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KR20140121463A - 프닉타이드 흡수체 필름 및 발광체 필름 간의 감소된 전도 밴드 옵셋을 가진 광발전 장치의 제조 방법 - Google Patents

프닉타이드 흡수체 필름 및 발광체 필름 간의 감소된 전도 밴드 옵셋을 가진 광발전 장치의 제조 방법 Download PDF

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KR20140121463A
KR20140121463A KR1020147023967A KR20147023967A KR20140121463A KR 20140121463 A KR20140121463 A KR 20140121463A KR 1020147023967 A KR1020147023967 A KR 1020147023967A KR 20147023967 A KR20147023967 A KR 20147023967A KR 20140121463 A KR20140121463 A KR 20140121463A
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KR
South Korea
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semiconductor film
type
film
chalcogenide
phonetic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020147023967A
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English (en)
Inventor
제프리 피 보스코
그레고리 엠 킴벌
해리 에이 애트워터
네이던 에스 루이스
파이스트 레베카 크리스틴-리그먼
마티 더블유 데그루트
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨, 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20140121463A publication Critical patent/KR20140121463A/ko
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Abstract

본 발명의 원리는, 발광체와 흡수체 필름들 간의 전도 밴드 옵셋을 감소시키는데 사용된다. 달리 말해서, 본 발명은 발광체와 흡수체 필름들 간의 전자 친화 특성을 더욱 근접하게 매칭하는 전략을 제공한다. 생성 광발전 전자는 더 높은 효율 및 더 높은 개방 회로 전압을 갖는 잠재력을 갖는다. 생성 접합부의 저항은 감소된 전류 누출과 함께 더 낮을 것이다. 예시적 실시 모드에서, 본 발명은 하나 이상의 조정제를 발광층에 혼합시켜 전자 친화 특성을 조정함으로써 발광체와 흡수체 간의 전도 밴드 옵셋을 감소시킨다. n-형 발광체, 예를 들면 ZnS, 또는 3원 화합물, 예를 들면 셀렌화 황화아연(임의적으로 Al 도핑됨) 등의 경우, 흡수체가 p-형 프닉타이드 물질, 예를 들면 아연 프닉타이드, 또는 아연 이외에 하나 이상의 추가의 금속 및 임의적으로 인 이외에 하나 이상의 비-금속을 포함하는 인화아연의 합금인 경우, 예시적인 조정제는 Mg이다. 따라서, 상기 필름을 함유하는 광발전 장치는 개선된 전자적 성능을 나타낸다.

Description

프닉타이드 흡수체 필름 및 발광체 필름 간의 감소된 전도 밴드 옵셋을 가진 광발전 장치의 제조 방법{METHOD OF MAKING PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH REDUCED CONDUCTION BAND OFFSET BETWEEN PNICTIDE ABSORBER FILMS AND EMITTER FILMS}
본 발명은, p-형 프닉타이드 반도체 흡수체 조성물 및 n-형 II족/VI족 조성물을 포함하는 고체 상태 접합을 형성하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 흡수체 및 발광체 간의 전도 밴드 옵셋을 감소시키는 물질(들)을 상기 발광체에 혼입시킴으로써 상기 헤테로접합의 품질을 개선하는 방법에 관한 것이다.
우선권
본 출원은, 출원의 전체 내용이 본원에서 참고로 인용된, 2012년 1월 31일자로 출원된 미국 가출원 제 61/592,957 호[발명의 명칭: "프닉타이드 흡수체 필름 및 발광체 필름 간의 감소된 전도 밴드 옵셋을 가진 광발전 장치의 제조 방법"]에 대해 U.S.C. §119(e)에 의거하여 우선권을 주장한다.
프닉타이드계 반도체는 ⅡB/VA족 반도체를 포함한다. 인화아연(Zn3P2)은 ⅡB/VA족 반도체의 한 종류이다. 인화아연 및 유사한 프닉타이드계 반도체 물질은 박막 광발전 장치에서 광활성 흡수체로서 중요한 잠재성을 가지고 있다. 인화아연은, 예를 들면, 1.5 eV의 보고된 직접 밴드갭(direct band gap), 가시광 영역에서의 높은 흡광도(예를 들면, 104 내지 105 ㎝-1 이상) 및 긴 소수 캐리어 확산 거리(minority carrier diffusion length)(약 5 내지 약 10 ㎛)를 갖는다. 이는 높은 집전 효율을 가능하게 한다. 또한, Zn 및 P와 같은 물질은 풍부하고 저렴하다.
인화아연은 p-형 또는 n-형으로 알려져 있다. 지금까지는, p-형 인화아연을 제조하는 것이 훨씬 더 쉬웠다. 특히, 산업적 규모에 적합한 방법을 이용하여 n-형 인화아연을 제조하는 것은 도전적인 과제로 남아 있다. 이는 인화아연에 기초한 p-n 호모접합(homojunction)의 제조를 어렵게 만들어 왔다. 결과적으로, 인화아연을 사용하는 태양 전지는 가장 일반적으로는 Mg 쇼트키 접점 또는 p/n 헤테로접합으로 제작된다. 예시적인 광발전 장치는 p-Zn3P2/Mg 에 기초한 쇼트키 접점을 포함하는 것들을 포함하며, 약 5.9%의 태양 에너지 전환 효율을 나타낸다. 이러한 다이오드의 효율은 Zn3P2 및 Mg와 같은 금속을 포함하는 접합에 대해 수득된 약 0.8 eV의 장벽 높이로 인하여 이론적으로는 개방 회로 전압을 약 0.5 V로 제한한다.
많은 연구 개발 노력은 광전자 장치, 특히 프닉타이드-계 반도체를 포함하는 광발전 장치의 전자적 성능을 개선하는데 초점이 맞추어져 있다. 하나의 도전은 흡수체 층으로서 p-형 프닉타이드 반도체를 포함하고 발광체 층으로서 n-형 ⅡB/VI족 반도체를 포함하는 고품질 고체 상태 광발전 접합을 형성하는 것과 관련된다. ZnS 및ZnSe과 같은 아연의 칼고게나이드가 예시적인 ⅡB/VI족 반도체이다. ZnS는 p-형 인화아연과 같은 p-형 프닉타이드 반도체와의 광발전 헤테로접합에 사용하기 위한 성분으로서 제시될 때 많은 이점을 제공한다. ZnS는 헤테로접합 계면에 우수한 격자 매칭 특성, 전자 상용성, 보완적 제작, 및 낮은 전자적 결함을 제공한다. 그러나, ZnS와 같은 발광체와 Zn3P2와 같은 프틱타이드 흡수체 필름 간의 전도 밴드 옵셋이 원하는 것보다 클 수 있다. 이는, 헤테로접합의 근본적인 장벽 높이의 감소 또는 상기 접합을 가로지르는 하전된 캐리어 수송의 임피던스와 관련된 전기적 저항의 과도한 증가로 인한 Voc(개방 회로 전압)의 직접적인 손실을 나타낸다. 이상적으로, 최상의 광발전 장치 성능을 달성하기 위해서는 가능한한 0에 근접한 전도 밴드 옵셋이 바람직하다. n-형 ZnS/p-형 Zn3P2 헤테로접합의 경우, 300 mV의 이론적인 전도 밴드 옵셋이 예측되며, 이로써 상응하는 양만큼 장치의 예측 Voc이 감소된다.
따라서, 광발전 접합에 Zn3P2와 같은 p-형 물질과 함께 ZnS와 같은 p-형 물질을 사용하는 것의 잠재적 이점에도 불구하고, 상기 물질은 더 높은 수준의 성능을 달성하기에는 너무 차이가 있다. 상용성의 잘 매칭된 n-형 물질과 p-형 프닉타이드 물질이 더욱 효과적으로 통합된 고체 상태 광발전 접합을 제조하는 전략이 바람직하다.
본 발명의 원리는, 프닉타이드 흡수체 필름 및 발광체 필름을 포함하는 성분을 포함하는 광발전 접합, 예를 들면 고체 상태 p-n 헤테로접합, 고체 상태 p-i-n 헤테로접합의 품질을 개선하는데 사용된다. 전체적으로 볼 때, 본 발명의 원리는, 발광체와 흡수체 필름들 간의 전도 밴드 옵셋을 감소시키는데 사용된다. 달리 말해서, 본 발명은 발광체와 흡수체 필름들 간의 전자 친화 특성을 더욱 근접하게 매칭하는 전략을 제공한다. 생성 광발전 장치는 더 높은 효율 및 더 높은 개방 회로 전압을 갖는 잠재력을 갖는다. 예시적 실시 모드에서, 본 발명은 하나 이상의 조정제(tuning agent)를 발광체 층에 혼입시켜 전자 친화 특성을 조정함으로써 발광체와 흡수체 간의 전도 밴드 옵셋을 감소시킨다. n-형 발광체, 예를 들면 ZnS, 또는 3원 화합물, 예를 들면 셀렌화 황화아연(임의적으로 Al 도핑됨) 등의 경우, 예시적인 조정제는 Mg이다. Mg는 특히, 흡수체가 p-형 프닉타이드 물질, 예를 들면 아연 프닉타이드, 또는 아연 이외에 하나 이상의 추가의 금속 및 임의적으로 인 이외에 하나 이상의 비-금속을 포함하는 인화아연의 합금인 경우, n-형 발광체에 조정제로서 적합하다. 따라서, 상기 필름을 함유하는 광발전 장치는 개선된 전자적 성능을 나타낸다.
일부 실시 모드에서, 전도 밴드 옵셋을 감소시키기 위해 조정제를 첨가하는 것은, 발광체와 흡수체 필름들 간의 격자 부정합 정도를 증가시킬 수도 있다. 따라서, 본 발명은 또한 격자 매칭을 향상시켜 전도 밴드 조정 전략을 훨씬 더 효과적으로 만드는 전략을 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 고체 상태 광발전 헤테로접합 또는 이의 전구체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
a) p-형 프닉타이드 반도체 필름을 제공하는 단계; 및
b) 상기 p-형 프닉타이드 반도체 필름 상에 직접 또는 간접적으로 칼코게나이드 반도체 필름을 형성하는 단계
를 포함하며, 이때
상기 반도체 칼코게나이드 필름은 하나 이상의 II족 원소 및 하나 이상의 VI족 원소를 포함하고,
상기 프닉타이드 반도체 필름에 인접한 상기 칼코게나이드 반도체 필름의 적어도 일부는, 하나 이상의 조정제가 없거나 더 적은 양인 동일 조건 하에서 형성된 동일 칼코게나이드 반도체 필름에 비해 프닉타이드 반도체 필름과 칼코게나이드 반도체 필름 간의 전도 밴드 옵셋을 감소시키는 하나 이상의 조정제(바람직하게는, 상기 조성물과 합금가능한 금속, 예를 들면 Mg 및/또는 Ca이지만, 다른 예로 Sn, F 및또는 Cd가 포함됨)를 포함한다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은, 고체 상태 광발전 헤테로접합 또는 이의 전구체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
a) p-형 프닉타이드 반도체 필름을 제공하는 단계; 및
b) 상기 p-형 프닉타이드 반도체 필름 상에 직접 또는 간접적으로 n-형 반도체 필름을 형성하는 단계
를 포함하며, 이때
상기 형성 단계가
(i) 하나 이상의 II족 원소 및 하나 이상의 VI족 원소를 포함하는 화합물을 가열하여 증기 종(vapor species)을 발생하는 단계,
(ii) 상기 증기 종 또는 그의 유도체를 직접 또는 간접적으로 상기 p-형 프닉타이드 반도체 필름 상에 침착시키는 단계, 및
(iii) 상기 p-형 프닉타이드 반도체 필름에 인접하여 형성된 n-형 반도체 필름의 적어도 일부가 Mg 및/또는 Ca 중 적어도 하나를 포함하도록 하는 조건하에서, 상기 n-형 반도체 필름이 침착되는 시간 중 적어도 일부 동안에 Mg 및 Ca 중 적어도 하나를 공-침착시키는 단계
를 포함한다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은
a) 하나 이상의 p-형 프닉타이드 반도체 조성물을 포함하는 p-형 흡수체 영역; 및
b) 상기 흡수체 영역 상에 직접 또는 간접적으로 제공된 n-형 발광체 영역
을 포함하며, 이때 상기 발광체 영역이 하나 이상의 II족 원소 및 하나 이상의 VI족 원소를 포함하고, 상기 p-형 흡수체 영역에 인접한 상기 n-형 발광체 영역의 적어도 일부가 Mg 및/또는 Ca 중 적어도 하나를 포함하는, 광발전 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 헤테로접합을 포함하는 광발전 장치의 개략도이다.
하기에 기술된 본 발명의 실시양태는 하기 상세한 설명에서 개시되는 정밀한 형태로 본 발명을 총망라하거나 국한시키려는 것이 아니다. 그보다는, 본 기술분야의 전문가들이 본 발명의 원리 및 실행 방법을 인지하고 이해할 수 있도록 선택되고 기술된 것이다. 본원에서 인용되는 모든 특허, 계류중인 특허출원, 공개된 특허출원, 및 기술 문서는 각각 본원에서 참고로 인용된 것이다.
예시를 위해, 본문에서 본 발명의 원리를 기술하되, 흡수체 층으로서 사용된 p-형 프닉타이드 반도체 필름 위에 본 발명의 원리에 따라 조정된 n-형 II족/VI 족 반도체를 사용하여 발광체 층을 형성한다. 상기 발광체 층과 상기 흡수체 층은, 광발전 접합(예를 들면 일부 실시양태에서는 p-n 헤테로접합, 다른 실시양태에서는 p-i-n 헤테로접합)을 형성하는데 효과적인 방식으로 통합된다. 이 예시적인 실시 모드에서는 발광체의 조정은, 상기 발광체 층과 상기 흡수체 층 간의 전도 밴드 옵셋을 감소시키도록 사용된다. 이러한 조정은 생성 광발전 장치의 개방 회로 전압 및 효율을 증가시킬 잠재성을 제공한다.
본 발명의 실시에서, 전도 밴드 옵셋은 앤더슨의 모델과 관련하여 개념적으로 및 정성적으로 이해된다. 이 모델은 또한 전자 친화성 법칙으로서 지칭된다. 이 모델은 문헌[S. M. Sze,　Kwok Kwok Ng, Physics of semiconductor devices, John Wiley and Sons, (2007)]; [Anderson, R. L., (1960). Germanium-gallium arsenide heterojunction, IBM J. Res. Dev. 4(3), pp. 283-287]; [Borisenko, V. E. and Ossicini, S. (2004)]에 언급되어 있다. 또한, 문헌[A Handbook on Nanoscience and Nanotechnology. Germany: Wiley-VCH]; 및 [Davies, J. H., (1997). The Physics of Low-Dimensional Semiconductors. UK: Cambridge University Press]에 언급되어 있다. 흡수체 필름과 발광체 필름 간의 실제적인 전도 밴드 옵셋의 정량적 평가는 이하에 기술되는 실험 과정에 따라 결정된다.
앤더슨 모델은, 에너지 밴드 다이아그램을 구성할 때, 헤테로접합의 어느 한 쪽 상에서 상기 두 반도체의 진공 수준이 동일 에너지로 정렬되어야 한다고 언급한다(상기 보리센토(Borisenko) 및 오씨시니(Ossicini)의 문헌 참조). 일단 진공 수준이 정렬되면, 각각의 반도체에 대한 전자 친화성 및 밴드 갭 값을 사용하여 전도 밴드 및 밸런스 밴드 옵셋을 계산하는 것이 가능하다 (상기 데이비스(Davies)의 문헌 참조). 전자 친화도(보통 고체 상태 물리학에서는 심볼 χ로 주어짐)는 전도 밴드의 하한 에지(edge)와 반도체의 진공 수준 간의 에너지 차이를 제공한다. 밴드 갭(보통 심볼 E g 로 주어짐)은 전도 밴드의 하한 에지와 밸런스 밴드의 상한 에지 간의 에너지 차이를 제공한다. 각각의 반도체는 서로 다른 전자 친화도 및 밴드 갭 값을 갖는다. 반도체 합금의 경우, 이들 값을 계산하는데 베가드 법칙(Vegard's law)을 사용하는 것이 바람직하다. 두 반도체에 대한 전도 및 밸런스 밴드의 상대적 위치가 공지되면, 앤더슨 모델은 전도 밴드 옵셋(△ E c )의 산출을 가능하게 한다. 반도체 A 및 반도체 B 간의 헤테로 접합을 고려한다. 반도체 A의 전도 밴드는 반도체 B의 것보다 더 높은 에너지로 있다고 가정한다. 이어서, 하기 식에 의해 이론적인 전도 밴드 옵셋이 제공된다.
△ E c = χB - χA
야금학에서, 베가드 법칙은, 일정한 온도에서 합금의 결정 격자 변수와 구성 원소의 농도 간에 선형 관계가 존재한다고 하는 근사 실험 규칙이다(문헌[L.　Vegard. Die Konstitution der Mischkristalle und die Raumfullung der Atome. Zeitschrift fur Physik, 5:17, 1921]; [Harvard.edu A.　R. Denton and N.　W. Ashcroft. Vegard's law. Phys. Rev. A, 43:3161-3164, March 1991] 참조).
예를 들면, 아연, 황 및 인의 반도체 합금, 예를 들면 Zn2 + xS2 -2 xP2x , 또는 아연, 인 및 황의 반도체 합금, 예를 들면 MgxZn1 - xS을 고려한다. 구성 원소 및 이들 관련 격자 변수 간에 관계 a가 하기와 같이 존재한다:
a Mg (x) Zn (1-x)S = xa MgS + (1 - x) a ZnS
a Mg (3x) Zn3 (1-x) P2 = xa Mg3P2 + (1 - x) a Zn3P2
또한, 이 관계는 반도체 밴드 갭 에너지를 결정하는 것으로 확대될 수 있다. 하기 식은, 밴드 갭 에너지(E g )를 예시적 합금 각각에 대한 성분 및 보잉 변수(bowing parameter) b의 비에 대해 관계짓는 표현식이다:
Eg , Mg (x) Zn (1-x)S = xEg , MgS + (1 - x) Eg , ZnS - bx (1-x)
Eg , Mg (3x) Zn3 (1-x) P2 = xEg , Mg3P2 + (1 - x) Eg , Zn3P2 - bx (1-x)
전체 조성 범위에 걸쳐 격자 변수의 편차가 매우 적은 경우, 베가드 법칙은 아마가트 법칙(Amagat's law)와 같아진다(문헌[J. H. Noggle, Physical Chemistry, 3rd Ed., Harper Collins, New York, 1996]참조).
이전의 개시내용은 이론적 관점에서 전도 밴드 옵셋을 제공한다. 두 반도체 물질 간의 실제적인 전도 밴드 옵셋은 실험 측정에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 실시 모드에 따르면, 전도 밴드 옵셋을 실험적으로 결정하는 방법은, 헤테로접합 계면에서 밸런스 밴드 옵셋을 직접 구하기 위해 X-선 광전자 분광분석법(XPS)을 사용하는 것을 수반한다. 헤테로접합을 포함하는 반도체 물질 각각에 대한 밸런스 밴드 옵셋 및 공지된 밴드 갭 값으로부터 하기 방법에 의해 전도 밴드 옵셋을 계산할 수 있다.
단일 반도체의 상 순수 시편(specimen)에 대해 코어 레벨 위치의 고분리능 XPS 측정치 및 밸런스 밴드 최대치를 수집한다. 표면 오염을 피하기 위해 전형적으로 10 nm 초과의 진공 침착된 박막이 사용된다. 이 측정으로부터, 단일 반도체(A)에 대해, 밸런스 밴드 최대치(VBM)에 대한 코어 레벨(CL) 에너지 차이(ECL A - EVBM A)를 고정확도로 결정한다. 이 과정을, 관심 헤테로접합을 포함하는 반도체 둘다에 대해 반복한다. 이어서, 하나의 반도체의 대략 5 내지 30 옹스트롬(0.5 내지 3 nm)의 초박막을 제2 반도체의 벌크 막(10 nm 초과) 상에 침착시켜 얇은 헤테로접합을 생성한다. 헤테로접합을 실제적으로 프로우빙하기 위해 초박막의 두께는 생성된 광전자의 이탈 깊이(escape depth) 정도이다. 보다 정확한 측정을 위해 전형적으로 몇 가지의 다른 필름 두께(예를 들면, 10, 20 및 30 옹스트롬)를 사용하며, 다양한 필름 두께에 대해 수득된 값들의 평균을 사용한다. 두 반도체의 코어 레벨간의 정확한 에너지 차이(△ECL B -A)에 촛점을 두고 고분리능 XPS를 사용하여 헤테로접합을 다시 프로우빙한다. 이어서, 수집된 XPS 데이타로부터 하기와 같이 밸런스 밴드 옵셋(△E V )을 계산할 수 있다:
△E V = ( E CL B - E VBM B ) - ( E CL A - E VBM A ) - (△E CL B -A )
마지막으로, 헤테로접합을 포함하는 상기 두 반도체의 공지된 밴드 갭(E g ,A 및 E g ,B ) 및 측정된 밸런스 밴드 옵셋으로부터 하기와 같이 전도 밴드 옵셋을 계산할 수 있다:
△E C = E g ,B - E g ,A - △E V
상술한 방법은 Zn3P2/ZnS 헤테로접합에 대한 밸런스 및 전도 밴드 옵셋을 결정하는데 적용될 수 있다. 이 경우, 순수한 Zn3P2 필름에 대해, Zn3P2 P 2 p 3 /2,1/2 코어 레벨 피크(대략 128 eV의 결합 에너지)와 Zn3P2 밸런스 밴드 최대치 간의 에너지 차이를 측정하여, 그 측정값(ECL Zn3P2 - EVBM Zn3P2)을 얻는다. 이 값을 정확히 결정하기 위해서는, 160 eV에서 0 eV까지의 결합에너지에서의 반복된 고분리능 XPS 스캔(적어도 약 10번의 스캔)이 필요하다. 여러 회의 스캔을 사용하는 것은 S/N 비를 개선한다. 생성된 합쳐진 피크 값을 사용하여 피크 차이를 계산한다. 두 개의 순수한 로렌츠 함수(Lorentzian function)를 사용하여 P 2 p 3 /2,1/2 이중선을 정확히 피팅하고, 코어 레벨 에너지를 두 개의 피팅된 피크 에너지의 평균값으로서 취한다. 유사한 방식으로, ZnS 2 p 3 /2,1/2 코어 레벨 피크(대략 163 eV)와 ZnS 밸런스 밴드 최대치 간의 에너지 차이 또한 순수한 ZnS 필름에 대해 측정하여, 그 측정값(ECL ZnS - EVBM ZnS)을 얻는다. 이어서, 일련의 초박막(예를 들면, 5 내지 30 옹스트롬) ZnS 필름을 더 두꺼운 Zn3P2 필름 상에 침착시킨다. 상기 초박막 헤테로접합 샘플에 대해 165 내지 125 eV 범위의 결합 에너지 영역에 걸친 고분리능 XPS 스캔을 기록하여, Zn3P2 P 2 p 3 /2,1/2 및 ZnS S 2 p 3 /2,1/2 코어 레벨 둘다를 얻는다(ZnS 상부층이 너무 두껍지는 않은 것으로 가정됨). 상술한 바와 동일한 피팅 과정을 이용하여, 상기 코어 레벨들간의 에너지 차이를 정확히 결정하여 측정치(△ECL ZnS - Zn3P2)를 얻는다. 마지막으로, 수정된 하기 식을 사용하여 Zn3P2/ZnS 헤테로접합에 대한 밸런스 밴드 및 전도 밴드 옵셋을 계산할 수 있다:
△E V = ( E CL ZnS - E VBM ZnS ) - ( E CL Zn3P2 - E VBM Zn3P2 ) - (△E CL ZnS - Zn3P2 )
△E C = E g , ZnS - E g , Zn3P2 - △E V
실제적인 실시에서, 두 반도체 물질들 간의 계면과 관련하여 수득된 이론적 및 실험적 전도 밴드 옵셋은 다를 수 있다. 본 발명의 실시에서, 이론적 모델 및 값은 전도 밴드 옵셋의 개념을 정성적으로 이해하는데 사용되나, 실험적으로 결정된 전도 밴드 옵셋은 조절된다.
본 발명의 조정 전략은, 실험적으로 수득된 전도 밴드 옵셋이 가능한한 0에 가까울 수 있도록 사용된다. 예를 들어, 전도 밴드 옵셋의 크기는 바람직하게는 0.1 eV 미만이다. 실제적인 실시에서, 전도 밴드 옵셋을 예를 들면 +/-0.07 eV보다 우수한 정확도로 측정하는 것은 어려울 수 있다. 실험 및 장비의 개선이 이루어져더 우수한 정확성이 당분야에 지식 내에 있게 됨에 따라, +/-0.07 eV보다 더 0에 가까운 전도 밴드 옵셋 측정이 본 발명의 범주내에서 실시되리라고 여겨진다. 가장 바람직하게는, 전도 밴드 옵셋은 실질적으로 0 eV이다.
본 발명의 방법에 따르면, 실행될 처리 방법에 프닉타이드 반도체 필름 또는 그의 전구체가 제공된다. "프닉타이드(pnictide)" 또는 "프닉타이드 화합물"이란 용어는 적어도 하나의 프닉토겐 및 프닉토겐과 다른 적어도 하나의 원소를 포함하는 분자를 지칭한다. "프닉토겐"이란 용어는 원소주기율표의 VA 족의 특정 원소를 지칭한다. 이들은 또한 VA 족 또는 15족 원소로도 지칭된다. 프닉토겐은 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무트를 포함한다. 인 및 비소가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 인이다.
프닉토겐(들) 이외에, 프닉타이드의 다른 원소(들)은 하나 이상의 금속, 및/또는 비금속일 수 있다. 일부 실시양태에서, 비금속은 하나 이상의 반도체를 포함할 수 있다. 적합한 금속 및/또는 반도체의 예로는 Si, 천이금속, IIB 족 금속(Zn, Cd, Hg), 란타노이드 계열에 속하는 금속, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, 이들의 조합 등을 포함한다. 상기 기재된 반도체 물질 이외에도, 이러한 비금속의 다른 예로는 B, S, F, Se, Te, C, 0, H, 이들의 조합 등을 포함한다. 비금속 프닉타이드의 예로는 인화붕소, 질화붕소, 비소화붕소, 안티몬화붕소, 이들의 조합 등을 포함한다. 하나 이상의 프닉토겐 이외에 금속 및 비금속 성분 모두를 포함하는 프닉타이드는 본원에서는 혼합 프닉타이드라 지칭된다. 혼합 프닉타이드의 예로는 (a) Zn 및/또는 Cd 중의 적어도 하나, (b) P, As, 및/또는 Sb 중의 적어도 하나, 및 (c) Se 및/또는 S 중의 적어도 하나, 이들의 조합 등을 포함한다.
금속, 비금속, 및 혼합 프닉타이드의 많은 실시양태는 광발전 활성이고/이거나 반도체 특성을 나타낸다. 이러한 광발전 활성 및/또는 반도체성 프닉타이드의 예로는 알루미늄, 붕소, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 마그네슘, 게르마늄, 주석, 실리콘, 및/또는 아연중의 하나 이상의 인화물, 질화물, 안티몬화물, 및/또는 비화물을 포함한다. 이러한 화합물의 대표적인 예로는 인화아연, 안티몬화아연, 비소화아연, 안티몬화알루미늄, 비소화알루미늄, 인화알루미늄, 안티몬화붕소, 비소화붕소, 인화붕소, 안티몬화갈륨, 비소화갈륨, 인화갈륨, 안티몬화인듐, 비소화인듐, 인화인듐, 알루미늄 갈륨 안티몬화물, 알루미늄 갈륨 비소화물, 알루미늄 갈륨 인화물, 알루미늄 인듐 안티몬화물, 알루미늄 인듐 비소화물, 알루미늄 인듐 인화물, 인듐 갈륨 안티몬화물, 인듐 갈륨 비소화물, 인듐 갈륨 인화물, 안티몬화마그네슘, 비소화마그네슘, 인화마그네슘, 안티몬화카드뮴, 비소화카드뮴, 인화카드뮴, 이들의 조합 등을 포함한다. 이들의 구체적인 예로는 Zn3P2; ZnP2; ZnAr2; ZnSb2; ZnP4; ZnP; 이들의 조합 등을 포함한다.
프닉타이드 조성물의 바람직한 실시양태는 적어도 하나의 IIB/VA 족 반도체를 포함한다. IIB/VA 족 반도체는 일반적으로는 (a) 적어도 하나의 IIB 족 원소 및 (b) 적어도 하나의 VA 족 원소를 포함한다. IIB 족 원소의 예로는 Zn 및/또는 Cd를 포함한다. 본 발명에서는 Zn이 바람직하다. VA 족 원소(또한 프닉토겐으로도 지칭됨)의 예는 하나 이상의 프닉토겐을 포함한다. 본 발명에서는 인이 바람직하다.
IIB/VA 족 반도체의 예시적인 실시양태는 인화아연(Zn3P2), 비소화아연(Zn3As2), 안티몬화아연(Zn3Sb2), 인화카드뮴(Cd3P2), 비소화카드뮴(Cd3As2), 안티몬화카드뮴(Cd3Sb2), 이들의 조합 등을 포함한다. IIB 족 종의 조합 및/또는 VA 족 종의 조합을 포함하는 IIB/VA 족 반도체(예를 들면, CdxZnyP2(여기서, x 및 y 는 각각 독립적으로 약 0.001 내지 약 2.999이며, x+y 는 3이다)도 또한 사용될 수 있다. 예시적인 실시양태에서, IIB/VA 족 반도체 물질은 p-형 및/또는 n-형 Zn3P2를 포함한다. 임의적으로, 다른 종류의 반도체 물질 및 도판트가 또한 조성물중에 혼입될 수도 있다.
프닉타이드 반도체 필름의 모두 또는 일부는 합금 조성물일 수 있다. 프닉타이드 합금은 적어도 두 개의 금속 원소를 포함하고 추가로 하나 이상의 프닉토겐을 포함하는 합금이다. 합금은, 둘 이상의 원소로 구성된 혼합물 또는 고용액인 조성물을 지칭한다. 완전한 고용액 합금은 단일 고상 미세구조를 제공하는 반면, 부분적 용액은, 열(열처리) 이력에 따라 분포가 균질하거나 균질하지 않을 수 있는 둘 이상의 상을 제공한다. 합금은 보통 구성성분 요소의 것과는 다른 특성을 갖는다. 본 발명 실시시에 가공 기법으로 인해 합금은 화학양론적으로 구배를 가질 수 있다.
금속 종은, 합금이 합금 중의 총 금속 함량을 기준으로 0.8 내지 99.2 원자%, 바람직하게는 1 내지 99원자%의 그 금속을 포함하는 경우, 생성 합금에서 합금가능한 것으로 여겨진다. 합금가능한 종은, 반도체 필름 등 내로 실질적으로 더 낮은 농도, 예를 들어 1 x 1020cm-3 내지 1 x 1015cm-3 이하 범위의 농도로 혼입되는 도판트와 구별된다.
프닉타이드 필름 조성물과 합금가능한 예시적인 금속 종은 Mg, Ca, Be, Li, Cu, Na, K, Sr, Rb, Cs, Ba, Al, Ga, B, In, Sn, Cd, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. Mg가 더욱 바람직하다. 예를 들어 Mg는 Zn3P2와 합금되어 Mg3xZn3 *(1-x)P2 합금(이때, x는 Mg 함량이 Mg 및 Zn의 총량을 기준으로 0.8 내지 99.2%의 금속 원자% 범위일 수 있도록 하는 값을 갖는다)을 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게는, x는 1 내지 5% 범위의 값을 갖는다.
본 발명의 실시에 사용되는 프닉타이드 조성물은 공급되거나 형성되는 바와 같이 비정질 및/또는 결정질일 수 있지만, 바람직하게는 본 발명에 따른 처리를 실시하기 전에 결정질이다. 결정질 실시양태는 단결정질 또는 다결정질일 수 있지만, 단결정질 실시양태가 바람직하다. 예시적인 결정질 상은 정방정계, 입방정계, 단사정계 등일 수 있다. 정방정계 결정질 상, 특히 인화아연의 정방정계 결정질 상이 보다 바람직하다.
광발전 및/또는 반도체성 특성을 갖는 프닉타이드 조성물은 n-형 또는 p-형일 수 있다. 이러한 물질은 본질적으로 및/또는 비본질적으로 도핑된 것일 수 있다. 많은 실시양태에서, 외인성 도판트(extrinsic dopant)는 약 1013cm-3 내지 약 1020cm-3 범위의 캐리어 밀도와 같은 목적하는 캐리어 밀도를 설정하는 것을 돕는데 효과적인 방식으로 사용될 수 있다. 광범위한 외인성 도판트가 사용될 수 있다. 외인성 도판트의 예로는 Al, Ag, B, Mg, Cu, Au, Si, Sn, Ge, F, In, Cl, Br, S, Se, Te, N, I, H, 이들의 조합 등을 포함한다.
본 발명의 실시에 있어서의 프닉타이드 필름은 광범위한 두께를 가질 수 있다. 적합한 두께는 필름의 목적, 필름의 조성, 필름을 형성하는데 사용되는 방법, 필름의 결정화도 및 형태, 등을 비롯한 인자에 의존할 수 있다. 광발전 용도의 경우, 필름은 바람직하게는 광전지 성능을 위한 입사각을 포획하는데 효과적인 두께를 갖는다. 필름이 너무 얇게 된 경우, 너무 많은 광선이 흡수되지 않고 필름을 관통할 수 있다. 너무 두꺼운 층은 광발전 기능성은 제공할 것이지만, 증가된 직렬 저항으로 인하여 유효 광선 포획율 및 감소된 충전율에 필요한 것보다 많은 물질을 사용한다는 의미에서 낭비적이다. 많은 실시양태에서, 프닉타이드 필름은 약 10nm 내지 약 10 미크론, 또는 더 정확하게는 약 50nm 내지 약 1.5 미크론 범위의 두께를 갖는다. 일례로서, p-n, p-i-n, 쇼트키 접합 등의 적어도 일부분을 형성하는데 사용되는, p-형 특성을 갖는 박막 필름은 약 1 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 2 내지 약 3㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. p-n, p-i-n, 등의 적어도 일부분을 형성하는데 사용되는, n-형 특성을 갖는 박막 필름은 약 10nm 내지 약 2㎛, 바람직하게는 약 50nm 내지 약 0.2㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
프닉타이드 필름은 단일층 또는 다중층으로 형성될 수 있다. 단일층은 일반적으로는 필름 전체에 걸쳐 균일한 조성을 가질 수 있거나 또는 필름 전체에 걸쳐 달라지는 조성을 가질 수 있다. 다층 스택 내의 층은 전형적으로는 인접 층(들)과 다른 조성을 갖지만, 비인접 층들의 조성은 이러한 실시양태에서 유사하거나 다를 수 있다.
프닉타이드 필름은 바람직하게는 적합한 기판상에 지지된다. 예시적인 기판은 경질이거나 가요성일 수 있지만, 생성되는 마이크로 전자 장치가 편평하지 않은 표면과 함께 사용될 수 있는 그러한 실시양태에서는 가요성인 것이 바람직하다. 기판은 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 프닉타이드 필름이 광전자 장치내에 포함되는 경우, 장치가 똑바르게 구성된 경우 기판은 최종 장치내의 필름의 아래에 위치하게 되는 층들의 적어도 일부를 포함할 수 있다. 이와 달리, 장치가 거꾸로 구성된 경우 기판은 최종 장치내의 필름의 위에 위치하게 되는 층들의 적어도 일부일 수 있다.
프닉타이드 흡수체 필름 상에 발광체 층을 형성하기 전에, 프닉타이드 흡수체 필름과 발광체 필름 간의 계면의 품질을 향상시키기 위해 프닉타이드 흡수체 필름은 하나 이상의 임의적인 처리로 처리될 수 있다. 그러한 임의적인 전처리는 다양한 이유로 수행될 수 있으며, 예로는 표면 폴리싱, 표면 평활화, 표면 클리닝, 표면 세정, 표면 에칭, 전자적 결점 감소, 산화물 제거, 부동태화, 표면 재조합 속도 감소, 이들의 조합 등이 있다. 예를 들면, 하나의 예시적 방법에서, 인화아연 반도체 물질의 다결정질 불(polycrystalline boule)을 기술 문헌에 기술된 절차를 이용하여 성장시킨다. 불(boule)은 러프 웨이퍼(rough wafer)로 다이싱된다. 예시적인 전처리 방법으로서, 러프 웨이퍼는 적합한 폴리싱 기법을 이용하여 폴리싱된다. 웨이퍼의 표면 품질은, 프닉타이드 필름을 클리닝할 뿐만 아니라 필름 표면을 매우 매끄럽게하여 전자적 결점을 감소시키는 적어도 2 단계의 에칭 및 적어도 하나의 산화 단계에서 웨이퍼 표면을 처리하는 추가의 전처리에 의해 더 개선된다. 표면은 추가의 제작 단계를 위해 준비가 잘 되어 있다. 이러한 통합된 에칭/산화/에칭 처리방법은, 모든 목절을 위해 본원에서 참고로 인용된, 킴벌(Kimball) 등의 명의로 본 출원과 동일자에 출원된 양수인의 공동-계류중인 미국 가특허출원[발명의 명칭: 개선된 프닉타이드 반도체 필름을 포함하는 광발전 장치의 제조 방법]에 기술되어 있다.
임의적인 전처리의 또다른 예에서, 모두 본원에서 참고로 인용된, 킴벌(Kimball) 등의 명의로 본 출원과 동일자에 출원된 양수인의 공동-계류중인 미국 가특허출원[발명의 명칭: 개선된 프닉타이드 반도체 필름을 포함하는 광발전 장치의 제조 방법]에 기술되어 있는 금속화/어닐링/합금/제거 기술을 사용하여, 프닉타이드 반도체 필름의 특성이 추가로 향상될 수 있다. 이 처리는 불순물을 제거하여 감소된 전자적 결함을 가진 고도 부동태화된 표면을 생성한다.
본 발명의 발광체 층은, 하나 이상의 II족 원소 및 하나 이상의 VI족 원소를 포함하는 성분들을 포함하는 반도체이다. II족 원소는 Cd 및/또는 Zn 중 하나 이상을 포함한다. Zn이 바람직하다. VI족 원소는 또한 칼코겐으로도 칭해지며, O, S, Se 및/또는 Te를 포함한다. S 및/또는 Se가 바람직하다. 일부 실시양태에서는 S가 더욱 바람직하다. S와 Se의 조합물이 다른 대표적 실시양태에서 더 바람직하며, 이때 S 대 Se의 원자비는 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 4:1 범위이다. 하나의 특히 바람직한 실시양태에서는, S 및 Se의 총량을 기준으로 30 내지 40 원자%의 S를 사용하는 것이 적합하다. 하나 이상의 칼코겐을 포함하는 발광체 물질은 또한 본원에서 칼코게나이드로도 지칭될 수 있다.
특히 바람직한 II족/VI족 반도체는 황화아연을 포함한다. 황화아연의 일부 양태는 스팔러라이트(sphalerite) 또는 우르차이트(wurtzite) 결정 구조를 가질 수 있다. 본질적으로, 황화아연의 입방형은 25℃에서 3.68 eV의 밴드 갭을 갖는 반면, 육각형 형태는 25℃에서 3.91 eV의 밴드 갭을 갖는다. 다른 실시양태에서, 셀렌화아연이 사용될 수 있다. 셀렌화아연은 25℃에서 약 2.70 eV의 밴드 갭을 갖는 본질적인 반도체이다.
셀렌화 황화아연 반도체 또한 사용될 수 있다. 예시적인 황화아연 실시양태는 ZnSySe1 -y의 조성을 가질 수 있으며, 이때 y는 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 4:1 범위이다. 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, S 및 Se의 총량을 기준으로 30 내지 40 원자%의 S를 사용하는 것이 적합하다.
유리하게는, ZnS, ZnSe 또는 셀렌화 황화아연 물질은 몇 가지 장치 변수, 예를 들면 전도 밴드 옵셋, 밴드 갭, 표면 부동태화 등을 최적화할 잠재성을 제공한다. 이들 물질은 또한 2011년 2월 11일자로 킴발 등의 명의로 "마이크로전자 장치에 사용하기에 적합한 프닉타이드 조성물의 형성 방법"이라는 명칭으로 출원된 동시계류중인 미국 가출원 제 61/441,997에 개시된 화합물 공급원으로부터 성장될 수도 있으며, 산업적 규모에서 제조를 용이하게 하는 것을 비롯한 많은 이유로 유리하다. 그러나, 이들 아연 칼코겐화물은 프닉타이드 반도체, 예를 들면 인화아연에 대해 매우 잘 매칭되지만, 두 종류의 물질들 간의 전도 밴드 옵셋의 크기가 여전히 과도하게 높을 수 있다. 격자 미스매칭이 원하는 것보다 클 수 있다. 예를 들면 ZnS 및 Zn3P2은 0.3 eV의 전도 밴드 옵셋을 가지며, 이는 일부 실시 모드에서 과도한 Voc의 손실을 야기한다. 또한, 상기 두 물질들간에 격자 미스매칭(약 5.5%)이 있을 수 있다.
본 발명은 흡수체와 발광체 간의 전도 밴드 옵셋을 감소시키고 격자 매칭을 개선하는 방법을 제공한다. 본 발명의 실시에서, 발광체와 흡수체 간의 전도 밴드 옵셋을 감소시키는 방법으로서 하나 이상의 조정제, 바람직하게는 하나 이상의 금속 조정제를 II족/VI족 반도체 내로 혼입시킨다. 이 방법에서 발광체와 흡수체 층들 간의 전도 밴드 옵셋을 감소시키는 것은 생성 광발전 장치의 효율 및 개방 회로 전압을 증가시킬 잠재성을 갖는다.
예시적인 금속 조정제는, Mg, Ca, Be, Li, Cu, Na, K, Sr, Sn, F, 이들의 조합 등 중 하나 이상으로부터 선택된다. Mg, Ca, Be, Sn, F, 및 Sr이 바람직하다. Mg가 가장 바람직하다.
금속 조정제(들)은 발광체 층에, 전도 밴드 옵셋에 대한 원하는 조성을 성취하기에 효과적인 양으로 혼입된다. 예를 들면, p-형 Zn3P2을 비롯한 성분으로부터 형성된 하부 흡수체와 ZnS를 더욱 근접하게 매칭하기 위해 알루미늄과 합금화되거나 알루미늄으로 도핑된 n-형 ZnS에 Mg가 가해지는 실시 모드를 고려한다. 황화아연에 너무 적거나 너무 많은 조정제를 가하면, 흡수체 층과 발광체 층 간의 전도 밴드 옵셋이 원하는 것보다 클 수 있다.
발광체 물질에 첨가되는 조정제(들)의 양은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 일반적인 가이드라인으로서, 조정된 발광체 물질은 1 금속 원자 % 내지 80 금속 원자 %, 바람직하게는 5 금속 원자 % 내지 70 금속 원자 %의 조정제를 포함할 수 있다. 이 수준에서, 조정제는 발광체 층 내로 합금화되는 것으로 여겨지며, 생성 발광체 물질은 합금이다.
조정제(들)은 발광체 층의 모든 부분 또는 단지 선택된 일부분 내로 혼입될 수 있다. 일부 실시 모드에서, 조정의 목표는 발광체 층의 전자 친화 특성을 흡수체 층의 전자 친화 특성에 더욱 가깝게 매칭시키는 것이다. 이것이 목표인 경우, 임의적 실시 모드는 흡수체 층에 인접한 발광체 층의 단지 일부분에만 조정제를 혼입하는 것을 수반한다. 이 실시 모드는, 발광체 층 전체에 걸쳐 조정제를 혼입할 필요없이 이 방식으로 충분히 전자 친화성 매칭이 달성될 수 있다. 또한, 생성된 조정된 합금이 조정되지 않은 물질보다 더 저항이 높은 실시양태에서는 더 얇은 조정된 영역이 더 바람직할 수도 있다. 그러한 실시 모드에서, 조정제(들)은 흡수체 층에 인접한 발광체 층 내로 원하는 깊이로 혼입될 수 있다. 적합한 깊이는 많은 실시양태에서 1 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm 범위일 수 있다. 이후, 발광체 층의 추가적인 부분의 추가적인 성장부 내로 조정제(들)의 혼입은 점차적으로 또는 한꺼번에 중단될 수 있다.
하나 이상의 조정제, 하나 이상의 II족 원소, 및 하나 이상의 VI족 원소 이외에도 하나 이상의 추가적인 성분이 발광체 층 내로 혼입될 수 있다. 그러한 성분의 예는, n-형 특성을 향상시키기 위한 도판트 및/또는 n-형 발광체 층의 밴드갭을 증가시키기 위한 다른 합금 원소, 이들의 조합 등을 포함한다. 발광체 층에 포함될 수 있는 예시적인 도판트는 Al, Cd, Sn, In, Ga, F, 이들의 조합물 등을 포함한다. 칼코게나이드 반도체의 알루미늄 도핑된 실시양태는 문헌[Olsen et al., Vacuum-evaporatd conducting ZnS films, Appl. Phys. Lett. 34(8), 15 April 1979, 528-529]; [Yasuda et. al., Low Resistivity Al-doped ZnS Grown by MOVPE, J. of Crystal Growth 77 (1986) 485-489]에 기술되어 있다. 칼코게나이드 반도체의 주석 도핑된 실시양태는 문헌[Li et al, Dual-donor codoping approach to realize low-resistance n-type ZnS semiconductor, Appl. Phys. Lett. 99(5), August 2011, 052109]에 기술되어 있다.
본 발명의 실시에서 발광체 필름(단지 일부분이 조정된다면 조정된 영역을 포함함)은 넓은 범위의 두께를 가질 수 있다. 적합한 두께는, 필름의 목적, 필름의 조성, 필름을 형성하는데 사용된 방법, 필름의 결정성 및 모폴로지 등을 비롯한 인자에 좌우될 수 있다. 광발전 용도의 경우, 발광체 필름이 너무 얇다면, 장치가 단락되거나 계면에서의 희박 영역이 발광체층을 과도하게 둘러쌀 수 있다. 너무 두꺼운 층은 과도한 자유-캐리어 재조합을 일으켜 장치 전류 및 전압에 손상을 일으키고 결국은 장치 성능을 감소시킬 수 있다. 많은 실시양태에서, 발광체 필름은 약 10 nm 내지 약 1 미크론 범위, 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm 범위의 두께를 갖는다.
조정제는 유리하게도 발광체 및 흡수체 필름 간의 전도 밴드 옵셋이 감소되게 한다. 그러나, 조정은 조정된 발광체 및 흡수체 간의 격자 미스매칭을 증가시킬 수 있다. 예를 들면, ZnS를 Zn3P2로 조정하기 전에 이들 두 물질 간의 접합은 약 0.3 eV의 전도 밴드 옵셋 및 약 5.5%의 격자 미스매칭과 관련된다. ZnS를 Mg로 조정하는 것은 전도 밴드 옵셋을 0.1 eV 미만으로 감소시킬 수 있다. 불행히도, 격자 미스매칭은 조정 결과 5.5% 초과로 증가하는 경향이 있다. 본 발명의 실시에서, 발광체 필름은 칼코겐들의 조합물로 형성되어, 조정된 물질과 프닉타이드 반도체 간의 격자 미스매칭을 감소시키면서도 전도 밴드 옵셋과 관련하여 제공된 조정의 이점을 유지한다.
격자 매칭의 개선을 용이하게 하기 위해, 바람직한 칼코게나이드 필름은 2종 이상의 칼코겐을 함유한다. 예를 들면, 칼코게나이드 필름은 S, 및 Se 및/또는 Te 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 더욱 바람직한 필름은 S 및 Se를 함유한다. 본 발명은, 발광체 필름과 프닉타이드 필름 간의 격자 매칭이 칼코게나이드 층 내로 혼입되는 칼코겐의 상대적인 양의 함수임을 인식한다. 따라서, 격자 매칭 특성을 조성하기 위해 칼코게나이드 조성물 내의 두 칼코겐 간의 비율을 변화시킬 수 있다.
특히 바람직한 조정된 조성은 Zn, Mg, S, 및 Se를 함유하는 4원 합금이다. 단지 ZnS의 칼코게나이드에 비해, Mg는 조정된 조성물과 프닉타이드 반도체 필름 간의 전도 밴드 옵셋을 감소시키는 것을 돕는다. 또한, ZnS를 Mg로 조정하는 것이 프닉타이드 필름과의 격자 미스매칭을 증가시키는 정도로, Se 성분은 그에 대한 반작용으로 작용하여 격자 매칭을 개선한다.
특히 바람직한 4원 합금은 화학식 ZnxMg1 - xSySe1 -y을 가지며, 여기서 x는, Mg가 Zn 및 Mg의 총량을 기준으로 합금 중 금속 함량이 0.1 내지 99.2 원자%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 원자%가 되도록 하는 값을 가지며, y는, S 대 Se의 원자비가 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 4:1 범위이도록 하는 값을 갖는다.
조정된 발광체 층은 임의의 적합한 침착 기법을 사용하여 형성될 수 있다. 바람직한 기법에 따르면, 발광체 층은 적합한 공급원 화합물들로부터 제조되며, 여기서는, 제1 가공 대역에서 하나 이상의 적합한 II족/VI족 공급원 화합물(들), 조정제(들), 임의적인 도판트(들) 및 다른 임의적인 성분을 포함하는 증기 플럭스가 생성된다. 상기 증기 플럭스는 임의적으로, 침착 성능을 향상시키기 위해 제1 가공 대역과 구별되는 제2 가공 대역에서 처리된다. 처리된 증기 플럭스는, 프닉타이드-함유 흡수체 필름을 포함하는 적합한 기재 상에서 발광체 필름을 성장시키는데 사용되며, 이로써 원하는 광발전 접합 또는 이의 전구체를 형성한다. 이 기법 및 이 기법을 실시하는 상응 장치는, 2011년 2월 11일자로 킴발 등의 명의로 "마이크로전자 장치에 사용하기에 적합한 프닉타이드 조성물의 제조 방법"이라는 명칭으로 출원된 동시계류중인 미국 가출원 제 61/441,997에 에 더욱 상세히 기술되어 있으며, 이의 내용 전체를 모든 목적을 위해 본원에 참고로 인용한다.
도 1은 본 발명의 필름을 포함하는 광발전 장치(10)을 개략적으로 도시한다. 장치(10)은 p-n 광발전 접합부(14)을 지지하는 기재(12)를 포함한다. 예시 목적을 위해 기재(12)는 InGa 배면 접점(도시되지 않음)을 가진 p+ GaAs(ρ<0.001 오옴-cm)이다. 접합부(14)는 흡수체로서 p-형 프닉타이드 반도체 필름(18)을 포함한다. 예시 목적을 위해 프닉타이드 흡수체는 인화아연(임의적으로 Ag로 도핑됨)일 수 있다. 금속화/어닐링/제거 기법을 사용하여 수득된 Mg와 인화아연의 합금 층(20)이 반도체 필름(18)과 발광체 필름(22) 사이의 영역에 형성된다.
본 발명의 원리에 따라 발광체 필름(22)이 형성된다. 예시 목적을 위해, 발광체 필름(22)은 Al으로 고도 도핑된 ZnS이며, 흡수체 필름(18) 및 합금 층(20)에 인접한 영역(24)를 포함한다. 영역(24)은 Mg와 합금화된다. 영역(24)의 Mg와의 합금화는, 필름(22)의 전자 친화 특성이 필름(24)의 전자 친화 특성에 더욱 가깝게 매칭되도록 조정한다. 이 실시양태에서는, 필름(22)의 영역(24)만이 조정제 Mg를 함유한다. 다른 실시양태에서는, 조정제는 전체 필름(22)에 걸쳐 혼입될 수 있다. 필름(22) 전반에 걸쳐 조정제의 농도가 균일할 필요는 없다. 예를 들면, 상기 농도는, 흡수체 필름(18)로부터의 거리가 증가함에 따라 감소할 수 있다.
발광체 필름(24) 상에 윈도우 층(26)이 형성된다. 이러한 층은 많은 이점, 예를 들면 밴드 갭 특성의 증가, 션트(shunt) 전파(propagation)의 방지 등을 제공한다. 투명 전도성 전극층(28)이 상기 윈도우 층(26) 상에 형성된다. 예시적인 실시양태에서, 상기 투명 전도성 전극 물질은 알루미늄 도핑된 산화아연 또는 산화 인듐 주석 또는 산화주석이거나, 일부 실시양태에서는 상기 윈도우 층은 내재적인 또는 저항성인 산화물 층과 전도성 투명 산화물 층을 포함하는 이중층을 포함할 수도 있다. 집전 그리드(30)가 층(28) 위에 형성된다. 집전 그리드(30)는 일부 실시양태에서는 Ag, Ni, Al, Cu, In, Au, 및 이들의 조합물과 같은 물질로 형성될 수 있다. 상기 그리드 물질은 합금 또는 금속간 조성물과 같이 혼합물 형태이고/이거나 다중 층 형태일 수 있다. 하나 이상의 환경 보호 장벽층(도시되지 않음)이 사용되어 장치(10)를 주변 환경으로부터 보호할 수도 있다.
본 발명을 이제 하기 예시적인 실시예를 참조로 기술한다.
실시예 1: 기재 제조
2011년 2월 11일자로 킴발 등의 명의로 "마이크로전자 장치에 사용하기에 적합한 프닉타이드 조성물의 제조 방법"이라는 명칭으로 출원된 동시계류중인 미국 가출원 제 61/441,997에 에 더욱 상세히 기술되어 있는 기법 및 상응 장치에 따라, 화합물 공급원, 분자 빔 에피택시(MBE) 기법을 사용하여 변성 도핑된 p-형 GaAs(001) 단결정 기재 상에 고체 상태 ZnS/Zn3P2 헤테로접합 태양전지를 제작한다. 상기 성장은, 10-10 토르의 기본 압력을 가진 초고진공(UHV) 분자 빔 에피택시 챔버에서 수행된다. 상기 챔버에는 Zn3P2 및 ZnS의 화합물 공급원 뿐 아니라 Al, Ag, Zn, 및 Mg의 원소 공급원이 구비되어 있다.
전지 제작 전에, GaAs 기재의 배면은 Pt-Ti-Pt 저 저항율 배면 접점이 코팅된다. 상기 기재를, Cu-Be 클립을 사용하여 몰리브덴 샘플 척(chuck)에 장착하고 진공 챔버내로 로딩한다. 상기 척에 대한 열 접촉을 촉진시키기 위해 상기 기재의 배면에는 In-Ga 액체 공융체가 도포된다.
각각의 박막 성장 전에 GaAs 자생적 산화물을 제거한다. 두 가지의 제거 공정이 사용된다. 제1 공정은 580℃ 초과의 온도에서 UHV 어닐링을 사용하여 표면 산화물을 열적으로 탈착시킨다. 제2 공정은, 상기 표면을 400 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 원자 수소 빔에 노출시킴으로써 상기 자생적 산화물을 직접 환원시키는 것을 수반한다. 편향 판과 함께 저기압 라디오 주파수(RF) 플라즈마 공급원을 사용하여 수소 라디칼을 생성하여 이온화된 종을 제거한다. 수소 처리는, 기재의 과열에 기인된 피츠가 없는 원자적으로 평활한 성장 표면을 남기기 때문에 바람직하다. 산화물의 제거 후, 기재를 인화아연 성장 온도로 냉각한다.
실시예 2: 인화아연 성장
인화아연 필름 성장은, 크누센(Knudsen) 분출 셀(effusion cell)로부터 99.9999% Zn3P2을 승화시킴으로써 수행된다. 분출 셀을 350℃ 초과로 가열하여, 해석가능한 너드(nude) 이온화 게이지에 의해 결정할 때 5 x 10-7 내지 2 x 10-6 Torr의 빔 압력을 제공한다. 상기 성장은 200℃의 기재 온도에서 수행된다. 필름 침착 속도는 약 0.3 내지 1.0 옹스트롬/초이다. 전형적인 필름 두께는 400 내지 500 nm이다. 더 두꺼운 필름이 가능하지만 더 긴 성장 속도 또는 더 높은 빔 압력을 필요로 한다. 추가적인 Ag 공급원으로부터 공-승화에 의해 상기 성장 공정 중에 원소 Ag가 도판트로서 혼입된다. 상기 Ag 공급원은 700 내지 900 ℃에서 조작된다. Zn3P2 성장 직후, 기재 온도는 ZnS 침착 온도로 감소시킨다.
실시예 3: 조정된 ZnS 성장
ZnS 성장은, 99.9999% ZnS을 함유하는 크누센 분출 셀을 사용하여 수행된다. 침착을 위해 분출 셀을 850℃로 가열한다. 이는 약 1.5 x 10-6 Torr의 빔 압력을 생성한다. ZnS 성장 중에 기재는 100℃로 유지된다. 이 빔 압력 및 기재 온도 하에서 ZnS 성장 속도는 1 옹스트롬/초이다. 100 nm의 두께를 가진 필름이 성장된다. 성장 중에, Al 및 Mg가 ZnS와 함께 동시 도입된다. 99.9999% Al 금속으로 충전된 전자 빔 증발기를 사용하여 Al을 제공한다. Al 혼입 정도 및 이에 따른 도판트 밀도는 증발기에 공급되는 전력에 의해 제어된다. 성장된 필름 중의 Al 밀도는 전형적으로 1 x 1018 내지 1 x 1019 cm-3이다. 300 내지 600 ℃의 조작 온도로 99.9999% Mg로 충전된 분출 셀을 사용하여 Mg를 제공한다. Mg는 단지 첫 번째1 10 내지 100 nm의 필름 성장 중에만 동시 도입된다. 대안적인 실시양태에서, Mg는 ZnS 필름 전반에 걸쳐 포함될 수 있다.
실시예 4: 전지의 형성
Zn3P2 및 ZnS 필름은 p-n 헤테로접합을 형성한다. 이 필름이 성장된 후, 워크피스를 장치로부터 제거하여, 또 하나의 장치로 전달하여, ZnS 상에 70 nm의 산화 인듐 주석을 1 x 1 mm 쉐도우 마스크를 통해 투명 전도성 산화물로서 스퍼터 침착시킨다. 상기 장치의 광발전 성능을 적합한 조명 장치, 예를 들면 AM1.5 1-태양광 조명하에서 평가할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태는 본 명세서를 숙고하거나 본원에서 개시된 발명의 실시로부터 본 기술분야의 전문가들에게 자명해질 것이다. 본 기술분야의 전문가들은 하기 특허청구범위에 의해 지적된 본 발명의 진정한 범주 및 진의를 벗어나지 않고서도 본원에서 기술된 원리 및 실시양태에 대한 다양한 생략, 변경 및 변화를 실시할 수 있을 것이다.

Claims (19)

  1. a) 프닉타이드(pnictide) 반도체 필름을 제공하는 단계; 및
    b) 상기 프닉타이드 반도체 필름 상에 직접 또는 간접적으로 칼코게나이드 반도체 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는, 고체 상태 광발전 헤테로접합 또는 이의 전구체를 제조하는 방법으로서, 이때
    상기 칼코게나이드 반도체 필름은 하나 이상의 II족 원소 및 하나 이상의 VI족 원소를 포함하고,
    상기 프닉타이드 반도체 필름에 인접한 상기 칼코게나이드 반도체 필름의 적어도 일부는, 하나 이상의 조정제가 없거나 더 적은 양인 동일 조건 하에서 형성된 동일 칼코게나이드 반도체 필름에 비해 프닉타이드 반도체 필름과 칼코게나이드 반도체 필름 간의 전도 밴드 옵셋을 감소시키는 하나 이상의 조정제(tuning agent)를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    프닉타이드 반도체 필름이 아연 및 인을 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    프닉타이드 반도체 필름이 합금 조성물을 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    합금 조성물이 프닉타이드 반도체 필름과 칼코게나이드 반도체 필름 간의 계면에 인접하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    프닉타이드 반도체 필름이 Al, Ga, In, Tl, Sn, 및 Pb 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    프닉타이드 반도체 필름이 B, F, S, Se, Te, C, O, 및 H 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    칼코게나이드 반도체 필름이 S 및/또는 Se를 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    칼코게나이드 반도체 필름이 Zn, S 및 Mg를 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    칼코게나이드 반도체 필름이 Zn, S, Se 및 Mg를 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 조정제가, 프닉타이드 반도체 필름과 칼코게나이드 반도체 필름 간의 전도 밴드 옵셋이 0.1 eV 미만이도록 하는 양으로 사용되는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 조정제가, 프닉타이드 반도체 필름과 칼코게나이드 반도체 필름 간에 원하는 사전결정된 전도 밴드 옵셋이 달성되기에 효과적인 양으로 사용되는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 조정제가, Mg, Ca, Be, Li, Cu, Na, K, Sr, Sn, 및/또는 F 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 조정제가, Mg, Ca, Be, Sr, Sn, 및/또는 F 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 조정제가 Mg를 포함하는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    칼코게나이드 반도체 필름이, 1 내지 80 원자%의 하나 이상의 조정제를 포함하는 부분을 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    하나 이상의 조정제가, 프닉타이드 반도체 필름에 인접한 칼코게나이드 반도체 필름의 부분 내로 혼입되는, 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    하나 이상의 조정제가, 1 내지 80 원자%의 평균 함량으로 칼코게나이드 반도체 필름 전반에 걸쳐 혼입되는, 방법.
  18. a) p-형 프닉타이드 반도체 필름을 제공하는 단계; 및
    b) 상기 p-형 프닉타이드 반도체 필름 상에 직접 또는 간접적으로 n-형 반도체 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는, 고체 상태 광발전 헤테로접합 또는 이의 전구체를 제조하는 방법으로서, 이때
    상기 형성 단계가
    (i) 하나 이상의 II족 원소 및 하나 이상의 VI족 원소를 포함하는 화합물을 가열하여 증기 종(vapor species)을 발생하는 단계,
    (ii) 상기 증기 종 또는 그의 유도체를 직접 또는 간접적으로 상기 p-형 프닉타이드 반도체 필름 상에 침착시키는 단계, 및
    (iii) 상기 p-형 프닉타이드 반도체 필름에 인접하여 형성된 n-형 반도체 필름의 적어도 일부가 Mg 및/또는 Ca 중 적어도 하나를 포함하도록 하는 조건하에서 상기 n-형 반도체 필름이 침착되는 시간 중 적어도 일부 동안에 Mg 및 Ca 중 적어도 하나를 공-침착시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  19. a) 하나 이상의 p-형 프닉타이드 반도체 조성물을 포함하는 p-형 영역; 및
    b) 상기 흡수체 영역 상에 직접 또는 간접적으로 제공된 n-형 영역
    을 포함하는 광발전 장치로서, 이때 상기 n-형 영역이 하나 이상의 II족 원소 및 하나 이상의 VI족 원소를 포함하고, 상기 p-형 흡수체 영역에 인접한 상기 n-형 영역의 적어도 일부가 Mg 및/또는 Ca 중 적어도 하나를 포함하는, 광발전 장치.
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