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KR20160031009A - 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 및 이로부터 제조되는 가교된 폴리우레탄 - Google Patents

이소시아네이트 프리폴리머 조성물 및 이로부터 제조되는 가교된 폴리우레탄 Download PDF

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KR20160031009A
KR20160031009A KR1020167003787A KR20167003787A KR20160031009A KR 20160031009 A KR20160031009 A KR 20160031009A KR 1020167003787 A KR1020167003787 A KR 1020167003787A KR 20167003787 A KR20167003787 A KR 20167003787A KR 20160031009 A KR20160031009 A KR 20160031009A
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thermoplastic polyurethane
isocyanate
pmdi
plasticizer
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Application number
KR1020167003787A
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Inventor
빈-에릭 첸
웨이 주앙
데후이 인
에츠히로 야마모토
야스유키 스즈키
Original Assignee
바스프 에스이
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Publication date
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Abstract

이소시아네이트 프리폴리머 조성물 및 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물, 바람직하게는 섬유 형태의 조성물이 개시된다. 상기 프리폴리머 조성물 및 가교된 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법이 또한 개시된다. 이소시아네이트 프리폴리머 조성물과 가교된 열가소성 폴리우레탄 둘다 개선된 성질을 나타낸다.

Description

이소시아네이트 프리폴리머 조성물 및 이로부터 제조되는 가교된 폴리우레탄{ISOCYANATE PREPOLYMER COMPOSITION AND CROSSLINKED POLYURETHANE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 및 이로부터 제조되는 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물, 특히 용융 방사된(melt-spun) 탄성 섬유 형태의 조성물, 및 상기 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 및 가교된 폴리우레탄 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 이의 우수한 기계적 성질 및 값싼 가공처리로 인해 다수의 산업적 적용이 확인되고 있다. TPU의 조성을 변형시킴으로써, 광범위한 다양한 성질들이 달성될 수 있다. TPU의 특성 프로파일을 개선하기 위해, 크로스 링커가 TPU 내에 도입되어 강도 증가를 유도할 수 있음이 알려져 있다.
WO 2008/116801 A1은 이소시아네이트 기를 가진 화합물과 열가소성 폴리우레탄의 반응을 위한 방법을 개시한다. EP 1 078 944는 우레톤이민 구조를 가진 3개의 반응성 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트를 추가로 사용하는 열가소성 폴리우레탄의 합성에 관한 것이다. WO 2005/054 322는 3개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트와 열가소성 폴리우레탄을 반응시키는 방법을 개시한다. 열가소성 폴리우레탄, 바람직하게는 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄과, 이소시아네이트 기를 가진 화합물의 반응은 프리폴리머 가교로서 지칭되며 US　4261946, US　4347338, DE　41　15　508　A1, DE　44　12　329A1, EP　922　719A1, GB　2347933, US　6142189, EP　1　158　011　A1, EP　1　692　203　A1 및 WO　2005/053　938에서의 일반 용어들에도 알려져 있다.
기존의 가교된 TPU는 일반적으로 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에서 제조될 수 있는 이소시아네이트 프리폴리머, 열가소성 폴리우레탄의 반응 생성물을 포함한다. CN 101205289A는 트리-올 또는 테트라-올 예컨대 글리세롤을 첨가하여 평균 이소시아네이트 작용가(Fn) > 2를 갖는 이소시아네이트 프리폴리머의 제조 방법을 개시하고 있다. 이러한 공정은 고 점도 이소시아네이트 프리폴리머를 생성함에 주목해야 하며, 이는 상기 프리폴리머 및 이로부터 제조되는 가교된 TPU의 성질, 예컨대 가공성 및 적용 가능성에 치명적인 것으로 밝혀졌다. EP 0 922 719 A1은 작용가 = 2인 이소시아네이트 프리폴리머를 개시하며, 이러한 이소시아네이트 프리폴리머를 사용함으로써, 가교된 TPU가 보다 높은 HDT 온도를 나타내었다.
본 발명의 목적은 개선된 성질들, 특히 감소된 점도를 가진 작용가 > 2 프리폴리머 조성물을 개발하는데 있었다. 이에, 본 발명은 하기를 포함하는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 제공한다:
이소시아네이트 프리폴리머;
이하에 나타낸 화학 구조를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트(PMDI), 더 바람직하게는 PMDI는 이하에 나타낸 바와 같은 화학식을 가진 화합물들의 혼합물(또한 PMDI 또는 PMDI 혼합물로서 지칭됨)임
Figure pct00001
; 및 경우에 따라,
가소제.
본 발명은 추가적으로, 하기 성분들을 혼합하는 단계를 포함하는, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조 방법을 제공한다:
이소시아네이트 프리폴리머;
하기에 나타낸 화학 구조를 가진 PMDI, 더 바람직하게는 PMDI는 하기에 나타낸 바와 같은 화학식을 가진 화합물들의 혼합물임
Figure pct00002
; 및 경우에 따라,
가소제.
바람직한 실시양태에서, 가소제가 상기 조성물에 존재한다면, 이소시아네이트 프리폴리머가 우선 가소제와 혼합된 다음, 생성된 혼합물이 PMDI와, 더 바람직하게는 앞서 제시된 바와 같은 PMDI 혼합물과 혼합된다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 성질들, 특히 고내온성을 가진 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공하는데 있었다. 본 발명은 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하는 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다:
열가소성 폴리우레탄;
본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물; 및 경우에 따라,
추가 물질.
바람직한 실시양태에서, 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물은 용융 방사된 탄성 섬유의 형태이다.
부가적으로, 본 발명은 하기 성분들을 반응시키는 단계를 포함하는, 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법을 제공한다:
열가소성 폴리우레탄;
본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물; 및 경우에 따라,
추가 물질.
본 발명은 추가적으로, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 또는 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조에서 PMDI 및/또는 가소제의 용도를 제공한다.
본 발명에서, 가장 바람직하게는, 이소시아네이트 프리폴리머는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 및/또는 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 및/또는 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트(MDI)와, 아디프산, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 트리메틸올프로판에 기초한 폴리에스테르 폴리올 간의 반응 생성물이다.
본 발명에 따르면, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물은 실질적으로 감소된 점도를 나타낸다. 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물도 또한 개선된 고내온성을 나타낸다. 생성물은 보다 낮은 인장 세트(tension set) 및 보다 높은 사용 온도와 조합된 TPU의 일반적인 높은 강도를 가지며, 이는 탄성 섬유의 경우에 중요하다.
본 발명의 목적상, 달리 나타내지 않는다면, 모든 작업 및 측정은 실온에서 그리고 대기압에서 수행된다.
본 발명의 목적상, "이소시아네이트 프리폴리머 조성물"은 이소시아네이트 프리폴리머, PMDI 및 경우에 따라 가소제의 혼합물 또는 블렌드를 지칭한다.
본 발명의 목적상, "가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물"은 생성된 산물의 열가소성 또는 열경화성에 상관없이, 열가소성 폴리우레탄과 본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 반응시켜 제조되는 생성물을 지칭한다.
본 발명의 목적상, 달리 나타내지 않는다면, 폴리머 재료의 분자량은 용리제로서 테트라히드로퓨란과 보정 표준물로서 PMMA를 사용하여 DIN 55672-1:2007에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수 평균 분자량을 지칭한다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물은
이소시아네이트 프리폴리머;
하기에 나타낸 바와 같은 화학 구조를 갖는 PMDI, 더 바람직하게는 PMDI는 하기에 나타낸 바와 같은 화학식을 가진 화합물들의 혼합물임
Figure pct00003
; 및 경우에 따라,
가소제를 포함한다.
바람직한 실시양태들에서는, 이소시아네이트 프리폴리머 대 가소제의 중량비가 약 1:0.2 내지 1:0.05 범위일 수 있고, 이소시아네이트 프리폴리머 대 PMDI의 중량비가 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 5, 바람직하게는 약 1 : 0.2 내지 약 1 : 3, 더 바람직하게는 약 1 : 0.3 내지 약 1 : 2, 더 바람직하게는 약 1 : 0.3 내지 약 1 : 1.5, 및 가장 바람직하게는 약 1 : 0.33 내지 1 : 1 범위일 수 있다.
본 발명의 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물은 하기 성분들의 반응 생성물을 포함한다:
열가소성 폴리우레탄;
본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물; 및 경우에 따라,
추가 물질.
일 특정 실시양태에서, 본 발명의 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물은 하기 성분들의 반응 생성물을 포함한다:
열가소성 폴리우레탄;
본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물; 및
추가 물질.
일 특정 실시양태에서, 본 발명의 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물은 본질적으로 하기 성분들의 반응 생성물로 구성된다:
열가소성 폴리우레탄;
본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물; 및 경우에 따라,
추가 물질.
본 실시양태의 맥락에서 "본질적으로 구성되다"는 50 중량-% 초과의, 더 바람직하게는 75 중량% 초과의, 더 바람직하게는 90 중량% 초과의, 가장 바람직하게는 97 중량-% 초과의 열가소성 폴리우레탄 조성물이 상기 성분들에서 유래한다는 의미를 가진다.
추가의 특정 실시양태에서, 본 발명의 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물은 하기 성분들의 반응 생성물로 구성된다:
열가소성 폴리우레탄;
본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물; 및 경우에 따라,
추가 물질.
바람직한 실시양태에서, 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물은 용융 방사된 탄성 섬유의 형태이다. 섬유의 단면은 바람직한 실시양태들에서 방사구(spinneret)의 디자인에 따라 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 또는 Y 형상이다. 다른 바람직한 실시양태들에서 섬유는 멀티-필라멘트이다. 섬유의 라인 밀도는 15 데니어 내지 1000 데니어이고, 15 데니어 내지 70 데니어가 바람직하고, 20 데니어 내지 40 데니어가 가장 바람직하다. 데니어는 섬유의 라인 밀도를 기술하기 위한 단위이며, 20 데니어는 9,000 m 길이 섬유가 20 g 중량을 가지는 것을 의미한다.
부가적으로, 본 발명은 하기 성분들을 반응시키는 단계를 포함하는, 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법을 제공한다:
열가소성 폴리우레탄;
본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물; 및 경우에 따라,
추가 물질.
일 특정 실시양태에서, 본 발명의 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법은 하기 성분들을 반응시키는 것을 포함한다:
열가소성 폴리우레탄;
본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물; 및
추가 물질.
바람직한 실시양태들에서, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 대 열가소성 폴리우레탄 조성물의 중량비는 약 1:0.01 내지 1:0.5, 바람직하게는 약 1:0.02 내지 1:0.4, 더 바람직하게는 약 1:0.04 내지 1:0.2, 및 가장 바람직하게는 약 1:0.05 내지 1:0.15 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 가소제가 상기 조성물에 존재한다면, 이소시아네이트 프리폴리머가 우선 가소제와 혼합되며, 이는 생성 혼합물 또는 혼합물 1로서 지칭되고, 이후에 제2 단계에서 생성 혼합물(혼합물 1)이 PMDI와, 바람직하게는 PMDI 혼합물과 혼합되며, 이는 혼합물 2를 생성하고 이후에 제3 단계에서 열가소성 폴리우레탄이 혼합물 2에 첨가되고 혼합되어 혼합물 3을 생성한다. 더욱 더 바람직한 실시양태에서, 가소제는 이소시아네이트 프리폴리머의 출발 물질과 혼합된다.
본 발명에서, 가장 바람직하게는, 이소시아네이트 프리폴리머는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 및/또는 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 및/또는 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 (MDI)와, 아디프산, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 트리메틸올프로판에 기초한 폴리에스테르 폴리올 간의 반응 생성물이다.
상기 성분들 및 가공처리는 이하에서 설명되어질 것이다:
본 발명의 일 바람직한 실시양태 (1)은 하기를 포함하는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물이다:
이소시아네이트 프리폴리머;
이하에 나타낸 화학 구조를 가진 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트(PMDI), 더 바람직하게는 PMDI는 이하에 나타낸 바와 같은 화학식을 가진 화합물들의 혼합물임:
Figure pct00004
; 및 경우에 따라, 가소제.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태 (2)는 실시양태 (1)에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물로서, 이소시아네이트 프리폴리머가 (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 반응성이며 0.5 kg/mol 내지 10　kg/mol 범위의 수 평균 분자량을 가진 화합물과의 반응 생성물인 조성물이다.
또 다른 바람직한 실시양태 (3)은 실시양태 (1) 또는 (2)에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물로서, 이소시아네이트 프리폴리머가 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 및/또는 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 및/또는 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 (MDI)와, 아디프산, 2-메틸-1,3-프로판디올 및/또는 트리메틸올프로판에 기초한 폴리에스테르 폴리올과의 반응 생성물이고, 상기 폴리에스테르 폴리올 대 상기 디이소시아네이트의 몰비가 1:1 내지 1:3, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5, 더 바람직하게는 1:2인 조성물이다.
또 다른 바람직한 실시양태 (4)는 실시양태 (1), (2) 또는 (3)에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물로서, 이소시아네이트 프리폴리머가 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와, 아디프산, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 트리메틸올프로판에 기초한 폴리에스테르 폴리올 간의 반응 생성물이고, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 트리메틸올프로판의 비가 폴리에스테르 폴리올이 평균 작용가 > 2, 바람직하게는 2.1 내지 3, 더 바람직하게는 2.1 내지 2.7, 더 바람직하게는 2.2 내지 2.5 및 가장 바람직하게는 2.3 내지 2.5를 갖도록 하는 조성물이다.
또 다른 바람직한 실시양태 (5)는 실시양태 (1), (2), (3) 및 (4) 중 어느 한 실시양태에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물로서, PMDI, 더 바람직하게는 PMDI 혼합물이 평균 작용가 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 더 바람직하게는 2.5 내지 3을 갖는 조성물이다.
또 다른 바람직한 실시양태 (6)은 실시양태 (1), (2), (3), (4) 및 (5) 중 어느 한 실시양태에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물로서, PMDI, 바람직하게는 PMDI 혼합물이 루프라네이트(Lupranate)® M20S, M20R 및 이의 혼합물에서 선택되는 조성물이다.
또 다른 바람직한 실시양태 (7)은 실시양태 (1), (2), (3), (4), (5) 및 (6) 중 어느 한 실시양태에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물로서, 상기 프리폴리머가 평균 이소시아네이트 작용가 2 초과, 바람직하게는 2.1 내지 3, 더 바람직하게는 2.1 내지 2.7, 바람직하게는 2.2 내지 2.7 및 가장 바람직하게는 2.3 내지 2.5를 갖는 조성물이다.
실시양태 (1), (2), (3), (4), (5), (6) 및 (7) 중 어느 한 실시양태에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조 방법 (1)은, 이소시아네이트 프리폴리머, PMDI, 바람직하게는 PMDI 혼합물, 및 경우에 따라, 가소제를 혼합하는 단계를 포함한다.
이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조를 위한 또 다른 바람직한 방법 (2)는, PMDI, 바람직하게는 PMDI 혼합물, 및/또는 가소제를 이소시아네이트 프리폴리머의 출발 물질과 혼합하거나, 또는 가소제가 상기 조성물 내에 존재한다면, 이소시아네이트 프리폴리머를 우선 가소제와 혼합한 다음, PMDI와 바람직하게는 PPMDI 혼합물과 혼합하는 방법 (1)이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태 (10)은 본질적으로 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하는 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물이다:
열가소성 폴리우레탄;
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물; 및 경우에 따라,
추가 물질.
또 다른 바람직한 실시양태 (11)은 섬유 형태의 실시양태 (10)에 따른 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물이며, 더 바람직하게는 이러한 섬유는 용융 방사되고, 더욱 더 바람직하게는 이는 또한 탄성이며, 즉 용융 방사된 탄성 섬유이다.
실시양태 (10) 또는 (11)에 따른 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조를 위한 바람직한 방법 (12)는 하기 성분들을 반응시키는 단계를 포함한다:
열가소성 폴리우레탄;
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물; 및 경우에 따라,
추가 물질.
실시양태 (10) 또는 (11)에 따른 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조를 위한 또 다른 바람직한 방법 (13)은 PMDI, 및/또는 가소제를 열가소성 폴리우레탄, 이소시아네이트 프리폴리머 및/또는 이소시아네이트 프리폴리머와 열가소성 폴리우레탄의 혼합물에 첨가하는 방법 (12)이다.
실시양태 (10) 또는 (11)에 따른 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조를 위한 또 다른 바람직한 방법 (14)는 PMDI 및/또는 가소제를 이소시아네이트 프리폴리머의 출발 물질과 혼합하거나, 또는 가소제가 상기 조성물에 존재한다면, 이소시아네이트 프리폴리머를 우선 가소제와 혼합한 다음, PMDI와 혼합하는 방법 (12) 또는 (13)이다. 출발 물질은 프리폴리머 생성에 사용되는 모든 재료들을 규정하기 위해 사용된다.
실시양태 (10) 또는 (11)에 따른 가교된 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위한 또 다른 바람직한 방법 (15)는 하기 단계를 포함한다:
(1) 압출기 내에서 180℃ 내지 220℃의 온도에서 열가소성 폴리우레탄을 용융시키는 단계;
(2) 용융된 열가소성 폴리우레탄에 실시양태 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 실시양태에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 첨가하고 생성된 혼합물을 혼합하여 용융물을 형성하는 단계; 및
(3) 190℃ 내지 230℃에서 가열된 방사구를 통해 용융물을 압출시켜 용융 방사된 탄성 섬유를 수득하는 단계.
실시양태 (10) 또는 (11)에 따른 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조를 위한 또 다른 바람직한 방법 (16)은 하기의 후속 단계들을 더 포함하는 방법 (15)이다:
(4) 섬유 상에 피니시 오일(finish oil)을 분무하는 단계로서, 바람직하게는 피니시 오일이 미네랄 오일 및/또는 실리콘 오일인 단계;
(5) 롤러를 통해 100 내지 1000 m/분의 선속도로 섬유를 감는(winding up) 단계; 및
(6) 섬유를 80℃에서 적어도 15 시간 동안 저장하는 단계.
본 발명의 또 다른 부분은 본 기재에서 정의된 바와 같은 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 또는 본 기재에서 정의된 바와 같은 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조함에 있어 본 기재에서 정의된 바와 같은 PMDI 및/또는 본 기재에서 정의된 바와 같은 가소제의 용도이다.
열가소성 폴리우레탄 조성물
본 발명에서, 열가소성 폴리우레탄은 하기 성분들을 포함한다:
(a) 1 이상의 유기 디이소시아네이트,
(b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 1 이상의 화합물,
(c) 바람직하게는 분자량이 60 g/mol 내지 499 g/mol인 1 이상의 사슬 연장제, 및
(d) 경우에 따라 적어도 하나의 촉매, 및/또는
(e) 경우에 따라 적어도 하나의 보조제, 및/또는
(f) 경우에 따라 적어도 하나의 첨가제.
열가소성 폴리우레탄 조성물은 8*104 g/mol 내지 1.8*105 g/mol, 더 바람직하게는 1.0*105 g/mol 내지 1.5*105 g/mol의 수 평균 분자량을 가진다.
본 발명에 사용되는 성분 (a), (b), (c) 및 임의적인 성분 (d), (e) 및 (f)는 이하에서 예시적으로 설명된다.
이소시아네이트
적합한 그리고 바람직한 유기 디이소시아네이트(a)는 통상적인 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트이다. 이의 바람직한 예들은 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4-및/또는 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'-및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI), 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'-및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 및 이의 임의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 디이소시아네이트는 단일 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트들의 혼합물이다.
디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 및 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'-및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)가 각각 바람직한 실시양태들이다. 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'-및/또는 4,4'-디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유기 디이소시아네이트(a)는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 98 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI)를 포함하는 이소시아네이트 혼합물이며, 나머지는 다른 디이소시아네이트, 바람직하게는 2,2'- 및/또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
폴리올
이소시아네이트에 반응성인 화합물(b)은 바람직하게는 다가 알콜, 폴리에스테롤(즉, 폴리에스테르 폴리올), 폴리에테롤(즉, 폴리에테르 폴리올), 및/또는 폴리카보네이트 디올이며, 이를 위해 총칭하여 용어 "폴리올"이 또한 일반적으로 사용된다. 이들 폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은 0.5 kg/mol 내지 8 kg/mol, 바람직하게는 0.6 kg/mol 내지 5 kg/mol, 매우 바람직하게는 0.8 kg/mol 내지 3 kg/mol, 특히 1 kg/mol 내지 2 kg/mol이다.
이들 폴리올은 부가적으로 바람직하게는 오직 일차 히드록시기를 가진다. 폴리올은 특히 바람직하게는 선형 히드록실-말단의 폴리올이다. 제조 방법으로 인해, 이들 폴리올은 종종 소량의 비선형 화합물을 포함한다. 따라서 이들은 종종 또한 "본질적으로 선형 폴리올"로서 지칭된다.
폴리올은 단일 폴리올 또는 폴리올들의 혼합물이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 2 이상의 폴리올의 혼합물이다. 일 바람직한 실시양태에서, 이는 화합물 (b)로서 폴리에스테르 폴리올과 다른 폴리올 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리카보네이트 디올의 혼합물이다. 폴리에스테르 폴리올, 및 1 이상의 폴리에테르 폴리올의 혼합물이 더 바람직하다.
폴리올의 혼합물의 경우에, 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올은 혼합물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더 바람직하게는 80 중량% 초과, 및 가장 바람직하게는 90 중량% 초과의 양으로 사용된다.
본 발명에서 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올 및 폴리카보네이트 디올은 TPU의 제조에 흔히 사용되는 공지의 것들이다.
폴리에스테르 디올은 폴리에스테르 디올 및 다가 알콜의 제조에 일반적으로 알려진 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 가진 디카르복실산에 기초할 수 있다.
다가 알콜의 바람직한 예들은 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알칸디올, 예를 들면 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 디알킬렌 에테르 글리콜 예컨대 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 있다. 다가 알콜의 또 다른 예들은 2,2-비스(히드록시메틸)1,3-프로판디올 및 트리메틸올프로판이다. 원하는 성질에 따라, 다가 알콜은 단독으로, 또는 적절하다면, 서로 혼합물로 사용될 수 있다. 폴리올의 유리 전이 온도 Tg를 매우 낮게 유지하기 위해, 분지형 디올에 기초한, 특히 바람직하게는 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올에 기초한 폴리에스테르 디올을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 폴리에스테르 디올은 특히 바람직하게는 적어도 2개의 상이한 디올에 기초하며, 즉, 적어도 2개의 상이한 디올의 혼합물과 디카르복실산의 축합에 의해 제조되는 폴리에스테르 디올이다. 디올의 혼합물에서 이 중 적어도 하나가 분지형 디올, 예를 들면 2-메틸-1,3-프로판 디올인 경우, 분지형 디올의 양은 디올 혼합물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 더 바람직하게는 90 중량% 초과이다.
바람직한 디카르복실산은 예를 들면 하기와 같다: 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아젤라익산, 세바스산 및 바람직하게는 아디프산 및 방향족 디카르복실산 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로서, 예를 들면 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 방향족 및 지방족 디카르복실산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테롤을 제조하기 위해, 디카르복실산 대신에 상응하는 디카르복실산 유도체 예컨대 알콜 라디칼 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 디카르복실산 에스테르, 디카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 클로라이드를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 폴리에스테르 디올은 특히 바람직하게는 아디프산에 기초한다. 또 다른 실시양태에서는 ε-카프로락톤에 기초한 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올은 0.5 내지 3 kg/mol, 바람직하게는 0.8 kg/mol 내지 2.5 kg/mol, 더 바람직하게는 1 kg/mol 내지 2 kg/mol 범위의, 특히 1 kg/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가진다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진 1 이상의 알킬렌 옥시드를 2개의 활성 수소 원자를 함유하는 출발 물질 분자와 반응시켜 제조될 수 있다. 전형적인 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 및 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드이다. 에틸렌 옥시드, 및 1,2-프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 교대로 연속하여 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 전형적인 출발 물질 분자는 예를 들면 물, 아미노 알콜 예컨대 N-알킬디에탄올아민, 및 디올, 바람직하게는 예컨대 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이다. 출발 물질 분자들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 테트라히드로퓨란의 히드록실기-함유 중합 생성물을 포함한다.
바람직하게는 히드록실기-함유 폴리테트라히드로퓨란, 및 1,2-프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 코-폴리에테르 폴리올(여기서 50% 초과의, 바람직하게는 60 내지 80%의 히드록실기가 일차 히드록실기이고, 에틸렌 옥시드의 적어도 일부가 말단 위치에서 블록임)이 사용된다.
가장 바람직한 폴리에테르 폴리올은 수 평균 분자량이 0.6 kg/mol 내지 3 kg/mol, 바람직하게는 0.8 kg/mol 내지 2.5 kg/mol, 더 바람직하게는 1 kg/mol 내지 2 kg/mol 범위인 히드록실기-함유 폴리테트라히드로퓨란이다.
바람직한 상기 폴리올은 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올과 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올의 혼합물이다.
폴리에테르 폴리올의 예들은 일반적으로 알려진 출발 물질 및 통상적인 알킬렌 옥시드에 기초한 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리올은 이소시아네이트와 반응하여 이소시아네이트 프리폴리머를 생성하거나 또는 이소시아네이트 프리폴리머와 반응하여 TPU를 생성할 수 있다.
이소시아네이트와 반응하여 이소시아네이트 프리폴리머를 생성하는데 사용되는 바람직한 폴리올은 평균 작용가 2 초과, 바람직하게는 2.1 내지 3, 더 바람직하게는 2.1 내지 2.7, 및 가장 바람직하게는 2.2 내지 2.5를 가진다. 또한, 이소시아네이트 프리폴리머와 반응하여 TPU를 생성하는데 사용되는 적합한 폴리올은 바람직하게는 평균 작용가 1.8 내지 2.3, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2를 가진다. 용어 "작용가(functionality)"는 중합 조건 하에 이소시아네이트와 반응하는 기들의 수를 의미한다.
사슬 연장제
사슬 연장제(c)로서, 분자량이 60 g/mol 내지 499 g/mol, 바람직하게는 60 g/mol 내지 400 g/mol인 일반적으로 알려진 지방족, 아르지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물, 더 바람직하게는 이작용성 화합물, 예를 들면 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 디아민 및/또는 알칸 디올, 특히 1,2-에틸렌 디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올, 및/또는 알킬렌 모이어티 내에 2 내지 8개의 탄소 원자를 가진 디알킬렌-, 트리알킬렌-, 테트라알킬렌-, 펜타알킬렌-, 헥사알킬렌-, 헵타알킬렌-, 옥타알킬렌-, 노나알킬렌- 및/또는 데카알킬렌-글리콜, 바람직하게는 상응하는 올리고프로필렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜을 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태들에서는 사슬 연장제들의 혼합물이 사용된다. 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올, 1,2-에틸렌디올, 1,6-헥산디올 또는 이의 조합이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 사슬 연장제(c)는 성분 (a), (b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.
사슬 연장제는 단일 사슬 연장제, 또는 사슬 연장제들의 혼합물이다.
촉매
특히, 유기 디이소시아네이트(a)의 NCO 기 및 폴리올(b) 및 성분 (c) 간의 반응을 촉진하는 적합한 촉매(d)는 업계에 공지되어 있고 통상적인 3차 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N'-디메틸피페라진, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 등, 및 또한, 특히, 유기 금속 화합물 예컨대 티탄 에스테르, 비스무트 카르복실산 에스테르, 아연 에스테르, 철 화합물 예컨대 철 (III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들면 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬 주석 염, 예를 들면 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등이다. 비스무트 염에서 비스무트의 산화 상태는 바람직하게는 2 또는 3, 더 바람직하게는 3이다.
비스무트 카르복실산 에스테르의 바람직한 카르복실산은 6 내지 14개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 가진다. 비스무트 염의 바람직한 예들은 비스무트(III)-네오데카노에이트, 비스무트-2-에틸헥사노에이트 및 비스무트-옥타노에이트이다.
촉매는, 사용된다면, 일반적으로 폴리올(b) 100 중량부 당 0.0001 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다. 주석 촉매, 특히 주석 디옥토에이트가 바람직하다.
촉매(d)와는 별도로, 성분 (a) 내지 (c) 외에 원한다면 통상의 보조제(e) 및/또는 첨가제(f)가 첨가될 수 있다.
보조제(e)로서, 바람직한 예로서 표면 활성 물질, 난연제, 핵형성제, 윤활제 왁스, 염료, 안료, 및 안정제, 예를 들면 산화, 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정제가 언급될 수 있고, 첨가제(f)로서, 바람직한 예로서 무기 및/또는 유기 충전제 및 보강재가 언급될 수 있다. 가수분해 억제제로서, 올리고머성 및/또는 폴리머성 지방족 또는 방향족 카보디이미드가 바람직하다. 본 발명의 TPU를 에이징에 대해 안정화시키기 위해, 바람직한 실시양태들에서는 안정제가 TPU에 첨가된다. 본 발명의 목적상, 안정제는 해로운 환경적인 영향으로부터 플라스틱 또는 플라스틱 혼합물을 보호하는 첨가제이다.
촉매는 단일 촉매 또는 촉매들의 혼합물이다.
본 발명의 TPU가 사용 도중 열산화적 손상에 노출된다면, 바람직한 실시양태들에서 항산화제가 첨가된다. 페놀성 항산화제가 바람직하다. 페놀성 항산화제 예컨대 BASF로부터의 Irganox® 1010이 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, 페이지 98-107, 페이지 116 및 페이지 121]에 제공된다. 수 평균 분자량이 0.6　x　103 g/mol 내지 2　x　103g/mol인 페놀성 항산화제가 바람직하다.
바람직하게 사용되는 페놀성 항산화제의 일례는 펜타에리트리틸 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 및 3,3'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-n,n'-헥사메틸렌디프로피온아미드(Irganox® 1125, BASF사)의 1:1 혼합물이다.
페놀성 항산화제는 TPU의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.5 내지 1.5 중량%의 농도로 사용된다.
UV 광에 노출되는 TPU는 바람직하게는 UV 흡수제를 사용하여 부가적으로 안정화된다. UV 흡수제는 고에너지 UV 광을 흡수하고 에너지를 소산시키는 분자로서 일반적으로 알려져 있다. 산업에 이용되는 통상적인 UV 흡수제는 예를 들면, 신나믹 에스테르, 디페닐시안 아크릴레이트, 포름아미딘, 벤질리덴 말로네이트, 디아릴부타디엔, 트리아진 및 벤조트리아졸의 군에 속한다. 통상적인 UV 흡수제의 예들은 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, 페이지 116-122]에서 확인할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, UV 흡수제는 수 평균 분자량이 0.3 x 103 g/mol을 초과하고, 특히 0.39 x 103 g/mol을 초과한다. 나아가, 바람직하게 사용되는 UV 흡수제는 분자량이 5 x 103 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2 x 103 g/mol 이하이다.
특히 유용한 UV 흡수제는 벤조트리아졸이다. 특히 적합한 벤조트리아졸의 예는 BASF SE의 Tinuvin® 213, Tinuvin® 328, Tinuvin®571 및 Tinuvin® 384 및 또한 Everlight Chemical의 Eversorb®82이다. UV 흡수제는 바람직하게는 TPU의 총 중량을 기준으로 0.015 중량% 내지 5 중량%의 양으로 첨가되고, 바람직하게는 TPU의 총 중량을 기준으로 0.15 중량% 내지 2.0 중량%, 특히 0.25 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가된다.
항산화제 및 UV 흡수제에 기초한 상술한 UV 안정제는 종종 일부 적용에서 UV의 유해한 영향에 대해 TPU의 우수한 안정성을 보장하기에 충분하지 않다. 이 경우에, 힌더드 아민 광안정제(HALS)가 항산화제 및 UV 흡수제 이외에 TPU에 첨가될 수 있다. HALS 화합물의 활성은 폴리머의 산화 메커니즘에 개입하는 니트록실 라디칼을 형성하는 이들의 능력에 기초한다. HALS는 대부분의 폴리머에 대해 매우 효율적인 UV 안정제이다.
HALS 화합물은 일반적으로 알려져 있고 상업적으로 입수가능하다. 상업적으로 입수가능한 HALS의 예들은 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, Munich, 2001, 페이지 123-136]에서 확인할 수 있다. "힌더드 아민 광안정제"로서, 수 평균 분자량이 0.5 kg/mol을 초과하는 힌더드 아민 광안정제가 바람직하다. 나아가, 바람직한 HALS 화합물의 분자량은 10 kg/mol 이하, 특히 바람직하게는 5 kg/mol 이하이다.
특히 바람직한 "힌더드 아민 광안정제"는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트(Tinuvin® 765, BASF SE), 및 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물(Tinuvin® 622)이다. 생성물의 티타늄 함량이 < 150ppm, 바람직하게는 < 50ppm, 특히 < 10 ppm인 경우 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물(Tinuvin® 622)이 매우 특히 바람직하다. HALS 화합물은 TPU의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 특히 0.15 내지 0.3 중량%의 농도로 사용된다.
특히 바람직한 UV 안정제는 페놀성 안정제, 벤조트리아졸 및 HALS 화합물의 혼합물을 앞서 기재한 바람직한 양으로 포함한다.
앞서 언급된 보조제 및 첨가제와 관련한 추가의 상세한 설명은 전문 서적, 예를 들면 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 확인할 수 있다.
기재된 성분 a), b), 및 c) 그리고, 적절하다면 d) 및 e) 이외에 일반적으로 수 평균 분자량이 31 g/mol 내지 3 kg/mol인 사슬 조절제(chain regulator)를 사용할 수도 있다. 이들 사슬 조절제는 단지 하나의 이소시아네이트-반응성 작용기를 가진 화합물, 예컨대 일작용성 알콜, 일작용성 아민 및/또는 일작용성 폴리올이다. 이러한 종류의 사슬 조절제는 특히 TPU의 경우에 정밀한 리올로지가 설정되도록 해준다. 사슬 조절제는 성분 b) 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있으며, 용어의 정의에서 성분 (c)에 포함된다.
TPU의 경도를 조절하기 위해, 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분 (b) 및 사슬 연장제(c)는 비교적 넓은 몰비 범위 내에서 달라질 수 있다. 성분 (b) 대 사슬 연장제(c)의 총합의 몰비가 10:1 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:4로 사용되면 유용한 것으로 확인되었으며, TPU의 경도는 (c)의 함량 증가와 함께 증가한다.
열가소성 폴리우레탄 조성물로서도 지칭되거나 가교된 폴리우레탄으로서도 지칭되는 최종 생성물에 대한 베이스로서 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 DIN 53505에 따른 쇼어 A 경도가 일반적으로 98 쇼어 A 미만, 더 바람직하게는 45 쇼어 A 내지 95 쇼어 A, 더욱 더 바람직하게는 60 쇼어 A 내지 90 쇼어 A, 가장 바람직하게는 75 쇼어 A 내지 90 쇼어 A 이다.
바람직하게는, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 1.0 g/㎤ 내지 1.3 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다. DIN 53504에 따른 TPU 조성물의 인장 강도는 10 MPa를 초과하고, 바람직하게는 15 MPa를 초과하며, 특히 바람직하게는 20 MPa를 초과한다. 본 발명의 TPU 조성물은 DIN 53516에 따른 마모 감량이 일반적으로 150㎣ 미만이고, 바람직하게는 100㎣ 미만이다.
일반적으로, 열가소성 폴리우레탄은 (a) 이소시아네이트를 (b) 일반적으로 수 평균 분자량(Mn)이 0.5 kg/mol 내지 10 kg/mol, 바람직하게는 0.5 kg/mol 내지 5 kg/mol, 특히 바람직하게는 0.8 kg/mol 내지 3 kg/mol인 이소시아네이트에 반응성인 화합물, 및 (c) 수 평균 분자량(Mn)이 0.05 kg/mol 내지 0.499 kg/mol인 사슬 연장제와, 적절하다면 (d) 촉매 및/또는 (e) 통상적인 첨가제의 존재 하에, 반응시킴으로써 제조된다.
열가소성 폴리우레탄은 상이한 2 종류의 공정, 즉 "원-스텝" 공정 및 "투-스텝" 공정에 의해 제조될 수 있다.
원-스텝 공정에서 열가소성 폴리우레탄 조성물의 원료는 업계에 공지된 방법에 의해 연속식으로 또는 배치식으로 함께 혼합된다. 본 발명의 TPU 조성물의 제조를 위한 원-스텝 공정은 성분 (a)를 성분 (b) 및 성분 (c) 및 경우에 따라 성분 (d) 및/또는 경우에 따라 성분 (e) 및/또는 경우에 따라 성분 (f)와 반응시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는 반응은 70℃ 내지 280℃, 더 바람직하게는 80℃ 내지 250℃, 더욱 더 바람직하게는 80℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행된다.
투-스텝 공정에서 열가소성 폴리우레탄 조성물은 (a) 이소시아네이트 및 (b) 이소시아네이트에 반응성인 1 이상의 화합물, 바람직하게는 (c) 60 g/mol 내지 499　g/mol의 분자량을 가진 1 이상의 사슬 연장제에 기초한 NCO 프리폴리머를 우선적으로 생성함으로써 제조된다. NCO 프리폴리머는 과잉 NCO 기와의 이소시아네이트 폴리어디션(polyaddition) 반응의 중간산물을 지칭한다. 이들 프리폴리머는 프리폴리머의 중량을 기준으로 바람직하게는 8 내지 27 중량%의 NCO 함량을 갖는다. 제2 스텝에서 NCO 프리폴리머는 이후에 (b) 폴리올로도 지칭되는 이소시아네이트에 반응성인 1 이상의 화합물과, 적절하다면 (d) 촉매 및/또는 (e) 통상적인 첨가제의 존재하에 반응할 것이다.
앞서 개괄한 방식으로 제조되는 열가소성 폴리우레탄은 열가소성이며, 이는 상기 분자가 실제로 가교되지 않음을 의미한다. 따라서 열가소성 폴리우레탄은 용융가능하다. 이러한 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 과립, 펠릿, 등의 형태로 생성된다. 이러한 열가소성 폴리우레탄을 가열하고 이를 성형하면 최종 생성물을 얻을 것이다.
본 발명의 TPU 조성물을 제조하는 반응은 통상적인 지수(index)에서, 바람직하게는 0.6 내지 1.2의 지수에서, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.1의 지수에서 수행될 수 있다. 지수는 반응에 사용되는 성분 (a)의 총 이소시아네이트 기 대 성분 (b) 및 (c)의 이소시아네이트에 대해 반응성인 기, 즉, 활성 수소의 몰비로서 정의된다. 1.0의 지수에서는, 성분 (a)의 이소시아네이트 기 당 성분 (b) 및 (c)의 하나의 활성 수소 원자, 즉, 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나의 작용기가 존재한다. 1.0 초과의 지수에서는, OH 기보다 많은 이소시아네이트 기가 존재한다.
이소시아네이트 프리폴리머
본 발명의 목적상, 이소시아네이트 프리폴리머는 (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성이고 수 평균 분자량이 0.5 kg/mol 내지 10　kg/mol, 바람직하게는 1 kg/mol 내지 5 kg/mol 범위인 화합물과의 반응 생성물을 지칭한다. 이소시아네이트 프리폴리머는 이소시아네이트 폴리어디션 반응의 중간산물이다. 바람직한 실시양태에서 프리폴리머는 유리 전이 온도 Tg가 -15℃ 미만이고 DIN　EN　ISO　11357-1에 따라 DSC에 의해 측정된 용융점이 70℃ 미만이다.
적합한 프리폴리머는 프리폴리머의 중량을 기준으로 바람직하게는 4 내지 27 중량부의 NCO 함량을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 적합한 프리폴리머는 단일 프리폴리머 또는 프리폴리머들의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서는 프리폴리머들의 혼합물이 사용된다.
가장 바람직한 이소시아네이트 프리폴리머는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 및/또는 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 및/또는 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트(MDI)와, 아디프산, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 트리메틸올프로판에 기초한 폴리에스테르 폴리올 간의 반응 생성물이며, 여기서 상기 폴리에스테르 폴리올 대 상기 디이소시아네이트의 몰비가 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.2 내지 1:3, 더 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5, 예컨대 1:2 이다.
바람직한 실시양태에서, 2-메틸-1,3-프로판디올과 트리메틸올프로판의 비는 폴리에스테르 폴리올이 평균 작용가 > 2, 바람직하게는 2.1 내지 3, 더 바람직하게는 2.1 내지 2.7, 가장 바람직하게는 2.2 내지 2.5를 가지도록 해준다.
본 발명에서, 이소시아네이트 프리폴리머는 평균 이소시아네이트 작용가(Fn)가 2 초과, 바람직하게는 2.1 내지 3, 더 바람직하게는 2.1 내지 2.7, 좀더 바람직하게는 2.2 내지 2.5, 가장 바람직하게는 2.3 내지 2.5이다.
바람직한 실시양태에서, 이러한 이소시아네이트 작용가를 달성하기 위해, 폴리에스테르 폴리올의 Mn이 1 kg/mol인 경우, 2-메틸-1,3-프로판디올/트리메틸올프로판의 몰비는 53.5/1 내지 4.5/1 (Fn = 2.1 내지 3), 53.5/1 내지 6.8/1 (Fn = 2.1 내지 2.7) 또는 26.3/1 내지 9.9/1 (Fn = 2.2 내지 2.5) 범위일 수 있다.
가소제
가소제는 폴리머의 사슬들 사이에 매몰되어 이들을 이격시킴("자유 부피(free volume)"를 증가시킴)으로써 작용하며, 이에 플라스틱의 유리 전이 온도를 상당히 저하시키고 이를 보다 연화시킨다. 가소제는 생성되는 가교된 열가소성 폴리우레탄에 개선된 유연성과 내구성을 제공한다.
본 발명에 사용되는 가소제는 C3-15, 바람직하게는 C3-10, 폴리카르복실산 및 이들의 선형 또는 분지형 C2-30, 지방족 알콜과의 에스테르, 벤조에이트, 에폭시화된 식물성 오일, 설폰아미드, 유기포스페이트, 글리콜 및 이의 유도체, 및 폴리에테르이다.
바람직한 가소제는 세바스산, 세바케이트, 아디프산, 아디페이트, 글루타르산, 글루타레이트, 프탈산, 프탈레이트(예를 들면 C8 알콜을 이용함), 아젤라익산, 아젤레이트, 말레산, 말리에이트, 시트르산 및 이의 유도체이고, 예를 들면 WO 2010/125009를 참조하기 바라며, 이는 본원에서 참고적으로 도입된다. 가소제는 조합하여 또는 개별적으로 사용될 수 있다.
바람직한 가소제의 일 특정 부류는 프탈레이트-계 가소제, 예컨대 C8 알콜의 프탈레이트 에스테르이며, 이는 물과 오일에 내성이므로 유리하다. 일부 바람직한 프탈레이트 가소제는 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 바람직하게는 건축자재 및 의료 디바이스에 사용되는 것, 디이소노닐 프탈레이트(DINP), 바람직하게는 가든 호스, 신발, 장난감, 및 빌딩 재료에 사용되는 것, 디-n-부틸 프탈레이트(DnBP, DBP), 부틸 벤질 프탈레이트(BBzP), 바람직하게는 푸드 컨베이어 벨트, 인조 가죽, 및 폼(foam)을 위해 사용되는 것, 디이소데실 프탈레이트(DIDP), 바람직하게는 와이어 및 케이블의 절연, 자동차 언더코팅, 신발, 카펫, 풀 라이너를 위해 사용되는 것, 디-n-옥틸 프탈레이트(DOP 또는 DnOP), 바람직하게는 바닥재, 카펫, 노트북 커버, 및 고성능 폭약에 사용되는 것, 디이소옥틸 프탈레이트(DIOP), 디에틸 프탈레이트(DEP), 및 디이소부틸 프탈레이트(DIBP), 디-n-헥실 프탈레이트, 바람직하게는 바닥재, 툴 핸들, 및 자동차 부품에 사용되는 것이다.
가소제의 또 다른 바람직한 부류는 아디페이트, 세바케이트 및 말리에이트, 예컨대 비스(2-에틸헥실) 아디페이트(DEHA), 디메틸 아디페이트(DMAD), 모노메틸 아디페이트(MMAD), 디옥틸 아디페이트(DOA), 디부틸 세바케이트(DBS), 디부틸 말리에이트(DBM), 및 디이소부틸 말리에이트(DIBM)의 군에서 선택된다. 바람직하게는 저온 적용 및 자외선에 대한 높은 저항성을 위해 사용되는 아디페이트-계 가소제가 바람직하다.
다른 바람직한 가소제는 벤조에이트, 에폭시화된 식물성 오일, 설폰아미드, N-에틸 톨루엔 설폰아미드(o/p ETSA), 오르토 및 파라 이성체, N-(2-히드록시프로필) 벤젠 설폰아미드(HP BSA), N-(n-부틸) 벤젠 설폰아미드(BBSA-NBBS), 유기포스페이트의 군에서 선택되며, 바람직하게는 트리크레실 포스페이트(TCP), 트리부틸 포스페이트(TBP), 글리콜 및 이의 유도체, 폴리에테르, 예컨대 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트(3G6, 3GH), 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트(4G7)로부터 선택된다.
바람직한 가소제의 또 다른 군은 생분해성 가소제이며, 바람직하게는 아세틸화된 모노글리세라이드, 바람직하게는 식품 첨가제로서 사용되는 것, 알킬 시트레이트, 또한 바람직하게는 식품 포장, 의약 물품, 화장품 및 아이용 장난감에서 사용되는 것, 트리에틸 시트레이트(TEC), 아세틸 트리에틸 시트레이트(ATEC), 트리부틸 시트레이트(TBC), 아세틸 트리부틸 시트레이트(ATBC), 특히 PVC 및 비닐 클로라이드 코폴리머와 양립가능한 것, 트리옥틸 시트레이트(TOC), 바람직하게는 검 및 방출 제어형 약제에 사용되는 것, 아세틸 트리옥틸 시트레이트(ATOC), 바람직하게는 인쇄용 잉크에 사용되는 것, 트리헥실 시트레이트(THC), 바람직하게는 방출 제어형 약제에 사용되는 것, 아세틸 트리헥실 시트레이트(ATHC), 부티릴 트리헥실 시트레이트, BTHC로도 지칭되는 것, 트리헥실 o-부티릴 시트레이트, 트리메틸 시트레이트(TMC), 알킬 설폰산 페닐 에스테르(ASE)로부터 선택된다.
본 발명에 따라 열가소성 폴리우레탄 및 프리폴리머와 조합하여 사용되는 가소제의 추가의 바람직한 군은 프탈산 에스테르, 시트르산 에스테르, 아디프산 에스테르 및 시클로헥산 디카르복실산 에스테르의 군에서 선택된다.
가소제의 가장 바람직한 군은 시클로헥산 디카르복실산 및 이의 에스테르이며, 1,2-시클로헥산 디카르복실산의 에스테르가 더 바람직하고, 각각의 알킬 구조가 3 내지 30개의 탄소 원자를 가진 알킬 에스테르가 더욱 더 바람직하며, 본 발명에 따라 열가소성 폴리우레탄 및 이소시아네이트 프리폴리머와 조합되는 가장 바람직한 가소제는 1,2-시클로헥산 디카르복실산 디이소노닐 에스테르(BASF 상표명: DINCH®)이다.
일 바람직한 실시양태에서, 가소제는 1.013 x 105 Pa에서의 비등점이 열가소성 폴리우레탄의 용융점보다 적어도 10℃, 더 바람직하게는 20℃, 가장 바람직하게는 적어도 50℃ 더 높다. 가소제의 비등점은 진공 압력에서 ASTM D1078-11에 따라 측정되고 압력 노모그래프에 의해 1.013 x 105 Pa에서의 비등점으로 보정된다. 본 명세서에서 용어 "용융점"은 상업적으로 입수가능한 DSC 디바이스(예를 들면 Perkin-Elmer의 DSC　7)를 사용하여 DIN　EN　ISO　11357-1에 따라 20℃/분의 가열 속도에서 측정된 가열 곡선의 용융 피크의 최대치를 의미한다. 가소제의 기화 온도는 ASTM D1078-11에 따라 1.013 x 105 Pa에서 200℃를 초과하고, 더 바람직하게는 220℃를 초과하며, 더욱 더 바람직하게는 250℃를 초과하며 가장 바람직하게는 300℃를 초과한다. 가소제의 수분 함량은 바람직하게는 0.1 중량% 미만이고, 더 바람직하게는 0.05 중량% 미만이며 가장 바람직하게는 0.02 중량% 미만이다. 수분 함량은 ASTM E1064에 따라 결정된다. 가소제는 ASTM D-1045에 따라 측정된 산가가 0.1 mgKOH/g 미만이다.
바람직한 실시양태에서, 가소제는 이소시아네이트 프리폴리머의 출발 물질과 혼합되어, 이것이 후자에 포함되도록 한다.
일 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 프리폴리머 조성물은 앞서 개괄된 가소제를 1 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 4 중량% 내지 10 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 5 중량% 포함하며, 추가로 바람직한 가소제는 1,2-시클로헥산 디카르복실산 디이소노닐 에스테르(BASF 상표명: DINCH®)이다.
PMDI
폴리우레탄 생성을 위해 중요한 이소시아네이트로서 알려져 있는 PMDI는 이하에 나타낸 바와 같은 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트이며, 더 바람직하게는 PMDI는 이하에 나타낸 바와 같은 화학식을 가진 화합물들의 혼합물이다:
Figure pct00005
본 발명에 적합한 PMDI는 호모폴리머, 코폴리머 또는 이의 혼합물의 형태일 수 있다. 제한없이, 본 발명에 따른 적합한 PMDI는 약 2 내지 6, 바람직하게는 약 2 내지 4, 더 바람직하게는 약 2.5 내지 3의 작용가를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 PMDI의 예들은 상표명 Lupranate®, 예컨대 Lupranate® M20S 및 M20R 하에 BASF SE로부터 상업적으로 입수가능한 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물은 1 중량% 내지 56 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량%의 PMDI를 포함한다.
추가 물질
본 발명의 목적상, 추가 물질은 상기 열가소성 폴리우레탄, 상기 이소시아네이트 프리폴리머 및 상기 가소제의 반응 시스템에 첨가될 임의 물질을 지칭하지만, 상기 열가소성 폴리우레탄, 상기 이소시아네이트 프리폴리머 및 상기 가소제를 포함하지 않는다. 일반적으로 이러한 물질은 앞서 서브타이틀 "열가소성 폴리우레탄" 하에 나타낸 바와 같이, 당업계에 흔히 사용되는 보조제 및 첨가제를 포함한다.
가교된 열가소성 폴리우레탄의 제조에서의 가공처리 단계
가교된 열가소성 폴리우레탄은 하기 성분들을 반응시켜 제조된다:
열가소성 폴리우레탄; 및
본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
일 특정 실시양태에서, 본 발명의 가교된 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법은 하기 성분들을 반응시키는 단계를 포함한다:
열가소성 폴리우레탄;
본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물; 및
추가 물질.
바람직한 실시양태에서, 가교된 열가소성 폴리우레탄은 하기 1) 및 2)로부터 형성된다:
1) 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (4,4'-MDI),
1,4-부탄디올 (사슬 연장제로서), 및
적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올과 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 바람직하게는 아디프산 및 에틸렌 글리콜, 및/또는 1,4'-부탄디올, 및/또는 2-메틸-1,3-프로판디올에 기초한 폴리에스테르 폴리올을 포함함; 더욱 더 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 2-메틸-1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올을 포함하고 폴리에테르 폴리올은 폴리테트라히드로퓨란(PTHF)을 포함하며, 여기서 폴리에스테르 폴리올은 폴리올 혼합물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더 바람직하게는 80 중량% 초과, 그리고 가장 바람직하게는 90 중량% 초과의 양으로 사용됨
에 기초한 열가소성 폴리우레탄; 및
2) 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI) 및 폴리올, 더 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 더욱 더 바람직하게는 아디프산, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 트리메틸올프로판에 기초한 폴리에스테르 폴리올로 제조된 이소시아네이트 프리폴리머;
PMDI, 예를 들면 BASF SE로부터 상업적으로 입수가능한 Lupranate® M20S 또는 M20R; 및 경우에 따라,
가소제, 바람직하게는 1,2-시클로헥산 디카르복실산 디이소노닐 에스테르(BASF 상표명: DINCH®)
를 포함하는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
본 발명에서, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물은 바람직하게는 이소시아네이트 작용가가 2 초과, 바람직하게는 2.1 내지 3 범위, 더 바람직하게는 2.1 내지 2.7 범위, 가장 바람직하게는 2.2 내지 2.5 범위이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서 열가소성 폴리우레탄과 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 반응 생성물은 1.013 x 105 Pa에서의 코플러(kofler) 용융점이 180℃를 초과하고, 더 바람직하게는 220℃를 초과하며, 가장 바람직하게는 250℃를 초과한다. 코플러 용융점은 반응 생성물이 코플러 벤치의 핫 금속 스트립 상에 1분간 놓인 후 고체에서 액체로 변화하는 온도를 지칭한다.
일 특정 실시양태에서, 가소제가 상기 조성물에 존재한다면, 이소시아네이트 프리폴리머를 우선 가소제와 혼합한 다음, PMDI와 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이후에 혼합물을 용융된 열가소성 폴리우레탄, 및 임의적인 추가 물질과 더욱 혼합한다.
추가의 특정 실시양태에서, 본 방법은 성형 장치에서 실시되며; 이에, 성분들 간의 반응과 성형이 동시에 진행된다. 이러한 실시양태에서, 최종 생성물은 성형되어진 가교된 열가소성 폴리우레탄 생성물, 예컨대 필름, 섬유, 코팅, 감쇠 요소(damping element), 시일, 벨로우(bellow), 빌딩 또는 수송용 바닥재, 케이블, 케이블 플러그, 케이블 외피, 라미네이트, 프로파일, 벨트, 롤러, 호스, 견인 케이블, 신발창, 솔라 모듈, 플러그 접속부, 자동차 또는 와이퍼 블레이드에서의 트림이며, 바람직하게는 자동차 부품, 섬유, 필름, 케이블, 호스 또는 신발, 특히 용융 방사된 탄성 섬유이다.
부가적으로, 화학적 및/또는 물리적 발포제 또는 가스가 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물 내에 도입될 수 있다. 발포된 생성물은 이러한 방식으로 제조된다.
용융 방사된 탄성 섬유의 생성물의 경우, 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
(1) 열가소성 폴리우레탄을 압출기 내에서 180℃ 내지 220℃의 온도에서 용융시키는 단계;
(2) 용융된 열가소성 폴리우레탄에 본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 첨가하고 생성된 혼합물을 혼합하여 용융물을 형성하는 단계;
(3) 190℃ 내지 230℃에서 가열되어진 방사구를 사용하여 용융물을 압출시켜 용융 방사된 탄성 섬유를 수득하는 단계.
경우에 따라, 방법은 하기의 후속 단계를 더 포함한다:
(4) 피니시 오일을 섬유 상에 분무하는 단계로서, 피니시 오일이 미네랄 오일 및/또는 실리콘 오일일 수 있는 것인 단계;
(5) 롤러를 통해 100 내지 1000 m/분의 선속도로 섬유를 감는 단계;
(6) 섬유를 80℃에서 적어도 15시간 동안 저장하는 단계.
이러한 공정에서, 본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물은 20℃ 초과의 온도에서 가열되고 사용되어 보다 우수한 유동성을 가지며, 본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 온도는 원치 않은 반응, 예를 들면 알로파네이트 가교를 피하기 위해 80℃ 미만이어야 한다. 그래서 제한 인자는 이소시아네이트 프리폴리머의 높은 점도이다. 놀랍게도 PMDI 및 경우에 따라 가소제를 이소시아네이트 프리폴리머와 배합하여 앞서 기재된 바와 같은 조성물을 형성함으로써, 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 점도가 실질적으로 감소될 수 있고, 이에 초고압 적용을 위한 장비를 설계하지 않더라고 개선된 기계적 성질 및 보다 높은 내온성을 가진 열가소성 폴리우레탄과 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 반응 생성물이 얻어질 수 있음을 밝혀내었다.
일 실시양태에서, PMDI 및/또는 가소제는 열가소성 폴리우레탄, 이소시아네이트 프리폴리머 및/또는 이소시아네이트 프리폴리머와 열가소성 폴리우레탄의 혼합물에 첨가된다.
일 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄 및/또는 이소시아네이트 프리폴리머는 PMDI 및/또는 가소제와 혼합된다.
보다 바람직하게는 PMDI 및/또는 가소제가 이소시아네이트 프리폴리머에 첨가된다.
바람직하게는, 가소제는 1,2-시클로헥산 디카르복실산 디이소노닐 에스테르 (BASF 상표명: DINCH®)이며, PMDI는 이하에 나타낸 바와 같은 화학 구조를 갖는다:
Figure pct00006
본 발명에 적합한 PMDI는 호모폴리머, 코폴리머 또는 이의 혼합물의 형태일 수 있다. 제한없이, 본 발명에 따른 적합한 PMDI는 약 2 내지 6, 바람직하게는 약 2 내지 4, 더 바람직하게는 약 2.5 내지 3의 작용가를 가진다. 본 발명에서 사용하기 위한 PMDI의 예는 상표명 Lupranate®, 예컨대 Lupranate® M20S 및 M20R 하에 BASF SE로부터 상업적으로 입수가능한 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는 프리폴리머 조성물을 포함하는 혼합물은 75℃에서 상업적으로 입수가능한 레오미터(rheometer)(예를 들면 HAAKE Rheostress 1)에 의해 측정되는 점도가 8 Pa*s 미만, 더 바람직하게는 6 Pa*s 미만, 가장 바람직하게는 5 Pa*s 미만이다.
반응 생성물을 제조하기 위해, 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 80℃ 내지 110℃의 온도로 예열되고 이 온도에서 소정 시간 동안, 예를 들면 3 시간 동안 유지되어 열가소성 폴리우레탄을 건조시킨다. 이후에 열가소성 폴리우레탄은 사출 성형기 또는 압출기에 놓여 열가소성 폴리우레탄을 용융시킨다. 온도는 바람직하게는 160℃ 내지 280℃, 더 바람직하게는 180℃ 내지 250℃, 더욱 더 바람직하게는 180℃ 내지 220℃로 설정된다. 이소시아네이트 프리폴리머는 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 더 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도로 예열된 다음, 사출 성형기 또는 압출기에 첨가되어 용융된 열가소성 폴리우레탄과 혼합되어진다. PMDI 및/또는 가소제는 앞서 기재된 임의의 방식으로 도입되는 것으로 인식된다.
하기 실시예들은 제한없이 본 발명을 설명하기 위한 의도이다.
실시예 1
평균 작용가 2.2 및 수 평균 분자량 1kg/mol을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조.
657.8 g(4.51 mol)의 아디프산, 477.5 g(5.31 mol)의 2-메틸-1,3-프로판디올 및 26.8 g(0.2 mol)의 트리메틸올프로판을 225℃-230℃에서 기계적 교반기, 온도계, 및 증류 헤드를 갖춘 2 리터 3-목 플라스크에서 교반했다. 증류 속도가 크게 감소하고 혼합물이 투명해짐에 따라, ASTM D-1045에 따라 검출된 0.3 mg KOH/g 미만의 산가가 얻어질 때까지 증류를 감압(33 kPa)하에 계속했다.
하기 실시예 2-8은 이소시아네이트 프리폴리머 및 이의 조성물의 제조를 위한 것이다.
실시예 2 (비교예)
수 평균 분자량이 2 kg/mol인 2000 g의 폴리에스테르 디올(아디프산, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로부터 얻어짐)(후자의 둘은 질량비가 1:1) (Lupraphen® 6610/1로서 BASF로부터 상업적으로 입수가능함)을 기계적으로 교반하면서 500 g의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트에 첨가하고 반응 혼합물 온도를 50℃ - 65℃로 제어했다. 모든 폴리에스테르 디올이 첨가된 후, 반응 혼합물을 70℃에서 추가 3시간 동안 반응시켰다.
실시예 3 (비교예)
12.1 g의 트리메틸올프로판을 735.5 g의 Lupraphen® 6610/1과 혼합한 다음, 이 혼합물을 기계적으로 교반하면서 252.4 g의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트에 첨가하고 반응 혼합물 온도를 50℃ 내지 65℃로 제어했다. 모든 폴리올이 첨가된 후, 반응 혼합물 온도를 70℃에서 추가 3시간 동안 유지했다.
실시예 4 (비교예)
실시예 1에 따라 제조된 600 g의 폴리올을 기계적으로 교반하면서 346 g의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트에 첨가하고 반응 혼합물 온도를 50℃ 내지 65℃로 제어했다. 모든 폴리올이 첨가된 후, 반응 혼합물 온도를 70℃에서 추가 3시간 동안 유지했다.
실시예 5 (본 발명예)
519 g의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 157.7 g의 1,2-시클로헥산 디카르복실산 디이소노닐 에스테르를 혼합하고, 이 혼합물에 실시예 1에 따라 제조된 905.9 g의 폴리올을 기계적 교반하에 첨가했다. 반응 혼합물 온도를 50℃ 내지 65℃로 제어했다. 모든 폴리올을 첨가한 후, 반응 혼합물 온도를 70℃에서 추가 3시간 동안 유지했다.
실시예 6 (본 발명예)
실시예 5에 따라 제조된 500 g의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 60℃에서 167 g의 PMDI(BASF, Lupranate® M20S)와 혼합했다.
실시예 7 (본 발명예)
실시예 5에 따라 제조된 500 g의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 60℃에서 250 g의 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트(BASF, Lupranate® M20S)와 혼합했다.
실시예 8 (본 발명예)
실시예 5에 따라 제조된 500 g의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 60℃에서 작용가 약 2.7을 갖는 500 g의 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트(BASF Lupranate® M20S)와 혼합했다.
이소시아네이트 프리폴리머/프리폴리머 조성물의 점도
실시예 2(C) 3(C) 4(C) 5 6 7 8
점도
(75℃에서 Pa*s)		 5.0 8.5 9.0 5.5 2.0 1.3 0.8
표 1로부터, 가소제는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 점도를 감소시키고 점도는 추가 PMDI(BASF SE, Lupranate® M20S)에 의해 더욱 감소됨을 알 수 있다.
실시예 9-15
이들 실시예에서, 용융 방사된 탄성 섬유를 하기 공정에 의해 제조했다:
(1) 열가소성 폴리우레탄, 예를 들면 BASF TPU 예컨대 BASF Elastollan® 2280A10(4,4'-MDI, 1,4-부탄디올, 수 분자량 1000 g/mol을 가진 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 및 Lupraphen® 6610/1로 제조됨)을 일축 압출기에서 190℃의 온도에서 또는 지시한 바대로 용융시키는 단계;
(2) 실시예 2-8에서 얻어진 프리폴리머 또는 프리폴리머 조성물을 단계 (1)의 용융된 TPU에 첨가하고, 이들을 혼합하여 용융물을 형성하는 단계;
(3) 200℃에서 가열되어진 방사구를 통해 또는 지시한 바대로 용융물을 압출시켜 용융 방사된 탄성 섬유를 수득하는 단계;
(4) 피니시 오일을 섬유 상에 분무하는 단계로서, 피니시 오일이 실리콘 오일인 단계;
(5) 롤러를 통해 500 m/분의 선속도로 섬유를 감는 단계;
(6) 보다 우수한 상용성을 위해 섬유를 80℃에서 15시간 동안 저장하는 단계.
실시예 9 (비교예)
880 g Elastollan® 2280A10, 실시예 2의 120 g의 이소시아네이트 프리폴리머 사용, 방사구 온도 200℃에서.
실시예 10 (본 발명예)
880 g Elastollan® 2280A10, 실시예 3의 120 g의 이소시아네이트 프리폴리머 사용, 방사구 온도 210℃에서.
실시예 11 (본 발명예)
880 g Elastollan® 2280A10, 실시예 4의 120 g의 이소시아네이트 프리폴리머 사용, 방사구 온도 209℃에서.
실시예 12 (본 발명예)
870 g Elastollan® 2280A10, 실시예 5의 130 g의 이소시아네이트 프리폴리머 사용, 방사구 온도 205℃에서.
실시예 13 (본 발명예)
940 g Elastollan® 2280A10, 실시예 6의 60 g의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 사용, 방사구 온도 198℃에서.
실시예 14 (본 발명예)
940 g Elastollan® 2280A10, 실시예 7의 60 g의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 사용, 방사구 온도 201℃에서.
실시예 15 (본 발명예)
940 g Elastollan® 2280A10, 실시예 8의 60 g의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 사용, 방사구 온도 204℃에서.
실시예 16 (비교예)
Jiangsu Nanhuanghai Industry commerce Co., Ltd에서 제조된 상업적으로 입수가능한 원(one) 20D 용융 방사된 탄성 섬유.
가공처리 조건 및 섬유 생성물의 성질
실시예 9(C)-2c 10-3 11-4 12-5 13-6 14-7 15-8 16(C)
방사구 온도(℃) a 200 210 209 205 204 201 198 N.A.
코플러 용융점(℃) b 198 220 220 215 230 240 250 200
a 방사구 온도는 용융 스피닝 장비의 디자인으로 인해 달라질 수 있다.
b 코플러 용융점은 섬유가 코플러 벤치의 핫 금속 스트립 상에 1분간 놓여진 후에 섬유가 고체에서 액체로 변화하는 온도를 지칭한다.
c 9-2는 실시예 2의 이소시아네이트 프리폴리머를 사용하는 실시예 9를 지칭한다.
표 2로부터, 본 발명에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 갖는 섬유(실시예 10 내지 15)는 TPU 및 작용가=2의 이소시아네이트 프리폴리머로 제조된 섬유보다 개선된 고내온성을 나타내는 것을 알 수 있다. 개시된 섬유는 또한 상업적으로 입수가능한 용융 방사된 탄성 섬유보다 개선된 고내온성을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 이소시아네이트 프리폴리머;
    하기에 나타낸 화학 구조를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트(PMDI)
    Figure pct00007
    ; 및 경우에 따라,
    가소제를 포함하는 이소시아네이트 프리폴리머 조성물로서, 상기 프리폴리머가 2.1 내지 3의 평균 이소시아네이트 작용가(functionality)를 갖는 것인 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 프리폴리머는 (a) 이소시아네이트와 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성이며 0.5 kg/mol 내지 10　kg/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는 화합물과의 반응 생성물인 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 프리폴리머는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 및/또는 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 및/또는 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트(MDI)와, 아디프산, 2-메틸-1,3-프로판디올 및/또는 트리메틸올프로판에 기초한 폴리에스테르 폴리올과의 반응 생성물이며, 상기 폴리에스테르 폴리올 대 상기 디이소시아네이트의 몰비는 1:1 내지 1:3, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5, 더 바람직하게는 1:2인 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 프리폴리머는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와, 아디프산, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 트리메틸올프로판에 기초한 폴리에스테르 폴리올 간의 반응 생성물이며, 여기서 2-메틸-1,3-프로판디올 및 트리메틸올프로판의 비는, 폴리에스테르 폴리올이 평균 작용가 > 2, 바람직하게는 2.1 내지 3, 더 바람직하게는 2.1 내지 2.7, 가장 바람직하게는 2.2 내지 2.5를 갖도록 하는 것인 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, PMDI는 평균 작용가가 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 더 바람직하게는 2.5 내지 3인 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, PMDI는 루프라네이트(Lupranate)® M20S, M20R 및 이의 혼합물에서 선택되는 것인 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리폴리머는 평균 이소시아네이트 작용가가 2.1 내지 2.7, 가장 바람직하게는 2.2 내지 2.5인 이소시아네이트 프리폴리머 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물의 제조 방법으로서, 이소시아네이트 프리폴리머, PMDI, 및 경우에 따라, 가소제를 혼합하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, PMDI 및/또는 가소제는 이소시아네이트 프리폴리머의 출발 물질과 혼합되거나, 또는 가소제가 상기 프리폴리머 조성물에 존재한다면, 이소시아네이트 프리폴리머가 우선 가소제와 혼합된 다음, PMDI와 혼합되는 것인 방법.
  10. 본질적으로 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하는 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물:
    열가소성 폴리우레탄;
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물; 및 경우에 따라,
    추가 물질.
  11. 제10항에 있어서, 섬유 형태인 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 따른 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법으로서, 하기 성분들을 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법:
    열가소성 폴리우레탄;
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물; 및 경우에 따라,
    추가 물질.
  13. 제12항에 있어서, PMDI 및/또는 가소제는 열가소성 폴리우레탄, 이소시아네이트 프리폴리머 및/또는 이소시아네이트 프리폴리머와 열가소성 폴리우레탄의 혼합물에 첨가되는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, PMDI 및/또는 가소제는 이소시아네이트 프리폴리머의 출발 물질과 혼합되거나, 또는 가소제가 상기 조성물에 존재한다면, 이소시아네이트 프리폴리머가 우선 가소제와 혼합된 다음, PMDI와 혼합되는 것인 방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 따른 가교된 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 제조 방법:
    (1) 압출기 내에서 180℃ 내지 220℃의 온도에서 열가소성 폴리우레탄을 용융시키는 단계;
    (2) 용융된 열가소성 폴리우레탄에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 이소시아네이트 프리폴리머 조성물을 첨가하고 생성된 혼합물을 혼합하여 용융물을 형성하는 단계; 및
    (3) 190℃ 내지 230℃에서 가열된 방사구(spinneret)를 통해 용융물을 압출시켜 용융 방사된(melt-spun) 탄성 섬유를 수득하는 단계.
  16. 제15항에 있어서, 하기의 후속 단계들을 더 포함하는 방법:
    (4) 섬유 상에 피니시 오일(finish oil)을 분무하는 단계로서, 바람직하게는 피니시 오일은 미네랄 오일 및/또는 실리콘 오일일 수 있는 것인 단계;
    (5) 롤러를 통해 100 내지 1000 m/분의 선속도로 섬유를 감는 단계; 및
    (6) 섬유를 80℃에서 15 시간 이상 동안 저장하는 단계.
  17. 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 또는 가교된 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 있어 PMDI 및/또는 가소제의 용도.
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