KR20160055888A - 트리클로로메틸-기-치환된 벤젠의 제조 방법 - Google Patents
트리클로로메틸-기-치환된 벤젠의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 출원은, 광염소화 방법, 또한 구체적으로는 트리클로로메틸-기-치환된 벤젠을 제조하기 위한 아렌 화합물과 기체상 염소의 반응에 의해 형성되는 광염소화 방법, 및 추가의 반응에 의해 비스-(클로로포르밀)-벤젠을 제조하기 위해 트리클로로메틸-기-치환된 벤젠인 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 출원의 이점은, 용매, 자유 라디칼 개시제 또는 감광제 등의 추가의 성분이 필요하지 않고, 간단히 반응단들의 조건, 및 광원의 파장 및 강도를 제어함으로써, 생성물의 순도가 향상된다는 것이다. 본 출원은 또한, 트리클로로메틸-기-치환된 벤젠의 분자 증류 방법, 및 광염소화 반응 (예컨대 본 출원의 것들)에 사용하기 위한 광염소화 반응기에 관한 것이다.
Description
본 출원은, 광염소화(photochlorination) 방법, 또한 구체적으로는 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 제조하기 위한 방향족 화합물과 기체상 염소의 광화학 반응에 의한 광염소화 방법, 및 추가의 반응에 의해 비스-(클로로포르밀)-벤젠을 제조하기 위한 트리클로로메틸-치환된 벤젠으로서 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 출원의 방법은, 온도, 조도 및 기체상 염소의 소비의 제어를 통해, 트리클로로메틸-치환된 벤젠의 순도를 크게 향상시키고, 추가로 저비용으로 중합체-등급 비스-(클로로포르밀)-벤젠을 제조할 수 있다. 본 출원은 또한, 트리클로로메틸-치환된 벤젠의 정제 방법, 또한 구체적으로는 분자 증류에 의한 트리클로로메틸-치환된 벤젠의 정제 방법에 관한 것이다. 본 출원은 또한, 광염소화 반응 (예컨대 본 출원의 것들)에 사용하기 위한 광염소화 반응기에 관한 것이다.
광염소화 반응에서는 광자를 사용하여 펜던트(pendant) 자유 라디칼의 염소화를 개시한다. 일부 반응에서, 자유 라디칼 광개시제가 단독으로 사용되거나, 또는 자유 라디칼 열 개시제와 조합되어 사용되어 복합 개시 시스템을 형성한다. 때때로, 부반응으로서 벤젠 고리 상의 염소 치환을 막기 위해 제2 성분 및 심지어 제3 성분이 첨가될 수 있다. 일반적으로, 수은 램프가 광원으로서 사용된다. 트리클로로메틸-치환된 벤젠의 순도가 이상적이지 않기 때문에, 산업적 대량 생산을 실현하기 위해 이 기술을 사용하는 것에는 큰 어려움이 있다.
본 발명자들은, 선행 기술에서 광염소화에 의해 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 제조하는 방법은 하기와 같은 방식으로 결점을 갖는다는 것을 인식하였다.
1) 광염소화 반응은 라디칼 사슬 반응이고, 부반응으로 인해 염소화 자리 및 염소화 심도를 제어하기가 비교적 어렵다. 복잡한 광염소화 생성물을 분리하기 위해, DE3146868 및 JP47-130931에서는 많은 수의 정류 작업이 수행되어야 하고, 이는 이러한 생성물의 제조 비용을 크게 증가시킨다. 벤젠 고리 상의 염소 치환을 막기 위해, US 1,345,373에서는 황 및 아세틸 클로라이드가 첨가되고, US 1,384,909에서는 금속 탄산염이 첨가되고, US 1,733,268에는 인 및 황이 첨가되고, US 2,034,962에서는 유기 염기가 첨가되고, US 2,695,873에서는 아미드가 첨가되고, US 2,817,632 및 US 2,844,635에서는 아민이 사용되고, US 3,363,013에서는 트리페닐 포스핀이 사용된다. 이들 추가 성분은 트리클로로메틸-치환된 벤젠의 순도 및 후속 정제에 불가피하게 영향을 준다. US 4029560 및 US 4048033에는, 염소화에서, 부반응으로서 벤젠 고리 상의 염소 치환을 억제하기 위해 표적 생성물이 용매로서 사용되고, 예를 들어 1,3-디메틸벤젠의 염소화에서, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠이 용매로서 사용되며, 이는 다량의 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠이 반복적으로 사용될 것을 요한다. 따라서, 이 방법은 복잡한 공정 및 고비용을 갖는다.
요약하면, 선행 기술에서 벤젠 고리 상의 수소 원자의 염소화 없이 펜던트 메틸 기 상의 모든 수소 원자의 염소화를 달성하기 위해서는, 다수의 아주반트 성분이 도입될 필요가 있고, 이는 표적 생성물 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 '오염'시키고, 따라서 높은 순도 생성물의 제조에 적합하지 않다.
2) 광염소화 반응을 개시하기 위해서는 자유 라디칼 개시제가 또한 필요하다.
문헌 [Wang Lumin et al., Journal of Tonghua Normal University, 2005, 26(4):46-47]에서는, 1,3-디메틸벤젠의 광염소화를 위해 반응을 유지하기 위해 자유 라디칼 개시제가 필요하다는 것을 발견하였다.
3개의 온도단에서의 광염소화에 의한 o-크실렌으로부터의 테트라클로로-o-크실렌의 제조 방법이 CN102211975A에 개시되어 있다. 이 방법에서, 광염소화는, 각각 염소의 총량의 1/3, 1/2 및 1/6의 염소 도입량에 상응하는, 120 내지 125℃, 125 내지 130℃ 및 130 내지 135℃의 3개의 온도단을 포함한다. 유사하게, 벤조일 퍼옥시드를 이 반응에서 감광성 촉매로서 첨가한다. 3개의 온도단에서의 이 반응이 완료된 후, 테트라클로로-o-크실렌의 수율은 단지 65%이고, 펜타클로로-o-크실렌의 수율은 10%이다. 이 반응에서의 감광성 촉매의 첨가로 인해, 생성된 테트라클로로-o-크실렌의 순도는 추가의 정제의 경우에도 단지 90%에 이를 뿐이다.
3) 광염소화 반응에서는 광원으로서 수은 램프가 일반적으로 사용된다. 그러나, 상기 광원은 다수의 단점을 갖는다.
본 발명자들은, 저압 수은 램프의 단파장 광은 다른 광화학 부반응을 일으켜, 생성물 순도를 감소시킬 수 있고, 고압 또는 중압 수은 램프의 장파장 광은 염소 라디칼 반응을 일으키기에 충분하지 않아, 에너지 소비를 증가시킨다는 것을 발견하였다. 추가로, 수은 램프가 광원으로서 사용되는 경우, 더 많은 열이 생성되고; 따라서 상응하는 냉각 장치를 제공하는 것이 필수적이고, 이는 반응기 구조를 복잡하게 한다.
CN1948245에는, 300 내지 600 nm의 파장 범위 및 0.1 W 내지 1000 W의 전력 범위를 갖는 발광 다이오드 (LED)가, 벤질 클로라이드를 생성하는 광염소화 반응에서 광원으로서 사용되고, 여기서 반응 온도는 90 내지 150℃에서 유지된다는 것이 개시되어 있다. 문헌에서는, 해결하고자 하는 그의 기술적 문제가 낮은 전력 소비 및 광원으로부터의 낮은 열 발생을 갖는 광염소화 방법을 제공하는 것이며; 발광 다이오드를 광원으로서 선택함으로써 광원의 사용률이 향상될 수 있다고 기록되어 있다. 이 문헌에서는 m-디메틸벤젠이 원료로서 사용될 수 있다고 언급되었으나, 이 문헌의 모든 실시예는 생성물의 순도 및 수율을 개시하고 있지 않다.
본 출원인은 또한, 이 반응에 대한 광원의 조도가 선행 기술에 의해 연구되지 않은 것을 발견하였다.
추가로, 트리클로로메틸-치환된 벤젠 중 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 물 또는 프탈산과 반응시켜 아라미드 섬유의 중간체, 비스-(클로로포르밀)-벤젠을 제조할 수 있다. 아라미드 섬유의 제조를 위해, 높은 순도의 비스-(클로로포르밀)-벤젠이 출발 물질로서 필요하고, 다른 경우에는 아라미드 섬유의 품질이 특정된 요건을 충족시키기가 어렵다. 또한, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 정제에 대한 관련 연구가 출원인에 의해 수행되었다. 대기압 하에서의 증류 및 정류와 같은 통상적 방법에서는, 화합물의 상이한 비점에 따라 분리 및 정제가 달성되고, 오랫 동안 고온 환경에서 유지될 것이 요구된다. 이 경우, 부분적 중합이 발생할 것이다. 따라서, 이러한 정제 방법의 사용은 코크스 형성을 일으키고, 이는 장치에 손상을 주고, 이는 이후에 주기적으로 세정될 필요가 있다. 다른 한편으로는, 코크스는 환경에 유해하고, 적절히 취급될 필요가 있어, 높은 환경적 비용을 부여한다. 진공 정류의 경우, 분리에 필요한 온도가 감소될 수 있지만, 분리하려는 물질이 정압차를 생성하도록 재비기(re-boiler)에서 특정 수준에서 유지되어야 하고, 따라서 컬럼 반응기에서의 물질의 기화 온도가 증가하고, 그에 따라 일부 경우에 물질의 열 분해를 피하기가 어려울 수 있다. 감열성 물질의 정류를 위해서는 불활성 기체의 존재가 유리하지만, 이는 응축 또는 냉각에 있어 문제를 일으킨다. 재결정화 방법에서는, 환경 오염을 일으키는 상당량의 용매의 소비가 요구되고, 용매에 의해 담지되는 불순물은 생성물을 오염시킨다.
선행 기술에서의 비스-(클로로포르밀)-벤젠의 제조 방법 중, 원료로서 프탈산을 사용한 티오닐 클로라이드 방법이 가장 통상적으로 사용된다 (예를 들어, CN 102516060A, CN 102344362A 참조). 그러나, 방법에서는, 요망되는 비스-(클로로포르밀)-벤젠을 얻기 위해 99.99%의 높은 순도를 갖는 프탈산이 요구되고, 이는 제조 비용의 상당한 증가를 초래하고, 더 어려운 방법이다.
추가로, 광염소화 반응을 위한 장치에 대한 관련 연구가 본 출원인에 의해 수행되었다. 광염소화 반응기는 화학 제조 분야에서 폭넓게 사용된다. 광염소화 반응을 위한 기존 장치의 대부분은 3개 부분, 반응기, 광원, 및 재킷형 응축기로 구성된다. 예를 들어, 특허 CN200942338Y 및 CN101456788B에 개시된 광염소화 반응기는 본질적으로 동등하고, 둘 다 실린더 외부의 냉각 재킷, 실린더에 라이닝된 부식 방지 물질, 분무기, 각을 이루어 배열된 광원을 포함한다. 그러나, 두 광염소화 반응기에서는, 조명 세기 및 범위의 요망되는 증가가 달성되지 않고, 반응기 내에 불균일한 조명 분포가 존재하고, 이는 광염소화에서 부반응을 쉽게 일으킨다. 추가로, 개시된 기술적 해결책에서는, 광원이 배치된 튜브의 양 단부가 반응기 실린더를 통해 연장되고; 따라서, 실제 제조 공정에서, 반응 온도가 더 높을 때, 튜브의 불균일한 가열이 쉽게 발생될 수 있고, 이는 튜브 손상을 일으킨다.
상기 언급된 단점을 극복하기 위해, 본 발명자들은 본 출원을 완성하였다. 본 출원은, 높은 순도의 트리클로로메틸-치환된 벤젠의 제조 방법을 제공한다. 이어서, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 생성물을 간단한 저비용의 절차로 정제할 수 있고, 이는 본 발명의 방법이 산업화될 수 있게 한다. 추가로, 본 발명은, 아라미드 섬유의 제조에 유용한 높은 순도를 갖는 비스-(클로로포르밀)-벤젠의 제조를 제공하고, 여기서는 트리클로로메틸-치환된 벤젠 중 높은 순도의 비스-(트리클로로메틸)-벤젠이 원료로서 사용되어 99.5% 프탈산과 반응하고, 이어서 정류 또는 분자 증류와 같은 정제에 따라 높은 순도를 갖는 비스-(클로로포르밀)-벤젠이 얻어진다. 본 출원은 비스-(클로로포르밀)-벤젠의 제조 비용이 상당히 감소될 수 있게 한다. 본 출원은 또한, 트리클로로메틸-치환된 벤젠, 특히 비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 정제 방법을 제공한다. 추가로, 본 출원은 또한, 향상된 조명 강도 및 범위, 또한 더 균일화된 조명 분포를 갖는 광염소화 반응기를 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명은, 원료로서의 화학식 (X)aC6H6 -a-b(CH3)b (여기서, X는 염소, 브로민 또는 플루오린 원자이고, "a"는 0, 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택된 정수이고, "b"는 1, 2, 3 및 4로부터 선택된 정수이고, a+b≤6임)의 방향족 화합물 또는 그의 펜던트 알킬 클로라이드를 조명 조건 하에 염소와 반응시켜 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 제조하고, 여기서 조명은 약 350 nm 내지 700 nm 내의 광원 파장 및 약 200 nm 이하 내의 파장 진폭을 갖고, 반응 온도가 조명 하에 약 120℃ 이하로 제어되는 제1 반응단에 대하여, 염소 공급을 약 0℃ 내지 85℃ 내의 출발 반응 온도 및 약 2000 Lux 내지 약 55000 Lux 내의 출발 조도의 조건 하에 개시하고; 이어서 나머지 양의 염소를 반응이 완료될 때까지 더 높은 반응 온도에서 및/또는 더 높은 조도 하에 공급하는 것을 특징으로 하는, 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 단속적으로 또는 연속적으로 제조하기 위한 광화학 방법에 관한 것이다.
또한, "a"가 0이고, "b"가 2인 경우, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 높은 순도 비스-(트리클로로메틸)-벤젠이 높은 순도 비스-(클로로포르밀)-벤젠의 제조에 사용될 수 있다. 높은 순도의 비스-(클로로포르밀)-벤젠은 아라미드 섬유의 원료로서 사용될 수 있다. 본 출원의 방법은 높은 순도를 갖는 비스-(클로로포르밀)-벤젠의 제조에서 비용을 크게 감소시킨다.
또한, 본 출원은, a) 임의의 본 출원의 방법에 의해 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 제조하는 단계; b) 단계 a)에서 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 반응시켜 비스-(클로로포르밀)-벤젠을 제조하는 단계를 포함하는, 비스-(클로로포르밀)-벤젠의 제조 방법에 관한 것이다. 단계 b)에서는, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 바람직하게는 물 또는 프탈산과, 보다 바람직하게는 프탈산과 반응시킨다.
또 다른 측면에서, 본 출원은, 99% 초과, 바람직하게는 99.2% 초과의 순도를 갖는 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 99.5%의 순도를 갖는 산업-등급 프탈산과 반응시키는 것을 포함하는, 비스-(클로로포르밀)-벤젠의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 출원은,
(1) 조 트리클로로메틸-치환된 벤젠 (예를 들어, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠)을 전처리하여 그 안의 경질 성분을 제거하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 전처리된 트리클로로메틸-치환된 벤젠 (예를 들어, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠)을, 75 내지 135℃의 제어된 분자 증류 온도 및 3 Pa 내지 90 Pa의 절대 압력에서 1차 분자 증류기에서의 증류에 의한 분리에 적용하여, 증류물 및 잔류물을 얻는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서의 증류물을 수집하고, 임의로 정제하여, 정제된 트리클로로메틸-치환된 벤젠 (예를 들어, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠)을 얻는 단계
를 포함하는, 분자 증류에 의한 트리클로로메틸-치환된 벤젠 (예를 들어, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠)의 정제 방법에 관한 것이다.
본 발명의 분자 증류 방법의 단계 (1)에서의 전처리는 박막 증발, 증류 또는 정류 중 하나이다. 본 발명의 분자 증류 방법의 하나의 실시양태에서는, 단계 (2)에서, 1차 분자 증류기 내의 잔류물을 필요에 따라 2차 또는 다단 분자 증류에 적용하여 그로부터 증류물 및 잔류물을 얻고; 따라서, 단계 (3)에서, 단계 (2)에서의 단들의 증류물을 수집하고 조합하고 임의로 정제하여, 정제된 트리클로로메틸-치환된 벤젠 (예를 들어, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠)을 얻는다.
본 발명의 분자 증류 방법의 하나의 실시양태에서는, 트리클로로메틸-치환된 벤젠 (예를 들어, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠)을 90℃ 내지 150℃의 온도 및 0.080 MPa 내지 0.098 MPa의 진공도에서 박막 증발을 사용하여 전처리한다.
또한 또 다른 측면에서, 본 출원은, 반응기 실린더 (간단히 실린더로서 언급됨), 및 내부에 광원을 배치하기 위한, 실린더 상에 고정된 투명 튜브 (간단히 튜브로서 언급됨)를 포함하며, 실린더가 투명한 경우, 실린더의 외벽 상에 반사 층이 배치되고; 실린더가 투명하지 않은 경우, 실린더의 내벽 상에 반사 층이 배치되고; 튜브가 폐쇄 단부 및 개방 단부를 갖는 경우, 폐쇄 단부는 반응기 실린더 내에 위치하고, 개방 단부는 외부를 향하며 반응기 실린더를 통해 방사상 연장되고; 튜브가 2개의 개방 단부를 갖는 경우, 양 단부는 반응기 실린더를 통해 방사상 연장되는 것을 특징으로 하는, 광염소화 반응기에 관한 것이다. 본 출원의 반응기는 본 출원의 트리클로로메틸-치환된 벤젠의 제조를 위한 광화학 방법에 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 반응 생성물의 기체 크로마토그램이다.
도 2는 실시예 9의 반응 생성물의 기체 크로마토그램이다.
도 3은 실시예 12의 반응 생성물의 기체 크로마토그램이다.
도 4는 실시예 18의 반응 생성물의 기체 크로마토그램이다.
도 5는 실시예 21의 반응 생성물의 기체 크로마토그램이다.
도 6은 실시예 22의 반응 생성물의 기체 크로마토그램이다.
도 7은 실시예 27의 반응 생성물의 기체 크로마토그램이다.
도 8은 실시예 42의 광염소화 반응기의 개략도이다.
도 9는 실시예 43의 광염소화 반응기의 개략도이다.
도 2는 실시예 9의 반응 생성물의 기체 크로마토그램이다.
도 3은 실시예 12의 반응 생성물의 기체 크로마토그램이다.
도 4는 실시예 18의 반응 생성물의 기체 크로마토그램이다.
도 5는 실시예 21의 반응 생성물의 기체 크로마토그램이다.
도 6은 실시예 22의 반응 생성물의 기체 크로마토그램이다.
도 7은 실시예 27의 반응 생성물의 기체 크로마토그램이다.
도 8은 실시예 42의 광염소화 반응기의 개략도이다.
도 9는 실시예 43의 광염소화 반응기의 개략도이다.
광염소화에 의한 트리클로로메틸-치환된 벤젠의 제조를 위한 선행 기술에서의 기존 방법에서, 얻어진 생성물은, 표적 생성물에 추가로, 표적 생성물로부터 분리하기 어려운 다수의 부산물을 포함한다. 분리하기 어려운 이들 부산물을 제거하기 위해서는 다수의 정류 작업이 요구된다. 이는 선행 기술의 트리클로로메틸-치환된 벤젠의 제조 방법에 고비용이 들게 하며, 이는 이들 방법이 비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 대규모 제조에서 산업적으로 사용되지 않는 주된 이유이다.
본 발명자들은 연구를 통해, 선행 기술에서의 광염소화 방법에서 분리하기 어려운 부산물이 정류 작업에서 경질 성분 중에 농축된다는 것을 발견하였다. 연구를 통해, 본 발명자들은, 경질 성분으로서의 이들 부산물이 주로 벤젠 고리 상의 염소화, 예를 들어 벤젠 고리 상의 모노-염소화와 펜던트 메틸 기 상의 테트라-염소화 또는 펜타-염소화로부터 유래된다는 것을 발견하였다. 벤젠 고리 상의 염소화로부터의 이들 부산물은 비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 비점과 가까운 비점을 갖고, 따라서 분리 방법에서는 고비용이 드는 다수의 정류 작업이 요구된다.
또한, 본 발명자들은, 광화학 반응에서, 방향족 화합물을 제1 반응단에서 특정 온도 및 휘도에서 제어된 양의 염소와 반응시킴으로써, 트리클로로메틸-치환된 벤젠의 제조에서, 벤젠 고리 상의 염소화로부터의 부산물이 크게 감소될 수 있다는 것을 혁신적으로 발견하였다.
따라서, 하나의 측면에서, 본 발명은, 원료로서의 화학식 (X)aC6H6 -a- b(CH3)b (여기서, X는 염소, 브로민 또는 플루오린 원자이고, "a"는 0, 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택된 정수이고, "b"는 1, 2, 3 및 4로부터 선택된 정수이고, a+b≤6임)의 방향족 화합물 또는 그의 펜던트 알킬 클로라이드를 조명 조건 하에 염소와 반응시켜 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 제조하고, 여기서 조명은 약 350 nm 내지 약 700 nm 범위 내의 광원 파장 및 약 200 nm 이하 내의 파장 진폭을 갖고, 반응 온도가 조명 하에 약 120℃ 이하로 제어되는 제1 반응단에 대하여, 염소 공급을 약 0℃ 내지 85℃ 범위 내의 출발 반응 온도 및 약 2000 Lux 내지 약 55000 Lux 범위 내의 출발 조도의 조건 하에 개시하고; 이어서 나머지 양의 염소를 반응이 완료될 때까지 더 높은 반응 온도에서 및/또는 더 높은 조도 하에 공급하는 것을 특징으로 하는, 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 단속적으로 또는 연속적으로 제조하기 위한 광화학 방법에 관한 것이다. 방법의 바람직한 측면에서, 광원은 바람직하게는 LED 램프이다.
본 발명자들은, (정제 전에) 높은 순도를 갖는 반응 혼합물을 얻기 위해 제1 반응단에서 출발 반응 온도 및 조도를 제어하는 것이 매우 필수적이라는 것을 발견하였다. 특히, 상기에 기재된 조건에 따른 제1 반응단에 대한 반응을 수행함으로써, 반응 온도 및/또는 조도가 염소화의 심도에 따라 증가하는 한, 이후 반응 조건을 엄격하게 제어하지 않으면서 벤젠 고리 상의 염소화로부터의 부산물이 크게 감소될 수 있다. 추가로, 제1 반응단에 대한 반응 조건이 엄격하게 제어되는 경우에는, 반응이 완료된 후 반응 혼합물 중 표적 생성물이 저순도 값을 갖더라도, 이 공정의 특징으로 인해, 일부 실시양태에서, 통상적 방법, 예를 들어 단일 정류 또는 분자 증류에 의해, 저순도를 갖는 염소화 반응 혼합물이 용이하게 정제되어 99% 초과의 생성물 순도에 도달할 수 있다.
본 발명의 방법은 단속적 또는 연속적 공정으로 수행될 수 있다. 연속적 공정에서는, 작업 용이성을 위해, 온도, 조도, 파장 진폭 또는 광원 파장을 특정 범위 내에서 독립적으로 변화시킬 수 있다.
제1 반응단의 최소 범위 또는 지속기간을 간단한 실험에 의해 특정 반응 시스템에 따라 결정하여, 최종 반응 혼합물 중의 불순물의 양 또는 표적 생성물 트리클로로메틸-치환된 벤젠의 순도를 제어할 수 있다. 제1 반응단의 최대 범위 또는 지속기간에 대한 특별한 제한은 없다. 염소화 반응의 초기단에서는, 발열 반응으로 인해, 반응 온도를 120℃ 미만으로 유지하도록 염소의 공급 속도를 제어하는 것이 필수적이다. 그러나, 염소화 반응이 진행되고, 염소화의 심도가 증가함에 따라, 제1 반응단에 대한 조건 하에서의 반응 속도가 더 느려지고, 따라서 합리적인 또는 경제적으로 실현가능한 반응 속도에 도달하도록 온도 및/또는 조도를 상승시키는 것이 필수적이다. 따라서, 제1 반응단의 후기에, 온도 및/또는 조도는 증가되어야 한다.
본 발명자들은, 제1 반응단에서, 바람직하게는 온도 및 조도 증가 전에 반응에 의해 요구되는 염소의 총량의 약 1/6 이상을 소비하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 본 발명의 일부 바람직한 측면에서는, 온도 및 조도 증가 전에 제1 반응단에서 반응에 의한 염소의 총 요구량의 약 1/6, 1/5, 1/4, 1/3, 2/5 또는 1/2 이상이 소비된다. 본 발명의 일부 바람직한 측면에서는, 온도 및 조도 증가 전에 제1 반응단에서 반응에 의한 염소의 총 요구량의 약 1/6 내지 1/5, 1/6 내지 1/4, 1/6 내지 1/3, 1/6 내지 2/5, 1/6 내지 1/2, 1/5 내지 1/4, 1/5 내지 1/3, 1/5 내지 2/5, 1/5 내지 1/2, 1/4 내지 1/3, 1/4 내지 2/5, 1/4 내지 1/2, 1/3 내지 2/5, 1/3 내지 1/2 또는 2/5 내지 1/2이 소비된다.
본 발명의 일부 바람직한 측면에서는, 제1 반응단에서의 조도가 또한 적합하게 조정될 수 있다. 본 발명의 일부 바람직한 측면에서, 제1 반응단에서의 조도는 바람직하게는 약 2000 Lux 내지 약 10000 Lux, 약 2000 Lux 내지 약 20000 Lux, 약 2000 Lux 내지 약 30000 Lux, 약 2000 Lux 내지 약 40000 Lux, 약 2000 Lux 내지 약 50000 Lux, 약 2000 Lux 내지 약 55000 Lux, 약 5000 Lux 내지 약 10000 Lux, 약 5000 Lux 내지 약 20000 Lux, 약 5000 Lux 내지 약 30000 Lux, 약 5000 Lux 내지 약 40000 Lux, 약 5000 Lux 내지 약 50000 Lux, 약 5000 Lux 내지 약 55000 Lux, 약 10000 Lux 내지 약 20000 Lux, 약 10000 Lux 내지 약 30000 Lux, 약 10000 Lux 내지 약 40000 Lux, 약 10000 Lux 내지 약 50000 Lux, 약 10000 Lux 내지 약 55000 Lux, 약 15000 Lux 내지 약 20000 Lux, 약 15000 Lux 내지 약 30000 Lux, 약 15000 Lux 내지 약 40000 Lux, 약 15000 Lux 내지 약 50000 Lux, 약 15000 Lux 내지 약 55000 Lux, 약 20000 Lux 내지 약 25000 Lux, 약 20000 Lux 내지 약 30000 Lux, 약 20000 Lux 내지 약 35000 Lux, 약 20000 Lux 내지 약 40000 Lux, 약 20000 Lux 내지 약 45000 Lux, 약 20000 Lux 내지 약 50000 Lux, 약 20000 Lux 내지 약 55000 Lux, 약 25000 Lux 내지 약 30000 Lux, 약 25000 Lux 내지 약 35000 Lux, 약 25000 Lux 내지 약 40000 Lux, 약 25000 Lux 내지 약 45000 Lux, 약 25000 Lux 내지 약 50000 Lux, 약 25000 Lux 내지 약 55000 Lux, 약 30000 Lux 내지 약 35000 Lux, 약 30000 Lux 내지 약 40000 Lux, 약 30000 Lux 내지 약 45000 Lux, 약 30000 Lux 내지 약 50000 Lux, 약 30000 Lux 내지 약 55000 Lux, 약 35000 Lux 내지 약 40000 Lux, 약 35000 Lux 내지 약 45000 Lux, 약 35000 Lux 내지 약 50000 Lux, 약 35000 Lux 내지 약 55000 Lux, 약 40000 Lux 내지 약 45000 Lux, 약 40000 Lux 내지 약 50000 Lux, 약 40000 Lux 내지 약 55000 Lux, 약 45000 Lux 내지 약 50000 Lux, 약 45000 Lux 내지 약 55000 Lux, 또는 약 50000 Lux 내지 약 55000 Lux이다. 본 발명자들은, 제1 반응단이 상기에 기재된 방식으로 수행되도록 제어하는 것이 본 발명에 있어 중요하다는 것을 발견하였다. 주어진 온도 및 휘도에서의 제1 반응단 후에, 반응 결과에 대한 온도, 조도 및 염소 공급량의 효과는 주로 제2, 제3 반응단과 같은 후속 반응단에서의 반응 시간과 관련된다.
본 발명의 일부 바람직한 측면에서는, 제1 반응단에서의 반응 온도가 또한 적절하게 조정될 수 있다. 본 발명의 일부 바람직한 측면에서, 제1 반응단에서의 반응 온도는 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 10℃, 약 0℃ 내지 약 20℃, 약 0℃ 내지 약 30℃, 약 0℃ 내지 약 40℃, 약 0℃ 내지 약 55℃, 약 0℃ 내지 약 60℃, 약 0℃ 내지 약 70℃, 약 0℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 85℃, 약 10℃ 내지 약 20℃, 약 10℃ 내지 약 30℃, 약 10℃ 내지 약 40℃, 약 10℃ 내지 약 50℃, 약 10℃ 내지 약 55℃, 약 10℃ 내지 약 60℃, 약 10℃ 내지 약 70℃, 약 10℃ 내지 약 80℃, 약 10℃ 내지 약 85℃, 약 20℃ 내지 약 30℃, 약 20℃ 내지 약 40℃, 약 20℃ 내지 약 50℃, 약 20℃ 내지 약 55℃, 약 20℃ 내지 약 60℃, 약 70℃ 내지 약 55℃, 약 20℃ 내지 약 80℃, 약 20℃ 내지 약 85℃, 약 30℃ 내지 약 40℃, 약 30℃ 내지 약 50℃, 약 30℃ 내지 약 55℃, 약 30℃ 내지 약 60℃, 약 30℃ 내지 약 70℃, 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 30℃ 내지 약 85℃, 약 40℃ 내지 약 55℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 약 40℃ 내지 약 70℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 85℃, 약 55℃ 내지 약 60℃, 약 55℃ 내지 약 65℃, 약 55℃ 내지 약 70℃, 약 55℃ 내지 약 75℃, 약 55℃ 내지 약 80℃, 약 55℃ 내지 약 85℃, 약 60℃ 내지 약 65℃, 약 60℃ 내지 약 70℃, 약 60℃ 내지 약 75℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 60℃ 내지 약 85℃, 약 65℃ 내지 약 70℃, 약 65℃ 내지 약 75℃, 약 65℃ 내지 약 80℃, 약 65℃ 내지 약 85℃, 약 70℃ 내지 약 75℃, 약 70℃ 내지 약 70℃, 약 70℃ 내지 약 85℃, 약 75℃ 내지 약 80℃, 약 75℃ 내지 약 85℃, 또는 약 80℃ 내지 약 85℃이다. 본 발명의 일부 바람직한 측면에서, 제1 반응단에서의 반응 온도는 바람직하게는 약 55℃, 약 60℃, 약 65℃, 약 70℃, 약 75℃, 약 80℃, 또는 약 85℃이다.
바람직하게는, 본 출원의 또 다른 측면에서는, 제1 반응단에 이어지는 공정에서, 나머지 양의 염소가 120℃의 출발 온도 초과의 임의의 온도 (바람직하게는 약 350℃ 이하) 및 제1 반응단에서의 조도보다 더 큰 약 10000 Lux 내지 약 100000 Lux 범위 내의 임의의 조도에서 공급된다. 본 출원의 방법에 따른 제1 반응단에 이어지는 공정은 단일 반응단이거나 또는 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개의 반응단과 같은 여러 반응단으로 분할될 수 있다. 제1 반응단에 이어지는 공정에서는, 온도가 각각의 단에서 증가되는 경우, 조도가 임의로 증가된다. 본 발명자들은, 제1 반응단에 이어지는 공정에서의 반응 조건은 융통성이 있고, 이는 필요에 따라 선택될 수 있다는 것을 발견하였다. 제1 반응단에 이어지는 공정에서 다양한 온도 및 조도의 조정은 주로 반응의 완료를 용이하게 하도록 의도된다. 본 발명자들은, 본 발명에 따른 제1 반응단의 엄격한 제어에 기초하여, 제1 반응단에 이어지는 공정에서의 반응 조건의 변화는 최종 생성물의 순도에 더 적은 영향을 준다는 것을 발견하였다.
바람직하게는, 본 발명의 광염소화 반응에서 제1 반응단에 이어지는 공정은 추가로 제2 및 제3 반응단으로 분할될 수 있다. 제2 반응단에서는, 반응 온도가 약 120 내지 약 160℃의 범위가 되도록 제어되고, 도입 조도는 약 10000 내지 약 70000 Lux의 범위 내이며 제1 반응단에서 실제로 사용되는 것보다 더 크고, 염소의 총 요구량의 1/4 내지 2/5가 공급된다. 제3 반응단에서는, 온도가 약 160℃ 초과 (바람직하게는 약 350℃ 이하)가 되도록 제어하고, 도입 조도는 약 50000 내지 약 100000 Lux의 범위 내이며 제2 반응단에서 실제로 사용되는 조도보다 더 크고, 나머지 양의 염소가 공급된다. 제2 및 제3 반응단에서는, 온도 증가 및 조도 증가가 임의의 순서로 수행될 수 있다.
방향족 화합물의 광염소화에서 모든 단에서의 조건에서는, 하나의 단에서 다음 단으로 갈수록 반응 온도 및 조도가 둘 다 증가하고 있다. 본 발명의 다양한 단들 사이의 조도 범위에 있어 일부 중첩이 존재하기는 하나, 관련 기술분야의 숙련자는, 제2 반응단에서 실제로 사용되는 온도 및 조도는 언급된 범위 내에 있으며, 제1 반응단에서의 것들보다 더 높고; 제3 반응단에서 실제로 사용되는 온도 및 조도는 언급된 범위 내에 있으며, 제2 반응단에서의 것들보다 더 높고, 기타 등등임을 이해할 수 있다.
본 발명자들은 또한, 제1 반응단이 상기에 기재된 방식으로 수행되도록 제어하는 것이 본 발명에 있어 중요하다는 것을 발견하였다. 주어진 온도 및 휘도에서의 제1 반응단 후에, 반응 결과에 대한 온도, 조도 및 염소 공급량의 효과는 주로 제2, 제3 반응단과 같은 후속 반응단에서의 반응 시간과 관련된다. 제2, 제3 반응단과 같은 후속 반응단에서의 온도 및 조도의 변화의 조합은 제1 반응단에 이어지는 반응 시간을 확실히 연장시키거나 단축시킬 수 있지만, 염소화 생성물의 순도와 같은 값들은 유의하게 변화시키지 않을 것이다. 예를 들어, 제1 반응단 후에, 제2 및 제3 반응단에서의 온도가 120℃ 내지 130℃에서 유지되는 경우, 조도가 70000 Lux까지 증가하여도, 반응이 완전히 수행될 수 없으며; 70000 Lux의 조도에 기초하여, 온도가 140℃까지 증가하는 경우, 반응이 약 30h 내에 완료될 수 있고; 온도가 추가로 180℃까지 증가하는 경우, 반응 시간은 약 30h로부터 약 10h로 감소한다. 추가로, 제2, 제3 반응단이 30000 내지 40000 Lux의 조도를 갖는 조건 하에 160℃의 온도에서 제어되는 경우, 반응은 완전히 수행될 수 없으며; 160℃의 온도에 기초하여, 조도가 50000 Lux까지 증가하는 경우, 반응이 약 36h 내에 완료될 수 있고; 조도가 추가로 90000 Lux까지 증가하는 경우, 반응 시간은 약 36h로부터 약 10h로 감소한다
본 발명의 반응에서 제2 및 제3 반응단에서의 온도 및 조도의 조정 순서에 대해서는 특별한 요건이 없다. 예를 들어, 온도를 먼저 조정할 수 있거나, 또는 조도를 먼저 조정할 수 있고; 염소의 공급을 온도 또는 조도의 조정과 동시에 수행할 수 있거나, 또는 별도로 수행할 수 있다. 본 출원의 제1 반응단에 이어지는 반응은, 온도 및 조도를 점차 증가시키면서 일정한 속도의 염소 공급 조건 하에 수행될 수 있다.
본원에서 '염소 공급을 개시한다'라는 표현은, 반응 시스템에서의 염소의 양을, 반응 시스템의 온도를 0℃ 내지 85℃의 범위로 조정하기 전 염소의 총 요구량의 5% 이하로 제어한다는 것을 의미한다. 바람직한 초기 상태에서는, 반응 시스템에서의 염소의 양을, 반응 시스템의 온도를 0℃ 내지 85℃의 범위로 조정하기 전 염소의 총 요구량의 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5% 또는 0.1% 이하로 제어한다. 가장 바람직한 초기 상태에서는, 반응 시스템의 온도를 0℃ 내지 85℃의 범위로 조정하기 전에 본질적으로 염소가 공급되지 않고 반응 시스템 내에 염소가 함유되지 않는다.
본원에서 '반응에 의한 염소의 총 요구량'이라는 표현은, 방향족 화합물 중의 펜던트 알킬 기 상의 수소 원자의 완전한 염소화를 위해 요구되는 염소의 양을 의미하며, 이는 원료 방향족 화합물의 염소화에 대한 이론적 몰량 이상이다. 크실렌을 예로 들면, 본 발명의 방법에서 염소의 총량은 크실렌의 몰수의 6배 초과인 몰량이다. 통상적으로 과량의 염소가 정해질 수 있다. 바람직하게는, 반응 시간의 절약을 위해, 본원에서의 각각의 단에서의 염소의 공급량을 모니터링된 반응 결과에 따라 조정할 수 있다.
본 발명자들은, 특정 파장 진폭을 갖는 광원의 사용이 크실렌의 광염소화에서 부산물의 양을 감소시키는 데 있어 추가의 이점을 갖는다는 것을 발견하였다. 일부 실시양태에서, 본 출원에서 사용되는 광원은 바람직하게는 LED 램프이다. 본 출원에서 사용되는 LED 광원은 350 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 350 nm 내지 490 nm 또는 바람직하게는 460 nm 내지 490 nm 범위의 피크 파장을 갖고; 본 출원에서의 LED 광원의 피크 파장은, 예를 들어 265 nm, 280 nm, 310 nm, 360 내지 365 nm, 365 내지 370 nm, 375 내지 380 nm, 385 내지 390 nm, 또는 405 내지 410 nm일 수 있다. 본 출원에서의 LED 광원의 파장 진폭은 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하, 바람직하게는 30 nm 이하, 또한 가장 바람직하게는 10 nm 이하일 수 있다. 본 출원에서, LED 광원은 15 W, 30 W, 45 W, 60 W, 75 W, 90 W 등의 총 전력을 갖는 다수의 점 광원으로 구성될 수 있다. 본 출원에서의 LED 광원은 바람직하게는 410 내지 470 nm 청색 LED 램프, 586 내지 596 nm 황색 LED 램프, 또는 502 내지 574 nm 녹색 LED 램프일 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 출원에서 사용되는 광원은 보다 바람직하게는 460 내지 490 nm 청색 LED 램프이다. 일부 실시양태에서, 본 출원에서 사용되는 광원은 약 50 nm 이하, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 nm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 25 nm의 파장 진폭을 갖는다.
본 출원에서 용어 '파장 진폭'은, 빛의 피크 파장이 아니라, 광원에 의한 발광의 절반 피크 높이에서의 파장 범위를 의미한다. 예를 들어, 50 nm의 파장 진폭은, 광원에 의한 발광의 절반 피크 높이에서의 파장 범위가 50 nm 이하임을 의미한다. 본 출원에서의 LED 광원의 피크 파장은 350 nm 내지 700 nm로 다양할 수 있고, 임의의 주어진 파장에서, 본 출원에서의 입사광의 광원은 파장 진폭이 50 nm, 예를 들어 465 nm의 피크 파장에서 파장 진폭 50 nm, 360 nm의 피크 파장에서 파장 진폭 50 nm, 586 nm의 피크 파장에서 파장 진폭 50 nm 내에서 제어될 수 있게 한다. 본 발명자들은, LED 광원은 또한 더 적은 열 발생이라는 이점을 갖고, 따라서 제조 장비의 비용이 감소될 수 있고, 예를 들어 추가의 냉각 장치가 필요하지 않다는 것을 발견하였다. 반면, 광원으로서 고압 수은 램프를 사용하는 광염소화 반응에서는, 상응하는 냉각 장치가 요구된다 (예를 들어, US5514254 참조).
본 출원에서의 조도는, 관련 기술분야의 조도계와 같은 통상적 기기에 의해 측정될 수 있다. 본 출원에서의 파장은, 관련 기술분야의 모노크로메이터와 같은 통상적 기기에 의해 측정될 수 있다.
본 출원에서 용어 '약'의 의미는 하기와 같이 정의될 수 있다: 온도에 대해서는, 언급된 값의 양 또는 음의 변동이 2.5℃ 이하 (언급된 값 ± 2.5℃로 표현됨), 바람직하게는 언급된 값 ± 2.5℃, ±2℃ 또는 ±1℃이고; 조도에 대해서는, 언급된 값의 양 또는 음의 변동이 2500 Lux 이하 (언급된 값 ± 2500 Lux로 표현됨), 바람직하게는 언급된 값 ± 2500 Lux, ± 2000 Lux, ± 1500 Lux, ± 1000 Lux, ± 500 Lux, ± 200 Lux 또는 ± 100 Lux이고; 파장에 대해서는, 언급된 값의 양 또는 음의 변동이 5 nm 이하 (언급된 값 ± 5 nm로 표현됨), 바람직하게는 언급된 값 ± 4 nm, ±3 nm 또는 ±1 nm이고; 파장 진폭에 대해서는, 언급된 값의 양 또는 음의 변동이 3 nm 이하 (언급된 값 ± 3 nm로 표현됨), 바람직하게는 언급된 값 ±2 nm 또는 ±1 nm임.
본 출원에서 용어 '펜던트 알킬 클로라이드'는, 방향족 화합물 중의 알킬 기 상의 수소 원자가 염소 원자로 완전히 치환되지 않은 화합물을 의미한다. 본 출원에서의 광염소화 반응의 표적 생성물은, 방향족 화합물 중의 알킬 기 상의 수소 원자가 염소 원자로 완전히 치환된 생성물을 의미한다.
본 출원에서 트리클로로메틸-치환된 벤젠은 화학식 (X)aC6H6 -a-b(CCl3)b (여기서, X는 염소, 브로민 또는 플루오린 원자이고, "a"는 0, 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택된 정수이고, "b"는 1, 2, 3 및 4로부터 선택된 정수이고, a+b≤6임)를 갖는다.
본 출원의 방법에 따른 반응 시스템에서는, 바람직하게는, 용매 및 개시제가 첨가되지 않고, 또한 보다 바람직하게는, 반응물 이외의 성분이 첨가되지 않는다. 본 출원에서, 특히 실시예에서의 생성물의 순도는, 반응 혼합물이 분리에 적용되기 전, 기체 크로마토그래피 (면적 정규화 방법)에 의해 정량적으로 측정된다. 본 출원의 광염소화에서의 수율은, 원료 방향족 화합물의 염소화 반응에 의해 이론적으로 수득가능한 트리클로로메틸-치환된 벤젠에 대한 조 트리클로로메틸-치환된 벤젠으로부터 전환된 순수 트리클로로메틸-치환된 벤젠의 질량비를 의미한다. 본 출원의 정제 (예를 들어 분자 증류 또는 정류)에서의 수율은, 정제 후의 수율을 의미한다.
본 출원의 방법에서의 다양한 단에서는, 기체 크로마토그래피와 같은 통상적 샘플링 및 검출 방법에 의해 반응 진행을 모니터링하여, 상기에 기재된 파라미터를 적합하게 조정함으로써 반응 시간을 절약할 수 있다. 3개 단에 대한 지속기간에 대한 기재는 제한적이지 않으며, 각각의 단에서의 반응 시간은 염소화 진행의 모니터링 결과에 따라 자유롭게 조정될 수 있다. 본원에서 염소 공급 속도는 특정 공급 속도로 제한되지 않는다. 염소 공급 속도를 기재하는 데 '서서히', '점차'와 같은 표현이 사용되는 경우, 그의 의미는 명확하지 않은데, 이는 염소의 공급 속도가 반응의 모니터링 결과에 따라 관련 기술분야의 숙련자에 의해 조정될 수 있기 때문이다.
본 출원의 방법에 의해 제조된 생성물은 높은 순도 값을 갖는다. 일부 실시양태에서는, 약 70.0%, 71.0%, 72.0%, 73.0%, 74.0%, 75.0%, 76.0%, 77.0%, 78.0%, 79.0%, 80.0%, 81.0%, 82.0%, 83.0%, 84.0%, 85.0%, 86.0%, 87.0%, 88.5%, 89.0%, 89.5%, 90.0%, 약 90.5%, 약 91.0%, 약 91.5%, 약 92.0%, 약 92.5%, 약 93.0%, 약 93.5%, 약 94.0%, 약 94.5%, 약 95.0%, 약 95.5%, 약 96.0%, 약 96.5%, 약 97.0%, 약 97.5%, 약 98.0%, 약 98.5%, 약 99.0%, 약 99.1%, 약 99.2%, 약 99.3%, 약 99.4%, 약 99.5%, 약 99.6%, 약 99.7% 또는 약 99.8%의 순도를 갖는 혼합물이 반응 후에 직접 얻어진다. 일부 실시양태에서는, 약 90.0%, 약 90.5%, 약 91.0%, 약 91.5%, 약 92.0%, 약 92.5%, 약 93.0%, 약 93.5%, 약 94.0%, 약 94.5%, 약 95.0%, 약 95.5%, 약 96.0%, 약 96.5%, 약 97.0%, 약 97.5%, 약 98.0%, 약 98.5%, 약 99.0%, 약 99.1%, 약 99.2%, 약 99.3%, 약 99.4%, 약 99.5%, 약 99.6%, 약 99.7%, 약 99.8% 또는 약 99.9% 초과의 순도를 갖는 혼합물이 반응 후에 직접 얻어진다. 일부 실시양태에서는, 바람직하게는, 95.0%, 95.5%, 96.0%, 96.5%, 97.0%, 97.5%, 98.0%, 98.5%, 99.0%, 99.1%, 99.2%, 99.3%, 99.4%, 99.5%, 99.6%, 99.7%, 99.8% 또는 99.9%의 순도를 갖는 혼합물이 반응 후에 직접 얻어진다. 일부 실시양태에서는, 바람직하게는, 약 90.0% 내지 약 90.5%, 약 90.0% 내지 약 91.0%, 약 90.0% 내지 약 91.5%, 약 90.0% 내지 약 92.0%, 약 90.0% 내지 약 92.5%, 약 90.0% 내지 약 93.0%, 약 90.0% 내지 약 93.5%, 약 90.0% 내지 약 94.0%, 약 90.0% 내지 약 94.5%, 약 90.0% 내지 약 95.0%, 약 90.0% 내지 약 95.5%, 약 90.0% 내지 약 96.0%, 약 90.0% 내지 약 96.5%, 약 90.0% 내지 약 97.0%, 약 90.0% 내지 약 97.5%, 약 90.0% 내지 약 98.0%, 약 90.0% 내지 약 98.5%, 약 90.0% 내지 약 99.0%, 약 90.0% 내지 약 99.1%, 약 90.0% 내지 약 99.2%, 약 90.0% 내지 약 99.3%, 약 90.0% 내지 약 99.4%, 약 90.0% 내지 약 99.5%, 약 90.0% 내지 약 99.6%, 약 90.0% 내지 약 99.7%, 약 90.0% 내지 약 99.8%, 또는 약 90.0% 내지 약 99.9%의 순도를 갖는 혼합물이 반응 후에 얻어진다.
본 발명에서 트리클로로메틸-치환된 벤젠은 재결정화, 정류 또는 분자 증류에 의해 추가로 정제될 수 있다. 또한, 본 발명자들은 또한, 염소화에 의해 얻어진 트리클로로메틸-치환된 벤젠이 감열성이고; 특히, 이러한 물질이 금속제 장치를 사용하여 오랫 동안 산업적으로 가열되는 경우, 이는 쉽게 이량체화되고, 고비점 불순물로 전환되고, 이로써 표적 생성물의 총 수율이 감소된다는 것을 발견하였다. 이 문제는 분자 증류를 사용한 본 발명에 의해 잘 해결될 수 있다.
본 발명의 분자 증류 방법은 하기 단계 (1) 내지 (3)을 포함한다:
(1) 조 트리클로로메틸-치환된 벤젠 (예를 들어, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠)을 전처리하여 그 안의 경질 성분을 제거하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 전처리된 트리클로로메틸-치환된 벤젠 (예를 들어, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠)을, 75 내지 135℃의 제어된 분자 증류 온도 및 3 Pa 내지 90 Pa의 절대 압력에서 1차 분자 증류기에서의 증류에 의한 분리에 적용하여, 1차 증류물 및 1차 잔류물을 얻는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서의 1차 증류물을 수집하여, 정제된 트리클로로메틸-치환된 벤젠 (예를 들어, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠)을 얻고, 이를 임의로 추가로 정제할 수 있는 단계.
본 발명의 분자 증류 방법의 단계 (1)에서의 전처리는 박막 증발, 증류 또는 정류 중 하나이다. 본 발명의 분자 증류 방법의 하나의 실시양태에서는, 단계 (2)에서, 1차 분자 증류기 내의 잔류물을 필요에 따라 2차 또는 다단 분자 증류에 적용하여 그로부터 증류물 및 잔류물을 얻고; 따라서, 단계 (3)에서, 단계 (2)에서의 단들의 증류물을 수집하고 조합하고 임의로 정제하여, 정제된 트리클로로메틸-치환된 벤젠 (예를 들어, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠)을 얻는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분자 증류 방법은 하기 단계 (1) 내지 (3)을 포함한다:
(1) 조 트리클로로메틸-치환된 벤젠 (예를 들어, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠)을 전처리하여 그 안의 경질 성분을 제거하는 단계;
(2) 작업 a): 단계 (1)에서 전처리된 트리클로로메틸-치환된 벤젠 (예를 들어, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠)을, 75 내지 135℃의 제어된 분자 증류 온도 및 3 Pa 내지 90 Pa의 절대 압력에서 1차 분자 증류기에서의 증류에 의한 분리에 적용하여, 1차 증류물 및 1차 잔류물을 얻는 단계;
작업 b): 작업 a)에서의 1차 증류물을, 80 내지 145℃의 제어된 분자 증류 온도 및 3 Pa 내지 90 Pa의 절대 압력에서 2차 분자 증류기 타워 내로 적용하여, 2차 증류물 및 2차 잔류물을 얻는 단계;
(3) 단계 (2)에서의 작업 a) 및 작업 b)로부터의 1차 증류물 및 2차 증류물을 수집하고 조합하여, 정제된 트리클로로메틸-치환된 벤젠 (예를 들어, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠)을 얻고, 이를 임의로 추가로 정제할 수 있는 단계.
본 발명의 분자 증류 방법의 하나의 실시양태에서는, 트리클로로메틸-치환된 벤젠 (예를 들어, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠)을 90℃ 내지 150℃의 온도 및 0.080 MPa 내지 0.098 MPa의 진공도에서 박막 증발을 사용하여 전처리한다.
바람직한 실시양태에서, 본 출원의 분자 증류에 의한 정제 방법은 트리클로로메틸-치환된 벤젠으로서 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 사용하고, 이는 하기 단계 (1) 내지 (3)을 포함한다:
(1) 조 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 전처리하여 그 안의 경질 성분을 제거하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 전처리된 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을, 85 내지 135℃의 제어된 분자 증류 온도 및 10 Pa 내지 70 Pa의 절대 압력에서 1차 분자 증류기에서의 증류에 의한 분리에 적용하여, 1차 증류물 및 1차 잔류물을 얻는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서의 1차 증류물을 수집하여, 정제된 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 얻고, 이를 임의로 추가로 정제할 수 있는 단계.
바람직한 실시양태에서, 본 출원의 분자 증류에 의한 정제 방법은 트리클로로메틸-치환된 벤젠으로서 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 사용하고, 이는 하기 단계 (1) 내지 (3)을 포함한다:
(1) 조 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 전처리하여 그 안의 경질 성분을 제거하는 단계;
(2) 작업 a): (1)에서 전처리된 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을, 85 내지 135℃의 제어된 분자 증류 온도 및 10 Pa 내지 70 Pa의 절대 압력에서 1차 분자 증류기에서의 증류에 의한 분리에 적용하여, 1차 증류물 및 1차 잔류물을 얻는 단계;
작업 b): 작업 a)에서의 1차 증류물을, 95 내지 145℃의 제어된 분자 증류 온도 및 10 Pa 내지 70 Pa의 절대 압력에서 2차 분자 증류기 타워 내로 적용하여, 2차 증류물 및 2차 잔류물을 얻는 단계;
(3) 단계 (2)에서의 작업 a) 및 작업 b)로부터의 1차 증류물 및 2차 증류물을 수집하고 조합하여, 정제된 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 얻고, 이를 임의로 추가로 정제할 수 있는 단계.
본 발명의 비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 분자 증류 방법의 단계 (1)에서의 조 비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 전처리는 박막 증발, 증류 또는 정류 중 하나이다.
본 발명의 비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 분자 증류 방법에서는, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 90℃ 내지 150℃의 제어된 온도 및 0.080 MPa 내지 0.098 MPa의 진공도에서 박막 증발을 사용하여 전처리한다.
본 출원의 분자 증류 방법에서는 단계 (3)에서의 증류물을, 예를 들어 추가의 분자 증류, 재결정화 등에 의해, 필요에 따라 추가로 정제할 수 있다.
본 출원의 분자 증류 방법에서는, 전처리 단계에서 제거된 경질 성분을 임의로 분리 및 정제할 수 있고, 이를 그의 조성 및 순도에 따라 적합하게 사용할 수 있다.
본 출원의 분자 증류 방법에서, 분자 증류 공정은 분자 증류 장치 상에서 달성되고, 분자 증류 장치의 완전한 세트는 주로 공급 시스템, 분자 증류기, 증류물 수집 시스템, 가열 시스템, 냉각 시스템, 진공 시스템, 및 제어 시스템을 포함한다.
본 출원의 증류 방법에서는, 와이프드-필름(wiped-film) 분자 증류기가 바람직하다. 와이프드-필름 분자 증류기의 주요 특징은, 이것이 내장 응축기를 갖고, 여기에 와이퍼가 제공되어 있어, 분리하려는 물질이 분자 증류 장치에 도입된 후, 와이퍼의 작용 하에 균일한 액체 막이 형성되고, 이어서 경질 성분이 분자 상태로 중심의 내장 응축기를 향해 직접 비행하고, 액체로 응축되어 경량-성분 트랩으로 도입되면서, 중량 분획은 증발기 실린더의 내벽을 따라 중량-분획 트랩으로 도입된다는 것이다.
본 출원의 증류 방법에서, 박막 증발은 진공 박막 증류 장치 상에서 달성된다.
본 출원의 분자 증류 방법은 본 출원에서의 모든 염소화 반응 혼합물의 정제에 적용가능하다.
일부 실시양태에서는, 반응 혼합물을 분자 증류 또는 단일 정류에 의해 정제한 후, 약 99.0%, 약 99.1%, 약 99.2%, 약 99.3%, 약 99.4%, 약 99.5%, 약 99.6%, 약 99.7%, 약 99.8%, 약 99.9%, 또는 약 99.95%의 순도를 갖는 트리클로로메틸-치환된 벤젠 화합물이 얻어질 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 직접 얻어진 트리클로로메틸-치환된 벤젠 혼합물, 예를 들어 비스-(트리클로로메틸)-벤젠 혼합물은 저비점 불순물을 거의 포함하지 않고, 따라서 이를 분자 증류 또는 정류에 의해 정제하여 높은 순도의 트리클로로메틸-치환된 벤젠 생성물을 얻을 수 있다. 이들을 재결정화에 의해 정제하여 트리클로로메틸-치환된 벤젠 화합물을 얻을 수도 있다.
상기에 기재된 바와 같이, "a"가 0이고, "b"가 2인 경우에는, 디메틸벤젠이 원료이고, 본 출원의 광염소화 방법에 따라 높은 순도의 비스-(트리클로로메틸)-벤젠이 얻어질 수 있다. 생성된 높은 순도를 갖는 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 정제 하에 또는 정제 없이 산업화 반응 스케일로 프탈산과 반응시켜, 높은 순도의 비스-(클로로포르밀)-벤젠을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 높은 순도를 갖는 정제된 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 본 출원에서 사용하여 프탈산 또는 물과 반응시켜 높은 순도의 비스-(클로로포르밀)-벤젠을 제조한다.
따라서, 본 출원의 또한 또 다른 측면은, 하기 단계를 포함하는, 비스-(클로로포르밀)-벤젠의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 반응 완료 후 정류 또는 재결정화와 같은 정제 하에 또는 정제 없이, 임의의 본 출원의 방법에 따라 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 제조하는 단계;
b) 단계 a)에서의 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 반응시켜 비스-(클로로포르밀)-벤젠을 얻는 단계.
단계 b)에서는, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 바람직하게는 물 또는 프탈산과, 보다 바람직하게는 프탈산과 반응시킨다.
본 출원의 바람직한 측면에서, 단계 b)는 하기 단계를 추가로 포함한다:
i) 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 승온에서 완전히 용융시키고, 물 또는 프탈산 및 촉매를 첨가하고, 균일하게 교반하는 단계;
ii) 반응 시스템을, 예를 들어 90 내지 125℃의 범위까지 가열하여, 생성물 비스-(클로로포르밀)-벤젠을 얻는 단계;
iii) 임의로 정류 또는 재결정화와 같은 정제를 수행하는 단계.
바람직하게는, 비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 정제 단계는 단계 a) 중에 존재한다. 비스-(트리클로로메틸)-벤젠 및 프탈산은 단계 i)에서 화학양론적 몰비, 예를 들어 바람직하게는 1 : 1.01 내지 1.03으로 공급된다. 단계 i)에서의 촉매는 루이스 산, 예를 들어 삼염화알루미늄, 염화아연, 삼염화제2철, 바람직하게는 삼염화제2철이고, 이것이 단계 i)에서 물과 반응하는 경우, 바람직하게는, 소량의 프탈산이 존재한다. 단계 i)에서 첨가되는 촉매의 양은 바람직하게는 비스-(트리클로로메틸)-벤젠 질량의 0.2% 내지 0.3%이다.
비스-(트리클로로메틸)-벤젠과 프탈산을 반응시켜 비스-(클로로포르밀)-벤젠을 제조하는 방법은 하기 유리한 효과를 갖는다: 이는 짧은 제조 사이클의 간단한 공정을 갖고, 용매와 같은 매질이 첨가되지 않으며, 환경 오염이 적고; 비스-(트리클로로메틸)-벤젠 자체가 매우 높은 순도를 갖기 때문에, 또 다른 원료가 티오닐 클로라이드 공정에서 사용되는 것과 유사한 높은 순도 (99.5%의 일반적 산업-등급이 아닌, 99.99% 이상)를 갖는 프탈산이 될 필요가 없고, 이는 제조 비용을 현저히 감소시킨다. 추가로, 생성물을 단일 정류 또는 재결정화와 같은 통상적 방법에 의해 정제할 수 있고; 광염소화 반응에서는 반응 조건이 엄격히 제어되기 때문에, 경질 성분 및 비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 비점과 가까운 비점을 갖는 불순물이 크게 감소되고, 따라서 비스-(트리클로로메틸)-벤젠으로부터 제조된 생성물 비스-(클로로포르밀)-벤젠은 매우 높은 순도, 예를 들어 최대 약 99.95%, 약 99.96%, 약 99.97%, 약 99.98% 또는 약 99.99%의 순도를 갖고, 즉, 생성된 비스-(클로로포르밀)-벤젠은 중합체-등급에 도달한다.
따라서, 또 다른 측면에서, 본 출원은, 99% 초과, 바람직하게는 99.2% 초과의 순도를 갖는 비스-(트리클로로메틸)-벤젠 (예를 들어, 본 출원에 의해 제조된 비스-(트리클로로메틸)-벤젠)을 99.5%의 순도를 갖는 산업-등급 프탈산과 반응시키는 것을 포함하는, 비스-(클로로포르밀)-벤젠의 제조 방법에 관한 것이다. 방법의 기술적 효과는, 단일 정류와 같은 간단한 정제에 의해 얻어진 생성물로부터 최대 99.95%의 중합체-등급의 비스-(클로로포르밀)-벤젠이 얻어질 수 있다는 것이다.
추가로, 본 발명은 또한, 반응기 실린더 (간단히 실린더로서 언급됨), 및 내부에 광원을 배치하기 위한, 실린더 상에 고정된 투명 튜브 (간단히 튜브로서 언급됨)를 포함하며, 실린더가 투명한 경우, 실린더의 외벽 상에 반사 층이 배치되고; 실린더가 투명하지 않은 경우, 실린더의 내벽 상에 반사 층이 배치되고; 튜브가 폐쇄 단부 및 개방 단부를 포함하는 경우, 폐쇄 단부는 반응기 실린더 내에 위치하고, 개방 단부는 외부를 향하며 반응기 실린더를 통해 방사상 연장되고; 튜브가 2개의 개방 단부를 갖는 경우, 양 단부는 반응기 실린더를 통해 방사상 연장되는 것을 특징으로 하는, 광염소화 반응기에 관한 것이다.
본 출원에서, 인접한 튜브 사이의 거리는 실린더 직경의 0.5 내지 5배, 바람직하게는 1 내지 2배이고; 인접한 튜브 사이의 각도는 0도 내지 90도, 바람직하게는 90도이고; 튜브는 용접 또는 패스너(fastener)에 의해 반응기 실린더 상에 고정될 수 있고; 실린더가 투명한 경우, 반사 층은 실린더의 외벽에 라이닝된 반사 멤브레인, 주석 호일 또는 알루미늄 호일, 또는 반사 효과를 갖는 도금 금속, 예를 들어 은, 아연, 철이고; 실린더가 투명하지 않은 경우, 반사 층은 실린더의 내벽에 라이닝된 유리 또는 석영이다.
내부식성 과립상 충전제가 본 출원의 반응기 실린더 내에 배치되고; 반응기 실린더 내의 내부식성 과립상 충전제의 충전 높이는 반응기 실린더 높이의 1/3 내지 2/3이고; 내부식성 과립상 충전제의 물질은 유리, 석영 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로부터 선택될 수 있다. 반응기 실린더는 물질 유입구, 염소 유입구, 생성물 유출구, 배출 가스 유출구 및 온도계 소켓을 포함한다. 이러한 온도계 소켓의 수는 반응기 크기 또는 온도 모니터링 요건에 따라 설정될 수 있다.
또한, 본 출원에서의 염소 유입구에는 기체 분배기가 장착되고; 기체 분배기는 예를 들어 통기 홀이 제공된 선형 또는 환상 분배기로서 선택될 수 있고; 배출 가스 유출구는 응축기에 연결된다. 배출 가스가 응축기를 통과한 후, 배출 가스에 의해 담지되는 반응 물질 및/또는 반응 생성물의 일부가 응축되고, 이는 반응기로 복귀될 수 있다.
본 출원에서, 실린더가 투명한 경우, 이는 유리 또는 석영으로 제조될 수 있고; 실린더가 투명하지 않은 경우, 이는 강철 또는 다른 금속, 또는 유리 라이닝된 강철의 성형 물질로 제조될 수 있고; 튜브는 유리 또는 석영으로 제조될 수 있다.
본 출원에서, 열 교환 재킷은 반응기 실린더의 외벽 상에 배치되고/거나, 열 교환 장치는 반응기 실린더, 예를 들어 코일 내에 배치된다.
본 출원에서, 반응기에 사용되는 부품 및 구성요소, 예컨대 밸브, 실링 고리는 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 제조된다.
본 출원에서, '반응기를 통해 연장된다'라는 표현은, 실린더의 외벽을 통과하고 그로부터 노출되거나 또는 단지 실린더의 외벽 내에 매립된 것을 의미한다.
본 출원에서, 반응기 내의 튜브의 폐쇄 단부에서, 폐쇄는 제조시 통합적으로 달성될 수 있거나, 또는 이후에 다른 수단을 사용하여, 예를 들어 플랜지 커버를 사용하여 달성될 수 있다.
본 출원에서, 반응기 내의 튜브가 1개의 개방 단부 또는 2개의 개방 단부를 갖는 경우, 개방 단부는 필요에 따라 폐쇄될 수 있다.
본 출원에서, 불투명한 반응기 실린더의 물질이 유리 라이닝된 강철인 경우, 유리로 실린더의 내벽을 라이닝할 필요가 없을 수 있다.
선행 기술에 비해, 본 출원의 광염소화 반응기는 하기 유리한 효과를 갖는다:
실린더는 투명한 또는 불투명한 물질로부터 구성될 수 있다. 실린더가 투명한 경우, 반사 층은 투명한 실린더의 외벽 상에 배치되고, 실린더가 투명하지 않은 경우, 반사 층은 불투명한 실린더의 내벽 상에 배치되고; 따라서 두 경우 모두, 튜브 내의 광원에 의해 발광된 빛이 반응 실린더 내에서 반사되어, 실린더 내에서의 조명 강도 및 범위를 향상시킬 수 있고, 이는 반응기 전반에 걸친 조명의 강도 및 균일한 분포를 완전히 보장함으로써, 광염소화 반응 동안 부반응의 발생을 감소시킨다. 투명하든 아니든, 반응물과 접촉되는 반응기 실린더의 내벽은 내부식성 성능을 가짐으로써, 반응기의 수명을 연장시킨다. 예를 들어, 투명한 실린더의 경우, 반사 층은 외벽 상에 있고, 내벽은 석영 또는 유리이고, 불투명한 실린더의 경우, 반사 층은 내벽 상에 있고, 내벽은 유리 또는 석영이다. 따라서, 반응물과 접촉되는 내벽은 두 경우 모두에 내부식성 성능을 갖는다.
추가로, 반응기 실린더의 외벽 상에 반사 층이 제공되어 광 손실 및 조도 손실을 효과적으로 감소시킴으로써, 선행 기술에 비해 에너지 소비를 감소시킨다.
안에 광원이 배치되는 튜브가 폐쇄 단부 및 개방 단부를 갖는 경우, 폐쇄 단부는 반응기 실린더 내에 위치하고 실린더를 통해 연장되지 않고; 개방 단부는 외부를 향하며 반응기 실린더를 통해 연장되어, 불균일한 팽창 및 수축으로 인한 튜브에 대한 손상이 회피될 수 있다. 튜브는 사용시 내구성을 갖고, 통상적 유지 비용이 감소되고, 이는 특히 높은 반응 온도를 갖는 광염소화 반응에 적합하다. 반응 온도가 낮은 경우, 튜브는 일반적으로 팽창 및 수축으로 인해 손상되지 않고, 따라서 튜브의 한쪽 단부 또는 양 단부가 반응기 실린더를 통해 연장되도록 제조된다.
염소는 기체 분배기를 통해 도입되고, 반응기 실린더 내에 배치된 내부식성 과립상 충전제가 액체 중에서의 염소의 체류 시간을 연장시킴으로써, 보다 우수한 반응 효과를 달성한다.
배출 가스 유출구는 응축기로 추가로 연결되고, 배출 가스에 의해 담지되는 반응 물질 및/또는 반응 생성물의 일부가 응축 후 반응기로 복귀될 수 있고, 이는 물질 손실을 감소시키고 후속되는 배출 가스 처리를 용이하게 한다.
본 출원의 광염소화 반응기는 본 출원의 트리클로로메틸-치환된 벤젠의 제조를 위한 광화학 방법에 사용될 수 있다.
이하에서, 본 출원을 구체적 실시양태에 의해 설명할 것이다. 이들 구체적 실시양태는 예시적인 것이며, 제한적인 것은 아니다.
발명의 상세한 설명
물질 및 방법
생성물 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠, 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠, 비스-(클로로포르밀)-벤젠, 1-클로로-4-(트리플루오로메틸)벤젠, 및 트리플루오로메틸벤젠의 순도는 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
하기 실시예에서 생성물 1,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤젠의 순도는 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
실시예에서 조도는 조도계에 의해 측정하였다.
실시예에서 사용된 단일 LED 램프는 20 내지 50 nm의 파장 진폭을 갖고, 동일하거나 상이한 파장을 갖는 2개 이상의 LED 램프를 사용하여 일체형 광원을 형성할 수 있다.
실시양태 1
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 212.32 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 460 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 49000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 290 g이었고, 제1 반응단에서는 4 h 및 35 min이 걸렸다. 조도를 61000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 145℃까지 증가시킨 후, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 290 g이었고, 제2 반응단에서는 3 h 및 30 min이 걸렸다. 또한, 조도를 87000 Lux로 조정하고, 염소를 공급하면서 시스템 온도를 180℃까지 증가시켰다. 온도를 180℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 300 g이었고, 제3 반응단에서는 5 h 및 55 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 880 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 97.61%였고 (크로마토그램 1 참조), 생성물 수율은 95.45%였다.
실시양태 2
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 206.17 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하고 80℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 360 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 49000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 280 g이었고, 제1 반응단에서는 4 h 및 30 min이 걸렸다. 조도를 60000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 140℃까지 증가시킨 후, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 280 g이었고, 제2 반응단에서는 3 h 및 55 min이 걸렸다. 조도를 60000 Lux에서 유지하고, 시스템 온도를 160℃까지 증가시킨 후, 320 g의 염소를 계속해서 공급하였다. 제3 반응단에서는 16 h 및 35 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 880 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 96.28%였고, 생성물 수율은 94.01%였다.
실시양태 3
온도 측정 장치, 응축 환류 장치 및 용매 회수 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 201.50 g의 1,3-디메틸벤젠 및 용매로서의 100 g의 사염화탄소를 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 465 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 43000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 제1 반응단에서는 4 h 및 30 min이 걸렸다. 조도를 66000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 145℃까지 증가시킨 후, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 제2 반응단에서는 3 h 및 30 min이 걸렸다. 조도를 91000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 180℃까지 증가시킨 후, 300 g의 염소를 계속해서 공급하였다. 제3 반응단에서는 4 h 및 50 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 840 g이었다. 회수된 사염화탄소 용매는 74 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 95.89%였다.
실시양태 4
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 202.12 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 405 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 31000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 135 g이었고, 제1 반응단에서는 3 h 및 20 min이 걸렸다. 조도를 58000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 160℃까지 증가시킨 후, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 405 g이었고, 제2 반응단에서는 4 h 및 30 min이 걸렸다. 조도를 86000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 170℃까지 증가시킨 후, 300 g의 염소를 계속해서 공급하였다. 제3 반응단에서는 4 h 및 45 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 840 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 95.03%였다.
실시양태 5
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 200.37 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 465 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 49000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 반응은 4 h 및 30 min이 걸렸다. 이어서, 조도를 70000 Lux까지 증가시키고, 시스템 온도를 160℃까지 증가시킨 후, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 570 g이었고, 반응은 25 h 및 35 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 840 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 95.17%였다.
실시양태 6
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 202.40 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 586 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 20000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 제1 반응단에서는 4 h 및 50 min이 걸렸다. 조도를 67000 Lux로 조정하고, 염소를 공급하면서 시스템 온도를 135℃까지 증가시켰다. 일정 기간 동안의 염소 공급 후, 소비된 염소의 양은 270 g이었다. 이어서, 염소를 공급하면서 시스템 온도를 180℃까지 증가시키고, 이어서 조도를 86000 Lux로 조정하였다. 이어서, 온도를 180℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 330 g이었고, 제2 및 제3 반응단에서는 총 10 h 및 35 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 870 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 91.32%였다.
실시양태 7
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 203.10 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하였다. 광조사를 위해, 505 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 43000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 시스템 온도를 55℃로부터 점차 증가시키고, 시스템 온도가 120℃ 이하로 제어되도록 염소를 점차 공급하였다. 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 제1 반응단에서는 4 h 및 50 min이 걸렸다. 조도를 66000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 142℃까지 증가시켰다. 일정 기간 동안의 염소 공급 후, 소비된 염소의 양은 270 g이었다. 이어서, 염소를 공급하면서 시스템 온도를 180℃까지 증가시키고, 이어서 조도를 96000 Lux로 조정하였다. 이어서, 온도를 180℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 310 g이었고, 제2 및 제3 반응단에서는 총 9 h 및 40 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 850 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 93.28%였다.
예시 실시양태 8
실시예 1 내지 7의 반응 혼합물을 단일 정류에 의해 정제하여 정제된 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 얻었다. 정제된 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여 각각 99.42%, 99.28%, 99.26%, 99.24%, 99.28%, 99.06% 또는 99.20%의 순도를 얻었다.
예시 실시양태 9
온도 측정 장치, 응축 환류 장치 및 교반 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 99.42%의 순도를 갖는 402.45 g의 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 첨가하고, 완전히 용융되도록 가열하였다. 99.50%의 순도를 갖는 216.94 g의 m-프탈산을 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠 몰수의 1.01배로 첨가하고, 이어서 1.21 g의 염화제2철 촉매를 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠 중량의 0.30%로 첨가하였다. 온도를 60 min 동안 110℃까지 상승시켰고, 이 때 반응이 완료되었다. 얻어진 생성물을 정류에 적용하여 정제된 1,3-비스-(클로로포르밀)-벤젠을 얻었다. 기체 크로마토그래피로부터의 결과는, 정제된 1,3-비스-(클로로포르밀)-벤젠이 99.97%의 순도를 가짐을 보여준다 (크로마토그램 2).
예시 실시양태 10
온도 측정 장치, 응축 환류 장치 및 교반 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 99.20%의 순도를 갖는 400.16 g의 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 첨가하고, 완전히 용융되도록 가열하였다. 99.50%의 순도를 갖는 219.98 g의 m-프탈산을 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠 몰수의 1.03배로 첨가하고, 이어서 0.80 g의 염화제2철 촉매를 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠 중량의 0.20%로 첨가하였다. 온도를 30 min 동안 105℃까지 상승시켰고, 이 때 반응이 완료되었다. 얻어진 생성물을 정류에 적용하여 정제된 1,3-비스-(클로로포르밀)-벤젠을 얻었다. 기체 크로마토그래피로부터의 결과는, 정제된 1,3-비스-(클로로포르밀)-벤젠이 99.95%의 순도를 가짐을 보여준다.
예시 실시양태 11
온도 측정 장치, 응축 환류 장치 및 교반 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 99.28%의 순도를 갖는 400.12 g의 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 첨가하고, 완전히 용융되도록 가열하였다. 99.50%의 순도를 갖는 217.82 g의 m-프탈산을 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠 몰수의 1.02배로 첨가하고, 이어서 1.00 g의 염화제2철 촉매를 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠 중량의 0.25%로 첨가하였다. 온도를 45 min 동안 100℃까지 상승시켰고, 이 때 반응이 완료되었다. 얻어진 생성물을 정류에 적용하여 정제된 1,3-비스-(클로로포르밀)-벤젠을 얻었다. 기체 크로마토그래피로부터의 결과는, 정제된 1,3-비스-(클로로포르밀)-벤젠이 99.96%의 순도를 가짐을 보여준다.
예시 실시양태 12
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 208.4 g의 1,4-디메틸벤젠을 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 460 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 49000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 280 g이었고, 제1 반응단에서는 4 h가 걸렸다. 조도를 56000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 155℃까지 증가시킨 후, 소비된 염소의 양은 280 g이었고, 제2 반응단에서는 3 h 및 20 min이 걸렸다. 염소를 공급하면서 시스템 온도를 180℃까지 증가시키고, 조도를 97000 Lux로 조정하였다. 온도를 180℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 300 g이었고, 제3 반응단에서는 6 h 및 10 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 860 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 97.75%였고 (크로마토그램 3 참조) 생성물 수율은 95.20%였다.
예시 실시양태 13
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 200.00 g의 1,4-디메틸벤젠을 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 465 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 49000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 제1 반응단에서는 5 h가 걸렸다. 조도를 66000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 143℃까지 증가시킨 후, 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 제2 반응단에서는 3 h 및 50 min이 걸렸다. 염소를 공급하면서 시스템 온도를 180℃까지 증가시키고, 이어서 조도를 90000 Lux로 조정하였다. 온도를 180℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 300 g이었고, 제3 반응단에서는 5 h 및 25 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 840 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 97.04%였고, 생성물 수율은 94.11%였다.
예시 실시양태 14
온도 측정 장치, 응축 환류 장치 및 용매 회수 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 200.16 g의 1,4-디메틸벤젠 및 용매로서의 100 g의 사염화탄소를 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 405 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 43000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 제1 반응단에서는 4 h 및 50 min이 걸렸다. 조도를 66000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 150℃까지 증가시킨 후, 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 제2 반응단에서는 3 h 및 55 min이 걸렸다. 조도를 97000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 180℃까지 증가시킨 후, 310 g의 염소를 계속해서 공급하였다. 제3 반응단에서는 5 h가 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 850 g이었다. 회수된 사염화탄소 용매는 63 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 96.02%였다.
예시 실시양태 15
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 200.21 g의 1,4-디메틸벤젠을 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 505 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 31000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 135 g이었고, 제1 반응단에서는 3 h 및 55 min이 걸렸다. 조도를 58000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 150℃까지 증가시킨 후, 소비된 염소의 양은 405 g이었고, 제2 반응단에서는 4 h 및 55 min이 걸렸다. 조도를 86000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 170℃까지 증가시킨 후, 소비된 염소의 양은 310 g이었고, 제3 반응단에서는 5 h 및 20 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 850 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 95.52%였다.
예시 실시양태 16
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 203.21 g의 1,4-디메틸벤젠을 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 360 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 49000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 반응은 4 h 및 25 min이 걸렸다. 이어서, 조도를 70000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 140℃까지 상승시켰다. 소비된 염소의 양은 650 g이었고, 반응은 총 31 h가 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 920 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 96.64%였다.
예시 실시양태 17
실시예 12 내지 16의 반응 혼합물을 단일 정류에 의해 정제하여 정제된 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 얻었다. 정제된 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여 각각 99.45%, 99.38%, 99.36%, 99.22% 또는 99.32%의 순도를 얻었다.
예시 실시양태 18
온도 측정 장치, 응축 환류 장치 및 교반 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 99.45%의 순도를 갖는 400.32 g의 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 첨가하고, 완전히 용융되도록 가열하였다. 99.50%의 순도를 갖는 215.79 g의 p-프탈산을 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠 몰수의 1.01배로 첨가하고, 이어서 1.00 g의 염화제2철 촉매를 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠 중량의 0.25%로 첨가하였다. 온도를 60 min 동안 125℃까지 상승시켰고, 이 때 반응이 완료되었다. 얻어진 생성물을 정류에 적용하여 정제된 1,4-비스-(클로로포르밀)-벤젠을 얻었다. 기체 크로마토그래피로부터의 결과는, 정제된 1,4-비스-(클로로포르밀)-벤젠이 99.96%의 순도를 가짐을 보여준다. (크로마토그램 4 참조)
예시 실시양태 19
온도 측정 장치, 응축 환류 장치 및 교반 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 99.22%의 순도를 갖는 402.36 g의 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 첨가하고, 완전히 용융되도록 가열하였다. 99.50%의 순도를 갖는 219.04 g의 p-프탈산을 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠 몰수의 1.02배로 첨가하고, 이어서 1.21 g의 염화제2철 촉매를 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠 중량의 0.30%로 첨가하였다. 온도를 45 min 동안 120℃까지 상승시켰고, 이 때 반응이 완료되었다. 얻어진 생성물을 정류에 적용하여 정제된 1,4-비스-(클로로포르밀)-벤젠을 얻었다. 기체 크로마토그래피로부터의 결과는, 정제된 1,4-비스-(클로로포르밀)-벤젠이 99.95%의 순도를 가짐을 보여준다.
예시 실시양태 20
온도 측정 장치, 응축 환류 장치 및 교반 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 99.32%의 순도를 갖는 405.12 g의 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 첨가하고, 완전히 용융되도록 가열하였다. 99.50%의 순도를 갖는 222.70 g의 p-프탈산을 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠 몰수의 1.03배로 첨가하고, 이어서 0.81 g의 염화제2철 촉매를 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠 중량의 0.20%로 첨가하였다. 온도를 30 min 동안 115℃까지 상승시켰고, 이 때 반응이 완료되었다. 얻어진 생성물을 정류에 적용하여 정제된 1,4-비스-(클로로포르밀)-벤젠을 얻었다. 기체 크로마토그래피로부터의 결과는, 정제된 1,4-비스-(클로로포르밀)-벤젠이 99.96%의 순도를 가짐을 보여준다.
예시 실시양태 21
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 201.00 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하였다. 광조사를 위해, 465 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 60000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 온도를 20℃로부터 증가시키고, 시스템 온도가 120℃ 이하로 제어되도록 염소를 점차 공급하였다. 반응은 20 h가 걸렸고, 소비된 염소의 양은 1200 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 결과는 1차 반응 생성물이 4-5 염소 치환을 갖는 혼합물로서의 1,3-디메틸벤젠의 염소화 생성물임을 보여준다. (크로마토그램 5 참조)
예시 실시양태 22
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 200.30 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하였다. 광조사를 위해, 460 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 43000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 온도를 20℃로부터 증가시키고, 시스템 온도가 120℃ 이하로 제어되도록 염소를 점차 공급하였다. 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 제1 반응단에서는 5 h 및 55 min이 걸렸다. 조도를 63000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 142℃까지 증가시켰다. 소비된 염소의 양은 270 g이었다. 염소를 공급하면서 시스템 온도를 180℃까지 증가시키고, 이어서 조도를 91000 Lux로 조정하였다. 온도를 180℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 360 g이었다. 제2 및 제3 반응단에서는 총 12 h 및 15 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 900 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 88.93%였다. (크로마토그램 6 참조)
예시 실시양태 23
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 201.46 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하였다. 광조사를 위해, 505 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 43000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 온도를 30℃로부터 증가시키고, 시스템 온도가 120℃ 이하로 제어되도록 염소를 점차 공급하였다. 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 제1 반응단에서는 5 h 및 40 min이 걸렸다. 조도를 61000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 145℃까지 증가시켰다. 일정 기간 동안의 염소 공급 후, 소비된 염소의 양은 270 g이었다. 이어서, 염소를 공급하면서 시스템 온도를 180℃까지 증가시키고, 이어서 조도를 89000 Lux로 조정하였다. 이어서, 온도를 180℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 300 g이었고, 제2 및 제3 반응단에서는 총 11 h 및 5 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 840 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 89.44%였다.
예시 실시양태 24
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 200.90 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하였다. 광조사를 위해, 465 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 43000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 온도를 40℃로부터 증가시키고, 시스템 온도가 120℃ 이하로 제어되도록 염소를 점차 공급하였다. 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 제1 반응단에서는 5 h 및 10 min이 걸렸다. 조도를 63000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 142℃까지 증가시켰다. 일정 기간 동안의 염소 공급 후, 소비된 염소의 양은 270 g이었다. 염소를 공급하면서 시스템 온도를 180℃까지 증가시키고, 이어서 조도를 93000 Lux로 조정하였다. 180℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 320 g이었다. 제2 및 제3 반응단에서는 총 10 h가 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 860 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 89.51%였다.
예시 실시양태 25
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 199.08 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 405 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 10000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 제어하면서, 염소를 점차 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 제1 반응단에서는 4 h 및 55 min이 걸렸다. 조도를 56000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 133℃까지 증가시켰다. 일정 기간 동안의 염소 공급 후, 소비된 염소의 양은 270 g이었다. 이어서, 염소를 공급하면서 시스템 온도를 180℃까지 증가시키고, 이어서 조도를 97000 Lux로 조정하였다. 이어서, 온도를 180℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 300 g이었고, 제2 및 제3 반응단에서는 총 15 h 및 20 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 840 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 88.03%였다.
예시 실시양태 26
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 200.60 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 586 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 5000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 제1 반응단에서는 5 h 및 5 min이 걸렸다. 조도를 69000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 147℃까지 증가시켰다. 일정 기간 동안의 염소 공급 후, 소비된 염소의 양은 270 g이었다. 이어서, 염소를 공급하면서 시스템 온도를 180℃까지 증가시키고, 이어서 조도를 98000 Lux로 조정하였다. 이어서, 180℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 300 g이었고, 제2 및 제3 반응단에서는 총 18 h 및 30 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 840 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 78.70%였다.
예시 실시양태 27
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 200.05 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 465 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 500 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 제1 반응단에서는 5 h 및 30 min이 걸렸다. 이어서, 조도를 69000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 150℃까지 상승시켰다. 일정 기간 동안의 염소 공급 후, 소비된 염소의 양은 270 g이었다. 이어서, 염소를 공급하면서 시스템 온도를 180℃까지 증가시키고, 이어서 조도를 98000 Lux로 조정하였다. 이어서, 온도를 180℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 300 g이었고, 제2 및 제3 반응단에서는 총 20 h 및 25 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 940 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 70.12%였다. (크로마토그램 7 참조)
예시 실시양태 28
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 200.00 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하고, 110℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 405 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 60000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 일정 기간 후, 반응 온도가 극적으로 상승하였고, 120℃ 미만으로 제어될 수 없었으며, 이로부터 탄화/흑화 및 그에 따른 반응 실패가 나타났다.
예시 실시양태 29
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 202.10 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하고, 120℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 360 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 43000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 일정 기간 후, 반응 온도가 극적으로 상승하였고, 120℃ 미만으로 제어될 수 없었으며, 이로부터 탄화/흑화 및 그에 따른 반응 실패가 나타났다.
예시 실시양태 30
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 171 g의 p-클로로톨루엔을 첨가하고, 65℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 412 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 30000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 156 g이었고, 제1 반응단에서는 3 h 및 45 min이 걸렸다. 조도를 54000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 150℃까지 증가시킨 후, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 171 g이었고, 제2 반응단에서는 3 h 및 10 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 327 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, p-클로로-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 95.17%였다.
예시 실시양태 31
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 250 g의 메틸벤젠을 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 465 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 41000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 305 g이었고, 제1 반응단에서는 3 h 및 15 min이 걸렸다. 조도를 58000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 135℃까지 증가시킨 후, 온도를 135℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 296 g이었고, 제2 반응단에서는 2 h 및 5 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 601 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, (트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 96.83%였다.
예시 실시양태 32
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 185.2 g의 sym-트리메틸벤젠을 첨가하고, 80℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 405 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 11000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 325 g이었고, 제1 반응단에서는 5 h 및 10 min이 걸렸다. 조도를 50000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 160℃까지 증가시킨 후, 온도를 180℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 311 g이었고, 제2 반응단에서는 13 h 및 10 min이 걸렸다. 이어서, 조도를 55000 Lux로 조정하고, 염소를 공급하면서 시스템 온도를 300℃까지 증가시켰다. 완전한 염소화가 달성될 때까지 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 449 g이었고, 제3 반응단에서는 15 h 및 10 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 1085 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 액체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, sym-트리스(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 91.7%였다.
예시 실시양태 33
온도 측정 장치, 환류 응축기, LED 램프의 조명 장치, 및 가열/냉각 장치를 갖는 3개의 유리-라이닝된 반응 컬럼을 직렬로 배열하여 연속적 광염소화 반응 장치를 형성하고, 여기서 유리-라이닝된 반응 컬럼은 순차적으로 제1 컬럼, 제2 컬럼 및 제3 컬럼이었다. 반응 장치를 압력 시험, 누출 시험, 세정, 및 건조와 같은 준비단에 적용한 후, 초기 시동을 수행하고, 공급량을 점차 증가시켰다. 광염소화 반응이 안정적이 된 후, 1,3-디메틸벤젠을 제1 컬럼 내로 95 kg/h의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 460 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 20000 내지 39000 Lux의 평균 조도로, 제1 컬럼을 가열/냉각 장치에 의해 80℃ 내지 120℃의 온도에서 제어하면서, 염소를 연속적 광염소화 반응을 위해 저부로부터 135 kg/h의 유속으로 공급하고, 여기서 가열 또는 냉각 속도는 제1 컬럼의 온도가 120℃ 이하가 되도록 제어하였다. 505 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 40000 내지 61000 Lux의 평균 조도로, 제1 컬럼 내의 반응 용액을 저부로부터 제2 컬럼 내로 과유동(overflow)시켰다. 제2 컬럼을 135 내지 145℃의 온도에서 제어하고, 염소를 제2 컬럼 내로 128 kg/h의 유속으로 공급하였다. 586 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 60000 내지 86000 Lux의 평균 조도로, 제2 컬럼 내의 반응 용액을 저부로부터 제3 컬럼 내로 과유동시켰다. 제3 컬럼을 170 내지 180℃의 온도에서 제어하고, 염소를 제3 컬럼 내로 148 kg/h의 유속으로 공급하였다. 3개의 컬럼으로 이루어진 반응 시스템 내에 공급된 염소의 총량은 411 kg/h였다. 제3 컬럼의 유출구에서 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 93.1%였다.
조 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 일부를 정류에 의해 정제하였다. 생성된 조 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 100℃까지 예열하고, 3개의 연속적 정류 컬럼의 군으로부터 제1 컬럼의 중앙부로 300 kg/h의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 제1 컬럼의 저부 (케틀)를 열 전달 오일로 가열하여, 컬럼-저부 온도를 165 내지 175℃에서, 컬럼-중앙부 온도를 100 내지 130℃에서, 또한 컬럼-탑정 온도를 85 내지 110℃에서 유지하였다. 제1 컬럼은 0.09 MPa의 진공도를 가졌다. 저비점 성분 및 소량의 주요 성분 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 제1 컬럼의 응축기로부터 유동시키고, 그의 일부는 제1 컬럼의 탑정으로 복귀시키고, 그의 일부는 제2 컬럼의 중앙부로 연속적으로 전송하였다. 제2 컬럼의 저부 (케틀)를 또한 열 전달 오일로 가열하여, 컬럼-저부 온도를 165 내지 175℃에서, 컬럼-중앙부 온도를 80 내지 100℃에서, 또한 컬럼-탑정 온도를 75 내지 95℃에서 유지하였다. 제2 컬럼은 0.09 MPa의 진공도를 가졌다. 주요 성분 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 본질적으로 갖지 않는 경질 성분을 제2 컬럼의 탑정에서 얻었다. 제1 컬럼 내의 저부 액체 및 제2 컬럼 내의 저부 액체를 혼합하여 제3 컬럼의 중앙부로 전송하였다. 제3 컬럼의 저부를 열 전달 오일로 가열하여, 컬럼-저부 온도를 270 내지 290℃에서, 컬럼-중앙부 온도를 180 내지 190℃에서, 또한 컬럼-탑정 온도를 150 내지 160℃에서 유지하였다. 제3 컬럼은 0.098 MPa의 진공도를 가졌다. 제3 컬럼의 탑정에서의 응축기로부터의 응축물을 부분적으로 제3 컬럼의 탑정으로 복귀시키고, 응축물의 일부를 정류된 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠으로서 수용 탱크 내로 유동시켰고, 여기서 8-시간 평균 유속은 236 kg/h였다. 제3 컬럼의 잔류 액체를 처리를 위해 저부로부터 배출시켰다. 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 샘플을 수용 탱크로부터 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 99.3%였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠에 대한 8-시간 정류에서 평균 수율은 84%였다.
조 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 추가 부분을 분자 증류에 의해 정제하였다. 생성된 조 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 50℃까지 예열하고, 유리-라이닝된 진공 박막 증발기로 300 kg/h의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 증발기를 95℃의 온도 및 0.090 MPa의 진공도에서 제어하였다. 주요 성분 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 일부 및 소량의 저비점 성분을 기화시키고, 응축기로 도입하여 경질 성분으로서 회수하였다. 대부분의 주요 성분 및 고비점 불순물을 추가로 1차 분자 증류기로 연속적으로 전송하였다. 1차 분자 증류기는 20 Pa의 절대 압력 및 95℃의 증류 온도를 가졌다. 컬럼 내의 쉘 앤 튜브(shell and tube) 응축기는 40℃의 냉각 온도를 가졌고, 여기서 컬럼 벽을 따라 유동하는 물질이 배출되고, 이를 포획하여 증류된 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 얻었다. 증류를 보다 완전하게 하기 위해, 1차 분자 증류기의 저부로부터의 주요 성분을 여전히 함유하는 증류 잔류물을 추가로 2차 분자 증류기로 전송하였다. 2차 분자 증류기는 1차 분자 증류기와 동일한 압력, 105℃의 증류 온도, 및 40℃의 냉각 온도를 가졌고, 증류 잔류물을 처리를 위해 20 kg/h의 유속으로 저부 컬럼으로부터 배출시켰다. 1차 분자 증류기 내의 증류물 및 2차 분자 증류기 내의 증류물을 조합하여, 252 kg/h의 유속으로 증류된 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 얻었다. 샘플을 취하여 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 99.12%였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠에 기초한 8-시간 분자 증류에서의 평균 수율은 89%였다.
예시 실시양태 34
온도 측정 장치, 환류 응축기, LED 램프의 조명 장치, 및 가열/냉각 장치를 갖는 3개의 유리-라이닝된 반응 컬럼을 직렬로 배열하여 연속적 광염소화 반응 장치를 형성하고, 여기서 유리-라이닝된 반응 컬럼은 순차적으로 제1 컬럼, 제2 컬럼 및 제3 컬럼이었다. 반응 장치를 압력 시험, 누출 시험, 세정, 및 건조와 같은 준비단에 적용한 후, 초기 시동을 수행하고, 공급량을 점차 증가시켰다. 광염소화 반응이 안정적이 된 후, 1,4-디메틸벤젠을 제1 컬럼 내로 100 kg/h의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 470 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 25000 내지 37000 Lux의 평균 조도로, 제1 컬럼을 가열/냉각 장치에 의해 80℃ 내지 120℃의 온도에서 제어하면서, 염소를 연속적 광염소화 반응을 위해 저부로부터 140 kg/h의 유속으로 공급하고, 여기서 가열 또는 냉각 속도는 제1 컬럼의 온도가 120℃ 이하가 되도록 제어하였다. 502 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 45000 내지 61000 Lux의 평균 조도로, 제1 컬럼 내의 반응 용액을 저부로부터 제2 컬럼 내로 과유동시켰다. 제2 컬럼을 135 내지 145℃의 온도에서 제어하고, 염소를 제2 컬럼 내로 150 kg/h의 유속으로 공급하였다. 555 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 70000 내지 85000 Lux의 평균 조도로, 제2 컬럼 내의 반응 용액을 저부로부터 제3 컬럼 내로 과유동시켰다. 제3 컬럼을 170 내지 180℃의 온도에서 제어하고, 염소를 제3 컬럼 내로 145 kg/h의 유속으로 공급하였다. 3개의 컬럼으로 이루어진 반응 시스템 내에 공급된 염소의 총량은 435 kg/h였다. 제3 컬럼의 유출구에서 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 92.5%였다.
조 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 일부를 정류에 의해 정제하였다. 생성된 조 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 120℃까지 예열하고, 3개의 연속적 정류 컬럼의 군으로부터 제1 컬럼의 중앙부로 300 kg/h의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 제1 컬럼의 저부 (케틀)를 열 전달 오일로 가열하여, 컬럼-저부 온도를 175 내지 195℃에서, 컬럼-중앙부 온도를 120 내지 140℃에서, 또한 컬럼-탑정 온도를 110 내지 120℃에서 유지하였다. 제1 컬럼은 0.09 MPa의 진공도를 가졌다. 저비점 성분 및 소량의 주요 성분 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 제1 컬럼의 응축기로부터 유동시키고, 그의 일부는 제1 컬럼의 탑정으로 복귀시키고, 그의 일부는 제2 컬럼의 중앙부로 연속적으로 전송하였다. 제2 컬럼의 저부 (케틀)를 또한 열 전달 오일로 가열하여, 컬럼-저부 온도를 165 내지 175℃에서, 컬럼-중앙부 온도를 100 내지 110℃에서, 또한 컬럼-탑정 온도를 95 내지 105℃에서 유지하였다. 제2 컬럼은 0.09 MPa의 진공도를 가졌다. 주요 성분 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 본질적으로 갖지 않는 경질 성분을 제2 컬럼의 탑정에서 얻었다. 제1 컬럼 내의 저부 액체 및 제2 컬럼 내의 저부 액체를 혼합하여 제3 컬럼의 중앙부로 전송하였다. 제3 컬럼의 저부를 열 전달 오일로 가열하여, 컬럼-저부 온도를 280 내지 300℃에서, 컬럼-중앙부 온도를 180 내지 190℃에서, 또한 컬럼-탑정 온도를 150 내지 160℃에서 유지하였다. 제3 컬럼은 0.098 MPa의 진공도를 가졌다. 제3 컬럼의 탑정에서의 응축기로부터의 응축물을 부분적으로 제3 컬럼의 탑정으로 복귀시키고, 응축물의 일부를 정류된 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠으로서 수용 탱크 내로 유동시켰고, 여기서 8-시간 평균 유속은 230 kg/h였다. 제3 컬럼의 잔류 액체를 처리를 위해 저부로부터 배출시켰다. 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 샘플을 수용 탱크로부터 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 99.19%였고, 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠에 대한 8-시간 정류에서 평균 수율은 82.2%였다.
조 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 추가 부분을 분자 증류에 의해 정제하였다. 생성된 조 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 120℃까지 예열하고, 유리-라이닝된 진공 박막 증발기로 300 kg/h의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 증발기를 125℃의 온도 및 0.090 MPa의 진공도에서 제어하였다. 주요 성분 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 일부 및 소량의 저비점 성분을 기화시키고, 응축기로 도입하여 경질 성분으로서 회수하였다. 대부분의 주요 성분 및 고비점 불순물을 추가로 1차 분자 증류기로 연속적으로 전송하였다. 1차 분자 증류기는 20 Pa의 절대 압력 및 115℃의 증류 온도를 가졌다. 컬럼 내의 쉘 앤 튜브 응축기는 100℃의 냉각 온도를 가졌고, 여기서 컬럼 벽을 따라 유동하는 물질이 배출되고, 이를 포획하여 증류된 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 얻었다. 증류를 보다 완전하게 하기 위해, 1차 분자 증류기의 저부로부터의 주요 성분을 여전히 함유하는 물질 액체를 추가로 2차 분자 증류기로 전송하였다. 포획을 위해, 2차 분자 증류기는 1차 분자 증류기와 동일한 압력, 127℃의 증류 온도, 및 100℃의 냉각 온도를 가졌고, 증류 잔류물을 처리를 위해 저부 컬럼으로부터 배출시켰다. 1차 분자 증류기 내의 증류물 및 2차 분자 증류기 내의 증류물을 조합하여, 245 kg/h의 8-시간 평균 유속으로 증류된 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 얻었다. 샘플을 취하여 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 99.23%였고, 1,4-비스-(트리클로로메틸)-벤젠에 대한 8-시간 분자 증류에서의 평균 수율은 87.6%였다.
예시 실시양태 35
광원: 360 nm 내지 586 nm의 파장을 갖는 여러 LED 램프 비드로 이루어진 일체형 광원, 예를 들어 360 nm, 430 nm, 468 nm, 470 nm, 502 nm, 505 nm, 523 nm, 555 nm, 560 nm, 565 nm, 574 nm 및 585 nm의 파장을 갖는 여러 LED 램프 비드로 이루어진 일체형 광원.
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 182 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 10000 Lux의 조도로 LED 일체형 광원을 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 268 g이었고, 제1 반응단에서는 4 h 및 50 min이 걸렸다. 조도를 50000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 143℃까지 증가시킨 후, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 271 g이었고, 제2 반응단에서는 11 h 및 10 min이 걸렸다. 또한, 조도를 50000 Lux로 조정하고, 염소를 공급하면서 시스템 온도를 179℃까지 증가시켰다. 온도를 179℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 211 g이었고, 제3 반응단에서는 12 h 및 30 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 750 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 91.7%였다.
예시 실시양태 36
광원: 430 nm 내지 586 nm의 파장을 갖는 여러 LED 램프 비드로 이루어진 일체형 광원, 예를 들어 430 nm, 468 nm, 470 nm, 502 nm, 505 nm, 523 nm, 555 nm, 560 nm, 565 nm, 574 nm 및 585 nm의 파장을 갖는 여러 LED 램프 비드로 이루어진 일체형 광원.
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 208 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하고, 71℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 20000 Lux의 조도로 LED 일체형 광원을 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 280 g이었고, 제1 반응단에서는 5 h 및 10 min이 걸렸다. 조도를 45000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 140℃까지 증가시킨 후, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 290 g이었고, 제2 반응단에서는 10 h 및 5 min이 걸렸다. 또한, 조도를 55000 Lux로 조정하고, 염소를 공급하면서 시스템 온도를 181℃까지 증가시켰다. 온도를 181℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 280 g이었고, 제3 반응단에서는 12 h 및 5 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 850 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 93%였다.
예시 실시양태 37
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 185 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하였다. 반응물의 온도가 0℃일 때, 광조사를 위해, 465 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 20000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 260 g이었고, 제1 반응단에서는 10 h 및 10 min이 걸렸다. 조도를 35000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 135℃까지 증가시킨 후, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 270 g이었고, 제2 반응단에서는 12 h 및 10 min이 걸렸다. 또한, 조도를 55000 Lux로 조정하고, 염소를 공급하면서 시스템 온도를 180℃까지 증가시켰다. 온도를 180℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 228 g이었고, 제3 반응단에서는 12 h 및 20 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 758 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 87.3%였다.
예시 실시양태 38
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 210 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하고, 10℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 460 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 18000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 290 g이었고, 제1 반응단에서는 9 h 및 10 min이 걸렸다. 조도를 33000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 140℃까지 증가시킨 후, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 290 g이었고, 제2 반응단에서는 11 h 및 10 min이 걸렸다. 또한, 조도를 50000 Lux로 조정하고, 염소를 공급하면서 시스템 온도를 180℃까지 증가시켰다. 온도를 180℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 285 g이었고, 제3 반응단에서는 12 h 및 30 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 865 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 87.8%였다.
예시 실시양태 39
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 201 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 465 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 2000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 280 g이었고, 제1 반응단에서는 6 h 및 10 min이 걸렸다. 조도를 10000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 140℃까지 증가시킨 후, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 290 g이었고, 제2 반응단에서는 12 h 및 10 min이 걸렸다. 또한, 조도를 50000 Lux로 조정하고, 염소를 공급하면서 시스템 온도를 180℃까지 증가시켰다. 온도를 180℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 250 g이었고, 제3 반응단에서는 12 h 및 10 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 820 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 73.4%였다.
예시 실시양태 40
온도 측정 장치 및 응축 환류 장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크 내에, 203 g의 1,3-디메틸벤젠을 첨가하고, 60℃까지 가열하였다. 광조사를 위해, 460 nm의 입사광의 중심 피크 파장 및 4000 Lux의 조도로 LED 램프를 가동시켰다. 이어서, 시스템 온도가 120℃ 이하가 되도록 염소의 공급 속도를 제어하면서, 염소를 공급하여 반응을 개시하였다. 소비된 염소의 양은 286 g이었고, 제1 반응단에서는 5 h 및 50 min이 걸렸다. 조도를 15000 Lux로 조정하고, 시스템 온도를 140℃까지 증가시킨 후, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 280 g이었고, 제2 반응단에서는 12 h 및 20 min이 걸렸다. 또한, 조도를 55000 Lux로 조정하고, 염소를 공급하면서 시스템 온도를 180℃까지 증가시켰다. 온도를 180℃에서 유지하면서, 염소를 계속해서 공급하였다. 소비된 염소의 양은 264 g이었고, 제3 반응단에서는 11 h 및 30 min이 걸렸다. 반응에서 소비된 염소의 총량은 830 g이었다. 반응이 완료된 후, 생성된 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠의 순도는 76.1%였다.
예시 실시양태 41
실시예 22 내지 27의 반응 혼합물을 단일 정류에 의해 정제하여, 각각 99.02%, 99.1%, 99.18%, 99.12%, 99.01% 및 89.7%의 순도를 갖는 정제된 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 얻었다.
실시예 30 내지 32의 반응 혼합물을 단일 정류에 의해 정제하여, 각각 99.8%, 99.9% 및 99.43%의 순도를 갖는 정제된 p-클로로(트리클로로메틸)-벤젠, (트리클로로메틸)-벤젠, 및 sym-트리스(트리클로로메틸)-벤젠을 얻었다.
실시예 35 내지 40의 반응 혼합물을 단일 정류에 의해 정제하여, 각각 99.42%, 99.31%, 99.14%, 99.19%, 99.11% 및 99.08%의 순도를 갖는 정제된 1,3-비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 얻었다.
예시 실시양태 42
본 발명의 광염소화 반응기 (도 8에 나타냄)는 반응기 실린더(1) 및 안에 광원을 배치하기 위한 튜브(2)를 포함한다.
반응기 실린더(1)는 투명하고, 반응기 실린더(1)의 외벽 상에 반사 층이 배치된다. 반사 층은 반사 물질로 라이닝되고, 예를 들어 반사 멤브레인, 주석 호일 또는 알루미늄 호일로 접합되거나 또는 반사 효과를 갖는 금속, 예를 들어 은, 아연, 철로 도금된다.
광원을 배치하기 위한 튜브(2)는 반응기 실린더(1) 상에 고정되고, 각각 폐쇄 단부 및 개방 단부를 갖는다.
폐쇄 단부(3)는 반응기 실린더 내에 위치하고, 개방 단부는 외부를 향하며 반응기 실린더(1)를 통해 방사상으로 연장된다. 튜브(2)는 용접 또는 패스너에 의해 반응기 실린더(1) 내에 고정될 수 있다.
임의의 인접한 튜브 사이의 각도는 0도 내지 90도이고, 본 실시양태에서 이는 90도이다.
임의의 인접한 튜브 사이의 거리는 실린더 직경의 0.5 내지 5배이고, 본 실시양태에서 이는 1배이다.
내부식성 과립상 충전제가 반응기 실린더 내에 배치되고; 반응기 실린더 내의 과립상 충전제의 충전 높이는 바람직하게는 반응기 실린더 높이의 1/3 내지 2/3이고; 내부식성 과립상 충전제의 물질은 유리, 석영 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로부터 선택될 수 있다. 본 실시양태에서 내부식성 과립상 충전제는 유리 비드로서 선택되고, 충전 높이는 실린더 높이의 절반이다.
반응기 실린더(1)는 물질 유입구(5), 염소 유입구(6), 생성물 유출구(7), 배출 가스 유출구(8) 및 온도계 소켓(9)를 포함한다. 물질 유입구(5) 및 온도계 소켓(9)은 반응기 실린더(1)의 측벽 상에 위치하고, 생성물 유출구(7)는 반응기 실린더(1)의 저부에 위치하고, 염소 유입구(6)는 생성물 유출구(7) 위의 반응기 실린더 저부에 위치한다.
온도계 소켓의 수는 반응기 크기 또는 온도 모니터링 요건에 따라 설정될 수 있고, 본 실시양태에서 이는 1개이다.
염소 유입구(6)에는 기체 분배기(10)가 장착되고; 기체 분배기(10)는, 예를 들어 필요에 따라 통기 홀이 제공된 선형 또는 환상 분배기로서 선택될 수 있다.
반응기 실린더(1)에 대한 물질 및 안에 광원을 배치하기 위한 튜브(2)는 유리 또는 석영이다.
열 교환을 위해, 열 교환 재킷이 반응기 실린더의 외벽 상에 배치되고/거나, 코일이 반응기 실린더 내에 배치된다.
반응기에 사용되는 부품 및 구성요소, 예컨대 밸브, 실링 고리는 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 제조된다.
본 실시예의 작업 과정은 하기와 같다: p-디메틸벤젠과 같은 반응 물질이 물질 유입구(5)로부터 반응기 실린더(1)에 공급되고; LED 램프와 같은 광원이 튜브(2) 내에 배치되어 가동되고; 반응이 개시된 후, 기체 분배기(10)를 통해 염소 유입구(6)로부터 염소가 반응기 실린더(1)에 공급되어 유리 비드를 통과하여 p-디메틸벤젠과 반응하고; 반응 생성물이 생성물 유출구(7)로부터 취출되고; 배출 가스가 수집 및 처리를 위해 배출 가스 유출구(8)로부터 배출되었다.
예시 실시양태 43
본 발명의 광염소화 반응기는 도 9에 나타낸 구조를 갖고, 본 실시예는, 튜브 각각의 한쪽 단부(23) 및 다른 쪽 단부(24) 둘 다 개방되고 반응기 실린더를 통해 방사상으로 연장된다는 점에서만 실시예 42와 상이하다.
본 실시예의 반응기를 사용하는 경우, 튜브는 또한, 한쪽 단부는 폐쇄되고, 각각 광원의 배치 또는 제거를 용이하게 하기 위해 다른 쪽 단부는 개방될 수 있고; 다르게는, 광원이 배치된 후, 튜브의 양 단부가 폐쇄될 수 있다.
예시 실시양태 44
본 실시예는, 배출 가스 유출구(8)가 응축 장치에 연결되고, 인접한 튜브 사이의 각도가 45도이고, 내부식성 과립상 충전제가 석영 과립이고, 충전 높이가 실린더 높이의 2/3라는 점에서만 실시예 42와 상이하다.
본 실시예의 작업 과정은 하기와 같다: m-디메틸벤젠과 같은 반응 물질이 물질 유입구(5)로부터 반응기 실린더(1)에 공급되고; LED 램프와 같은 광원이 튜브 내에 배치되어 가동되고; 반응이 개시된 후, 기체 분배기(10)를 통해 염소 유입구(6)로부터 염소가 반응기 실린더(1)에 공급되어 석영 과립을 통과하여 p-디메틸벤젠과 반응하고; 반응 생성물이 생성물 유출구(7)로부터 취출되고; 배출 가스가 배출 가스 유출구(8)로부터 배출되어, 수집 및 처리를 위해 응축 장치를 통과하고; 응축물이 추가의 반응을 위해 반응기 실린더(1)로 복귀되었다.
예시 실시양태 45
본 실시예는, 반응기 실린더가 투명하지 않다는 점에서만 실시예 42와 상이하다. 강철 또는 다른 금속이 실린더 물질로서 사용되고, 유리 또는 석영의 층이 실린더의 내벽에 라이닝되고; 다르게는, 실린더의 내벽에 라이닝된 반사 층 없이, 유리-라이닝된 강철이 직접 실린더 물질로서 사용된다.
본 실시예에서, 광원의 배치를 위한 튜브는, 한쪽 단부가 실린더를 통해 연장되는 실시양태 42의 것들 또는 양 단부가 실린더를 통해 연장되는 실시양태 43의 것들, 또는 이들 둘의 조합과 유사할 수 있다.
본 실시예에서는, 필요에 따라 배출 가스 유출구에 응축 장치가 배치될 수 있거나 배치되지 않을 수 있다.
본 발명의 광염소화 반응기의 구체적 실시양태를 실시양태 42 내지 45에 기재하였다. 본 발명의 광염소화 반응기는 상기 구체적 실시양태로 제한되지 않으며, 청구범위의 범주 내에서 관련 기술분야의 숙련자에 의해 다양한 변화 또는 변형이 수행될 수 있고, 예를 들어 반응기 크기, 반응기 내의 관련 셋팅 (안에 광원을 배치하기 위한 투명 튜브 및 온도계 소켓의 수)이 그에 따라 변화될 수 있으며; 물질 산업의 발달에 따라, 반응기 실린더 및 안에 광원을 배치하기 위한 튜브에 적합한 새로운 투명한 물질이 개발되고; 안에 광원을 배치하기 위한 튜브의 위치가 변화되며; 기타 등등임을 이해하여야 한다. 이들 모든 변화가 본 발명의 필수적 내용에 영향을 주지 않으면서 본 발명의 범주에 속한다.
Claims (39)
- 원료로서의 화학식 (X)aC6H6 -a- b(CH3)b의 방향족 화합물 또는 그의 펜던트 알킬 클로라이드를 조명 조건 하에 염소와 반응시켜 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 제조하고, 여기서 조명은 약 350 nm 내지 700 nm의 파장 및 200 nm 이하의 파장 진폭을 갖고, 반응 온도가 조명 하에 약 120℃ 이하로 제어되는 제1 반응단에 대하여, 염소 공급을 약 0℃ 내지 약 85℃의 출발 반응 온도 및 약 2000 Lux 내지 약 55000 Lux의 출발 조도의 조건 하에 개시하고; 이어서 나머지 양의 염소를 반응이 완료될 때까지 더 높은 반응 온도에서 및/또는 더 높은 조도 하에 공급하는 것을 특징으로 하며;
상기 화학식에서, X는 염소, 브로민 또는 플루오린 원자이고, "a"는 0, 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택된 정수이고, "b"는 1, 2, 3 및 4로부터 선택된 정수이고, a+b≤6이고;
펜던트 알킬 클로라이드는, 방향족 화합물 중의 펜던트 알킬 기 상의 수소 원자가 염소 원자로 완전히 치환되지 않은 화합물을 지칭하는 것인,
트리클로로메틸-치환된 벤젠을 단속적으로 또는 연속적으로 제조하기 위한 광화학 방법. - 제1항에 있어서, 화합물이 m-디메틸벤젠 또는 p-디메틸벤젠인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 반응단에서 소비된 염소의 양이, 반응에서 요구되는 염소의 총량의 약 1/6 이상, 바람직하게는 약 1/6 내지 약 1/2, 보다 바람직하게는 약 1/4 내지 약 1/3인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응단에서의 반응 온도가 약 55 내지 약 85℃인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응단에서의 조도가 5000 Lux 내지 약 55000 Lux, 바람직하게는 약 20000 Lux 내지 약 55000 Lux, 보다 바람직하게는 약 35000 Lux 내지 약 45000 Lux인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응단 후의 반응에서, 나머지 양의 염소를 제1 반응단에서 사용된 실제 온도 및 조도보다 더 높은 반응 온도 및 더 높은 조도에서 공급하고, 반응 온도는 약 350℃ 이하이고, 조명은 약 100000 Lux 이하인 방법.
- 제6항에 있어서, 제1 반응단 후의 반응을 제2 반응단 및 제3 반응단으로 분할하고, 제2 반응단을 약 160℃ 이하이며 제1 반응에서 실제로 사용된 것보다 더 높은 반응 온도 및 약 70000 Lux 이하이며 제1 반응에서 실제로 사용된 것보다 더 높은 조도에서 수행하고, 제3 반응단을 약 350℃ 이하이며 제2 반응에서 실제로 사용된 것보다 더 높은 반응 온도 및 약 100000 Lux 이하이며 제2 반응에서 실제로 사용된 것보다 더 높은 조도에서 수행하는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 제2 반응단에서 반응 온도가 약 120℃ 이상이고, 조도가 약 10000 Lux 이상인 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 제3 반응단에서 반응 온도가 약 160℃ 이상이고, 조도가 약 50000 Lux 이상인 방법.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응단에서 소비된 염소의 양이, 반응에서 요구되는 염소의 총량의 약 1/4 내지 약 2/5인 방법.
- 제10항에 있어서, 3개의 반응단 각각에서 소비된 염소의 양이, 반응에서 요구되는 염소의 총량의 약 1/3인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 광원이 LED 램프인 방법.
- 제12항에 있어서, LED 램프가 460 nm 내지 490 nm의 파장을 갖는 청색 LED 램프인 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 광원이 약 50 nm 이하, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 nm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 25 nm의 파장 진폭을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 방법의 반응 시스템에 용매 및 개시제가 첨가되지 않는 것인 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 염소화 반응 완료 후 분자 증류, 정류 또는 재결정화의 정제 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 하기 단계 (1) 내지 (3):
(1) 조 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 전처리하여 그 안의 경질 성분을 제거하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 전처리된 트리클로로메틸-치환된 벤젠을, 75 내지 135℃의 제어된 분자 증류 온도 및 3 Pa 내지 90 Pa의 절대 압력에서 1차 분자 증류기에서의 증류에 의한 분리에 적용하여, 1차 증류물 및 1차 잔류물을 얻는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서의 1차 증류물을 수집하여, 정제된 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 얻고, 이를 임의로 추가로 정제할 수 있는 단계
를 포함하는, 분자 증류에 의해 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 정제하는 방법. - 제17항에 있어서, 하기 단계:
(1) 조 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 전처리하여 그 안의 경질 성분을 제거하는 단계;
(2) 작업 a): 단계 (1)에서 전처리된 트리클로로메틸-치환된 벤젠을, 75 내지 135℃의 제어된 분자 증류 온도 및 3 Pa 내지 90 Pa의 절대 압력에서 1차 분자 증류기에서의 증류에 의한 분리에 적용하여, 1차 증류물 및 1차 잔류물을 얻는 단계; 및
작업 b): 작업 a)에서의 1차 증류물을, 80 내지 145℃의 제어된 분자 증류 온도 및 3 Pa 내지 90 Pa의 절대 압력에서 2차 분자 증류기 내로 적용하여, 2차 증류물 및 2차 잔류물을 얻는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서의 작업 a) 및 작업 b)로부터의 1차 증류물 및 2차 증류물을 수집하고 조합하여, 정제된 트리클로로메틸-치환된 벤젠을 얻고, 이를 임의로 추가로 정제할 수 있는 단계
를 특징으로 하는, 분자 증류에 의해 정제하는 방법. - 제17항에 있어서, 트리클로로메틸-치환된 벤젠이 비스-(트리클로로메틸)-벤젠이며, 하기 단계 (1) 내지 (3):
(1) 조 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 전처리하여 그 안의 경질 성분을 제거하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 전처리된 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을, 85 내지 135℃의 제어된 분자 증류 온도 및 10 Pa 내지 70 Pa의 절대 압력에서 1차 분자 증류기에서의 증류에 의한 분리에 적용하여, 1차 증류물 및 1차 잔류물을 얻는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서의 1차 증류물을 수집하여, 정제된 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 얻고, 이를 임의로 추가로 정제할 수 있는 단계
를 포함하는, 분자 증류에 의해 정제하는 방법. - 제19항에 있어서, 하기 단계 (1) 내지 (3):
(1) 조 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 전처리하여 그 안의 경질 성분을 제거하는 단계;
(2) 작업 a): (1)에서 전처리된 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을, 85 내지 135℃의 제어된 분자 증류 온도 및 10 Pa 내지 70 Pa의 절대 압력에서 1차 분자 증류기에서의 증류에 의한 분리에 적용하여, 1차 증류물 및 1차 잔류물을 얻는 단계; 및
작업 b): 작업 a)에서의 1차 증류물을, 95 내지 145℃의 제어된 분자 증류 온도 및 10 Pa 내지 70 Pa의 절대 압력에서 2차 분자 증류기 내로 적용하여, 2차 증류물 및 2차 잔류물을 얻는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서의 작업 a) 및 작업 b)로부터의 1차 증류물 및 2차 증류물을 수집하고 조합하여, 정제된 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 얻고, 이를 임의로 추가로 정제할 수 있는 단계
를 포함하는, 분자 증류에 의해 정제하는 방법. - 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)에서의 전처리가 박막 증발, 증류 또는 정류 중 하나인 방법.
- 제21항에 있어서, 전처리를, 90℃ 내지 150℃의 제어된 박막 증발 온도 및 0.080 MPa 내지 0.098 MPa의 진공도에서의 박막 증발을 사용하여 수행하는 것인 방법.
- 하기 단계:
a) 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 의해 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 제조하고; 임의로, 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법에 의해 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 정제하는 단계; 및
b) 단계 a)에서 얻어진 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 반응시켜 비스-(클로로포르밀)-벤젠을 제조하는 단계
를 포함하는, 비스-(클로로포르밀)-벤젠을 제조하는 방법. - 제23항에 있어서, 단계 b)에서 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 물 또는 프탈산과 반응시켜 비스-(클로로포르밀)-벤젠을 제조하는 것인 방법.
- 제23항 또는 제24항에 있어서, 단계 b)가 하기 단계:
i) 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 승온에서 완전히 용융시키고, 물 또는 프탈산 및 촉매를 첨가하고, 균일하게 교반하는 단계;
ii) 반응이 유지되도록 반응 시스템을 가열하고, 생성물 비스-(클로로포르밀)-벤젠을 얻는 단계; 및
iii) 임의의 정제 단계
를 추가로 포함하는 것인 방법. - 제25항에 있어서, 단계 i)에서의 촉매가 루이스 산, 예를 들어 삼염화알루미늄, 염화아연, 삼염화제2철, 바람직하게는 삼염화제2철이고, 단계 i)에서 촉매가 물과 반응하는 경우, 소량의 프탈산이 반응 중에 존재하는 것인 방법.
- 99% 초과, 바람직하게는 99.2% 초과의 순도를 갖는 비스-(트리클로로메틸)-벤젠을 99.5%의 순도를 갖는 산업-등급 프탈산과 반응시키는 것
을 포함하는, 비스-(클로로포르밀)-벤젠을 제조하는 방법. - 반응기 실린더, 및 내부에 광원을 배치하기 위한, 실린더 상에 고정된 1개 이상의 투명 튜브를 포함하는 광염소화 반응기이며, 여기서 실린더가 투명한 경우, 실린더의 외벽 상에 반사 층이 배치되고; 실린더가 투명하지 않은 경우, 실린더의 내벽 상에 반사 층이 배치되고;
튜브가 폐쇄 단부 및 개방 단부를 갖는 경우, 폐쇄 단부는 반응기 실린더 내에 위치하고, 개방 단부는 외부를 향하며 반응기 실린더를 통해 방사상 연장되고; 튜브가 2개의 개방 단부를 갖는 경우, 양 단부는 반응기 실린더를 통해 방사상 연장되는 것인 광염소화 반응기. - 제28항에 있어서, 임의의 인접한 튜브 사이의 거리가 실린더 직경의 0.5 내지 5배, 바람직하게는 1 내지 2배인 광염소화 반응기.
- 제28항 또는 제29항에 있어서, 임의의 인접한 튜브 사이의 각도가 0도 내지 90도, 바람직하게는 90도인 광염소화 반응기.
- 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 실린더가 투명한 경우, 반사 층은 실린더의 외벽에 라이닝된 반사 멤브레인, 주석 호일 또는 알루미늄 호일, 또는 반사 효과를 갖는 도금 금속, 예를 들어 은, 아연, 철이고; 실린더가 투명하지 않은 경우, 반사 층은 실린더의 내벽에 라이닝된 유리 또는 석영인 광염소화 반응기.
- 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 내부식성 과립상 충전제가 반응기 실린더 내에 배치된 것인 광염소화 반응기.
- 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 열 교환 재킷이 반응기 실린더의 외벽 상에 배치되고/거나, 열 교환 장치가 반응기 실린더 내에 배치된 것인 광염소화 반응기.
- 제28항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 실린더가 물질 유입구, 염소 유입구, 생성물 유출구, 배출 가스 유출구 및 온도계 소켓을 포함하는 것인 광염소화 반응기.
- 제28항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 실린더가 투명한 경우, 실린더는 유리 또는 석영으로 제조될 수 있고; 실린더가 투명하지 않은 경우, 실린더는 강철 또는 다른 금속으로 제조될 수 있고; 튜브는 유리 또는 석영으로 제조될 수 있는 것인 광염소화 반응기.
- 제32항에 있어서, 내부식성 과립상 충전제의 충전 높이가 반응기 실린더 높이의 1/3 내지 2/3인 광염소화 반응기.
- 제32항에 있어서, 내부식성 과립상 충전제가 유리, 석영 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 여러 물질인 광염소화 반응기.
- 제34항에 있어서, 염소 유입구에 기체 분배기가 제공된 것인 광염소화 반응기.
- 제34항에 있어서, 배출 가스 유출구가 응축 장치에 연결된 것인 광염소화 반응기.
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