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KR20150065187A - Mtbe 또는 etbe의 크래킹을 통한 고-순도 이소부텐의 생산 공정 및 상관 에테르의 통합 생산 공정 - Google Patents

Mtbe 또는 etbe의 크래킹을 통한 고-순도 이소부텐의 생산 공정 및 상관 에테르의 통합 생산 공정 Download PDF

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KR20150065187A
KR20150065187A KR1020157011711A KR20157011711A KR20150065187A KR 20150065187 A KR20150065187 A KR 20150065187A KR 1020157011711 A KR1020157011711 A KR 1020157011711A KR 20157011711 A KR20157011711 A KR 20157011711A KR 20150065187 A KR20150065187 A KR 20150065187A
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methanol
fractionation
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KR1020157011711A
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마우라 브리안티
마씨모 콩테
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사이펨 에스.피.에이.
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Abstract

ㆍ고-순도 MTBE (Methyl-Tert Butyl Ether) 또는 ETBE (Ethyl-Tert Butyl Ether)의 스트림을 얻기 위한 분별 영역; ㆍ이소부텐 및 상관 알코올인, 메탄올 또는 에탄올을 우세하게 함유하는 아웃고잉 스트림을 얻기 위해 상기 MTBE 또는 ETBE의 스트림의 크래킹 영역; ㆍ상기 상관 알코올로부터 세척 영역으로 재순환될 세척수를 분리시키기 위한 관련 분별 섹션을 가지며, 이소부텐, 공급된 에테르, 및 경질 화합물을 함유하는 스트림 및 물 및 상관 알코올로 실질적으로 이루어진 스트림을 얻기 위하여, 상관 알코올의 회수를 위한 크래킹 영역을 떠나는 스트림의 물을 갖는 세척 영역; ㆍ고-순도 이소부텐의 스트림을 분리시키기 위해 이소부텐, 공급된 에테르, 및 경질 화합물을 함유하는 스트림의 분별 영역을 차례차례 필수적으로 포함하는, MTBE 또는 ETBE를 우세하게 함유하는 스트림으로부터 고-순도 이소부텐의 생산 공정. 상기 공정은 MTBE 또는 ETBE의 생산을 위한 공정과 가능한 통합될 수 있다.

Description

MTBE 또는 ETBE의 크래킹을 통한 고-순도 이소부텐의 생산 공정 및 상관 에테르의 통합 생산 공정 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HIGH-PURITY ISOBUTENE THROUGH THE CRACKING OF MTBE OR ETBE AND INTEGRATED PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THE RELATIVE ETHER}
본 출원은 MTBE (Methyl-Tert Butyl Ether) 또는 ETBE (Ethyl-Tert Butyl Ether)의 크래킹 (cracking)을 통해 고-순도 이소부텐의 생산 공정 및 상관 에테르 (relative ether) (MTBE 또는 ETBE)의 통합 생산 공정에 관한 것이다.
이소부텐의 생산 공정은 상업적인 MTBE, 즉, (판매 사양에 따라) 보통 99 중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE의 통상적인 흡열 크래킹 반응 (endothermic cracking reaction)이다.
상기 반응은, 환경에 대해 독성 문제를 생성하지 않고, 상대적으로 긴 수명 사이클을 가져야 하는, 어떤 부식의 문제점 없는 극도로 선택적인 촉매의 존재하에서 일어난다.
상기 촉매는 반드시 산 및 활성이어야 하는데; 활성도는 반응 단계당 MTBE의 고 전환을 보장하는 동안, 산도는 부산물의 형성 및 부-반응을 제한한다.
크래킹 반응은 관형 반응기 (tubular reactor)에 증기상에서 일어나고, 여기서 상기 촉매는, 가열 수단으로, 적절한 압력 또는 투열성 오일 (diathermic oil)에서 증기를 사용하여, 100 내지 300℃의 온도 범위에서 작동하는, 80% 초과의 MTBE 전환율로, 튜브 측면 (tube side)에 위치된다.
함산소 화합물 (oxygenated compounds)의 크래킹로부터 이소부텐의 생산 플랜트 (plant)는 일반적으로 세 개의 섹션으로 구분된다: 반응 섹션, 이소부텐의 회수 및 정제를 위한 섹션, 및 메탄올의 회수 및 이의 가능한 정제를 위한 섹션.
상기 이소부텐은 그 다음 고무의 생산 및 화학제의 생산을 위한 플랜트에서 사용된다.
상기 생산 스켐 (scheme)은 일반적으로 반응기, 분별 (fractionation) 및 세척 컬럼으로 차례차례 이루어진다.
공지의 기술의 이소부텐의 생산 계획으로부터 하기 결과를 가져오는 것은 어렵다:
- 반응 및 후속 분리 및 세척 단계 동안 형성된 생산물 가운데 공비 혼합물 (azeotropic mixtures) (MTBE-메탄올; MTBE-TBA; 등)의 분리;
- 고순도로 메탄올의 생산 (실제로 메탄올의 두 개의 생산 계획이 있는데, 하나는 MTBE를 생산하기에 적절한 95%의 순도이고, 다른 하나는, 판매용으로 적절한, 등급 A로서 상업적으로 정의된, 99.85%의 순도);
- 부-반응의 발생의 조절 및 이에 따른 부산물의 형성.
전술된 공지 기술의 단점이 분별 컬럼과 세척 컬럼을 도치시켜, 그 결과 상기 분별 컬럼 전에 세척 컬럼을 위치하는 단계를 포함하고, 따라서, 분리시키기 어려운 공비 혼합물의 존재하에서 작동하는 것을 피하는, 용액의 수단의 의해 제거되거나 또는 실질적으로 감소될 수 있는 것을 발견하였다.
모든 메탄올 (ETBE의 경우에 있어서 또는 에탄올) 및 물은 세척 동안 회수되고, 따라서 미전환된 MTBE (또는 ETBE)의 회수를 가능하게 한다.
특히, MTBE의 경우에 있어서, 부-산물의 형성을 조절하기 위하여, 상기 플랜트에 생산된 응축물로부터 회수된 물 또는 메탄올 등급 A의 경우에 존재하는 측면-스트림인, 상기 모든 DME는 반응기로 재순환된다.
본 발명의 목적인, MTBE (메틸-터트 부틸 에테르) 또는 ETBE (에틸-터트 부틸 에테르)를 우세하게 함유하는 스트림으로부터 고-순도 이소부텐의 생산을 위한 공정은 하기 영역을 차례차례 필수적으로 포함한다:
ㆍ 고-순도 MTBE 또는 ETBE의 스트림을 얻기 위한 분별 영역;
ㆍ이소부텐 및 상관 알코올인, 메탄올 또는 에탄올을 우세하게 함유하는 아웃고잉(outgoing) 스트림을 얻기 위한 상기 MTBE 또는 ETBE의 스트림의 크래킹 영역;
ㆍ상기 상관 알코올로부터 세척 영역으로 재순환될 세척수를 분리시키기 위한 관련 분별 섹션을 가지며, 이소부텐, 공급된 에테르, 및 경질 화합물을 함유하는 스트림, 및 물 및 상관 알코올로 실질적으로 이루어진 스트림을 얻기 위하여, 상관 알코올의 회수를 위한 크래킹 영역을 떠나는 스트림의 물을 갖는 세척 영역;
ㆍ고-순도 이소부텐의 스트림을 분리시키기 위한 이소부텐, 공급된 에테르, 및 경질 화합물을 함유하는 스트림의 분별 영역.
특히, MTBE 우세하게 함유 스트림으로부터 출발하는 경우, 상기 공정은 하기 영역을 차례차례 필수적으로 포함한다:
ㆍ 98중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE의 스트림을 얻기 위한 분별 영역;
ㆍ메탄올 및 이소부텐을 우세하게 함유하는 아웃고잉 스트림을 얻기 위한 상기 MTBE의 스트림의 크래킹 영역;
ㆍ상기 메탄올로부터 세척 영역으로 재순환될 세척수를 분리시키기 위한 관련 분별 섹션을 가지며, 이소부텐, MTBE 및 경질 화합물을 함유하는 스트림, 및 물 및 메탄올로 실질적으로 이루어진 스트림을 얻기 위하여, 상기 메탄올의 회수를 위한 크래킹 영역을 떠나는 스트림의 물을 갖는 세척 영역;
ㆍ고-순도 이소부텐의 스트림을 분리시키기 위해 이소부텐, MTBE 및 경질 화합물을 함유하는 스트림의 분별 영역.
상기 MTBE로부터 출발하는 이소부텐의 생산을 위한 공정은 하기 단계를 바람직하게 포함한다:
ㆍMTBE 및 MTBE보다 더 경질의 화합물을 함유하는 스트림, 98중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE의 스트림 및 MTBE 및 MTBE보다 더 중질의 화합물을 함유하는 스트림으로 분리시키는, 상기 MTBE의 정제를 위한 하나 이상의 분별 컬럼으로 MTBE를 함유하는 스트림을 공급하는 단계;
ㆍ하나 이상의 크래킹 반응기로 98중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE의 스트림을 공급하여 크래킹 생산물 및 비-전환된 시약으로 이루어진 아웃고잉 스트림을 얻는 공급 단계;
ㆍ물을 갖는 세척 컬럼으로 크래킹 생산물 및 비-전환된 시약으로 이루어진 아웃고잉 스트림을 공급하여, 상부에서 이소부텐, MTBE 및 경질 화합물을 함유하는 스트림, 및 하부에서 메탄올 및 물을 우세하게 함유하는 스트림을 분리시키고, 그 결과 상기 메탄올로부터, 세척 컬럼으로 재순환될, 물을 분리시키기 위한 하나 이상의 분별 컬럼으로 보내는, 공급 단계;
ㆍ상기 MTBE로부터 이소부텐을 분리시키기 위한 분별 컬럼으로 상기 세척 컬럼의 상부로부터 분리된 스트림을 공급하여, 상부에서 이소부텐 및 경질 화합물을 함유하는 스트림, 및 하부에서 MTBE 및 중질 화합물을 함유하는 스트림을 얻는 공급 단계;
ㆍ상기 이소부텐의 정제를 위한 또 다른 분별 컬럼으로 이소부텐 및 경질 화합물을 함유하는 분별 컬럼의 상부로부터 분리된 스트림을 공급하여, 상부에서 경질 화합물을 함유하는 스트림 및 하부에서 고-순도 이소부텐의 스트림을 얻는 공급 단계.
도 1은 고-순도 이소부텐의 생산을 위한 스켐을 나타낸다.
도 2는 도 1과 실질적으로 유사한 고-순도-이소부텐의 생산을 위한 스켐을 나타낸다.
도 3은 하나의 에테르화 영역을 갖는 고-순도 이소부텐 및 MTBE의 생산을 위한 통합 공정의 스켐을 나타낸다.
도 4는 도 3과 실질적으로 유사하지만, 그러나 두 개의 에테르화 영역을 갖는, MTBE 및 고-순도 이소부텐의 생산을 위한 통합 공정을 나타낸다.
메탄올 및 물을 함유하는 세척 컬럼의 하부에서 스트림은 단일 분별 컬럼으로 보내질 수 있어, 상부에서 메탄올 및 에테르를 함유하는 스트림, 및 하부에서 세척 컬럼 또는 제1 분별 컬럼으로 재순환된, 물을 분리시키고, 알코올 및 에테르로 실질적으로 이루어진, 상부에서 고-옥탄 혼합물 (HOM) 및 하부에서 제2 분별 컬럼으로 보내지는 물 및 메탄올의 스트림으로 분리되며, 상기 제2 분별 컬럼은, 상부에서 등급 A인, 고-순도 메탄올의 스트림 및 하부에서 세척 컬럼으로 재순환된 물을 분리시킨다.
상기 크래킹 반응기에 재순환된, 스트림은 또한 물 및 메탄올의 스트림의 가능한 제2 분별 컬럼으로부터 측면으로 제거될 수 있다.
MTBE로부터 이소부텐을 분리시키기 위한 분별 컬럼의 MTBE를 함유하는 하부에서 스트림은 MTBE를 정제하기 위한 분별 컬럼으로 바람직하게 재순환될 수 있다.
상기 MTBE의 정제를 위한 분별 컬럼은 1 내지 12 barg, 바람직하게는 4 내지 8 barg 범위의 압력에서 작동할 수 있다.
상기 크래킹 반응기는 100 내지 300℃의 온도 범위, 바람직하게는 150 내지 240℃ 및 1 내지 10 barg, 바람직하게는 3 내지 6 barg의 압력 범위에서 작동할 수 있다.
상기 크래킹 반응기는 실리카화 알루미나, 보랄라이트, 제올라이트 및 적절히 변형된 실리카에 기초한 촉매, 적절히 변형된 제올라이트, 이온 교환 수지로부터 선택된 광범위한 산 촉매로 작동할 수 있다. 이들 촉매 가운데, 0.1 내지 3중량%의 정량 범위에서 알루미나의 첨가로 변형된 실리카 (EP-524679)의 사용은 바람직하다.
상기 크래킹 반응기를 떠나는 스트림의 세척 컬럼은 20 내지 100℃의 온도 범위, 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도 범위, 및 2 내지 15 barg, 바람직하게는 6 내지 9 barg의 압력 범위에서 작동할 수 있다.
상기 MTBE로부터 이소부텐의 분리를 위한 분별 컬럼은 2 내지 10 barg, 바람직하게는 4 내지 6 barg의 상부에서의 압력 범위에서 작동될 수 있다.
상기 이소부텐의 정제를 위한 분별 컬럼은 2 내지 15 barg, 바람직하게는 6 내지 9 barg의 상부에서의 압력 범위에서 작동될 수 있다.
상기 세척 컬럼의 하부로부터 나오는 메탄올 및 물을 우세하게 함유하는 스트림의 분별 컬럼은 대기압 내지 10 barg, 바람직하게는 0.1 내지 5 barg의 상부에서의 압력 범위에서 작동할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 MTBE 또는 ETBE 및 고-순도 이소부텐의 생산을 위한 통합 공정에 관한 것이다.
C4 탄화수소를 우세하게 함유하는 스트림으로부터 출발하는, MTBE 또는 ETBE 및 고-순도 이소부텐의 생산을 위한 통합 공정은:
ㆍ 고-순도 MTBE 또는 ETBE의 스트림을 얻기위한 분별 영역;
ㆍ이소부텐 및 상관 알코올인, 메탄올 또는 에탄올을 우세하게 함유하는 아웃고잉 스트림을 얻기 위한 상기 MTBE 또는 ETBE의 스트림의 크래킹 영역;
ㆍ상기 상관 알코올로부터 세척 영역으로 재순환될 세척수를 분리시키기 위한 관련 분별 섹션을 가지며, 이소부텐, 공급된 에테르, 및 경질 화합물을 함유하는 스트림 및 물 및 상관 알코올로 실질적으로 이루어진 스트림을 얻기 위하여 상관 알코올의 회수를 위한 크래킹 영역을 떠나는 스트림의 물을 갖는 세척 영역;
ㆍ고-순도 이소부텐의 스트림을 분리시키기 위한 이소부텐, 공급된 에테르 및 경질 화합물을 함유하는 스트림의 분별 영역을 필수적으로 포함하는, 이소부텐의 생산을 위해 이미 전술된 영역을 포함하고:
ㆍ고-순도 MTBE 또는 ETBE의 스트림을 얻기 위한 분별 영역으로 공급될 획득된 에테르, C4 탄화수소 및 상관 알코올을 함유하는 스트림을 얻기 위해 C4 탄화수소 및 상관 알코올을 우세하게 함유하는 스트림에 의해 공급된 에테르화 (etherification) 영역;
ㆍ제1 분별 영역으로 공급될 C4 탄화수소 및 상관 알코올을 함유하는 스트림 및 획득된 에테르, C4 탄화수소 및 상관 알코올을 함유하는 스트림을 분리시키기 위해, 관련 분별 섹션을 갖는 가능한 부가적인 에테르화 영역;
ㆍ그 자체의 세척 영역으로 재순환될 세척수를 분리시키기 위한 관련 분별 섹션을 가지며, 고-순도 에테르, MTBE 또는 ETBE의 스트림을 얻기 위해, 분별 영역으로부터 나오거나, 또는 가능한 부가적인 에테르화 영역의 분별 섹션으로부터 나오는, C4 탄화수소 및 상관 알코올을 함유하는 스트림의 물을 갖는 세척 영역에 의해 통합되며,
상기 세척수를 분리시키기위해 관련 분별 섹션은 이소부텐을 함유하는 스트림을 분리시키기 위한 크래킹 영역을 떠나는 스트림의 세척 영역의 동일한 관련 분별 섹션이다.
특히, C4 탄화수소를 우세하게 함유하는 스트림으로부터 출발하는, MTBE 및 고-순도 이소부텐의 생산을 위한 통합 공정은:
ㆍ98중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE의 스트림을 얻기 위한 분별 영역;
ㆍ메탄올 및 이소부텐을 우세하게 함유하는 아웃고잉 스트림을 얻기 위한 상기 MTBE의 스트림의 크래킹 영역;
ㆍ상기 메탄올로부터 세척 영역으로 재순환될 세척수를 분리시키기 위한 관련 분별 섹션을 가지며, 이소부텐, MTBE, 및 경질 화합물을 함유하는 스트림 및 물 및 메탄올로 실질적으로 이루어진 스트림을 얻기 위하여 메탄올의 회수를 위한 크래킹 영역을 떠나는 스트림의 물을 갖는 세척 영역;
ㆍ고-순도 이소부텐의 스트림을 분리시키기 위한 이소부텐, MTBE 및 경질 화합물을 함유하는 스트림의 분별 영역을 필수적으로 포함하는, 이소부텐의 생산을 위해 이미 전술된 영역을 포함하고:
ㆍ98중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE의 스트림을 얻기 위한 동일한 분별 영역으로 공급될 MTBE, C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림을 얻기 위해 C4 탄화수소 및 메탄올을 우세하게 함유하는 스트림에 의해 공급된 에테르화 영역;
ㆍ제1 분별 섹션으로 공급될 MTBE, C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림 및 C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림을 분리시키기 위한, 관련 분별 섹션을 갖는 가능한 부가적인 에테르화 영역;
ㆍ그 자체의 세척 영역으로 재순환될 세척수를 분리시키기 위한, 관련 분별 섹션을 가지며, 98중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE의 스트림을 얻기 위해, 분별 영역으로부터 나오거나, 또는 상기 가능한 부가적인 에테르화 영역의 분별 섹션으로부터 나오는, C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림의 물을 갖는 세척 영역에 의해 통합되며,
상기 세척수를 분리시키기위해 관련 분별 섹션은 이소부텐을 함유하는 스트림을 분리시키기 위한 크래킹 영역을 떠나는 스트림의 세척 영역의 동일한 관련 분별 섹션이다.
MTBE의 생산을 위해 통합 공정은:
ㆍMTBE의 정제를 위해 하나 이상의 분별 컬럼으로 MTBE 함유하는 스트림을 공급하여, MTBE 및 MTBE보다 더 경질의 화합물을 함유하는 스트림, 98중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE의 스트림 및 MTBE 및 MTBE보다 더 중질의 화합물을 함유하는 스트림으로 분리시키는, 공급 단계;
ㆍ하나 이상의 크래킹 반응기로 98중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE의 스트림을 공급하여, 크래킹 생산물 및 비-전환된 시약으로 이루어진 아웃고잉 스트림을 얻는 공급 단계;
ㆍ물을 갖는 세척 컬럼으로 상기 크래킹 생산물 및 비-전환된 시약으로 이루어진 아웃고잉 스트림을 공급하여, 상부에서 이소부텐, MTBE 및 경질 화합물을 함유하는 스트림, 및 하부에서 메탄올 및 물을 함유하는 스트림을 분리시키고, 차례로 상기 메탄올로부터, 세척 컬럼으로 재순환될, 물을 분리시키기 위한 하나 이상의 분별 컬럼으로 보내는, 공급 단계; ㆍ상기 MTBE로부터 이소부텐을 분리시키기 위해 분별 컬럼으로 세척 컬럼의 상부로부터 분리된 스트림을 공급하여, 상부에서 이소부텐 및 경질 화합물을 함유하는 스트림, 및 하부에서 MTBE 및 중질 화합물을 함유하는 스트림을 얻는, 공급 단계;
ㆍ상기 이소부텐의 정제를 위한 또 다른 분별 컬럼으로 이소부텐 및 경질 화합물을 함유하는 분별 컬럼의 상부로부터 분리된 스트림을 공급하여, 상부에서 경질 화합물을 함유하는 스트림 및 하부에서 고-순도 이소부텐의 스트림을 얻는 공급 단계를 이소부텐의 생산을 위해 전술된 단계들을 포함하고:
단일 에테르화 영역의 경우에 있어서:
ㆍ하나 이상의 에테르화 반응기로 C4 탄화수소 및 메탄올을 우세하게 함유하는 스트림을 공급하여, 상기 MTBE의 정제를 위한 동일한 분별 컬럼으로 공급될 MTBE, C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림을 얻는 공급 단계;
ㆍMTBE 및 MTBE보다 더 경질의 화합물, 이들 가운데, MBTE의 정제를 위한 동일한 분별 컬럼에서 분리된, C4 탄화수소를 함유하는 스트림을, 물을 갖는 부가적인 세척 컬럼으로 공급하여, 상부에서 C4 탄화수소의 스트림, 및 하부에서 메탄올 및 물을 함유하는 스트림을 분리시키고, 차례로 상기 메탄올로부터, 세척 컬럼으로 재순환될, 물을 분리시키기 위한 하나 이상의 분별 컬럼으로 보내는 공급 단계,
여기서 상기 메탄올로부터 물을 분리시키기 위한 상기 분별 컬럼은 상기 크래킹 반응기를 떠나는 스트림의 세척 컬럼의 하부에서 스트림이 보내지는 동일한 분별 컬럼이고,
또는 두 개의 에테르화 영역의 경우에 있어서, 하기 단계들에 의해 통합된다:
ㆍ 하나 이상의 에테르화 반응기로 C4 탄화수소 및 메탄올을 우세하게 함유하는 스트림을 공급하여, MTBE의 정제를 위한 동일한 분별 컬럼으로 공급될, MTBE, C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림을 얻는 공급 단계;
ㆍMTBE 및 MTBE보다 더 경질 화합물, 이들 가운데, MBTE의 정제를 위한 동일한 분별 컬럼에서 분리된, C4 탄화수소를 함유하는 스트림을, 또 다른 에테르화 반응기로 공급하여, MTBE, C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 또 다른 스트림을 얻는 공급 단계;
ㆍMTBE, C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 또 다른 스트림을 또 다른 분별 컬럼으로 공급하여, 상부에서 C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림 및 하부에서, MTBE의 정제를 위한 분별 컬럼으로 재순환되는, MTBE을 함유하는 스트림을 얻는 공급 단계;
ㆍC4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 상부에서 스트림을 물을 갖는 또 다른 세척 컬럼으로 공급하여, 상부에서 C4 탄화수소의 스트림, 및 하부에서 메탄올 및 물을 함유하는 스트림을 분리시키고, 차례로 상기 메탄올로부터, 세척 컬럼으로 재순환될, 물을 분리시키기 위한 하나 이상의 분별 컬럼으로 보내는 공급 단계,
여기서, 상기 메탄올로부터 물을 분리시키기 위한 분별 컬럼은 상기 크래킹 반응기를 떠나는 스트림의 세척 컬럼의 하부에서 스트림이 보내지는 동일한 분별 컬럼이다.
하나의 에테르화 영역의 경우 및 두 개의 에테르화 영역의 경우 모두에 있어서, MTBE의 정제 단계는 바람직하게는 단일 분별 컬럼에서 효과적이다.
상기 에테르화 반응기는 무기산 (예를 들어, 황산, BF3, 담지된 인산), 적절하게 변형된 제올라이트, 헤테로폴리산, 및 설폰화 중합 수지, 예를 들어, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlyst 36, 등으로부터 선택된 다양한 산 촉매와 함께 작동할 수 있다. 이들 촉매 가운데, 거대망상구조의 설폰화 수지 (macroreticular sulfonated resins)의 사용, 일반적으로 스티렌 및 디비닐벤젠의 공중합체는 바람직하다. 이들 수지의 특징은 문헌에 널리 기재되었다 (예를 들어, A.Mitschker, R. Wagner, P.M.Lange, "Heterogeneous Catalysis and fine Chemicals", M. Guisnet ed, Elsevier,Amsterdam (1988) 참조).
상기 반응은 증기상 또는 액체 상, 바람직하게는 액체 상에서, 관형 또는 단열 반응기 (adiabatic reactors)에서 수행될 수 있다.
액체 상에서 작동하기 위한 바람직한 작동 조건은 20 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 100℃의 온도 범위, 및 50 barg 미만의 압력, 바람직하게는 2 내지 25 barg의 압력이다.
C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림의 부가적인 세척 컬럼은 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도 범위에서, 및 2 내지 30 barg, 바람직하게는 10 내지 15 barg의 압력 범위에서 작동할 수 있다.
MTBE에 대한 설명에 제공된 개시는 또한 기술분야의 전문가에 의해, ETBE로 쉽게 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 몇몇 바람직한 구현 예는, 본 발명 자체의 범주를 제한하는 것으로 고려되지 않는, 첨부된 도 1-4의 참고하여 제공된다.
도 1은 고-순도 이소부텐의 생산을 위한 스켐을 나타낸다.
MTBE를 우세하게 함유하는 스트림 (1)은 MTBE의 정제를 위한 분별 컬럼 (C-1)으로 공급되고, 이로부터 MTBE 및 MTBE보다 더 경질의 화합물을 함유하는 스트림 (2)이 상부에서 분리되고, 98중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE의 스트림 (3)은 측면으로 분리되며, MTBE 및 MTBE보다 더 중질의 화합물을 함유하는 스트림 (4)는 하부에서 분리된다.
98중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE의 스트림 (3)은 크래킹 반응기 (R-1)로 보내지고, 이로부터 크래킹 생산물 및 미-반응 시약을 함유하는 스트림 (5)는 배출되어, 물을 갖는 세척 컬럼 (C-2)으로 공급되며, 이로부터 이소부텐, MTBE 및 경질 화합물을 함유하는 스트림 (6)은 상부에서 분리되고, 메탄올 및 물을 우세하게 함유하는 스트림 (7)은 하부에서 분리되며, 스트림 (7)은 물로부터 메탄올을 분리시키기 위한 분별 컬럼 (C-3)으로 보내져서, 상부에서, 메탄올을 함유하는 스트림 (8), 및 하부에서 세척 컬럼 (C-2)로 보내지는 물을 함유하는 스트림 (9)을 얻는다.
이소부텐, MTBE, 및 경질 화합물을 함유하는 스트림 (6)은 상기 MTBE로부터 이소부텐의 분리를 위한 분별 컬럼 (C-4)로 보내져서, 상부에서, 이소부텐 및 경질 화합물을 함유하는 스트림 (10)을 얻고, 스트림 (10)은, 차례로, 이소부텐의 정제를 위한 분별 컬럼 (C-5)으로 보내지며, 및 하부에서, 비-전환된 MTBE를 함유하는 스트림 (11)을 얻는다.
분별 컬럼 (C-5)으로부터, 경질 화합물을 함유하는 스트림 (12)는 상부에서, 및 고-순도 이소부텐의 스트림 (13)은 하부에서 분리된다.
MTBE를 함유하는 스트림 (11)은 분별 컬럼 (C-1)으로 가능한 재순환될 수 있다.
MTBE 및 MTBE보다 더 경질의 화합물 및 MTBE보다 더 중질의 화합물, 이들 중에서 디-이소부텐을 각각 함유하는, 스트림들 (2 및 4)는, 가능한 결합될 수 있고 (소위 HOM로 불리는 (고 옥탄 혼합물) 및 가솔린 풀 (pool)로 보내진다. 분별 컬럼 (C-3)을 떠나는 메탄올 함유 스트림 (8)은 예를 들어 MTBE의 생산을 위해 사용되도록 허용되는 MTBE의 퍼센트를 갖는다.
도 2는, 물 및 메탄올을 함유하는 스트림 (7)이, 물로부터 메탄올의 분리시키기 위한 분별 컬럼 (C-3)으로 공급되기 전에, 분별 컬럼 (C-6)으로 공급되어, 상부에서 알코올 및 에테르로 필수적으로 이루어진 고-옥탄 혼합물 (HOM)을 함유하는 스트림 (14) 및 하부에서 상기 분별 컬럼 (C-3)으로 공급되는 물 및 메탄올의 스트림 (15)으로 분리되는 것을 제외하고는, 도 1과 실질적으로 유사한 고-순도-이소부텐의 생산을 위한 스켐을 나타낸다.
획득된 메탄올 (등급 A)을 함유하는 스트림 (8)은 도 1에서 획득된 것를 초과하는 순도이다.
크래킹 반응에서 메탄올, 물 및 다른 함산소 생산물을 함유하는 스트림 (16)은 분별 컬럼 (C-3)의 측면으로 가능한 제거될 수 있으며, 이것은 크래킹 반응기 (R-1)로 재순환될 수 있거나 또는 스트림들 (2 및/또는 4)과 결합될 수 있다.
도 3은 하나의 에테르화 영역을 갖는 고-순도 이소부텐 및 MTBE의 생산을 위한 통합 공정의 스켐을 나타낸다.
메탄올 (20) 및 C4 절단물 (21)로 필수적으로 이루어진 스트림 (22)은 제1 관형 에테르화 반응기 (R-T1)로 보내지고, 아웃고잉 생산물 (23)은 제2 단열 에테르화 반응기 (R-A1)로 보내져서, MTBE를 우세하게 함유하는 스트림 (1)을 얻고, 스트림 (1)은, 도 1의 스켐 또는 도 2의 스켐과 같은 동일한 컬럼 (C-1)인, 분별 컬럼 (C-1)으로 공급된다.
98중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE를 함유하는, 상기 분별 컬럼 (C-1)로부터 측면으로 제거된 스트림 (3)은 도 1 또는 도 2의 스켐의 크래킹 반응기 (R-1)로 보내진다.
상기 분별 컬럼 (C-1)로부터 상부에서 제거된, C4 탄화수소, 이 중에서 에테르화 반응에서 형성된 경질 화합물 및 비-전환된 이소부텐을 함유하는 스트림 (2)은 물을 갖는 세척 컬럼 (C-L)으로 보내져서, 상부에서, C4 탄화수소를 함유하는 스트림 (24) 및 하부에서, 메탄올 및 물을 함유하는 스트림 (25)을 분리시키고, 스트림 (25)는 분별 컬럼 (C-3)으로 보내지며, 스트림 (7)이 보내지는 도 1의 스켐, 또는 스트림 (15)이 보내지는 도 2의 스켐과 같은 동일한 컬럼 (C-3)으로 보내져서, 상부에서, 에테르화 반응기로 재순환될 수 있는, 메탄올을 함유하는 스트림 (8) 및 하부에서, 도 1 및 2의 컬럼 (C-2) 및 세척 컬럼 (C-L)으로 재순환된, 물을 함유하는 스트림으로 분리시킨다.
MTBE 및 MTBE보다 더 중질의 화합물을 함유하는, 상기 분별 컬럼 (C-1)로부터 하부에서 배출된, 스트림 (4)은 가솔린 풀로 보내기 위해 플랜트로부터 제거된다. 도 4는 도 3과 실질적으로 유사하지만, 그러나 두 개의 에테르화 영역을 갖는, MTBE 및 고-순도 이소부텐의 생산을 위한 통합 공정을 나타내며, 분별 컬럼 (C-1)의 상부에서 제거된 스트림 (2)는, 도 3에서와 같이 세척 컬럼 (C-L)에 직접 공급되는 대신에, 제2 관형 에테르화 반응기 (R-T2)로, 메탄올 (30)과 함께 보내지고, 아웃고잉 생산물 (26)은 제2 단열 에테르화 반응기 ((R-A2)로 보내져서, 분별 컬럼 (C-F)으로 공급되는, MTBE를 우세하게 함유하는 스트림 (27)을 얻고, 상부에서, 세척 컬럼 (C-L)으로 보내지는, C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림 (28), 및 하부에서, 분별 컬럼 (C-1)으로 재순환되는, MTBE를 우세하게 함유하는 스트림 (29)으로 분리시킨다.

Claims (21)

  1. ㆍ고-순도 MTBE (메틸-터트 부틸 에테르) 또는 ETBE (에틸-터트 부틸 에테르)의 스트림을 얻기 위한 분별 영역;
    ㆍ이소부텐 및 상관 알코올인, 메탄올 또는 에탄올을 우세하게 함유하는 아웃고잉 스트림을 얻기 위해 상기 MTBE 또는 ETBE의 스트림의 크래킹 영역;
    ㆍ상기 상관 알코올로부터 세척 영역으로 재순환될 세척수를 분리시키기 위한 관련 분별 섹션을 가지며, 이소부텐, 공급된 에테르, 및 경질 화합물을 함유하는 스트림 및 물 및 상관 알코올로 실질적으로 이루어진 스트림을 얻기 위하여, 상관 알코올의 회수를 위한 크래킹 영역을 떠나는 스트림의 물을 갖는 세척 영역;
    ㆍ고-순도 이소부텐의 스트림을 분리시키기 위해 이소부텐, 공급된 에테르, 및 경질 화합물을 함유하는 스트림의 분별 영역을 차례차례 필수적으로 포함하는, MTBE 또는 ETBE를 우세하게 함유하는 스트림으로부터 고-순도 이소부텐의 생산 공정.
  2. ㆍ98 중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE의 스트림을 얻기 위한 분별 영역;
    ㆍ메탄올 및 이소부텐을 우세하게 함유하는 아웃고잉 스트림을 얻기 위한 상기 MTBE의 스트림의 크래킹 영역;
    ㆍ상기 메탄올로부터 세척 영역으로 재순환될 세척수를 분리시키기 위한 관련 분별 섹션을 가지며, 이소부텐, MTBE 및 경질 화합물을 함유하는 스트림 및 물 및 메탄올로 실질적으로 이루어진 스트림을 얻기 위하여, 상기 메탄올의 회수를 위한 크래킹 영역을 떠나는 스트림의 물을 갖는 세척 영역;
    ㆍ고-순도 이소부텐의 스트림을 분리시키 위한 이소부텐, MTBE 및 경질 화합물을 함유하는 스트림의 분별 영역을 차례차례 필수적으로 포함하는, MTBE를 우세하게 함유하는 스트림으로부터 고-순도 이소부텐의 생산 공정.
  3. ㆍMTBE의 정제를 위한 하나 이상의 분별 컬럼으로 MTBE를 함유하는 스트림을 공급하여, MTBE 및 MTBE보다 더 경질의 화합물을 함유하는 스트림, 98중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE의 스트림, 및 MTBE 및 MTBE보다 더 중질의 화합물을 함유하는 스트림으로 분리시키는, 공급 단계;
    ㆍ98중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE의 스트림을 하나 이상의 크래킹 반응기로 공급하여, 크래킹 생산물 및 비-전환된 시약으로 이루어진 아웃고잉 스트림을 얻는 공급 단계;
    ㆍ물을 갖는 세척 컬럼으로 상기 크래킹 생산물 및 비-전환된 시약으로 이루어진 아웃고잉 스트림을 공급하여, 상부에서 이소부텐, MTBE 및 경질 화합물을 함유하는 스트림, 및 하부에서 메탄올 및 물을 우세하게 함유하는 스트림을 분리시키고, 차례로 상기 메탄올로부터, 세척 컬럼으로 재순환될, 물을 분리시키기 위한 하나 이상의 분별 컬럼으로 보내는, 공급 단계;
    ㆍ상기 MTBE로부터 이소부텐을 분리시키기 위한 분별 컬럼으로 상기 세척 컬럼의 상부로부터 분리된 스트림을 공급하여, 상부에서 이소부텐 및 경질 화합물을 함유하는 스트림, 및 하부에서 MTBE 및 중질 화합물을 함유하는 스트림을 얻는 공급 단계;
    ㆍ상기 이소부텐의 정제를 위한 또 다른 분별 컬럼으로 이소부텐 및 경질 화합물을 함유하는 분별 컬럼의 상부로부터 분리된 스트림을 공급하여, 상부에서 경질 화합물을 함유하는 스트림 및 하부에서 고-순도 이소부텐의 스트림을 얻는 공급 단계을 포함하는, 청구항 2에 따른 MTBE 크래킹의 수단에 의한 고-순도 이소부텐의 생산 공정.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 물 및 메탄올 함유하는 세척 컬럼의 하부에서 스트림은 단일 분별 컬럼으로 보내져, 상부에서 메탄올을 함유하는 스트림, 및 하부에서 세척 컬럼으로 재순환된 물을 분리시키는, 고-순도 이소부텐의 생산 공정.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 메탄올 및 물을 함유하는 세척 컬럼의 하부에서 스트림은 제1 분별 컬럼으로 보내져, 상부에서 알코올 및 에테르로 실질적으로 이루어진 고-옥탄 혼합물 (HOM) 및 하부에서 제2 분별 컬럼으로 보내지는 물 및 메탄올의 스트림으로 분리되며, 상기 제2 분별 컬럼은, 상부에서 고-순도 메탄올의 스트림 및 하부에서 세척 컬럼으로 재순환된 물을 분리시키는, 고-순도 이소부텐의 생산 공정.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 MTBE로부터 이소부텐을 분리시키기 위한 분별 컬럼의 하부에서 MTBE를 함유하는 스트림은 MTBE을 정제하기 위한 분별 컬럼으로 재순환되는, 고-순도 이소부텐의 생산 공정.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 크래킹 반응기에 재순환된, 스트림은 또한 물 및 메탄올의 스트림의 제2 분별 컬럼으로부터 측면으로 제거되는, 고-순도 이소부텐의 생산 공정.
  8. 청구항 1에 따른 영역을 필수적으로 포함하고,
    ㆍ고-순도 MTBE 또는 ETBE의 스트림을 얻기 위한 분별 영역으로 공급될 획득된 에테르, C4 탄화수소 및 상관 알코올을 함유하는 스트림을 얻기 위해 C4 탄화수소 및 상관 알코올을 우세하게 함유하는 스트림에 의해 공급된 에테르화 영역;
    ㆍ제1 분별 섹션으로 공급될 획득된 에테르, C4 탄화수소 및 상관 알코올을 함유하는 스트림 및 C4 탄화수소 및 상관 알코올을 함유하는 스트림을 분리시키기 위한, 관련 분별 섹션을 갖는 가능한 부가적인 에테르화 영역;
    ㆍ세척 영역으로 재순환될 세척수를 분리시키기 위한, 관련 분별 섹션을 가지며, 고-순도 에테르, MTBE 또는 ETBE의 스트림을 얻기 위해, 분별 영역으로부터 나오거나, 또는 상기 가능한 부가적인 에테르화 영역의 분별 섹션으로부터 나오는, C4 탄화수소 및 상관 알코올을 함유하는 스트림의 물을 갖는 세척 영역에 의해 통합되며,
    여기서 상기 세척수를 분리시키기 위한 관련 분별 섹션은 이소부텐을 함유하는 스트림을 분리시키기 위한 크래킹 영역을 떠나는 스트림의 세척 영역의 동일한 관련 분별 섹션인, C4 탄화수소를 우세하게 함유하는 스트림으로부터 출발하는, MTBE 또는 ETBE 및 고-순도 이소부텐의 생산을 위한 통합 공정.
  9. 청구항 8에 있어서,
    청구항 2에 따른 영역을 필수적으로 포함하고,
    ㆍ98 중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE의 스트림을 얻기 위한 분별 영역으로 공급될 MTBE, C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림을 얻기 위해 C4 탄화수소 및 메탄올을 우세하게 함유하는 스트림에 의해 공급된 에테르화 영역;
    ㆍ제1 분별 섹션으로 공급될 MTBE, C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림 및 C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림을 분리시키기 위한, 관련 분별 섹션을 갖는 가능한 부가적인 에테르화 영역;
    ㆍ세척 영역으로 재순환될 세척수를 분리시키기 위한, 관련 분별 섹션을 가지며, 98중량%를 초과하는 순도를 갖는 MTBE의 스트림을 얻기 위해, 분별 영역으로부터 나오거나, 또는 상기 가능한 부가적인 에테르화 영역의 분별 섹션으로부터 나오는, C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림의 물을 갖는 세척 영역에 의해 통합되며,
    여기서 상기 세척수를 분리시키기위해 관련 분별 섹션은 이소부텐을 함유하는 스트림을 분리시키기 위한 크래킹 영역을 떠나는 스트림의 세척 영역의 동일한 관련 분별 섹션인, C4 탄화수소를 우세하게 함유하는 스트림으로부터 출발하는, MTBE 및 고-순도 이소부텐의 생산을 위한 통합 공정.
  10. 청구항 9에 있어서,
    청구항 3에 따른 단계를 필수적으로 포함하고,
    ㆍC4 탄화수소 및 메탄올을 우세하게 함유하는 스트림을 하나 이상의 에테르화 반응기로 공급하여, MTBE의 정제를 위해 동일한 분별 컬럼으로 공급될 MTBE, C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림을 얻는 공급 단계;
    ㆍMTBE 및 MTBE보다 더 경질의 화합물, 이들 가운데 MBTE의 정제를 위한 동일한 분별 컬럼에 분리된, C4 탄화수소를 함유하는 스트림을 물을 갖는 부가적인 세척 컬럼으로 공급하여, 상부에서 C4 탄화수소의 스트림, 및 하부에서 메탄올 및 물을 함유하는 스트림을 분리시키고, 차례로 상기 메탄올로부터, 세척 컬럼으로 재순환될, 물을 분리시키기 위한 하나 이상의 분별 컬럼으로 보내지는 공급 단계를 포함하며,
    여기서, 상기 메탄올로부터 물을 분리시키기 위한 상기 분별 컬럼은 크래킹 반응기를 떠나는 스트림의 세척 컬럼의 하부에서 스트림이 보내지는 동일한 분별 컬럼인, 통합 공정.
  11. 청구항 9에 있어서,
    청구항 3에 따른 단계들을 필수적으로 포함하고,
    ㆍC4 탄화수소 및 메탄올을 우세하게 함유하는 스트림을 하나 이상의 에테르화 반응기로 공급하여, MTBE의 정제를 위한 동일한 분별 컬럼으로 공급될 MTBE, C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림을 얻는 공급 단계;
    ㆍMBTE 및 MBTE보다 더 경질의 화합물, 이들 가운데 MBTE의 정제를 위한 동일한 분별 컬럼에서 분리된, C4 탄화수소를 함유하는 스트림을 또 다른 에테르화 반응기로 공급하여, MTBE, C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 또 다른 스트림을 얻는 공급 단계;
    ㆍMTBE, C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 또 다른 스트림을 또 다른 분별 컬럼으로 공급하여, 상부에서, C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림 및 하부에서, MTBE의 정제를 위한 분별 컬럼으로 재순환되는, MTBE 함유하는 스트림을 얻는 공급 단계;
    ㆍC4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 상부에서 스트림을 물을 갖는 또 다른 세척 컬럼으로 공급하여, 상부에서 C4 탄화수소의 스트림, 및 하부에서 메탄올 및 물을 함유하는 스트림을 분리시키고, 차례로 상기 메탄올로부터, 세척 컬럼으로 재순환될, 물을 분리시키기 위한 하나 이상의 분별 컬럼으로 보내는 공급 단계에 의해 통합되며,
    여기서, 상기 메탄올로부터 물을 분리하기 위한 분별 컬럼은 크래킹 반응기를 떠나는 스트림의 세척 컬럼의 하부에서 스트림이 보내지는 동일한 분별 컬럼인, 통합 공정.
  12. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    상기 MTBE의 정제는 단일 분별 컬럼에서 효과적인, 통합 공정.
  13. 청구항 3에 있어서,
    상기 MTBE의 정제를 위한 분별 컬럼은 1 내지 12 barg, 바람직하게는 4 내지 8 barg의 압력 범위에서 작동하는, 고-순도 이소부텐의 생산 공정.
  14. 청구항 3에 있어서,
    상기 크래킹 반응기는 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 240℃의 온도 범위, 1 내지 10 barg, 3 내지 6 barg의 압력 범위에서 작동하는, 고-순도 이소부텐의 생산 공정.
  15. 청구항 3에 있어서,
    상기 크래킹 반응기를 떠나는 스트림의 세척 컬럼은 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도 범위, 2 내지 15 barg, 바람직하게는 6 내지 9 barg의 압력 범위에서 작동하는, 고-순도 이소부텐의 생산 공정.
  16. 청구항 3에 있어서,
    상기 MTBE로부터 이소부텐의 분리를 위한 분별 컬럼은 2 내지 10 barg, 바람직하게는 4 내지 6 barg의 압력 범위에서 작동하는, 고-순도 이소부텐의 생산 공정.
  17. 청구항 3에 있어서,
    상기 이소부텐의 정제를 위한 분별 컬럼은 2 내지 15 barg, 바람직하게는 6 내지 9 barg의 압력 범위에서 작동하는, 고-순도 이소부텐의 생산 공정.
  18. 청구항 3에 있어서,
    상기 세척 컬럼의 하부로부터 나오는 메탄올 및 물을 우세하게 함유하는 스트림의 분별 컬럼은 대기압 내지 10 barg, 바람직하게는 0.1 내지 5 barg의 압력 범위에서 작동하는, 고-순도 이소부텐의 생산 공정.
  19. 청구항 10 또는 11 에 있어서,
    상기 에테르화 반응기는 액체 상에서 작동하는, 고-순도 이소부텐의 생산 공정.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 에테르화 반응기는 20 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 100℃의 온도 범위, 및 50 barg 이하, 바람직하게는 2 내지 25 barg의 압력에서 작동하는, 고-순도 이소부텐의 생산 공정.
  21. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    C4 탄화수소 및 메탄올을 함유하는 스트림의 또 다른 세척 컬럼은 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도 범위, 및 2 내지 30 barg , 바람직하게는 10 내지 15 barg의 압력 범위에서 작동하는, 고-순도 이소부텐의 생산 공정.
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