JP6180769B2 - フレーク状の微小粒子 - Google Patents

Description

本発明は、フレーク状であり、その主成分が金属である微小粒子に関する。

電子機器のプリント基板の製造には、導電性ペーストが用いられる。このペーストは、金属を主成分とする微小な粒子（すなわち微小金属粒子）、バインダー及び液状有機化合物（溶剤）を含んでいる。このペーストにより、素子を連結するパターンが印刷される。印刷後のペーストは、加熱される。加熱により、微小金属粒子が隣接する他の微小金属粒子と焼結される。

パターンは印刷によって得られるので、ペーストには優れた印刷特性が必要である。ペーストは加熱されるので、ペーストには優れた熱伝導性が必要である。パターンは電子の通路なので、ペーストには優れた導電性も必要である。これらの特性を得るべく、ペーストに極めて小さな粒子（いわゆるナノ粒子）が用いられている。この粒子は、フレーク状である。粒子の典型的な材質は、銀である。

特開２００６−６３４１４公報には、材質が銀であり、フレーク状である粒子が開示されている。この粒子は、球状の粒子にボールミルによる加工が施されて形成される。

特開２００６−６３４１４公報

従来の微小金属粒子の印刷特性、熱伝導性及び導電性は、充分ではない。本発明の目的は、微小粒子の印刷特性、熱伝導性及び導電性の改良である。

本発明に係る微小粒子は、フレーク状である。この微小粒子の主成分は、金属である。この微小粒子の表面の算術平均粗さＲａは、１０ｎｍ以下である。

好ましくは、この微小粒子の主成分は、銀である。好ましくは、この主成分の金属の組織は、単結晶である。

本発明に係る粉末は、フレーク状でありかつその主成分が金属である多数の微小粒子を含む。この粉末の算術平均粗さＲａは、１０ｎｍ以下である。

好ましくは、この粉末のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上２０μｍ以下である。好ましくは、この粉末の径Ｄの標準偏差σＤは、１０μｍ以下である。好ましくは、この粉末の平均厚みＴａｖｅは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。好ましくは、この粉末のアスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）は、２０以上１０００以下である。

本発明に係る導電性ペーストは、
（１）フレーク状であり、その主成分が金属であり、その表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下である多数の微小粒子
及び
（２）溶媒
を含有する。

本発明に係る微小粒子では、算術平均粗さＲａは１０ｎｍ以下である。換言すれば、この微小粒子の表面は、平滑である。この微小粒子は、摺動性に優れる。従って、複数の微小粒子が凝集することが抑制される。ペーストにおいて、この微小粒子は、充分に分散する。この微小粒子を含有するペーストは、印刷特性に優れる。

算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下である微小粒子の表面は、平滑であると共に、平坦でもある。印刷された後のペーストにおいて、微小粒子同士は、大きな接触面積にて重なり合う。従ってこのペーストは、加熱される時の熱伝導性が大きい。このペーストでは、短時間の加熱により、焼結が達成されうる。このペーストでは、低温での加熱により、焼結が達成されうる。

焼結後のパターンでは、微小粒子同士は、大きな接触面積にて重なり合う。従ってこのパターンは、電気を伝導しやすい。この微小粒子は、導電性にも優れる。

図１は、本発明の一実施形態に係る微小粒子が示された斜視図である。 図２は、本発明の実施例１に係る微小粒子が示された顕微鏡写真である。 図３は、本発明の実施例１に係る微小粒子が示された顕微鏡写真である。 図４は、本発明の比較例２に係る微小粒子が示された顕微鏡写真である。 図５は、本発明の比較例２に係る微小粒子が示された顕微鏡写真である。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

図１には、微小粒子２が示されている。この微小粒子２は、フレーク状である。この微小粒子２の主成分は、導電性の金属である。この微小粒子２は、いわゆるナノフレークである。この微小粒子２は、粉末の一要素である。

この微小粒子２の典型的な用途は、導電性ペーストである。多数の微小粒子２、溶剤、バインダー、分散剤等が混合され、導電性ペーストが得られる。

この微小粒子２の表面の、算術平均粗さＲａは、１０ｎｍ以下である。この微小粒子２の表面は、平滑である。この微小粒子２は、摺動性に優れる。従って、複数の微小粒子２が凝集することが抑制される。ペーストにおいて、この微小粒子２は、充分に分散する。この微小粒子２を含有するペーストは、印刷特性に優れる。

算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下である微小粒子２の表面は、平滑であると共に、平坦でもある。印刷された後のペーストにおいて、微小粒子２同士は、大きな接触面積にて重なり合う。従ってこのペーストは、加熱される時の熱伝導性が大きい。このペーストでは、短時間の加熱により、焼結が達成されうる。このペーストでは、低温での加熱により、焼結が達成されうる。

焼結後のパターンでは、微小粒子２同士は、大きな接触面積にて重なり合う。従ってこのパターンは、電気を伝導しやすい。この微小粒子２は、導電性にも優れる。

印刷特性、熱伝導性及び導電性の観点から、この算術平均粗さＲａは８．０ｎｍ以下がより好ましく、３．５ｎｍ以下が特に好ましい。製造の容易の観点から、この算術平均粗さＲａは、１．０ｎｍ以上が好ましい。

算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定される。ＡＦＭは、走査型プローブ顕微鏡の一種である。ＡＦＭは、カンチレバーと、このカンチレバーの先端に取り付けられた探針とを備えている。この探針が、微小粒子２の表面を走査する。試料と探針との原子間に働く力により、カンチレバーが上下方向へ変位する。この変位が、計測さる。この計測の結果に基づき、微小粒子２の算術平均粗さＲａが算出される。

本発明では、ＡＦＭとして、島津製作所社の「ＳＰＭ−９６００」が使用される。測定の条件は、以下の通りである。
モード：コンタクトモード
カンチレバー：オリンパス社のＯＭＣＬ−ＴＲ８００ＰＳＡ−１
解像度：５１２×５１２ピクセル
高さ方向分解能：０．０１ｎｍ
横方向分解能：０．２ｎｍ

それぞれの微小粒子２において、最も平坦である面が選定され、この面において算術平均粗さＲａが測定される。測定距離は、２μｍである。最も平坦である面において、２μｍの距離にわたる測定が困難なときは、この平面において可能な限り大きな距離にわたって、測定がなされる。

主成分の金属の組織が単結晶である微小粒子２が、好ましい。この微小粒子２では、小さな算術平均粗さＲａが達成されうる。この微小粒子２は、印刷特性、導電性及び熱伝導性に優れる。

本発明では、粉末から無作為に抽出された１０個の粒子のそれぞれについて、その算術平均粗さＲａが測定される。この１０個の粗さＲａが、平均される。この平均は、粉末としての粗さＲａである。この平均は、１０ｎｍ以下が好ましく、８．０ｎｍ以下がより好ましく、３．５ｎｍ以下が特に好ましい。この平均値は、１．０ｎｍ以上が好ましい。

粉末のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。メジアン径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上である粉末は、容易に製造されうる。この観点から、メジアン径（Ｄ５０）は０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が特に好ましい。メジアン径（Ｄ５０）が２０μｍ以下である粉末は、印刷特性及び導電性に優れる。この観点から、メジアン径（Ｄ５０）は１５μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。メジアン径（Ｄ５０）は、堀場製作所社のレーザー回折式粒度分布計（ＬＡ−９５０Ｖ２）によって測定される。

粉末の径Ｄの標準偏差σＤは、１０μｍ以下が好ましい。標準偏差σＤが１０μｍ以下である粉末は、印刷特性及び導電性に優れる。この観点から、標準偏差σＤは８μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下が特に好ましい。標準偏差σＤは、無作為に抽出された 個の微小粒子２の径に基づいて算出される。

粉末の平均厚みＴａｖｅは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。平均厚みＴａｖｅが１ｎｍ以上である粉末は、容易に製造されうる。この観点から、平均厚みＴａｖｅは１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましい。平均厚みＴａｖｅが１００ｎｍ以下である粉末は、導電性に優れる。この観点から、平均厚みＴａｖｅは８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。無作為に抽出された１００個の微小粒子２の厚みＴ（図１参照）が平均されることで、平均厚みＴａｖｅが算出される。それぞれの厚みＴは、ＳＥＭ写真に基づいて、目視で計測される。

粉末のアスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）は、２０以上１０００以下が好ましい。アスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）が２０以上である粉末は、導電性及び熱伝導性に優れる。この観点から、アスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）は３０以上が好ましく、３５以上が特に好ましい。アスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）が１０００以下である粉末は、容易に製造されうる。この観点から、アスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）は５００以下がより好ましく、１００以下が特に好ましい。

以下、主成分が銀である微小粒子２の製造方法の一例が説明される。この製造方法では、液体であるキャリヤーに、分散剤によって銀化合物が分散させられる。典型的な銀化合物は、シュウ酸銀である。シュウ酸銀は、原料である銀化合物の水溶液と、シュウ酸化合物（oxalate compound)との反応によって得られる。反応によって得られた沈殿物から不純物が除去されて、シュウ酸銀の粉末が得られる。

環境への悪影響が少ないとの観点から、キャリヤーとして、親水性の液体が用いられる。好ましいキャリヤーの具体例として、水及びアルコールが挙げられる。水及びアルコールの沸点は、低い。水及びアルコールが用いられた分散液では、容易に圧力が高められ得る。好ましいアルコールは、エチルアルコール、メチルアルコール及びプロピルアルコールである。キャリヤーに２種以上の液が併用されてもよい。

シュウ酸銀は、実質的には、キャリヤーに溶解しない。シュウ酸銀は、キャリヤーに分散させられる。超音波処理により、分散が促進されうる。分散剤によっても、分散が促進されうる。

この分散液が、圧縮空気によって加圧された状態で、撹拌されつつ加熱される。加熱により、下記式に示された反応が起こる。換言すれば、シュウ酸銀が熱で分解する。
Ａｇ_２Ｃ_２Ｏ_４ ＝ ２Ａｇ ＋ ２ＣＯ_２
この分散液の中に、銀が粒子として析出する。この銀粒子の表面に、シュウ酸銀、キャリヤー又は分散剤に由来する有機化合物が付着する。この有機化合物は、銀粒子と化学的に結合している。換言すれば、微小粒子２は、銀と、有機化合物とを含む。微小粒子２の主成分は、銀である。微小粒子２の質量に占める銀の質量は、９９．０％以上が好ましく、９９．５％以上が特に好ましい。微小粒子２が、有機化合物を含まなくてもよい。

その表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下である微小粒子２を得る手段として、
（１）分散液におけるシュウ酸銀の濃度を所定の範囲に設定する
（２）特定の分散剤を用いる
（３）加熱時の圧力を所定の範囲に設定する
（４）撹拌速度を所定の範囲に設定する
等が挙げられる。

分散液におけるシュウ酸銀の濃度は、０．１Ｍ以上１．０Ｍ以下が好ましい。濃度が上記範囲内である分散液から、粒度分布が小さな粉末が得られうる。さらに、この分散液から、算術平均粗さＲａが小さな粉末が得られうる。これらの観点から、この濃度は０．２Ｍ以上０．７Ｍ以下が特に好ましい。

好ましい分散剤は、グリコール系分散剤である。グリコール系分散剤を含む分散液から、粒度分布が小さな粉末が得られうる。この分散液から、算術平均粗さＲａが小さな粉末が得られうる。この分散液から、アスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）が大きな粉末が得られうる。さらに、この分散液から生成した粉末は、溶媒中に充分に分散する。特に好ましい分散剤は、ポリエチレングリコールである。

シュウ酸銀の分解反応のときの雰囲気の圧力は、大気圧よりも大きいことが好ましい。この雰囲気での分解反応により、粒度分布が小さな粉末が得られうる。さらに、この雰囲気での分解反応により、算術平均粗さＲａが小さな粉末が得られうる。これらの観点から、この圧力は２ｋｇｆ／ｃｍ^２以上が好ましい。この圧力は、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下が好ましい。

シュウ酸銀の分解反応のときの撹拌速度は、１００ｒｐｍ以上が好ましい。１００ｒｐｍ以上の速度での撹度により、微小粒子２同士の凝集が抑制される。従って、粒度分布が小さな粉末が得られうる。さらに、１００ｒｐｍ以上の速度での撹度により、アスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）が大きな粉末が得られうる。これらの観点から、撹拌速度は１３０ｒｐｍが好ましい。撹拌速度は、１０００ｒｐｍ以下が好ましい。

シュウ酸銀の分解反応のときの分散液の温度は、１００℃以上が好ましい。１００℃以上である分散液では、反応が短時間で完了する。この観点から、この温度は１２０℃以上が特に好ましい。エネルギーコストの観点から、この温度は１５０℃以下が好ましい。

前述の通り、多数の微小粒子２、溶剤等が混合され、導電性ペーストが得られる。溶剤として、脂肪族アルコール類、脂環族アルコール類、芳香脂肪族アルコール類及び多価アルコール類のようなアルコール類；（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルのようなグリコールエーテル類；（ポリ）アルキレングリコールアセテートのようなグリコールエステル類；（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素のような炭化水素類；エステル類；テトラヒドロフラン及びジエチルエーテルのようなエーテル類；並びにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のようなアミド類が含まれる。２種以上の溶剤が併用されてもよい。

微小粒子２の主成分が、銀以外の金属であってもよい。銀以外の金属として、金、銅、酸化亜鉛及び酸化チタンが例示される。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［実施例１］
１Ｌの蒸留水に５０ｇの硝酸銀を溶解させて、第一の溶液を得た。一方、１Ｌの蒸留水に２２．２ｇのシュウ酸を溶解させて、第二の溶液を得た。第一の溶液と第二の溶液とを混合し、シュウ酸銀を含む混合液を得た。この混合液から、不純物を除去した。１Ｌの混合液に３ｇのポリエチレングリコール（分散剤）を添加し、超音波を加えつつ、３０分間撹拌した。これにより、シュウ酸銀を分散させた。この混合液を、オートクレープに投入した。この混合液を、０．５ＭＰａの圧力で加圧した。この混合液を１５０ｒｐｍの速度で撹拌しつつ、１５０℃まで加熱した。この温度下で３０分間の撹拌を行い、銀を主成分とする微小粒子を含む液体を得た。この微小粒子の算術平均粗さＲａの平均値は、３．５ｎｍであった。

［実施例２］
反応時の温度を１２０℃とし、反応時の撹拌速度を１２０ｒｐｍとした他は実施例１と同様にして、微小粒子を含む液体を得た。

［実施例３］
反応前の加圧を行わず、反応時の温度を１２０℃とし、反応時の撹拌速度を１１０ｒｐｍとした他は実施例１と同様にして、微小粒子を含む液体を得た。

［比較例１］
分散剤としてポリビニルピロリドンを用い、反応前の加圧を行わず、反応時の温度を１３０℃とし、反応時の撹拌速度を１２０ｒｐｍとした他は実施例１と同様にして、微小粒子を含む液体を得た。

［比較例２］
銀からなり球状である微小粒子を、ボールミルにてフレーク状に加工した。加工後の粒子の算術平均粗さＲａは、３０ｎｍであった。

［導電性の評価］
多数の微小粒子、バインダー及び分散剤を混合して、導電性ペーストを得た。この導電性ペーストを用い、配線を印刷した。この配線を２２０℃の温度下に１時間保持し、粒子同士を焼結させた。この配線の電気比抵抗を測定した。この結果が、下記の表１に示されている。

表１に示されるように、各実施例の微小粒子から得られた配線は、導電性に優れる。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

本発明に係る微小粒子は、印刷回路用ペースト、電磁波シールドフィルム用ペースト、導電性接着剤用ペースト、ダイボンディング用ペースト等に用いられうる。

２・・・微小粒子

Claims (13)

1. フレーク状であり、その主成分が銀であり、その表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下である回路基板作成のための導電性ペースト用の微小粒子。
2. フレーク状であり、その主成分が銀であり、その表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下である導電性ペースト用の微小粒子。
3. 上記銀の組織が単結晶である請求項１又は２に記載の微小粒子。
4. フレーク状でありかつその主成分が銀である多数の微小粒子を含む粉末であって、
   算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であることを特徴とする回路基板作成のための導電性ペースト用の粉末。
5. フレーク状でありかつその主成分が銀である多数の微小粒子を含む粉末であって、
   算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であることを特徴とする導電性ペースト用の粉末。
6. 上記銀の組織が単結晶である請求項４又は５に記載の粉末。
7. メジアン径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上２０μｍ以下である請求項４から６のいずれかに記載の粉末。
8. 径Ｄの標準偏差σＤが１０μｍ以下である請求項４から７のいずれかに記載の粉末。
9. 平均厚みＴａｖｅが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項４から８のいずれかに記載の粉末。
10. アスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）が２０以上１０００以下である請求項４から９のいずれかに記載の粉末。
11. （１）フレーク状であり、その主成分が銀であり、その表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下である微小粒子
    及び
    （２）溶媒
    を含有する回路基板作成のための導電性ペースト。
12. （１）フレーク状であり、その主成分が銀であり、その表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下である微小粒子
    及び
    （２）溶媒
    を含有する導電性ペースト。
13. 上記銀の組織が単結晶である請求項１１又は１２に記載の導電性ペースト。

Images