持在低于反应区(1)的压力之下。典型的压力为10psig-100psig。较佳地，闪蒸区(2)的压力应维持在100℃-160℃。
蒸汽流(BV)包含乙酸、碘甲烷和水。它被从闪蒸区(2)传送到分馏区(3)，在此被分离获得产品流(CP)，它包含乙酸少量的水，以及上层流(CO)。上层流(CO)包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水。产品流(CP)是通常需要通过已知方法进一步净化。
分馏区(3)通常包含一个或多个蒸馏塔。具备本领域普通技能的人员能够意识到保持分馏区(3)的温度和压力将取决于蒸馏塔的数目和类型。还取决于蒸馏塔的蒸馏阶段。即：如果分馏区(3)只有一个蒸馏塔，较佳地，塔应该至少有10个阶段。更佳地，应该至少有14个或18个实际阶段。在这样一个机构里，较佳地，蒸馏塔运行时，其塔顶压力应在20psia(1.4kg/cm2)到40psia(2.8kg/cm2)，或者从25到35psia；其塔顶压力应在25到45psia，或者30到40psia范围内。对应地，塔顶温度范围为95℃-135℃，或者100℃-125℃，或者110℃-120℃；塔底温度范围为115℃-155℃，或者125℃-135℃。
上层流(CO)从分馏区(3)被回收，并用已知方式凝结，比如冷却法。
在一些方法的实施例中，上层流(CO)的水含量至多为重量的17％或者15％，或者12％，或者10％，或者7％。一般地，上层流(CO)的水含量至少为重量的0.5％，或者1％，或者2％，或者5％。在特定的实施例中，上层流(CO)的水含量范围可以为重量的0.5％-20％，或者0.5％-17％，或者0.5％-15％，或者0.5％-12％，或者0.5％-10％，或者0.5％-7％。在其它实施例中，上层流(CO)的水含量范围可以为重量的1％-20％，或者1％-17％，或者1％-15％，或者1％-12％，或者1％-10％，或者1％-7％。在其它实施例中，上层流(CO)的水含量范围可以为重量的2％-20％，或者2％-17％，或者2％-15％，或者2％-12％，或者2％-10％，或者2％-7％。还在一些实施例中，上层流(CO)的水含量范围可以为重量的5％-20％，或者5％-17％，或者5％-15％，或者5％-12％，或者5％-10％，或者5％-7％。
在一些实例方法的过程中，上层流(CO)中乙酸和水的重量至少为1.5∶1，或至少为3∶1，或至少为10∶1。
一般来说，上层流(CO)中乙酸的含量至少为重量的5％，或7％，或10％，或15％。正常情况下，上层流(CO)中乙酸的含量不超过重量的35％，或30％，或25％。对应地，上层流(CO)中乙酸的含量范围可以为重量的5％-35％，或7％-35％，或10％-35％，或15％-35％。可替换地，上层流(CO)中乙酸的含量范围可以为重量的5％-30％，或7％-30％，或10％-30％，或15％-30％。另外，上层流(CO)中乙酸的含量范围可以为重量的5％-25％，或7％-25％，或10％-25％，或15％-25％。
正常情况下，上层流(CO)中乙酸甲酯的含量不超过重量的20％，或15％，或12％，或10％。一般情况下，也不少于1.5％，或4％，或6％。因此，上层流(CO)中乙酸甲酯的含量范围可以为重量的1.5％-20％，或1.5％-15％，或1.5％-12％，或1.5％-10％。对应地，上层流(CO)中乙酸甲酯的含量范围还可以为重量的4％-20％，或4％-15％，或4％-12％，或4％-10％。可替换地，上层流(CO)中乙酸甲酯的含量范围还可以为重量的6％-20％，或6％-15％，或6％-12％，或6％-10％。
一般情况下，上层流(CO)中碘甲烷的含量至少为重量的30％，或40％，或45％，或50％。并且通常不超过重量的93％，或90％，或75％。因此，上层流(CO)中碘甲烷的含量范围可以为重量的30％-93％，或40％-93％，或45％-93％，或50％-93％。对应的，上层流(CO)中碘甲烷的含量范围还可以为重量的30％-90％，或40％-90％，或45％-90％，或50％-90％。还有一种选择是上层流(CO)中碘甲烷的含量范围可以为重量的30％-75％，或40％-75％，或45％-75％，或50％-75％。
本领域人员能够意识到上层流(CO)通常可能还额外地包含气态成份，比如氢气、一氧化碳、二氧化碳以及反应副产物羟基化合物。上层流(CO)中不能冷凝的，通常为气态的成份可以被排放出(未画出)
本公开的方法需要形成一种液态混合物(D)，其含水量至多为液态混合物重量的20％，乙酸与水的重量比至少为1∶1。优选仅存在液态混合物(D)中的水为内源水。液态混合物(D)可以是上层流(CO)冷凝之前、当中、或者之后形成的，也可以是将冷凝的上层流(CO)输送到分离区(4)之前或当中产生的，或者是在分离区(4)中形成的。由于分离区(4)中相分离时间以及混合物的停留时间最好是短的，一般液态混合物(D)最好应在上层流(CO)冷凝之前、当中、或者之后形成，也可以是将冷凝的上层流(CO)输送到分离区(4)之前或当中形成。
根据一些实施例，液态混合物(D)是通过向CO中加入一种或多种外源性或内源性的烷烃、碘甲烷、乙酸、或它们混合物，选择性地和内源水混合而形成的，条件是得到的D成份包含至多20％重量的水，并且包含的乙酸与水的重量比至少为1∶1。内源烷烃，碘甲烷、乙酸或混合物，选择性地和内源水结合，其合适的来源包含比如流态物EA和EO，优选为FO。当向液态混合物(D)中加入内源性烷烃时，其中烷烃的合适的浓度可由分别调整EO和FO的数量方便地调节，并与CO混合。也可以通过调整输送到蒸馏区(5)的EO的数量来调整。在特定的连续过程的实施例中，循环流EO和FO的数量和浓度通过在CO中建立稳定的烷烃浓度来控制。所述稳态浓度大约为CO冷凝物的重量的0.1％到15％。因此，在稳态条件下，液态混合物(D)是通过冷凝CO而形成的。
在液态混合物中加入的内源性和外源性的烷烃，较好地，应至少具有5到6个碳原子。可以是直链、支链或环链。可以使用烷烃的纯化合物，或同分异构体的混合物，或者含不同数量碳原子的烷烃的混合物。普通技术人员能够意识到烷烃的碳原子数量，或者其沸点，对于烷烃在相分离中的效果来说有附属相关性。从而，烷烃的性质可以相差很大。
在反应过程的一些实施例中，特别是欲回收烷烃到反应区、闪蒸区，或分馏区时，调整烷烃的分数使足够数量的烷烃到达上层流(CO)可能是有益的。比如，合适的烷烃分数(含量)，其沸点可能至少达40℃，或至少达50℃，或至少达60℃。而且，合适的烷烃分数，其沸点可能至多约130℃，或至多125℃，或至多120℃，或至多115℃。从而，内源的或外源性的烷烃及其混合物的沸点或沸点范围在约40℃-130℃，40℃-125℃，或40℃-120℃，或40℃-115℃。或者，内源的或外源性的烷烃及其混合物的沸点或沸点范围在约50℃-130℃，50℃-125℃，或50℃-120℃，或50℃-115℃。或者，内源的或外源性的烷烃及其混合物的沸点或沸点范围在约60℃-130℃，60℃-125℃，或60℃-120℃，或60℃-115℃。普通技术人员将意识到，合适的烷烃分数可能含有少量的沸点在所述范围之外的烷烃，即其沸点＞130℃。这个少量的含量通常不大于10％摩尔，或者不大于7％摩尔，或不大于5％摩尔。
在别的实施例中，特别是要从蒸馏区(5)中将烷烃在冷凝之前或冷凝时循环到分离的上层流(CO)时，或者要将烷烃循环到分离区(4)时，烷烃部分的沸点或沸点范围可能位于所画范围的上方，或者使用沸点或沸点范围高于130℃的烷烃可能是有益的。
当使用外源性的烷烃时，其被连续或分批加入到CO中。在一些实施例中，整个过程中会分批加入烷烃。在另外的一些实施例中，将会连续地加入烷烃，直到CO中建立起所想要的稳态烷烃浓度，然后，将连续或分批加入烷烃。
通过这种方法得到的液态混合物(D)在倾析器(4)中被分裂成轻质的水相物(DA)，它包含乙酸和水；以及包含碘甲烷、乙酸甲酯、和烷烃的重质的有机相(DO)。
根据本公开，液态混合物(D)里的烷烃导致D发生相分离，或者至少加速这个过程。虽然不希望受到理论约束，但目前认为，烷烃降低了有机相的极性，这样即大大地降低了乙酸在重相中的溶解度。当有机相中可溶解的乙酸数量减少时，有机相的极性进一步降低。结果，混合物(D)中的可溶解乙酸和水的有机相数量低于乙酸和水的数量，这样相分离就会发生。还有，当烷烃降低了有机相的极性，有机相里面的碘甲烷和乙酸甲酯的浓度增加。结果，和缺少烷烃的情况相比，碘甲烷和乙酸甲酯里的水相消耗更多。经观察，即使烷烃的存在数量很少，比如重量的0.1％，可足以把混合物(D)相分离所需要的时间减少50％以上。另一方面，增加混合物(D)中的烷烃超过一定的浓度限制，即重量的15％，混合物(D)相分离的必要时间再次增加，相分离有可能被抑制，甚至当烷烃浓度进一步增加时，相分离有可能被阻止。虽然不希望被理论约束，但目前认为，当相分离被抑制或被阻止时，混合物(D)中的烷烃浓度取决于有机相的密度，因此，即取决于烷烃对碘甲烷的比例，以及混合物(D)中含有的乙酸甲酯的量。碘甲烷和烷烃的混合物的密度，随着烷烃含量的增加而减少，当乙酸甲酯含量增加时，也会有同样效果。因此，当混合物(D)中烷烃对碘甲烷的比例，或者所含乙酸甲酯的总量增加时，由烷烃、碘甲烷和乙酸甲酯组成的相的密度会减少到某一点，这时，水相和有机相的密度差变得很小，不足以促进重力控制的相分离。
因此，液态混合物(D)中的烷烃浓度至少应为重量的0.1％，至多为重量的15％。普通技术人员应能知道，对特定的液态混合物(D)来说，相分离最优时的烷烃浓度将取决于一些因素，比如：混合物中碘甲烷和乙酸甲酯的含量。更具体地说，当(D)中碘甲烷的浓度很高，而其中的乙酸甲酯的浓度很低时，相分离时的烷烃最优浓度可能趋向于在其范围的上端。另一方面，当(D)中碘甲烷的浓度很低，而其中的乙酸甲酯的浓度很高时，相分离时的烷烃最优浓度可能趋向于在其范围的下端。
因此，为相分离液态混合物(D)创造最优条件，除了调节其中烷烃浓度这一方法外，也可以通过增加其中碘甲烷的浓度，或者减少乙酸甲酯的浓度。基于该目的使用的碘甲烷，可以是外源性的，也可以是内源性的。流态物EO和FO，尤其适合作为这种内源性碘甲烷的来源，两者之中FO更佳。此外，在此过程连续进行的地方，向反应区(1)中供应碘甲烷的流态的一部分可能会分裂，从而对液态混合物(D)来说，相当于成为了碘甲烷的外源性来源。这种方法可以用在，当CO中反应达连续进行阶段，烷烃的稳态浓度已经建立的情况下的之前、当中，之后都可以。
通常，只要液态混合物(D)中水的含量不超过重量的20％，乙酸与水的重量比至少达1∶1，烷烃的重量浓度在0.1％-15％之间，其确切成份可以有所变化。
该方法的一些实施例中，液态混合物(D)中水的含量至多为重量的17％、或15％、或12％、或10％、或7％。通常，液态混合物(D)中水的含量至少为重量的0.5％、或1％、或2％、或5％、或7％。在特定的实施例中，液态混合物(D)中水的含量可能为重量的0.5％-20％，或0.5％-17％，或0.5％-15％，或0.5％-12％，或0.5％到10％，或0.5％到7％。在另一些实施例中，液态混合物(D)中水的含量可能为重量的1％-20％，或1％-17％，或1％-15％，或1％-12％，或1％到10％，或1％到7％。在另一些实施例中，液态混合物(D)中水的含量可能为重量的2％-20％，或2％-17％，或2％-15％，或2％-12％，或2％-10％，或2％-7％。更有一些实施例中，液态混合物(D)中水的含量可能为重量的5％-20％，或5％-17％，或5％-15％，或5％-12％，或5％-10％，或5％-7％。
在该方法的一些实施例中，液态混合物(D)中的乙酸对水的重量比至少为1.5∶1、或3∶1、或10∶1。
一般来说，液态混合物(D)中烷烃的含量至多为重量的15％、或13％、或11.5％、或10％。在该方法的一些实施例中，液态混合物(D)中烷烃的含量至少为重量的0.25％、或0.5％、或1.0％、或2.0％。在特定的实施例中，液态混合物(D)中水的含量可能为重量的0.1％-15％，或0.25％-15％，或0.5％-15％，或1.0％-15％，或2.0％到15％。在另一些特定的实施例中，液态混合物(D)中水的含量可能为重量的0.1％-13％，或0.25％-13％，或0.5％-13％，或1.0％-13％，或2.0％到13％。在更有一些特定的实施例中，液态混合物(D)中水的含量可能为重量的0.1％-11.5％，或0.25％-11.5％，或0.5％-11.5％，或1.0％-11.5％，或2.0％到11.5％。在额外的实施例中，液态混合物(D)中水的含量可能为重量的0.1％-10％，或0.25％-10％，或0.5％-10％，或1.0％-10％，或2.0％到10％。
液态混合物(D)中碘甲烷的含量至少为重量的30％、或40％、或45％、或50％，并且正常情况下，不超过重量的93％、或90％、或75％。因此液态混合物(D)中碘甲烷的含量范围为重量的30％-93％，或40％-93％，或45％-93％，或50％-93％。对应地，液态混合物(D)中碘甲烷的含量范围也可为重量的30％-90％，或40％-90％，或45％-90％，或50％-90％。或者，液态混合物(D)中碘甲烷的含量范围也可为重量的30％-75％，或40％-75％，或45％-75％，或50％-75％。
在特定的实施例中，液态混合物(D)中碘甲烷与烷烃的重量比至少为3∶1、或4∶1、或5∶1。特定的实施例也包括那些液态混合物(D)，其中的碘甲烷与烷烃的重量比至多为800∶1、或650∶1、或500∶1。因此，特定的实施例中，液态混合物(D)里碘甲烷与烷烃的重量比范围可以为3∶1-800∶1，或4∶1-800∶1，或5∶1-800∶1；对应地，特定的实施例中，液态混合物(D)里碘甲烷与烷烃的重量比范围也可以为3∶1-650∶1，或4∶1-650∶1，或5∶1-650∶1；或者，在特定的实施例中，液态混合物(D)里碘甲烷与烷烃的重量比范围也可以为3∶1-500∶1，或4∶1-500∶1，或5∶1-500∶1。
液态混合物(D)中碘甲烷与乙酸甲酯的重量比优选至少为2.5∶1、或3∶1、或4∶1。特定的实施例也包括那些液态混合物(D)，其中的碘甲烷与乙酸甲酯的重量比至多为600∶1、或450∶1、或350∶1。因此，特定的实施例中，液态混合物(D)里碘甲烷与乙酸甲酯的重量比范围可以为2.5∶1-600∶1，或3∶1-600∶1，或4∶1-600∶1；对应地，特定的实施例中，液态混合物(D)里碘甲烷与乙酸甲酯的重量比范围也可以为2.5∶1-450∶1，或3∶1-450∶1，或4∶1-450∶1；或者，在特定的实施例中，液态混合物(D)里碘甲烷与乙酸甲酯的重量比范围也可以为2.5∶1-350∶1，或3∶1-350∶1，或4∶1-350∶1；
在该方法的一个具体实施方式中，至少一部分有机流(EO)被分离，获得一种包含碘甲烷和至少一部分烷烃的上层产品(FO)，和底层产品(FB)，其包含乙酸、乙酸甲酯、水和烷烃的任选地额外的一部分，并且上层产品(FO)被循环至反应区(1)。有帮助的是，有机流(EO)和其分离的量可以被调整，从而可以在理想水平提供CO的一个稳态烷烃的量。
在蒸馏区(5)，有机流(EO)的分离受到影响。蒸馏区(5)通常体现为一个或多个蒸馏塔。在该领域普通技术人员，能够意识到蒸馏区(5)里面维持的温度和压力条件取决于蒸馏塔的数量和类型，以及蒸馏塔或蒸馏塔们所处的蒸馏阶段。还应注意到，蒸馏物上层和底层的温度可以被调整，以允许适量的有机流(EO)里面所含有的烷烃能和碘甲烷一同蒸馏出。在该领域，如何调整诸如回流比、温度等相关参数的方法，众所周知。例如：蒸馏物的上层温度越接近于碘甲烷的沸点，上层产品(FO)里所含有的碘甲烷数量越少。对特定的系统，其合适的蒸馏条件可由常规试验决定。
在本公开的另一方面采用了上面的原理，提出了一种促进包含乙酸、碘甲烷和少量水的混合物的相分离方法。该方法基于混合物的重量，包括提供0.1wt.％-15wt.％混合物的烷烃含量。
该方法特别适合引发，或者至少促进混合物的相分离，该混合物包括下列组分，主要由下列组分组成，或者由下列组分组成：
(i)碘甲烷的含量大约为40wt.％-94wt.％，
(ii)乙酸的含量大约为5wt.％-40wt.％，
(iii)水的含量大约为1wt.％-20wt.％。
以上每一含量百分数是基于(i)-(iii)成份的总重，并且其中混合物中的乙酸(ii)和水(iii)的重量比例至少为1∶1。
在一些实施例中，待分离的混合物包括下列组分，主要由下列组分组成，或者由下列组分组成：
(i)大约50wt.％-90wt.％的碘甲烷，
(ii)大约8wt.％-35wt.％的乙酸，
(iii)大约2wt.％-15wt.％的水，
以上每一含量百分数是基于(i)-(iii)成份的总重，并且其中混合物中(ii)中的乙酸和(iii)中的水的重量比例至少为1∶1。
在另外的一些实施例中，待分离的混合物包括下列组分，主要由下列组分组成，或者由下列组分组成：
(i)大约60wt.％-95wt.％的碘甲烷，
(ii)大约10wt.％-30wt.％的乙酸，
(iii)大约5wt.％-10wt.％的水，
以上每一含量百分数是基于(i)-(iii)成份的总重，并且其中混合物中(ii)中的乙酸和(iii)中的水的重量比例至少为1∶1。
此外，该方法特别适合引发，或者至少促进混合物的相分离，包括下列组分，主要由下列组分组成，或者由下列组分组成。
(i)碘甲烷的含量大约为35wt.％-90wt.％，
(ii)乙酸的含量大约为5wt.％-35wt.％，
(iii)水的含量大约为5wt.％-15wt.％，
(iv)至多15％的乙酸甲酯，
以上每一含量百分数是基于(i)-(iv)成份的总重，并且其中混合物中的乙酸与水的重量比例至少为1∶1。
在一些实施例中，待分离的混合物包括下列组分，主要由下列组分组成，或者由下列组分组成：
(i)碘甲烷的含量大约为43wt.％-85wt.％，
(ii)乙酸的含量大约为5wt.％-30wt.％，
(iii)水的含量大约为5wt.％-12wt.％，
(iv)乙酸甲酯的含量大约为5wt.％-15wt.％，
以上每一含量百分数是基于(i)-(iv)成份的总重，并且其中混合物中的乙酸与水的重量比例至少为1∶1。
在另外一些实施例中，待分离的混合物包括下列组分，主要由下列组分组成，或者由下列组分组成：
(i)碘甲烷的含量大约为52wt.％-80wt.％，
(ii)乙酸的含量大约为5wt.％-25wt.％，
(iii)水的含量大约为5wt.％-8wt.％，
(iv)乙酸甲酯的含量大约为5wt.％-15wt.％，
以上每一含量百分数是基于(i)-(iv)成份的总重，并且其中混合物中的乙酸与水的重量比例至少为1∶1。
该方法的一些实施例中，待分离的混合物中乙酸与水的重量比至少为1.5∶1、或3∶1、或10∶1。
待分离的混合物所加入的烷烃，它们最好至少具有5个，8个或10个碳原子。这些烷烃可以为直链，支链，或者环链，并且可用作纯化合物、或同分异构体的混合物、或具有不同碳原子烷烃的混合物。
一般来说，待分离的混合物中的烷烃含量至多为重量的15％，或13％，或11.5％，或10％。在本方法的一些实施例中，待分离的混合物中的烷烃含量至少为重量的0.25％，或0.5％，或1.0％，或2.0％。在一起特定的实施例中，待分离的混合物中的水的含量范围为重量的0.1％-15％，或0.25％-15％，或0.5％-15％，或1.0％-15％，或2.0％-15％。在另外一些实施例中，待分离的混合物中的水的含量范围为重量的0.1％-13％，或0.25％-13％，或0.5％-13％，或1.0％-13％，或2.0％-13％。还有一些实施例中，待分离的混合物中的水的含量范围为重量的0.1％-11.5％，或0.25％-11.5％，或0.5％-11.5％，或1.0％-11.5％，或2.0％-11.5％。在一些额外的实施例中，待分离的混合物中的水的含量范围为重量的0.1％-10％，或0.25％-10％，或0.5％-10％，或1.0％-10％，或2.0％-10％。
在特定的实施例中，待分离的混合物中碘甲烷与烷烃的重量比至少为3∶1、或4∶1、或5∶1。特定的实施例也包括那些待分离的混合物，其中的碘甲烷与烷烃的重量比至多为800∶1、或650∶1、或500∶1。因此，特定的实施例中，待分离的混合物里碘甲烷与烷烃的重量比范围可以为3∶1-800∶1，或4∶1-800∶1，或5∶1-800∶1；对应地，特定的实施例中，待分离的混合物里碘甲烷与烷烃的重量比范围也可以为3∶1-650∶1，或4∶1-650∶1，或5∶1-650∶1；或者，在特定的实施例中，待分离的混合物里碘甲烷与烷烃的重量比范围也可以为3∶1-500∶1，或4∶1-500∶1，或5∶1-500∶1。
待分离的混合物中碘甲烷与乙酸甲酯的重量比优选至少为2.5∶1、或3∶1、或4∶1。特定的实施例也包括那些待分离的混合物，其中的碘甲烷与乙酸甲酯的重量比至多为600∶1、或450∶1、或350∶1。因此，特定的实施例中，待分离的混合物里碘甲烷与乙酸甲酯的重量比范围可以为2.5∶1-600∶1，或3∶1-600∶1，或4∶1-600∶1；对应地，特定的实施例中，待分离的混合物里碘甲烷与乙酸甲酯的重量比范围也可以为2.5∶1-450∶1，或3∶1-450∶1，或4∶1-450∶1；或者，在特定的实施例中，待分离的混合物里碘甲烷与乙酸甲酯的重量比范围也可以为2.5∶1-350∶1，或3∶1-350∶1，或4∶1-350∶1。
依据本公开的步骤，至少极大地提升了相分离的质量，并且在一些情况下，使得那些因不含烷烃而无法进行相分离的混合物，能够进行相分离。因此，相分离的质量至少得到提升，由于混合物中缺少烷烃，依据该公开中的方法，相分离发生地更快。考虑到乙酸的产量，进行相分离所减少的时间，缩短了在倾析器中的停留时间，从而使得碘甲烷的循环率加快。依据该公开中的方法使更高循环率变成可能，同样导致反应区中碘甲烷的稳态浓度更高，这样，就允许在更快进料率的基础上生成乙酸。
另外，依据本公开的方法，在水相和有机相中分布乙酸的方面提升了相分离的质量。考虑到乙酸的产量，这意味着通过水相物(DA)循环到该方法的乙酸数量增加了，而有可能通过底层产品(FB)被去除的乙酸的数量减少了。
因此，依据本公开生产乙酸的方法，使得原材料和能源的消耗更加高效。而且，该方法极大地提升了相分离的可靠性。考虑到乙酸的生产，该方法防止了液态混合物(D)停留在单一相态，还防止了有机相被乙酸和水稀释。因此，该方法稳定了反应器里面的水平衡，避免了可能会迫使反应器停机的危险情况发生。
实施例
以下实施例是用来说明该发明的优选实施方案。本领域技术人员，应当认识到实施例所公开的技术在下文代表了发明人所发现的，在本发明实施中良好地发挥功能的技术，因此可以将其看作是用于本发明实践的优选方式。本领域技术人员应理解可以根据本说明书的公开内容对所公开的特定实施方案进行改变，且仍然可以获得相似或类似的结果，而不会脱离本发明的实质和范围。
所有样本的红外光谱收集在一台Nicolet6700光谱仪上，该光谱仪配备一个单一反射，硒化锌、衰减全反射比(ATR)取样附件。这些样本的成份量化通过校准曲线进行。该曲线是通过几十个多成分标准生成的。在这些标准里，碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、水和烷烃的浓度独立变化，每个成份的浓度范围超过了随后对实际样品的观察。对每一个成份，TQ分析软件(可以从ThermoNicolet公司获得)，是用来生成和验证基于偏最小二乘(PLS)的多元校正图。
实施例1：烷烃对相分离时间的影响
紧密地混合预定数量的碘甲烷，乙酸，乙酸甲酯和水，允许沉淀，确定相分离所必需的时间。随后，紧密地混合预定数量的癸烷与碘甲烷，乙酸，乙酸甲酯和水的混合物，再次确定相分离所需的时间。研亢的混合物的成分，和研亢结果总结在下表1中。
表1：碘甲烷、乙酸，乙酸甲酯、水和癸烷的数量以重量百分比表示
如表1中第一排和第二排所示，配制低水，无烷烃的成份(1.01.a)后，保持为云状的单相。(1.01.b)中添加仅仅重量的0.6％的癸烷，使得相分离立即缩短到18秒。(1.02.a)和(1.02.b)实验中显示：添加了总重1.4％的癸烷，使得相分离的时间减少了一半，从没有烷烃时的27秒缩短到添加烷烃后的14秒。
实施例2：烷烃对重相组成的影响
紧密地混合预定数量的碘甲烷，乙酸，乙酸甲酯和水，允许沉淀，确定重相的体积。然后，紧密地混合预定数量的癸烷与碘甲烷、乙酸，乙酸甲酯和水的混合物，再次确定该重相(HP)的体积。研亢的混合物的成分，和研亢结果总结在下表2中。
表2：碘甲烷、乙酸，乙酸甲酯、水和癸烷的数量以重量百分比表示
尽管，(2.01.a)中的溶液分离成两相，但重相的体积少于基于混合物中碘甲烷含量而预计的体积的50％，表明碘甲烷在分离的两相中都存在。(2.01.b)显示加入总重2.2％的癸烷，然后摇晃，结果导致相分离，并且，重相的体积增加到基于癸烷和碘甲烷体积累加而预计的体积的96％。结果表明碘甲烷(包括烷烃)绝大部分都存在于重相中。
实施例3：烷烃对重相组成，重相密度和相分离时间的影响
起始混合物包含总重45.6％的碘甲烷，31.2％的乙酸，11.6％的乙酸甲酯，和11.6％的水，在室温下准备好，摇匀后，确定相分离的时间。该重相通过注射器取样，用红外光谱分析仪分析。随后，依次加入13等分的50/50癸烷/3-甲基戊烷混合物。每次添加后，摇匀溶液并确定相分离时间。该重相每次添加后，重新采样并进行红外光谱分析。所得相分离时间(PST)，重相成份浓度和重相密度总结在表3中。
表3：重相数据；数量用重量百分比表示，密度用g/cm3表示，相分离时间(PST)用秒表示
从表3的数据可见，连续添加烷烃产生了许多不同的影响。一方面，烷烃的累积增加使得玻璃瓶里成份稀释了大约20％。当烷烃只迁移到有机相，可以设想：如果烷烃对于不同相之间的成份分布没有影响，重相的所有成份应该被同等地稀释20％。但数据明显表明这种设想并非如此。相反，当添加烷烃时，水和乙酸，这两种最不容易和烷烃相溶的成份优先从重相中被排斥。实际上，当添加6等份烷烃时，重相当中水和乙酸含量就减少很大，而尽管重相被烷烃稀释，碘甲烷的浓度却有轻微的增加。在密度方面，碘甲烷浓度的增加可以充分抵消烷烃浓度的增加的影响。并且重相的密度基本保持在1.60g/cm3不变。
尽管前六次添加烷烃，重相的密度基本不变，相分离时间从60秒减少到13秒。由于很大程度上决定相分离时间的重相密度和重相极性这两个变量已经分离，很明显，增强的重相极性极大地减少了相分离时间。而伴随着烷烃数量的增加，水和乙酸浓度减少。这种减少会减弱重相的极性。
等份增加烷烃几次后，会达到一个点，这时重相中水和乙酸的被极大地耗去，再进一步增加烷烃会伴随着重相碘甲烷的稀释，从而导致重相密度的降低。烷烃浓度和相分离时间的负相关性消失。取而代之的是重相密度和相分离时间的相似的负相关性。最后的结果是相分离时间重新开始增长，并和烷烃的浓度成正比。这些趋势在图形中会更容易被识别和观察。图3绘制了作为烷烃浓度函数的几种重相成份的浓度。图4描述了烷烃浓度、相分离时间，以及重相密度的相互关系。图3和图4中的名称“LEOC”指碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯和水的液态混合物。
实施例4(对比)：高水低酸条件下烷烃对重相组成成份、重相密度和相分离时间的影响
配制好下表4中所显示的轻相(LP)组成A到E。其中水与乙酸的含量比范围大约为57∶34wt.％-34∶57wt.％.
表4a：水、乙酸、乙酸甲酯和碘甲烷的数量以重量百分比wt.％表示，密度用g/cm3表示
配制一种重相，其包含73.8wt.％碘甲烷，11.36wt.％乙酸甲酯、10.98wt.％烷烃、3.97wt.％乙酸。配制表4a中A到E的轻相组成各5ml，然后与5ml的重相组成紧密地混合。沉淀混合物，确定相分离时间以及得到的重相的密度。
可发现，每一例中，相分离的时间大约为15秒。有关由A到E得到的重相(HP)的密度和成份的数据总结在表4b中。
表4b：碘甲烷、烷烃、乙酸甲酯、乙酸和水的数量以重量百分比wt.％表示，密度用g/cm3表示
数据显示，不论轻相的组成，相分离时间保持不变。对重相的红外光谱分析显示，高水低酸条件下重相的化学成份和密度没有变化或变化很小。
实施例5(对比)：高水低酸条件下烷烃对重相组成成份、重相密度和相分离时间的影响
碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸和水，烷烃的浓度在0wt.％-24wt.％之间变化。将它们充分混合，并且进行相分离。随后，对重相的密度和浓度进行研亢。结果总结于表5中。
表5：碘甲烷、烷烃、乙酸甲酯、乙酸和水的数量以重量百分比wt.％表示，密度用g/cm3表示
在室温下，获得每次混合形成的重相成份和相分离时间。如果添加烷烃到混合物中对不同相之间的组分分布没有影响，那么他们唯一的效果就是会统一稀释所有重相成份。表5中的数据和图5允许将基于稀释计算得到的重相成份和密度值(虚线)和基于红外光谱测量得到的实际值(实线)进行对比。
表5和图5中的数据显示测量得到的相成份和密度资料与基于直接稀释的计算值匹配得非常好。与图3相似，随着烷烃浓度的增加，重相中水和乙酸的稀释也在增加。然而，当大量的水与少量的乙酸存在时，稀释效果相对比较小。如图6所示，随着烷烃浓度增加，相分离的时间也在增加，这显示了在高水低酸环境下，烷烃的存在对相分离没有有益的影响。图6中名称“LEOC”指碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯和水的液态混合物。
尽管本发明及其优点已被详细描述，应该明白一点，即：这里仍可以有不同的变化，替换和改变，但离不开附属权利要求书所定义的本发明的精神和范围。而且，所公开的应用的范围并不意在被限制在说明书里所描述的过程、机器、生产、物质成份、手段、方法和步骤的特定实施方案上。由于熟悉该领域人士能很容易从该披露领会本发明。目前已有的或者未来可发展的，能够大体上实现这里描述的对应的实施例相同功能，或获得相同结果的过程、机器、生产、物质组成、手段、方法或步骤。根据本发明，都可以被利用。相应地，附属的权利要求将包括这样的过程、机器、生产、物质组成、手段、方法或步骤。

Claims (19)

1.一种生产乙酸的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)在反应区中，在催化剂存在下，对甲醇进行羟基化反应，得到一种包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、催化剂和水的反应混合物；
(b)在闪蒸区中分离至少一部分反应混合物，得到(i)包含催化剂的液态流，和(ii)包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的蒸汽流；
(c)在分馏区分离蒸汽流得到(i)包含乙酸和水的产品流，和(ii)包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和水的上层流；
(d)冷凝上层流，得到一种液态混合物，它含水至多为重量的20％，并且乙酸与水的重量比至少为1∶1；和
(e)分离该液态混合物，得到(i)包含乙酸和水的水相物；和(ii)包含碘甲烷、乙酸甲酯和烷烃成份的有机相，其中烷烃含量范围为液态混合物重量的0.1％-15％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中分离液态混合物的步骤之后进行分离水相物和有机相的步骤，从而生产出水相流和有机流，任选地循环至少一部分有机流，提供液态混合物的烷烃含量。
3.根据权利要求2所述的方法，其包含以下步骤：
分离至少一部分有机流，得到：
(i)包含碘甲烷和至少一部分烷烃的上层产品；和
(ii)包含乙酸、碘甲烷、水和任选额外部分的烷烃的底层产物，
将上层产品循环至反应区，通过调整有机流的数量和有机流的分离，基于冷凝的上层流的重量，维持上层流中烷烃的含量范围在冷凝的上层流重量的0.1％-15％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述形成液态混合物的步骤还包含添加一种成份，任选与内源水结合到冷凝的上层流里，其中成份选自：
(i)一种或多种外源性的或内源性的烷烃
(ii)碘甲烷
(iii)乙酸，或
(iv)它的混合物，和
其中液态混合物包含至多总重20％的水，并且乙酸与水的重量比至少为1∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中甲醇羟基化步骤进一步包含输送起始原料到反应区的步骤，其中起始原料包括：水、乙酸甲酯、碘甲烷、氢、甲醇、一氧化碳、催化剂和催化剂稳定剂；其中起始原料允许在温度处于120℃-150℃，压力处于200psig-2000psi的情况下反应以获得反应混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中反应混合物包含：
(i)35％-90％重量的碘甲烷，
(ii)5％-35％重量的乙酸，
(iii)5％-15％重量的水，
(iv)多达15％重量的乙酸甲酯，
其中重量百分数是基于(i)-(iv)所有成份的总质量，并且其中乙酸对水的重量比至少为1∶1。
7.根据权利要求4所述的方法，其中外源性或内源性烷烃，至少具有5个碳原子。
8.根据权利要求1所述的方法，其中上层流包含至多17％重量的水。
9.根据权利要求1所述的方法，其中上层流中乙酸与水的重量比至少为1.5∶1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中上层流包含至少总量15％的乙酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其中上层流包含至少总量30％的碘甲烷。
12.根据权利要求1所述的方法，其中液态混合物中烷烃的含量至少为重量的0.5％。
13.根据权利要求1所述的方法，其中液态混合物中烷烃的含量至多为重量的13％。
14.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂为铑催化剂或铱催化剂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中在催化剂、催化剂稳定剂，和助催化剂存在的情况下，发生甲醇羟基化步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中催化剂为铑催化剂或铱催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中催化剂稳定剂是金属碘盐或者无盐稳定剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中助催化剂选自由锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟、钨和它们的混合物组成的组中的金属或金属化合物。
19.根据权利要求6所述的方法，其中每升反应混合物存在浓度约为1.0mmol-100mmol的催化剂。
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