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KR20150000812A - 이핵 메탈로센 화합물, 및 이의 제조방법 - Google Patents

이핵 메탈로센 화합물, 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20150000812A
KR20150000812A KR20130165067A KR20130165067A KR20150000812A KR 20150000812 A KR20150000812 A KR 20150000812A KR 20130165067 A KR20130165067 A KR 20130165067A KR 20130165067 A KR20130165067 A KR 20130165067A KR 20150000812 A KR20150000812 A KR 20150000812A
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radical
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aromatic ring
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Abstract

본 발명은 높은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 신규한 구조의 이핵 메탈로센 화합물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이핵 메탈로센 화합물은 신규한 구조의 이핵성 메탈로센 화합물이며, 단일 활성점 촉매와는 달리 기질과의 접근성이 높아 높은 활성을 나타내는 다중 활성점의 촉매를 제공할 수 있다.

Description

이핵 메탈로센 화합물, 및 이의 제조방법 {Dinuclear metallocene compound, and method for preparing the same}
본 발명은 이핵 메탈로센 화합물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 신규한 구조의 이핵 메탈로센 화합물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 상업 프로세스에 널리 적용되는 지글러-나타 촉매는 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다.
반면, 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.
이를 위해, 단핵 메탈로센 화합물과 이핵 메탈로센 화합물을 이용한 방법이 알려져 있다.
단핵 메탈로센 화합물에 대한 예를 들면, 미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
또한, 이핵 메탈로센 화합물을 이용하여 공중합시 촉매의 공중합체 선택성, 활성 등을 변화시키고자 하는 연구가 보고되어 있으며, 일부 메탈로센 촉매의 경우 공중합체 병합(incorporation) 및 활성이 높아지는 경우가 보고되어 있다.
예들 들어, 대한민국 특허출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
또한, 바이페닐렌 브릿지를 가지는 4족 금속 메탈로센 촉매의 합성법과 이 촉매를 이용한 에틸렌과 스타이렌의 중합에 대해 보고되고 있다 (Organometallics, 2005, 24, 3618). 상기 방법에 따르면, 단핵 메탈로센 촉매에 비해 촉매의 활성이 높고 얻어진 고분자의 분자량이 크다고 기재하고 있다. 또 다른 방법은 4족 이핵 메탈로센 촉매의 브릿지 구조를 변환하여 촉매의 반응성에 변화를 줄 수 있다는 보고가 된 바 있다(Eur. Polym, J. 2007, 43, 1436).
하지만, 상기 방법들을 이용하게 되면, 이전에 보고된 바이페닐렌 브릿지를 가지는 4족 금속 메탈로센 촉매의 경우 치환기의 첨가 및 구조의 변경에 문제가 있으므로, 올레핀 제조에 유용한 새로운 메탈로센 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 과제를 해결하고자, 본 발명은 고활성으로 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 새로운 구조의 이핵 메탈로센 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 이핵 메탈로센 화합물을의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 4족 전이금속이고;
X1 은 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명의 두 번째 측면은 상기 이핵 메탈로센 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이핵 메탈로센 화합물은 신규한 구조의 이핵성 메탈로센 화합물이며, 단일 활성점 촉매와는 달리 기질과의 접근성이 높아 높은 활성을 나타내는 다중 활성점의 촉매를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 촉매를 이용하면 고분자량의 폴리올레핀을 생산할 수 있다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 4족 전이금속이고;
X1 은 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물에서, 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이거나, 상기 R1 내지 R7 중 인접하는 2개가 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 CY는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된 질소를 포함하는 5각형 또는 6각형의 지방족 또는 방향족 고리일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 상기 X1은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물은 고리형 아미도 그룹이 도입된 페닐렌기가 브릿지된 2개의 단일 메탈로센 화합물이 알킬렌디옥시(-O-(CH2)-(CH2)n-(CH2)-O-)로 가교된 구조를 포함한다. 따라서 2개의 금속 중심이 링커(linker)의 역할을 하는 디에테르 체인에 의해 연결되어 금속 사이의 불필요한 상호 작용을 줄일 수 있어 안정적인 촉매 활성을 가지며 구조의 변형이 용이한 특성을 가지게 되며 단일 활성점 촉매와는 달리 기질과의 접근성이 높아 높은 활성을 나타낸다. 이에 따라, 상기 이핵 메탈로센 화합물을 폴리올레핀 중합 또는 공중합시 촉매로 이용하면 고분자량 및 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 고활성으로 생산할 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐 및 퀴놀린계 또는 인돌린계와 같은 고리형 아미도 고리에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어 가능하게 한다. 즉, 이러한 구조의 화합물을 촉매로 이용함으로써 제조되는 올레핀 중합체의 구조 및 물성 등의 조절을 용이하게 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물의 예로는 하기 화합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
Figure pat00004
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 1, 2 및 3에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 4족 전이금속이고;
X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 이핵 메탈로센 화합물의 제조방법은, 상기 화학식 2로 표시되는 단일핵 메탈로센 화합물과, 상기 화학식 3으로 표시되는 디올(diol) 화합물을 혼합한 후 일정 시간 동안 교반시켜 수행될 수 있다. 교반 온도는 약 -30 내지 약 25℃, 바람직하게는 상온에서, 교반 시간은 12시간 이상, 예를 들어 약 12시간 내지 약 36시간 교반시켜 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 교반은 MTBE(methyl tertiary-butyl ether), 또는 톨루엔 등과 같은 유기 용매에서 수행되고 n-Hexane에서 추출함으로써 이핵 메탈로센 화합물 형태로 수득될 수 있으나, 본 발명의 제조방법이 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 디올 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 단일핵 메탈로센 화합물에 대하여 0.5 당량으로 반응할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단일핵 메탈로센 화합물의 제조방법은 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 방법에 따라 제조할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 제조 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 비교적 온화한 조건에서 간단한 공정으로 상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 제조할 수 있으며, 디올 화합물의 알킬 체인 길이에 따라 이핵 활성점의 거리를 조절하여 불필요한 상호 작용을 줄이면서 활성을 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 안정적인 촉매 활성을 가지며 구조의 변형이 용이한 특성을 가지게 되며 단일 활성점 촉매와는 달리 기질과의 접근성이 높아 높은 활성을 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물은 단독으로 또는 조촉매와 함께 촉매 조성물로써 폴리올레핀 중합체를 제조하는데 사용할 수 있으며, 특히 고분자량의 폴리올레핀을 고활성으로 생산할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 단량체를 접촉시켜 중합 공정을 수행함으로써 올레핀 단일 중합체 또는 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
하기 실시예에 사용된 유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich) 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
이핵 메탈로센 화합물의 합성
실시예 1
Figure pat00008
([(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) tetramethylcyclopentadienyl-eta5, kappa-N] titanium dimethyl) (1 g, 3.04 mmol)을 methyl tertiary-butyl ether (40 mL) 용매 하에 녹였다. 다음에, -20℃에서 1,6-hexanediol (180 mg, 1.52 mmol)을 methyl tertiary-butyl ether (20 mL)에 녹인 용액에 서서히 적가하였다. 오렌지색을 띄는 용액을 서서히 승온시켜 상온(25℃)에서 36시간 동안 교반하였다.
methyl tertiary-butyl ether 용매 제거 후, n-hexane 30 mL를 넣고 필터한 뒤 오렌지색 고체 형태의 원하는 화합물을 얻었다. (1.0 g, 95%이상 수득률)
1H NMR (CDCl3): δ1.26 (s, 3H, Ti-CH3), 1.85 (m, 6H, Cp-CH3), 1.00 ~ 2.00 (br, 6H, diol aliphatic (CH2)2, quinoline-CH2), 2.13 (m, 6H, Cp-CH3 and CH3), 2.61 (m, 2H, quinoline-CH2), 3.77 (br, 2H, OCH2), 4.16 (m, 2H, quinoline-NCH2), 6.64 (m, 1H, aromatic), 6.91 (m, 2H, aromatic) ppm
실시예 2
Figure pat00009
([(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) tetramethylcyclopentadienyl-eta5, kappa-N] titanium dimethyl) (1 g, 3.04 mmol)을 methyl tertiary-butyl ether (40 mL) 용매 하에 녹였다. 다음에, -20℃에서 1,4-butanediol (140 mg, 1.55 mmol)을 methyl tertiary-butyl ether (20 mL)에 녹인 용액에 서서히 적가하였다. 오렌지색을 띄는 용액을 서서히 승온시켜 상온(25℃)에서 36시간 동안 교반하였다.
methyl tertiary-butyl ether 용매 제거 후, n-hexane 30 mL를 넣고 필터한 뒤 오렌지색 고체 형태의 원하는 화합물을 얻었다. (1.0 g, 95%이상 수득률)
1H NMR (CDCl3): δ 1.26 (s, 3H, Ti-CH3), 1.85 (m, 6H, Cp-CH3), 1.00 ~ 2.00 (br, 4H, diol aliphatic (CH2), quinoline-CH2), 2.13 (m, 6H, Cp-CH3 and CH3), 2.62 (m, 2H, quinoline-CH2), 3.79 (br, 2H, OCH2), 4.17 (m, 2H, quinoline-NCH2), 6.64 (m, 1H, aromatic), 6.89 (m, 2H, aromatic) ppm
실시예 3
Figure pat00010
([(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) tetramethylcyclopentadienyl-eta5, kappa-N] titanium dimethyl) (1 g, 3.04 mmol)을 methyl tertiary-butyl ether (40 mL) 용매 하에 녹였다. 다음에, -20℃에서 1,3-propanediol (115 mg, 1.51 mmol)을 methyl tertiary-butyl ether (20 mL)에 녹인 용액에 서서히 적가하였다. 오렌지색을 띄는 용액을 서서히 승온시켜 상온(25℃)에서 36시간 동안 교반하였다.
methyl tertiary-butyl ether 용매 제거 후, n-hexane 30 mL를 넣고 필터한 뒤 오렌지색 고체 형태의 원하는 화합물을 얻었다. (1.0 g, 95%이상 수득률)
1H NMR (CDCl3): δ1.19 (s, 3H, Ti-CH3), 1.84 (m, 6H, Cp-CH3), 1.00 ~ 2.00 (br, 4H, diol aliphatic (CH2), quinoline-CH2), 2.01 (m, 6H, Cp-CH3 and CH3), 2.61 (m, 2H, quinoline-CH2), 3.97 (br, 2H, OCH2), 4.24 (m, 2H, quinoline-NCH2), 6.71 (m, 1H, aromatic), 6.90 (m, 2H, aromatic) ppm
비교예 1
Figure pat00011
상기 구조식의 화합물을 US 20070025158A1의 Example 7에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
올레핀 공중합체의 제조
실험예 1
2 L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1.0 L)와 1-옥텐 6.4 mmol을 가한 후, 반응기의 온도를 120℃로 예열하였다. 25 mL의 촉매 저장 탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물(10 μmol)로 처리된 상기 실시예 1의 화합물(0.5 μmol)과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매(10 μmol)을 차례로 첨가하여 채웠다(Al:Ti의 몰비 10). 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌 압력(35 bar)를 가하고, 고압의 아르곤 기체를 사용하여 촉매 조성물을 반응기에 주입하여 공중합 반응을 10분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실험예 2
2L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(4.53 kg/h)와 1-옥텐(0.8 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 150℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 상기 실시예 1의 화합물(0.5 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매(1.5 μmol/min)을 동시에 반응기로 투입하였다.
이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.84 kg/h)를 투입하여 연속 공정에서 동일 온도로 30분 이상 유지된 후 8분간 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실험예 3
2 L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(5.4 kg/h)와 1-부텐(0.8 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 150℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 상기 실시예 1의 화합물(0.5 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매(1.5 μmol/min)을 동시에 반응기로 투입하였다.
이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.83 kg/h)를 투입하여 연속 공정에서 동일 온도로 30분 이상 유지된 후 8분간 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실험예 4
실험예 1에서, 실시예 1의 화합물 대신 실시예 2의 화합물 0.5 μmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실험예 5
실험예 2에서, 실시예 1의 화합물 대신 실시예 2의 화합물 (0.5 μmol/min)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실험예 6
실험예 3에서, 실시예 1의 화합물 대신 실시예 2의 화합물 (0.5 μmol/min)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 에틸렌-1-부텐 공중합체를 제조하였다.
실험예 7
실험예 1에서, 실시예 1의 화합물 대신 실시예 3의 화합물 0.5 μmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실험예 8
실험예 2에서, 실시예 1의 화합물 대신 실시예 3의 화합물 (0.5 μmol/min)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실험예 9
실험예 3에서, 실시예 1의 화합물 대신 실시예 3의 화합물 (0.5 μmol/min)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 에틸렌-1-부텐 공중합체를 제조하였다.
비교 실험예 1
실험예 1에서, 실시예 1의 화합물 대신 비교예 1의 화합물 1.0 μmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
비교 실험예 2
실험예 2에서, 실시예 1의 화합물 대신 비교예 1의 화합물(1.0 μmol/min)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
비교 실험예 3
실험예 3에서, 실시예 1의 화합물 대신 비교예 1의 화합물(1.0 μmol/min)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 에틸렌-1-부텐 공중합체를 제조하였다.
상기 실험예 1 및 비교 실험예 1에서 촉매활성 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 1 비교 실험예 1
촉매 화합물 실시예 1 비교예 1
반응온도(단위: ℃) 120 120
촉매화합물(단위: μmol) 0.5 1.0
Al(조촉매):Ti(촉매화합물) 몰비 10 10
1-octene 투입량
(단위: mmol)		 6.4 6.4
Activity
(단위: kgPOE/mmol Ti hr)		 76 75
용융지수 I2
(단위: g/10min)		 1.12 2.56
용융지수 I10
(단위: g/10min)		 11.2 29.9
I10/I2 10 11.7
밀도
(단위: g/ml)		 0.862 0.862
Tm
(단위: ℃)		 44.1 41.9
또한, 상기 실험예 2 및 비교 실험예 2에서 촉매활성 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2 비교 실험예 2
촉매 화합물 실시예 1 비교예1
반응온도(단위: ℃) 150 150
촉매화합물(단위: μmol/min) 0.5 1.0
Al(조촉매):Ti(촉매화합물) 몰비 50 50
1-octene 투입량
(단위: mmol)		 760 760
Yield
(단위: g/h)		 1024.2 966.0
Activity
(단위: kgPE/mmol Ti hr)		 48.8 32.2
용융지수 I2
(단위: g/10min)		 4.21 3.34
밀도
(단위: g/ml)		 0.869 0.868
Tm
(단위: ℃)		 50.7 51.5
표 1 및 2를 참고하면, 본 발명의 이핵 메탈로센 화합물은 단일 메탈로센 화합물이 디에테르 체인에 의해 연결된 구조로, 금속 사이의 불필요한 상호작용을 최소화시켜 안정적인 촉매 활성을 가지게 되어 활성이 높고 단일핵의 메탈로센 촉매일 때보다 분자량이 높은 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    M은 4족 전이금속이고;
    X1 은 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고;
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 CY는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된, 질소를 포함하는 5각형 또는 6각형의 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이고, 상기 X1 은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 이핵 메탈로센 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 것인 이핵 메탈로센 화합물:
    Figure pat00013

    Figure pat00014

  4. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    [화학식 2]
    Figure pat00016

    [화학식 3]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1, 2 및 3에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고; 상기 R1 내지 R4 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리, 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R5 내지 R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R5 내지 R7 중에서 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY는 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    M은 4족 전이금속이고;
    X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고;
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계는 -30 내지 25℃의 온도에서 교반하여 수행되는, 이핵 메탈로센 화합물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계는 MTBE(methyl tertiary-butyl ether), 또는 톨루엔 용매에서 수행되는 이핵 메탈로센 화합물의 제조방법.
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