KR20160058864A

KR20160058864A - 폴리에스테르 및 윤활제에서의 폴리에스테르의 용도

Info

Publication number: KR20160058864A
Application number: KR1020167009943A
Authority: KR
Inventors: 마르쿠스 쉐러; 론니 링크리브
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2034-09-03
Also published as: PL3046946T3; EP3046946A1; WO2015036293A1; CN105555831A; EP3046946B1; CN105555831B; RU2016114692A3; RU2016114692A; US20160281018A1; RU2668975C2; US10150928B2; ES2767319T3; KR102273229B1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 C8-C20 게르베 (Guerbet) 알코올, 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디카르복실산 및 하나 이상의, ≥ 2 내지 ≤ 6 의 범위 내의 히드록실 관능기를 갖는 폴리올을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득가능한 신규 폴리에스테르 및 윤활유 조성물의 성분으로서의 상기 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 및 윤활제에서의 폴리에스테르의 용도 {POLYESTER AND USE OF POLYESTER IN LUBRICANTS}

폴리에스테르는 윤활유 조성물의 귀중한 성분으로서 넓은 적용 분야가 밝혀졌다. 예를 들어, 제트-추진 항공기의 터빈 엔진의 윤활을 위해, 디카르복실산과 중간 사슬 길이를 가진 알코올과의 에스테르 또는 다양한 폴리올과 중간 사슬 길이를 가진 지방산과의 에스테르가 사용된다.

이러한 폴리에스테르는 또한 예를 들어, 성분을 부분적인 합성 엔진 오일에 혼합하는 것과 같이 윤활 요건이 높은 다른 윤활 문제를 위해 증가된 범위로 사용되어 왔다. 상기 목적을 위한 상기 폴리에스테르의 특정한 적합성은 광유에 기반한 통상의 윤활제와 비교하여, 이들이 온도에 따라 훨씬 더 호의적인 점도 행동을 가지며, 필적할만한 점도의 성분과 비교하여, 유동점이 명백하게 낮다는 사실에 근거한다.

특성은 또한 유압 시스템 내의 작업 유체로서의 오일의 적합성에 대한 필수 요건을 나타내는데, 이의 점도가 오로지 상당한 온도 변화에도 미미한 정도로 변화하도록 하기 때문이다. 게다가 이것은 또한 저온에서도 사용할 수 있게 남아있어만 하는데, 현대의 차량은 종종 보조적 가열 장비 없이도, 비교적 낮은 주위 온도에서 만족스럽게 작동하도록 예상되기 때문이다. 상기 냉온에서, 윤활제는 얼마나 쉽게 차량의 시동을 걸 수 있는지, 그리고 얼마나 빨리 모든 필수적인 이동하는 부품에 오일을 두를 수 있는 지를 결정하는데 중요한 역할을 한다. 상기 조건 하에서 너무 걸쭉한 윤활제는 열악한 작업성을 야기할 수 있고, 또는 일부 경우에서는 오일 고갈로 인한 돌발적 장비 고장을 야기할 수 있다.

높은 점도의 에스테르 오일이 통상 추운 곳에서 이들의 행동이 덜 만족스럽다는 것으로 입증되었고 이것은 점도의 증가가 일반적으로 유동점의 증가를 동반하기 때문이라는 것이 당업자에게는 통상의 지식이다. 절대적으로 필요한 윤활 문제를 위해, 좀더 높은 점성의 폴리에스테르, 소위 복합 폴리에스테르의 사용이 개발되었다. 상기 복합 폴리에스테르는 낮은 산가 (acid number) 및 히드록실가 (hydroxyl number) 를 가진 폴리에스테르를 제조하기 위해 단관능성 알코올 또는 산에 더해 에스테르화 성분으로서 디올 또는 폴리올 및 디카르복실산 모두를 함유한다. 이러한 복합 폴리에스테르의 점도는 38 ℃ 에서 약 30 내지 300 cSt 및 99 ℃ 에서 10 내지 30 cSt 이다. 이러한 높은 점성의 복합 폴리에스테르의 유동점은 일반적으로 -30 ℃ 미만이 아니다. 따라서, 이들은 많은 사용 목적에 대해 이와 관련하여 만족스럽지 않다.

EP 489 809 B1 에는 탄소수 8 또는 9 의 지방족 디카르복실산 및 탄소수 12 내지 20 의 Guerbet 알코올의 에스테르화 생성물 및 윤활유 조성물의 성분으로서의 이들의 용도가 기재되어 있다.

US 4,053,491 에는 분지쇄 지방족 폴리올과 포화된, 분지쇄, 지방족 모노카르복실산과의 에스테르 및 윤활제 또는 유압유로서의 이들의 용도가 기재되어 있다.

WO 2007/082639 A1 에는 윤활제로서 분지형 단관능성 알코올 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득가능한 폴리에스테르의 용도가 기재되어 있다.

US 7,038,005 B1 은 숙신산, 이량체 알코올 및 Guerbet 알코올의 반응에 기반한 폴리에스테르의 계열에 관한 것이다. 산출되는 폴리에스테르는 피부에 의해 용인되고 두드러지는 연화력을 가진 고분자량 생성물이다.

EP 335 013 A1 은 C3-C12 모노알코올 연쇄중단제 (chainstopper) 가 존재하는 알파 탄소 원자에서 수소 원자가 없는 글리콜인 이량체성 지방산에 기반하는 폴리에스테르를 제공한다.

지금까지, DIDA (디이소데실 아디페이트), DITA (디이소트리데실 아디페이트) 및 TMTC (트리메틸올프로판올카프릴레이트) 는 윤활유 조성물의 성분으로서 통상 사용된다. 상기 에스테르가 비교적 높은 점도 지수를 나타내고, 따라서, 만족스러운 전체적인 온도/점도 행동을 나타내는 동안, 상기 에스테르의 유동점은 각각 -57 ℃, -55 ℃ 및 -54 ℃ 이다.

현존하는 폴리에스테르의 특성의 관점에서 여전히, 낮은 유동점에 의해 표현되는 바와 같은 개선된 저온 특성을 나타내면서 높은 점도 지수에 의해 표현되는 바와 같은 전체적인 유리한 온도/점도 행동을 유지하는 신규 폴리에스테르를 제공할 필요성이 있다.

따라서, 낮은 유동점, 특히 유동점 < -60 ℃ 에 의해 표현되는 바와 같은 개선된 저온 특성을 나타내면서 높은 점도 지수에 의해 표현되는 바와 같은 전체적인 유리한 온도/점도 행동을 유지하는 신규 폴리에스테르를 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.

상기 목적은 히드록실 기를 함유하는 출발 화합물로서 분지형 모노알코올 및 다관능성 알코올의 조합 및 산성 기를 함유하는 출발 화합물로서 지방족 및 지환족 디카르복실산으로부터 제조되는 신규 폴리에스테르를 제공함으로써 해결되었다.

따라서, 하나의 구현예에서, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득가능한 폴리에스테르에 관한 것이다:

a) 하나 이상의, 탄소수 5 내지 20 의 지방족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 36 의 지환족 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산,

b) 하나 이상의, 하기 일반 화학식 I 의 모노알코올,

I,

(식 중, p 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 을 나타냄);

및

c) 하나 이상의, ≥ 2 내지 ≤ 6 의 범위 내의 히드록실 관능기를 갖는 폴리올.

놀랍게도, 본 발명의 폴리에스테르는 낮은 유동점, 특히 유동점 < -60 ℃ 에 의해 표현되는 바와 같은 개선된 저온 특성을 나타내면서 높은 점도 지수에 의해 표현되는 바와 같은 전체적인 유리한 온도/점도 행동을 유지한다. 게다가, 본 발명의 폴리에스테르는 가수분해에 매우 안정하고, 개선된 열 안정성을 나타낸다.

바람직하게는, 하나 이상의 탄소수 5 내지 20 의 지방족 디카르복실산은 글루타르산, 아젤라산, 세바크산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라실산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산 및 옥타데칸디오산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

바람직하게는, 하나 이상의 탄소수 4 내지 36 의 지환족 디카르복실산은 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 2,5-노르보르난디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

"지방족" 은 특정 수의 탄소 원자 (예를 들어, 탄소수 5 내지 20, 즉, 탄소수 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20) 를 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 바람직하게는 포화된, 비-방향족 탄화수소 잔기를 의미한다. 본 발명의 견지에서, "지방족" 잔기는 또한 직쇄 또는 분지쇄 내의 3 개 이하, 바람직하게는 1 또는 2 개의 탄소 원자가 NH, O 또는 S 로부터 독립적으로 선택되는 헤테로원자로 대체된 잔기를 포함한다.

"지환족" 은 특정 수의 탄소 원자 (예를 들어, 탄소수 4 내지 36, 즉, 탄소수 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35 또는 36) 및 1 내지 3 개의 고리를 갖는 (각 고리는 3 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 가짐) 포화 또는 불포화, 바람직하게는 포화된, 비-방향족 탄화수소 잔기를 의미한다.

지방족 디카르복실산은 또한 이의 무수물의 형태로 사용될 수 있다.

더욱 바람직하게는, 탄소수 5 내지 10 의 지방족 디카르복실산은 성분 a) 로서 제시된다. 더 더욱 바람직하게는, 탄소수 5 내지 8 의 지방족 디카르복실산은 성분 a) 로서 제시된다. 가장 바람직하게는, 아디프산은 성분 a) 로서 존재한다.

성분 b) 는 하나 이상의 하기 일반 화학식 I 의 모노알코올이다:

I,

(식 중, p 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 을 나타냄).

하나 이상의 일반 화학식 I 의 모노알코올은 2-에틸-1-헥산올 (p = 1 의 경우), 2-프로필-1-헵탄올 (p = 2 의 경우), 2-부틸-1-옥탄올 (p = 3 의 경우), 2-펜틸-1-노난올 (p = 4 의 경우), 2-헥실-1-데칸올 (p = 5 의 경우), 2-헵틸-1-운데칸올 (p = 6 의 경우) 및 2-옥틸-1-도데칸올 (p = 7 의 경우) 이다.

바람직하게는 p 는 1, 2, 3, 4 또는 5 를 나타낸다. 더욱 바람직하게는 p 는 2 를 나타낸다.

일반 화학식 I 의 모노알코올은 바람직하게는 상이한 구조 이성질체의 혼합물의 형태로 존재한다. 특히, p = 2 의 경우 탄소수 10 의 모노알코올이 수득된다. 탄소수 10 의 모노알코올은 바람직하게는 하기 성분을 포함하는 혼합물로서 존재한다:

b1) 탄소수가 10 이고, 하기 일반 화학식 II 의 구조를 갖는 모노알코올,

II,

[식 중,

R₁ 은 펜틸, 이소-펜틸, 2-메틸-부틸, 3-메틸-부틸 및 2,2-디메틸-프로필로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

R₂ 는 H 또는 메틸이고,

R₃ 은 에틸, 프로필 및 이소-프로필로 이루어지는 군으로부터 선택됨],

및

b2) 탄소수가 10 이고, 하기 일반 화학식 III 의 구조를 갖는 모노알코올,

III,

[식 중,

R₄ 는 펜틸, 이소-펜틸, 2-메틸-부틸, 3-메틸-부틸 및 2,2-디메틸-프로필로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

R₅ 는 H 또는 메틸이고,

R₆ 은 에틸, 프로필 및 이소-프로필로 이루어지는 군으로부터 선택됨],

단, 모노알코올 b1) 및 모노알코올 b2) 는 상이함 구조를 가짐.

바람직하게는 모노알코올 b1) 은 2-프로필헵탄올, 2-프로필-4-메틸-헥산올, 2-프로필-5-메틸-헥산올, 2-이소프로필-4-메틸-헥산올, 2-이소프로필-5-메틸-헥산올, 2-프로필-4,4-디메틸펜탄올, 2-에틸-2,4-디메틸헥산올, 2-에틸-2-메틸-헵탄올, 2-에틸-2,5-디메틸헥산올 및 2-이소프로필-헵탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 모노알코올 b1) 은 2-프로필-헵탄올이다.

바람직하게는 모노알코올 b2) 는 2-프로필헵탄올, 2-프로필-4-메틸-헥산올, 2-프로필-5-메틸-헥산올, 2-이소프로필-4-메틸-헥산올, 2-이소프로필-5-메틸-헥산올, 2-프로필-4,4-디메틸펜탄올, 2-에틸-2,4-디메틸헥산올, 2-에틸-2-메틸-헵탄올, 2-에틸-2,5-디메틸헥산올 및 2-이소프로필-헵탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 모노알코올 b2) 는 2-프로필-4-메틸-헥산올이다.

바람직하게는 모노알코올 b1) 대 모노알코올 b2) 의 중량비는 5:1 내지 95:1 의 범위, 더욱 바람직하게는 6:1 내지 50:1 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 10:1 내지 40:1 의 범위, 가장 바람직하게는 20:1 내지 35:1 의 범위이다.

바람직하게는 하나 이상의, ≥ 2 내지 ≤ 6 의 범위 내의 히드록실 관능기를 가진 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 피마자유, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 디펜타에리트리톨 및 수크로오스로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

상이한 폴리올의 혼합물의 경우에서, 수-평균 히드록실 관능기는 혼합된 히드록실 관능기 f_n(OH) 로서 언급된다. 혼합된 히드록실 관능기는 2.2, 2.4 또는 2.5 와 같은 비-정수일 수 있다.

더욱 바람직하게는 성분 c) 로서 존재하는 하나 이상의 폴리올은 ≥ 3 내지 ≤ 6 의 범위 내의 히드록실 관능기를 갖는다.

바람직하게는 본 발명의 폴리에스테르는 DIN 51562-1 에 따라 측정되는 40 ℃ 에서의, ≥ 10 내지 ≤ 500 ㎟/s 의 범위 내의, 더욱 바람직하게는 ≥ 10 내지 ≤ 400 ㎟/s 의 범위 내의, 더 더욱 바람직하게는 ≥ 12 내지 ≤ 380 ㎟/s 의 범위 내의 점도를 갖는다.

바람직하게는 본 발명의 폴리에스테르는 DIN 51562-1 에 따라 측정되는 100 ℃ 에서의, ≥ 3 내지 ≤ 50 ㎟/s 의 범위 내의, 더욱 바람직하게는 ≥ 3 내지 ≤ 45 ㎟/s 의 범위 내의 점도를 갖는다.

바람직하게는 폴리에스테르는 ASTM D 2270 에 따라 측정되는, ≥ 110 내지 ≤ 190 의 범위 내의, 더욱 바람직하게는 ≥ 110 내지 ≤ 180 의 범위 내의, 더 더욱 바람직하게는 ≥ 110 내지 ≤ 170 의 범위 내의, 더 더욱 바람직하게는 ≥ 130 내지 ≤ 170 의 범위 내의 점도 지수를 갖는다.

놀랍게도, 본 발명의 폴리에스테르는 < 1.1 g/㎤, 바람직하게는 < 1.1 g/㎤ 인 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리에스테르는 DIN 51757 에 따라 측정되는 15 ℃ 에서의, ≥ 0.91 내지 ≤ 0.99 g/㎤ 의 범위 내의, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.91 내지 ≤ 0.98 g/㎤ 의 범위 내의, 가장 바람직하게는 ≥ 0.92 내지 ≤ 0.97 g/㎤ 의 범위 내의 밀도를 갖는다.

바람직하게는, 본 발명의 폴리에스테르는 DIN 51558 에 따라 측정되는, ≥ 0.01 내지 ≤ 0.4 mg KOH/g 의 범위 내의, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.05 내지 ≤ 0.4 mg KOH/g 의 범위 내의, 더 더욱 바람직하게는 ≥ 0.05 내지 ≤ 0.3 mg KOH/g 의 범위 내의 산가 (acid value) 를 갖는다.

바람직하게는, 본 발명의 폴리에스테르는 DIN 53240 에 따라 측정되는, ≥ 0.2 내지 ≤ 4.0 mg KOH/g 의 범위 내의, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 3.0 mg KOH/g 의 범위 내의, 더 더욱 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 2.8 mg KOH/g 의 범위 내의 히드록실가를 갖는다.

바람직하게는, 혼합물은

≥ 25 내지 ≤ 50 중량% 의 성분 a),

≥ 40 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b) 및

≥ 0.1 내지 ≤ 20 중량% 의 성분 c) 를 포함하고,

모든 성분 a), b) 및 c) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

바람직하게는, 혼합물은

≥ 25 내지 ≤ 50 중량% 의 성분 a),

≥ 40 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b) 및

≥ 0.5 내지 ≤ 15 중량% 의 성분 c) 를 포함하고,

모든 성분 a), b) 및 c) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

더욱 바람직하게는, 혼합물은

≥ 29 내지 ≤ 45 중량% 의 성분 a),

≥ 40 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b) 및

≥ 0.8 내지 ≤ 14 중량% 의 성분 c) 를 포함하고,

모든 성분 a), b) 및 c) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

바람직한 구현예에서, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득가능한 폴리에스테르에 관한 것이다:

a1) 하나 이상의, 탄소수 5 내지 10 의 지방족 디카르복실산,

b1) 하나 이상의, 하기 일반 화학식 I 의 모노알코올,

I,

(식 중, p 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 을 나타냄);

및

c1) 하나 이상의, ≥ 2 내지 ≤ 6 의 범위 내의 히드록실 관능기를 가진 폴리올.

a1) 하나 이상의, 탄소수 5 내지 8 의 지방족 디카르복실산,

b1) 하나 이상의, 하기 일반 화학식 I 의 모노알코올,

I,

(식 중, p 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 을 나타냄);

및

또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득가능한 폴리에스테르에 관한 것이다:

a1) 아디프산,

b1) 하나 이상의, 하기 일반 화학식 I 의 모노알코올,

I,

(식 중, p 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 을 나타냄);

및

바람직하게는, 혼합물은

≥ 25 내지 ≤ 50 중량% 의 성분 a1),

≥ 40 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b1) 및

≥ 0.5 내지 ≤ 15 중량% 의 성분 c1) 를 포함하고,

모든 성분 a1), b1) 및 c1) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

더욱 바람직하게는, 혼합물은

≥ 29 내지 ≤ 45 중량% 의 성분 a1),

≥ 40 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b1) 및

≥ 0.8 내지 ≤ 14 중량% 의 성분 c1) 를 포함하고,

모든 성분 a1), b1) 및 c1) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

a2) 하나 이상의, 탄소수 5 내지 20 의 지방족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 36 의 지환족 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산,

b2) 2-프로필헵탄올

및

c2) 하나 이상의, ≥ 2 내지 ≤ 6 의 범위 내의 히드록실 관능기를 가진 폴리올.

a2) 하나 이상의, 탄소수 5 내지 10 의 지방족 디카르복실산,

b2) 2-프로필헵탄올

및

바람직하게는, 혼합물은

≥ 25 내지 ≤ 50 중량% 의 성분 a2),

≥ 40 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b2) 및

≥ 0.5 내지 ≤ 15 중량% 의 성분 c2) 를 포함하고,

모든 성분 a2), b2) 및 c2) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

더욱 바람직하게는, 혼합물은

≥ 29 내지 ≤ 45 중량% 의 성분 a2),

≥ 40 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b2) 및

≥ 0.8 내지 ≤ 14 중량% 의 성분 c2) 를 포함하고,

모든 성분 a2), b2) 및 c2) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

더욱 바람직한 구현예에서, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득가능한 폴리에스테르에 관한 것이다:

a3) 아디프산,

b3) 2-프로필헵탄올 및

c3) 하나 이상의, ≥ 2 내지 ≤ 6 의 범위 내의 히드록실 관능기를 가진 폴리올.

바람직하게는, 혼합물은

≥ 25 내지 ≤ 50 중량% 의 성분 a3),

≥ 40 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b3) 및

≥ 0.5 내지 ≤ 15 중량% 의 성분 c3) 을 포함하고,

모든 성분 a3), b3) 및 c3) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

더욱 바람직하게는, 혼합물은

≥ 29 내지 ≤ 45 중량% 의 성분 a3),

≥ 40 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b3) 및

≥ 0.8 내지 ≤ 14 중량% 의 성분 c3) 을 포함하고,

모든 성분 a3), b3) 및 c3) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

a4) 하나 이상의, 탄소수 5 내지 20 의 지방족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 36 의 지환족 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산,

b4) 하나 이상의, 하기 일반 화학식 I 의 모노알코올,

I,

(식 중, p 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 을 나타냄);

및

c4) 트리메틸올프로판.

a4) 하나 이상의, 탄소수 5 내지 10 의 지방족 디카르복실산,

b4) 하나 이상의, 하기 일반 화학식 I 의 모노알코올,

I,

(식 중, p 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 을 나타냄);

및

c4) 트리메틸올프로판.

바람직하게는, 혼합물은

≥ 25 내지 ≤ 50 중량% 의 성분 a4),

≥ 40 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b4) 및

≥ 3 내지 ≤ 15 중량% 의 성분 c4) 를 포함하고,

모든 성분 a4), b4) 및 c4) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

더욱 바람직하게는, 혼합물은

≥ 29 내지 ≤ 45 중량% 의 성분 a4),

≥ 42 내지 ≤ 68 중량% 의 성분 b4) 및

≥ 4 내지 ≤ 14 중량% 의 성분 c4) 를 포함하고,

모든 성분 a4), b4) 및 c4) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

a5) 하나 이상의, 탄소수 5 내지 20 의 지방족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 36 의 지환족 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산,

b5) 하나 이상의, 하기 일반 화학식 I 의 모노알코올,

I,

(식 중, p 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 을 나타냄);

및

c5) 디펜타에리트리톨.

a5) 하나 이상의, 탄소수 5 내지 10 의 지방족 디카르복실산,

b5) 하나 이상의, 하기 일반 화학식 I 의 모노알코올,

I,

(식 중, p 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 을 나타냄);

및

c5) 디펜타에리트리톨.

바람직하게는, 혼합물은

≥ 25 내지 ≤ 40 중량% 의 성분 a5),

≥ 50 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b5) 및

≥ 0.5 내지 ≤ 7 중량% 의 성분 c5) 를 포함하고,

모든 성분 a5), b5) 및 c5) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

더욱 바람직하게는, 혼합물은

≥ 25 내지 ≤ 40 중량% 의 성분 a5),

≥ 60 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b5) 및

≥ 0.5 내지 ≤ 5 중량% 의 성분 c5) 를 포함하고,

모든 성분 a5), b5) 및 c5) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

a6) 아디프산,

b6) 하나 이상의, 하기 일반 화학식 I 의 모노알코올,

I,

(식 중, p 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 을 나타냄);

및

c6) 트리메틸올프로판.

바람직하게는, 혼합물은

≥ 25 내지 ≤ 50 중량% 의 성분 a6),

≥ 40 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b6) 및

≥ 3 내지 ≤ 15 중량% 의 성분 c6) 을 포함하고,

모든 성분 a6), b6) 및 c6) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

더욱 바람직하게는, 혼합물은

≥ 29 내지 ≤ 45 중량% 의 성분 a6),

≥ 42 내지 ≤ 68 중량% 의 성분 b6) 및

≥ 4 내지 ≤ 14 중량% 의 성분 c6) 을 포함하고,

모든 성분 a6), b6) 및 c6) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

또다른 더욱 바람직한 구현예에서, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득가능한 폴리에스테르에 관한 것이다:

a7) 아디프산,

b7) 하나 이상의, 하기 일반 화학식 I 의 모노알코올,

I,

(식 중, p 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 을 나타냄);

및

c7) 디펜타에리트리톨.

바람직하게는, 혼합물은

≥ 25 내지 ≤ 40 중량% 의 성분 a7),

≥ 50 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b7) 및

≥ 0.5 내지 ≤ 7 중량% 의 성분 c7) 을 포함하고,

모든 성분 a7), b7) 및 c7) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

더욱 바람직하게는, 혼합물은

≥ 25 내지 ≤ 40 중량% 의 성분 a7),

≥ 60 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b7) 및

≥ 0.5 내지 ≤ 5 중량% 의 성분 c7) 을 포함하고,

모든 성분 a7), b7) 및 c7) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

가장 바람직한 구현예에서, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득가능한 폴리에스테르에 관한 것이다:

a8) 아디프산,

b8) 2-프로필헵탄올 및

c8) 트리메틸올프로판.

바람직하게는, 혼합물은

≥ 25 내지 ≤ 50 중량% 의 성분 a8),

≥ 40 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b8) 및

≥ 3 내지 ≤ 15 중량% 의 성분 c8) 을 포함하고,

모든 성분 a8), b8) 및 c8) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

더욱 바람직하게는, 혼합물은

≥ 29 내지 ≤ 45 중량% 의 성분 a8),

≥ 42 내지 ≤ 68 중량% 의 성분 b8) 및

≥ 4 내지 ≤ 14 중량% 의 성분 c8) 을 포함하고,

모든 성분 a8), b8) 및 c8) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

또다른 가장 바람직한 구현예에서, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득가능한 폴리에스테르에 관한 것이다:

a9) 아디프산,

b9) 2-프로필헵탄올 및

c9) 디펜타에리트리톨.

바람직하게는, 혼합물은

≥ 25 내지 ≤ 40 중량% 의 성분 a9),

≥ 50 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b9) 및

≥ 0.5 내지 ≤ 7 중량% 의 성분 c9) 를 포함하고,

모든 성분 a9), b9) 및 c9) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

더욱 바람직하게는, 혼합물은

≥ 25 내지 ≤ 40 중량% 의 성분 a9),

≥ 60 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b9) 및

≥ 0.5 내지 ≤ 5 중량% 의 성분 c9) 를 포함하고,

모든 성분 a9), b9) 및 c9) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

또다른 양상에서 본 발명은 하기 단계를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다:

i) 티타늄-함유 화합물, 지르코늄-함유 화합물 및 주석-함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에,

각 경우 상기 정의된 바와 같은, 성분 a), 성분 b) 및 성분 c) 를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계,

ii) 단계 i) 에 따라 수득된 혼합물을 제 1 단계에서 80 ℃ 내지 160 ℃ 의 범위 내의 온도로 그리고 제 2 단계에서 190 ℃ 내지 240 ℃ 의 범위 내의 온도로 가열하는 단계,

iii) 단계 ii) 에 따라 수득된 반응 혼합물에 진공을 적용하는 단계,

iv) 단계 iii) 에 따라 수득된 반응 혼합물을 20 ℃ 내지 90 ℃ 의 범위 내의 온도로 냉각시키고 물을 반응 혼합물에 첨가하는 단계 및

v) 단계 iv) 에 따라 수득된 반응 혼합물의 건조 및 정제 단계.

산 a) 및 알코올 b) 및 c) 사이의 반응은 특히 공비제 (entrainer) 가 사용되는 경우, 화학량론의 알코올 b) 및 c) 및 산 a) 를 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 산 a) 의 완전한 전환을 달성하기 위해, 1 몰의 산 a) 당 0.05 내지 1.0 몰의 화학량론 과량의 알코올 b) 및 c) 를 사용하는 것이 바람직하다.

또다른 구현예에서, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다:

a) ≥ 1 중량% 내지 ≤ 99.9 중량% 의, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 폴리에스테르,

b) ≥ 0 중량% 내지 ≤ 99 중량% 의, 광유 (그룹 I, II 또는 III 오일), 폴리알파올레핀 (그룹 IV 오일), 중합된 및 공중합된 올레핀, 알킬 나프탈렌, 알킬렌 옥시드 중합체, 실리콘 오일, 포스페이트 에스테르 및 카르복실산 에스테르 (그룹 V 오일) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 베이스 스톡,

및

c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 25 중량% 의, 하나 이상의 성능 첨가제,

성분 a), b) 및 c) 의 중량% 는 각 경우 윤활유 조성물의 전체 중량에 대한 것이고, 모든 성분 a), b) 및 c) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해진다.

명세서 및 특허청구범위에서, 용어 "윤활유 조성물" 은 하나 이상의 본 발명의 폴리에스테르, 임의로 하나 이상의 부가적인 베이스 스톡 및 성능 첨가제 예컨대 분산제, 금속 탈활성화제, 세제, 점도 개질제, 극압제 (전형적으로는 붕소- 및/또는 황- 및/또는 인-함유), 마모방지제, 항산화제 (예컨대 부자유 페놀, 아민 항산화제 또는 몰리브덴 화합물), 부식 억제제, 거품 억제제, 유탁화제, 유동점 억제제, 밀봉 팽창제 및 마찰 개질제의 조합을 말한다.

성분의 백분율은 각 경우, 성능 첨가제, 본 발명의 폴리에스테르 및 임의로 베이스 스톡의 총 양, 즉, 윤활유 조성물의 전체 중량에 대해, 중량에 의해 제공된다. 구체적으로 명시되지 않는 경우, 베이스 스톡이 윤활유 조성물의 나머지를 구성한다.

윤활유 조성물은 본 발명의 폴리에스테르, 임의로 추가의 베이스 스톡 및 다양한 상이한 성능 첨가제를 다양한 비율로 포함한다.

바람직하게는 윤활유 조성물은 광유 (그룹 I, II 또는 III 오일), 폴리알파올레핀 (그룹 IV 오일), 중합된 및 공중합된 올레핀, 알킬 나프탈렌, 알킬렌 옥시드 중합체, 실리콘 오일, 포스페이트 에스테르 및 카르복실산 에스테르 (그룹 V 오일) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 베이스 스톡을 추가로 포함한다. 바람직하게는 윤활유는 윤활유 조성물의 총 양에 대해, ≥ 50 중량% 내지 ≤ 99 중량% 또는 ≥ 80 중량% 내지 ≤ 99 중량% 또는 ≥ 90 중량% 내지 ≤ 99 중량% 베이스 스톡을 포함한다.

본 발명에서 베이스 스톡에 대한 정의는 American Petroleum Institute (API) 공개문헌 "Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998 에서 밝혀진 것과 동일하다. 상기 공개문헌은 베이스 스톡을 하기와 같이 분류한다:

a) 그룹 I 베이스 스톡은 90 % 미만의 포화물 및/또는 0.03 % 초과의 황을 함유하고, 하기 표에 명시된 시험 방법을 사용하여 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다

b) 그룹 II 베이스 스톡은 90 % 이상의 포화물 및 0.03 % 이하의 황을 함유하고, 하기 표에 명시된 시험 방법을 사용하여 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다

c) 그룹 III 베이스 스톡은 90 % 이상의 포화물 및 0.03 % 이하의 황을 함유하고, 하기 표에 명시된 시험 방법을 사용하여 120 이상의 점도 지수를 갖는다.

베이스 스톡에 대한 분석 방법

그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀을 함유한다. 본 발명에 적합한 합성 저 점도 유체에는 폴리알파올레핀 (PAO) 및 왁스를 포함하는 피셔 트로프슈 (Fischer Tropsch) 고비등 분획의 수소첨가분해 또는 하이드로이성질화 (hydroisomerization) 유래의 합성 오일이 포함된다. 이들은 둘다 이들의 합성 기원과 일치하는 낮은 불순물 수준을 가진 포화물로 구성되는 스톡이다. 하이드로이성질화된 피셔 트로프슈 (Fischer Tropsch) 왁스는 높은 점도 지수 및 낮은 유동점의 양호한 조합을 산출하는 이소-파라핀성 특성의 포화된 성분을 포함하는, 고도로 적합한 베이스 스톡이다 (대부분 피셔 트로프슈 (Fischer Tropsch) 왁스의 n-파라핀의 이성질화로부터 산출됨). 피셔 트로프슈 (Fischer Tropsch) 왁스의 하이드로이성질화 공정은 미국 특허 5,362,378; 5,565,086; 5,246,566 및 5,135,638 뿐 아니라, EP 710710, EP 321302 및 EP 321304 에 기재되어 있다.

이들의 특정 특성에 따라 저 점도 또는 고 점도 유체와 같은 본 발명에 적합한 폴리알파올레핀에는, C₂ 내지 약 C₃₂ 알파올레핀 (C₈ 내지 약 C₁₆ 알파올레핀, 예컨대 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등이 바람직함) 을 포함하나 이에 제한되지 않는 알파올레핀의 비교적 저 분자량인 수소첨가된 중합체 또는 올리고머를 전형적으로 포함하는 공지된 PAO 재료가 포함된다. 바람직한 폴리알파올레핀은 폴리-1-옥텐, 폴리-1-데센, 및 폴리-1-도데센이지만, C₁₄ 내지 C₁₈ 의 범위 내의 고차 올레핀의 이량체가 저 점도 베이스 스톡을 제공한다.

본 발명에 적합한 저 점도 PAO 유체는, 중합 촉매 예컨대 예를 들어, 알루미늄 트리클로라이드, 보론 트리플루오라이드 또는 보론 트리플루오라이드와 물의 착물, 알코올 예컨대 에탄올, 프로판올 또는 부탄올, 카르복실산 또는 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트 또는 에틸 프로피오네이트를 포함하는 프리델-크래프트 (Friedel-Craft) 촉매의 존재 하에, 알파올레핀의 중합에 의해 통상적으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 4,149,178 또는 3,382,291 에 의해 기재된 방법이 본원에서 통상적으로 사용될 수 있다. PAO 합성의 다른 설명은 하기 미국 특허에서 발견된다: 3,742,082 (Brennan); 3,769,363 (Brennan); 3,876,720 (Heilman); 4,239,930 (Allphin); 4,367,352 (Watts); 4,413,156 (Watts); 4,434,408 (Larkin); 4,910,355 (Shubkin); 4,956,122 (Watts); 및 5,068,487 (Theriot).

그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I 내지 IV 에 의해 기재되지 않는 임의의 베이스 스톡을 함유한다. 그룹 V 베이스 스톡의 예에는 알킬 나프탈렌, 알킬렌 옥시드 중합체, 실리콘 오일, 포스페이트 에스테르 및 카르복실산 에스테르가 포함된다.

합성 윤활유에는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예컨대 중합된 및 공중합된 올레핀 (예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염소화 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠 (예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐 (예를 들어, 비페닐, 테르페닐, 알킬화된 폴리페놀); 및 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 술피드 및 이의 유도체, 유사체 및 상동체가 포함된다.

본 발명에 적합한 추가의 카르복실산 에스테르에는 모노 및 폴리염기성 산과 모노알칸올과의 에스테르 (단순 에스테르) 또는 모노 및 폴리알칸올의 혼합물과의 에스테르 (복합 에스테르), 및 모노카르복실산의 폴리올 에스테르 (단순 에스테르), 또는 모노 및 폴리카르복실산의 혼합물의 폴리올 에스테르 (복합 에스테르) 이 포함된다. 모노/폴리염기성 유형의 에스테르에는 예를 들어, 모노카르복실산 예컨대 헵탄산, 및 디카르복실산 예컨대 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산, 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바크산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산 등과, 다양한 알코올 예컨대 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 또는 이의 혼합물과, 폴리알칸올 등과의 에스테르가 포함된다. 상기 유형의 에스테르의 구체적인 예에는 노닐 헵타노에이트, 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실) 세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 디부틸 -TMP-아디페이트, 디-이소데실 아디페이트, 디-프로필아디페이트, 디-이소트리데실 아디페이트, 트리메틸프로필 트리카프릴레이트, 디-이소옥틸 아디페이트, 디-에틸헥실 아디페이트 및 디-노닐 아디페이트가 포함된다.

본 발명에 또한 적합한 것은 에스테르, 예컨대 하나 이상의 다가 알코올, 바람직하게는 부자유 폴리올, 예컨대 네오펜틸 폴리올, 예를 들어, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 에탄, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 부탄, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨을, 4 개 이상의 탄소를 함유하는 모노카르복실산, 통상 C₅ 내지 C₃₀ 산 예컨대 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산, 및 베헨산, 또는 상응하는 분지쇄 지방산을 포함하는 포화 직쇄 지방산 또는 불포화 지방산 예컨대 올레산, 또는 이의 혼합물과, 폴리카르복실산과 함께 반응시킴으로써 수득되는 것들이다.

알킬렌 옥시드 중합체 및 공중합체 (interpolymer) 및 말단 히드록실 기가 에스테르화, 에테르화, 등에 의해 변형된 이의 유도체가 또다른 계열의 공지된 합성 윤활유를 구성한다. 이들은 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 중합에 의해 제조되는 폴리옥시알킬렌 중합체, 및 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에테르 (예를 들어, 1000 의 분자량을 갖는 메틸-폴리이소-프로필렌 글리콜 에테르 또는 1000 내지 1500 의 분자량을 갖는 폴리-에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르); 및 이의 모노- 및 폴리카르복실 에스테르, 예를 들어, 아세트산 에스테르, 혼합 C₃-C₈ 지방산 에스테르 및 테트라에틸렌 글리콜의 C₁₃ 옥소 산 디에스테르에 의해 예시된다.

규소계 오일 예컨대 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실리콘 오일 및 실리케이트 오일은 또다른 유용한 계열의 합성 윤활제를 포함하며; 이러한 오일에는 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-tert-부틸-페닐) 실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-에틸헥실)디실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산이 포함된다. 기타 합성 윤활유에는 인-함유 산의 액체 에스테르 (예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 디에틸 에스테르) 및 중합체성 테트라히드로푸란이 포함된다.

본 발명의 윤활유 조성물에는 임의로 하나 이상의 기타 성능 첨가제가 추가로 포함된다. 기타 성능 첨가제에는 분산제, 금속 탈활성화제, 세제, 점도 개질제, 극압제 (전형적으로는 붕소- 및/또는 황- 및/또는 인-함유), 마모방지제, 항산화제 (예컨대 부자유 페놀, 아민 항산화제 또는 몰리브덴 화합물), 부식 억제제, 거품 억제제, 유탁화제, 유동점 억제제, 밀봉 팽창제, 마찰 개질제 및 이의 혼합물이 포함된다.

오일이 없는 기반 상에 존재하는 기타 성능 첨가제 (점도 개질제를 배제함) 의 총 조합된 양은 조성물의 ≥ 0 중량% 내지 ≤ 25 중량%, 또는 ≥ 0.01 중량% 내지 ≤ 20 중량%, 또는 ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 15 중량% 또는 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 10 중량%, 또는 ≥ 1 내지 ≤ 5 중량% 의 범위로 포함될 수 있다.

비록 하나 이상의 기타 성능 첨가제가 존재할 수 있지만, 다른 성능 첨가제가 서로에 대해 상이한 양으로 존재하는 것이 일반적이다.

하나의 구현예에서 윤활유 조성물은 추가로 하나 이상의 점도 개질제를 포함한다.

점도 개질제에는 (a) 폴리메타크릴레이트, (b) (II) 비닐 방향족 단량체 및 (ii) 불포화 카르복실산, 무수물, 또는 이의 유도체의 에스테르화 공중합체, (c) (II) 알파-올레핀; 및 (ii) 불포화 카르복실산, 무수물, 또는 이의 유도체의 에스테르화 공중합체, 또는 (d) 스티렌-부타디엔의 수소첨가된 공중합체, (e) 에틸렌 - 프로필렌 공중합체, (f) 폴리이소부텐, (g) 수소첨가된 스티렌-이소프렌 중합체, (h) 수소첨가된 이소프렌 중합체, 또는 (II) 이의 혼합물이 포함된다.

하나의 구현예에서 점도 개질제에는 (a) 폴리메타크릴레이트, (b) (II) 비닐 방향족 단량체; 및 (ii) 불포화 카르복실산, 무수물, 또는 이의 유도체의 에스테르화 공중합체, (c) (II) 알파-올레핀; 및 (ii) 불포화 카르복실산, 무수물, 또는 이의 유도체의 에스테르화 공중합체, 또는 (d) 이의 혼합물이 포함된다.

점도 개질제는 바람직하게는 윤활유 조성물 내에 0.01 내지 8.0 중량% 의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4.0 중량% 의 양으로 존재한다.

극압제에는 붕소 및/또는 황 및/또는 인을 함유하는 화합물이 포함된다.

극압제는 윤활유 조성물 내에 윤활유 조성물의 0 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 8 중량% 로 존재할 수 있다.

하나의 구현예에서 극압제는 황-함유 화합물이다. 하나의 구현예에서 황-함유 화합물은 황화 올레핀, 폴리술피드, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 황화 올레핀의 예에는 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐 유래의 황화 올레핀; 벤질디술피드를 포함하는 유기 술피드 및/또는 폴리술피드; 비스-(클로로벤질) 디술피드; 디부틸 테트라술피드; 디-삼차 부틸 폴리술피드; 및 올레산의 황화 메틸 에스테르, 황화 알킬페놀, 황화 디펜텐, 황화 테르펜, 황화 디엘스-알더 (Diels-Alder) 부가물, 알킬 술페닐 N'N-디알킬 디티오카르바메이트; 또는 이의 혼합물이 포함된다.

하나의 구현예에서 황화 올레핀에는 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐 또는 이의 혼합물 유래의 황화 올레핀이 포함된다.

하나의 구현예에서 극압제 황-함유 화합물에는 디메르캅토티아디아졸 또는 유도체, 또는 이의 혼합물이 포함된다. 디메르캅토티아디아졸의 예에는 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 히드로카르빌-치환된 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 또는 이의 올리고머와 같은 화합물이 포함된다. 히드로카르빌-치환된 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸의 올리고머는 전형적으로는 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 단위 사이의 황-황 결합을 형성함으로써 상기 티아디아졸 단위 중 2 개 이상의 유도체 또는 올리고머를 형성하기 위해 형성된다. 적합한 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 유래된 화합물에는 예를 들어 2,5-비스(tert-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸 또는 2-tert-노닐디티오-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸이 포함된다. 히드로카르빌-치환된 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸의 히드로카르빌 치환기 상의 탄소 원자의 수에는 전형적으로는 1 내지 30, 또는 2 내지 20, 또는 3 내지 16 이 포함된다.

하나의 구현예에서 디메르캅토티아디아졸은 티아디아졸-관능화된 분산제일 수 있다. 티아디아졸-관능화된 분산제의 상세한 설명은 국제 공보 WO 2008/014315 의 단락 [0028] 내지 [0052] 에 기재되어 있다.

티아디아졸-관능화된 분산제는 티아디아졸 화합물을 분산제 기질과 가열시키는 것, 반응시키는 것 또는 착화시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 티아디아졸 화합물은 분산제, 또는 이의 혼합물과 공유 결합되고, 염을 형성하고, 착물을 형성하거나 또는 다르게는 가용화될 수 있다.

티아디아졸-관능화된 분산제를 제조하기 위해 사용되는 분산제 기질 및 티아디아졸의 상대적인 양은 가변될 수 있다. 하나의 구현예에서 티아디아졸 화합물은 100 중량부의 분산제 기질에 대해 0.1 내지 10 중량부로 존재한다. 상이한 구현예에서, 티아디아졸 화합물은 100 중량부의 분산제 기질에 대해, 0.1 초과 내지 9, 또는 0.1 초과 내지 5 미만, 또는 0.2 내지 5 미만으로 존재한다. 티아디아졸 화합물 대 분산제 기질의 상대적인 양은 또한 (0.1-10):100, 또는 (>0.1-9):100, (예컨대 (>0.5-9):100), 또는 (0.1 내지 5 미만): 100, 또는 (0.2 내지 5 미만): 100 로서 표현될 수 있다.

하나의 구현예에서 분산제 기질은 1 중량부의 티아디아졸 화합물에 대해 0.1 내지 10 중량부로 존재한다. 상이한 구현예에서, 분산제 기질은 1 중량부의 티아디아졸 화합물에 대해 0.1 초과 내지 9, 또는 0.1 초과 내지 5 미만, 또는 약 0.2 내지 5 미만으로 존재한다. 분산제 기질 대 티아디아졸 화합물의 상대적인 양은 또한 (0.1-10):1, 또는 (>0.1-9):1, (예컨대 (>0.5-9):1), 또는 (0.1 내지 5 미만): 1, 또는 (0.2 내지 5 미만): 1 로서 표현될 수 있다.

티아디아졸-관능화된 분산제는 숙신이미드 분산제 (예를 들어, N-치환된 장쇄 알케닐 숙신이미드, 전형적으로는 폴리이소부틸렌 숙신이미드), 만니히 (Mannich) 분산제, 에스테르-함유 분산제, 지방 히드로카르빌 모노카르복실 아실화제의 아민 또는 암모니아와의 축합 생성물, 알킬 아미노 페놀 분산제, 히드로카르빌-아민 분산제, 폴리에테르 분산제, 폴리에테르아민 분산제, 분산제 관능기를 함유하는 점도 개질제 (예를 들어 분산제 관능기를 함유하는 중합체성 점도 지수 개질제 (VM)), 또는 이의 혼합물이 포함되는 기질로부터 유래될 수 있다. 하나의 구현예에서 분산제 기질에는 숙신이미드 분산제, 에스테르-함유 분산제 또는 만니히 (Mannich) 분산제가 포함된다.

하나의 구현예에서 극압제에는 붕소-함유 화합물이 포함된다. 붕소-함유 화합물에는 보레이트 에스테르 (이것은 일부 구현예에서 또한 보레이트화 에폭시드로서 언급될 수 있음), 보레이트화 알코올, 보레이트화 분산제, 보레이트화 인지질 또는 이의 혼합물이 포함된다. 하나의 구현예에서 붕소-함유 화합물은 보레이트 에스테르 또는 보레이트화 알코올일 수 있다.

보레이트 에스테르는 붕소 화합물과 에폭시 화합물, 할로히드린 화합물, 에피할로히드린 화합물, 알코올 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 알코올에는 2가 알코올, 3가 알코올 또는 고차 알코올이 포함되며, 단 하나의 구현예에 대해 히드록실 기는 인접 탄소 원자 상에, 즉, 인근에 있다.

보레이트 에스테르의 제조에 적합한 붕소 화합물에는 붕산 (메타붕산, 오르토붕산 및 테트라붕산 포함), 보릭 옥시드, 보론 트리옥시드 및 알킬 보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다양한 형태가 포함된다. 보레이트 에스테르는 또한 보론 할라이드로부터 제조될 수 있다.

하나의 구현예에서 적합한 보레이트 에스테르 화합물에는 트리프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리펜틸 보레이트, 트리헥실 보레이트, 트리헵틸 보레이트, 트리옥틸 보레이트, 트리노닐 보레이트 및 트리데실 보레이트가 포함된다. 하나의 구현예에서 보레이트 에스테르 화합물에는 트리부틸 보레이트, 트리-2-에틸헥실 보레이트 또는 이의 혼합물이 포함된다.

하나의 구현예에서, 붕소-함유 화합물은 보레이트화 분산제, 전형적으로는 N-치환된 장쇄 알케닐 숙신이미드 유래의 것이다. 하나의 구현예에서 보레이트화 분산제에는 폴리이소부틸렌 숙신이미드가 포함된다. 보레이트화 분산제는 미국 특허 3,087,936; 및 특허 3,254,025 에 더욱 상세히 기재되어 있다.

하나의 구현예에서 보레이트화 분산제는 황-함유 화합물 또는 보레이트 에스테르와 조합으로 사용될 수 있다.

하나의 구현예에서 극압제는 보레이트화 분산제 이외의 것이다.

장쇄 알케닐 기가 유래되었던 탄화수소의 수 평균 분자량에는 350 내지 5000, 또는 500 내지 3000, 또는 550 내지 1500 의 범위가 포함된다. 장쇄 알케닐 기는 550, 또는 750, 또는 950 내지 1000 의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.

N-치환된 장쇄 알케닐 숙신이미드는 붕산 (예를 들어, 메타붕산, 오르토붕산 및 테트라붕산), 보릭 옥시드, 보론 트리옥시드, 및 알킬 보레이트를 포함하는 다양한 작용제를 사용하여 보레이트화된다. 하나의 구현예에서 보레이트제는 단독으로 또는 다른 보레이트제와 조합으로 사용될 수 있는 붕산이다.

보레이트화 분산제는 붕소 화합물과 N-치환된 장쇄 알케닐 숙신이미드를 블렌딩하고, 원하는 반응이 발생할 때까지, 이들을 적합한 온도, 예컨대, 80 ℃ 내지 250 ℃, 또는 90 ℃ 내지 230 ℃, 또는 100 ℃ 내지 210 ℃ 로 가열함으로써 제조될 수 있다. 붕소 화합물 대 N-치환된 장쇄 알케닐 숙신이미드의 몰 비는 10:1 내지 1:4, 또는 4:1 내지 1:3 을 포함하는 범위를 가질 수 있고; 또는 붕소 화합물 대 N-치환된 장쇄 알케닐 숙신이미드의 몰 비는 1:2 일 수 있다. 대안적으로는, 보레이트화 분산제 내의 몰 B : 몰 N 의 비 (즉, B 의 원자 : N 의 원자) 는 0.25:1 내지 10:1 또는 0.33:1 내지 4:1 또는 0.2:1 내지 1.5:1, 또는 0.25:1 내지 1.3:1 또는 0.8:1 내지 1.2:1 또는 약 0.5:1 일 수 있다. 비활성 액체가 반응을 수행하는데 사용될 수 있다. 액체는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디메틸포름아미드 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.

하나의 구현예에서 윤활유 조성물은 보레이트화된 인지질을 추가로 포함한다. 보레이트화된 인지질은 인지질의 붕소화로부터 유래될 수 있다 (예를 들어 붕소화는 붕산으로 실시될 수 있음). 인지질 및 레시틴은 문헌 Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk and Othmer, 3rd Edition, in "Fats and Fatty Oils", Volume 9, 페이지 795-831 및 "Lecithins", Volume 14, 페이지 250-269 에 상세히 기재되어 있다.

인지질은 인산, 예컨대 레시틴 또는 세팔린, 또는 이의 유도체를 함유하는 임의의 액체일 수 있다. 인지질의 예에는 포스파티딜콜린, 포스파티딜세린, 포스파티딜이노시톨, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티드산 및 이의 혼합물이 포함된다. 인지질은 인지질의 상기 목록의 글리세로인지질, 글리세롤 유도체일 수 있다. 전형적으로는, 글리세로인지질은 글리세롤 잔기 상에 1 개 또는 2 개의 아실, 알킬 또는 알케닐 기를 갖는다. 알킬 또는 알케닐 기는 8 내지 30, 또는 8 내지 25, 또는 12 내지 24 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 알킬 또는 알케닐 기의 예에는 옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코사닐, 옥테닐, 도데세닐, 헥사데세닐 및 옥타데세닐이 포함된다.

인지질은 합성적으로 제조되거나 또는 천연 공급원으로부터 유래될 수 있다. 합성 인지질은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 자연 유래 인지질은 종종 당업자에게 공지된 절차에 의해 추출된다. 인지질은 동물 또는 식물 공급원으로부터 유래될 수 있다. 유용한 인지질은 해바라기 종자로부터 유래된다. 인지질은 전형적으로는 35 % 내지 60 % 포스파티딜콜린, 20 % 내지 35 % 포스파티딜이노시톨, 1 % 내지 25 % 포스파티드산, 및 10 % 내지 25 % 포스파티딜에탄올아민을 함유하며, 백분율은 총 인지질에 대해 중량에 의한 것이다. 지방산 함량은 20 중량% 내지 30 중량% 팔미트산, 2 중량% 내지 10 중량% 스테아르산, 15 중량% 내지 25 중량% 올레산, 및 40 중량% 내지 55 중량% 리놀레산일 수 있다.

또다른 구현예에서, 윤활유 조성물은 마찰 개질제를 함유한다. 마찰 개질제는 임의의 윤활제 또는 이러한 재료(들) 을 함유하는 유체에 의해 윤활된 표면의 마찰 계수를 변경할 수 있는 임의의 재료 또는 재료들이다. 또한 마찰 감소제, 또는 윤활성 작용제 또는 유성 작용제로도 알려져 있는 마찰 개질제 및 윤활된 표면의 마찰 계수를 변경시키기 위해 기유, 제형화된 윤활제 조성물, 또는 기능화 유체의 능력을 변경시키는 기타 이러한 작용제는, 필요하다면 기유 또는 본 발명의 윤활제 조성물과 조합으로 효과적으로 사용될 수 있다. 마찰 개질제에는 금속-함유 화합물 또는 재료 뿐 아니라 무회 (ashless) 화합물 또는 재료, 또는 이의 혼합물이 포함될 수 있다. 금속-함유 마찰 개질제에는 금속 염 또는 금속-리간드 착물 (금속에는 알칼리, 알칼리 토금속, 또는 전이 그룹 금속이 포함될 수 있음) 이 포함될 수 있다. 이러한 금속-함유 마찰 개질제는 또한 저-회분 (low-ash) 특징을 가질 수 있다. 전이 금속에는 Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn, 및 기타가 포함될 수 있다. 리간드에는 알코올, 폴리올, 글리세롤, 부분적 에스테르 글리세롤, 티올, 카르복실레이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 디티오카르바메이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 아미드, 이미드, 아민, 티아졸, 티아디아졸, 디티아졸, 디아졸, 트리아졸, 및 효과적인 양의 O, N, S, 또는 P 를, 개별적으로 또는 조합으로 함유하는 기타 극성 분자 관능기의 히드로카르빌 유도체가 포함될 수 있다. 특히, Mo-함유 화합물은 예를 들어 Mo-디티오카르바메이트, Mo(DTC), Mo-디티오포스페이트, Mo(DTP), Mo-아민, Mo (Am), Mo-알코올레이트, Mo-알코올-아미드, 등이 특히 효과적일 수 있다.

무회 마찰 개질제에는 또한 효과적인 양의 극성 기, 예를 들어, 히드록실-함유 히드로카르빌 기유, 글리세라이드, 부분적 글리세라이드, 글리세라이드 유도체, 등을 함유하는 윤활제 재료가 포함될 수 있다. 마찰 개질제 중의 극성 기에는 효과적인 양의 O, N, S, 또는 P 를, 개별적으로 또는 조합으로 함유하는 히드로카르빌 기가 포함될 수 있다. 특히 효과적일 수 있는 기타 마찰 개질제에는 예를 들어, 지방산의 염 (회-함유 및 무회 유도체 둘다), 지방 알코올, 지방 아미드, 지방 에스테르, 히드록실-함유 카르복실레이트, 및 필적하는 합성 장쇄 히드로카르빌 산, 알코올, 아미드, 에스테르, 히드록시 카르복실레이트 등이 포함될 수 있다. 일부 예에서 지방 유기 산, 지방 아민, 및 황화 지방산이 적합한 마찰 개질제로서 사용될 수 있다.

하나의 구현예에서 윤활유 조성물은 상기 기재된 인산 에스테르의 아민 염의 극압제로서 기재된 화합물 외에 인- 또는 황-함유 마모방지제를 함유할 수 있다. 마모방지제의 예에는 비-이온성 인 화합물 (전형적으로는 +3 또는 +5 의 산화 상태를 가진 인 원자를 갖는 화합물), 금속 디알킬디티오포스페이트 (전형적으로는 아연 디알킬디티오포스페이트), 아민 디티오포스페이트, 무회 디티오포스페이트 및 금속 모노- 또는 디-알킬포스페이트 (전형적으로는 아연 포스페이트), 또는 이의 혼합물이 포함될 수 있다.

비-이온성 인 화합물에는 포스파이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 또는 이의 혼합물이 포함된다.

하나의 구현예에서 본 발명의 윤활유 조성물에는 하나 이상의 항산화제가 추가로 포함된다. 항산화제는 서비스 동안 베이스 스톡의 산화 분해를 지체시킨다. 이러한 분해는 금속 표면 상의 증착, 슬러지의 존재, 또는 윤활제 중의 점도 증가를 야기할 수 있다. 당업자는 윤활유 조성물에서 유용한 광범위한 산화 억제제를 알고 있다.

유용한 항산화제에는 부자유 페놀이 포함된다. 상기 페놀 항산화제는 무회 (금속이 없는) 페놀 화합물 또는 특정 페놀 화합물의 중성 또는 염기성 금속 염일 수 있다. 전형적인 페놀 항산화제 화합물은 입체 부자유 히드록실 기를 함유하는 것인 부자유 페놀이고, 이들에는 히드록실 기가 서로에 대해 o- 또는 p-위치에 있는 디히드록시 아릴 화합물의 상기 유도체가 포함된다. 전형적인 페놀 항산화제에는 C₆₊ 알킬 기로 치환된 부자유 페놀 및 상기 부자유 페놀의 알킬렌 커플링된 유도체가 포함된다. 상기 유형의 페놀 재료의 예에는 2-t-부틸-4-헵틸 페놀; 2-t-부틸-4-옥틸 페놀; 2-t-부틸-4-도데실 페놀; 2,6-디-t-부틸-4-헵틸 페놀; 2,6-디-t-부틸-4-도데실 페놀; 2-메틸-6-t-부틸-4-헵틸 페놀; 및 2-메틸-6-t-부틸-4-도데실 페놀이 포함된다. 다른 유용한 부자유 모노-페놀 항산화제에는 예를 들어 부자유 2,6-디-알킬-페놀 프로티온 에스테르 유도체가 포함될 수 있다. 비스-페놀 항산화제가 유리하게는 또한 본 발명과 조합으로 사용될 수 있다. 오르토-커플링된 페놀의 예에는: 2,2'-비스(4-헵틸-6-t-부틸-페놀); 2,2'-비스(4-옥틸-6-t-부틸-페놀); 및 2,2'-비스(4-도데실-6-t-부틸-페놀) 이 포함된다. 파라-커플링된 비스페놀에는 예를 들어 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸 페놀) 및 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸 페놀) 이 포함된다.

사용될 수 있는 비-페놀 산화 억제제에는 방향족 아민 항산화제가 포함되고 이들은 그대로 또는 페놀과 조합으로 사용될 수 있다. 비-페놀 항산화제의 전형적인 예에는 알킬화된 및 비-알킬화된 방향족 아민 예컨대 화학식 R⁸R⁹R¹⁰N (식 중, R⁸ 은 지방족, 방향족 또는 치환된 방향족 기이고, R⁹ 는 방향족 또는 치환된 방향족 기이고, R¹⁰ 은 H, 알킬, 아릴 또는 R¹¹S(O)_xR¹² 이고, 식 중 R¹¹ 은 알킬렌, 알케닐렌, 또는 아르알킬렌 기이고, R¹² 는 고차 알킬 기, 또는 알케닐, 아릴, 또는 알크아릴 기이고, x 는 0, 1 또는 2 임) 의 방향족 모노아민이 포함된다. 지방족 기 R⁸ 은 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 약 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유한다. 지방족 기는 포화 지방족 기이다. 바람직하게는, R⁸ 및 R⁹ 모두는 방향족 또는 치환된 방향족 기이고, 방향족 기는 융합된 고리 방향족 기 예컨대 나프틸일 수 있다. 방향족 기 R⁸ 및 R⁹ 는 다른 기 예컨대 S 와 함께 연결될 수 있다.

전형적인 방향족 아민 항산화제는 적어도 약 6 개의 탄소 원자의 알킬 치환 기를 갖는다. 지방족 기의 예에는 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실이 포함된다. 일반적으로, 지방족 기는 약 14 개 초과의 탄소 원자를 함유하지 않을 것이다. 본 조성물에서 유용한 일반적인 유형의 아민 항산화제에는 디페닐아민, 페닐 나프틸아민, 페노티아진, 이미도디벤질 및 디페닐 페닐렌 디아민이 포함된다. 2 개 이상의 방향족 아민의 혼합물이 또한 유용하다. 중합체 아민 항산화제가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 방향족 아민 항산화제의 특정 예에는 p,p'-디옥틸디페닐아민; t-옥틸페닐-알파-나프틸아민; 페닐-알파나프틸아민; 및 p-옥틸페닐-알파-나프틸아민이 포함된다.

황화 알킬 페놀 및 이의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은 또한 유용한 항산화제이다.

하나의 구현예에서 본 발명의 윤활유 조성물에는 추가로 분산제가 포함된다. 분산제는 숙신이미드 분산제 (예를 들어 N-치환된 장쇄 알케닐 숙신이미드), 만니히 (Mannich) 분산제, 에스테르-함유 분산제, 지방 히드로카르빌 모노카르복실 아실화제와 아민 또는 암모니아와의 축합 생성물, 알킬 아미노 페놀 분산제, 히드로카르빌-아민 분산제, 폴리에테르 분산제 또는 폴리에테르아민 분산제일 수 있다.

하나의 구현예에서 숙신이미드 분산제에는 폴리이소부틸렌-치환된 숙신이미드가 포함되는데, 분산제가 유래되는 폴리이소부틸렌은 400 내지 5000, 또는 950 내지 1600 의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.

숙신이미드 분산제 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 4,234,435 및 3,172,892 에 더욱 상세히 기재된다.

적합한 에스테르-함유 분산제는 전형적으로는 고분자량 에스테르이다. 상기 재료는 미국 특허 3,381,022 에 더욱 상세히 기재된다.

하나의 구현예에서 분산제에는 보레이트화 분산제가 포함된다. 전형적으로는 보레이트화 분산제에는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함하는 숙신이미드 분산제가 포함되고, 분산제가 유래되는 폴리이소부틸렌은 400 내지 5000 의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 보레이트화 분산제는 상기 극압제 설명에 더욱 상세히 기재된다.

분산제 점도 개질제 (종종 DVM 으로서 언급됨) 에는 관능화된 폴리올레핀, 예를 들어, 말레 무수물 및 아민의 반응 생성물로 관능화된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 아민으로 관능화된 폴리메타크릴레이트가 포함되거나, 또는 아민과 반응된 에스테르화 스티렌-말레 무수물 공중합체가 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.

본 발명의 필수 성분인 부식 억제제는 표면 재료의 손실을 야기하는 부식제가 표면과 반응하거나 표면을 공격하는 것으로부터 방지하는 표면 상에 보호 필름을 형성하는 임의의 재료 (첨가제, 기능화된 유체 등) 로서 기재될 수 있다. 보호 필름은 표면 상에 흡수되거나 표면에 화학적으로 결합될 수 있다. 보호 필름은 모노-분자 종, 올리고머 종, 중합체 종, 또는 이의 혼합물로부터 구성될 수 있다. 보호 필름은 미손상 부식 억제제로부터, 이들의 조합 생성물로부터, 또는 이들의 분해 생성물, 또는 이의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 부식 억제제의 작용으로부터 이득을 볼 수 있는 표면에는 금속 및 이들의 합금 (철 및 비-철 유형 모두) 및 비-금속이 포함될 수 있다.

부식 억제제에는 다양한 산소-, 질소-, 황-, 및 인-함유 재료가 포함될 수 있고, 금속-함유 화합물 (염, 유기금속, 등) 및 비금속-함유 또는 무회 재료가 포함될 수 있다. 부식 억제제에는 첨가제 유형, 예컨대, 예를 들어, 히드로카르빌-, 아릴-, 알킬-, 아릴알킬-, 및 알킬아릴- 버전의 세제 (중성, 과염기화됨), 술포네이트, 페네이트, 살리실레이트, 알코올레이트, 카르복실레이트, 살릭사레이트, 포스파이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 아민, 아민 염, 아민 인산 염, 아민 술폰산 염, 알콕시화 아민, 에테르아민, 폴리에테르아민, 아미드, 이미드, 아졸, 디아졸, 트리아졸, 벤조트리아졸, 벤조티아돌, 메르캅토벤조티아졸, 톨릴트리아졸 (TTZ-유형), 헤테로시클릭 아민, 헤테로시클릭 술피드, 티아졸, 티아디아졸, 메르캅토티아디아졸, 디메르캅토티아디아졸 (DMTD-유형), 이미다졸, 벤즈이미다졸, 디티오벤즈이미다졸, 이미다졸린, 옥사졸린, 만니히 (Mannich) 반응 생성물, 글리시딜 에테르, 무수물, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 디티오카르바메이트, 폴리글리콜, 등, 또는 이의 혼합물이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

부식 억제제는 윤활유 조성물과 접촉된 금속 부분의 분해를 감소시키기 위해 사용된다. 적합한 부식 억제제에는 티아디아졸이 포함된다. 방향족 트리아졸, 예컨대 톨릴트리아졸이, 비-철 금속, 예컨대 구리에 대한 적합한 부식 억제제이다.

금속 탈활성화제에는 벤조트리아졸의 유도체 (전형적으로는 톨릴트리아졸), 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 티아디아졸 또는 2-알킬디티오벤조티아졸이 포함된다.

거품 억제제가 유리하게는 윤활유 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 작용제는 안정한 거품의 형성을 지연시킨다. 실리콘 및 유기 중합체가 전형적인 거품 억제제이다. 예를 들어, 폴리실록산, 예컨대 실리콘 오일, 또는 폴리디메틸실록산이 거품 억제 특성을 제공한다. 추가의 거품 억제제에는 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 임의로 비닐 아세테이트의 공중합체가 포함된다.

유탁화제에는 트리알킬 포스페이트, 및 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드의 다양한 중합체 및 공중합체, 또는 이의 혼합물이 포함된다.

유동점 억제제에는 말레 무수물-스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드의 에스테르가 포함된다.

밀봉 양립제는 유체 중에서 화학 반응 또는 엘라스토머 중에서 물리적 변화를 야기함으로써 엘라스토머 밀봉의 팽창을 돕는다. 윤활유에 대한 적합한 밀봉 양립제에는 유기 포스페이트, 방향족 에스테르, 방향족 탄화수소, 에스테르 (부틸벤질 프탈레이트, 예를 들어), 및 폴리부테닐 숙신 무수물이 포함된다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 중량% 의 양으로 사용될 수 있다.

상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 본 발명의 폴리에스테르를 포함하는 윤활유 조성물은 다양한 적용 예컨대 경질, 중질 (medium) 및 강력 엔진 오일, 산업 엔진 오일, 선박 엔진 오일, 자동차 엔진 오일, 크랭크샤프트 오일, 컴프레서 오일, 냉장고 오일, 탄화수소 컴프레서 오일, 극 저온 윤활유 및 지방, 고온 윤활유 및 지방, 와이어 로프 윤활제, 직물 기계 오일, 냉장고 오일, 항공 및 우주 윤활제, 항공 터빈 오일, 트랜스미션 오일, 가스 터빈 오일, 스핀들 오일, 스핀 오일, 견인 유체, 트랜스미션 오일, 플라스틱 트랜스미션 오일, 승용차 트랜스미션 오일, 트럭 트랜스미션 오일, 산업 트랜스미션 오일, 산업 기어 오일, 절연유, 기기 오일 (instrument oil), 브레이크 유체, 트랜스미션 액체, 충격 흡수 오일, 열 분배 매질 오일, 트랜스포머 오일, 지방, 체인 오일, 금속세공 작업을 위한 최소양 윤활제, 가온 및 냉각 작업에 대한 오일, 수계 금속세공 액체를 위한 오일, 니트 오일 (neat oil) 금속세공 유체에 대한 오일, 반-합성 금속세공 유체에 대한 오일, 합성 금속세공 유체에 대한 오일, 토질 조사를 위한 시추 (drilling) 세제, 유압유, 생분해성 윤활제 또는 윤활 그리스 또는 왁스, 체인 톱 (chain saw) 오일, 이형제, 주형 유체, 총, 권총 및 소총 윤활제 또는 시계 윤활제 및 식품 등급 승인 윤활제에 대해 사용될 수 있다.

바람직하게는 윤활유 조성물은 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 납, 코발트 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 더욱 바람직하게는 구리 및/또는 철, 가장 바람직하게는 구리와 접촉된다. 상기 언급된 금속은 또한 상기 언급된 금속 중 하나 이상을 함유하는 혼합물의 형태로 존재할 수 있고, 즉, 상기 언급된 금속은 또한 이들의 합금의 형태로 존재할 수 있다.

또다른 구현예에서, 본 발명은 상기 윤활유 조성물을 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 폴리에스테르로 제형화하는 것을 포함하는 기계 장치의 윤활에서의 윤활유 조성물의 마찰 계수의 감소 방법에 관한 것이다.

마찰-개질 특성은 70 ℃ 및 1 GPa 로딩에서 미니-견인 기계 (MTM) 측정을 사용하여, 4 m/s 의 평균 속도, 0 - 25% 슬라이드 롤 비 (slide roll ratio: SRR) 에서 마찰 계수를 측정함으로써 측정된다. 마찰 계수를 감소시키는 것은 본 발명의 견지에서 상기 정의된 바와 같은 카르복실산 에스테르를 포함하는 윤활유 조성물의 마찰 계수가 상기 카르복실산 에스테르를 함유하지 않는 윤활유 조성물의 마찰 계수보다 낮은 것을 의미한다.

기계 장치는 본 발명의 견지에서 기계적 원리로 작동하는 장치로 이루어지는 메카니즘이다.

실시예

폴리에스테르의 합성을 위한 일반적인 절차

1-리터의 3-목 플라스크에 성분 a) [아디프산, 146 g = 34.44 중량%], 성분 b) [2-프로필헵탄올, 256.75 g = 60.18 중량%] 및 성분 c) [트리메틸올프로판, 21.22 g = 5.00 중량%] 를 채웠다. 주석 옥살레이트 [Fascat® 2001, Arkema Inc., USA 에서 입수가능, 0.28 중량%] 및 차아인산 [수 중 50 % 용액, 0.10 중량%] 을 첨가하였다.

혼합물에 질소를 버블링하고, 혼합물을 교반하면서 3 시간의 기간 동안 140 ℃ 로 가열하였다. 이후 혼합물을 5 시간의 기간 동안 200 ℃ 로 가열하였다. 진공을 점차 적용하였다. 산가 < 0.2 에 도달할 때, 남아있는 알코올을 230 ℃ 에서 진공을 적용함으로써 증류시켰다. 혼합물을 90 ℃ 로 냉각시키고 물을 첨가하였다. 액체 반응 혼합물을 130 ℃ 에서 진공을 적용함으로써 건조시키고 여과하였다.

본 발명에 따른 폴리에스테르의 조성

표 1.

2-프로필헵탄올은 BASF SE, Ludwigshafen 에서 시판된다. [93.0 중량% 2-프로필-헵탄올; 2.9 중량% 2-프로필-4-메틸-헥산올; 3.9 중량% 2-프로필-5-메틸헥산올 및 0.2 중량% 2-이소프로필헵탄올]

트리메틸올프로판은 BASF SE 에서 시판된다

아디프산은 BASF SE 에서 시판된다

표 2.

마찰 계수 평가

샘플을 소위 견인 시험 방식을 사용하는 MTM (Mini-Traction Machine: 미니-견인 기계) 기구에서 시험하였다. 상기 방식에서, 마찰 계수는 슬라이드 롤 비 (SRR) 의 범위에 걸쳐 일정한 평균 속도 (4 m/s) 로 측정하여 견인 곡선을 산출한다. SRR = 슬라이딩 속도 /평균 비말동반 (entrainment) 속도 = 2 (U1-U2)/(U1+U2), 식 중 U1 및 U2 는 각각 볼 및 디스크 속도이다.

실험에서 사용되는 디스크 및 볼은 750 HV 의 경도 및 Ra < 0.02 μm 을 가진 강철 (AISI 52100) 로 제조되었다. 직경은 디스크 및 볼 각각에 대해 45.0 mm 및 19.0 mm 이었다. 견인 곡선은 1.00 GPa 일정한 압력, 4 m/s 평균 속도, 70 ℃ 의 온도에서 실행하였다. 슬라이드-롤 비 (SRR) 를 0 에서 25 % 로 가변시키고, 마찰 계수를 측정하였다. 각각의 샘플 (20 ml) 을 3 회 실행하였다.

평가 결과

MTM 시험 결과는 도 1 에 제시된다. 상부 곡선은 DITA (디이소트리데실 아디페이트) 의 평가로부터 수득되고, 하부 곡선은 실시예 7 의 평가로부터 수득된다. 본 발명에 따른 에스테르는 상당히 낮은 마찰 계수를 나타낸다.

가수분해 안정성의 측정

가수분해 안정성을 "Svensk Standard S-155181" 에 기재된 바와 같이 100 ℃ 에서 물과의 9 일 반응 동안 산가를 측정함으로써 측정하였다.

TAN = DIN 51558 에 따라 측정된, 총 산가 (단위: mg KOH/g)

평가 결과

200 시간 후 DITA 는 6.1 mg KOH/g 의 총 산가를 나타낸 반면, 실시예 7 에 따른 샘플은 오직 1.1 mg KOH/g 의 총 산가를 나타낸다. 본 발명의 에스테르의 총 산가가 낮다는 것은 DITA 와 비교하여 이의 가수분해 안정성이 높다는 것을 나타낸다.

Claims

하기 성분을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득가능한 폴리에스테르:
a) 하나 이상의, 탄소수 5 내지 20 의 지방족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 36 의 지환족 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산,
b) 하나 이상의, 하기 일반 화학식 I 의 모노알코올,

I,
(식 중, p 는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 을 나타냄);
및
c) 하나 이상의, ≥ 2 내지 ≤ 6 의 범위 내의 히드록실 관능기를 갖는 폴리올.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 탄소수 5 내지 20 의 지방족 디카르복실산이 글루타르산, 아젤라산, 세바크산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라실산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산 및 옥타데칸디오산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 탄소수 4 내지 36 의 지환족 디카르복실산이 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 2,5-노르보르난디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
제 1 항에 있어서, p 가 1, 2, 3, 4 또는 5 를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 ≥ 2 내지 ≤ 6 의 범위 내의 히드록실 관능기를 갖는 폴리올이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 피마자유, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 디펜타에리트리톨 및 수크로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 51562-1 에 따라 측정되는 40 ℃ 에서의 ≥ 10 내지 ≤ 500 ㎟/s 의 범위 내의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 51562-1 에 따라 측정되는 100 ℃ 에서의 ≥ 3 내지 ≤ 50 ㎟/s 의 범위 내의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 2270 에 따라 측정되는 ≥ 110 내지 ≤ 190 의 범위 내의 점도 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 51757 에 따라 측정되는 15 ℃ 에서의 ≥ 0.91 내지 ≤ 1.10 g/㎤ 의 범위 내의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이
≥ 25 내지 ≤ 50 중량% 의 성분 a),
≥ 40 내지 ≤ 70 중량% 의 성분 b) 및
≥ 0,1 내지 ≤ 20 중량% 의 성분 c) 를 포함하고,
모든 성분 a), b) 및 c) 의 중량 합은 100 % 까지 더해지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르의 제조 방법:
i) 티타늄-함유 화합물, 지르코늄-함유 화합물 및 주석-함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에,
각 경우 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 성분 a), 성분 b) 및 성분 c) 를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계,
ii) 단계 i) 에 따라 수득된 혼합물을 제 1 단계에서 80 ℃ 내지 160 ℃ 의 범위 내의 온도로 그리고 이어서 제 2 단계에서 190 ℃ 내지 240 ℃ 의 범위 내의 온도로 가열하는 단계,
iii) 단계 ii) 에 따라 수득된 반응 혼합물에 진공을 적용하는 단계,
iv) 단계 iii) 에 따라 수득된 반응 혼합물을 20 ℃ 내지 90 ℃ 의 범위 내의 온도로 냉각시키고 물을 반응 혼합물에 첨가하는 단계 및
v) 단계 iv) 에 따라 수득된 반응 혼합물의 건조 및 정제 단계.
하기 성분을 포함하는 윤활유 조성물:
a) ≥ 1 중량% 내지 ≤ 99.9 중량% 의, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 폴리에스테르,
b) ≥ 0 중량% 내지 ≤ 99 중량% 의, 광유 (그룹 I, II 또는 III 오일), 폴리알파올레핀 (그룹 IV 오일), 중합된 및 공중합된 (interpolymerized) 올레핀, 알킬 나프탈렌, 알킬렌 옥시드 중합체, 실리콘 오일, 포스페이트 에스테르 및 카르복실산 에스테르 (그룹 V 오일) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 베이스 스톡 (base stock),
및
c) ≥ 0.1 내지 ≤ 25 중량% 의, 하나 이상의 성능 첨가제,
성분 a), b) 및 c) 의 중량% 는 각 경우 윤활유 조성물의 전체 중량에 대한 것이고, 모든 성분 a), b) 및 c) 의 중량의 합은 100 % 까지 더해짐.
경질, 중질 (medium) 및 강력 엔진 오일, 산업 엔진 오일, 선박 엔진 오일, 자동차 엔진 오일, 크랭크샤프트 (crankshaft) 오일, 컴프레서 오일, 냉장고 오일, 탄화수소 컴프레서 오일, 극 저온 윤활유 및 지방, 고온 윤활유 및 지방, 와이어 로프 (wire rope) 윤활제, 직물 기계 오일, 냉장고 오일, 항공 및 우주 윤활제, 항공 터빈 오일, 트랜스미션 오일, 가스 터빈 오일, 스핀들 오일, 스핀 오일, 견인 유체, 트랜스미션 오일, 플라스틱 트랜스미션 오일, 승용차 트랜스미션 오일, 트럭 트랜스미션 오일, 산업 트랜스미션 오일, 산업 기어 오일, 절연유, 기기 오일 (instrument oil), 브레이크 유체, 트랜스미션 액체, 충격 흡수 오일, 열 분배 매질 오일, 트랜스포머 오일, 지방, 체인 오일, 금속세공 작업을 위한 최소양 윤활제, 가온 및 냉각 작업에 대한 오일, 수계 금속세공 액체를 위한 오일, 니트 오일 (neat oil) 금속세공 유체에 대한 오일, 반-합성 금속세공 유체에 대한 오일, 합성 금속세공 유체에 대한 오일, 토질 조사를 위한 시추 (drilling) 세제, 유압유, 생분해성 윤활제 또는 윤활 그리스 또는 왁스, 체인 톱 (chain saw) 오일, 이형제, 주형 유체, 총, 권총 및 소총 윤활제 또는 시계 윤활제 및 식품 등급 승인 윤활제로서의 제 12 항에 따른 윤활 조성물의 용도.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 폴리에스테르와 함께 윤활유 조성물을 제형화하는 것을 포함하는, 기계 장치의 윤활에서의, 윤활유 조성물의 마찰 계수의 감소 방법.
제 14 항에 있어서, 마찰 계수를 70 ℃ 및 1 GPa 로딩에서 미니-견인 기계 (MTM) 측정을 사용하여, 4 m/s 의 평균 속도, 0 - 25% 슬라이드 롤 비 (slide roll ratio: SRR) 에서 측정하는 것을 특징으로 하는 방법.