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KR20150125645A - 폴리아미드 성형 재료용 첨가제로서의 4-n-(이치환된)-아미노피페리딘 유도체 및 이의 용도 - Google Patents

폴리아미드 성형 재료용 첨가제로서의 4-n-(이치환된)-아미노피페리딘 유도체 및 이의 용도 Download PDF

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KR20150125645A
KR20150125645A KR1020157019718A KR20157019718A KR20150125645A KR 20150125645 A KR20150125645 A KR 20150125645A KR 1020157019718 A KR1020157019718 A KR 1020157019718A KR 20157019718 A KR20157019718 A KR 20157019718A KR 20150125645 A KR20150125645 A KR 20150125645A
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KR
South Korea
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independently
alkyl
additive
functional group
alcohols
Prior art date
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Abandoned
Application number
KR1020157019718A
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English (en)
Inventor
요하네스 카처
Original Assignee
우데 인벤타-피셔 게엠바하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 우데 인벤타-피셔 게엠바하 filed Critical 우데 인벤타-피셔 게엠바하
Publication of KR20150125645A publication Critical patent/KR20150125645A/ko
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Abstract

본 발명은 테트라알킬피페리디닐 라디칼(tetraalkylpiperidinyl radical) 및 3차 아민 관능기(tertiary amine functionality)와 결합하여 축합 반응이 이루어질 수 있는 적어도 두 개의 관능기를 가지는 첨가제에 관한 것이다. 이러한 관능기와 결합하여, 한편으로는 좁은 몰 질량 분포를 가질 수 있음과 동시에 방사 폴리머(spun polymers)에 대한 성능을 향상시키는 일반적인 첨가제가 제공될 수 있다. 본 발명에 따라, 대응하는 첨가제 부가된(additivated) 폴리아미드 성형 화합물 및 첨가제 용액이 제공된다. 본 발명에 따른 첨가제는 특히 텍스타일 사용을 위한 폴리아미드의 제조에 이용된다.

Description

폴리아미드 성형 재료용 첨가제로서의 4-N-(이치환된)-아미노피페리딘 유도체 및 이의 용도{4-N-(DISUBSTITUTED)-AMINOPIPERIDINE DERIVATIVES AS ADDITIVES FOR POLYAMIDE MOULDING MATERIALS AND USE THEREOF}
본 발명은 테트라알킬피페리디닐 라디칼(tetraalkylpiperidinyl radical) 및 3차 아민 관능기(tertiary amine functionality)와 결합하여 축합 반응이 이루어질 수 있는 적어도 두 개의 관능기를 가지는 첨가제에 관한 것이다. 이러한 관능기와 결합하여, 한편으로는 좁은 몰 질량 분포를 가질 수 있음과 동시에 방사 폴리머(spun polymers)에 대한 성능을 향상시키는 일반적인 첨가제가 제공될 수 있다. 본 발명에 따라, 대응하는 첨가제 부가된(additivated) 폴리아미드 성형 화합물 및 첨가제 용액이 제공된다. 본 발명에 따른 첨가제는 특히 텍스타일 사용을 위한 폴리아미드의 제조에 이용된다.
텍스타일 사용을 위한 폴리아미드의 용도에 대하여 필요 조건이 있으며, 이러한 시스템이 수행되어야 한다:
- 스피닝 밀(spinning mills)(고속 스피닝)에서 일정하게 증가한 처리량으로, 폴리머의 필요 조건이 증가된다. 낮은 스레드 절단율(thread breakage rates)로 우수한 방사성이 예상된다.
- 제조된 스레드가 가능한 기계적 특성 및 광학 특성을 유지하기 위하여, 산소에 대한 저항성 및 자연 내후성(natural weathering) 조건이 요구된다.
- 폴리머가 재용융 동안 및 스피닝 공정 동안 가능한 적게 폴리머의 물리적 특성을 변경시키기 위하여, 높은 용융 안정성이 필요하다(낮은 모노머 재형성 및 낮은 후축합(postcondensation)반응).
- 스레드는 쉽게 착색되어야 한다.
- 첨가제가 바람직한 성능을 가지기 위하여, 경제적인 비용 편익율로 얻을 수 있고 사용할 수 있어야한다.
특히, 높은 토출 속도에서, 우수한 방사성을 위하여, 다관능성 안정제의 이용이 상당히 가치가 있는 것으로 증명되었고, 상기 안정제는 몰질량 분포에 약간 영향을 미친다. 무엇보다도, 축합 평형에서 1차 아민기의 함량을 낮게 유지시킴과 동시에 재용융 동안 낮은 모노머 재형성에 대하여 바람직한, 다관능성 카르복실산이 이용된다. 폴리아미드 제조를 위한 첨가제로서 다관능성 산의 용도에 대한 예로서, EP 0 818 491 A1 및 EP 0 759 953 A1가 언급될 수 있다. 좁은 몰질량 분포에 대한 영향은 예를 들어 "Die Angewandte Makromolekulare Chemie"((Applied Macromolecular Chemistry) (250, 1-14, No. 4321, 1997)에 게재된 Z.-L. Tang 외의 기술 논문으로부터 추론될 수 있다. 좁은 몰질량 분포가 스피닝 성능에 바람직한 영향을 미치는 사실은 예를 들어 DE 10 2008 026 075 또는 S. S. Raje외의 "Man-Made Textiles in India", p.173-178, 1996.에 게재된 기술 논문에 개시되었다.
산화 방지 특성에 대하여, 2,2,6,6-테트라알킬피페리디닐 라디칼의 이용은 예를 들어 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(짧은 명칭: 트리아세톤디아민(triacetonediamine), 약자 TAD, 예를 들어 DE 19 854 421 A1에 도시) 또는 Nylostab-SEED의 이름으로 판매된 첨가제(DE 10 2008 026 075 A1 또는 F. P. La Mantia의 "Polymers For Advanced Technologies", 16, 2005, 357-361에 도시)를 통해 가치가 있음이 증명되었다(소위 HALS 화합물). 일반적으로, 추가 불활성 화합물의 형상으로 2,2,6,6-테트라알킬피페리디닐 라디칼의 관능기를 도입할 수 있으며, 상기 2,2,6,6-테트라알킬피페리디닐 라디칼의 관능기를 폴리머에 결합시킬 수 있다. 2,2,6,6-테트라알킬피페리디닐 라디칼의 관능기의 도입은 첨가제를 오랜시간 세척 해야 하는 단점을 가지며, 2,2,6,6-테트라알킬피페리디닐 라디칼의 관능기를 폴리머에 결합시키는 것은 준-단일 작용기 화합물만 사슬 길이 컨트롤러(chain-length controllers)로서 작용하며 예를 들어 상기 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 같이 몰질량 분포를 변경하지 않게 한다.
아미노 말단기가 예를 들어 EP 0 891 491 A1에 기술된 바에 따라, 우수한 착색에 중요하기 때문에, 3차 아민이 폴리머에 도입된다. 3차 아민은 임의의 아미드 결합에 들어갈 수 없으며, 반응 발생에 관계 없이 착색을 위해 보존된다. 이 방식으로, 모노머 재형성에 관련이 있는 축합 반응이 이루어질 수 있는 1차 아민기의 함량은 임의로 감소되나, 동시에 우수한 착색성이 보장된다.
원료 비용이 폴리아미드의 시장 가격의 대부분을 나타내기 때문에, 대응하는 모노머(카프로락탐)보다 더 상당히 비싼 첨가제를 추가할 가능성은 제한된다. 첨가제를 부가하여 생성된 추가 비용은 높은 성능 및 고품질의 재료로 보충되어야 한다.
여기서부터 시작하여, 본 발명의 목적은 사슬 길이 컨트롤러의 기능 및 열 안정제의 기능을 가지며, 착색에 대하여 바람직하게 작용함과 동시에 몰질량 분포를 좁게 할 수 있는 일반적인 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 청구항 제 1항에 다른 첨가제, 청구항 제 7항의 특징을 가지는 첨가제 용액 및 청구항 제 9항의 특징을 가지는 몰리아미드 성형 화합물에 의해 이루어진다. 청구항 제 13항에서, 본 발명에 따른 용도가 기술된다. 종속항은 바람직한 전개를 나타낸다.
본 발명에 따라, 하기의 화학식 I의 축합 반응이 이루어질 수 있는 적어도 두 개의 관능기를 가지는 첨가제가 제공된다:
Figure pct00001
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R1은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12 알킬이며,
R2 = H 또는 C1-C12 알킬 이고,
X 및 Y는 서로 독립적으로, 1~12개의 탄소 원자를 가지는, 선형 또는 분지형의, 지방족 또는 불포화된 또는 방향족 탄소 프레임워크이며, X 및 Y는 각각 적어도 카르복시 관능기, 아민 관능기 또는 알코올 관능기를 가진다.
본 발명에 따른 첨가제는 단일 작용 사슬-길이 컨트롤러로 부분 또는 완전 안정화와 비교하여 더 좁은 몰질량 분포를 보장한다. HALS 화합물 및 3차 아민은 이전의 관습대로 사슬 말단에 결합되지 않고, 사슬에 포함되며, 동일한 기술 절차 조건이 제공되며, 더이상 다분산도를 낮추는 가능성을 감소시키지 않는다.
본 발명에 따른 첨가제는 처음에 텍스타일 폴리아미드에 대하여 상술된 필요 조건이 단일 혼합물로 채워질 수 있다. 따라서, 계량 스트레치(metering stretches) 및 저장 탱크는 최소로 감소될 수 있으며, 동시에 제조에 의지하는 공급자의 수가 감소된다. 구조체는 존재하는 질량 화학 물질을 기반으로 생성가능하며, 추가 비용은 존재하는 비교가능한 다성분 조성물에 대하여 예측될 수 없다. 상숭된 구조체는 처음에 폴리머 사슬에서 HALS 화합물 또는 3차 아민을 포함할 수 있다. 지금까지, 준-단일 작용기 화합물을 통한 사슬 말단에 결합만이 가능하여, 몰질량 분포의 변경 가능성이 제한되었다. 좁아지는 몰질량 분포를 설계하는 가능성의 이득 때문에, 용융 강도가 감소되고 고형화 상태에서의 강도가 증가되면 고속 스피닝의 구형에서 성능이 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 첨가제는 화학식 II를 가진다:
Figure pct00002
화학식 II
상기 화학식 II에서,
R1 및 R2은 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12 알킬이며,
R3는 서로 독립적으로, H 또는 1~12개의 탄소 원자를 가지는, 선형 또는 분지형의, 지방족 또는 불포화된 또는 방향족 탄소 프레임워크이고,
m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0~10이다.
바람직하게, 적어도 하나의 라디칼 R3는 카르복시 관능기를 가진다.
특히 적어도 하나의 라디칼 R3는 CH2COOH이다.
본 발명에 따른 첨가제의 특히 바람직한 실시예는 화학식 III를 가진다:
Figure pct00003
화학식 III
본 발명에 따라, 카프로락탐과 함께, 상술된 첨가제를 포함하는 첨가제 용액이 제공된다. 추가 첨가제가 이 용액에 포함될 수 있다.
바람직하게, 첨가제 용액은 테레프탈산(terephthalic acid) 및/또는 아디프산(adipic acid)과 같은 이관능성 카르복실산(bifunctional carboxylic acids)을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 첨가제를 가지는 폴리아미드 성형 화합물이 제공되며, 첨가제는 축합 반응이 이루어질 수 있는 적어도 두 개의 관능기를 통해 폴리머 사슬에 공유결합된다.
바람직하게, 화학식 IV의 유닛은 폴리머 사슬에 포함된다:
Figure pct00004
화학식 IV
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12 알킬이며,
R3는 서로 독립적으로, H 또는 1~12개의 탄소 원자를 가지는, 선형 또는 분지형의, 지방족 또는 불포화된 또는 방향족 탄소 프레임워크이고,
S 및 T는 서로 독립적으로 O, NH 또는 COO이며,
m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0~10이다.
특히 바람직한 실시예는 화학식 V의 유닛이 폴리머 사슬에 포함되는 것을 제공한다:
Figure pct00005
화학식 V
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12 알킬이며,
R3는 서로 독립적으로, H 또는 1~12개의 탄소 원자를 가지는, 선형 또는 분지형의, 지방족 또는 불포화된 또는 방향족 탄소 프레임워크이고,
m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0~10이다.
특히 바람직하게, 화학식 VI의 유닛은 폴리머 사슬에 포함된다:
Figure pct00006
화학식 VI
폴리아미드 성형 화합물이 1.3~2.5, 특히 1.5~2.0의 다분산도(polydispersity)을 가지는 것이 바람직하다.
상술된대로, 본 발명에 따른 첨가제는 바람직하게 텍스타일에 사용하기 위하여 중축합물(polycondensates), 특히 폴리아미드 성형 화합물을 제조하는데 이용된다.
본 발명에 따른 주제는 여기에 나타낸 특정 실시예로 상기 주제를 제한하지 않고 하기의 도면 및 예시를 참조하여 더 자세히 설명될 것이다.
도 1은 시간의 함수로서 카프로락탐의 재형성을 나타내는 다이어그램.
도 2는 시간의 함수로서 상대 점도를 나타내는 다이어그램.
비교예 1(CE1)
카프로락탐은 중축합 평형 상태에 도달할 때까지, 245℃에서 300mmol/kg(0.54중량%)의 일정한 물 함량으로 중합된다. 그 후, 폴리머는 과립화되며, 과잉 카프로락탐은 0.1중량%(8.84mml/kg) 까지 온수로 추출된다.
비교예 2(CE2)
카프로락탐 및 41.7mmol/kg의 아세트산은 중축합 평형 상태에 도달할 때까지, 245℃에서 125mmol/kg(0.225중량%)의 일정한 물 함량으로 중합된다. 추가 공정은 비교예 1과 유사하게 이루어진다.
비교예 3(CE3)
카프로락탐, 33.4mmol/kg의 테레프탈산 및 17.5mmol/kg의 트리아세톤디아민은 중축합 평형 상태에 도달할 때까지, 245℃에서 125mmol/kg(0.225중량%)의 일정한 물 함량으로 중합된다. 추가 공정은 비교예 1과 유사하게 이루어진다.
실례 1(본 발명에 따른, E1)
카프로락탐, 19.03mmol/kg의 테레프탈산 및 17.5mmol/kg의 화합물 III은 중축합 평형 상태에 도달할 때까지, 245℃에서 125mmol/kg(0.225중량%)의 일정한 물 함량으로 중합된다. 추가 공정은 비교예 1과 유사하게 이루어진다.
표 1은 비교예 1~3 및 본 발명에 따른 실례 1의 합성된 폴리머의 특성을 비교한다. 모든 폴리머들은 용융 상태에서 처리가능한 기준으로서 이용될 수 있는 동일한 상대 점도를 가진다. 4개의 폴리머가 260℃의 동일한 조건 하에 용융되고 카프로락탐의 재형성 및 상대 점도의 변화가 오랜시간 동안 이루어지는 경우, 도 1 및 도 2에 나타낸 결과가 발생한다. 가소제(plasticiser)로 작용하며 물리적 특성을 변경시키고 바람직하지 않은 스모크의 형성이 스피닝 동안 야기될 수 있는 카프로락탐의 낮은 재형성을 위하여, 낮은 후축합을 위하여, 안정제의 이용이 절대적으로 필요한 것이 명백해졌다. 따라서, 안정제 타입은 실질적으로 관계가 없다. 높은 필요조건의 텍스타일로 사용하기 위하여, 우수한 산화 방지 효과, 우수한 착색성 및 폴리머의 높은 강도가 요구된다. 테레프탈산(CE1)과 결합하여 화합물 III의 이용은 트리아세톤디아민 및 테레프탈산(CE3)의 결합과 대조적으로, 동일한 반응 조건 하에, 동일한 기상 상태에 대한 저항성을 가질 수 있으며, 다분산도의 감소 및 고농도의 아민 말단기는 착색에 바람직하다.
샘플 상대 점도*) 아민 말단기
[mmol/kg]		 카르복실 말단기
[mmol/kg]		 HALS 라디칼
[mmol/kg]		 다분산도
CE1 2.37 71.41 71.41 - 2.0
CE2 2.37 29.74 71.44 - 2.0
CE3 2.37 45.12 76.92 17.5 1.71
E1 2.37 57.28 95.34 17.5 1.65
*) 농축된 황산의 1중량% 용액으로 측정됨

Claims (15)

  1. 화학식 I의 축합 반응을 수행할 수 있는 적어도 두 개의 관능기를 가지는 첨가제로서,
    Figure pct00007
    화학식 I
    R1은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12 알킬이며,
    R2 = H 또는 C1-C12 알킬 이고,
    X 및 Y는 서로 독립적으로, 1~12개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형의, 지방족 탄소 프레임워크(aliphatic carbon framework), 불포화된 탄소 프레임워크(unsaturated carbon framework) 또는 방향족 탄소 프레임워크(aromatic carbon framework)이며,
    상기 X 및 Y는 각각 카르복시 관능기, 아민 관능기 또는 알코올 관능기 또는 이들의 결합물로부터 선택된, 축합 반응을 수행할 수 있는 적어도 하나의 관능기를 가지는, 첨가제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 X 및 Y는 각각 서로 독립적으로, C1-C12 알킬카르복시(alkylcarboxy), 알케닐카르복시(alkenylcarboxy), 알키닐카르복시(alkinylcarboxy), 알킬(아릴카르복시)(alkyl(arylcarboxy)), 아릴(알킬카르복시)(aryl(alkylcarboxy)), 알킬(사이클로알킬카르복시)(alkyl(cycloalkylcarboxy)), 사이클로알킬(알킬카르복시)(cycloalkyl(alkylcarboxy)), 알킬아민(alkylamine), 알케닐아민(alkenylamine), 알키닐아민(alkinylamine), 알킬(아릴아민)(alkyl(arylamine)), 아릴(알킬아민)(aryl(alkylamine)), 알킬(사이클로알킬아민)(alkyl(cycloalkylamine)), 사이클로알킬(알킬아민)(cycloalkyl(alkylamine)), 알킬 알코올(alkyl alcohol), 알케닐 알코올(alkenyl alcohol), 알키닐 알코올(alkinyl alcohol), 알킬(아릴 알코올)(alkyl(aryl alcohol)), 아릴(알킬 알코올)(aryl(alkyl alcohol)), 알킬(사이클로알킬 알코올)(alkyl(cycloalkyl alcohol)) 및 사이클로알킬(알킬 알코올)(cycloalkyl(alkyl alcohol))로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 첨가제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기의 화학식 II을 가지며,
    Figure pct00008
    화학식 II
    R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로, H 또는 C1-C12알킬이고,
    R3는 서로 독립적으로, 1~12개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형의, 지방족 탄소 프레임워크, 불포화된 탄소 프레임워크 또는 방향족 탄소 프레임워크 또는 H이며,
    m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0~10인, 첨가제.
  4. 제 3항에 있어서,
    적어도 하나의 라디칼 R3는 카복시 관능기, 아민 관능기 또는 알코올 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는, 첨가제.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 라디칼 R3 = CH2COOH인 것을 특징으로 하는, 첨가제.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기의 화학식 III을 가지는, 첨가제.
    Figure pct00009
    화학식 III
  7. 카프로락탐 및 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 첨가제를 포함하는, 첨가제 용액.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 첨가제 용액은 이관능성 카르복실산(bifunctional carboxylic acids), 특히 테레프탈산(terephthalic acid) 또는 아디프산(adipic acid) 및 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 첨가제 용액.
  9. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 첨가제를 포함하는 폴리아미드 성형 화합물로서,
    상기 첨가제는 카르복시 관능기, 아민 관능기 또는 알코올 관능기의 그룹으로부터 선택된 적어도 두 개의 관능기를 통해, 폴리머 사슬에 공유결합되는, 폴리아미드 성형 화합물.
  10. 제 9항에 있어서,
    하기의 화학식 IV의 단위체는 상기 폴리머 사슬에 포함되고:
    Figure pct00010
    화학식 IV
    R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12 알킬이며,
    R3는 서로 독립적으로, 1~12개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형의, 지방족 탄소 프레임워크, 불포화된 탄소 프레임워크 또는 방향족 탄소 프레임워크 또는 H이고,
    S 및 T는 서로 독립적으로 O, NH 또는 COO이며,
    m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0~10인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    하기의 화학식 V의 단위체는 상기 폴리머 사슬에 포함되고,
    Figure pct00011
    화학식 V
    R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12 알킬이며,
    R3는 서로 독립적으로, 1~12개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형의, 지방족 탄소 프레임워크, 불포화된 탄소 프레임워크 또는 방향족 탄소 프레임워크 또는 H이고,
    m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0~10인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기의 화학식 VI의 단위체는 상기 폴리머 사슬에 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
    Figure pct00012
    화학식 VI
  13. 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 성형 화합물은 1.3~2.5, 특히 1.5~2.0의 다분산도(polydispersity)를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  14. 중축합물을 제조하는, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 첨가제의 용도.
  15. 제 14항에 있어서,
    특히 텍스타일 사용을 위한 폴리아미드 성형 화합물을 제조하는, 첨가제의 용도.
KR1020157019718A 2013-01-25 2014-01-23 폴리아미드 성형 재료용 첨가제로서의 4-n-(이치환된)-아미노피페리딘 유도체 및 이의 용도 Abandoned KR20150125645A (ko)

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