KR20150011817A

KR20150011817A - 도전성 조성물

Info

Publication number: KR20150011817A
Application number: KR1020147032841A
Authority: KR
Inventors: 나오유키 시오자와
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2015-02-02
Also published as: CN104272400A; WO2013161966A1; TWI622998B; US20150104625A1; TW201405581A; JPWO2013161966A1

Abstract

본 발명은 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 평활한 막을 용이하게 형성할 수 있음과 함께, 파인 피치화된 회로 형성 등에 대응 가능하고, 비교적 저온에서 건조해도 높은 도전성이 얻어지는 도전성 조성물을 제공한다. 도전성 조성물은 (A) 결정성 플레이크상 은분 및 (B) 유기 결합제를 함유하며, 상기 (A) 결정성 플레이크상 은분의 배합 비율이 조성물의 고형분 전체의 90질량％ 이상 98질량％ 이하이다. 적합한 형태에 있어서는, 상기 (A) 결정성 플레이크상 은분의 단립자가 다각 형상인 것을 포함하고, 또한 상기 (A) 결정성 플레이크상 은분의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 평균 입경(D₅₀)이 1㎛ 이상 3㎛ 이하이다.

Description

도전성 조성물{ELECTROCONDUCTIVE COMPOSITION}

본 발명은, 도전성 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 프린트 배선판, 특히 플렉시블 프린트 배선판의 도체 패턴 회로부나, 플라즈마 디스플레이 패널의 전면 기판이나 배면 기판에 형성되는 도체 패턴 회로부 등의 형성에 유용한 도전성 조성물에 관한 것이다.

종래, 열경화형의 도전성 조성물은, 필름 기판이나 유리 기판 등에 도포 또는 인쇄하여 가열 경화시킴으로써, 저항막 방식 터치 패널의 전극이나 프린트 배선판의 패턴 회로부 등의 형성에 널리 사용되고 있다. 또한, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광 표시관, 전자 부품 등에 있어서의 도체 패턴 회로부의 형성에는, 일반적으로 다량의 금속분 또는 유리 분말을 더 함유하는 도전성 조성물을 사용하여 스크린 인쇄법에 의해 패턴 형성이 행하여지고 있었다. 최근에는 제품의 경박단소화에 의해 수지 기재나 열에 약한 부품이 사용되는 경우가 많아, 저온에서 경화되는 저저항의 도전 재료가 요구되고 있다.

도전재인 은 등의 금속 입자를 수지 등에 분산시킨 도전성 조성물은 전기 회로의 형성 등에 널리 사용되고 있으며(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조), 도전성 조성물을 사용하여 도체 회로를 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 도전성 조성물을 기재 상에 인쇄 또는 도포하여 패턴을 형성하고, 그 패턴을 건조하는 방법 등이 알려져 있다. 그런데, 최근에는 회로의 배선 폭이나 배선막 두께 등이 현저하게 미세한 것으로 되어 있기 때문에, 도전성 조성물을 사용하여 형성한 도체에 대한 전기적 저저항화뿐만 아니라, 높은 접속 신뢰성을 얻는 것도 요구되게 되었다. 그러나, 종래의 도전성 조성물에서는, 가루 입자끼리의 접촉에 의해 도전성을 얻고 있기 때문에, 저온에서 미세한 배선을 형성한 경우에 높은 접속 신뢰성을 얻을 수 없다. 그로 인해, 은분의 가루 입자끼리 저온에서 소결되어 도전성을 발휘하는 은 조성물에 대한 요구가 높아져 왔다. 일반적으로, 이와 같은 요구에 따르기 위해서는, 도전 필러인 은분의 미립자화에 의해 소결 온도를 낮추려는 것이 일반적이다.

또한, 상기 도체 회로의 형성 방법에 있어서는, 기재로서 수지 필름을 사용하는 경우가 있다. 그런데, 일반적으로 수지 필름은 내열성이 낮기 때문에, 저온 건조가 가능함과 함께, 전기 저항이 낮아지는 도전성 조성물이 요구되고 있다. 그 요구에 따르기 위하여, 특허문헌 2에는 수지를 함유하지 않는 도전성 조성물이 제안되고 있다. 이 도전성 조성물에서는, 150℃ 정도의 저온에서 건조해도 비저항이 낮은 도체 회로를 형성할 수 있으나, 수지를 함유하지 않으므로, 기재의 종류에 따라서는 밀착성이 낮아져 기재로부터 박리되어 버릴 우려가 있으며, 또한 평활한 막을 형성하는 것이 곤란했다.

한편, 특허문헌 3에는, 두께가 130㎚ 이하인 플레이크상의 특수한 은분과, 할로겐 함유 유기 수지를 포함하는 결합제를 포함하는 도전성 조성물이 제안되고 있다. 이 도전성 조성물에서는, 비저항이 낮은 도체 회로를 형성할 수 있으나, 특수한 은분을 사용하기 때문에, 비용이 높아진다는 문제가 있었다. 또한, 은분을 플레이크상 은분으로 가공하기 위해서는, 분쇄 매체를 사용한 볼 밀, 진동 밀, 교반식 분쇄기 등에 의해 은분을 물리적인 힘으로 플레이크화하는 방법이 사용되어 왔지만, 응집분의 발생 등에 의해 플레이크상 은분의 입경의 제어가 곤란했다.

일본 특허 공개(평) 9-306240호 공보 일본 특허 공개 제2003-203522호 공보 일본 특허 제4573089호 공보

상기한 바와 같이, 종래의 은 페이스트 기술에서는, 일반적으로 은분의 미립자화의 방향과, 플레이크상의 특수한 은분의 용도가 검토되고 있다.

그러나, 은분 등의 금속분은, 일반적으로 가루 입자의 미립자화와 분산성의 양립은 곤란하다고 알려져 있다. 예를 들어, 은 나노 입자를 포함하는 은 페이스트의 경우에는, 은 나노 입자의 분산을 안정화하기 위해서는 보호 콜로이드로서 비교적 다량의 분산제를 첨가하는 것이 일반적이다. 이러한 경우, 은 나노 입자의 소결 온도보다도 분산제의 분해 온도가 높은 것이 일반적이며, 은 나노 입자의 입자간에 분산제가 잔류하게 된다. 이때, 은 나노 입자는 입경이 현저하게 미세하기 때문에, 입자끼리의 접촉을 확보하는 것이 곤란해져, 본래 지닌 저온 소결 특성을 충분히 모두 살리지 못하게 되는 경향이 높다. 또한, 은 나노 입자를 포함하는 은 페이스트의 경우, 종래보다도 은분의 함유량이 대폭 낮은 것으로 되기 때문에, 박막 형성은 용이해도 후막을 형성하는 것이 어렵고, 비록 후막의 형성이 가능하다고 해도 막의 비저항이 현저하게 높아지거나 하여, 비교적 대전류를 흐르게 하는 전원 회로에 사용할 수 있는 회로 단면이 큰 배선 회로의 형성 용도 또는 저저항 회로 용도에 대한 적용이 곤란해진다. 또한 실장 부품의 접착제 용도에서는, 도전성과 함께 접착 강도에 대한 요구도 엄격하여, 경화에 의해 강한 접착 강도를 발휘하는 수지를 일정량 이상 첨가하는 것이 불가결하며, 그 때문에 은 나노 입자를 포함하는 은 페이스트로는 대응할 수 없는 부분이 많이 존재했다.

한편, 플레이크 은분은, 은분의 가루 입자를 물리적으로 소성 가공하여 눌러 으깸으로써 제조되는 것이며, 인편상 은분이라고 표현되는 경우도 있다. 확실히, 플레이크 은분은, 그의 형상으로부터 용이하게 생각되어지듯이, 가루 입자끼리의 접촉 면적을 넓게 확보할 수 있기 때문에, 형성되는 도체의 저저항화에는 유효한 것이었다. 그러나, 종래의 제조 방법으로 얻어지는 은분의 가루 입자 중에는, 입자 직경이 10㎛를 초과하는 조대 입자를 포함하고 있기 때문에, 최근의 파인 피치화된 회로 형성 등에는 대응할 수 없는 것이 실정이다. 그리고, 그 은분을 사용하여 물리적으로 소성 변형을 가하여 플레이크 은분을 제조하려고 했을 때에는, 원래의 은분이 갖는 가루 입자의 편차가 조장되어, 더욱 분체 특성이 악화된 플레이크 은분밖에 얻지 못한다는 문제가 있다.

본 발명은, 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 기본적인 목적은, 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 평활한 막을 용이하게 형성할 수 있음과 함께, 파인 피치화된 회로 형성 등에 대응 가능하고, 비교적 저온에서 건조해도 높은 도전성이 얻어지는 도전성 조성물을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 결정성 플레이크상 은분 및 유기 결합제를 함유하며, 상기 결정성 플레이크상 은분의 배합 비율이 조성물의 고형분 전체량의 90질량％ 이상 98질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물이 제공된다.

적합한 형태에 있어서는, 상기 결정성 플레이크상 은분의 단립자가 다각 형상인 것을 포함하고, 또한 상기 결정성 플레이크상 은분의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 평균 입경(D₅₀)이 1㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 본 발명의 도전성 조성물을 기재 상에 인쇄 또는 도포하여 도막 패턴을 형성하고 나서, 해당 도막 패턴을 150℃ 미만에서 건조하여 얻어지는 경화물이 제공된다.

본 발명의 도전성 조성물에 도전 필러로서 함유된 플레이크상 은분은 결정성이기 때문에, 비교적 좁은 사이즈 분포로 미세한 플레이크상 은분이 제작 가능하고, 분산성이 우수하고, 또한 단일 결정성이기 때문에, 높은 도전성 및 저융점 특성을 갖는다. 따라서, 이러한 결정성 플레이크상 은분을 조성물의 고형분 전체량의 90질량％ 이상 98질량％ 이하의 높은 배합 비율로 함유하는 본 발명의 도전성 조성물은, 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 평활한 막을 용이하게 형성할 수 있음과 함께, 고정밀 인쇄가 가능하고, 비교적 저온에서 건조해도 높은 도전성이 얻어지고, 파인 피치화된 회로 형성 등에 대응 가능하다.

도 1은 결정성 플레이크상 은분(도쿠센 고교사제 M13)의 주사형 전자 현미경 사진(배율 7000배)이다.
도 2는 결정성 플레이크상 은분(도쿠센 고교사제 M13)의 주사형 전자 현미경 사진(배율 8000배)이다.
도 3은 결정성 플레이크상 은분(도쿠센 고교사제 M27)의 주사형 전자 현미경 사진(배율 7000배)이다.
도 4는 결정성 플레이크상 은분(도쿠센 고교사제 M27)의 주사형 전자 현미경 사진(배율 10000배)이다.
도 5는 결정성 플레이크상 은분(도쿠센 고교사제 M612)의 주사형 전자 현미경 사진(배율 7000배)이다.
도 6은 결정성 플레이크상 은분(도쿠센 고교사제 M612)의 주사형 전자 현미경 사진(배율 8000배)이다.
도 7은 종래의 물리적인 힘으로 플레이크화하여 제조된 플레이크상 은분의 주사형 전자 현미경 사진(배율 5000배)이다.
도 8은 종래의 물리적인 힘으로 플레이크화하여 제조된 플레이크상 은분의 주사형 전자 현미경 사진(배율 7000배)이다.

본 발명자의 연구에 의하면, 본 발명에 사용되는 결정성 플레이크상의 은분은, 물리적인 힘이 아니라, 결정화함으로써 플레이크상으로 되어 있기 때문에, 입경 및 두께가 균일해지고, 분산성이나 평활한 막의 형성성이 우수함과 함께, 높은 도전성 및 저융점 특성을 갖는 점, 및 이러한 결정성 플레이크상 은분을 도전 수지 조성물에 사용함으로써, 고정밀 인쇄가 가능하고, 형성되는 피막은 저저항화가 달성되는 점을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

이하, 본 발명의 도전성 조성물의 각 구성 성분에 대하여 설명한다.

본 발명의 도전성 조성물에 사용되는 은분은, 단결정이고 그의 형상이 플레이크상이다. 여기에서 말하는 플레이크상이란, 레이저광 산란법에 의해 측정한 평균 입경(D₅₀)을 후술하는 전자 현미경으로 측정한 평균 두께로 나눈 값(종횡비)이 2 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상인 것을 가리킨다. 여기서, D₅₀이란, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법을 사용하여 얻어지는 부피 누적 50％에서의 입경을 의미한다. 보다 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 도전성 미립자의 입도 분포를 부피 기준으로 제작하고, 그의 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 도전성 미립자를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 호리바 세이사꾸쇼사제 LA-500 등을 사용할 수 있다. 평균 두께는, 주사형 전자 현미경으로 사진을 촬영하고, 은 미립자의 두께를 측정하여, 측정 개수 50개의 평균값으로 나타낸다. 결정성 플레이크상의 은분은, 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 입자의 정면으로부터의 형상은 다각 형상이며, 측면으로부터의 형상은 얇은 판상인 것이 입자끼리의 접촉 면적이 증가되어 바람직하다. 여기서 다각 형상이란, 2개의 점 사이에 있는 직선과 끝점으로 둘러싸인 도형을 의미한다. 입경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 평균 입경(D₅₀)이 1㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 결정성의 플레이크상 은분은 제조 공정에서 건조하지 않고 페이스트 조성에 적합한 용제로 치환하여, 은분 함유량을 90질량％ 내지 95질량％로 한 용제 분산 타입이 분산성도 양호하고, 여분으로 표면 처리제를 사용하지 않아도 되므로 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 결정성 플레이크상 은분의 구체예로서는, 도쿠센고교사제의 M13(입경 분포 1㎛ 이상 3㎛ 이하), M27(입경 분포 2㎛ 이상 7㎛ 이하), M612(입경 분포 6㎛ 이상 12㎛ 이하) 등을 들 수 있다. 여기서, 이들 결정성 플레이크상 은분의 주사형 전자 현미경 사진을 도 1 내지 도 6에 나타낸다. 또한, 참고로, 종래의 물리적인 힘으로 플레이크화하여 제조된 플레이크상 은분의 주사형 전자 현미경 사진을 도 7 및 도 8에 나타낸다. 도 1 내지 도 6에 나타내는 주사형 전자 현미경 사진으로부터 명백해진 바와 같이, 결정성 플레이크상 은분 M13의 두께는 40㎚ 이상 60㎚ 이하, M27의 두께는 100㎚ 정도, M612의 두께는 200㎚ 정도이고, 균일한 두께의 평탄한 다각형의 플레이크상이며, 높은 전기 전도도를 나타낸다. 특히, M13은 입경 분포가 1㎛ 이상 3㎛ 이하, 평균 입경(D₅₀)은 2㎛ 이상 3㎛ 이하 정도이고, 미립자가 조밀하게 충전된 평활한 비저항값이 낮은 도전막을 형성할 수 있으므로 바람직하다. 또한, M27의 평균 입경(D₅₀)은 3㎛ 이상 5㎛ 이하 정도, M612의 평균 입경(D₅₀)은 6㎛ 이상 8㎛ 이하 정도이지만, 단립자가 다각 형상인 것을 포함하기 때문에, 평균 입경(D₅₀)이 비교적 크거나 또는 입경 분포가 비교적 넓어도, 미립자가 조밀하게 충전된 평활한 막을 형성할 수 있으므로, 저저항인 도전막을 형성할 수 있다. 이에 반하여, 종래의 물리적인 힘으로 플레이크화하여 제조된 플레이크상 은분은 도 7, 도 8에 나타낸 바와 같이, 균일한 두께의 평탄한 플레이크상이라고는 할 수 없고, 원래의 은분이 갖는 가루 입자의 편차가 조장되어, 더욱 분체 특성이 악화된 플레이크 은분이며, 최근의 파인 피치화된 회로 형성 등에는 대응 곤란하다.

상기 결정성 플레이크상 은분의 배합 비율은 조성물의 고형분 전체량의 90질량％ 이상 98질량％ 이하, 바람직하게는 93질량％ 이상 97질량％ 이하로 되는 비율이 적당하다. 결정성 플레이크상 은분의 배합 비율이 90질량％ 미만인 경우, 얻어지는 도전막의 비저항값이 커지기 쉽고, 한편 98질량％를 넘어 다량으로 배합하면, 안정된 양호한 조성물을 제작하기 어려워지고, 또한 기재에 대한 밀착성이 약해지므로 바람직하지 않다.

상기 유기 결합제는, 안정된 양호한 조성물의 제작이나, 평활한 막의 형성, 형성되는 도전막에 기재에 대한 밀착성, 가요성 등을 부여할 목적 등으로 사용된다. 유기 결합제로서는, 열경화형, 건조형의 유기 결합제를 사용할 수 있다. 열경화형의 유기 결합제로서는, 경화 반응에 의한 분자량 증가, 가교 형성에 의해 필름 형성 가능한 폴리에스테르 수지(우레탄 변성체, 에폭시 변성체, 아크릴 변성체 등), 에폭시 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 비닐계 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 건조형의 유기 결합제로서는, 용제에 가용이며 건조에 의해 필름 형성 가능한 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스·아세테이트·부티레이트(CAB), 셀룰로오스·아세테이트·프로피오네이트(CAP) 등을 들 수 있고, 용제의 선택에 따라 저온에서의 경화가 가능하게 된다. 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 150℃ 이하의 저온에서 저저항인, 밀착성이 우수한 패턴 형성 가능한 건조형의 유기 결합제가 바람직하다.

이들 유기 결합제의 분자량은 수 평균 분자량으로 3000 이상, 더욱 10000 이상이 바람직하고, 상한은 한정되는 것은 아니지만 수지의 용해성을 고려하면 200000 이하가 바람직하다.

유기 결합제의 배합 비율(고형분비로서)은 조성물 전체량의 2질량％ 이상 10질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이상 7질량％ 이하로 되는 비율이 적당하다.

본 발명의 도전성 조성물에는, 에폭시 화합물과 이미다졸 화합물의 부가물을 소량, 예를 들어 조성물 전체량의 1질량％ 이하, 바람직하게는 0.5질량％ 이하로 되는 비율로 배합할 수도 있다. 에폭시 화합물과 이미다졸 화합물의 부가물은, 형성되는 도전막의 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 효과를 발휘함과 함께, 상기 유기 결합제가 에폭시 수지 등의 열경화성 수지인 경우에 경화제로서 작용한다. 이러한 부가물을 형성하기 위한 에폭시 화합물로서는, 모노에폭시 화합물일 수도 있고 폴리에폭시 화합물일 수도 있고, 모노에폭시 화합물로서는, 예를 들어 부틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-크실릴글리시딜에테르, 글리시딜아세테이트, 글리시딜부티레이트, 글리시딜헥소에이트, 글리시딜벤조에이트 등을 들 수 있고, 또한 폴리에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 페놀 노볼락의 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여 사용할 수 있다. 한편, 부가물을 형성하기 위한 이미다졸 화합물로서는, 예를 들어 이미다졸이나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-도데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 2-치환 이미다졸 등을 들 수 있다.

본 발명의 도전성 조성물은, 추가로 필요에 따라, 상기 은분을 분산시키기 위하여 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매로서는, 유기 용제를 사용할 수 있다. 상기 유기 용제의 구체예로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테르피네올(α-테르피네올) 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

스크린 인쇄에서 사용하는 경우는, 고비점 용제가 바람직하다. 고비점 용제로서는, 예를 들어 이소포론, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 등의 케톤계의 고비점 용제가 바람직하다. 디스펜스 등으로 도포하여 사용하는 경우는, 예를 들어 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비점이 60℃ 이상 180℃ 이하가 바람직하고 100℃ 이상 160℃ 이하가 보다 바람직하다. 60℃ 이하의 비점의 용제에서는 건조가 빨라 니들의 막힘이 일어나기 쉽고, 180℃ 이상에서는 건조가 느려진다. 유기 용제의 배합 비율은, 도전성 조성물의 점도를 적절히 조정할 수 있는 양적 비율이면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 도전성 조성물의 점도가 50dPa·s 이상 3000dPa·s 이하, 바람직하게는 100dPa·s 이상 2000dPa·s 이하로 되는 배합 비율인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 조성물에는, 필요에 따라 산화 방지제, 안정제, 분산제, 소포제, 블로킹 방지제, 미세 용융 실리카, 실란 커플링제, 틱소트로피제, 착색제, 상기 은 분말 이외의 다른 도전성 분말(예를 들어, 카본 분말) 등의 각종 첨가제가 첨가되어 있을 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

도전성 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 수지 성분과 상기 은분과 유기 용제를 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 혼련 방법으로서는, 예를 들어 롤 밀 등의 교반 혼합 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 도전성 조성물을 사용하여 도체 회로를 제조하는 방법은, 전술한 도전성 조성물을 기재 상에 인쇄 또는 도포하여 도막 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정과, 도막 패턴을 건조 또는 소성하는 열처리 공정을 포함한다. 도막 패턴의 형성에는, 마스킹법이나 레지스트 등을 사용할 수 있다.

패턴 형성 공정으로서는 인쇄 방법, 디스펜스 방법을 들 수 있다. 인쇄 방법으로서는, 예를 들어 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등을 들 수 있지만, 미세한 회로를 형성하기 위해서는, 스크린 인쇄가 바람직하다. 또한, 대면적의 도포 방법으로서는 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄가 적합하다. 디스펜스 방법은 도전성 조성물의 도포량을 컨트롤하여 니들로부터 압출하여 패턴을 형성하는 방법이며, 접지 배선 등의 부분적인 패턴 형성이나 요철이 있는 부분에 대한 패턴 형성에 적합하다.

열처리 공정은, 사용하는 기재에 따라, 예를 들어 약 80 내지 150℃에서의 건조 공정일 수도 있고, 또는 예를 들어 약 150 내지 200℃에서의 소성 공정일 수도 있다. 본 발명의 도전성 조성물에서는, 상기 결정성 플레이크상 은분을 함유하고 있기 때문에, 패턴 형성 공정으로 형성한 도막 패턴을 150℃ 이하의 저온에서 건조해도 비저항이 1×10^-5Ω·㎝ 이하로 낮아, 도전성이 높은 도체 회로를 얻을 수 있다. 건조 공정에서의 건조 온도는 약 90℃ 이상 약 140℃ 이하가 바람직하고, 약 100℃ 이상 약 130℃ 이하가 보다 바람직하다. 건조 시간은 약 15분 이상 약 90분 이하인 것이 바람직하고, 약 30분 이상 약 75분 이하인 것이 보다 바람직하다.

기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리 천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리 천/부직포-에폭시 수지, 유리 천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드·시아네이트에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드 등의 플라스틱을 포함하는 시트 또는 필름, 실리콘 기판, 에폭시 기판, 폴리카르보네이트 기판, 아크릴 기판, 페놀 기판, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다. 상기 도전성 조성물은 저온에서 건조해도 도전성이 높은 도체 회로를 형성할 수 있기 때문에, 기재로서 내열성이 낮은 열가소성 플라스틱을 포함하는 시트, 필름, 기판을 사용한 경우에, 본 발명은 특히 높은 효과를 발휘한다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 기재하여 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아님은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한, 모두 질량 기준이다.

<도전성 조성물의 제조>

표 1 내지 표 3에 나타내는 배합 비율(질량비)로, 결정성 플레이크 은분과 폴리에스테르 수지의 카르비톨아세테이트 30질량％ 용액을 소정량 계량, 교반하고, 3개 롤 밀에 의해 분산시켜, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4의 각 도전성 조성물을 얻었다. 실시예 12 내지 17에 대해서는, 폴리에스테르 수지의 카르비톨아세테이트 30질량％ 용액 대신에, 아크릴계 수지, 부티랄 수지를 사용하여 도전성 조성물을 조정했다. 실시예 18 내지 20에 대해서는 폴리에스테르 수지의 카르비톨아세테이트 30질량％ 용액 대신에, 아크릴계 수지와 페녹시 수지를 사용하여 도전성 조성물을 조정했다. 실시예 21 내지 27에 대해서는 폴리에스테르 수지의 카르비톨아세테이트 30질량％ 용액 대신에, 페녹시 수지 및 에폭시 수지의 에폭시-이미다졸 부가물을 사용하여 도전성 조성물을 제조했다.

얻어진 각 도전성 조성물을 슬라이드 유리 및 PET 필름에 도포하고, 120℃에서 30분 건조 경화하여 도막을 형성했다.

형성된 도막에 대하여, 다음의 평가 방법으로 밀착성 및 도전성을 평가했다. 그 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.

<밀착성>

상기에 의해 얻어진 PET 필름에 형성한 도막을 JIS:K5600-5-6에 기초하여, 크로스컷 셀로판 테이프(등록 상표) 박리 시험을 행하여, 밀착성을 평가했다. 그 평가 기준은 이하와 같다.

○: 박리 없음

△: 부분적으로 박리 있음

×: 전체면에 걸쳐 박리 있음

<비저항>

상기에 의해 얻어진 슬라이드 유리에 형성한 도막의 양단 저항값을 4단자법으로 측정하고, 또한 선 폭, 선 길이, 두께를 측정하여, 비저항(체적 저항률)을 구하여 도전성을 평가했다.

표 4 내지 표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 11까지에 있어서는, 비교예 1 내지 3까지에 비하여 동등 이상의 비저항값이었다. 그 중에서도, 실시예 1 내지 5, 12 내지 25까지에 있어서는, 사용하는 결정성 플레이크 은분의 평균 입경(D₅₀)이 1㎛ 이상 3㎛ 이하임으로써, 비교예 1부터 3까지에 비하여 저저항이었다. 특히, 평균 입경(D₅₀)이 1㎛ 이상 3㎛ 이하인 결정성 플레이크 은분을 93질량％ 이상 98질량％ 이하 배합한 실시예 2 내지 5, 12 내지 14, 16, 17, 19, 20 및 22 내지 25까지에 있어서는, 비교예 1 내지 3까지의 비저항값이 10^-5대인 것에 비하여 10^-6대의 저저항값이 얻어졌다. 한편, 평균 입경(D₅₀)이 1㎛ 이상 3㎛ 이하인 결정성 플레이크 은분이라도, 98질량％를 초과하여 99질량％ 배합한 비교예 4에서는 밀착성이 떨어지는 결과로 되었다.

또한, 결정성 플레이크 은분을 98질량％ 배합한 실시예 5, 8 및 11에 있어서는, 밀착성에 있어서 약간의 박리가 있었지만, 결정성 플레이크 은분을 97질량％ 이하 배합한 다른 실시예에 있어서는 박리되지 않았다. 페녹시 수지를 사용한 실시예 18 내지 25에 있어서는, 페녹시 수지만을 사용한 실시예 25는 PET 필름에 대한 밀착은 불량하여 박리가 발생하였지만, 에폭시 수지나 아크릴계 수지를 혼합한 실시예 18 내지 24는 밀착성이 양호했다.

Claims

결정성 플레이크상 은분 및 유기 결합제를 함유하며, 상기 결정성 플레이크상 은분의 배합 비율이 조성물의 고형분 전체량의 90질량％ 이상 98질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 결정성 플레이크상 은분의 단립자가 다각 형상인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 결정성 플레이크상 은분의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 평균 입경(D₅₀)이 1㎛ 이상 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 기재 상에 인쇄 또는 도포하여 도막 패턴을 형성하고 나서, 해당 도막 패턴을 150℃ 미만에서 건조하여 얻어지는 경화물.