KR20150064152A

KR20150064152A - 미세 도포 가능한 무기 산화물 피막 형성용 도포액 및 미세 무기 산화물 피막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150064152A
Application number: KR1020157011217A
Authority: KR
Inventors: 가즈키 에구치; 겐이치 모토야마
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2012-10-03
Filing date: 2013-10-03
Publication date: 2015-06-10
Also published as: TWI599624B; CN104822783B; TW201439234A; CN104822783A; WO2014054748A1; JPWO2014054748A1

Abstract

미세한 금속 산화물 피막을 형성하는 것에 적합한 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 제공한다.
특정한 금속 알콕시드와, 특정한 금속염과, 유기 용매와, 물과, 석출 방지제를 함유하고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 전체 유기 용매 중에 30 질량％ 이상 함유되고, 또한 표면 장력이 28 mN/m 이상인 미세 액적 토출 장치에 의한 도포에 사용하는 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

Description

미세 도포 가능한 무기 산화물 피막 형성용 도포액 및 미세 무기 산화물 피막의 제조 방법{APPLICATION LIQUID CAPABLE OF FINE APPLICATION, FOR FORMING INORGANIC OXIDE COATING FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING FINE INORGANIC OXIDE COATING FILM}

본 발명은 미세 액적 토출 장치에 의한 도포에 사용하는 금속 산화물 피막 형성용 도포액, 이것을 사용하여 얻어지는 금속 산화물 피막, 및 그 금속 산화물 피막의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 스마트폰의 보급과 함께, 휴대전화의 표시 화면이 대형화되고 있다. 이 때문에, 디스플레이의 표시를 이용한 입력 조작이 가능한 터치 패널의 개발이 활발히 실시되고 있다. 터치 패널에 의하면, 압하식 스위치 등의 입력 수단이 불필요해지므로 표시 화면의 대형화를 도모할 수 있다.

터치 패널은 손가락이나 펜 등이 닿은 조작 영역의 접촉 위치를 검출한다. 이 기능을 이용하여 터치 패널은 입력 장치로서 사용된다. 접촉 위치의 검출 방식에는 저항막 방식이나 정전 용량 방식 등이 있다. 저항막 방식은 대향하는 2 장의 기판을 사용하는 것에 반해, 정전 용량 방식에서는 사용하는 기판을 1 장으로 할 수 있다. 이 때문에, 정전 용량 방식에 의하면, 박형의 터치 패널을 구성할 수 있어 휴대 기기 등에 바람직한 것으로부터, 최근 활발히 개발이 진행되고 있다.

터치 패널은 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 장착되어, 터치 위치를 검출 가능한 터치 패널 기능이 있는 표시 장치로서 사용된다. 터치 패널을 조작하는 자는 터치 패널을 통해 표시 장치를 시인하기 때문에, 투명 전극에는 광의 투과 특성이 우수한 부재가 사용된다. 예를 들어, ITO (Indium Tin Oxide) 등의 무기 재료가 사용되고 있다. 또, 층간 절연막으로는, 패터닝이 가능하고 절연성인 아크릴 재료 등이 사용되고 있다.

일본 특허 제2881847호

정전 용량 방식의 터치 패널의 경우, X 축 방향과 그것과 직교하는 Y 방향의 2 방향의 전극이 필요시되어, 손가락이 닿았을 때의 정전 용량의 변화를 검출함으로써 그 좌표를 검출하고, 터치 위치나 터치 동작을 인식하도록 되어 있다. 그 때, X 축 방향의 전극과, Y 축 방향의 전극이 중첩하는 지점에서, 위치 검출 오작동을 방지하기 위해서, X 축 방향의 전극과 Y 축 방향의 전극 사이를 절연하는 가교 구조를 취함으로써 교차시키고 있다.

이 가교 구조 부분에 사용되는 절연막 (이하, 여기에 사용하는 절연막을 전극 교차부 미세 절연층 (OC1) 이라고도 칭한다) 으로는, 유기의 아크릴 수지가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 가교 구조 부분의 절연막에 유기 수지를 사용하고, 상층에 무기 재료의 층간 절연막을 사용한 경우, 유기 수지의 열신축성에 의해, 무기의 층간 절연막에 크랙이 발생된다. 또, 유기 수지에 의해 가교 구조를 작성하는 경우, 한 번 기판 전체면에 제막한 후, 그 피막의 대부분을 제거하는 공정을 갖기 때문에 제조 효율 면에서 문제가 있다.

그러한 상황 안에서, 무기 재료를 성분으로 하는 금속 산화물 피막의 검토가 이루어지고 있다. 무기 재료를 성분으로 하는 막의 경우, 일반적으로 경도가 높아 터치 패널의 전극 보호막으로서 높은 신뢰성을 기대할 수 있다. 또, 가교 부분의 절연막을 무기 재료로 함으로써, 상층에 무기 재료를 적용하는 경우라고 하더라도, 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 그러나, 무기 재료를 성분으로 하는 금속 산화물 피막에 있어서는, 상기 패터닝에 의한 제막이 곤란하다.

그래서, 투명 전극 사이의 가교 부분에만, 금속 산화물 피막을 성막하기 위해, 잉크젯 도포 장치, 제트 디스펜스 도포 장치 등의 미세 액적 토출 장치를 사용한 Dot 도포가 제안, 검토되고 있지만, 현행의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에서는, 기판에 착액된 후의 액적의 크기, 젖음 확대성의 제어가 곤란하기 때문에 미세한 패턴의 형성이 곤란하다.

본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 미세 액적 토출 장치를 사용하는 미세한 금속 산화물 피막의 형성에 적합한 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 제공하는 것에 있다. 또, 그러한 방법으로 형성되어 신뢰성이 우수한 금속 산화물 피막 및, 제트 디스펜서를 사용한 금속 산화물 피막의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 것으로, 하기를 요지로 한다.

(1) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 금속 알콕시드와, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 금속염과, 유기 용매와, 물과, 석출 방지제를 함유하고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 전체 유기 용매 중에 30 질량％ 이상 함유되고, 또한 표면 장력이 28 mN/m 이상인 것을 특징으로 하는, 미세 액적 토출 장치에 의한 도포에 사용하는 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

M¹(OR¹)_n (I)

(M¹ 은, 규소, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 붕소, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 나타낸다. R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세톡시기를 나타낸다. n 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

M²(X)_k (Ⅱ)

(M² 는, 알루미늄, 인듐, 아연, 지르코늄, 비스무트, 란탄, 탄탈, 이트륨 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 나타낸다. X 는, 염산, 질산, 황산, 아세트산, 옥살산, 스파민산, 술폰산, 아세토아세트산 혹은 아세틸아세토네이트의 잔기, 또는 이들의 염기성염을 나타낸다. k 는, M² 의 가수를 나타낸다.)

(2) 추가로, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 제 2 금속 알콕시드를 함유하는, 상기 (1) 에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

R² _lM³(OR³)_m-l (Ⅲ)

(M³ 은, 규소, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 붕소, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 나타낸다. R² 는, 수소 원자 또는 불소 원자, 또는, 할로겐 원자, 할로겐 원자, 비닐기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 이오시아네이트기, 아미노기 또는 우레이드기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타내고, l 은 m 이 3 인 경우 1 또는 2 이고, m 이 4 인 경우 1 ∼ 3 의 정수이며, m 이 5 인 경우 1 ∼ 4 의 정수이다.)

(3) 상기 제 2 금속 알콕시드의 함유량이, 전체 금속 알콕시드에 대하여 15 몰％ 이상인, 상기 (2) 에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

(4) 상기 석출 방지제가 N-메틸-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 물질인, 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

(5) 금속염의 금속 원자 (M²) 와, 금속 알콕시드의 금속 원자의 합계 (M) 의 몰비가 0.01 ≤ M²/M ≤ 0.7 인, 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

(6) 제 1 금속 알콕시드는, 실리콘알콕시드 또는 그 부분 축합물과, 티탄알콕시드의 혼합물인, 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

(7) 금속염이 금속 질산염, 금속 황산염, 금속 아세트산염, 금속 염화물, 금속 옥살산염, 금속 스파민산염, 금속 술폰산염, 금속 아세토아세트산염, 금속 아세틸아세토네이트 또는 이들의 염기성염인, 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

(8) 제 1 금속 알콕시드가 실리콘알콕시드 또는 그 부분 축합물과, 티탄알콕시드의 혼합물이고, 유기 용매는 알킬렌글리콜류 또는 그 모노에테르 유도체를 함유하는, 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액.

(9) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 미세 액적 토출 장치로 도포하여 얻어지는 금속 산화물 피막.

(10) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 제트 디스펜서에 의해 도포하여 얻어지는 금속 산화물 피막.

(11) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 피에조 방식 제트 디스펜서에 의해 도포하여 얻어지는 금속 산화물 피막.

(12) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액을, 제트 디스펜서를 사용하여 전극 교차부 미세 절연층을 형성하는 금속 산화물 피막의 형성 방법.

(13) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액을, 피에조 방식 제트 디스펜서를 사용하여 전극 교차부 미세 절연층을 형성하는 금속 산화물 피막의 형성 방법.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 사용함으로써, Dot 직경이 작은 미세한 패턴의 금속 산화물 피막을 형성할 수 있다. 또, 얻어진 금속 산화물 피막은 신뢰성이 높은 특징을 갖는다.

＜금속 산화물 피막 형성용 도포액＞

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액은, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 제 1 금속 알콕시드와, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 금속염과, 유기 용매와, 수분과, 석출 방지제를 함유한다.

＜제 1 금속 알콕시드＞

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조의 제 1 금속 알콕시드를 함유한다.

M¹(OR¹)_n (I)

식 (I) 중, M¹, R¹, n 은 상기에 정의한 바와 같다. 그 중에서도, M¹ 은, 규소, 티탄, 지르코늄, 또는 알루미늄이 바람직하고, 특히는, 규소 또는 티탄이 바람직하다. 또, n 은 3 또는 4 가 바람직하다.

식 (I) 로 나타내는 금속 알콕시드로서 실리콘알콕시드 또는 그 부분 축합물을 사용하는 경우, 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물의 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합물 또는 부분 축합물 (바람직하게는 5 량체 이하) 이 사용된다.

Si(OR')₄ (Ⅳ)

식 (Ⅳ) 중, R' 는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 아세톡시기를 나타낸다.

보다 구체적으로는 실리콘알콕시드로서, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라아세톡시실란 등의 테트라알콕시실란류 등이 사용된다.

또, 식 (I) 로 나타내는 금속 알콕시드로서, 티탄알콕시드 또는 부분 축합물을 사용하는 경우, 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물 또는 부분 축합물 (바람직하게는 5 량체 이하) 이 사용된다.

Ti(OR")₄ (Ⅴ)

식 (Ⅴ) 중, R" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

식 (I) 로 나타내는 금속 알콕시드로서, 구체적으로는, 티탄알콕시드로서 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라프로폭사이드, 티타늄테트라부톡사이드 등의 티타늄테트라알콕시드 화합물 또는 티타늄테트라-n-부톡사이드 테트라머 등의 부분 축합물 등이 사용된다.

식 (I) 로 나타내는 금속 알콕시드의 다른 예로는, 지르코늄테트라에톡사이드, 지르코늄테트라프로폭사이드, 지르코늄테트라부톡사이드 등의 지르코늄테트라알콕시드 화합물 ; 알루미늄트리부톡사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드, 알루미늄트리에톡사이드 등의 알루미늄트리알콕시드 화합물 ; 탄탈륨펜타프로폭사이드, 탄탈륨펜타부톡사이드 등의 탄탈륨펜타알콕시드 화합물 등을 들 수 있다.

＜제 2 금속 알콕시드＞

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에는, 추가로 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 제 2 금속 알콕시드를, 상기 제 1 금속 알콕시드와 함께 사용할 수 있다.

R² _lM³(OR³)_m-l (Ⅲ)

식 (Ⅲ) 중, M³, R², R³, m 은 상기에 정의한 바와 같다. 그 중에서도, M³ 은, 규소 (Si), 티탄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 또는 알루미늄 (Al) 이 바람직하고, 특히는 규소 (Si) 또는 티탄 (Ti) 이 바람직하다.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에서는, 제 2 금속 알콕시드를 함유함으로써, 금속 산화물 피막이 아크릴재 등의 유기 재료로 이루어지는 막 상에 형성되는 경우에, 코트막과 유기막 사이의 열신축성의 차이가 완화된다. 그 결과, 유기막 상에 금속 산화물 피막이 형성되는 경우가 있어도, 금속 산화물 피막에 크랙이 발생하는 것이 방지된다. 예를 들어, 터치 패널에 있어서, 상기 서술한 층간 절연막 등에 아크릴 재료로 이루어지는 유기막이 사용되고, 그 위에 금속 산화물 피막이 형성되는 경우가 있어도, 층간 절연막 상의 금속 산화물 피막에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

제 2 금속 알콕시드가, 본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 사용되는 경우, 제 1 금속 알콕시드의 함유량은 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 금속 알콕시드의 합계량에 대해 20 몰％ ∼ 85 몰％ 인 것이 바람직하고, 30 몰％ ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하다.

제 2 금속 알콕시드가, 본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 사용되는 경우, 제 2 금속 알콕시드의 함유량은, 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 금속 알콕시드의 합계량에 대해 80 몰％ ∼ 15 몰％ 바람직하고, 70 ％ ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하다. R² 의 탄소수가 3 이하인 경우, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 금속 알콕시드의 함유량을 30 ％ 이상으로 하고, R² 의 탄소수가 4 이상인 경우 또는 R² 중에 메르캅토기가 포함되는 경우, 제 2 금속 알콕시드의 함유량이 15 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 75 몰％ 이하가 보다 바람직하다.

제 2 금속 알콕시드의 함유량이 15 몰％ 미만인 경우, 상기한 유기막 상에서 얻어지는 코트막에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 또, 80 몰％ 이상인 경우, 크랙은 생기지 않지만, 균일한 금속 산화물 피막이 얻어지지 않는 것과 같은 현상이 일어나는 경우가 있다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, 상기한 금속 산화물 피막에서의 크랙 발생을 억제할 수 있다.

제 2 금속 알콕시드가, 본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 사용되는 경우, 본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 금속 알콕시드의 합계의 함유량은, 바람직하게는 0.5 중량％ ∼ 20 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 중량％ ∼ 15 중량％ 이다. 이 비율이 큰 경우에는, 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 저장 안정성이 나빠지는 데다가, 코트막의 막 두께 제어가 곤란해진다. 한편, 작은 경우에는, 얻어지는 코트막의 두께가 얇아져, 소정의 막 두께를 얻기 위해서 여러 번의 도포가 필요해진다.

식 (Ⅲ) 에 나타나는 바람직한 금속 알콕시드로는, 예를 들어, M³ 이 규소 인 경우 이하의 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리펜톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란,γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리프로폭시실란, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리메톡시실릴프로필우레아, 알릴트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴트리프로폭시실란 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에는, 제 1 금속 알콕시드, 제 2 금속 알콕시드 이외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 그 밖의 금속 알콕시드를 함유시키는 것도 가능하다.

＜금속염＞

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 금속염은, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타낸다.

M²(X)_k (Ⅱ)

식 (Ⅱ) 중, M², X, k 는 상기에 정의한 바와 같다. 그 중에서도, M² 는, 알루미늄, 인듐, 세륨, 또는 지르코늄이 바람직하다. 또, X 는, 염산, 질산, 아세트산, 술폰산, 아세토아세트산 혹은 아세틸아세토네이트의 잔기, 또는 그들의 염기성염이 바람직하다. 상기 X 에 있어서의 각 산의 잔기는, 예를 들어, 질산은 질산근, 황산은 황산근이라고도 불리고, 그 양은 M² 의 가수와 등가가 되도록 포함된다. 또, 염기성염이란, 상기 각 산의 잔기 중에 OH 기를 포함하는 경우를 의미한다.

식 (Ⅱ) 로 나타내는 금속염 중, 특히, 질산염, 염화물염, 옥살산염 또는 그 염기성염이 바람직하다. 이 중, 입수 용이성과, 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 저장 안정성 면에서, 알루미늄, 인듐, 또는 세륨의 질산염이 보다 바람직하다.

＜유기 용매＞

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에는 유기 용매가 함유된다. 그 유기 용매는 금속 산화물 피막 형성용 도포액으로부터 그 도막을 형성하여 금속 산화물 피막을 얻는 경우, 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 점도를 조정하고, 도포성을 개선하기 위한 것으로, 금속 산화물 피막 형성용 도포액 중의 유기 용매의 함유량은, 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 전체 금속 알콕시드에 대해 80 중량％ ∼ 99.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 85 중량％ ∼ 99 중량％ 가 보다 바람직하다. 유기 용매의 함유량이 적은 경우에는, 얻어지는 금속 산화물 피막의 두께가 얇아져, 소정의 막 두께를 얻기 위해서 여러 번의 도포가 필요해진다. 한편, 많은 경우에는, 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 저장 안정성이 나빠지는 데다가, 금속 산화물 피막의 막 두께의 제어가 곤란해진다.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 사용되는 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올 등의 알코올류 ; 아세트산에틸에스테르 등의 에스테르류 ; 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 또는 그들의 에스테르 유도체 ; 디에틸에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 조합하여 사용된다.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (이하, 특정 유기 용매라고도 한다) 이, 상기 유기 용매 중에 30 질량％ 이상 함유된다. 또한, 본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액은 표면 장력이 28 mN/m 이상이다. 이로써, 제트 디스펜서에 의한 미세한 패턴의 도포가 가능해진다.

금속 산화물 피막 형성용 도포액에, 티탄알코시드 성분을 함유하는 경우 유기 용매 중에 함유되는 알킬렌글리콜류 또는 그 모노에테르로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 또는 그들의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸 혹은 모노페닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 사용되는 유기 용매에 함유되는 글리콜류 또는 그 모노에테르는, 티탄알콕시드에 대해 몰비가 1 미만이면 티탄알콕시드의 안정성에 효과가 적고, 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 저장 안정성이 나빠진다. 한편, 글리콜류 또는 그 모노에테르를 다량으로 사용하는 것은 전혀 문제가 아니다. 예를 들어, 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 사용되는 유기 용매 전부가, 상기 서술한 글리콜류 또는 그 모노에테르여도 지장이 없다. 그러나, 금속 산화물 피막 형성용 도포액이 티탄알콕시드를 함유하지 않는 경우에는, 상기 서술한 글리콜 및/또는 그 모노에테르를 특별히 함유할 필요는 없다.

＜석출 방지제＞

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액은 석출 방지제를 함유한다. 본 발명에 있어서의 석출 방지제란, 금속 산화물 피막 형성용 도포액으로부터 도포 피막을 형성할 때, 도막 중에 금속염이 석출되는 것을 방지하는 기능을 갖는 유기 용매를 가리킨다. 석출 방지제로는, N-메틸-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, N-메틸-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 또는 그들의 유도체가 보다 바람직하다. 석출 방지제는, 적어도 1 종 이상 사용할 수 있다.

금속 산화물 피막 형성용 도포액 중에 있어서의 석출 방지제의 함유량은, 상기 금속염의 금속을 금속 산화물로 환산하여, 하기를 만족하는 비율 (중량비) 로 사용되는 것이 바람직하다.

(석출 방지제/금속 산화물) ≥ 1

상기 비율이 1 미만이면 피막 형성시에 있어서의 금속염의 석출 방지 효과가 작아진다. 한편, 석출 방지제를 다량으로 사용하는 것은, 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 전혀 영향을 주지 않지만, 200 이하인 것이 바람직하다.

석출 방지제에는 금속 알콕시드, 특히, 실리콘알콕시드, 티탄알콕시드 또는 실리콘알콕시드와 티탄알콕시드가 금속염의 존재하에서 가수분해·축합 반응할 때 첨가되어 있어도 되고, 가수분해·축합 반응 종료 후에 첨가되어 있어도 된다.

한편, 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 금속염의 함유량은, 금속 알콕시드를 구성하는 금속 원자의 합계 몰수 (M) 와 상기 금속염의 금속 원자의 몰수 (M²) 의 합계의 함유 비율이, 하기를 만족하는 비율 (몰비) 인 것이 바람직하다.

0.01 ≤ M²/M ≤ 0.7

이 비율이 0.01 보다 작으면 얻어지는 피막의 기계적 강도가 충분하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 0.7 을 초과하면 유리 기판이나 투명 전극 등의 기재에 대한 코트막의 밀착성이 저하된다. 또한, 450 ℃ 이하의 저온에서 소성한 경우, 얻어지는 금속 산화물 피막의 내약품성이 저하되는 경향도 있다. 그 중에서도, 이 비율은 0.01 ∼ 0.6 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기한 성분 이외의 그 밖의 성분, 예를 들어, 무기 미립자, 메탈옥산 올리고머, 메탈옥산 폴리머, 레벨링제, 계면활성제 등의 성분이 함유되어 있어도 된다.

무기 미립자로는, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 불화마그네슘 미립자 등의 미립자가 바람직하고, 이들 무기 미립자의 콜로이드 용액이 특히 바람직하다. 이 콜로이드 용액은, 무기 미립자 분말을 분산매에 분산시킨 것이어도 되고, 시판품의 콜로이드 용액이어도 된다.

본 발명에 있어서는, 무기 미립자를 함유시킴으로써, 형성되는 경화 피막의 표면 형상이나 그 밖의 기능을 부여하는 것이 가능해진다. 무기 미립자로는, 그 평균 입자경이 0.001 ∼ 0.2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 ㎛ 이다. 무기 미립자의 평균 입자경이 0.2 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 조제되는 도포액을 사용하여 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

무기 미립자의 분산매로는 물 및 유기 용제를 들 수 있다. 콜로이드 용액으로는, 피막 형성용 도포액의 안정성의 관점에서, pH 또는 pKa 가 1 ∼ 10 으로 조정되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 이다.

콜로이드 용액의 분산매에 사용하는 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 중에서, 알코올류 또는 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액 중의 고형분 농도는, 상기 금속 알콕시드와 금속염을 금속 산화물로서 환산한 경우 0.5 중량％ ∼ 20 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 고형분이 20 중량％ 를 초과하면 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 저장 안정성이 나빠지는 데다가, 금속 산화물 피막의 막 두께 제어가 곤란해진다. 한편, 고형분이 0.5 중량％ 보다 적은 경우에는 얻어지는 금속 산화물 피막의 두께가 얇아져, 소정의 막 두께를 얻기 위해서 여러 번의 도포가 필요해진다. 그 중에서도, 고형분 농도는 1 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액에는, 상기의 제 1 및 제 2 금속 알콕시드를 함유하는 금속 알콕시드를 상기 금속염의 존재하에서 가수분해하고, 축합물을 얻기 위해서 물이 함유된다. 이러한 물의 양은, 상기 제 1 및 제 2 금속 알콕시드의 총 몰에 대하여 2 ∼ 24 몰로 하는 것이 바람직하다. 이 (물의 양 (몰)/(금속 알콕시드의 총 몰수) 의 비율이 2 이하인 경우에는, 금속 알콕시드의 가수분해가 불충분해져, 성막성을 저하시키거나 얻어지는 코트막의 강도를 저하시키거나 하므로 바람직하지 않다. 또, 상기 비율이 24 보다 많은 경우에는, 중축합이 계속 진행되기 때문에 저장 안정성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 그 중에서도, 이 몰비는 2 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 금속염이 함수염인 경우에는, 그 함수분이 가수분해 반응에 관여하기 때문에, 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유시키는 물의 양에는, 이 금속염의 함수분을 고려할 필요가 있다. 예를 들어, 공존하는 금속염이 알루미늄염의 함수염인 경우에는, 그 함수분이 반응에 관여하기 때문에, 가수분해에 사용하는 물의 양에 대해 알루미늄염의 함수분을 고려할 필요가 있다.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액은, 터치 패널에 적합한 금속 산화물 피막을 형성할 수 있다. 이 금속 산화물 피막은, 무기물인 금속 산화물을 주된 성분으로 하는 금속 산화물 피막이고, 아크릴 재료 등의 유기 재료의 막에 비해 높은 강도를 갖는다.

또, 이 금속 산화물 피막은 열신축성은 거의 존재하지 않기 때문에, 상층의 전극 보호층에 무기 재료를 적용한 경우라고 하더라도, 크랙은 발생하지 않는다.

금속 산화물 피막의 굴절률의 제어에 대해서는, 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 조성을 제어함으로써 실현될 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 금속 산화물 피막은, 상기 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되는 금속 알콕시드를 가수분해·축합시켜 제조되는 것으로, 금속 알콕시드의 조성을 선택함으로써, 형성되는 금속 산화물 피막의 굴절률을 소정의 범위 내에서 조정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 금속 알콕시드로서 실리콘알콕시드와 티탄알콕시드를 선택한 경우, 그 혼합 비율을 조정함으로써, 후술하는 소정의 범위 내에서, 구체적으로는 1.45 ∼ 2.1 정도의 범위 내에서, 얻어지는 금속 산화물 피막의 굴절률을 조정하는 것이 가능하다.

즉, 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 도포하여 성막하고, 바람직하게는 건조시킨 후, 소성한 후에 형성되는 금속 산화물 피막에 있어서, 요구되는 굴절률이 결정되어 있는 경우, 그 굴절률을 실현하도록 금속 알콕시드, 예를 들어, 실리콘알콕시드와 티탄알콕시드의 조성 몰비를 결정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 실리콘알콕시드만을 가수분해함으로써 얻어지는 금속 산화물 피막 형성용 도포액으로부터의 금속 산화물 피막의 굴절률은 1.45 정도의 값이다. 그리고, 티탄알콕시드만을 가수분해하여 얻어지는 금속 산화물 피막 형성용 도포액으로부터의 금속 산화물 피막의 굴절률은 2.1 정도의 값이다. 따라서, 금속 산화물 피막의 굴절률을 1.45 ∼ 2.1 정도까지의 사이에서 특정한 값으로 설정하고 싶은 경우, 그 굴절률값을 실현하도록 실리콘알콕시드와 티탄알콕시드를 소정의 비율로 사용하여 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 제조하는 것이 가능하다.

또, 다른 금속 알콕시드를 사용하는 것에 의해서도, 얻어지는 금속 산화물 피막의 굴절률의 조정은 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서의 금속 산화물 피막의 굴절률에 대해서는, 조성 조건 이외에 성막 조건을 선택함으로써 조정하는 것도 가능하다. 이렇게 함으로써, 금속 산화물 피막이 높은 경도를 실현함과 함께, 원하는 굴절률값을 실현하는 것이 가능하다.

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액으로부터 금속 산화물 피막을 얻는 경우, 상기와 같이 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 도막을, 바람직하게는 건조시키고 이어서, 소성된다. 건조는, 실온 ∼ 150 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 120 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또, 건조 시간은 30 초 ∼ 10 분 정도가 바람직하고, 1 ∼ 8 분 정도가 보다 바람직하다. 건조 방법으로는, 핫 플레이트나 열풍 순환식 오븐 등을 사용하는 것이 바람직하다.

소성은, 터치 패널 외의 구성 부재의 내열성을 고려하여 100 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또, 소성 시간은 5 분 이상이 바람직하고, 15 분 이상이 보다 바람직하다. 소성 방법으로는 핫 플레이트, 열순환식 오븐, 적외선 오븐 등을 사용하는 것이 바람직하다.

금속 산화물 피막 형성용 도포액의 도막을 소성하여 금속 산화물 피막을 제조하는 경우, 소성 온도에 따라 얻어지는 금속 산화물 피막의 굴절률은 변동된다. 이 경우, 소성 온도를 높게 할수록 금속 산화물 피막의 굴절률을 높게 할 수 있다. 따라서, 소성 온도를 적당한 값으로 선택함으로써, 얻어지는 금속 산화물 피막의 굴절률의 조정이 가능하다.

또, 금속 산화물 피막 형성용 도포액으로부터 금속 산화물 피막을 얻는 경우, 소성 전에 도막에 자외선 (UⅤ) 을 조사하면, 얻어지는 금속 산화물 피막의 굴절률이 변동된다. 구체적으로는, 자외선 조사량을 많게 할수록, 금속 산화물 피막의 굴절률을 높게 할 수 있다. 따라서, 원하는 굴절률을 실현하기 위해 자외선 조사의 유무를 선택하는 것이 가능하다. 특히, 금속 산화물 피막 형성용 도포액에 함유되어, 금속 알콕시드가 티탄알콕시드, 지르코늄알콕시드 또는 탄탈알콕시드를 함유하는 경우, 소성 전의 도막에 대한 자외선 (UⅤ) 조사에 의해 얻어지는 금속 산화물 피막의 굴절률이 변동되고, 자외선 조사량을 많게 할수록, 금속 산화물 피막의 굴절률을 높게 할 수 있다. 또한, 금속 산화물 피막에 있어서, 조성 등의 조건 선택에 따라 원하는 굴절률을 실현할 수 있는 경우에는, 자외선 조사는 실시하지 않아도 된다.

자외선 조사를 실시하는 경우에는, 그 조사량을 선택함으로써 금속 산화물 피막의 굴절률을 조정하는 것이 가능하다. 금속 산화물 피막에 있어서, 원하는 굴절률을 얻기 위해서 자외선 조사가 필요한 경우에는, 예를 들어, 고압 수은 램프를 사용할 수 있다. 고압 수은 램프를 사용한 경우, 365 ㎚ 환산으로 전광 조사 1000 mJ/㎠ 이상의 조사량이 바람직하고, 3000 mJ/㎠ ∼ 10000 mJ/㎠ 의 조사량이 보다 바람직하다. 자외선의 광원으로는, 고압 수은 램프 이외에, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 엑시머 램프 등을 사용할 수 있다. 고압 수은 램프를 사용한 경우 이외의 광원을 사용하는 경우에는, 상기 고압 수은 램프를 사용한 경우와 동량의 적산광량이 조사되면 된다. 자외선 조사를 실시하는 경우, 건조 공정과 소성 공정 사이에 자외선 조사 공정을 실시할 수도 있다.

금속 산화물 피막 형성용 도포액에, 특히 티탄알콕시드 성분을 함유하는 경우, 실온 보존하에서 서서히 점도가 상승된다는 성질을 갖는다. 이에 따른 실용상 큰 문제가 될 염려는 없지만, 금속 산화물 피막의 두께를 정밀하게 제어하는 경우에는, 온도 등에 대한 신중한 관리가 바람직하다. 또한, 이러한 점도의 상승은, 금속 산화물 피막 형성용 도포액 중의 티탄알콕시드의 조성 비율이 많아짐에 따라 현저해진다. 이것은, 티탄알콕시드가 실리콘알콕시드 등에 비해 가수분해 속도가 커, 축합 반응이 빠르기 때문이라고 생각된다.

금속 산화물 피막 형성용 도포액이, 티탄알콕시드 성분을 함유하는 경우에 있어서, 점도 변화를 줄이기 위해서는, 다음의 2 개의 제법 (1) 또는 제법 (2) 가 바람직하다.

(1) 티탄알콕시드를 금속염의 존재하에서 가수분해할 때, 미리 글리콜류와 티탄알콕시드를 충분히 혼합한 후, 필요에 따라 실리콘알콕시드와 혼합하고, 유기 용매의 존재하에서 가수분해한다. 이렇게 함으로써, 점도 변화가 작은 코팅 조성물이 얻어진다. 이 제법이 유효한 것은, 티탄알콕시드를 글리콜류와 혼합했을 때 발열이 있는 것으로부터, 티탄알콕시드의 알콕시기와 글리콜류 사이에서 에스테르 교환 반응이 일어나, 가수분해·축합 반응에 대해 안정화되기 때문이라고 생각된다.

(2) 미리 실리콘알콕시드를 금속염의 존재하에서 가수분해 반응시킨 후, 글리콜류와 혼합한 티탄알콕시드 용액에 혼합하여 축합 반응을 실시하고, 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 얻는다. 이렇게 함으로써, 점도 변화가 작은 금속 산화물 피막 형성용 도포액이 얻어진다.

이 제법이 유효한 것은, 다음의 이유에 의한다고 생각된다. 즉, 실리콘알콕시드의 가수분해 반응은 빠른 속도로 실시되지만, 그 후의 축합 반응은 티탄알콕시드와 비교하여 느리다. 그 때문에, 가수분해 반응을 끝낸 후, 신속하게 티탄알콕시드를 첨가하면, 가수분해 반응한 실리콘알콕시드의 실란올기와 티탄알콕시드가 균일하게 반응한다. 이로써, 티탄알콕시드의 축합 반응성을, 가수분해된 실리콘알콕시드가 안정화시킨다고 생각된다.

미리 가수분해된 실리콘알콕시드와 티탄알콕시드를 혼합하는 방법은, 이미 시도되고 있다. 그러나, 반응에 사용되는 유기 용매에 글리콜류가 함유되어 있지 않은 경우에는, 저장 안정성이 우수한 금속 산화물 피막 형성용 도포액이 얻어지지 않는다. 또, (2) 에 나타낸 방법은, 큰 가수분해 속도를 갖는 다른 금속 알콕시드와 실리콘알콕시드로부터 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 얻는 경우에도 유용하다.

＜금속 산화물 피막＞

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액은, 미세 액적 도포 장치를 적용하여 도포, 제막하여, 금속 산화물 피막이 된다. 미세 액적 도포 장치로는, 잉크젯 도포 방식이나, 디스펜서 도포 방식에 의한 것이 있지만, 본 발명의 금속 산화물 피막용 도포액은, 디스펜서 도포 방식에 의한 미세 액적 도포 장치에 의한 도포에 바람직하게 사용할 수 있다.

디스펜서 도포 방법에는, 에어 방식, 밸브 방식, 스크루 방식, 용적 방식, 제트 방식의 디스펜서가 있지만, 미세 패턴 도포의 관점에서 제트 디스펜서가 바람직하다.

또한, 제트 디스펜서에는, 에어 밸브 방식, 솔레노이드 방식, 피에조 방식이 있고, 그 중에서 미세 패턴 도포의 관점에서 피에조 방식이 바람직하다.

미세 액적 토출 장치로 토출하는 금속 산화물 피막 형성용 도포액의 액적의 크기로는, 터치 패널의 X 축 방향의 전극과 Y 축 방향의 전극 간의 거리의 관계로부터, 250 ㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 230 ㎛ 이하이다.

실시예

이하 본 발명의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

본 실시예에서 사용한 화합물에 있어서의 약어는 이하와 같다.

TEOS : 테트라에톡시실란

MPS : γ-메르캅토프로필트리메톡시실란

UPS : γ-우레이도프로필트리에톡시실란

ACPS : 아크릴옥시프로필트리메톡시실란

TIPT : 테트라이소프로폭시티탄

AN : 질산알루미늄구수화물

EG : 에틸렌글리콜

HG : 2-메틸-2,4-펜탄디올 (별칭 : 헥실렌글리콜)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

1,3BDO : 1,3-부탄디올

BCS : 2-부톡시에탄올 (별칭 : 부틸셀로솔브)

EtOH : 에탄올

＜합성예 1＞

＜A1 액＞

200 ㎖ 플라스크 중에 AN 12.7 g, 및 물 3.0 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해하였다. 거기에, EG 73.1 g, HG 14.6 g, BCS 36.6 g, TEOS 15.5 g, ACPS 10.5 g, MPS 1.5 g, 및 UPS 5.9 g 을 넣어 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜A2 액＞

300 ㎖ 플라스크 중에 TIPT 4.7 g, 및 HG 21.9 g 을 넣어 실온하에서 30 분 교반하였다. ＜A1 액＞ 과 ＜A2 액＞ 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K1) 을 얻었다.

＜합성예 2＞

＜B1 액＞

200 ㎖ 플라스크 중에 AN 12.7 g, 및 물 3.0 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해하였다. 그곳에, EG 73.1 g, BCS 29.2 g, 1,3BDO 29.2 g, TEOS 15.5 g, ACPS 10.5 g, MPS 1.5 g, 및 UPS 5.9 g 을 넣어 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜B2 액＞

300 ㎖ 플라스크 중에 TIPT 4.7 g, 및 HG 14.6 g 을 넣어 실온하에서 30 분 교반하였다. ＜B1 액＞ 과 ＜B2 액＞ 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K2) 를 얻었다.

＜합성예 3＞

＜C1 액＞

200 ㎖ 플라스크 중에 AN 12.7 g, 및 물 3.0 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해하였다. 그곳에, EG 7.3 g, HG 32.2 g, NMP 58.5 g, TEOS 15.5 g, ACPS 10.5 g, MPS 1.5 g, 및 UPS 5.9 g 을 넣어 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜C2 액＞

300 ㎖ 플라스크 중에 TIPT 4.7 g, 및 HG 48.3 g 을 넣어 실온하에서 30 분 교반하였다. ＜C1 액＞ 과 ＜C2 액＞ 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K3) 을 얻었다.

＜합성예 4＞

＜D1 액＞

200 ㎖ 플라스크 중에 AN 12.7 g, 및 물 3.0 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해하였다. 그곳에, EG 73.1 g, HG 17.6 g, NMP 29.2 g, TEOS 15.5 g, ACPS 10.5 g, MPS 1.5 g, 및 UPS 5.9 g 을 넣어 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜D2 액＞

300 ㎖ 플라스크 중에 TIPT 4.7 g, 및 HG 26.3 g 을 넣어 실온하에서 30 분 교반하였다. ＜D1 액＞ 과 ＜D2 액＞ 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K4) 를 얻었다.

＜합성예 5＞

＜E1 액＞

200 ㎖ 플라스크 중에 AN 12.7 g, 및 물 3.0 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해하였다. 그곳에, HG 29.2 g, BCS 73.1 g, TEOS 15.5 g, ACPS 10.5 g, MPS 1.5 g, 및 UPS 5.9 g 을 넣어 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜E2 액＞

300 ㎖ 플라스크 중에 TIPT 4.7 g, 및 HG 43.9 g 을 넣어 실온하에서 30 분 교반하였다. ＜E1 액＞ 과 ＜E2 액＞ 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K5) 를 얻었다.

＜합성예 6＞

＜F1 액＞

200 ㎖ 플라스크 중에 AN 12.7 g, 물 3.0 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해하였다. 그곳에, EG 29.2 g, EtOH 73.1 g, TEOS 15.5 g, ACPS 10.5 g, MPS 1.5 g, UPS 5.9 g 을 넣어 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜F2 액＞

300 ㎖ 플라스크 중에 TIPT 4.7 g, 및 EG 43.9 g 을 넣어 실온하에서 30 분 교반하였다. ＜F1 액＞ 과 ＜F2 액＞ 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K6) 을 얻었다.

＜합성예 7＞

＜G1 액＞

200 ㎖ 플라스크 중에 AN 12.7 g, 및 물 3.0 g 을 첨가하여 교반하고, AN 을 용해하였다. 그곳에, EG 7.3 g, HG 43.9 g, NMP 29.2 g, TEOS 15.5 g, ACPS 10.5 g, MPS 1.5 g, 및 UPS 5.9 g 을 넣어 실온하에서 30 분 교반하였다.

＜G2 액＞

300 ㎖ 플라스크 중에 TIPT 4.7 g, 및 HG 65.8 g 을 넣어 실온하에서 30 분 교반하였다. ＜G1 액＞ 과 ＜G2 액＞ 을 혼합하고, 실온하에서 30 분 교반하여 용액 (K7) 을 얻었다.

[표면 장력]

쿄와 계면 과학 주식회사 제조의 AUTO DISPENCER AD-3 을 사용하여 용액 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[토출 시험]

제트 디스펜서 도포 장치 Quspa-JET (주식회사 신와 제조) 를 사용하여 토출 시험을 실시하였다. 토출 조건은 이하의 표 1 에 나타낸다.

[토출성]

상정되는 액량이 안정적으로 토출된 경우에는 ○, 상정되는 액량보다 적거나 혹은 전혀 토출되지 않는 경우를 × 로 하였다.

[Dot 직경]

상기 액적을 무알칼리 유리 상에 도포, 그 후 열풍 순환식 오븐으로 80 ℃, 5 분간 건조시킨 후, 다른 열풍 순환식 오븐으로 230 ℃, 30 분간 소성하였다. 생성된 피막의 직경을 측정하였다.

얻어진 용액 K1 ∼ K4 를 각각 실시예 1 ∼ 4, 용액 K5 ∼ K7 을 각각 비교예 1 ∼ 3 으로 하여, 상기 항목을 평가하였다.

얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 4 는 토출성이 얻어지고, Dot 직경을 작게 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.

비교예 1 에 있어서는, 특정 유기 용매를 함유하고 있지 않기 때문에, 토출성도 얻어지지 않고, Dot 직경도 제어되지 않았다.

비교예 2 에 있어서는, 특정 유기 용매를 30 질량％ 이상 함유하고 있지만, 표면 장력이 28 mN/m 미만이기 때문에 토출성이 얻어지지 않고, Dot 직경도 제어되지 않았다.

비교예 3 에 있어서는, 표면 장력이 28 mN/m 이상이지만, 특정 유기 용매를 30 질량％ 이상 함유하고 있지 않기 때문에 토출성은 얻어지지만, Dot 직경을 제어할 수 없었다.

이로써, 금속 산화물 피막용 도포액의 용매 조성이 특정 유기 용매를 30 질량％ 이상 함유하고, 또한 표면 장력이 28 mN/m 임으로써, 토출성이 얻어지고, 또한 미세한 패턴을 도포할 수 있는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 금속 산화물 피막 형성용 도포액은, Dot 직경이 작은 미세한 패턴의 금속 산화물 피막의 형성에 이용할 수 있다.

또한, 2012년 10월 3일에 출원된 일본 특허출원 2012-221607호의 명세서, 특허청구범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 일반식 (I) 로 나타내는 제 1 금속 알콕시드와, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 금속염과, 유기 용매와, 물과, 석출 방지제를 함유하고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 전체 유기 용매 중에 30 질량％ 이상 함유되고, 또한 표면 장력이 28 mN/m 이상인 것을 특징으로 하는, 미세 액적 토출 장치에 의한 도포에 사용하는 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
M¹(OR¹)_n (I)
(M¹ 은, 규소, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 붕소, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 나타낸다. R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세톡시기를 나타낸다. n 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
M²(X)_k (Ⅱ)
(M² 는, 알루미늄, 인듐, 아연, 지르코늄, 비스무트, 란탄, 탄탈, 이트륨 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 나타낸다. X 는, 염산, 질산, 황산, 아세트산, 옥살산, 스파민산, 술폰산, 아세토아세트산 혹은 아세틸아세토네이트의 잔기, 또는 이들의 염기성염을 나타낸다. k 는 M² 의 가수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
추가로, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 제 2 금속 알콕시드를 함유하는 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
R² _lM³(OR³)_m-l (Ⅲ)
(M³ 은, 규소, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 붕소, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 나타낸다. R² 는, 수소 원자 또는 불소 원자, 또는 할로겐 원자, 비닐기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 이오시아네이트기, 아미노기 또는 우레이드기로 치환되어 있어도 되고, 또한, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타내고, l 은 m 이 3 인 경우 1 또는 2 이고, m 이 4 인 경우 1 ∼ 3 의 정수이며, m 이 5 인 경우 1 ∼ 4 의 정수이다.)
제 2 항에 있어서,
상기 제 2 금속 알콕시드의 함유량이, 전체 금속 알콕시드에 대하여 15 몰％ 이상인 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 석출 방지제가 N-메틸-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속염의 금속 원자의 몰수 (M²) 와, 금속 알콕시드의 금속 원자의 합계 몰수 (M) 의 몰비가 0.01 ≤ M²/M ≤ 0.7 인 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 금속 알콕시드가 실리콘알콕시드 또는 그 부분 축합물과, 티탄알콕시드의 혼합물인 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속염이 금속 질산염, 금속 황산염, 금속 아세트산염, 금속 염화물, 금속 옥살산염, 금속 스파민산염, 금속 술폰산염, 금속 아세토아세트산염, 금속 아세틸아세토네이트 또는 이들의 염기성염인 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 금속 알콕시드가 실리콘알콕시드 또는 그 부분 축합물과, 티탄알콕시드의 혼합물이고, 유기 용매가 알킬렌글리콜류 또는 그 모노에테르 유도체를 함유하는 금속 산화물 피막 형성용 도포액.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 미세 액적 토출 장치로 도포하여 얻어지는 금속 산화물 피막.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 제트 디스펜서에 의해 도포하여 얻어지는 금속 산화물 피막.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액을 피에조 방식 제트 디스펜서에 의해 도포하여 얻어지는 금속 산화물 피막.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액을, 제트 디스펜서를 사용하여 전극 교차부 미세 절연층을 형성하는 금속 산화물 피막의 형성 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 피막 형성용 도포액을, 피에조 방식 제트 디스펜서를 사용하여 전극 교차부 미세 절연층을 형성하는 금속 산화물 피막의 형성 방법.