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KR20160047221A - 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 Download PDF

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KR20160047221A
KR20160047221A KR1020140143332A KR20140143332A KR20160047221A KR 20160047221 A KR20160047221 A KR 20160047221A KR 1020140143332 A KR1020140143332 A KR 1020140143332A KR 20140143332 A KR20140143332 A KR 20140143332A KR 20160047221 A KR20160047221 A KR 20160047221A
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Abstract

본 발명은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가소제 조성물에 관한 것으로, 가소제의 migration 특성이 개선되어, 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등에 사용되는 염화비닐 수지 조성물에 사용할 수 있다. 하기 식에서, R1 내지 R4는 명세서에 정의된 바와 같다.
[화학식 1]
Figure pat00005

Description

디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물{Plasticizer composition comprising di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate and citrates, and vinylchloride resin composition comprising the same}
본 발명은 가소제의 migration 특성을 개선할 수 있는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 폴리염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 지당(TiO2) 및 특수한 기능을 갖는 부원료를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태로 코팅 성형과 몰드 코팅 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
특히, 벽지는 주거 및 사무 공간에서 가장 많이 노출되는 제품으로서, 60% 이상이 염화비닐계 수지를 이용하여 제조되고 있다. 최근 벽지의 주요 쟁점은 친환경벽지에 관한 것이며, 친환경성에 대한 판단 기준은 공기청정협회에서 시행하고 있는 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds: VOCs)의 방출량에 따라 매겨지는 HB 등급(최우수, 우수, 양호까지 3단계)과 국내에서 환경호르몬 의심물질이라고 여겨지는 프탈레이트계 가소제(특히 DEHP, BBP, DBP) 함유여부에 따라 결정되고 있다.
염화비닐계 벽지에서 발생되는 휘발성 유기 화합물은 플라스티졸의 점도를 낮추기 위해 첨가하는 점도저하제용 첨가제, 액상 안정제 및 인쇄공정에서 사용하는 유성 잉크의 용제에서 발생되는 것으로, 비점이 높은 가소제의 영향은 거의 없다. 특히 점도저하용 첨가제를 과량 첨가할 경우 휘발성유기화합물 발생뿐만 아니라 제품의 품질 저하의 원인이 된다. 따라서 휘발성유기화합물 발생을 줄이기 위해서는 휘발성유기화합물 발생의 원인이 되는 점도저하제용 액상첨가제 첨가량을 최소화할 필요가 있다.
벽지용 염화비닐계 수지 조성물 중에서 가소제는 가장 많은 함량을 차지하는 액상 성분이며, 이러한 가소제의 예로 프탈레이트계 제품인 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DIDP(Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DBP(Di-n-butyl phthalate)를 들 수 있으며, 특히 DINP가 널리 사용되어 왔다.
그러나, 프탈레이트계 가소제는 사회적으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경호르몬으로 의심받고 있어 이를 규제하는 움직임이 있다. 이에 최근에는 프탈레이트계 가소제 대신 비-프탈레이트계 가소제를 사용하는 예가 보고되고 있다.
일례로, 한국공개특허 2008-0105341에는 non phtalate계 가소제인 DOTP를 단독 또는 DINP(Di-IsoNonyl Phthalate)와 혼합한 것을 사용하고 있는 것이 개시되어 있는데, 상기 DOTP는 프탈레이트계 가소제가 아니기 때문에 환경호르몬 논쟁에서 벗어날 수는 있으나, 벽지용 물성 측면에서 장점이 없고, 기존 벽지 제조원료로 사용하던 첨가제(안정제, 점도저하용 첨가제)와의 상용성에 문제가 있으며, 벽지 생산시 발포성 저하, 동절기에 급격한 점도 상승 등의 여러 가지 문제가 발견되고 있다.
DOTP 외에, 비-프탈레이트계 가소제 중 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)가 있는데, 상온 및 저온점도가 낮아 우수한 코팅특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 물성이 우수하고, 특히 프탈레이트계 가소제와 같은 환경적 문제가 거의 없어, 염화비닐계 수지의 가소제로 각광받고 있다.
그러나, 상기와 같은 DEHCH의 여러 장점에도 불구하고, DEHCH는 종이로의 migration 특성이 기존 친환경 가소제에 비해 나쁘기 때문에, 벽지 용도로 사용하는 것에 많은 제약이 있다. 가소제의 migration은 가소제가 염화비닐계 수지 내에 존재하다가 시간이 지남에 따라 점차 염화비닐계 수지 외부로 유출되는 현상을 의미하는데, 이는 특히 인체에 직접적인 영향을 미칠 수 있는 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등에서의 사용을 제한하는 중요한 요인이다.
가소제의 migration은 가소제와 염화비닐계 수지 간의 물리/화학적 물성 등에 크게 영향을 받기 때문에 예측이 다소 어렵고, 따라서 다양한 가소제를 적용하여 migration 특성을 시험평가하여야 한다.
이에 본 발명자들은, DEHCH의 가소제로서의 특성을 그대로 유지함과 동시에 DEHCH의 migration의 문제를 해결하기 위하여 예의 연구하던 중, 본 발명의 명세서에 기재된 바와 같이, DEHCH와 시트레이트계 화합물을 가소제로서 함께 사용할 경우, 상기 문제가 해결됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 가소제의 migration 특성을 개선할 수 있는, 가소제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 아세틸이고, 및
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 C2 -8 알킬이다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은 염화비닐 수지의 가소제로 사용되는 것으로, 2종 이상의 가소제의 상호 작용으로 인하여 가소제의 migration 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 '디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate))는 하기의 구조를 가지는 화합물이며, 영문 약자로 DEHCH로 불리기도 한다.
Figure pat00002

DEHCH는 상온 및 저온점도가 낮아 우수한 코팅특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 물성이 우수하다. 특히, 기존 프탈레이트계 가소제에 비하여 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있기 때문에, 기존 가소제를 대체할 수 있다. 염화비닐 수지의 가소제로서 DEHCH를 단독으로 사용하는 경우에도 희망하는 염화비닐 수지의 물성을 구현할 수 있으나, 다만 DEHCH는 migration의 문제가 있다.
가소제의 migration이란, 고분자 수지와 혼합된 가소제 중 일부가 고분자 수지 외부로 유출되는 현상을 의미하는데, 유출된 가소제가 체내에 유입되면 생명활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시켜 치명적인 위해를 주기 때문에, 가소제의 migration을 최대한 억제하여야 한다.
이에 본 발명은, DEHCH의 가소제로서 우수한 특성을 그대로 유지함과 동시에, 가소제의 migration을 억제하기 위하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함께 사용한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 시트르산과 C2 -8 알코올의 에스테르 화합물로서, 이론적으로 한정되는 것은 아니나, 상기 에스터기와 DEHCH 에스터기 사이의 수소 결합 등의 상호 작용으로 인하여 가소제가 염화비닐 수지 외부로 유출되지 않도록 한다.
상기 화학식 1에서, 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 부틸 또는 옥틸인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는, 트리부틸시트레이트(tributylcitrate), 트리(부틸옥틸)시트레이트(tri(butyloctyl)citrate), 트리옥틸시트레이트(trioctylcitrate) 또는 아세틸트리부틸시트레이트(acetyltributylcitrate)이다. 여기서, 트리(부틸옥틸)시트레이트는, 상기 화학식 1의 R2 내지 R4 중 일부는 부틸이고, 일부는 옥틸인 화합물들을 총칭하는 것을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상업적으로 구입하여 사용할 수 있으며, 또한 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00003

상기 반응은 시트르산 또는 아세틸시트르산과 C2 -8 알코올의 에스테르화 반응으로, R2 내지 R4의 구조에 따라 한 번의 반응으로 또는 반응물을 달리하여 상기 반응을 순차적으로 수행하여 제조할 수 있다. 상기 반응의 조건은 당업계의 통상적인 에스테르화 반응 조건을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 9.5:1 내지 1:9.5이다. 9.5:1 초과인 경우에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 적어 가소제의 migration 특성을 효과적으로 개선할 수 없고, 1:9.5 미만인 경우에는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 함량이 적어져 열안정성 및 발포성이 크게 떨어진다. 바람직하게는, 상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 9:1 내지 1:1이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비를 9:1 내지 1:1로 조절한 경우, 가소제의 migration 특성이 개선됨을 확인하였다.
또한, 본 발명은 염화비닐 수지 100 중량부, 및 상기 가소제 조성물 40 내지 120 중량부를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
상기 염화비닐 수지 조성물은, 본 발명에 따른 가소제 조성물을 포함함으로써 가소제의 migration 특성이 개선될 수 있다. 상기 염화비닐 수지는 폴리비닐클로라이드(PVC)로서, 중합도가 700 내지 1,200인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염화비닐 수지 조성물은 첨가제, 예를 들어 안정제, 발포제, 충전제 및 지당(TiO2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되는 것으로, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안정제로 보다 구체적인 예는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등이며, 사용 목적에 따라 선택적으로 포함된다. 본 발명에서는 특히 K-Zn계 화합물, 바람직하게는 K-Zn계 복합 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안정제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량부가 포함된다. 안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 열안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 7 중량부를 초과하면 필요 이상의 열안정성이 발현될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등을 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다. 또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다.
상기와 같은 화합물들의 구체적인 예를 들면, 지방족 탄화수소화합물로서 메탄, 에탄 프로판, 노말부탄, 아이소부탄, 노말펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 등이 있으며, 지방족 알코올로서 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올 등이 있고, 할로겐화 지방족 탄화수소화합물로서 메틸플루오라이드(methyl fluoride), 퍼플루오로메탄(perfluoromethane), 에틸 플루오라이드(ethyl fluoride), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디플루오로메탄(difluoromethane), 퍼플루오로에탄(perfluoroethane), 2,2-디플루오로프로판(2,2-difluoropropane), 1,1,1-트리플루오로프로판(1,1,1-trifluoropropane), 퍼플루오로프로판(perfluoropropane), 디클로로프로판(dichloropropane), 디플루오로프로판(difluoropropane), 퍼플루오로부탄(perfluorobutane), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(1-chloro-1,1-difluoroethane, HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(chlorodifluoromethane, HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane, CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane, CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane),펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디클로로테트라플루오로에탄(dichlorotetrafluoroethane, CFC-114), 클루오로헵타플루오로프로판(chloroheptafluoropropane), 디클로로헥사플루오로프로판(dichlorohexafluoropropane) 등을 들 수 있다. 상기와 같은 발포제의 함량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직한데, 발포제의 함량이 너무 적은 경우에는 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포효과가 미미하거나 전혀 기대할 수가 없고, 너무 많은 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.
본 발명의 충전제는 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 충전제는 바람직하게는 30 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 중량부 포함될 수 있다. 충전제가 50 중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 130 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 좋지 않으며, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 지당(TiO2)을 첨가하여 백색도 및 은폐성을 향상시킬 수 있다. 상기 지당은 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량부가 포함될 수 있다. 지당이 3 중량부 미만으로 포함된 경우, 백색도 및 은폐성이 떨어져 인쇄 후 색깔이 제대로 나오지 않으며, 15 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐계 수지, 상기 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
상기 염화비닐 수지 조성물은, 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 특히 가소제의 migration 특성이 개선되어 환경적인 문제가 적다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써 가소제의 migration 특성을 개선할 수 있다. 이에 본 발명의 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물은 환경적인 문제를 해결할 수 있어, 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일실시예와 비교예의 가소제 조성물의 겔링 속도를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일실시예와 비교예의 가소제 조성물의 migration 실험 결과를 나타낸 것이다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 11
DEHCH 및 시트레이트계 화합물을, 각각 하기 표 1에 기재된 바와 같은 중량비로 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 3
상기 실시예의 가소제 조성물과의 비교를 위하여, DINP(비교예 1), DOTP(비교예 2), 및 DEHCH 단독(비교예 3)을 비교예로 사용하였다.
실험예
폴리염화비닐 100 중량부, 상기 실시예 및 비교예의 가소제 조성물 60 중량부, 안정제(KKZ102PF, 우창실업) 3 중량부, 발포제(DWPX03, 동진세미켐) 3 중량부, 점도저하제(V5125, BYK사) 10 중량부, 지당(R902, Dupont사) 10 중량부 및 충전제(OM-10, 한국오미아) 100 중량부를 Mathis mixer에서 10분 동안 혼합하여 플라스티졸을 제조하였다.
상기 제조된 플라스티졸의 점도, 겔링 속도, 가소제의 migration을 하기와 같이 평가하였다.
점도는, 상기 각각 제조된 플라스티졸을 25℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계(spindle #6, 20 RPM)를 이용하여 초기점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
겔링 속도는, 상기 각각 제조된 플라스티졸을 SVNC 장비를 이용하여 110℃에서 겔링속도를 측정하였다. SVNC 장비에서 겔링이 진행될수록 진폭(amplitude)이 감소하는데 이의 감소 속도를 이용하여 겔링속도를 비교 측정하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 또한, 겔링속도를 점수화하여 하기 표 1에 나타내었다(매우 우수 5>4>3>2>1 매우 열세).
가소제의 migration은, 상기 각각 제조된 플라스티졸(5 g)을 종이 위에 올려 놓고, 유출된 가소제의 양을 측정하고, 표면과 종이에서 관찰되는 가소제 량을 점수화하여(매우 우수 5>4>3>2>1 매우 열세), migration 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 3 및 도 4에 나타내었다.
가소제
(중량비)		 점도
(20 rpm, cps)		 겔링속도 Migration
표면 종이 평균
실시예 1 DEHCH:TBC(9:1) 3150 4.5 4.5 3 3.8
실시예 2 DEHCH:TBC(8:2) 3300 4.7 4.8 4 4.4
실시예 3 DEHCH:TBC(7:3) 3450 5 5 5 5.0
실시예 4 DEHCH:TBOC(9:1) 3100 4 4 2.5 3.3
실시예 5 DEHCH:TBOC(8:2) 3400 4 4 2.5 3.3
실시예 6 DEHCH:TBOC(7:3) 3600 4 4.5 4 4.3
실시예 7 DEHCH:ATBC(9:1) 3010 4.5 3.5 2 2.8
실시예 8 DEHCH:ATBC(8:2) 3080 4.7 4 2 3.0
실시예 9 DEHCH:ATBC(7:3) 3160 5 4.5 2 3.3
실시예 10 DEHCH:ATBC(6:4) 3290 5 4.8 2.5 3.7
실시예 11 DEHCH:ATBC(5:5) 3410 5 5 3 4.0
비교예 1 DINP 6050 4 5 5 5.0
비교예 2 DOTP 5550 3 1.5 2 1.8
비교예 3 DEHCH 3100 4 3.5 2 2.8
상기 표 1에 나타난 바와 같이, DEHCH를 단독으로 사용한 비교예 3 및 비-프탈레이트계 가소제인 DOTP를 사용한 비교예 2와 대비하여 본 발명에 따른 실시예의 migration 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 프탈레이트계 가소제인 DINP를 사용한 비교예 1과도 상응할 정도의 migration 특성을 나타내었는바, 본 발명에 따른 가소제 조성물은 DEHCH의 migration 특성을 개선시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 아세틸이고, 및
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 C2 -8 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 부틸 또는 옥틸인 것을 특징으로 하는,
    가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 트리부틸시트레이트, 트리(부틸옥틸)시트레이트, 트리옥틸시트레이트 또는 아세틸트리부틸시트레이트인 것을 특징으로 하는,
    가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 9.5:1 내지 1:9.5인,
    가소제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 9:1 내지 1:1인,
    가소제 조성물.
  6. 염화비닐 수지 100 중량부, 및
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 가소제 조성물 40 내지 120 중량부를 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    안정제, 발포제, 충전제 및 지당(TiO2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함하는,
    염화비닐 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 안정제는, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인,
    염화비닐 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인,
    염화비닐 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 충전제는 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인,
    염화비닐 수지 조성물.
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