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CN104364910B - 制造磷属元素化物吸收体膜和发射体膜之间导带偏移降低的光伏器件的方法 - Google Patents

制造磷属元素化物吸收体膜和发射体膜之间导带偏移降低的光伏器件的方法 Download PDF

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CN104364910B CN201380007512.4A CN201380007512A CN104364910B CN 104364910 B CN104364910 B CN 104364910B CN 201380007512 A CN201380007512 A CN 201380007512A CN 104364910 B CN104364910 B CN 104364910B
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Abstract

本发明的原理用于降低硫属元素化物发射体和磷属元素化物吸收体膜之间的导带偏移。或者说，本发明提供了更紧密匹配所述吸收体和发射体成分之间的电子亲和势特性的策略。所得到的光伏器件有潜力使之具有较高的效率和较高的开路电压。所生成的结的电阻将随着电流漏泄降低而降低。在说明性的实践方式中，本发明在所述发射体层中掺入了一种或多种调节剂以调节电子亲和势特性，从而降低发射体和吸收体之间的导带偏移。在n‑型发射体例如ZnS或三元化合物例如硫化硒化锌(任选掺杂Al)等的情况下，当吸收体是p‑型磷属元素化物材料如磷化锌或掺入Zn以外的至少一种其他金属和任选的磷以外的至少一种非金属的磷化锌合金时，示例性的调节剂是Mg。因此，包括这样的膜的光伏器件表现出改进的电子性能。

Description

制造磷属元素化物吸收体膜和发射体膜之间导带偏移降低的 光伏器件的方法
优先权
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2012年1月31日提交的美国临时申请No.61/592,957的优先权，所述申请题为“METHOD OF MAKING PHOTOVOLTAIC DEVICES WITHREDUCED CONDUCTION BAND OFFSET BETWEEN PNICTIDE ABSORBER FILMS AND EMITTERFILMS(制造磷属元素化物吸收体膜和发射体膜之间导带偏移降低的光伏器件的方法)”，该申请的整体为了所有目的以其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及形成包括p-型磷属元素化物半导体吸收体组成和n-型II族/VI族组成的固态结的方法。更具体地，本发明涉及通过在发射体中掺入降低吸收体与发射体之间的导带偏移的试剂来改善这些异质结的质量的方法。
背景技术
磷属元素化物基半导体包括IIB/VA族半导体。磷化锌(Zn3P2)是一种IIB/VA族半导体。磷化锌和类似的磷属元素化物基半导体材料在薄膜光伏器件中作为光活性吸收体具有很大的潜力。例如，据报告磷化锌具有1.5eV的直接带隙、在可见光区域中的高光吸收度(例如，大于104至105cm-1)和长的少数载流子扩散长度(约5至约10μm)。这将允许高的电流收集效率。还有，例如Zn和P的材料是丰富的和低成本的。
磷属元素化物基半导体包括IIB/VA族半导体。磷化锌(Zn3P2)是一种IIB/VA族半导体。磷化锌和类似的磷属元素化物基半导体材料在薄膜光伏器件中作为光活性吸收体具有很大的潜力。例如，磷化锌具有报告的1.5eV的直接带隙、在可见光区域中的高度光吸收(例如，大于104至105cm-1)和长的少数载流子扩散长度(约5至约10μm)。这将使得电流收集效率高。此外，例如Zn和P的材料是丰富的和低成本的。
已知磷化锌是p-型或n-型的。迄今为止，制造p-型磷化锌要容易得多。制备n-型磷化锌，特别是使用适于工业规模的方法，仍然是具有挑战性的。这阻碍了基于磷化锌的p-n同质结的制造。因此，使用磷化锌的太阳能电池最通常用Mg肖特基接触(Schottkycontact)或p/n异质结构造。示例性的光伏器件包括整合了基于p-Zn3P2/Mg的肖特基接触的那些并表现出约5.9％的太阳能转换效率。由于包含Zn3P2和金属例如Mg的结(junction)所得到的约0.8eV的势垒高度，这样的二极管的效率理论上将开路电压限制到约0.5伏。
许多研究和开发工作集中在改善光电子器件、特别是包括磷属元素化物基半导体的光伏器件的电子性能。一种挑战涉及形成高品质的固态光伏结，所述光伏结包括p-型磷属元素化物半导体作为吸收体层和n-型II族/VI族半导体作为发射体层。锌的硫属元素化物，例如ZnS和ZnSe，是示例性的II族/VI族半导体。当ZnS建议作为用于具有p-型磷属元素化物半导体(例如p-型磷化锌)的光伏异质结的组分时，提供了许多优点。ZnS提供了良好的晶格匹配特性、电子相容性、互补制造和在异质结界面处的低电子缺陷。然而，发射体(例如ZnS)和磷属元素化物吸收体膜(例如Zn3P2)之间的导带偏移可大于所希望的。这代表了由于所述异质结的基础势垒高度降低所引起的Voc(开路电压)直接损失，或与带电荷的载流子跨所述结转运的阻抗相关的电阻的过度增加。理想地，为了达到最佳光伏器件性能，导带偏移尽可能接近零是优选的。在n-型ZnS/p-型Zn3P2异质结的情况下，预期理论导带偏移为300mV，从而将器件的预期Voc降低相应的量。
因此，尽管在光伏结中利用n-型材料例如ZnS与p-型材料例如Zn3P2组合的潜在优势，但所述材料过于不同而不能达到更高的性能水平。对于制造更有效地将p-型磷属元素化物材料与相容性的、良好匹配的n-型材料集成的固态光伏结的方案是所希望的。
发明内容
本发明的原理用于改善整合了包括磷属元素化物吸收体膜和发射体膜的组件的光伏结的质量，所述光伏结例如为固态p-n异质结、固态p-i-n异质结等等。作为概述，本发明的原理用于降低所述发射体和吸收体膜之间的导带偏移。或者说，本发明提供了更紧密地匹配所述吸收体和发射体组件之间的电子亲和势特性的方案。所得到的光伏器件具有潜力使其具有较高的效率和较高的开路电压。在说明性的实践方式中，本发明在所述发射体层中掺入了一种或多种调节剂(tuning agent)以调节电子亲和势特性，从而降低发射体和吸收体之间的导带偏移。在n-型发射体例如ZnS或三元化合物例如硫化硒化锌(任选掺杂Al)等的情况下，示例性的调节剂是Mg。当吸收体是p-型磷属元素化物材料例如磷化锌或掺入至少一种除Zn以外的其他金属和任选的至少一种除磷以外的非金属的磷化锌的合金时，Mg特别适合作为n-型发射体的调节剂。因此，包括了这样的膜的光伏器件将表现出改进的电子性能。
在一些实践方式中，添加调节剂来降低导带偏移可增加所述吸收体和发射体膜之间的晶格失配程度。因此，本发明还提供了增强晶格匹配的方案，使得导带调节方案甚至更有效。
在一个方面，本发明涉及制造固态光伏异质结或其前体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供p-型磷属元素化物半导体膜；和
b.直接或间接在所述磷属元素化物半导体膜上形成硫属元素化物半导体膜，所述硫属元素化物半导体膜包含至少一种II族元素和至少一种VI族元素，并且其中至少与所述磷属元素化物半导体膜靠近的所述硫属元素化物半导体膜的部分掺入了至少一种调节剂(优选可与所述组合物成合金的金属，例如Mg和/或Ca，但是其他实例包括Sn、F和/或Cd)，与没有或具有较少量的所述至少一种调节剂的在相同的条件下形成的其他方面相同的硫属元素化物半导体膜组成相比，所述至少一种调节剂降低所述磷属元素化物半导体膜与所述硫属元素化物半导体膜之间的导带偏移。
在另一个方面，本发明涉及制造固态光伏异质结或其前体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供p-型磷属元素化物半导体膜；和
b.直接或间接在所述p-型磷属元素化物半导体膜上形成n-型半导体膜，所述形成包括以下步骤：
i.加热包含至少一种II族元素和至少一种VI族元素的化合物以产生蒸气物质；
ii.将所述蒸气物质或其衍生物直接或间接沉积到所述p-型磷属元素化物半导体膜上；和
iii.在沉积所述n-型半导体膜的至少一部分时间期间，在使得至少与所述p-型磷属元素化物半导体膜靠近的所形成的n-型半导体膜的部分掺入Mg和/或Ca的至少一种的条件下共沉积Mg和Ca的至少一种。
在另一个方面，本发明涉及光伏器件，其包含：
(a)包含至少一种p-型磷属元素化物半导体组成的p-型吸收体区；和
(b)直接或间接提供在所述吸收体区上的n-型发射体区，所述发射体区包含至少一种II族元素和至少一种VI族元素，并且其中至少与所述p-型吸收体区靠近的n-型发射体区的部分掺入了Mg和/或Ca的至少一种。
附图说明
图1是包括本发明的异质结的光伏器件的示意图。
具体实施方式
下面描述的本发明的实施方式不意图是穷尽的或将本发明限制于下面的详细说明中公开的精确形式。相反地，选择和描述的实施方式是使得本领域的其他技术人员可以领会和了解本发明的原理和实施。本文中引用的所有专利、未决的专利申请、公布的专利申请和技术论文为了所有目的以它们各自的全部内容通过引用并入本文。
为了说明的目的，本发明的原理将在其中根据本发明的原理调节的n-型II族/VI族半导体用于形成在用作吸收体层的p-型磷属元素化物半导体膜上的发射体层的情况中描述。所述发射体层和吸收体层以有效形成光伏结例如在一些实施方式中的p-n光伏结或在其他实施方式中的p-i-n结的方式集成。在这种说明性的实践方式中利用所述发射体的调节来降低所述发射体和吸收体层之间的导带偏移。这种调节提供了增强由此产生的光伏器件的效率和开路电压的潜力。
在本发明的实践中，导带偏移根据Anderson模型从概念上和性质上进行理解。这种模型也被称为电子亲和势规则。所述模型在以下文献中论述：S.M.Sze，Kwok Kwok Ng，Physics of semiconductor devices，John Wiley and Sons，(2007)；Anderson，R.L.，(1960)，Germanium-gallium arsenide heterojunction，IBM J.Res.Dev.4(3)，第283-287页；Borisenko，V.E.和Ossicini，S.(2004)，What is What in the Nanoworld:A Handbookon Nanoscience and Nanotechnology，Germany:Wiley-VCH；以及Davies，J.H.，(1997)，The Physics of Low-Dimensional Semiconductors.UK:Cambridge University Press。吸收体膜和发射体膜之间的实际导带偏移的定量评价根据下面描述的实验程序确定。
Anderson模型说明，当构造能带图时，异质结任一侧上的两种半导体的真空能级应该对准在相同的能量(Borisenko and Ossicini，2004)。一旦所述真空能级对准，就可能利用每种半导体的电子亲和势和带隙值计算导带和价带偏移(Davies，1997)。所述电子亲和势(在固体物理学中通常给定符号χ)给出导带的下缘与半导体的真空能级之间的能量差。所述带隙(通常给定符号Eg)给出导带的下缘与价带的上缘之间的能量差。每种半导体具有不同的电子亲和势和带隙值。对半导体合金而言，期望的是利用维加德(Vegard)定律计算这些值。一旦这两种半导体的导带和价带的相对位置是已知的，则Anderson模型就允许计算导带偏移(ΔEc)。考虑半导体A和半导体B之间的异质结。假设半导体A的导带处于比半导体B的导带更高的能量处。理论导带偏移于是将由下式给出：
ΔEC＝χB-χA
在冶金学中，维加德定律是近似的经验规则，它认为合金的晶格参数与组成元素的浓度之间在恒温下存在线性关系。参见L.Vegard.Die Konstitution derMischkristalle und die Raumfüllung der Atome.Zeitschrift für Physik，5:17，1921；Harvard.编著A.R.Denton and N.W.Ashcroft.Vegard’s law.Phys.Rev.A，43:3161–3164，1991年3月。
例如，考虑锌、硫和磷的半导体合金，例如Zn2+xS2-2xP2x，或锌、磷和硫的半导体合金，例如MgxZn1-xS。在组成元素和它们的相关晶格参数a之间存在相关性，使得：
aMg(x)Zn(1-x)S＝xaMgS+(1-x)aZnS
aMg(3x)Zn3(1-x)P2＝xaMg3P2+(1-x)aZn3P2
还可延伸这种关系来确定半导体带隙能。以下是将每种说明性合金的带隙能Eg与成分比率和弯曲系数b关联的表达式：
Eg,Mg(x)Zn(1-x)S＝xEg,MgS+(1-x)Eg,ZnS–bx(1-x)
Eg,Mg(3x)Zn3(1-x)P2＝xEg,Mg3P2+(1-x)Eg,Zn3P2–bx(1-x)
当在整个组成范围内晶格参数的变化很小时，维加德定律等同于阿马伽(Amagat)定律。参见J.H.Noggle，Physical Chemistry，第三版，Harper Collins，New York，1996。
前面的论述提供了理论观点的导带偏移。两种半导体材料之间实际的导带偏移可通过试验测量确定。根据实践本发明的方式，经实验确定导带偏移的方法包括利用X-射线光电子能谱法(XPS)直接探测异质结界面处的价带偏移。从构成所述异质结的每种半导体材料的价带偏移和已知的带隙值，可通过以下方法计算导带偏移。
对单一半导体的相纯试样收集芯能级位置和价带最大值的高分辨XPS测量。通常，使用超过10nm的真空沉积薄膜以避免表面污染。根据这种测量，高精度确定单一半导体(A)的芯能级(CL)与价带最大值(VBM)的能量差(ECL A-EVBM A)。对于构成目的异质结的两种半导体重复这种程序。接着，将一种半导体的约5至30埃(0.5至3nm)厚的超薄膜沉积在第二半导体的主体膜(>10nm)上，以产生薄的异质结。所述超薄膜的厚度与生成的光电子的逸出深度相似，从而实际探测所述异质结。通常，为了更精确测量，使用几种不同的膜厚度(例如，10、20和30埃)，并且使用对于各种膜厚度得到的值的平均值。利用高分辨XPS再次探查异质结，集中在两种半导体的芯能级之间的精确能量差上(ΔECL B-A)。然后可从收集的XPS数据如下计算价带偏移(ΔEV)：
ΔEV＝(ECL B-EVBM B)-(ECL A-EVBM A)-(ΔECL B-A)
最后，导带偏移可从构成异质结的两种半导体的已知带隙(Eg,A和Eg,B)和测量的价带偏移如下计算：
ΔEC＝Eg,B-Eg,A-ΔEV
上述方法可用于确定Zn3P2/ZnS异质结的价带偏移和导带偏移。在这种情况下，在纯Zn3P2膜上测量Zn3P2P 2p3/2,1/2芯能级峰值(大约128eV的结合能)与Zn3P2价带最大值之间的能量差，产生该量的值(ECL Zn3P2-EVBM Zn3P2)。需要从160至0eV结合能的重复高分辨XPS扫描(至少约十次扫描)来精确确定这种量。利用多次扫描改善S/N比。由此得到的总合峰值用于计算峰值差异。P 2p3/2,1/2双峰利用两个纯洛伦兹(Lorentzian)函数精确拟合，其中芯能级能量取作两个拟合的峰值能量的平均值。以类似的方式，还确定了纯ZnS膜的ZnS S2p3/2,1/2芯能级峰值(大约163eV)与ZnS价带最大值之间的能量差，提供了(ECL ZnS-EVBM ZnS)的量。接着，在较厚的Zn3P2膜上沉积一系列超薄(例如5埃至30埃)ZnS膜。记录所述超薄异质结样品在165至125eV的结合能区域内的高分辨XPS扫描，捕获Zn3P2P 2p3/2,1/2和ZnS S2p3/2,1/2两者的芯能级，假定ZnS覆盖层不是太厚。利用上述所述的相同的拟合程序，精确确定所述芯能级之间的能量差，得到(ΔECL ZnS-Zn3P2)的量。最后，可利用下面的修正方程式计算Zn3P2/ZnS异质结的价带偏移和导带偏移：
ΔEV＝(ECL ZnS-EVBM ZnS)-(ECL Zn3P2-EVBM Zn3P2)-(ΔECL ZnS-Zn3P2)
ΔEC＝Eg,ZnS-Eg,Zn3P2-ΔEV
在实际的实践中，对于两种半导体材料之间的界面得到的理论和实验导带偏移可以不同。在本发明的实践中，理论模型和值用于帮助定性地理解导带偏移的概念，但是以实验确定的导带偏移为准。
利用本发明的调节策略使得实验得到的导带偏移尽可能接近于零。例如，所述导带偏移的大小优选小于0.1eV。在实际的实践中，可能难以测量导带偏移达到比例如+/-0.07eV更好的精确度。随着实验和仪器的进步使得更好的精确度也在所述行业的技能范围内，本发明预期比+/-0.07eV更接近于零的导带偏移测量也在本发明的范围内实施。最优选地，所述导带偏移基本上是0eV。
根据本发明的方法，提供在其上将执行处理方法的磷属元素化物半导体膜或其前体。术语“磷属元素化物”或“磷属元素化合物”是指包含至少一种磷属元素和至少一种除磷属元素以外的元素的分子。术语“磷属元素”是指元素周期表VA族的任何元素。这些也称为VA族或15族元素。磷属元素包括氮、磷、砷、锑和铋。优选磷和砷。最优选磷。
除了所述磷属元素之外，磷属元素化物的所述其他元素可以是一种或多种金属和/或非金属。在一些实施方式中，非金属可以包括一种或多种半导体。合适的金属和/或半导体的例子包括Si、过渡金属、IIB族金属(Zn，Cd，Hg)、镧系元素中包括的金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、这些的组合，等等。除了上面提出的半导体材料之外，这类非金属的其他例子包括B、F、S、Se、Te、C、O、H、这些的组合，等等。非金属磷属元素化物的例子包括磷化硼、氮化硼、砷化硼、锑化硼、这些的组合等等。除一种或多种磷属元素之外包含金属和非金属成分二者的磷属元素化物本文中被称为混合磷属元素化物。混合磷属元素化物的例子包含(a)Zn和/或Cd的至少一种，(b)P、As和/或Sb的至少一种，和(c)Se和/或S的至少一种，这些的组合等等。
金属、非金属和混合磷属元素化物的许多实施方式是光电活性的和/或显示出半导体特性。这类光伏活性的和/或半导体的磷属元素化物的例子包括铝、硼、镉、镓、铟、镁、锗、锡、硅和/或锌中一种或多种的磷化物、氮化物、锑化物和/或砷化物。这类化合物的说明性例子包括磷化锌、锑化锌、砷化锌、锑化铝、砷化铝、磷化铝、锑化硼、砷化硼、磷化硼、锑化镓、砷化镓、磷化镓、锑化铟、砷化铟、磷化铟、锑化铝镓、砷化铝镓、磷化铝镓、锑化铝铟、砷化铝铟、磷化铝铟、锑化铟镓、砷化铟镓、磷化铟镓、锑化镁、砷化镁、磷化镁、锑化镉、砷化镉、磷化镉、这些的组合等等。它们的具体例子包括Zn3P2、ZnP2、ZnAr2、ZnSb2、ZnP4、ZnP、这些的组合等等。
磷属元素化物组合物的优选实施方式包含至少一种IIB/VA族半导体。IIB/VA族半导体通常包含(a)至少一种IIB族元素和(b)至少一种VA族元素。IIB元素的例子包括Zn和/或Cd。Zn目前是优选的。VA族元素(也称为磷属元素)的例子包括一种或多种磷属元素。磷目前是优选的。
IIB/VA族半导体的示例性实施方式包括磷化锌(Zn3P2)、砷化锌(Zn3As2)、锑化锌(Zn3Sb2)、磷化镉(Cd3P2)、砷化镉(Cd3As2)、锑化镉(Cd3Sb2)，这些的组合等等。也可以使用包含IIB族物质的组合和/或VA族物质的组合的IIB/VA族半导体(例如CdxZnyP2，其中x和y各自独立地是约0.001至约2.999并且x+y是3)。在说明性实施方式中，IIB/VA族半导体材料包含p-型和/或n-型Zn3P2。任选地，其他种类的半导体材料和掺杂剂也可以加入所述组合物中。
所述磷属元素化物半导体膜的全部或一部分可以是合金组合物。磷属元素化物合金是包含至少两种金属元素并且还包含一种或多种磷属元素的合金。合金指由两种或更多种元素构成的混合物或固溶体的组合物。完全的固溶体合金产生单一的固相显微结构，而部分固溶体产生两个或更多个相，所述相根据热(热处理)史可以是或可以不是均匀分布的。合金通常具有与组成元素不同的性质。在本发明的实践中，合金可具有由于加工技术所致的化学计量梯度。
如果所生成的合金基于所述合金的总金属含量包含0.8到99.2原子％、优选1到99原子％的金属物质，则该金属物质被认为在所生成的合金中是可成合金的。可成合金的物质不同于掺杂剂，掺杂剂以明显更低的浓度，例如在1x1020cm-3至1x1015cm-3范围内或甚至更低的浓度掺入半导体膜等中。
与磷属元素化物膜组合物可成合金的示例性金属物质包括Mg、Ca、Be、Li、Cu、Na、K、Sr、Rb、Cs、Ba、Al、Ga、B、In、Sn、Cd的一种或多种以及这些的组合。Mg是更优选的。例如，Mg与Zn3P2可成合金以形成Mg3xZn3*(1-x)P2合金，其中x具有的值使得Mg含量基于Mg和Zn的总量可以在0.8到99.2％的金属(或阳离子)原子百分比范围内。更优选地，x具有1到5％范围内的值。
用于本发明实践中的磷属元素化物组合物在供应或形成时可以是无定形的和/或晶体，但是在进行本发明的处理之前理想地是晶体。晶体实施方式可以是单晶或多晶，但是单晶实施方式是优选的。示例性的晶相可以是四方晶相、立方晶相、单斜晶相等等。四方晶相是更优选的，特别对于磷化锌而言。
具有光电和/或半导体特性的磷属元素化物组合物可以是n-型或p-型的。这样的材料可以是内部和/或外部掺杂的。在许多实施方式中，外部掺杂剂可以以有效地帮助建立希望的载流子密度的方式使用，例如在约1013cm-3至约1020cm-3范围内的载流子密度。可以使用广泛的外部掺杂剂。外部掺杂剂的例子包括Al、Ag、B、Mg、Cu、Au、Si、Sn、Ge、F、In、Cl、Br、S、Se、Te、N、I、H、这些的组合等等。
本发明实施中的磷属元素化物膜可以具有大范围的厚度。合适的厚度可以取决于包括膜的用途、膜的组成、用于形成膜的方法、膜的结晶度和形态的因素和/或类似因素。在光伏应用中，对于光伏性能而言，希望的是膜具有有效捕集入射光的厚度。如果膜过薄的话，太多的光可能穿过所述膜而没有被吸收。太厚的层将提供光伏功能性，但从使用了比有效光捕集所需更多的材料的角度上说是浪费的，并且由于串联电阻提高而降低了填充因数。在许多实施方式中，磷属元素化物膜的厚度在约10nm至约10微米，或甚至从约50nm至约1.5微米的范围内。例如，用于形成p-n、p-i-n、肖特基结等的至少一部分的具有p-型特征的薄膜，其厚度可以在约1至约10μm、优选约2至约3μm的范围内。用于形成p-n、p-i-n等的至少一部分的具有n-型特征的薄膜，其厚度可以在约10nm至约2μm、优选约50nm至约0.2μm的范围内。
磷属元素化物膜可以由单层或多层形成。单层可以整体上具有总体均一的组成，或可以具有在整个膜中变化的组成。在多层叠层中的层通常具有与相邻层不同的组成，尽管在这样的实施方式中不相邻的层的组成可以相似或不同。
磷属元素化物膜理想地负载在合适的衬底上。示例性的衬底可以是刚性的或柔性的，但在所得到的微电子器件可以与非平坦表面结合使用的那些实施方式中，理想的是柔性的。衬底可以具有单或多层构造。当所述磷属元素化物膜待整合入光电子器件中时，如果所述器件是正面朝上构建的，那么所述衬底可以包括在完成的器件中将在所述膜下面的那些层的至少一部分。或者，如果所述器件是倒转制造的话，则所述衬底可以是在完成的器件中将在所述膜上面的层的至少一部分。
在磷属元素化物吸收体膜上形成发射体层之前，所述磷属元素化物吸收体膜可进行一种或多种任选的处理以提高所述磷属元素化物吸收体膜与所述发射体膜之间界面的质量。这种任选的预处理可以因各种原因而进行，包括为了抛光表面、使表面光滑、清洁表面、清洗表面、蚀刻表面、减少电子缺陷、除去氧化物、钝化、降低表面复合速度、这些的组合，等等。例如，在一种示例性的方法中，利用技术文献中描述的程序生长磷化锌半导体材料的多晶晶锭。所述晶锭被切成粗晶片。作为示例性的预处理方法，所述粗晶片利用合适的抛光技术抛光。所述晶片的表面质量通过附加的预处理进一步改善，其中所述晶片表面经历包括至少两阶段的蚀刻和至少一次氧化的过程，其不仅清洁磷属元素化物膜表面，而且使得所述膜表面高度光滑而减少电子缺陷。所述表面被良好准备供进一步的制造步骤。这种集成的蚀刻/氧化/蚀刻处理描述在以Kimball等的名义与本申请同日提交的受让人的共同未决的美国临时专利申请中，所述申请题为METHOD OF MAKING PHOTOVOLTAIC DEVICESINCORPORATING IMPROVED PNICTIDE SEMICONDUCTOR FILMS(包括改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法)，并具有代理人案号71958(DOW 0058P1)，其整体为了所有目的通过引用并入本文。
任选的预处理的另一个例子，磷属元素化物膜的性质可利用金属化/退火/合金化/清除技术进一步提高，所述技术描述在以Kimball等的名义与本申请同日提交的受让人的共同未决美国临时专利申请中，所述申请题为METHOD OF MAKING PHOTOVOLTAICDEVICES INCORPORATING IMPROVED PNICTIDE SEMICONDUCTOR FILMS USINGMETALLIZATION/ANNEALING/REMOVAL TECHNIQUES(包括利用金属化/退火/清除技术改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法)，并具有代理人案号71956(DOW 0056P1)，其整体为了所有目的通过引用并入本文。这种处理除去杂质并且产生电子缺陷减少的高度钝化表面。
本发明的发射体层是掺入包括一种或多种II族元素和一种或多种VI族元素的成分的半导体。II族元素包括Cd和/或Zn的至少一种。Zn是优选的。VI族材料，也称为硫属元素，包括O、S、Se和/或Te。S和/或Se是优选的。S在一些实施方式中是更优选的。S和Se的组合在其他代表性实施方式中是更优选的，其中S与Se的原子比在1:100至100:1，优选1:10至10:1，更优选1:4至4:1的范围内。在一种特别优选的实施方式中，使用基于S和Se的总量30至40原子％的S将是合适的。掺入一种或多种硫属元素的发射体材料在本文中也可以称为硫属元素化物。
特别优选的II族/VI族半导体包括硫化锌。硫化锌的一些实施方式可以具有闪锌矿或纤锌矿晶体结构。本质上，立方体形式的硫化锌在25℃时具有3.68eV的带隙，而六角形形式在25℃时具有3.91eV的带隙。在其他实施方式中，可以使用硒化锌。硒化锌是本征半导体，25℃时的带隙为约2.70eV。
硫化硒化锌半导体也可以使用。硫化硒化锌的说明性实例可以具有组成ZnSySe1-y，其中y具有的值使得S与Se的原子比在1:100至100:1、优选1:10至10:1、更优选1:4至4:1的范围内。在一种特别优选的实施方式中，使用基于S和Se的总量30至40原子％的S将是合适的。
有利地，ZnS、ZnSe或硫化硒化锌材料提供了优化若干器件参数的潜力，所述参数包括导带偏移、带隙、表面钝化等等。这些材料也可以如序列号为61441,997的共同未决美国临时专利申请中教导从化合物源生长，所述申请在2011年2月11日以Kimball等的名义提交，题为Methodology For Forming Pnictide Compositions Suitable For Use inMicroelectronic Devices(形成适合用于微电子器件的磷属元素化物组合物的方法)，并具有案号70360(DOW 0039P1)，其由于许多原因是有利的，包括利于工业规模制造。然而，虽然这些锌硫属元素化物与磷属元素化物半导体例如磷化锌很好地相配，但这两种材料之间导带偏移的量仍然可能过高。晶格失配可高于所期望的。例如，ZnS和Zn3P2具有0.3eV的导带偏移，这仍然大得足以在一些实践方式中导致Voc的过度损失。所述两种材料之间也可能存在晶格失配(约5.5％)。
本发明提供了降低所述吸收体和发射体之间的导带偏移和改善二者之间的晶格匹配的策略。在本发明的实践中，至少一种调节剂，优选至少一种金属调节剂，掺入所述II族/VI族半导体中作为降低所述发射体和吸收体之间导带偏移的方式。以这种方式降低所述发射体和吸收体层之间的导带偏移具有提高由此产生的光伏器件的效率和开路电压的潜力。
示例性的金属调节剂选自Mg、Ca、Be、Li、Cu、Na、K、Sr、Sn、F的一种或多种，这些的组合等等。Mg、Ca、Be、Sn、F和Sr是优选的。Mg是最优选的。
所述金属调节剂以有效实现对导带偏移的期望的调节的量掺入所述发射体层中。例如，考虑一种实践方式，其中向与铝合金化或用铝掺杂的n-型ZnS添加Mg，以更精密地将所述ZnS与底下的由包括p-型Zn3P2的成分形成的吸收体匹配。如果向所述硫化锌添加太少或太多的所述调节剂，则所述吸收体层和所述发射体层之间的导带偏移可大于所期望的。
添加到所述发射体材料的调节剂的量可在宽范围内变化。作为通用准则，所调节的发射体材料可以包含从1金属原子％至80金属原子％、优选5原子％至70原子％的所述调节剂。在这些水平下，所述调节剂被认为合金化到所述发射体层中，并且由此产生的发射体材料是合金。
所述调节剂可以掺入到全部或仅选定部分的发射体层中。在一些实践方式中，调节的目标是更紧密地将所述发射体层的电子亲和势特性与所述吸收体层的电子亲和势特性进行匹配。当这是目标时，任选的实践方式包括将所述调节剂仅掺入与所述吸收体层靠近的发射体层部分中。这种实践方式认识到，以这种方式可充分实现电子亲和势匹配而不是必须在整个发射体层中掺入所述调节剂。另外，在其中所得到的调节合金可能比未调节的材料电阻更大的那些实施方式中，可能更期望较薄的调节区。在这样的实践方式中，调节剂可掺入与所述吸收体层靠近的发射体层中达到期望的深度。合适的深度可以在1nm至200nm，优选5nm至100nm，在许多实施方式中更优选10nm至50nm的范围内。之后，可以逐步或一次性全部停止调节剂掺入到所述发射体层其它部分的进一步生长中。
除了所述一种或多种调节剂、所述一种或多种II族元素和所述一种或多种VI族元素之外，一种或多种其他成分也可以掺入所述发射体层中。这样的成分的例子包括用于提高n-型特性的掺杂剂和/或用于增加所述n-型发射体层的带隙的其他合金化元素；这些的组合等等。可以包含在所述发射体层中的示例性掺杂剂包括Al、Cd、Sn、In、Ga、F、这些的组合等等。硫属元素化物半导体的铝掺杂实施方式描述于Olsen等，Vacuum-evaporatdconducting ZnS films，Appl.Phys.Lett.34(8)，1979年4月15日，528-529；Yasuda等，LowResistivity Al-doped ZnS Grown by MOVPE，J.of Crystal Growth 77(1986)485-489中。硫属元素化物半导体的锡掺杂实施方式描述于Li等，Dual-donor codoping approachto realize low-resistance n-type ZnS semiconductor，Appl.Phys.Lett.99(5)，2011年8月，052109中。
本发明实践中的发射体膜(包括调节区，如果仅部分进行调节的话)可以具有范围广泛的厚度。合适厚度可以取决于包括膜的用途、膜的组成、用于形成膜的方法、膜的结晶度和形态等等的因素。对于光伏应用而言，如果所述发射体膜太薄，那么器件可能短路或者在界面处的耗尽区可能不当地包括所述发射体层。太厚的层可导致过度的自由载流子复合，损害器件电流和电压并最终降低器件性能。在许多实施方式中，发射体膜的厚度在约10nm至约1微米，或甚至从约50nm至约100nm的范围内。
调节剂有利地使所述发射体膜和吸收体膜之间的导带偏移降低。然而，调节可导致所调节的发射体和所述吸收体之间晶格失配增加。例如，在相对于Zn3P2调节ZnS之前，这两种材料之间的结涉及约0.3eV的导带偏移和约5.5％的晶格失配。用Mg调节ZnS可降低所述导带偏移至小于0.1eV。不幸的是，晶格失配由于调节而倾向于增加到>5.5％。在本发明的实践中，所述发射体膜可用硫属元素的组合形成以降低所述调节的材料与所述磷属元素化物半导体之间的晶格失配而同时保留调节提供的关于导带偏移的益处。
为了帮助改善晶格匹配，优选的硫属元素化物膜掺入了至少两种硫属元素。例如，所述硫属元素化物膜可以掺入S以及Se和/或Te的至少一种。更优选的膜掺入S和Se。本发明认识到，所述发射体膜和所述磷属元素化物膜之间的晶格匹配随掺入到所述硫属元素化物层中的硫属元素的相对量变化。因此，为了调节晶格匹配特性，所述硫属元素化物组合物中所述两种硫属元素之间的比率可以变化。
特别优选的调节的组合物是掺入Zn、Mg、S和Se的四元合金。相对于只是ZnS的硫属元素化物，Mg有助于降低所述调节的组合物和所述磷属元素化物半导体膜之间的导带偏移。此外，在用Mg调谐ZnS将增加与所述磷属元素化物膜的晶格失配的方面，Se含量有助于抵消这种晶格失配并改善晶格匹配。
特别优选的四元合金具有式ZnxMg1-xSySe1-y，其中x具有的值使得基于Zn和Mg的总量，Mg是所述合金金属含量的0.1至99.2、优选0.1至5.0原子％，并且y具有的值使得S与Se的原子比在1:100至100:1，优选1:10至10:1，更优选1:4至4:1的范围内。
所述调节的发射体层可以利用任何合适的沉积技术制造。根据优选的技术，所述发射极层从合适的源化合物制备，其中一种或多种合适的II族/VI族源化合物、调节剂、任选的掺杂剂和其他任选成分的蒸气流在第一加工区生成。所述蒸气流任选在不同于第一加工区的第二加工区中处理以提高沉积性能。使用处理过的蒸气流在包括含磷属元素化物的吸收体膜的合适衬底上生长所述发射体膜，从而形成期望的光伏结或其前体。这些技术和实施这些技术的相应的设备更详细地描述在2011年2月11日以Kimball等的名义提交的序列号为61/441,997的共同未决美国临时专利申请中，所述申请题为METHODOLOGY FORFORMING PNICTIDE COMPOSITIONS SUITABLE FOR USE IN MICROELECTRONIC DEVICES(形成适合用于微电子器件的磷属元素化物组合物的方法)，代理人案号70360(DOW 0039P1)，其整体为了所有目的通过引用并入本文。
图1示意性地示出了包括本发明的膜的光伏器件10。器件10包含支持p-n光伏结14的衬底12。为了说明目的，衬底12是p+GaAs(ρ<0.001欧姆-cm)，具有InGa背接触(未显示)。结14包括p-型磷属元素化物半导体膜18作为吸收体。为了说明目的，所述磷属元素化物吸收体可以是磷化锌，任选用Ag掺杂。利用金属化/退火/清除技术得到的Mg和磷化锌的合金层20形成在膜18和发射体膜22之间的区域中。
发射体膜22根据本发明的原理形成。为了说明目的，发射体膜22是用Al高度掺杂的ZnS并且包括靠近吸收体膜18和合金层20的区域24。区域24与Mg形成合金。与Mg的合金化区域24调节膜22的电子亲和势特性以更精密地匹配膜24的电子亲和势特性。在这种实施方式中，仅膜22的区域24掺入了调节剂Mg。在其他实施方式中，所述调节剂可以掺入整个膜22中。整个膜22中调节剂的浓度不需要是均匀的。例如，所述浓度可以倾向于随着与吸收体膜18的距离增加而降低。
窗口层26在发射体膜24上形成。这种层提供了许多益处，包括增强带隙性能、防止分流传播等等。透明导电电极层28形成在窗口层26上。在说明性的实施方式中，透明导电电极材料是铝掺杂的氧化锌或氧化铟锡或氧化锡，或者在一些实施方式中所述窗口层可以包括双层，其包含本征或电阻性氧化物层和导电透明氧化物层。集电栅30在层28上形成。集电栅30在一些实施方式中可以从如Ag、Ni、Al、Cu、In、Au以及这些的组合的材料形成。所述栅材料可以在混合物中，例如在合金或金属间组合物中，和/或可以在多层中。一个或多个环境保护屏障(未显示)可用于保护器件10免受周围环境的影响。
本发明现在将参考以下说明性实施例进行进一步描述。
实施例1：衬底制备
根据在2011年2月11日以Kimball等的名义提交的序列号为61/441,997的共同未决美国临时专利申请中更详细地描述的技术和实施这些技术的相应设备，在简并掺杂(degeneratively doped)的p-型GaAs(001)单晶衬底上利用化合物源、分子束外延(MBE)技术来制造固态ZnS/Zn3P2异质结太阳能电池，所述申请题为METHODOLOGY FOR FORMINGPNICTIDE COMPOSITIONS SUITABLE FOR USE IN MICROELECTRONIC DEVICES(形成适合用于微电子器件的磷属元素化物组合物的方法)，代理人案号70360(DOW 0039P1)。所述生长在超高真空(UHV)分子束外延室中以10-10托的基础压力进行。所述室配备Zn3P2和ZnS的化合物源，以及Al、Ag、Zn和Mg的元素源。
所述GaAs衬底的背面在电池制造之前涂覆Pt-Ti-Pt低电阻率背接触。所述衬底利用Cu-Be夹子安装到钼样品夹盘并加载入真空室中。所述衬底的背面涂刷In-Ga液体共晶以促进与夹盘的热接触。
GaAs天然氧化物在各次薄膜生长之前除去。采用两个清除程序。第一个程序利用超过580℃的UHV退火以热解吸表面氧化物。第二个程序包括通过将所述表面在400℃至500℃之间的温度下暴露于原子氢束而直接还原天然氧化物。氢自由基利用具有偏转板以除去离子化物质的低压射频(RF)等离子体源生成。所述氢处理是优选的，因为它留下原子级光滑生长表面而没有由于所述衬底的过热所产生的凹坑。清除氧化物之后，所述衬底冷却到磷化锌生长温度。
实施例2：磷化锌生长
磷化锌膜生长通过从Knudsen泻流室升华99.9999％Zn3P2进行。所述泻流室被加热到超过350℃，从而提供在5x10-7和2x10-6托之间的束流压力，所述压力通过可平移的裸电离压力计测定。所述生长在200℃的衬底温度下进行。膜沉积速率是约0.3到1.0埃/s。通常的膜厚度是400到500nm。更厚的膜是可能的，但是需要更长的生长速率或更高的束流压力。元素Ag在生长过程期间通过从另外的Ag源共升华而作为掺杂剂掺入。Ag源在700℃和900℃之间操作。在Zn3P2生长之后，立即将衬底温度降到ZnS沉积温度。
实施例3：调节的ZnS生长
ZnS生长利用包含99.9999％ZnS的Knudsen泻流室进行。所述泻流室加热到850℃用于沉积。这产生约1.5x10-6托的束流压力。在ZnS生长期间，所述衬底保持在100℃。在这种束流压力和衬底温度下，ZnS生长速率是约1埃/s。生长出厚度为100nm的膜。在生长期间，Al和Mg与ZnS一起共引入。Al利用装填有99.9999％Al金属的电子束蒸发器提供。Al掺入的程度和因此掺杂剂密度由提供给所述蒸发器的功率控制。在生长的膜中的Al密度通常在1x1018和1x1019cm-3之间。Mg利用装填有99.9999％Mg的泻流室，以300℃和600℃之间的工作温度提供。Mg只在膜生长的前10到100nm期间共引入。在可替代实施方式中，Mg可以包含在整个ZnS膜中。
实施例4：形成电池
Zn3P2和ZnS膜形成p-n异质结。这些膜生长之后，从所述设备取出工件并转移到另一个设备，其中70nm氧化铟锡作为透明导电氧化物通过1x1mm荫罩溅射沉积在所述ZnS上。所述器件的光伏性能可以在合适的照度、例如AM 1.51-太阳照度下评价。
本发明的其他实施方式对本领域技术人员，在考虑本说明书后或从本文中公开的本发明实践将是显而易见的。本领域技术人员在不背离以下权利要求指明的本发明的真实范围和精神下，可以对本文中描述的原理和实施方式进行各种省略、修改和改变。

Claims (15)

1.制造固态光伏异质结或其前体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供p-型磷属元素化物半导体膜，其中所述磷属元素化物半导体膜包含Zn和P；和
b.在包含至少一种调节剂的蒸气流存在下，在所述磷属元素化物半导体膜上形成n-型硫属元素化物半导体膜，所述硫属元素化物半导体膜包含Zn、以及S和/或Se的至少一种，并且其中至少与所述磷属元素化物半导体膜靠近的所述硫属元素化物半导体膜的部分掺入了至少一种调节剂，与没有或具有较少量的至少一种调节剂的在相同条件下形成的其他方面相同的硫属元素化物半导体膜组成相比，所述至少一种调节剂降低所述磷属元素化物半导体膜与所述硫属元素化物半导体膜之间的导带偏移。
2.权利要求1的方法，其中所述磷属元素化物半导体膜包含合金组合物。
3.权利要求2的方法，其中所述合金组合物靠近所述磷属元素化物半导体膜和所述硫属元素化物半导体膜之间的界面。
4.权利要求1的方法，其中所述磷属元素化物半导体膜包含Al、Ga、In、Tl、Sn和Pb的至少一种。
5.权利要求1的方法，其中所述磷属元素化物半导体膜包含B、F、S、Se、Te、C、O和H的至少一种。
6.权利要求1的方法，其中所述硫属元素化物半导体膜包含Zn、S和Mg。
7.权利要求1的方法，其中所述硫属元素化物半导体膜包含Zn、S、Se和Mg。
8.权利要求1的方法，其中所述磷属元素化物半导体膜包含磷化锌，所述硫属元素化物半导体膜包含ZnS，所述调节剂包含Mg，并且其中所述至少一种调节剂以使得所述磷属元素化物半导体膜和所述硫属元素化物半导体膜之间的导带偏移小于0.1eV的量使用。
9.权利要求1的方法，其中所述至少一种调节剂选自Mg、Ca、Be、Li、Cu、Na、K、Sr、Sn和/或F的一种或多种。
10.权利要求1的方法，其中所述至少一种调节剂包含Mg。
11.权利要求1的方法，其中所述硫属元素化物半导体膜包括含有1至80原子％的所述至少一种调节剂的部分。
12.权利要求11的方法，其中所述至少一种调节剂被掺入与所述磷属元素化物半导体膜靠近的所述硫属元素化物半导体膜的部分中。
13.权利要求11的方法，其中所述至少一种调节剂以1至80原子％的平均含量被掺入整个所述硫属元素化物半导体膜中。
14.制造固态光伏异质结或其前体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供p-型磷属元素化物半导体膜；和
b.在所述p-型磷属元素化物半导体膜上形成n-型半导体膜，所述形成包括以下步骤：
i.加热包含至少一种II族元素和至少一种VI族元素的化合物以产生蒸气物质；
ii.将所述蒸气物质或其衍生物直接或间接沉积到所述p-型磷属元素化物半导体膜上；和
iii.在沉积所述n-型半导体膜的至少一部分时间期间，在使得至少与所述p-型磷属元素化物半导体膜靠近的所形成的n-型半导体膜的部分掺入Mg和/或Ca中的至少一种的条件下共沉积Mg和Ca的至少一种。
15.光伏器件，其包含：
(a)包含至少一种包含Zn和P的p-型磷属元素化物半导体组成的p-型吸收体区；和
(b)提供在所述吸收体区上的n-型区，所述n-型区包含Zn、以及S和/或Se的至少一种，并且其中至少与所述p-型吸收体区靠近的所述n-型区的部分掺入了Mg和/或Ca中的至少一种。
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