KR20150120491A - 연도 가스로부터 hcn의 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 재생기 및 촉매 입자들을 수집 및 지지하기 위한 수단을 갖는, FCC 장치로부터 대기로 방출되는 HCN의 양을 감소시키는 방법을 포함한다. 방법은 수집 수단에 들어가기에 앞서 재생기 연도 가스에 촉매를 첨가하고 수집 수단 내의 촉매를 침전시켜 촉매 베드를 형성시키는 것을 포함한다. 암모니아 또는 암모니아 전구체는 선택적으로 연도 가스에 첨가된다. 연도 가스 HCN은 촉매 베드의 존재하에 200℃ 내지 800℃에 이르는 온도에서 연도 가스 중의 산소 및 물, 및 선택적인 암모니아 또는 암모니아 전구체의 존재하에 반응시켜 HCN 양을 감소시키고, 감소된 양의 HCN을 함유하는 연도 가스가 대기로 방출된다. 촉매는 하나 이상의 지지된 천이 금속 또는 란탄 금속 촉매이다. 방법은 또한 어떤 연소 공정에서도 이용될 수 있다.

Description

연도 가스로부터 HCN의 제거방법{PROCESS OF REMOVING HCN FROM FLUE GAS}

본 발명은 유체 촉매 크래킹 장치 또는 어떤 연소 공정으로부터 대기로 방출되는 시안화수소의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

유체 촉매 크래킹(FCC) 공정은 석유 정제에 있어서 시안화수소(HCN) 가스 방출의 원천이다. FCC 공정에서, 중질 탄화수소 분획은 크래킹되어 더 경질의 가치있는 생성물(가솔린, 증류물(distillate), 및 C₂-C₄ 올레핀 및 포화 탄화수소)을 생성한다. 크래킹 공정은 FCC 장치의 라이저 섹션(riser section)에서 일어나는데, 여기서 탄화수소 분획이 고온에서 FCC 촉매 및 다른 첨가제 입자들과 접촉한다. 흡열 크래킹 반응이 일어남에 따라, 코크스(다른 성분들 중에서도 탄소, 황 및 질소 함유)는 FCC 촉매 상에 및 어떤 첨가제 입자들 상에 침착된다. 이들 입자는 FCC 장치의 반응기로부터 촉매 재생기로 운반되고, 코크스는 연소되어 일산화탄소, 이산화탄소, 및 광범위한 기체상 황 및 질소 종, 예를 들면, SO₂, SO₃, COS, H₂S, N₂, NO, N₂O, NO₂, NH₃, 및 HCN을 형성한다.

연도 가스에서 이들 가스들의 정확한 조성은 재생기에서 상세한 반응 조건에 의존한다. 예를 들면, 완전 연소(full-burn) 조건(코크스의 연소에서 사용된 과량의 산소) 하에 주된 종류는 SO₂, SO₃, N₂ 및 NO이다. 부분 연소 조건(아화학양론 산소 수준) 하에서는 훨씬 더 높은 수준의 "환원된" S 및 N 종(COS, H₂S, NH₃, HCN)이 또한 존재할 수 있다. 대부분의 부분 연소 FCC 장치는 하류에, CO 방출을 제어하고 스팀 생성을 위한 에너지를 회수하기 위해서 CO를 CO₂로 변환하기 위해 CO-보일러(COB)를 가질 것이다. 연도 가스에서 환원된 S 및 N 종의 대부분은 CO-보일러에서 보다 높게 산화된 형태로 변환된다. 따라서 COS 및 H₂S는 SO₂ 및 SO₃로 변환되고; NH₃ 및 HCN은 N₂, NO, N₂O, 및 NO₂로 변환된다. 그러므로, 완전 연소 및 부분 연소 작동 둘다에서, 연도 가스 오염물질은 지배적으로 황 산화물 가스(예를 들면, SO₂ 및 SO₃, 이것들은 종종 총체적으로 "SO_x" 가스라고 함) 및 질소 산화물 가스(예를 들면, NO, N₂O, NO₂, 이것들은 종종 총체적으로 "NO_x" 가스라고 함)이다.

FCC 조건하에서 열역학적으로 불안정한 종으로서, 대부분의 시안화수소는 NO_x로 변환된다. 그러나, 작은 부분은 시안화수소로서 남을 것이고 질소 화학은 열역학적 평형상태에 있지 않으나 FCC 장치에서 속도론적(kinetic) 제어하에 있기 때문에 대기로 방출될 것이다. 포획되거나 제거되지 않는다면, 시안화수소는 다른 연도 가스와 함께 대기로 방출될 것이다.

공정들은 FCC 장치로부터 대기로 방출된 NO_x 및 SO_x 가스들의 양을 제거 또는 감소시키는 것을 교시하였으나, 대기로 방출된 시안화수소의 양을 감소시키는 노력은 거의 행해지지 않았다. NO_x 가스를 제거하는 한가지 방법은 환원제로서 암모니아를 사용하여 NO_x를 환원하여 질소를 형성시키는 것이었다. 예를 들면, 결정성 제올라이트의 존재하에 암모니아로 NO_x의 환원을 교시하는 미국 특허 No. 4,778,665 참조. 미국 특허 No. 4,778,665는 암모니아 주입의 하류에 적당한 지점에서 NO_x의 환원 후, 입자들은 사이클론 분리기에 의해서 또는 정전 침전기에 의해서 회수된 다음, 연도 가스가 방출되는 것을 교시한다.

FCC 장치로부터의 유출물에서 HCN 가스의 방출을 감소시키는 것이 바람직하다.

본 발명은 유체 촉매 크래킹(FCC) 장치로부터 대기로 방출된 시안화수소(HCN)의 양을 감소시키는 방법을 포함한다. HCN-함유 연도 가스는 FCC 장치의 재생기로부터 방출된 다음 촉매 입자들을 수집 및 지지하기 위한 수집 수단으로 통과시킨다. HCN-함유 연도 가스는 소량의 산소 및 물을 함유한다. 방법은 수집 수단에 앞서 HCN-함유 연도 가스에 촉매를 첨가하고 수집 수단 내의 촉매를 침전시켜 수집 수단 내에서 촉매 베드를 형성시키는 것을 포함한다. 암모니아 또는 암모니아 전구체는 수집 수단에 앞서 선택적으로 연도 가스에 첨가되거나 및/또는 수집 수단 내의 연도 가스에 첨가된다. 연도 가스 중의 HCN은 촉매 베드의 존재하에 200℃ 내지 800℃에 이르는 온도에서 연도 가스 중의 산소 및 물, 및 선택적인 암모니아 또는 암모니아 전구체와 반응시켜 연도 가스 중의 HCN의 양을 감소시키고, 감소된 양의 HCN을 함유하는 연도 가스가 대기로 방출된다. 촉매는 하나 이상의 지지된 천이 금속 또는 란탄 금속 촉매이다. 방법은 또한 어떤 연소 공정으로부터도 NO_x를 제거하기 위해 이용될 수 있다.

본 발명은 유체 촉매 크래킹 장치로부터 대기로 방출된 시안화수소(HCN)의 양을 감소시키는 방법을 포함한다. FCC 장치는 재생기 및 촉매 입자들을 수집 및 지지하기 위한 수집 수단을 포함하는데, HCN-함유 연도 가스는 재생기로부터 방출된 다음 수집 수단으로 통과된다.

전형적인 FCC 장치는 라이저/반응 섹션을 포함하는데 FCC 촉매 입자들이 FCC 장치의 라이저의 저부로 들어오는 탄화수소 공급원료를 접촉하고 기화시킨다. 기화된 탄화수소는 FCC 촉매를 라이저 위로 반응기 섹션으로 운반한다. 크래킹된 탄화수소 생성물은 반응기의 상부를 나가고 FCC 촉매 입자들은 반응기의 하부에서 입자들의 베드에 보유된다. 탄화수소의 크래킹의 동안에, 코크스는 FCC 촉매에 침착된다.

코크스된 FCC 촉매는 다음에 FCC 장치의 재생기로 통과된다. 이 출원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "재생기(regenerator)"는 또한 특히 재생기 자체가 부분 연소 조건하에서 실행될 때 재생기 및 CO 보일러의 조합을 포함한다. 재생기에서, FCC 촉매에 대한 코크스는 전형적으로 재생기의 저부로 들어옴으로써 공급되는 유동화 가스 및 산소의 존재하에 유동화 베드에서 연소된다. 재생된 FCC 촉매는 유동화 베드로부터 회수되고 크래킹 공정에서 재사용을 위해 라이저로 복귀된다.

코크스는 일반적으로 어떤 질소 화합물들을 함유하기 때문에, 코크스가 재생기에서 연소될 때 질소 산화물(즉, NO, NO₂, 등, 총체적으로 NO_x로 알려짐) 및 중간체로서 HCN이 형성된다. 재생기로부터 HCN의 방출을 제어하기 위해 어떤 수단이 제공되지 않는 한, 그것들은 연도 가스 중의 다른 연소 가스들과 함께 대기로 배기될 것이다. FCC 장치의 재생기로부터의 연도 가스는 전형적으로 10 ppm보다 많은 HCN을 함유할 것이다.

재생기를 나가는 HCN-함유 연도 가스(전형적으로 또한 일부 산소를 다른 연소 가스들과 함께 함유함)는 전형적으로 이행되는 촉매 미세물질을 운반할 것이다. 촉매 미세물질을 수집하기 위한 수집 수단(예를 들면, 정전 침전기)은 보통 촉매 미세물질을 수집하여 그것들이 대기로 방출되지 않도록 하기 위해서 FCC 장치에 포함된다.

본 발명의 방법에서, HCN-함유 연도 가스는 재생기로부터 방출된 다음 수집 수단으로 통과된다. 촉매는 수집 수단으로 들어가기에 앞서 연도 가스에 첨가된다. 촉매는 하나 이상의 지지된 천이 금속 또는 란탄 금속 촉매이다. 본 발명에 대해 중대하지는 않으나, 본 발명에서 유용한 촉매 입자들의 평균 입자 크기는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛이다.

지지된 천이 금속 또는 란탄 금속 촉매는 하나 이상의 천이 금속 또는 란탄 금속과 하나 이상의 지지체를 포함한다. 천이 금속은 어떤 3-12족 천이 금속도 포함한다. 천이 금속 또는 란탄 금속은 바람직하게는 바나듐, 텅스텐, 철, 백금, 구리, 또는 이것들의 혼합물이다.

지지체는 바람직하게는 무기 산화물이고 가장 통상적으로는 2, 3, 4, 5, 13 및 14족 원소들의 산화물을 포함한다. 유용한 무기 산화물 지지체는 바람직하게는 10 내지 700 m²/g 범위의 비표면적, 0.1 내지 4 mL/g 범위의 기공 부피, 및 약 10 내지 1000 옹스트롬(1 내지 100 nm)의 기공 직경을 갖는다. 무기 산화물 지지체는 바람직하게는 마그네시아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 니오비아, 탄탈 산화물, 몰리브텐 산화물, 텅스텐 산화물, 또는 이들의 어떤 두가지 이상의 혼합 산화물 또는 복합 산화물, 예를 들면 마그네시아-알루미나, 실리카-알루미나, 또는 티타니아-실리카이다.

지지체는 바람직하게는 하이드로탈사이트, 점토, 또는 제올라이트이다. 적합한 점토는 할로이사이트, 렉토라이트, 헥토라이트, 몬모릴리나이트, 합성 몬모릴리나이트, 세피올라이트, 활성화된 세피올라이트, 및 카올린을 포함한다. 적합한 제올라이트는 분자체(molecular sieves)를 포함하는 어떤 천연 또는 합성 제올라이트일 수 있고, 바람직하게는 알루미늄, 규소, 및/또는 인으로 구성된다. 제올라이트는 전형적으로 산소 원자들의 공유에 의해 연결되는 SiO₄, AlO₄, 및/또는 PO₄의 3차원 배열을 갖는다. 제올라이트 골격은 전형적으로 음이온성이며, 이것은 전하 상쇄 양이온, 전형적으로 알칼리 및 알칼리 토류 원소(예를 들어, Na, K, Mg, Ca, Sr 및 Ba)와 또한 프로톤에 의해서 균형을 이룬다. 다른 금속들(예를 들어, Fe, Ti, 및 Ga)이 제올라이트의 골격에 포함되어 금속-포함된 제올라이트, 예를 들면, 티타늄 실리칼라이트를 생성할 수도 있다. 제올라이트는 바람직하게는 베타 제올라이트, 파우자사이트(NaY 및 USY를 포함하는 X-제올라이트 또는 Y-제올라이트와 같은 것), L-제올라이트, ZSM 제올라이트(예를 들어, ZSM-5, ZSM-48), SSZ-제올라이트(예를 들어, SSZ-13, SSZ-41, SSZ-33), 모데나이트, 카바자이트, 오프레타이트, 에리오나이트, 클리놉틸로라이트, 실리칼라이트, 알루미늄 포스페이트 제올라이트(SAPO-34와 같은 메탈로알루미노포스페이트를 포함함), 메조포러스 제올라이트(예를 들어, MCM-41, MCM-49, SBA-15), 금속-포함된 제올라이트, 또는 이들의 혼합물이며; 더 바람직하게는, 제올라이트는 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, 또는 SSZ-33, 또는 Y-제올라이트이다. 제올라이트는 가장 바람직하게는 베타 제올라이트 또는 ZSM-5 제올라이트이다.

하이드로탈사이트는 하이드로탈사이트일 수도 있고 또는 하이드로탈사이트-유사 재료(HTL)일 수도 있다. 하이드로탈사이트 또는 HTL은 붕괴되거나, 탈수되거나 및/또는 탈히드록실화될 수도 있다. 여러가지 유형의 HTL의 비제한적 실시예 및 제조방법은 미국 특허 No. 6,028,023; 미국 특허 No. 6,479,421; 미국 특허 No. 6,929,736; 및 미국 특허 No. 7,112,313에 기술되어 있고; 이것들은 그 전체가 여기에 참고로 포함된다. 여러가지 유형의 HTL의 다른 비제한적 실시예 및 제조방법은 미국 특허 No. 4,866,019; 미국 특허 No. 4,964,581; 및 미국 특허 No. 4,952,382에 기술되어 있고; 이것들은 그 전체가 여기에 참고로 포함된다. 바람직하게는, 하이드로탈사이트는 마그네시아-알루미나 하이드로탈사이트이다.

알루미나는 또한 바람직한 지지체이다. 알루미나는 주된 비율의 산화알루미늄을 함유하는 고체 재료이다. 비정질(즉, 비결정성) 알루미늄 산화물이 특히 사용에 바람직하다. 일반적으로, 적합한 알루미나는 또한 그것들의 질량에 비해 비교적 큰 표면적을 갖는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 평균 비표면적은 1 m²/g 내지 1000 m²/g, 및 가장 바람직하게는 약 50 m²/g 내지 500 m²/g이다. "비표면적"은 본 분야에서 보통 사용되며 질량에 대한 표면적의 관계를 표현한다. 바람직한 알루미나는 α-알루미나, γ-알루미나, 및 활성화된 알루미나를 포함한다. 활성화된 알루미나는 부분적으로 히드록실화된 알루미늄 산화물이고 이것들의 화학적 조성은 Al₂O_{(3- x )}(OH)_{2 x} 로 표시될 수 있고, 여기서 x는 약 0 내지 0.8에 이른다. 활성화된 알루미나가 특히 바람직하다.

바람직하게는, 지지된 천이 금속 또는 란탄 금속 촉매에 존재하는 천이 금속 또는 란탄 금속의 양은 0.01 내지 30 중량 퍼센트의 범위에 이를 것이다. 천이 금속은 팔라듐, 백금, 금, 은, 이리듐, 레늄, 루테늄, 및 오스뮴과 같은 귀금속이고, 천이 금속의 양은 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량 퍼센트, 가장 바람직하게는 0.02 내지 5 중량 퍼센트이다. 귀금속 이외의 란탄 금속 및 천이 금속에 대해서는, 지지된 천이 금속 또는 란탄 금속 촉매에 존재하는 천이 금속의 양은 보다 바람직하게는 2.5 내지 25 중량 퍼센트이다. 천이 금속 또는 란탄 금속이 지지체에 포함되는 방법은 특별히 중대하지 않은 것으로 생각된다. 예를 들면, 천이 금속 또는 란탄 금속 화합물(예를 들면, 질산구리)은 함침, 흡착, 초기 습식법, 이온-교환, 침전, 등에 의해 하이드로탈사이트상에 지지될 수 있다.

바람직한 지지된 천이 금속 또는 란탄 금속 촉매는 지지된 백금 촉매를 포함한다. 지지된 백금 촉매는 바람직하게는 백금 및 무기 산화물을 포함하고; 보다 바람직하게는 알루미나상에 백금을 포함한다. 바람직한 지지된 천이 금속 또는 란탄 금속 촉매는 또한 (a) 바나듐, 텅스텐, 구리, 철, 세륨, 또는 이것들의 혼합물, 및 (b) 하이드로탈사이트, 점토, 또는 제올라이트를 포함하고; 보다 바람직하게는 구리 및 하이드로탈사이트를 포함한다. 연도 가스는 황 산화물을 함유할 수 있기 때문에, 귀금속-함유 촉매(백금 및 팔라듐과 같은 것)의 사용을 회피하는 것이 바람직할 수 있는데 그것들이 황 피독을 받을 수 있기 때문이다.

HCN-함유 연도 가스에 촉매의 첨가 후, 촉매는 다음에 수집 수단에 수집되어 수집 수단 내에서 촉매 베드를 형성한다. 적합한 수집 수단은 정전 침전기, 필터, 페블 베드, 제 3 단계 분리기 등을 포함한다. 적합한 필터는 백 필터 및 소결 금속 필터를 포함한다. 바람직한 수집 수단은 정전 침전기, 백 필터 및 소결 금속 필터를 포함한다. 정전 침전기(ESP)의 경우에, 촉매는 ESP에서 함유된 플레이트상에 수집되고 ESP 내에서 촉매 베드를 형성한다. 플레이트는 또한 HCN-함유 연도 가스를 촉매와 접촉시키는데에 있어서 도움이 되는 촉매를 위한 지지체로서도 역할을 한다.

또 다른 바람직한 수집 수단은 신속 유동화 베드 및 사이클론의 조합을 포함한다. 신속 유동화 베드는 유동화 베드로서 작용하는 희석된 수의 촉매 입자들을 함유하게 되는 연도 가스 출구 라인에서 넓은 지점일 수 있다. 신속 유동화 베드는 FCC 재생기를 나가는 연도 가스 스트림에 이행된 입자들이 압력 강하를 증가시키지 않고 용기를 통과하도록 허용한다. 사이클론은 미세물질은 공정을 나가도록 허용하면서 촉매로 하여금 FCC 장치를 나가서 대기로 방출되는 것을 방지하도록 작용한다. 사이클론에 포획된 촉매 입자들은 신속 유동화 베드로 다시 첨가될 수 있다.

바람직하게는, 첨가제 및 연도 가스의 사이에 양호한 접촉을 보장하기 위해 수집 수단에 앞서서 또는 후에 추가의 접촉 장치가 부가된다.

암모니아 또는 암모니아 전구체는 선택적으로 연도 가스에 첨가된다. 적합한 암모니아 전구체는 우레아, 탄산암모늄, 카르밤산암모늄, 탄산수소암모늄, 및 포름산암모늄을 포함한다. 암모니아 또는 암모니아 전구체는 수집 수단에 들어가기에 앞서서 및/또는 수집 수단 내에서 연도 가스로 도입될 수 있다. 이용된다면, 암모니아 또는 암모니아 전구체는 바람직하게는 연도 가스 중의 암모니아 또는 암모니아 전구체의 양호한 혼합이 일어나도록 허용하기 위해 수집 수단에 앞선 지점에서 연도 가스로 도입된다. 만일 암모니아 또는 암모니아 전구체가 연도 가스에 도입된다면, 암모니아 또는 암모니아 전구체 및 촉매는 바람직하게는 같은 위치에서 연도 가스에 첨가된다.

연도 가스에 첨가되는 암모니아 또는 암모니아 전구체의 양은 중대하지 않은 것으로 생각되나, 바람직하게는 HCN에 대한 암모니아의 몰비율은 0.05 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5의 범위이고, 따라서 바람직하게는 5 내지 100 퍼센트 및 보다 바람직하게는 적어도 60 퍼센트, HCN의 감소가 달성될 수 있다.

본 발명에 따르면 시안화수소의 양의 감소를 위해 산소 및 물의 존재가 필요하지 않을지라도, 충분한 유리 산소 및 물이 일반적으로 공정이 일어나기 위해 재생기를 떠나는 연소 가스와 혼합되어 남아 있다. 예를 들어서 재생기가 산소 희박 모드에서 작동되는 경우와 같이 불충분한 양이 존재한다면, 추가의 산소 또는 물이 첨가될 수 있다.

연도 가스 중의 HCN은 수집 수단 내에 촉매 베드의 존재하에 산소 및 물과 반응하여 연도 가스 중의 HCN의 양을 감소시킨다. 바람직하게는, 반응은 200℃ 내지 800℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 500℃에 이르는 온도에서 일어난다. HCN의 완전한 반응은 N₂의 생성을 가져오는 것으로 생각된다. 그러나, 모든 HCN이 N₂으로 변환되지 않을 가능성이 있다. 예를 들면, 연도 가스 내에 불충분한 물의 존재로 인해 NO가 생성될 수도 있다. 암모니아 또는 암모니아 전구체의 바람직한 주입은, 촉매 베드 위에서 NH₃로 부산물 NO의 환원에 의해, 공정의 동안에 부산물 NO_x의 방출을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 감소된 양의 HCN을 갖는 연도 가스를 가져오고 그 다음에 대기로 방출된다.

수집 수단에 앞서 연도 가스를 냉각하는 것이 바람직할 수도 있다. 열교환기를 포함하여 어떤 적합한 냉각 수단도 이용될 수 있다. 가능한 희석제 가스들과 함께 암모니아 또는 암모니아 전구체의 첨가는 수집 수단에 앞서 연도 가스를 냉각시킬 수도 있다. 바람직하게는, 암모니아 또는 암모니아 전구체의 자발적인 연소를 최소화하기 위해 암모니아 또는 암모니아 전구체를 도입하는 지점에 앞서서 가스들을 냉각시킨다.

본 발명의 방법은 또한 HCN을 생성하는 어떤 연도 가스로부터도 HCN 방출을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 연소 공정으로부터 대기로 방출된 시안화수소의 양을 감소시키는 방법을 포함한다. 연소 공정은 연소 장치 및 촉매 입자를 수집 및 지지하는 수집 수단을 포함한다. 연도 가스로부터 방출되는 HCN을 함유하는 연도 가스는 수집 수단으로 통과된다. 방법은 수집 수단으로 들어가기에 앞서서 연도 가스에 촉매를 첨가한 다음, 수집 수단에서 촉매를 침전시켜 수집 수단 내에 촉매 베드를 형성시키는 것을 포함한다. 암모니아 또는 암모니아 전구체는 선택적으로, 수집 수단에 들어가기에 앞서서 연도 가스에, 수집 수단 내의 연도 가스에, 또는 둘다에 첨가된다. 연도 가스 중의 HCN은 연도 가스 중의 물 및 산소의 존재하에서, 그리고 촉매 베드의 존재하에 200℃ 내지 800℃에 이르는 온도에서 반응하여 연도 가스 중의 HCN의 양을 감소시키고, 감소된 양의 HCN을 함유하는 연도 가스가 대기로 방출된다. 모든 이들 공정 단계들은 상기한 바와 같다.

촉매는 상기한 바와 같이, 하나 이상의 지지된 천이 금속 또는 란탄 금속 촉매이다. 연소 장치는 바람직하게는 석탄 연소 장치, 연료 오일 연소 장치, 목재 생성물 연소 장치, 유체 촉매 크래킹 장치, 소성된 히터, 에틸렌 히터, 수소 히터 등이다.

이하의 실시예들은 본 발명을 단순히 예시한다. 당업자들은 본 발명의 개념 및 청구항들의 범위 내에 있는 많은 변형들을 인식할 것이다.

실시예 1: 촉매의 제조

촉매 1A: 하이드로탈사이트-유사 재료 상의 CuO

천이 금속 또는 란탄 금속은 다음과 같이 하이드로탈사이트-유사 재료에 첨가될 수 있다: 질산구리 용액(1082 g, 16.76 wt.% 고형분 함유)을 MgO 및 Al₂O₃ 혼합물의 슬러리(6771 g, Mg/Al 몰비 3/1)에 첨가한다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고 결과된 혼합물을 다음에 분무 건조하고 500℃에서 하소시킨다. 촉매 1A는 대략 26 wt.% Al₂O₃, 55 wt.% MgO, 및 19 wt.% CuO를 함유한다.

촉매 1B: Pt/Al₂O₃

Pt를 다음과 같이 Al₂O₃에 첨가한다: 수성 Pt(NH₃)₂Cl₂ 용액(19.8 g H₂O 중에0.137 g Pt(NH₃)₂Cl₂ (54.8 wt.% 고형분 함유) 함유)을 Al₂O₃(116 g) 상에 분무한다. 다음에 결과된 재료를 120℃에서 건조시키고 500℃에서 하소시킨다. 촉매 1B는 대략 0.06 wt.% Pt를 함유한다.

촉매 1C: 하이드로탈사이트-유사 재료 상의 Fe₂O₃ 및 CeO₂

촉매 1C는 촉매 1A의 과정에 따라 제조하되 질산구리 용액의 대신에 질산철 및 질산세륨이 사용된다. 촉매 1A는 대략 21 wt.% Al₂O₃, 53 wt.% MgO, 10 wt.% Fe₂O₃, 및 16 wt.% CeO₂를 함유한다.

촉매 1D: Pd/Al₂O₃

촉매 1D는 촉매 1B의 과정에 따라 제조하되 Pd(NH₃)₂Cl₂ 용액의 대신에 Pd(NH₃)₂Cl₂ 를 사용하였다. 촉매 1D는 대략 0.06 wt.% Pt를 함유한다.

촉매 1E: V₂O₅/TiO₂

촉매 1E는 대략 85 wt.% TiO₂, 2.5 wt.% V₂O₅, 및 9 wt.% SiO₂를 함유하는 시판하는 선택적 촉매 환원 촉매이다.

촉매 1F: Pd/Al₂O₃ + CuO/HT

촉매 1F는 90 wt.% 1D 및 10 wt.% 1A를 혼합함으로써 제조된다.

촉매들의 물리적 성질을 표 1에 열거하였다.

실시예 2: HCN 환원 시험

실시예 1의 촉매를 고정 베드 석영 반응기에서 시험하였다. 125 ppm HCN, 0.9 vol.% O₂, 1.2 vol.% CO, 1 vol.% H₂O, 및 나머지는 헬륨을 함유하는 가스 혼합물(260 cc/min)을 소비된 FCC 촉매와 혼합된 1 wt.%의 실시예 1 촉매를 함유하는, 2.0g 촉매 혼합물의 고정 베드와 접촉시켰다. 유출물 가스를 질량 분광계 및/또는 IR 분석기에 의해 온라인 분석하였고, 촉매 베드의 온도를 Omega 온도 로거에 의해 모니터하였다. 4가지 온도에서 HCN의 변환을 도 2에 나타내고, 어떤 HCN 제거 촉매 없이(단지 소비된 FCC 촉매) 한 실행과 비교하였다. 결과는 Pd/Al₂O₃ 및 CuO/HTLP의 혼합물이 HCN의 제거에 더 효과적이라는 것을 나타낸다.

촉매의 물리적 성질

촉매	평균 입자 크기 ( μm )	표면적 (m 2 /g)
1A	50	118
1B	72	91
1C	68	127
1D	71	105
1E	-	-
1F	-	-

시험 결과

촉매	HCN 변환 ( % )
	250℃	350℃	450℃	550℃
없음 *	20	40	56	76
1B	27	51	93	98
1F	38	84	97	99

* 비교예

Claims (15)

1. 재생기 및 촉매 입자들을 수집 및 지지하기 위한 수집 수단을 포함하고, HCN을 함유하는 연도 가스는 재생기로부터 방출된 다음 수집 수단으로 통과되는, 유체 촉매 크래킹 장치로부터 대기로 방출되는 시안화수소(HCN)의 양을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은
   (a) 수집 수단에 들어가기에 앞서서 연도 가스에 촉매를 첨가하는 단계;
   (b) 수집 수단 내의 촉매를 침전시켜 수집 수단 내에서 촉매 베드를 형성시키는 단계;
   (c) 선택적으로, 암모니아 또는 암모니아 전구체를 수집 수단에 들어가기에 앞서서 연도 가스에 첨가하거나, 수집 수단 내의 연도 가스에 첨가하거나, 또는 둘다에 첨가하는 단계;
   (d) 연도 가스 중의 HCN을, 촉매 베드의 존재하에 200℃ 내지 800℃에 이르는 온도에서 연도 가스 중의 물 및 산소, 및 선택적인 암모니아 또는 암모니아 전구체의 존재하에 반응시켜 연도 가스 중의 HCN의 양을 감소시키는 단계, 그리고
   (e) 감소된 양의 HCN을 함유하는 연도 가스를 대기로 방출하는 단계를 포함하고,
   촉매는 하나 이상의 지지된 천이 금속 또는 란탄 금속 촉매인 것을 특징으로하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 연도 가스는 수집 수단으로 들어가기에 앞서서 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 수집 수단은 정전 침전기인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 수집 수단은 백 필터인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 수집 수단은 소결된 금속 필터인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 수집 수단은 신속 유동화 베드 및 사이클론의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 지지된 천이 금속 또는 란탄 금속 촉매는 지지된 백금 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 지지된 백금 촉매는 백금 및 무기 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 지지된 백금 촉매는 알루미나 상의 백금인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 지지된 천이 금속 또는 란탄 금속 촉매는 (a) 바나듐, 텅스텐, 구리, 철, 세륨, 또는 이것들의 혼합물, 및 (b) 하이드로탈사이트, 점토, 또는 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 지지된 천이 금속 또는 란탄 금속 촉매는 구리 및 하이드로탈사이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 연도 가스 중의 HCN을, 200℃ 내지 500℃에 이르는 온도에서 물 및 산소, 및 선택적인 암모니아 또는 암모니아 전구체와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 촉매는 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 연소 장치 및 촉매 입자들을 수집 및 지지하기 위한 수집 수단을 포함하고, HCN을 함유하는 연도 가스는 연소 장치로부터 방출된 다음 수집 수단으로 통과되는, 연소 공정으로부터 대기로 방출되는 시안화수소(HCN)의 양을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 수집 수단에 들어가기에 앞서서 연도 가스에 촉매를 첨가하는 단계;
    (b) 수집 수단 내의 촉매를 침전시켜 수집 수단 내에서 촉매 베드를 형성시키는 단계;
    (c) 선택적으로, 암모니아 또는 암모니아 전구체를 수집 수단에 들어가기에 앞서서 연도 가스에 첨가하거나, 수집 수단 내의 연도 가스에 첨가하거나, 또는 둘다에 첨가하는 단계;
    (d) 연도 가스 중의 HCN을, 촉매 베드의 존재하에 200℃ 내지 800℃에 이르는 온도에서 연도 가스 중의 물 및 산소, 및 선택적인 암모니아 또는 암모니아 전구체의 존재하에 반응시켜 연도 가스 중의 HCN의 양을 감소시키는 단계, 그리고
    (e) 감소된 양의 HCN을 함유하는 연도 가스를 대기로 방출하는 단계를 포함하고,
    촉매는 하나 이상의 지지된 천이 금속 또는 란탄 금속 촉매인 것을 특징으로하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 연소 장치는 석탄 연소 장치, 연료 오일 연소 장치, 목재 생성물 연소 장치, 유체 촉매 크래킹 장치, 소성된 히터, 에틸렌 히터, 또는 수소 히터인 것을 특징으로 하는 방법.