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KR20150021854A - 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물 - Google Patents

자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물 Download PDF

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KR20150021854A
KR20150021854A KR20130099307A KR20130099307A KR20150021854A KR 20150021854 A KR20150021854 A KR 20150021854A KR 20130099307 A KR20130099307 A KR 20130099307A KR 20130099307 A KR20130099307 A KR 20130099307A KR 20150021854 A KR20150021854 A KR 20150021854A
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urethane acrylate
acrylate oligomer
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KR20130099307A
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이정환
전용
김억
김장욱
박규엽
김강수
류석화
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현대모비스 주식회사
주식회사 케이씨씨
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Abstract

본 발명은 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물은 (A) 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부, (B) 벤조트리아졸 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 5~20 중량부, (C) 폴리카보네이트 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 5~15 중량부, (D) 산화안정제 0.01~2 중량부 및 (E) 광중합개시제 1~10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물 {UV-CURABLE COMPOSITION FOR HARD-COAT PAINING}
본 발명은 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기재 표면에 적용하여 장시간 옥외환경에 방치해도 황변을 방지하는 효과 및 신뢰성, 부착력, 경도, 내마모성 및 내충격성이 우수하여 자동차 헤드램프 렌즈용 하드코팅층 등에 적용 가능한 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물에 관한 것이다.
자동차 헤드램프(헤드라이트)는 야간에 자동차가 안전하게 주행하기 위해 전방을 조명하는 램프이다. 종래의 자동차 헤드램프 시장은 헤드램프 커버(cover)로 투명성이 우수한 유리를 사용하였다.
그러나 이러한 유리 소재의 헤드램프 커버는 내구성이 낮고, 무게가 무거울 뿐만 아니라 생산비용이 높은 단점이 있어 자동차의 연비 개선을 위한 소재의 경량화 및 생산 비용 절감을 위한 원가 개선을 위해서 현재 생산되는 헤드램프 커버에는 투명성 및 성형성이 뛰어난 플라스틱, 특히 폴리카보네이트 소재를 사용하고 있다.
그러나, 일반적으로 자동차 헤드램프 렌즈에 적용되는 폴리카보네이트 소재의 경우 투명성 및 내충격성이 우수하나, 내스크래치성, 내후성 그리고 내화학성이 낮은 단점이 있었다. 이에 폴리카보네이트 소재의 취약점인 내스크래치성 및 내후성을 보완하기 위해 내후성 및 내스크래치성이 우수한 도료 조성물로 도장하는 하드코팅 도장 공정이 필요한 실정이다.
이러한 폴리카보네이트 소재의 내스크래치성 향상을 위해 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용하는 예가 한국특허공보 제10-0199908호에 개시되어 있다. 그러나 이 조성물의 경우, 도막내 분자간의 수축응력으로 장기간 옥외 환경에 폭로, 방치할 경우 도막의 크랙 및 황변이 심하게 발생하여 도막의 외관 손상 및 부착성 저하, 변색 등을 야기하는 문제가 있어 이를 보완하기 위한 하드코팅도료의 개발이 시급한 실정이다.
또한, 자외선 경화형 도료 조성물에 포함되는 벤조트리아졸 변성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 하이드록시기를 가지는 벤조트리아졸과 이소시아네이트, 그리고 아크릴레이트 화합물과의 반응에 의해 생성된 것으로서, 도막의 내후성, 내산화성을 위해 사용되는 성분이다. 하지만 벤조트리아졸 변성 지방족 우레탄 아크릴레이트는 촉진내후성 평가(SAE J1960)에서 3,500kJ/m2 에너지 조사시 도막 탈락 및 변색현상이 발생하는 문제점이 있었다. 이는 자외선 조사에 따른 벤조트리아졸의 탈락에 기인하는 것으로 알려져 있다.
이러한 도막 불량(도막 탈락)을 해결하기 위해 폴리카보네이트 변성 우레탄 아크릴레이트 수지를 사용하여 부착성을 향상시켰으나 내열성 및 황변의 개선이 더욱 필요한 실정이다.
이에 본 발명자는 연구를 거듭하여 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 벤조트리아졸 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 폴리카보네이트 변성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 산화안정제를 포함하여 부착력, 내스크래치성, 내충격성 등이 우수하고, 장시간 옥외 조건에서도 황변현상 방지효과가 우수한 자동차 헤드램프 렌즈에 사용되는 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물의 구성을 도출하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 황변 방지효과 및 신뢰성이 우수한 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 부착력, 경도, 내마모성 및 내충격성이 우수한 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성, 내후성 및 내약품성이 우수한 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물을 포함하는 헤드램프 렌즈를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물은 (A) 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부, (B) 벤조트리아졸 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 5~20 중량부, (C) 폴리카보네이트 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 5~15 중량부, (D) 산화안정제 0.01~2 중량부 및 (E) 광중합 개시제 1~10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 (A) 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물 및 중합 가능한 불포화 그룹을 3개 이상 포함하는 하이드록시 아크릴레이트 모노머와의 반응생성물인 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 (A) 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 중량평균 분자량이 1,000 내지 2,000 g/mol인 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 (D) 산화안정제는 폐놀계 및 인계 산화안정제를 1:0.2 내지 1:0.8 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 (A) 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 (F) 다관능성 아크릴레이트 모노머 40 내지 70 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 (F) 다관능성 아크릴레이트 모노머는 부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 테트라글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 메타크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리뜨리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리틸 헥사아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트 및 트리스 이소시아누레이트 트리아크릴레이트 중에서 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 (A) 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 (G) 자외선 흡수제 5~20 중량부 및 (H) 광안정제 1~10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점은 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물을 포함하는 헤드램프 렌즈에 관한 것이다. 한 구체예에서 헤드램프 렌즈는 플라스틱 기재; 및 상기 플라스틱 기재의 일면에 형성된 하드코팅층;을 포함하며, 상기 하드코팅층은 전술한 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 하드코팅층의 두께는 5~25㎛인 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 플라스틱 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에테르설폰(PES), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리염화비닐(PVC) 중에서 하나 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물은 장시간 옥외환경에 방치해도 황변을 방지하는 효과가 우수하며, 신뢰성, 부착력, 경도, 내마모성 및 내충격성이 우수하며, 내열성, 내후성 및 내약품성이 우수하여 특히 자동차용 헤드램프 렌즈용으로 적합할 수 있다.
도 1 (a)는 본 발명에 대한 비교예의 시편의 촉진내후성 평가결과이며, 도 1 (b)는 본 발명의 실시예에서 제조된 시편의 촉진내후성 평가결과를 나타낸 사진이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물은 (A) 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, (B) 벤조트리아졸 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머, (C) 폴리카보네이트 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머, (D) 산화안정제 및 (E) 광중합 개시제를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물은 (A) 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부, (B) 벤조트리아졸 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 5~20 중량부, (C) 폴리카보네이트 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 5~15 중량부, (D) 산화안정제 0.01~2 중량부 및 (E) 광중합 개시제 1~10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함시 황변방지효과, 신뢰성, 내열성, 내후성 및 내약품성이 우수할 수 있다.
이하, 상기 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물의 구성을 보다 상세히 설명한다.
(A) 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머
상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)는 하드코팅층을 형성시 경도, 내크랙성 및 내스크래치성을 향상시키는 목적으로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물 및 중합 가능한 불포화 그룹을 3개 이상 포함하는 하이드록시 아크릴레이트 모노머와의 반응생성물일 수 있다.
한 구체예에서 상기 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 중에서 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 하이드록시 아크릴레이트 모노머로는 펜타에리드리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리드리톨 트리아크릴레이트 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A)의 중량평균 분자량은 1,000~2,000 g/mol일 수 있다. 바람직하게는 1,500~2,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 상기 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물의 하드코팅층 형성 과정에서 헤드램프용 기재에 대한 부착성, 자외선 경화성 및 작업성이 우수할 수 있다.
(B) 벤조트리아졸 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머
상기 벤조트리아졸 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B)는 본 발명의 내화학성을 향상시키는 목적으로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 벤조트리아졸 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B)는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 히드록시기를 가지는 벤조트리아졸 변성 아크릴레이트를 반응시켜 얻어진 것을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 2관능의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 중합이 가능한 불포화 그룹을 분자당 2개 이하로 함유하는 하이드록시 아크릴레이트 모노머를 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
상기 2관능의 지방족 이소시아네이트의 화합물로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합이 가능한 불포화 그룹을 분자당 2개 이하로 함유하는 하이드록시 아크릴레이트 모노머로는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시펜틸 아크릴레이트 및 하이드록시부틸 메타크릴레이트 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 벤조트리아졸 변성 아크릴레이트로는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중량평균분자량이 300~500g/mol인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 투명도 및 사용성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 벤조트리아졸 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B)의 중량평균분자량은 800~1,500 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 내후성 및 내약품성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 벤조트리아졸 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B)는 상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A) 100 중량부에 대하여 5~20 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게 상기 벤조트리아졸 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B)는 8~18 중량부, 더욱 바람직하게는 10~15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 벤조트리아졸 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B)가 5 중량부 미만으로 포함시 본 발명의 내후성 및 내화학성이 저하되며, 20 중량부를 초과하여 포함시 본 발명의 경화가 어려워지며, 황변방지효과가 저하될 수 있다.
(C) 폴리카보네이트 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머
상기 폴리카보네이트 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머(C)는 본 발명의 탄성, 유연성 및 부착성을 향상시키는 목적으로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머(C)는 폴리카보네이트 디올, 2관능의 지방족 이소시아네이트 화합물 및 분자당 2개 이하의 불포화 그룹을 함유한 하이드록시 아크릴레이트 모노머를 반응시켜 얻은 생성물을 사용할 수 있다.
상기 2관능의 지방족 이소시아네이트의 화합물로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 하이드록시 아크릴레이트 모노머로는 하이드록시 에틸아크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 에틸메타 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 펜틸 아크릴레이트 및 하이드록시 부틸 메타아크릴레이트 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머(C)의 중량평균 분자량은 1,000~2,000 g/mol일 수 있다. 바람직하게는 1,500~2,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 상기 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물의 하드코팅층 형성 과정에서 헤드램프용 기재에 대한 부착성, 경화성 및 작업성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리카보네이트 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머(C)는 상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A) 100 중량부에 대하여 5~15 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 5~12 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 7~10 중량부 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머(C)가 5 중량부 미만으로 포함시 본 발명에 따라 형성된 코팅층의 부착력이 저하되어 탈락현상이 발생하며, 15 중량부를 초과하여 포함시 본 발명의 내후성이 저하되며, 투명성이 저하될 수 있다.
(D) 산화안정제
상기 산화안정제(D)는 황변현상의 주원인인 퀴논화합물의 생성을 억제하여 황변방지효과를 향상시키는 목적으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 산화안정제(D)는 폐놀계 및 인계 산화안정제 중에서 하나 이상 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 페놀계 산화안정제로는 2,6-디-테트라-부틸-4-메틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스(3,3-비스(4′-히드록시-3′-t-부틸페닐)부탄산)글리콜 에스테르 및 테트라비스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 인계 산화안정제로는 트리페닐 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 디페닐-이소-옥틸-포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸 페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트 및 디스테아릴-펜타에리트리톨-디포스파이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 종류의 산화안정제(D)를 사용시 본 발명의 황변방지효과가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 페놀계 및 인계 산화안정제는 1:0.2 내지 1:0.8의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 함량 비율로 혼합하여 사용하는 경우 본 발명의 열안정성 및 내후성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 산화안정제(D)는 상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A) 100 중량부에 대하여 0.01~2 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.1~2 중량부로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.1~1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화안정제(D)가 0.01 중량부 미만으로 포함시 퀴논화합물의 생성을 효과적으로 억제하지 못하여 황변현상이 발생하게 되며, 2 중량부를 초과하여 포함시 본 발명의 코팅층 상에 상기 산화안정제가 들뜨는 현상이 발생할 수 있다.
(E) 광중합 개시제
본 발명의 한 구체예에서는 광중합 개시제(E)를 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제(E)는 본 발명에 따른 조성물을 경화하여 코팅층을 형성하는 것을 목적으로 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 광중합 개시제(E)로는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-페논, 1-하이드록시싸이클로헥실페닐케톤, 벤조 페논, 1-(4-이소프로필페닐) 2-하이드록시 2-메틸 1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸 프로판 1-온, α,α-다이에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시 1-페닐 에타논 및 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 광중합 개시제(E)는 상기 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A) 100 중량부에 대하여 1~10 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 2~8 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 3~6 중량부 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(E)가 1 중량부 미만으로 포함시 본 발명의 조성물의 경화성이 저하되어 부착성 및 내스크래치성이 저하되며, 10 중량부를 초과하여 포함시 도료의 점도 증가로 인해 작업성 및 후술할 플라스틱 기재와의 밀착성이 저하되며, 코팅층 표면에 백탁현상이 발생할 수 있다.
(F) 다관능성 아크릴레이트 모노머
상기 다관능성 아크릴레이트 모노머(F)는 본 발명의 경도, 내스크래치성 및 부착성을 향상시키는 목적으로 포함될 수 있다.
본 발명에서 상기 다관능성 아크릴레이트 모노머(F)로는 2관능성, 3관능성 및 6관능성 아크릴레이트 관능기를 가진 모노머 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다. 한 구체예에서 상기 다관능성 아크릴레이트 모노머(F)로는 부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 테트라글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 메타크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리뜨리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리틸 헥사아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트 및 트리스 이소시아누레이트 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서는 상기 2관능성 및 3관능성 아크릴레이트 모노머를 1:1.5~2의 중량비로 혼합한 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 코팅층의 경도, 내스크래치성 및 부착성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 다관능성 아크릴레이트 모노머(F)는 상기 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A) 100 중량부에 대하여 40 내지 70 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 45 내지 65 중량부를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 55 내지 65 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함시 본 발명의 코팅층의 헤이즈 현상을 방지하면서 상기 코팅층의 레벨링 및 부착성이 우수할 수 있다.
(G) 자외선 흡수제
본 발명의 한 구체예에서는 자외선 흡수제(G)를 포함할 수 있다. 상기 자외선 흡수제(G)는 본 발명의 코팅층의 내후성 및 기재의 황변방지 효과를 더욱 향상시키는 목적으로 포함될 수 있다. 상기 자외선 흡수제(G)는 트리아진계 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 한 구체예에서 상기 자외선 흡수제(G)로는 6-[비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 6-[비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5 트리아진 및 트리스[2,4,6-[2-{4-(옥틸-2-메틸에타노에이트)옥시-2하이드록시페닐}]-1,3,5 트리아진 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 자외선 흡수제(G)는 상기 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A) 100 중량부에 대하여 5~20 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 10~20 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 10~15 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 내후성 및 황변방지 효과가 우수한 장점이 있다.
(H) 광안정제
상기 광안정제(H)는 본 발명의 표면결함을 방지하고 내후성을 증가시키는 목적으로 포함될 수 있다. 상기 광안정제(H)로는 힌더드 아민계 자외선 안정제(hindered amine light stabilizer, HALS) 등을 사용할 수 있다. 한 구체예에서 상기 힌더드 아민계 자외선 안정제로는 2,2,6,6-테트라메틸-4-비페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜벤조에이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)도데실숙신산이미드, 1-〔(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸〕-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, N,N′-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 광안정제(H)는 상기 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A) 100 중량부에 대하여 1~10 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 2~8 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 3~6 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 표면결함을 방지하면서 내후성 및 황변방지 효과가 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 한 구체예에서는 전술한 성분들을 용해하여 점도를 용이하게 조절하고, 코팅층의 평활성 향상 및 코팅시 작업성을 향상할 수 있는 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제로는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 알코올계, 케톤계 및 아세테이트계 용제를 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 알코올계 용제로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 케톤계 용제로는 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤 및 디프로필케톤로 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한 구체예에서 상기 아세테이트계 용제로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 용제는 상기 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A) 100 중량부에 대하여 180~240 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 190~220 중량부 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 190~210 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 조성물의 물성을 저해하지 않으면서 점도조절 및 작업성이 우수할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서 상기 자외선 경화형 하드코팅 도료조성물은 상기한 성분들 이외에 도료 조성물에 통상적으로 첨가되는 습윤제, 레벨링제 및 소포제 등이 더 포함될 수 있다. 이들 성분들은 도료의 작업성 및 도막의 평활성을 강화시키는 목적으로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 자외선 경화형 하드코팅 도료조성물을 포함하는 헤드램프 렌즈에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 헤드램프 렌즈는 플라스틱 기재; 및 상기 플라스틱 기재의 일면에 형성된 하드코팅층;을 포함하며, 상기 하드코팅층은 전술한 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물을 포함하여 형성될 수 있다.
상기 플라스틱 기재로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에테르설폰(PES), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리염화비닐(PVC) 중에서 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리카보네이트를 사용할 수 있다. 상기 종류의 플라스틱 기재를 사용시 본 발명의 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물과의 부착성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 하드코팅층은 5~25㎛의 두께로 상기 플라스틱 기재의 일면에 도포되어 자외선 경화되어 형성될 수 있다. 바람직하게는 5~20㎛의 두께로 형성될 수 있다. 더욱 바람직하게는 7~15㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 범위에서 상기 플라스틱 기재의 표면과 부착성이 우수하고, 물성이 우수하면서 외관 불량을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 하드코팅 도료조성물의 제조방법은 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전술한 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A), 벤조트리아졸 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B), 폴리카보네이트 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머(C), 산화안정제(D), 광중합 개시제(E), 다관능성 아크릴레이트 모노머(F), 자외선 흡수제(G) 및 광안정제(H), 용제 및 표면조절용 첨가제 등을 디졸버, 교반기 등과 같은 혼합용 장비에 투입한 후 상온의 온도 범위에서 혼합하는 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 자외선 경화형 하드코팅 도료조성물을 도포 및 경화하는 방법에는 특별한 제한은 없다. 상기 도료조성물을 도포하는 방법은 예를 들면 당 분야에서 널리 사용되는 브러싱, 스프레이 코팅, 딥 코팅 또는 스핀 코팅 등을 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
실시예 1~4 및 비교예 1~4
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 포함하는 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물을 제조하였다.
(A) 6관능 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 분자량이 약 1,600g/mol이고 이소포론 디이소시아네이트 및 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트를 반응시킨 Double bond chemical 사의 DM 87A를 사용하였다.
(B) 벤조트리아졸 변성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 Otsuka 사의 RUVA-93을 사용하였다.
(C) 폴리카보네이트 변성 지방족 우레탄 아크릴레이트로 미원상사의 UA5095를 사용하였다.
(D) 페놀계 산화안정제(Songwon사 SONGNOX 1076) 및 인계 산화안정제(Songwon사 SONGNOX 1680)를 1:0.4의 중량비로 사용하였다.
(E) 광중합개시제로 미원상사의 CP-4를 사용하였다.
(F-1) 2 관능성 아크릴레이트 모노머로 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 사용하였다.
(F-2) 3 관능성 아크릴레이트 모노머로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 사용하였다.
(F-3) 6 관능성 아크릴레이트 모노머로 디펜타에리스리틸 헥사아크릴레이트(DIPENTAERYTHRITOL HEXAACRYLATE, DPHA)를 사용하였다.
(G) 자외선흡수제로 (하이드라진 페닐 트리아진, HPT)을 사용하였다.
(H) 광안정제로 UV HALS (Tinuvin 152, CIBA사)를 사용하였다.
(I) 용제로 아이소프로필알코올을 사용하였다.
단위
(중량부)		 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
A 100 100 100 100 100 100 100 100
B 12 12 12 12 12 25 12 12
C 8 8 8 8 25 - 8 -
D 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 - 0.12
E 4 4 4 4 4 4 4 4
F F-1 60 - - 20 60 - - 20
F-2 - 60 - 40 - 60 - 40
F-3 - - 60 - - - 60 -
G 12 12 12 12 12 12 12 12
H 4 4 4 4 4 4 4 4
I 200 200 200 200 200 200 200 200
시험예
상기 제조된 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물을 투명 폴리카보네이트 시편(상품명: 삼양사 3022 L3)에 약 12㎛(건조 도막두께 기준)로 에어 스프레이 코팅한 후, 80℃의 온도 조건에서 약 300초간 열풍 건조시켜 용매를 제거한 후 300mW/㎠의 고압 수은등으로 공기 중 약 20cm 위치에서 3500mJ/㎠의 에너지로 조사시켜 경화시킨 하드 코팅 시편에 대하여 하기와 같은 항목에 대한 평가를 실시하였으며, 그 결과를 우수:○, 보통:△, 불량:×로 기재하여 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 부착성 시험: ASTM D3359에 의거 크로스 컷 테이프 테스트(cross cut tape test)를 시행하여 평가하였다.
(2) 연필경도 시험: ISO 15184 및 JIS K 5600-5-4에 의거하여 HB 이상시 경도가 우수한 것으로 평가한다.
(3) 내스크래치성 시험: Steelwool ＃0000 grade를 이용하여 500g의 힘을 주어 10회 rubbing후 도막 손상을 확인하였다.
(4) 내습성 시험: 시험온도 및 상대습도가 50 ± 2℃, 98 ± 2%인 조건에서 240시간 방치 후, 꺼내어 1시간 동안 방치하여 관찰시 도막에 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐, 광택저하 등이 없는지, 부착성에 이상이 없는지 평가하였다.
(5) 내수성 시험: 시편을 수돗물(TAP WATER, 시험온도 40℃) 중에 240시간 침적시킨 후 꺼내어 AIR BLOW에 의해 표면의 수분을 제거한 다음, 상온에서 1시간 방치 후 관찰시 도막의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐, 광택저하 등이 없는지, 부착성에 이상이 없는지 평가하였다.
(6) 내열성 시험: 시험온도 (80 ± 2℃) 조건 하에서 300 시간 방치한 다음 꺼내어 실온에서 1시간 방치 후 관찰시 도막의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐, 광택저하 등이 없는지, 부착성에 이상이 없는지 평가하였다.
(7) 내약품성 시험: 유리세정제, 엔진오일을 개별 사용하여 3 N의 힘으로 20회 왕복한 다음 도막의 표면을 문질러 외관을 육안 조사 후, 실온에서 24시간 방치 하여 관찰시 도막의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐, 광택저하 등이 없는지, 부착성에 이상이 없는지 평가하였다.
(8) 내냉열 Cycle 시험: 시편을 (80 ± 2℃에서 3h 방치 → 실온 1h 방치 → -40℃에서 3h 방치 → 실온 1h 방치 → 50 ± 2℃, 95 % RH에서 7~15h)를 1회로 하여 5회 반복 후 실온에서 1시간 방치하여 관찰시 도막의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐, 광택저하 등이 없는지, 부착성에 이상이 없는지 평가하였다.
(9) 촉진 내후성 시험: 5개의 시험 시편을 동시에 SAE J 2527에 규정하는 하기의 제논 아크로 조건으로 조사한 후 관찰시 도막의 현저한 변색[색차 (ΔE*): 3.0 이하], 퇴색, 팽윤, 갈라짐, 광택저하 등이 없는지, 부착성에 이상이 없는지 평가하였다.
(* 제논 아크로 설정 조건: 4000kJ/㎡ [340nm], BLACK PNL 온도- (LIGHT) 38±2℃ (DARK) 40분 조사(50±5 %RH), 사이클- 60분 조사(50±5 %RH) 60분 미조사(95±5 %RH, 표/이면 SPRAY), 조사조도- 0.55±0.02W/(㎡ㆍnm) [340nm])
(10) 내 Chipping성 시험: 시험편을 시험용 비석기(GRAVELO METER : SAE J 400 규격품)에 의해 하기의 조건으로 내 Chipping성 시험을 실시한 후, 도막의 현저한 갈라짐, 흠집 등이 없는지, 부착성에 이상이 없는지 평가하였다.
(* 내 Chipping성 시험 조건: 1) Shooting Distance: 150mm; 2) Shooting Angle: 45°; 3) Shooting Pressure: 3.0 kgf/㎠; 4) Test Temperature: -40℃; 5) 비석: 50g (JIS Crushed gravel No 7 stone, 2.5~5mm, 350~400 개))
평가항목　 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
부착성 100/
100		 100/
100		 100/
100		 100/
100		 93/
100		 82/
100		 83/
100		 90/
100
연필경도 2H 2H 3H 3H H HB HB HB
내스크래치성 ○ ○ ○ ○ ○ × △ △
내습성 ○ ○ ○ ○ △ △ ○ △
내수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
내열성 ○ ○ ○ ○ △ △ △ ○
내약품성 ○ ○ ○ ○ △ ○ △ ○
내냉열 Cycle성 ○ ○ ○ ○ × △ △ △
촉진내후성(△E*)
Spec: △E*〈 3.0		 2,500kJ/㎡ 1.4 1.5 1.5 1.4 2.1 2.3 2.6 2.5
4,500kJ/㎡ 1.9 1.8 1.6 1.9 3.5 5.2 5.7 5.7
내chipping성 ○ ○ ○ ○ × × × ×
도 1(a)는 본 발명에 대한 비교예의 시편의 촉진내후성 평가결과이며, 도 1(b)는 본 발명의 실시예에서 제조된 시편의 촉진내후성 평가결과를 나타낸 사진이다. 상기 도 1 및 상기 시험예의 결과를 종합하였을 때, 본 발명의 실시예 1~4의 성분을 포함하지 않거나, 성분비를 벗어난 비교예 1~4는 실시예 1~4에 대하여 경도, 부착성, 내화학성, 내후성 등의 성질이 저하되는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. (A) 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부, (B) 벤조트리아졸 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 5~20 중량부, (C) 폴리카보네이트 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 5~15 중량부, (D) 산화안정제 0.01~2 중량부 및 (E) 광중합 개시제 1~10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 2관능 지방족 이소시아네이트 화합물 및 중합 가능한 불포화 그룹을 3개 이상 포함하는 하이드록시 아크릴레이트 모노머와의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 중량평균 분자량이 1,000 내지 2,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (D) 산화안정제는 폐놀계 및 인계 산화안정제를 1:0.2 내지 1:0.8 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A) 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 (F) 다관능성 아크릴레이트 모노머 40 내지 70 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (F) 다관능성 아크릴레이트 모노머는 부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 테트라글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 메타크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리뜨리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리틸 헥사아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트 및 트리스 이소시아누레이트 트리아크릴레이트 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (A) 6개 이상의 중합성 관능기를 포함하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 (G) 자외선 흡수제 5~20 중량부 및 (H) 광안정제 1~10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물.
  8. 플라스틱 기재; 및
    상기 플라스틱 기재의 일면에 형성된 하드코팅층;을 포함하며,
    상기 하드코팅층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 자외선 경화형 하드코팅 도료 조성물을 포함하는 헤드램프 렌즈.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하드코팅층의 두께는 5~25㎛인 것을 특징으로 하는 헤드램프 렌즈.
  10. 제8항에 있어서, 상기 플라스틱 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에테르설폰(PES), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리염화비닐(PVC) 중에서 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 헤드램프 렌즈.
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