[go: up one dir, main page]

KR20150139114A - 폴리유산계 수지 발포체 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리유산계 수지 발포체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150139114A
KR20150139114A KR1020140067003A KR20140067003A KR20150139114A KR 20150139114 A KR20150139114 A KR 20150139114A KR 1020140067003 A KR1020140067003 A KR 1020140067003A KR 20140067003 A KR20140067003 A KR 20140067003A KR 20150139114 A KR20150139114 A KR 20150139114A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polylactic acid
resin
extruder
acid resin
resin foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020140067003A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101735887B1 (ko
Inventor
전병주
이응기
최철준
김명희
김지문
지승욱
박건표
송권빈
Original Assignee
(주)엘지하우시스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)엘지하우시스 filed Critical (주)엘지하우시스
Priority to KR1020140067003A priority Critical patent/KR101735887B1/ko
Publication of KR20150139114A publication Critical patent/KR20150139114A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101735887B1 publication Critical patent/KR101735887B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/20—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

폴리유산계 수지를 포함하고, ASTM D6226의 조건에 따른 열린 기공률이 60% 내지 90%인 폴리유산계 수지 발포체 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

폴리유산계 수지 발포체 및 그 제조방법{POLYLACTIC ACID-BASED RESIN FOAM AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
폴리유산계 수지 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
완충성, 보온, 단열, 흡음성 등을 필요로 하는 용기, 포장재, 시트, 흡음재 등과 관련된 분야에 있어서, 흔히 발포체가 사용되고 있다. 이러한 발포체는 주로 열경화성 고분자인 폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등을 사용하여 제조되고 있고, 이들 수지는 단열성, 완충성, 흡음성이 우수하여 널리 이용되고 있으나, 폐기된 후 미생물 등에 의한 자연적인 분해가 일어나기 어렵기 때문에 유해한 환경 오염 문제를 일으키고 있다. 이에, 생분해성 수지를 이용하여 발포체를 제조하려는 연구가 진행되고 있으나, 생분해성 수지의 낮은 용융 강도로 인해 발포 공정의 적용이 어려운 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예는 친환경성을 가지면서도 우수한 흡음성, 흡수성 및 흡유성을 구현하는 폴리유산계 수지 발포체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 폴리유산계 수지 발포체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 폴리유산계 수지를 포함하고, ASTM D6226의 조건에 따른 열린 기공률이 약 60% 내지 약 90%인 폴리유산계 수지 발포체를 제공한다.
상기 폴리유산계 수지는 중량평균 분자량이 약 200,000g/mol 내지 약 400,000g/mol일 수 있다.
상기 폴리유산계 수지는 상대 점도가 약 2.5 내지 약 4.0일 수 있다.
상기 폴리유산계 수지 발포체의 발포배율이 약 5배 내지 약 30배일 수 있다.
상기 폴리유산계 수지는, 중량평균 분자량이 약 200,000g/mol 내지 약 400,000g/mol인 폴리유산계 예비 수지가 사슬 연장제에 의해 사슬 연장될 수 있다.
상기 사슬 연장제가 에폭시계 공중합체일 수 있다.
상기 에폭시계 공중합체의 중량평균 분자량이 약 1,000g/mol 내지 약 5,000g/mol일 수 있다.
상기 사슬 연장제는 상기 폴리유산계 예비 수지에 상기 폴리유산계 예비 수지 100 중량부 기준 약 0.5 중량부 내지 약 2.0 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 폴리유산계 수지는 상기 폴리유산계 예비 수지에, 추가적으로 폴리글리콜산 수지(PGA), 폴리카프로락톤 수지(PCL), 지방족 폴리에스테르 수지, 폴리히드록시부틸산 수지(PHB), D-3-히드록시 부틸산 (D-3-hydroxy butyric acid) 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 중합성 수지가 상기 사슬 연장제에 의해 사슬 연장되어 공중합될 수 있다.
상기 폴리유산계 예비 수지는 상기 폴리유산계 수지를 구성하는 총 중합성 화합물 중 약 50중량% 내지 약 100중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리유산계 수지 발포체는 핵제, 발포제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 중량평균 분자량이 약 100,000g/mol 내지 약 150,000g/mol인 폴리유산계 예비 수지 및 사슬 연장제를 포함하는 수지 조성물을 탠덤식 압출기(tandem extruder)의 제 1 압출기에 투입하는 단계; 상기 제 1 압출기에 투입한 수지 조성물을 상기 제 1 압출기에서 가온하면서 용융 및 혼련하는 단계; 상기 용융 및 혼련한 수지 조성물을 상기 탠덤식 압출기의 제 2 압출기에 공급하는 단계; 및 상기 제 2 압출기에서 상기 제 2 압출기에 공급한 수지 조성물을 냉각시키고, 이어서 다이를 통해 압출 발포시키면서 토출하여 폴리유산계 수지 발포체를 얻는 단계;를 포함하는 폴리유산계 수지 발포체의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리유산계 수지 발포체는 ASTM D6226의 조건에 따른 열린 기공률이 약 60% 내지 약 90%일 수 있다.
상기 사슬 연장제가 에폭시계 공중합체일 수 있다.
상기 탠덤식 압출기 내에서 상기 폴리유산계 예비 수지가 상기 사슬 연장제에 의해 사슬 연장되어 중량평균 분자량이 약 200,000g/mol 내지 약 400,000g/mol인 폴리유산계 수지가 형성될 수 있다.
상기 제 1 압출기의 전단부 온도를 약 100℃ 내지 약 180℃로 설정하고, 상기 전단부로부터 상기 제 1 압출기의 후단부까지 온도를 점차적으로 증가시켜, 상기 제 1 압출기의 상기 후단부 온도를 상기 폴리유산계 수지의 최대 융점 기준 약 +10℃ 내지 약 +60℃의 범위 내로 설정할 수 있다.
상기 제 1 압출기 후단부의 온도가 약 170℃ 내지 약 220℃일 수 있다.
상기 제 2 압출기의 전단부 온도를 약 150℃ 내지 약 200℃로 설정하고, 상기 전단부로부터 상기 제 2 압출기의 후단부까지 온도를 점차적으로 감소시킬 수 있다.
상기 냉각시킨 수지 조성물을 상기 제 2 압출기의 배출구와 연속되게 연결된 다이를 통해 발포 배율 약 5배 내지 약 30배로 압출 발포시키면서 토출할 수 있다.
상기 제 1 압출기에 투입하는 수지 조성물은 폴리글리콜산 수지(PGA), 폴리카프로락톤 수지(PCL), 지방족 폴리에스테르 수지, 폴리히드록시부틸산 수지(PHB), D-3-히드록시 부틸산 (D-3-hydroxy butyric acid) 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리유산계 수지 발포체는 친환경성을 가지면서도 우수한 흡음성, 흡수성 및 흡유성을 구현한다.
도 1은 본 발명의 다른 구현예에 따른 폴리유산계 수지 발포체의 제조방법의 개략적인 공정 흐름도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서 폴리유산계 수지를 포함하고, ASTM D6226의 조건에 따라 측정된 열린 기공률이 약 60% 내지 약 90%인 폴리유산계 수지 발포체를 제공한다.
통상 발포체는 원료 수지 및 발포제를 포함하는 발포용 수지 조성물을 발포 경화 또는 압출 발포시켜 형성될 수 있고, 그에 따라 발포셀 또는 기포를 포함하는 기포 구조를 갖는다. 이러한 기포 구조는 기포의 벽면이 모두 닫힌 구조로 형성되어 다른 기포과 연결되지 않은 독립 기포(closed cell)와, 기포 벽면 중 적어도 한 면이 부분적으로 또는 전체적으로 열린 구조로 형성되어 다른 기포와 연결된 열린 기공(opened cell)을 포함할 수 있고, 또한 독립 기포 또는 열린 기공 중 어느 하나로 이루어질 수도 있다.
상기 열린 기공률이란 독립 기포 및 열린 기공으로 이루어진 발포체의 전체 체적에 대한 상기 열린 기공의 체적 비율을 의미하는 것으로, 본 명세서에서 상기 열린 기공률은 ASTM D6226 조건에 따라 측정한다.
상기 열린 기공은 에를 들어, 발포용 수지 조성물이 발포 경화되거나 압출 발포되는 과정에서 형성된 기포가 계속적으로 성장하다가 파열되어 형성될 수 있고, 구체적으로 상기 기포가 성장함에 따라 이웃한 기포를 격리시키는 이들 사이의 기포 벽면이 점점 얇아지다가, 기포 벽면이 터지거나 찢어지는 등으로 인해 상기 기포들이 파열되어 형성될 수 있다. 상기 기포의 성장에 따라 이웃한 기포 사이의 벽면이 얇아지는 정도나 그 속도는 수지 조성물에 포함된 원료 수지의 용융 강도 및 점도 등에 따라 달라질 수 있다.
수지 조성물을 발포하는 과정에서 상기 원료 수지의 용융 강도 및 점도가 높을수록 이웃한 기포 사이의 벽면이 얇아지기 어려워 기포의 성장이 일어나기 어려울 수 있고, 상기 원료 수지의 용융 강도 및 점도가 낮을수록 이들 벽면이 더욱 쉽게 얇아져 기포의 성장이 빠르게 일어날 수 있다. 다만, 상기 원료 수지의 용융 강도 및 점도가 지나치게 낮을 경우에는 발포 경화 또는 압출 발포시 기포 구조가 붕괴되거나 허물어지는 현상이 쉽게 발생하여 상기 기포 구조를 안정적으로 유지할 수 없다.
일반적으로, 폴리유산 수지는 용융 강도가 매우 낮아 발포시 발포셀 또는 기포를 안정적으로 형성할 수 없어 발포 공정의 적용이 어렵기 때문에 이를 이용하여 발포체를 형성하는 것이 어렵다. 또한, 폴리유산 수지의 발포 가공을 가능하게 하기 위해 분자량을 증가시키는 경우 지나치게 상승시키게 되면 그에 따라 얻어진 수지의 용융 강도 및 점도가 너무 높아져 압출 공정의 적용이 어렵고 상기 수지를 포함하는 발포용 수지 조성물을 발포 경화시켜 얻은 발포체는 대부분의 발포셀 또는 기포가 이들 벽면이 모두 닫힌 구조로 형성된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산계 수지 발포체는 생분해성 폴리유산계 수지를 포함하여 폐기된 이후 자연적으로 분해가 쉽게 일어나 환경적으로 유익함과 동시에 열린 기공률이 약 60% 내지 약 90% 의 높은 수준으로 안정적으로 형성되어 우수한 흡음성, 흡수성 및 흡유성을 구현할 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 폴리유산계 수지 발포체는 후술하는 바와 같이, 상기 폴리유산계 수지의 중량평균 분자량을 적절히 조절하여 용융 강도 및 점도를 제어함으로써 열린 기공률을 약 60% 내지 약 90%의 높은 수준으로 형성할 수 있다.
이와 같이, 상기 폴리유산계 수지 발포체 내에서 열린 기공률을 적절히 높은 수준으로 형성하여 이웃한 기포 사이의 기포 벽면이 파열되어 기포들이 서로 연결된 구조의 비율을 증가시킴으로써 이웃한 기포들이 서로 연결되어 형성된 연속적인 공간도 증가하여 상기 발포체 내에서 더욱 넓은 공간에 음파가 흡수될 수 있으면서 수분이나 오일 등이 함유될 수 있으므로 흡음성, 흡수성 및 흡유성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리유산계 수지는 중량평균 분자량이 약 200,000g/mol 내지 약 400,000g/mol일 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균 분자량을 가짐으로써 용융 강도 및 점도가 적절히 조절되어 이를 포함하는 발포용 수지 조성물을 발포 경화 또는 압출 발포시켜 형성한 발포체는 높은 열린 기공률을 가지면서도 발포 이후 기포 구조가 안정적으로 유지될 수 있다.
상기 폴리유산계 수지는, 중량평균 분자량이 예를 들어, 약 100,000g/mol 내지 약 150,000g/mol인 폴리유산계 예비 수지를 사슬 연장제에 의해 사슬 연장시켜 얻을 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균 분자량을 갖는 예비 수지를 이용함으로써 이를 사슬 연장시켜 얻은 폴리유산계 수지의 중량평균 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 사슬 연장제는 예를 들어, 사슬 연장제는 디이소시아네이트, 에폭시계 공중합체, 하이드록시카복실산 화합물 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 사슬 연장제로서 에폭시계 공중합체를 사용함으로써 상기 폴리유산계 수지의 중량평균 분자량을 적절히 높은 수준으로 쉽게 조절할 수 있어, 용융 강도 및 점도를 더욱 효과적으로 제어할 수 있다.
또한 상기 에폭시계 공중합체의 중량평균 분자량은 예를 들어, 약 1,000g/mol 내지 약 5,000g/mol일 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균 분자량을 가짐으로써 이를 포함하는 발포용 수지 조성물의 발포 경화 또는 압출 발포에 따른 고온의 조건에서 상기 사슬연장제의 증발을 방지함과 동시에 상기 발포용 수지 조성물 내의 분산성을 향상시킬 수 있다. 그에 따라 상기 발포용 수지 조성물을 발포 경화 또는 압출 발포시켜 형성한 폴리유산계 수지 발포체는 전체적으로 균일한 열린 기공률을 가지게 되어 균일한 물성을 구현할 수 있다.
상기 사슬 연장제는 상기 폴리유산계 예비 수지에 상기 폴리유산계 예비 수지 100 중량부 기준 약 0.5 중량부 내지 약 2.0 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 범위 내의 중량부로 첨가됨으로써 상기 예비 수지가 사슬 연장되는 정도를 적절히 조절하여 사슬 연장되어 얻어진 폴리유산계 수지의 용융 강도 및 점도를 적절히 조절할 수 있다.
또한, 상기 폴리유산계 수지는 상대 점도가 예를 들어, 약 2.5 내지 약 4.0일 수 있고, 구체적으로, 상기 상대 점도는 약 30℃에서 클로로포름(chloroform) 내에서 약 1 중량%의 농도로 측정될 수 있다.
상기 범위 내의 상대 점도를 가짐으로써 이를 포함하는 수지 조성물을 사용하여 제조된 폴리유산계 수지 발포체는 열린 기공률이 현저히 향상된 구조로 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 폴리유산계 수지 발포체의 발포 배율은 예를 들어, 약 5배 내지 약 30배일 수 있다. 상기 범위 내의 발포 배율로 형성함으로써 상기 폴리유산계 수지 발포체의 열린 기공률을 높게 유지하면서도 밀도를 적절히 조절하여 우수한 내구성을 유지할 수 있다.
상기 폴리유산계 수지는 상기 폴리유산계 예비 수지에, 추가적으로 중합성 수지가 상기 사슬 연장제에 의해 함께 사슬 연장됨으로써 공중합되어 얻어질 수 있다.
상기 폴리유산계 수지는 예를 들어, 상기 폴리유산계 예비 수지들이 상기 사슬 연장제에 의해 사슬 연장되어 중합된 수지일 수 있고, 또한 예를 들어, 상기 폴리유산계 예비 수지와 상기 중합성 수지가 상기 사슬 연장제에 의해 사슬 연장되어 중합된 수지일 수도 있다.
상기 중합성 수지는 예를 들어, 폴리글리콜산 수지(PGA), 폴리카프로락톤 수지(PCL), 지방족 폴리에스테르 수지, 폴리히드록시부틸산 수지(PHB), D-3-히드록시 부틸산 (D-3-hydroxy butyric acid) 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이, 상기 폴리유산계 수지가 상기 폴리유산계 예비 수지 및 중합성 수지로서 다른 종류의 생분해성 수지를 상기 사슬 연장제에 의해 공중합시켜 형성함으로써 상기 폴리유산계 수지의 물성을 필요에 따라 다양하게 조절할 수 있다.
상기 폴리유산계 예비 수지는 상기 폴리유산계 수지를 구성하는 총 중합성 화합물 중 약 50중량% 내지 약 100중량%로 포함될 수 있다.
상기 중합성 화합물은 사슬 연장 반응 또는 중합 반응에 의해 상기 폴리유산계 수지를 형성하는 중합 가능한 모노머, 올리고머, 수지 등을 모두 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 화합물은 예를 들어, 상기 폴리유산계 예비 수지, 상기 중합성 수지 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
생분해성 수지 중 비용이 상대적으로 저가인 상기 폴리유산계 예비 수지를 상기 함량 범위 내로 포함함으로써 저비용으로 환경에 유익한 발포체를 제조할 수 있어 우수한 친환경성 및 경제성을 구현할 수 있다.
상기 폴리유산계 수지 발포체는 핵제, 발포제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리유산계 수지를 포함하고, 핵제, 발포제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 수지 조성물을 발포 경화 또는 압출 발포시켜 상기 폴리유산계 수지 발포체를 제조할 수 있다.
상기 발포제로서 염화불화탄소 계열, 수소화염화불화탄소 계열, 또는 탄화수소계열의 발포제를 사용할 수 있고, 또한 불활성 기체를 사용할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 발포제로서 이산화탄소, 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 불활성 기체를 사용함으로써 발포시 기포 성장 속도를 증가시켜 열린 기공을 더욱 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 폴리유산계 수지 발포체의 제조방법을 제공한다. 도 1은 상기 폴리유산계 수지 발포체의 제조방법의 공정 흐름도를 개략적으로 나타낸다.
상기 제조방법은 중량평균 분자량이 약 100,000g/mol 내지 약 150,000g/mol인 폴리유산계 예비 수지 및 사슬 연장제를 포함하는 수지 조성물을 탠덤식 압출기(tandem extruder)의 제 1 압출기에 투입하는 단계(S1); 상기 제 1 압출기에 투입한 수지 조성물을 상기 제 1 압출기에서 가온하면서 용융 및 혼련하는 단계(S2); 상기 용융 및 혼련한 수지 조성물을 상기 탠덤식 압출기의 제 2 압출기에 공급하는 단계(S3); 및 상기 제 2 압출기에서 상기 제 2 압출기에 공급한 수지 조성물을 냉각시키고, 이어서 다이를 통해 압출 발포시키면서 토출하여 폴리유산계 수지 발포체를 얻는 단계(S4);를 포함하는 폴리유산계 수지 발포체의 제조방법을 제공한다.
상기 탠덤식 압출기는 예를 들어, 제 1 압출기 및 제 2 압출기가 연결된 구조를 포함하는 압출기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 공지의 탠덤식 압출기를 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리유산계 수지 발포체는 생분해성 폴리유산계 수지를 사용하여 제조되어 폐기된 이후 자연적으로 분해가 쉽게 일어나므로 환경적으로 유익하다.
동시에, 후술하는 바와 같이, 상기 탠덤식 압출기 내에서 상기 폴리유산계 예비 수지가 상기 사슬 연장제에 의해 사슬 연장 반응되어 적절한 중량평균 분자량을 갖는 폴리유산계 수지가 형성되고, 그에 따라 용융 강도 및 점도를 제어하여, 이를 사용하여 제조한 상기 폴리유산계 수지 발포체의 열린 기공률은 약 60% 내지 약 90%의 높은 수준으로 안정적으로 형성되므로 우수한 흡음성, 흡수성 및 흡유성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서 적절한 중량평균 분자량, 용융 강도 및 점도를 갖는 상기 폴리유산계 수지를 탠덤식 압출기 내에서 형성하고, 이어서 이를 포함하는 수지 조성물을 상기 탠덤식 압출기에 의해 발포 경화 또는 압출 발포시켜 상기 폴리유산계 수지 발포체를 한번에 제조하므로, 폴리유산계 수지의 중량평균 분자량 등을 조절하는 별도의 공정을 생략하여, 공정성 및 경제성을 더욱 향샹시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 먼저 중량평균 분자량이 약 100,000g/mol 내지 약 150,000g/mol인 폴리유산계 예비 수지 및 사슬 연장제를 포함하는 수지 조성물을 탠덤식 압출기(tandem extruder)의 제 1 압출기에 투입할 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균 분자량을 갖는 예비 수지를 이용함으로써 이를 사슬 연장시켜 얻은 폴리유산계 수지의 중량평균 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 폴리유산계 예비 수지는 전술한 바와 같이 상기 탠덤식 압출기 내에서 형성되는 상기 폴리유산계 수지를 구성하는 총 중합성 화합물 중 약 50중량% 내지 약 100중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합성 화합물은 사슬 연장 반응 또는 중합 반응에 의해 상기 폴리유산계 수지를 형성하는 중합 가능한 모노머, 올리고머, 수지 등을 모두 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 화합물은 예를 들어, 상기 폴리유산계 예비 수지, 상기 중합성 수지 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
생분해성 수지 중 비용이 상대적으로 저가인 상기 폴리유산계 예비 수지를 상기 함량 범위 내로 포함함으로써 저비용으로 환경에 유익한 발포체를 제조할 수 있어 우수한 친환경성 및 경제성을 구현할 수 있다.
상기 사슬 연장제는 예를 들어, 사슬 연장제는 디이소시아네이트, 에폭시계 공중합체, 하이드록시카복실산 화합물 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 사슬 연장제로서 에폭시계 공중합체를 사용함으로써 상기 폴리유산계 수지의 중량평균 분자량을 적절히 높은 수준으로 쉽게 조절할 수 있어, 용융 강도 및 점도를 더욱 효과적으로 제어할 수 있다.
또한 상기 에폭시계 공중합체의 중량평균 분자량은 예를 들어, 약 1,000g/mol 내지 약 5,000g/mol일 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균 분자량을 가짐으로써 이를 포함하는 발포용 수지 조성물의 발포 경화 또는 압출 발포에 따른 고온의 조건에서 상기 사슬연장제의 증발을 방지함과 동시에 상기 발포용 수지 조성물 내의 분산성을 향상시킬 수 있다. 그에 따라 상기 발포용 수지 조성물을 발포 경화 또는 압출 발포시켜 형성한 폴리유산계 수지 발포체는 전체적으로 균일한 열린 기공률을 가지게 되어 균일한 물성을 구현할 수 있다.
상기 사슬 연장제는 상기 폴리유산계 예비 수지에 상기 폴리유산계 예비 수지 100 중량부 기준 약 0.5 중량부 내지 약 2.0 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 범위 내의 중량부로 첨가됨으로써 상기 예비 수지가 사슬 연장되는 정도를 적절히 조절하여 사슬 연장되어 얻어진 폴리유산계 수지의 용융 강도 및 점도를 적절히 조절할 수 있다.
상기 제 1 압출기에 투입하는 수지 조성물은 폴리글리콜산 수지(PGA), 폴리카프로락톤 수지(PCL), 지방족 폴리에스테르 수지, 폴리히드록시부틸산 수지(PHB), D-3-히드록시 부틸산 (D-3-hydroxy butyric acid) 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
그에 따라, 상기 탠덤식 압출기 내에서 상기 폴리유산계 예비 수지들이 상기 사슬 연장제에 의해 사슬 연장될 수 있고, 또한 폴리유산계 예비 수지와 상기 중합성 수지가 상기 사슬 연장제에 의해 사슬 연장되어 공중합될 수도 있다.
이와 같이, 상기 폴리유산계 수지가 상기 폴리유산계 예비 수지 및 중합성 수지로서 다른 종류의 생분해성 수지를 상기 사슬 연장제에 의해 공중합되어 형성됨으로써 상기 폴리유산계 수지의 물성을 필요에 따라 다양하게 조절할 수 있다.
또한 상기 제 1 압출기에 투입하는 수지 조성물은 핵제, 발포제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 발포제는 본 발명의 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
상기 제 1 압출기에 투입한 수지 조성물을 상기 제 1 압출기에서 가온하면서 용융 및 혼련할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 압출기의 전단부 온도를 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 180℃로 설정하고, 상기 전단부로부터 상기 제 1 압출기의 후단부까지 온도를 점차적으로 증가시켜, 상기 제 1 압출기의 상기 후단부 온도를 상기 폴리유산계 수지의 최대 융점 기준 약 +10℃ 내지 약 +60℃의 범위 내로 설정할 수 있다.
상기 온도 범위 내로 상기 제 1 압출기의 온도를 설정하고, 상기 제 1 압출기에 투입한 수지 조성물을 점점 높은 온도로 가온하면서 용융 및 혼련시킴으로써 사슬 연장 반응을 효과적으로 일어나게 할 수 있다. 이와 같이, 온도를 점차적으로 증가시키면서 용융 및 혼련시킴으로써 상기 수지 조성물 내의 성분들 및 상기 사슬 연장제 간에 혼련성을 향상시켜 사슬 연장이 더욱 균일하게 일어날 수 있다.
이어서, 상기 용융 및 혼련한 수지 조성물을 상기 탠덤식 압출기의 제 2 압출기에 공급하고, 상기 제 2 압출기에서 상기 제 2 압출기에 공급한 수지 조성물을 냉각시킬 수 있다.
이와 같이, 상기 폴리유산계 예비 수지 및 상기 사슬 연장제를 포함하는 상기 수지 조성물이 상기 탠덤식 압출기의 상기 제 1 압출기에서 상기 제 2 압출기로 이동하는 과정에서 상기 폴리유산계 예비 수지가 상기 사슬 연장제에 의해 사슬 연장되어 중량평균 분자량이 약 200,000g/mol 내지 약 400,000g/mol인 폴리유산계 수지가 형성된다.
중량평균 분자량이 약 200,000g/mol 내지 약 400,000g/mol인 상기 폴리유산계 수지의 최대 융점은 약 160℃이므로, 상기 제 1 압출기 후단부의 온도는 상기 폴리유산계 수지의 최대 융점 기준 약 +10℃ 내지 약 +60℃의 범위 즉, 약 170℃ 내지 약220℃일 수 있다.
또한, 그에 따라 상기 제 2 압출기의 전단부 온도를 약 150? 내지 약 200?로 설정하고, 상기 전단부로부터 상기 제 2 압출기의 후단부까지 온도를 점차적으로 감소시킬 수 있다.
상기 온도 범위 내로 상기 제 2 압출기의 전단부 온도를 설정하고, 상기 전단부로부터 상기 제 2 압출기의 후단부까지 온도를 점차적으로 감소시킴으로써 상기 폴리유산계 예비 수지의 사슬 연장 반응을 조절하여 적절한 중량평균 분자량을 갖는 폴리유산계 수지를 용이하게 얻으면서 상기 수지 조성물 내의 발포제의 용해도를 향상시킬 수 있어, 상기 발포제가 상기 수지 조성물로부터 혼합되지 못하고 빠져나오는 현상을 억제할 수 있다.
상기 폴리유산계 수지는 상대 점도가 예를 들어, 약 2.5 내지 약 4.0일 수 있고, 구체적으로, 약 30℃에서 클로로포름(chloroform) 내에서 약 1 중량%의 농도로 측정된 상대 점도일 수 있다. 상기 범위 내의 상대 점도를 가짐으로써 이를 포함하는 수지 조성물을 발포 경화 또는 압출 발포시켜 제조된 폴리유산계 수지 발포체는 열린 기공률이 현저히 향상된 구조로 안정적으로 형성될 수 있다.
이어서, 상기 냉각된 수지 조성물을 상기 제 2 압출기의 배출구와 연속되게 연결된 다이를 통해 압출 발포시키면서 토출하여 폴리유산계 수지 발포체를 얻을 수 있다. 상기 냉각된 수지 조성물 내에는 전술한 바와 같이 형성된 중량평균 분자량이 약 200,000g/mol 내지 약 400,000g/mol인 상기 폴리유산계 수지가 존재하게 된다.
구체적으로, 상기 냉각시킨 수지 조성물을 상기 다이를 통해 발포 배율 약 5배 내지 약 30배로 압출 발포시키면서 토출할 수 있다. 상기 범위 내의 발포 배율로 형성함으로써 상기 폴리유산계 수지 발포체의 열린 기공률을 높게 유지하면서도 밀도를 적절히 조절하여 우수한 내구성을 구현할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 제조된 폴리유산계 수지 발포체는 ASTM D6226의 조건에 따른 열린 기공률이 약 60% 내지 약 90%이다. 상기 열린기공률은 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
그 결과, 상기 폴리유산계 수지 발포체는 우수한 친환경성을 가짐과 동시에 높은 열린 기공률을 갖는 구조로 안정적으로 형성되어 우수한 흡음성, 흡수성 및 흡유성을 구현할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
실시예 1
중량평균 분자량이 150,000g/mol인 폴리유산계 예비 수지 90 중량%, PHA (Ecomann EM80000) 10중량%, 사슬 연장제(BASF Joncryl ADR 4368CS) 0.7 중량부, 핵제로서 탈크(talc) 0.5 중량부 및 발포제로서 이산화탄소 3 중량%를 혼합하여 수지 조성물을 준비하였다. 상기 사슬 연장제 및 상기 탈크의 중량부는 상기 폴리유산계 예비 수지 100 중량부를 기준으로 하고, 상기 발포제의 중량%는 후술되는 제 2 압출기에서 압출 발포되어 나오는 토출물의 중량을 기준으로 한다. 상기 준비된 수지 조성물을 텐덤식 압출기의 제 1 압출기의 주입구에 투입하고, 상기 제 1 압출기에서 가온하면서 용융 및 혼련시켰다. 상기 제 1 압출기의 전단부로서 주입구 부근의 온도를 165℃로 설정하고, 상기 제 1 압출기의 후단부로서 배출구 부근까지 온도를 점차적으로 증가시켜 상기 배출구 부근의 온도를 195℃가 되도록 설정하였다. 이어서, 상기 제 1 압출기에서 용융 및 혼련한 수지 조성물을 상기 텐덤식 압출기의 제 2 압출기의 주입구로 공급하고, 상기 제 2 압출기 내에서 냉각시킨 이후 상기 제 2 압출기의 배출구를 통해 상기 제 2 압출기의 배출구와 연속되게 연결된 다이로 이동시켜 압출 발포시킴으로써 폴리유산계 수지 발포체를 제조하였다. 상기 제 2 압출기의 전단부로서 주입구 부근의 온도를 160℃로 설정하고, 상기 제 2 압출기의 후단부로서 배출구 부근까지 온도를 점차적으로 감소시켜 상기 배출구 부근의 온도를 140℃가 되도록 설정하였다.
비교예 1
상기 사슬 연장제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에 폴리유산계 수지 발포체를 제조하였다.
비교예 2
상기 사슬 연장제를 2.5 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에 폴리유산계 수지 발포체를 제조하였다.
비교예 3
상기 제 1 압출기의 배출구 부근의 온도를 120℃로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에 폴리유산계 수지 발포체를 제조하였다.
비교예 4
상기 제 1 압출기의 배출구 부근의 온도를 230℃로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건 하에 폴리유산계 수지 발포체를 제조하였다.
평가
하기 방법에 의해 실시예 1 및 비교예 1-6에 따른 폴리유산계 수지 발포체에 포함된 폴리유산계 수지의 물성 및 상기 폴리유산계 수지 발포체의 열린 기공률을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
<중량평균 분자량>
실시예 1 및 비교예 1-6에서 제조된 폴리유산계 수지 발포체에 포함된 폴리유산계 수지의 중량평균 분자량을 측정하였다.
측정 방법: 중량평균 분자량 측정기(Gel Permeation Chromatograph, GPC) (Agilent Technologies 社, 1200 series)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 클로로포름 용매에 5mg의 폴리유산계 수지 발포체 샘플을 24시간 동안 완전히 용해시키고, 0.45㎛의 pore size를 갖는 filter에 의해 걸러 얻은 샘플의 중량평균 분자량을 측정하였다.
<열린 기공률>
실시예 1 및 비교예 1-6에서 제조된 폴리유산계 수지 발포체의 열린 기공률을 ASTM D6226의 조건에 따라 측정하였다.
측정 방법: 상기 폴리유산계 수지 발포체를 8cc 부피를 갖도록 잘라 샘플을 준비한 후 열린 기공율 측정 장치(Quantachrome Instruments 社, ULTRAFOAM 1200e)를 사용하여 측정하였다.
폴리유산계 수지 폴리유산계 수지 발포체
중량평균 분자량 발포배율 열린 기공률
실시예 1 320,000g/mol 21배 62%
비교예 1 110,000g/mol 2배 35%
비교예 2 550,000g/mol 이상 20배 5%
비교예 3 340,000g/mol 측정불가 측정불가
비교예 4 280,000g/mol 측정불가 측정불가
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 폴리유산계 수지의 물성을 적절히 조절하여 이를 포함한 조성물을 압출 발포시켜 제조한 폴리유산계 수지 발포체가 높은 열린 기공률을 갖는 기포구조로 형성되고, 그 결과 친환경성을 가짐과 동시에 우수한 흡음성, 흡수성 및 흡유성을 구현할 것을 명확히 예상할 수 있다.
반면, 비교예 1의 폴리유산계 수지 발포체는 폴리유산계 수지의 중량평균 분자량이 매우 작아 용융강도 및 점도가 낮으므로, 압출 발포시 기포 구조가 붕괴되거나 허물어져, 기포 구조가 안정적으로 형성되지 않아 발포배율이 현저히 낮았고, 그에 따라 열린 기공률도 35%로 낮았다. 또한 비교예 2의 폴리유산계 수지 발포체는 폴리유산계 수지의 중량평균 분자량이 매우 커서 용융강도 및 점도가 높으므로, 대부분 닫힌 기포가 형성되어 열린 기공률이 현저히 낮은 값으로 나타났다. 비교예 3 및 4의 경우에는, 발포 배율이 현저히 작고, 기포 구조가 거의 형성되지 않아 발포배율 및 열린 기공률의 측정이 불가능하였고, 구체적으로 비교에 3의 경우 가공성이 현저히 떨어져 폴리유산계 수지 발포체의 성형이 매우 어려웠고, 비교예 4의 경우 폴리유산계 수지의 열분해가 진행되어 폴리유산계 수지 발포체의 성형이 매우 어려웠다.

Claims (20)

  1. 폴리유산계 수지를 포함하고, ASTM D6226의 조건에 따른 열린 기공률이 60% 내지 90%인 폴리유산계 수지 발포체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산계 수지는 중량평균 분자량이 200,000g/mol 내지 400,000g/mol인
    폴리유산계 수지 발포체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산계 수지는 상대 점도가 2.5 내지 4.0인
    폴리유산계 수지 발포체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산계 수지 발포체의 발포배율이 5배 내지 30배인
    폴리유산계 수지 발포체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산계 수지는, 중량평균 분자량이 200,000g/mol 내지 400,000g/mol인 폴리유산계 예비 수지가 사슬 연장제에 의해 사슬 연장된
    폴리유산계 수지 발포체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 사슬 연장제가 에폭시계 공중합체인
    폴리유산계 수지 발포체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에폭시계 공중합체의 중량평균 분자량이 1,000g/mol 내지 5,000g/mol인
    폴리유산계 수지 발포체.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 사슬 연장제는 상기 폴리유산계 예비 수지에 상기 폴리유산계 예비 수지 100 중량부 기준 0.5 중량부 내지 2.0 중량부로 첨가된
    폴리유산계 수지 발포체.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 폴리유산계 수지는 상기 폴리유산계 예비 수지에, 추가적으로 폴리글리콜산 수지(PGA), 폴리카프로락톤 수지(PCL), 지방족 폴리에스테르 수지, 폴리히드록시부틸산 수지(PHB), D-3-히드록시 부틸산 (D-3-hydroxy butyric acid) 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 중합성 수지가 상기 사슬 연장제에 의해 사슬 연장되어 공중합된
    폴리유산계 수지 발포체.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 폴리유산계 예비 수지는 상기 폴리유산계 수지를 구성하는 총 중합성 화합물 중 50중량% 내지 100중량%로 포함된
    폴리유산계 수지 발포체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산계 수지 발포체는 핵제, 발포제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는
    폴리유산계 수지 발포체.
  12. 중량평균 분자량이 100,000g/mol 내지 150,000g/mol인 폴리유산계 예비 수지 및 사슬 연장제를 포함하는 수지 조성물을 탠덤식 압출기(tandem extruder)의 제 1 압출기에 투입하는 단계;
    상기 제 1 압출기에 투입한 수지 조성물을 상기 제 1 압출기에서 가온하면서 용융 및 혼련하는 단계;
    상기 용융 및 혼련한 수지 조성물을 상기 탠덤식 압출기의 제 2 압출기에 공급하는 단계; 및
    상기 제 2 압출기에서 상기 제 2 압출기에 공급한 수지 조성물을 냉각시키고, 이어서 다이를 통해 압출 발포시키면서 토출하여 폴리유산계 수지 발포체를 얻는 단계;
    를 포함하는 폴리유산계 수지 발포체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리유산계 수지 발포체는 ASTM D6226의 조건에 따른 열린 기공률이 60% 내지 90%인 폴리유산계 발포체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 사슬 연장제가 아크릴계 공중합체인
    폴리유산계 수지 발포체의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 탠덤식 압출기 내에서 상기 폴리유산계 예비 수지가 상기 사슬 연장제에 의해 사슬 연장되어 중량평균 분자량이 200,000g/mol 내지 400,000g/mol인 폴리유산계 수지가 형성되는
    폴리유산계 수지 발포체의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제 1 압출기의 전단부 온도를 100℃ 내지 180℃로 설정하고, 상기 전단부로부터 상기 제 1 압출기의 후단부까지 온도를 점차적으로 증가시켜, 상기 제 1 압출기의 상기 후단부 온도를 상기 폴리유산계 수지의 최대 융점 기준 +10℃ 내지 +60℃의 범위 내로 설정한
    폴리유산계 수지 발포체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제 1 압출기 후단부의 온도가 170℃ 내지 220℃인
    폴리유산계 수지 발포체의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제 2 압출기의 전단부 온도를 150℃ 내지 200℃로 설정하고, 상기 전단부로부터 상기 제 2 압출기의 후단부까지 온도를 점차적으로 감소시키는
    폴리유산계 수지 발포체의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 냉각시킨 수지 조성물을 상기 제 2 압출기의 배출구와 연속되게 연결된 다이를 통해 발포 배율 5배 내지 30배로 압출 발포시키면서 토출하는
    폴리유산계 수지 발포체의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 제 1 압출기에 투입하는 수지 조성물은 폴리글리콜산 수지(PGA), 폴리카프로락톤 수지(PCL), 지방족 폴리에스테르 수지, 폴리히드록시부틸산 수지(PHB), D-3-히드록시 부틸산 (D-3-hydroxy butyric acid) 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는
    폴리유산계 수지 발포체의 제조방법.
KR1020140067003A 2014-06-02 2014-06-02 폴리유산계 수지 발포체 및 그 제조방법 Active KR101735887B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140067003A KR101735887B1 (ko) 2014-06-02 2014-06-02 폴리유산계 수지 발포체 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140067003A KR101735887B1 (ko) 2014-06-02 2014-06-02 폴리유산계 수지 발포체 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150139114A true KR20150139114A (ko) 2015-12-11
KR101735887B1 KR101735887B1 (ko) 2017-05-16

Family

ID=55020345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140067003A Active KR101735887B1 (ko) 2014-06-02 2014-06-02 폴리유산계 수지 발포체 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101735887B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111136825A (zh) * 2020-01-09 2020-05-12 南京越升挤出机械有限公司 细泡孔、高发泡倍率的聚乳酸颗粒的制备方法
WO2020134041A1 (zh) * 2018-12-29 2020-07-02 恒天纤维集团有限公司 一种高倍率聚乳酸发泡片材的制备方法
CN111633946A (zh) * 2020-06-04 2020-09-08 中鸿纳米纤维技术丹阳有限公司 低熔融黏度聚乙醇酸的制备方法
EP4245800A1 (en) * 2022-03-15 2023-09-20 Ricoh Company, Ltd. Aliphatic polyester resin composition, foamed sheet, method of manufacturing foamed sheet, and manufactured matter

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022027146A (ja) * 2020-07-31 2022-02-10 株式会社リコー 発泡体、発泡シート、製造物、及び発泡体の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1528079A1 (en) * 2003-11-03 2005-05-04 Coopbox Europe S.P.A. Polylactic acid-based degradable foams and process for their production

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020134041A1 (zh) * 2018-12-29 2020-07-02 恒天纤维集团有限公司 一种高倍率聚乳酸发泡片材的制备方法
US12083718B2 (en) 2018-12-29 2024-09-10 Jhm Engineering And Technology (Ningbo) Co., Ltd Preparation method of high-rate foamed polylactic acid (PLA) sheet
CN111136825A (zh) * 2020-01-09 2020-05-12 南京越升挤出机械有限公司 细泡孔、高发泡倍率的聚乳酸颗粒的制备方法
CN111633946A (zh) * 2020-06-04 2020-09-08 中鸿纳米纤维技术丹阳有限公司 低熔融黏度聚乙醇酸的制备方法
EP4245800A1 (en) * 2022-03-15 2023-09-20 Ricoh Company, Ltd. Aliphatic polyester resin composition, foamed sheet, method of manufacturing foamed sheet, and manufactured matter

Also Published As

Publication number Publication date
KR101735887B1 (ko) 2017-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102675842B (zh) 聚乳酸发泡材料及其制备方法
KR101735887B1 (ko) 폴리유산계 수지 발포체 및 그 제조방법
AU735544B2 (en) A short time frame process for producing extruded closed cell low density propylene polymer foams
CN107286475B (zh) 一种聚丙烯发泡材料及其制备方法
CN1972987A (zh) 二氧化碳发泡的挤出聚丙交酯泡沫塑料
KR101859913B1 (ko) 고강도의 압출된 열가소성 중합체 발포체
Zhang et al. Modification of iPP microcellular foaming behavior by thermal history control and nucleating agent at compressed CO2
KR101632086B1 (ko) 고분자량 및 높은 고유 점도를 갖는 폴리락타이드로 제조된 압출 발포체
CN109501107A (zh) 一种低密度、高发泡倍率的聚合物泡沫材料及其制备方法
Ventura et al. Effect of chain extender and water-quenching on the properties of poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) foams for its production by extrusion foaming
KR101440217B1 (ko) 저온충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물　및 이를 이용한 발포 성형품
EP1870222B1 (en) Extruded polyhydroxyalkanoate resin foam
KR20180133607A (ko) 내충격성이 우수한 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자
CN109280240B (zh) 化学交联发泡聚乙烯材料的制备方法及一种螺杆
KR101269050B1 (ko) 난연성 경량 플라스틱 및 이의 제조방법
KR102041305B1 (ko) 생분해성 비드 발포체 및 이의 제조방법
AU2019332779B2 (en) Process for forming polylactide expanded bead foam
JP2003073495A (ja) ポリ乳酸発泡性粒子の製造方法
JP2505543B2 (ja) 結晶性プロピレン系樹脂含有発泡体の製造方法
CN110791022A (zh) 一种微发泡注塑用高熔体强度聚丙烯及其制备方法
KR101533980B1 (ko) 무가교 결정성 호모 폴리프로필렌 발포 시트의 제조방법
KR101183959B1 (ko) 경량 나무플라스틱 및 이의 제조방법
KR101674610B1 (ko) 고분자 발포 입자 및 이의 제조 방법
Carter et al. Continuous foam extrusion of rigid-rod polyphenylenes
JP2003073496A (ja) ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法及び発泡性ポリエステル系樹脂材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20140602

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20151207

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20140602

Comment text: Patent Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20160822

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20170228

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20160822

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20170228

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20161024

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20170502

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20170403

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20170228

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20161024

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20170508

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20170508

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200227

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200227

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210308

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220310

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230306

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240305

Start annual number: 8

End annual number: 8