KR20140091446A - 적층용 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

Abstract

(과제) 기판 상에 층을 형성하는 재료로서 우수한 내열성을 갖는 적층용 수지 조성물, 및 그 적층용 수지 조성물로 이루어지는 층을 기재 상에 형성하여 얻어지는 우수한 내열성을 갖는 적층체를 제공한다. 또, 이와 같은 적층체를 사용한 광 선택 투과 필터 및 촬상 소자도 제공한다.
(해결 수단) 기재 상에 층을 형성하는 재료로서 사용되는 수지 조성물로서, 그 수지 조성물은 분자 내에 1 이상의 옥시란 고리를 갖는 옥시란 화합물, 및 색소를 함유하고, 그 옥시란 화합물은 수산기 및/또는 에스테르기를 갖는 화합물을 함유하며, 그 색소는 600 ∼ 900 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 갖는 색소를 함유하는 적층용 수지 조성물.

Description

적층용 수지 조성물 및 그 용도 {RESIN COMPOSITION FOR LAMINATION, AND ITS USE}

본 발명은 적층용 수지 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 기재 상에 층을 형성하는 재료로서 사용되는 수지 조성물, 그 수지 조성물로 이루어지는 층을 기재 상에 형성하여 얻어지는 적층체, 광 선택 투과 필터 및 촬상 소자에 관한 것이다.

최근, 표시 소자나 촬상 소자 등의 광학 디바이스 등, 여러 분야에 있어서는 다기능화를 도모하기 위해, 유리 등으로 이루어지는 기판 상에 여러 층을 형성한 적층 구조의 부재·재료 (적층체 또는 적층물이라고도 칭한다) 가 널리 사용되게 되어 있다. 기판 상에 형성하는 층으로는, 예를 들어 터치 패널 등에 사용되는 ITO (인듐·주석 복합 산화물) 투명 도전층, 촬상 소자에 있어서의 광학 노이즈를 저감시키는 적외선 (IR) 커트층, 기판 표면에서의 광의 반사를 저감시키는 반사 방지 (AR) 층 등을 들 수 있다.

촬상 소자는 고체 촬상 소자 또는 이미지 센서 칩이라고도 칭해지고, 피사체의 광을 전기 신호로 변환하여 전기 신호로서 출력하는 전자 부품이고, 예를 들어 휴대 전화용 카메라, 디지털 카메라, 차재용 카메라, 감시 카메라, 표시 소자 (LED 등) 등에 사용되고 있다. 이와 같은 촬상 소자는 통상적으로 CCD (Charge Coupled Device) 나 CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 검출 소자 (센서) 및 렌즈를 구비한 구성으로 이루어지지만, 다기능화 및 고성능화를 도모하기 위해, 화상 처리 등의 방해가 되는 광학 노이즈의 저감에 대한 요구가 높아지고 있다.

촬상 소자에 있어서의 광학 노이즈의 저감은, 종래, 구리 이온을 도프시킨 블루 유리 등의 흡수 유리나, 광학 노이즈를 저감시키는 광 흡수 기능 또는 반사 기능을 수지 성분에 가지게 한 수지 필터 등을 구비함으로써 실시되어 왔다. 그러나, 흡수 유리는 내열성이 매우 우수하지만, 크랙 (균열) 이나 치핑 (결손) 이 발생하기 쉽고, 가공성이 충분하지 않다. 한편, 수지 필터는 크랙이나 치핑의 발생을 억제할 수 있는 데다, 가공성도 우수하지만, 한편으로, 유리에 비하면 내열성은 충분하지 않고, 선팽창에 의한 휨의 발생도 부정할 수 없다. 그래서 최근에는 유리 등의 기판 상에 광 흡수 기능이나 반사 기능을 갖는 층을 형성한 적층 구조의 광학 필터의 개발이 진행되고 있다.

종래의 적층 구조의 광학 필터 등으로는, 예를 들어 유리 기판 상에 광 흡수제를 함유하는 제 1 층과 굴절률이 상이한 제 2 층을 구비하는 광 흡수 필터 (특허문헌 1 참조) ; 폴리에스테르 필름 기재 등의 투명 기판에 수지 바인더 및 근적외선 흡수 색소로 이루어지는 유기막층과, 무기막층을 형성한 근적외선 흡수 필터 (특허문헌 2 참조) ; 유리 기판 상에 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물로 이루어지는 착색막을 갖는 컬러 필터 (특허문헌 3 참조) ; 유리 기판 상에 액상 수지 조성물 등으로 이루어지는 유기 고분자층과, 유전체 다층막으로 이루어지는 근적외선 반사막을 갖는 근적외선 커트 필터 (특허문헌 4 참조) ; 유리 기판 상에 근적외선 흡수제를 함유하는 수지층을 갖는 적층판을 포함하고, 소정의 투과율을 나타내는 근적외선 커트 필터 (특허문헌 5 참조) ; 기판 상에 바인더 수지 및 적외선 차폐재를 함유하는 고체 촬상 소자용 경화성 조성물로 형성되는 층을 갖는 고체 촬상 소자 (특허문헌 6 참조) 등이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2008-51985호 일본 공개특허공보 2006-106570호 일본 공개특허공보 2012-167145호 일본 공개특허공보 2013-50593호 일본 공개특허공보 2012-103340호 일본 공개특허공보 2012-189632호

상기 서술한 바와 같이, 최근에는 기재 상에 IR 커트층 등을 형성한 적층체의 개발이 진행되고 있으며, 그것을 얻기 위한 적층용 재료의 검토가 이루어지고 있다.

그런데, 기판 상에 IR 커트층 등의 층을 형성할 때에는, 치밀한 층을 형성하는 관점에서, 고온에서 증착하는 방법이 요망되고 있다. 그 때문에, 기재 상에 형성하는 층의 재료 (적층용 재료) 에는, 높은 내열성이 요구되고 있다.

또, 예를 들어 디지털 카메라 모듈 등의 촬상 소자는, 휴대 전화 등에 탑재되기 때문에 소형화가 진행되고, 저비용화도 요구되고 있기 때문에, 촬상 렌즈로서 종래의 무기 유리 대신에 수지 렌즈의 채용이 진행되고 있다. 이와 같은 부재의 실장 공정에 있어서는, 저비용화를 실현하기 위해, 땜납 리플로우 방식을 채용하는 것이 주류가 되고 있다. 그 때문에, 렌즈 등의 표면에 형성하는 층의 재료에는, 그 경화물 (성형체) 이 리플로우 공정에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 것이 요구된다.

상기와 같이 특허문헌 1 ∼ 6 에서는, 다층 구조의 IR 커트 필터 등이 제안되어 있다. 그러나, 종래의 기술에는, 상기 서술한 바와 같은 고온 증착을 실시할 때의 내열성 및 리플로우 공정에 있어서의 내열성 등의 특성이 우수한 성형체를 부여하는 수지 조성물에 대해 더욱 검토할 여지가 있었다.

본 발명은 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 기재 상에 층을 형성하는 재료로서 우수한 내열성을 갖는 적층용 수지 조성물, 및 그 적층용 수지 조성물로 이루어지는 층을 기재 상에 형성하여 얻어지는 우수한 내열성을 갖는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 이와 같은 적층체를 사용한 광 선택 투과 필터 및 촬상 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은 기재 (기판이라고도 칭한다) 상에 층을 형성하는 재료로서의 적층용 수지 조성물에 대해 여러 가지 검토한 결과, 수지 조성물이 분자 내에 1 이상의 옥시란 고리를 갖고, 추가로 수산기 및/또는 에스테르기를 갖는 옥시란 화합물과, 색소로서 600 ∼ 900 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 갖는 색소를 함유하는 것이면, 그 수지 조성물이 내열성이 우수하고, 기재 상에 고온 증착에 의해 층을 형성하기 위한 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알아내었다. 또, 이와 같은 수지 조성물을 기재 상에 적층하여 얻어진 적층 구조의 경화물 (적층체 또는 적층물이라고도 칭한다) 이 리플로우 공정에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 것이 되는 것을 알아내었다. 그리고, 이와 같은 적층체를 포함하는 광 선택 투과 필터 및 촬상 소자가 광학 분야나 옵토디바이스 분야에 매우 유용한 것을 알아내어, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있는 것에 상도하여 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 기재 상에 층을 형성하는 재료로서 사용되는 수지 조성물로서, 그 수지 조성물은 분자 내에 1 이상의 옥시란 고리를 갖는 옥시란 화합물, 및 색소를 함유하고, 그 옥시란 화합물은 수산기 및/또는 에스테르기를 갖는 화합물을 함유하며, 그 색소는 600 ∼ 900 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 갖는 색소를 함유하는 적층용 수지 조성물이다.

본 발명은 또한 상기 적층용 수지 조성물로 이루어지는 층을 기재 상에 형성하여 얻어지는 적층체이기도 하다.

본 발명은 또한 상기 적층체를 포함하는 광 선택 투과 필터이기도 하다.

본 발명은 그리고, 상기 적층체를 포함하는 촬상 소자이기도 하다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다. 또한, 이하에 있어서 기재하는 본 발명의 개개의 바람직한 형태를 2 또는 3 이상 조합한 것도 또한 본 발명의 바람직한 형태이다.

본 명세서 중, 「흡수 극대」 란, 파장과 흡광도의 관계를 X 축과 Y 축의 2 차원 그래프 (단, X 축을 파장으로 하고, Y 축을 흡광도로 한다) 로 나타냈을 경우에, 흡광도가 증가에서 감소로 변하는 정점을 의미하고, 이 정점의 파장을 「흡수 극대 파장」 이라고 한다. 또, 흡수 극대 파장 (흡수 피크 파장이라고도 칭한다) 중에서, 흡광도가 최대인 것을 「최대 흡수 파장」 또는 「최대 흡수 피크 파장」 이라고 칭한다.

「흡수폭 (흡수대폭이라고도 칭한다)」 이란, 임의의 투과 강도에 있어서의 파장폭이다. 흡수폭이 넓으면 (크면), 광 선택 투과성이 보다 우수하고, 또 반사막의 설계 조건이 확대되기 때문에 광 선택 투과 필터 (적외선 커트 필터 등) 의 제조가 용이해진다.

[적층용 수지 조성물]

본 발명의 적층용 수지 조성물 (간단히 「수지 조성물」 이라고도 칭한다) 은 분자 내에 1 이상의 옥시란 고리를 갖는 옥시란 화합물, 및 색소를 필수 성분으로 하지만, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 되고, 이들 성분은 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

-색소-

본 발명의 적층용 수지 조성물에 있어서, 색소는 600 ∼ 900 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 갖는 색소 (이하, 특정 색소라고도 칭한다) 를 함유한다. 이와 같은 색소를 함유함으로써, 특히 780 ㎚ ∼ 10 ㎛ 의 적외선을 저감시킬 수 있고, 이것에서 기인하는 광학 노이즈를 제거하는 것이 가능해진다. 본 발명에서는, 이와 같이 흡수 극대가 600 ∼ 900 ㎚ 로 종래의 근적외선 흡수제 중에서도 단파장측에 흡수 극대를 갖는 색소를 필수로 하지만, 이로써, 가시광 투과율이 높고, 또한 근적외 영역의 차단 성능이 우수하다는 광학 노이즈 저감을 위해서 바람직한 성능이 얻어지게 된다. 상기 특정 색소로서 바람직하게는 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 갖는 색소이고, 보다 바람직하게는 650 ∼ 750 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 갖는 색소이다.

상기 특정 색소는 600 ∼ 900 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 복수 가지고 있어도 된다. 600 ∼ 900 ㎚ 의 파장역에 있어서의 흡수 극대 중, 가장 단파장측의 흡수 극대가 650 ∼ 750 ㎚ 의 파장역에 있는 것이 바람직하다.

상기 특정 색소는 또한 400 ㎚ 이상 600 ㎚ 미만의 파장역에 실질적으로 흡수 극대를 가지지 않는 것이 바람직하다.

상기 수지 조성물에 있어서, 색소는 수지 조성물 중에 분산 또는 용해되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 수지 조성물 중에 색소가 용해되어 함유되어 이루어지는 형태이다. 즉, 색소가 수지 조성물에 함유되는 수지 성분이나 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 색소는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 수지 조성물에 함유되는 색소는 분자 내에 π 전자 결합을 갖는 색소가 바람직하다. 분자 내에 π 전자 결합을 갖는 색소로는, 방향 고리를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 분자 내에 2 개 이상의 방향 고리를 함유하는 화합물이다.

또한, 상기 분자 내에 π 전자 결합을 갖는 색소가 상기 서술한 파장역에 흡수 극대를 갖는 것, 즉 특정 색소인 것이 특히 바람직하다.

상기 분자 내에 π 전자 결합을 갖는 색소로는, 예를 들어 프탈로시아닌계 색소, 포르피린계 색소, 시아닌계 색소, 쿼터릴렌계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 니켈 착물계 색소, 구리 이온계 색소 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 내열성, 내후성의 관점에서, 쌍성 이온 구조 및 카티온성 구조 중 어느 것도 갖지 않는 색소가 바람직하고, 특히, 프탈로시아닌계 색소 및/또는 포르피린계 색소가 바람직하다. 보다 바람직하게는 금속 프탈로시아닌 착물 및/또는 금속 포르피린 착물이다.

상기 포르피린계 색소로는, 테트라아자포르피린 등의 금속 포르피린 착물이 바람직하다.

상기 프탈로시아닌계 색소로는, 금속 프탈로시아닌 착물이 바람직하고, 예를 들어 구리, 아연, 인듐, 코발트, 바나듐, 철, 니켈, 주석, 은, 마그네슘, 나트륨, 리튬, 납 등의 금속 원소를 중심 금속으로 하는 금속 프탈로시아닌 착물을 들 수 있다. 이들 금속 원소 중에서도, 용해성 또는 분산성 (예를 들어 수지 성분에 대한 용해 또는 분산성), 가시광 투과성, 내광성이 보다 우수한 점에서, 구리, 바나듐 및 아연 중 어느 하나 이상을 중심 금속으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 중심 금속으로서 바람직하게는 구리, 아연 또는 바나듐이고, 보다 바람직하게는 구리 및 아연이다. 구리를 사용한 프탈로시아닌은 어떠한 수지 성분 (바인더 수지) 에 분산시켜도 광에 의한 열화가 없고, 매우 우수한 내광성을 갖는다. 또, 아연을 중심 금속으로 하는 프탈로시아닌 착물 (프탈로시아닌계 색소) 은 수지 성분에 대한 용해성이 우수하고, 광 선택 투과성이 보다 높은 적층체를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.

상기 프탈로시아닌계 색소 중에서도 특히 바람직하게는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이다. 이와 같은 화합물을 함유하는 수지 조성물을 사용하면, 크랙이나 치핑, 휨의 발생이 보다 억제되고, 또한 고온 증착이나 리플로우 공정에도 보다 충분히 견딜 수 있는 적층체를 얻는 것이 가능해진다. 또, 이와 같은 적층체를 촬상 소자 용도에 적용했을 경우에, 플레어나 고스트의 발생을 충분히 억제할 수 있는 데다, 반사막과 조합했을 경우에 과제가 될 수 있는 입사각 의존성을 충분히 저감시킬 수도 있다. 또한, 그 적층체를 예를 들어 반사막이나 간섭막과 병용했을 경우에, 인간의 눈의 감도에 가까운 광 선택 투과성을 발휘하는 것도 가능해진다. 또, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 프탈로시아닌계 색소를 사용하면, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻은 적층체가 650 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 가지기 쉬워진다.

[화학식 1]

식 중, M 은 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다. R^a1 ∼ R^a4, R^b1 ∼ R^b4, R^c1 ∼ R^c4 및 R^d1 ∼ R^d4 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 (H), 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br), 요오드 원자 (I), 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기를 나타낸다. ORⁱ 기는 알콕시기, 페녹시기 또는 나프톡시기를 나타낸다. 단, R^a1 ∼ R^a4 및 R^d1 ∼ R^d4 모두가 수소 원자 (H) 또는 불소 원자 (F) 를 나타내는 경우는 없다.

상기 일반식 (I) 에 있어서, ORⁱ 기를 구성하는 Rⁱ 는 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. Rⁱ 중에서도 바람직하게는 페닐기 또는 치환기를 갖는 페닐기이다.

상기 ORⁱ 기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 알콕시카르보닐기 (-COOR), 할로겐기 (할로겐 원자), 시아노기 (-CN), 니트로기 (-NO₂) 등의 전자 구인성기 ; 알킬기 (-R), 알콕시기 (-OR) 등의 전자 공여성기 등을 들 수 있고, 이들의 1 또는 2 이상을 함유하고 있어도 된다. 또, 전자 구인성기로서 바람직하게는 알콕시카르보닐기, 클로르기 (염소 원자) 또는 시아노기이고, 보다 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 메톡시에톡시카르보닐기, 클로르기 또는 시아노기이다.

또한, 알콕시카르보닐기 (-COOR) 를 구성하는 R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기 (-R) 를 구성하는 R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐기로서 바람직하게는 메톡시카르보닐기 또는 메톡시에톡시카르보닐기이고, 알킬기로서 바람직하게는 메틸기 또는 디메틸기이다.

상기 ORⁱ 기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ∼ 4 개인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 또는 2 개이다.

또한, 1 개의 ORⁱ 기가 2 개 이상의 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, ORⁱ 기에 있어서의 치환기의 위치는 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 R^a1 ∼ R^a4, R^b1 ∼ R^b4, R^c1 ∼ R^c4 및 R^d1 ∼ R^d4 로서 바람직하게는, 이들 중 적어도 1 이상이 ORⁱ 기를 나타내는 것이다. 이로써, 내광성이 보다 우수한 것이 된다.

여기서, ORⁱ 기가 결합하는 탄소는 프탈로시아닌 골격의 4 개의 방향 고리에 있어서의 α 위치 탄소 (「C_α」 라고 약기하고, 프탈로시아닌 고리의 1, 4, 8, 11, 15, 18, 22, 25 위치의 탄소를 나타낸다) 이어도 되고, β 위치 탄소 (「C_β」 라고 약기하고, 프탈로시아닌 고리의 2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24 위치의 탄소를 나타낸다) 이어도 되지만, 적어도 α 위치 탄소 (C_α) 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, α 위치 탄소 (C_α) 중 평균 2 개 이상의 탄소에 ORⁱ 기가 결합된 형태가 바람직하고, 보다 바람직하게는 각 방향 고리에 1 개 이상의 α 위치 탄소 (C_α) 에 ORⁱ 기가 결합된 형태이다. 또, β 위치 탄소 (C_β) 중 평균 4 개 이상의 탄소에 수소 원자 또는 불소 원자가 결합된 형태인 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는 β 위치 탄소 (C_β) 중 평균 6 개 이상의 탄소에 수소 원자 또는 불소 원자가 결합된 형태이고, 더욱 바람직하게는 β 위치 탄소 (C_β) 의 모든 탄소에 수소 원자 또는 불소 원자가 결합된 형태이다. 이와 같은 형태로 함으로써, 상기 서술한 일반식 (I) 로 나타내는 프탈로시아닌계 색소를 사용하는 것에 의한 효과를 보다 더욱 발휘하는 것이 가능해진다.

상기 일반식 (I) 에 있어서, M 은 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다. 금속 원자, 및 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 구성하는 금속 원자로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 구리, 아연, 인듐, 코발트, 바나듐, 철, 니켈, 주석, 은, 마그네슘, 나트륨, 리튬, 납 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용해성, 가시광 투과성, 내광성이 보다 우수한 점에서, 구리, 바나듐 및 아연 중 어느 하나 이상을 중심 금속으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 구리 또는 아연이다. 구리를 중심 금속으로 하는 프탈로시아닌계 색소는 어떠한 수지 성분 (바인더 수지) 에 분산시켜도 광에 의한 열화가 없고, 매우 우수한 내광성을 갖는다. 아연을 중심 금속으로 하는 프탈로시아닌 착물 (프탈로시아닌계 색소) 은 수지 성분에 대한 용해성이 우수하고, 광 선택 투과성이 보다 높은 적층체를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.

상기 금속 할로겐화물을 구성하는 할로겐 원자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 일본 특허공보 평6-31239호 등에 기재된 통상적인 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 구체적으로는, 금속, 금속 산화물, 금속 카르보닐, 금속 할로겐화물 및 유기산 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 (이들을 총칭하여 「금속 화합물」 이라고도 한다) 과, 하기 일반식 (i) :

[화학식 2]

(식 중, R^a ∼ R^d 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 (H), 불소 원자 (F) 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기를 나타낸다. ORⁱ 기는 알콕시기, 페녹시기 또는 나프톡시기를 나타낸다.) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체를 무용매 또는 유기 용매의 존재하에서 가열하여 반응시킴으로써 얻는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 유기 용매 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 프탈로니트릴 유도체의 고리화 반응은 특별히 제한되는 것은 아니며, 일본 특허공보 평6-31239호, 일본 특허 제3721298호, 일본 특허 제3226504호, 일본 공개특허공보 2010-77408호 등에 기재된 종래 공지된 방법을 단독으로 또는 적절히 수식하여 적용할 수 있다. 치환기 및 ORⁱ 기의 구체적인 형태는 상기 일반식 (I) 에 관해서 상기 서술한 바와 같다.

상기 일반식 (i) 에 있어서, R^a ∼ R^d 로서 바람직하게는 이들 중 적어도 하나 이상이 ORⁱ 기를 나타내는 것이다. 그 중에서도, R^a 및/또는 R^d (α 위치) 가 ORⁱ 기인 것이 바람직하다. 또, R^b 및/또는 R^c (β 위치) 가 수소 원자 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R^b 및 R^c 모두가 수소 원자 또는 불소 원자인 형태이다.

상기 반응에서는 또한, 상기 일반식 (i) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체로서, R^a ∼ R^d 중 1 이상이 상이한 2 종 이상의 화합물을 병용해도 된다.

상기 금속 화합물로는, 상기 프탈로니트릴 유도체와 반응하여 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 부여하는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 철, 구리, 아연, 바나듐, 티탄, 인듐 및 주석 등의 금속 ; 당해 금속의 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 금속 할로겐 화합물 ; 당해 금속의 산화바나듐, 산화티타닐 및 산화구리 등의 금속 산화물 ; 당해 금속의 아세트산염 등의 유기산 금속 ; 당해 금속의 아세틸아세토네이트 등의 착물 화합물 및 카르보닐철 등의 금속 카르보닐 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 철, 구리, 아연, 바나듐, 티탄, 인듐, 마그네슘 및 주석 등의 금속 ; 당해 금속의 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 금속 할로겐 화합물 (예를 들어 염화바나듐, 염화티탄, 염화구리, 염화아연, 염화코발트, 염화니켈, 염화철, 염화인듐, 염화알루미늄, 염화주석, 염화갈륨, 염화게르마늄, 염화마그네슘, 요오드화구리, 요오드화아연, 요오드화코발트, 요오드화인듐, 요오드화알루미늄, 요오드화갈륨, 브롬화구리, 브롬화아연, 브롬화코발트, 브롬화인듐, 브롬화알루미늄, 브롬화갈륨, 불화구리, 불화아연, 불화인듐 등) ; 일산화바나듐, 삼산화바나듐, 사산화바나듐, 오산화바나듐, 이산화티탄, 일산화철, 삼이산화철, 사삼산화철, 산화망간, 일산화니켈, 일산화코발트, 삼이산화코발트, 이산화코발트, 산화제 1 구리, 산화제 2 구리, 삼이산화구리, 산화바나듐, 산화아연, 일산화게르마늄, 이산화게르마늄 등의 금속 산화물 ; 아세트산구리, 아세트산아연, 아세트산코발트, 벤조산구리, 벤조산아연, 스테아르산구리, 스테아르산아연 등의 유기산 금속 ; 아세틸아세토네이트 등의 착물 화합물 및 코발트카르보닐, 철카르보닐, 니켈카르보닐 등의 금속 카르보닐 등을 들 수 있다.

상기 금속 화합물 중에서도, 보다 바람직하게는 금속 할로겐화물이고, 더욱 바람직하게는 요오드화바나듐, 염화바나듐, 염화구리, 요오드화구리 및 요오드화아연이고, 특히 바람직하게는 염화구리, 염화바나듐 및 요오드화아연이다. 요오드화아연을 사용하는 경우, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 중심 금속은 아연이 되게 된다.

상기 금속 화합물과, 상기 일반식 (i) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체의 반응을 유기 용매 중에서 실시하는 경우, 유기 용매로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 니트로벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 에틸렌글리콜, 벤조니트릴 등의 불활성 용매 ; 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세토페논, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용매 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1-클로로나프탈렌, N-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸나프탈렌, 트리메틸벤젠, 벤조니트릴, 니트로벤젠, 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 트리메틸벤젠, 벤조니트릴이다.

상기 반응에서 용매를 사용하는 경우, 유기 용매의 사용량은 상기 일반식 (i) 로 나타내는 프탈로니트릴 화합물의 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 가 되는 양이다.

상기 반응에 관해, 반응 온도는 원료의 종류, 용매의 종류, 그 밖의 조건에 의해 반드시 일정한 것은 아니지만, 통상적으로 100 ∼ 300 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 또, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이하이다. 또, 발열 반응을 제어하기 위해서 단계적으로 온도를 올려도 된다. 반응 시간도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 2 ∼ 24 시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 시간이다.

상기 반응은 또한 대기 분위기 중에서 실시해도 되지만, 금속 화합물의 종류에 의해, 불활성 가스 또는 산소 함유 가스 분위기 (예를 들어 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 또는 산소/질소 혼합 가스 등의 유통하) 에서 실시되는 것이 바람직하다.

상기 고리화 반응 후에는 종래 공지된 방법에 따라, 정석, 여과, 세정, 및/또는 건조를 실시해도 된다.

상기 수지 조성물은 또한 2 종 이상의 색소를 함유하는 것이어도 된다. 그 중에서도, 당해 2 종 이상의 색소가 흡수 특성이 상이한 색소 α 및 색소 β 를 적어도 함유하고, 그 색소 α 는 프탈로시아닌계 색소이고, 또한 그 색소 α 와 측정 수지로 이루어지는 경화물의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때, 600 ∼ 650 ㎚ 및 680 ∼ 750 ㎚ 의 파장역에 각각 흡수 극대를 나타내는 것이고, 그 색소 β 는, 그 색소 β 와 측정 수지로 이루어지는 경화물의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때, 650 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 나타내는 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 수지 조성물 또는 적층체를 촬상 소자 용도에 적용했을 경우에, 충분한 광 흡수폭을 확보할 수 있고, 또한 플레어나 고스트의 발생을 충분히 억제할 수 있는 데다, 반사막과 조합한 경우에 과제가 될 수 있는 입사각 의존성을 충분히 저감시킬 수 있다. 또, 예를 들어 반사막이나 간섭막과 병용했을 경우에, 인간의 눈의 감도에 가까운 광 선택 투과성을 발휘하는 것도 가능해진다.

상기 색소 α 는 프탈로시아닌계 색소이지만, 색소 β 도 또한 프탈로시아닌계 색소인 것이 바람직하다. 프탈로시아닌계 색소에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 그 중에서도, 색소 α 및 색소 β 는 상기 서술한 일반식 (I) 로 나타내는 프탈로시아닌계 색소인 것이 바람직하다.

상기 색소 α 는, 그 색소 α 와 측정 수지로 이루어지는 경화물의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때, 600 ∼ 650 ㎚ 및 680 ∼ 750 ㎚ 의 파장역에 각각 흡수 극대를 나타내는 것이다. 이 2 개의 흡수 극대 파장 중, 680 ∼ 750 ㎚ 의 파장역에 있어서의 최대 흡수 파장을 λ_α1, 600 ∼ 650 ㎚ 의 파장역에 있어서의 최대 흡수 파장을 λ_{α 2} 로 하면, 이들 중 흡수율이 가장 큰 피크의 파장 (즉 투과율이 가장 낮은 피크의 파장) 은 λ_{α 1} 인 것이 바람직하다. 즉, 680 ∼ 750 ㎚ 의 파장역에 있어서의 최대 흡수 파장에서의 흡광도를 Aα1, 600 ∼ 650 ㎚ 의 파장역에 있어서의 최대 흡수 파장에서의 흡광도를 Aα2 로 하면, Aα2 < Aα1 이 되는 것이 바람직하다. 이로써, 색소 β 와 병용했을 때에 보다 우수한 광 선택 투과성을 나타낼 수 있다.

상기 색소 α 가 갖는 600 ∼ 650 ㎚ 의 파장역에 있어서의 최대 흡수 파장 λ_α2 는 600 ∼ 630 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 680 ∼ 750 ㎚ 의 파장역에 있어서의 최대 흡수 파장 λ_α1 은 680 ∼ 730 ㎚ 인 것이 바람직하다.

상기 색소 α 는 600 ∼ 650 ㎚ 의 파장역에 존재하는 최대 흡수 파장 λ_{α 2} 에서의 흡광도 Aα2 가 0.3 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.25 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이다. 또, 680 ∼ 750 ㎚ 의 파장역에 존재하는 최대 흡수 파장 λ_{α 1} 에서의 흡광도 Aα1 이 0.1 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이다.

상기 색소 β 는 그 색소 β 와 측정 수지로 이루어지는 경화물의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때, 650 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 나타내는 것이다. 650 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 존재하는 최대 흡수 파장에서의 흡광도를 Aβ 로 하면, 하기 관계식 ;

Aα2 < Aβ < Aα1

을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 색소 α 의 흡수 극대 중, 680 ∼ 750 ㎚ 의 파장역에 있어서의 최대 흡수 파장에서의 흡광도 (Aα1), 600 ∼ 650 ㎚ 의 파장역에 있어서의 최대 흡수 파장에서의 흡광도 (Aα2), 및 색소 β 의 650 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 있어서의 최대 흡수 파장에서의 흡광도 (Aβ) 는 상기 관계식을 만족하는 것이 바람직하다. 이로써, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물 (예를 들어 수지층, 적층체) 의 흡수 스펙트럼을 측정했을 경우에, 각 색소가 갖는 흡수 극대 피크가 중첩되어, 전체로서 브로드한 흡수 피크를 나타내는 흡수 특성을 갖는, 즉 보다 충분한 흡수대폭을 확보할 수 있다.

이와 같이 상기 수지 조성물이 2 종 이상의 색소를 함유하고, 그 2 종 이상의 색소가 흡수 특성이 상이한 색소 α 및 색소 β 를 적어도 함유하며, 그 색소 α 는 프탈로시아닌계 색소이고, 또한 그 색소 α 와 측정 수지로 이루어지는 경화물의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때, 600 ∼ 650 ㎚ 및 680 ∼ 750 ㎚ 의 파장역에 각각 흡수 극대를 나타내는 것이고, 그 색소 β 는 그 색소 β 와 측정 수지로 이루어지는 경화물의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때, 650 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 나타내는 것인 형태는 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

이하에서는 색소 α 및 색소 β 로서 보다 바람직한 형태를 각각 추가로 설명한다.

(i) 색소 α

상기 색소 α 는, 색소 α 와 측정 수지로 이루어지는 경화물의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때에, 600 ∼ 650 ㎚ 및 680 ∼ 750 ㎚ 의 파장역에 각각 흡수 극대를 나타내는 프탈로시아닌계 색소이다. 색소 α 로서 바람직하게는 상기 서술한 프탈로시아닌계 색소이지만, 그 중에서도, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 3]

식 중, M² 는 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다. 이 중, α 위치의 원자 (Z¹, Z⁴, Z⁵, Z⁸, Z⁹, Z¹², Z¹³, Z¹⁶), 및 β 위치의 원자 (Z², Z³, Z⁶, Z⁷, Z¹⁰, Z¹¹, Z¹⁴, Z¹⁵) 는 하기 식 (ii-a), (ii-b) 혹은 (ii-c) 로 나타내는 치환기, 또는 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 수소 원자이어도 된다.

[화학식 4]

식 (ii-a) 중, X¹ 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R¹ 은 동일하거나 또는 상이하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 -COOR² 를 나타낸다. R² 는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다. m¹ 은 0 ∼ 5 의 정수이다.

식 (ii-b) 중, X² 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R³ 은 동일하거나 또는 상이하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 -COOR⁴ 를 나타낸다. R⁴ 는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다. m² 는 0 ∼ 7 의 정수이다.

식 (ii-c) 중, X³ 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R⁵ 는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타낸다.

여기서, 600 ∼ 650 ㎚ 및 680 ∼ 750 ㎚ 의 파장역으로 나누어져 2 개의 흡수 극대를 나타내기 위해서는, α 위치의 원자는 치환되어 있는 것이 바람직하다. 치환기가 (ii-a) 인 경우, R¹, R³ 은 적어도 그 1 개가 오르토 위치 또는 메타 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 오르토 위치에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 치환기가 (ii-c) 인 경우, Z¹ ∼ Z¹⁶ 의 16 개의 원자 중, (ii-c) 로 치환되어 있는 원자수가 4 ∼ 16 개인 것이 바람직하고, 8 ∼ 16 개인 것이 보다 바람직하며, 12 ∼ 16 개인 것이 더욱 바람직하다. β 위치의 원자는 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되지만 (즉 수소 원자의 상태이어도 된다), 용해성의 관점에서 (ii-a), (ii-b) 혹은 (ii-c) 로 나타내는 치환기, 또는 할로겐 원자 등으로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 분자의 평면성을 무너뜨려 회합도를 억제하는 관점에서 (ii-c) 로 나타내는 치환기, 또는 할로겐 원자가 보다 바람직하다. 상기에 의해, 색소 α 는 회합체를 형성하기 어려워지기 때문에, 색소 α 와 측정 수지로 이루어지는 경화물의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때에 600 ∼ 650 ㎚ 및 680 ∼ 750 ㎚ 의 파장역으로 나누어져 2 개의 흡수 극대를 나타내기 쉬워진다.

(ii) 색소 β

상기 색소 β 는 상기 서술한 흡수 특성을 갖는 것이면 되지만, 예를 들어 프탈로시아닌계 색소, 포르피린계 색소, 클로린계 색소, 콜린계 색소, 시아닌계 색소, 쿼터릴렌계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 니켈 착물계 색소, 구리 이온계 색소 등인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 내광성, 내열성의 관점에서 프탈로시아닌계 색소가 바람직하다.

상기 색소 β 로서 특히 바람직하게는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물이다. 이와 같은 구조의 색소 β 를 사용함으로써, 색소 β 와 측정 수지로 이루어지는 경화물의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때에 650 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 가지기 쉬워진다.

[화학식 5]

식 중, M³ 은 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다. 이 중, α 위치의 원자 (Z¹⁷, Z²⁰, Z²¹, Z²⁴, Z²⁵, Z²⁸, Z²⁹, Z³²), 및 β 위치의 원자 (Z¹⁸, Z¹⁹, Z²², Z²³, Z²⁶, Z²⁷, Z³⁰, Z³¹) 는 하기 식 (iii-a), (iii-b) 혹은 (iii-c) 로 나타내는 치환기, 또는 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 수소 원자이어도 된다.

[화학식 6]

식 (iii-a) 중, X⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R⁶ 은 동일하거나 또는 상이하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 -COOR⁷ 을 나타낸다. R⁷ 은 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. m³ 은 0 ∼ 5 의 정수이다.

식 (iii-b) 중, X⁵ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R⁸ 은 동일하거나 또는 상이하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 -COOR⁹ 를 나타낸다. R⁹ 는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. m⁴ 는 0 ∼ 7 의 정수이다.

식 (iii-c) 중, X⁶ 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R¹⁰ 은 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 나타낸다.

여기서, 650 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 나타내기 위해서는, β 위치의 원자는 치환되어 있는 것이 바람직하다. 도입되는 치환기는 프탈로시아닌 구조의 평면성을 유지하는 구조인 것이 바람직하고, (iii-a) 나 (iii-b) 와 같은 구조로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, R⁶, R⁸ 은 적어도 그 1 개가 메타 위치 또는 파라 위치에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하며, 파라 위치에 결합되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또, 잔기는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이지만, 용해성의 높이에서 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자, 불소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 불소 원자인 것이 특히 바람직하다. α 위치의 원자는 치환되어 있어도 되고, (iii-a), (iii-b), 수소 원자 (즉, 비치환인 것을 의미한다), 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

고평면성의 관점에서는, (iii-a), 수소 원자 (비치환), 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 (비치환), 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자 (비치환), 또는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.

고용해성의 관점에서는, (iii-a), (iii-b), 수소 원자 (비치환), 불소 원자, 또는 염소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 (비치환), 또는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (III) 으로 나타내는 색소를 사용하면, 색소 β 의 회합성이 보다 높아져, 색소 β 와 측정 수지로 이루어지는 경화물의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때, 650 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 가지기 쉬워진다. 따라서, 상기 식 (III) 으로 나타내는 색소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 색소 β 로서 더욱 바람직하게는, 하기 일반식 (IV) :

[화학식 7]

(식 중, M 은 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다. X¹ ∼ X⁴ 및 Y¹ ∼ Y⁴ 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 (H), 불소 원자 (F) 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기를 나타낸다. ORⁱ 기는 알콕시기, 페녹시기 또는 나프톡시기를 나타낸다. 단, X¹ 및 Y¹ 중 적어도 1 개, X² 및 Y² 중 적어도 1 개, X³ 및 Y³ 중 적어도 1 개, 그리고 X⁴ 및 Y⁴ 중 적어도 1 개는 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물이다. 이로써, 우수한 광 선택 투과성과 함께 높은 내열성을 발휘할 수 있다는 작용 효과를 보다 충분히 발휘하는 것이 가능해진다. 또, 적층체의 내광성이 보다 향상된다.

상기 일반식 (IV) 에 있어서, M, ORⁱ 기 및 치환기에 대해서는 상기 일반식 (I) 에 있어서의 것과 동일하다. 본 발명에서는, 상기 일반식 (IV) 에 있어서의 X¹ ∼ X⁴ 및 Y¹ ∼ Y⁴ 중 적어도 1 개는 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시기를 나타내는 것이 바람직하다. 이로써, 상기 프탈로시아닌계 색소의 회합성이 보다 높아지는 것에서 기인하여, 차단하고 싶은 파장역을 샤프하게 차단할 수 있고, 또한 투과시키고 싶은 파장역에서는 높은 투과율을 나타낸다는 광 선택 투과성 (차단 투과 특성) 을 보다 더욱 발휘할 수 있음과 함께, 반사막에 의한 입사각 의존성을 보다 대폭 저감시키는 것이 가능해진다.

상기 X¹ 및 Y¹ 중 적어도 1 개, X² 및 Y² 중 적어도 1 개, X³ 및 Y³ 중 적어도 1 개, 그리고 X⁴ 및 Y⁴ 중 적어도 1 개는 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기를 나타낸다. 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시기 (즉, 페녹시기 또는 치환기를 갖는 페녹시기) 이다. 보다 바람직하게는 X¹ ∼ X⁴ 및 Y¹ ∼ Y⁴ 모두가 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시기를 나타내는 것이다. 그 중에서도, 치환기를 갖는 페녹시기가 바람직하다. 치환기로는, 전자 흡인성기가 바람직하다.

상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물은 상기 서술한 일반식 (i) 로 나타내는 화합물과 동일하게 하여 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 금속 화합물과, 하기 일반식 (iv) :

[화학식 8]

(식 중, X^a 및 Y^a 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 (H), 불소 원자 (F) 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기를 나타내고, ORⁱ 기는 알콕시기, 페녹시기 또는 나프톡시기를 나타낸다) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체를 무용매 또는 유기 용매의 존재하에서 가열하여 반응시킴으로써 얻는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 유기 용매 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 프탈로니트릴 유도체의 고리화 반응은 상기 서술한 바와 같고, 상기 금속 화합물, 유기 용매의 종류 및 양, 그리고 반응 조건도 상기 서술한 바와 같다.

상기 일반식 (iv) 에 있어서, X^a 및 Y^a 로서 바람직하게는 이들 중 적어도 1 개가 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기를 나타내는 것이다. 보다 바람직하게는 X^a 및 Y^a 모두가 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기를 나타내는 것이다.

상기 반응에서는 상기 일반식 (iv) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체로서, X^a 및 Y^a 중 적어도 1 개가 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기를 나타내는 형태의 화합물을 적어도 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 X^a 및 Y^a 모두가 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기 이외의 기 (원자) 를 나타내는 형태의 화합물과, X^a 및 Y^a 중 적어도 1 개가 치환기를 가지고 있어도 되는 ORⁱ 기를 나타내는 형태의 화합물을 병용해도 된다.

여기서, 일반적으로 색소의 골격에 따라 흡광 계수가 상이하여, 여러 골격의 색소에 대해 질량비를 규정하는 것은 불가능하기 때문에, 색소 α 와 색소 β 의 질량비를 규정하는 것은 곤란하지만, 예를 들어 색소 α／색소 β (질량비) = 80/20 ∼ 40/60 인 것이 바람직하다. 이로써, 보다 충분한 흡수대폭을 갖고, 또한 샤프한 투과 흡수 특성을 나타내며, 또한 반사막과 조합한 경우에 입사각 의존성을 충분히 저감시킬 수 있다는 작용 효과를 보다 충분히 발휘하는 것이 가능해진다. 질량비로서 보다 바람직하게는 70/30 ∼ 50/50 이다.

상기 수지 조성물에 있어서, 모든 색소의 총량은, 예를 들어 수지 조성물의 총량 100 질량％ 에 대해, 0.0001 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 가시광 투과율이 보다 높고, 또한 근적외 영역의 차단 성능이 보다 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 색소의 함유량의 하한치로서 보다 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이상이다. 또, 상한치로서 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

상기 수지 조성물은 600 ∼ 900 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 갖는 색소 (특정 색소) 를 함유하는 한, 다른 색소를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어 600 ∼ 900 ㎚ 의 파장역 이외의 근적외선, 적외선, 자외선, 가시광의 각 대역에 있어서 특정한 파장에 특성 흡수를 갖는 색소를 사용 목적에 따라 적절히 선택하면 되고, 광학 재료의 각종 용도에 적용할 수 있다.

상기 다른 색소의 함유량은, 색소의 총량 100 질량％ 에 대해, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 바꿔 말하면, 색소의 총량 100 질량％ 에 대해, 600 ∼ 900 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 갖는 색소가 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.

-옥시란 화합물-

본 발명의 적층용 수지 조성물은 분자 내에 1 이상의 옥시란 고리를 갖는 옥시란 화합물 (간단히 옥시란 화합물이라고도 칭한다) 을 함유하고, 그 옥시란 화합물은 수산기 및/또는 에스테르기를 갖는 화합물을 함유한다. 즉, 본 발명의 적층용 수지 조성물은 수산기 및/또는 에스테르기를 갖는 옥시란 화합물을 함유하는 것이고, 그 수산기 및/또는 에스테르기를 갖는 옥시란 화합물 외에, 수산기나 에스테르기를 함유하지 않는 다른 옥시란 화합물을 함유하고 있어도 된다.

상기 옥시란 화합물은 옥시란 고리라는 카티온 경화성기를 갖고, 열 또는 광에 의해 경화 (중합) 하는 화합물 (카티온 경화성 화합물) 이다. 상기 수지 조성물이 옥시란 화합물을 함유함으로써, 경화물의 수축량을 충분히 저감시킬 수 있는 데다, 경화까지의 시간이 단시간이 되어 생산성이 높아지고, 얻어지는 경화막 (수지층) 도 내열성 (내열분해성 및 내열착색성) 이나 내약품성이 우수한 것이 된다. 또, 상기 옥시란 화합물이 수산기 및/또는 에스테르기를 갖는 화합물임으로써, 상기 수지 조성물이 접착성이 우수한 것이 된다.

본 명세서 중, 열 또는 광에 의해 경화 (중합) 하는 화합물을 총칭하여 「경화성 화합물」 또는 「수지 성분」 이라고 하고, 그 중 카티온 경화성기를 갖는 경화성 화합물을 총칭하여 「카티온 경화성 화합물」 이라고 한다.

또, 3 원자 고리의 에테르인 옥시란 고리를 함유하는 기를 「에폭시기」 라고 칭한다. 「에폭시기」 에는, 좁은 의미의 에폭시기 외에, 글리시딜기와 같이 옥시란 고리가 탄소에 결합되어 있는 기나, 글리시딜에테르기 및 글리시딜에스테르기와 같이 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하는 기, 에폭시시클로헥산고리 등이 함유되는 것으로 한다.

상기 수산기 및/또는 에스테르기를 갖는 옥시란 화합물로는, 수산기 및/또는 에스테르기를 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다. 또, 에폭시 화합물로는, 지환식 에폭시 화합물, 수소 첨가 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 또는 지방족 에폭시 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 단시간에 경화물이 얻어지는 관점에서, 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다.

상기 에폭시 화합물에 관해, 지환식 에폭시 화합물이란, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물이다. 지환식 에폭시기로는, 예를 들어 에폭시시클로헥산기 (에폭시시클로헥산 골격이라고도 칭한다), 고리형 지방족 탄화수소에 직접 또는 탄화수소를 개재하여 부가한 에폭시기 (특히 바람직하게는 옥시란 고리) 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 화합물로는, 특히, 에폭시시클로헥산기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 경화 속도를 보다 높일 수 있는 점에서, 분자 중에 지환식 에폭시기를 2 개 이상 갖는 다관능 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다. 또, 분자 중에 지환식 에폭시기를 1 개 갖고, 또한 비닐기 등의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물도 지환식 에폭시 화합물로서 바람직하게 사용된다.

상기 에폭시시클로헥산기를 갖는 에폭시 화합물로는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 엡실론-카프로락톤 변성-3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등이 바람직하다. 또, 상기 에폭시시클로헥산기를 갖는 에폭시 화합물 이외의 지환식 에폭시 화합물로는, 예를 들어 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 헤테로 고리 함유의 에폭시 수지 등의 지환식 에폭사이드 등을 들 수 있다.

상기 수소 첨가 에폭시 화합물로는, 포화 지방족 고리형 탄화수소 골격에 직접적 또는 간접적으로 결합된 글리시딜에테르기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 다관능 글리시딜에테르 화합물이 바람직하다. 이와 같은 수소 첨가 에폭시 화합물은 방향족 에폭시 화합물의 완전 또는 부분 수소 첨가물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 글리시딜에테르 화합물의 수소 첨가물이고, 더욱 바람직하게는 방향족 다관능 글리시딜에테르 화합물의 수소 첨가물이다. 구체적으로는, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 F 형 에폭시 화합물 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 F 형 에폭시 화합물이다.

상기 방향족 에폭시 화합물이란, 분자 중에 방향 고리 및 에폭시기를 갖는 화합물이다. 방향족 에폭시 화합물로는, 예를 들어 비스페놀 골격, 플루오렌 골격, 비페닐 골격, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등의 방향 고리 공액계를 갖는 에폭시 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 저흡수율, 고굴절률을 실현시키기 위해, 비스페놀 골격 및/또는 플루오렌 골격을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 플루오렌 골격을 갖는 화합물이고, 이로써, 더욱 현저하게 굴절률을 높일 수 있고, 또 이형성을 더욱 높이는 것도 가능해진다. 또, 방향족 에폭시 화합물에 있어서 에폭시기가 글리시딜기인 화합물이 바람직하지만, 그 중에서도 글리시딜에테르기인 화합물 (방향족 글리시딜에테르 화합물이라고도 칭한다) 이 보다 바람직하다. 또, 방향족 에폭시 화합물의 브롬화 화합물을 사용하는 것에 의해서도, 보다 고굴절률을 달성할 수 있기 때문에 바람직하지만, 압베수가 약간 오르기 때문에, 용도에 따라 적절히 사용하는 것이 바람직하다.

상기 방향족 에폭시 화합물로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 플루오렌계 에폭시 화합물, 브로모 치환기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 및 플루오렌계 에폭시 화합물이 바람직하다.

상기 방향족 글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 고분자량 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등의 비스페놀류와, 에피할로하이드린의 축합 반응에 의해 얻어지는 것을 바람직하게 들 수 있다.

상기 고분자량 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어 상기 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를, 상기 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등의 비스페놀류와 추가로 부가 반응시킴으로써 얻어지는 것을 바람직하게 들 수 있다.

상기 방향족 글리시딜에테르 화합물의 바람직한 구체예로는, 828EL, 1003, 1007 (이상, 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 화합물 ; 온코트 EX-1020, 온코트 EX-1010, 오그솔 EG-210, 오그솔 PG (이상, 오사카 가스 케미컬사 제조) 등의 플루오렌계 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 오그솔 EG-210 이 바람직하다.

상기 지방족 에폭시 화합물이란, 지방족 에폭시기를 갖는 화합물이다. 그 중에서도, 지방족 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하다.

상기 지방족 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어 폴리하이드록시 화합물 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (PEG600), 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 (PPG), 글리세롤, 디글리세롤, 테트라글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판 및 그 다량체, 펜타에리트리톨 및 그 다량체, 글루코오스, 프룩토오스, 락토오스, 말토오스 등의 단/다당류 등) 과 에피할로하이드린의 축합 반응에 의해 얻어지는 것 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 중심 골격에 프로필렌글리콜 골격, 알킬렌 골격, 옥시알킬렌 골격을 갖는 지방족 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등이 보다 바람직하다.

상기 옥시란 화합물 중에서도, 지환식 에폭시 화합물, 수소 첨가 에폭시 화합물 또는 방향족 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 이들은 경화시에 에폭시 화합물 (옥시란 화합물) 자체의 착색이 잘 일어나지 않고, 광에 의한 착색이나 열화가 잘 발생하지 않는, 즉 투명성이나 저착색성, 내광성도 우수하다. 그 때문에, 이들을 함유하는 수지 조성물로 하면, 착색이 없고 내광성이 보다 우수한 수지층 및 적층체를 고생산성으로 얻을 수 있다. 이와 같이 상기 옥시란 화합물이 지환식 에폭시 화합물, 수소 첨가 에폭시 화합물 및 방향족 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 형태는 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 보다 바람직하게는 상기 옥시란 화합물이 지환식 에폭시 화합물 및 수소 첨가 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 형태이다.

상기 옥시란 화합물이 지환식 에폭시 화합물 및 수소 첨가 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 형태에 있어서, 지환식 에폭시 화합물 및/또는 수소 첨가 에폭시 화합물의 함유량으로는, 이들 합계량이 옥시란 화합물의 총량 100 질량％ 에 대해 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 지환식 에폭시 화합물이나 수소 첨가 에폭시 화합물에 의한 작용 효과를 보다 발휘하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 수지 조성물 중에 종래의 촉매에서는 잘 경화되지 않았던 방향족 에폭시 화합물을 함유하는 경우에도 충분히 경화된 경화물 (수지층) 을 얻을 수 있다. 그 때문에, 방향족 에폭시 화합물의 종류나 조성물 중의 함유량을 적절히 선택함으로써 굴절률 등이 보다 제어된 적층체를 얻을 수 있다. 옥시란 화합물로서 방향족 에폭시 화합물을 100 질량％ 로 하는 형태, 및 방향족 에폭시 화합물과 다른 옥시란 화합물을 병용하는 형태 모두 본 발명의 바람직한 형태이다. 후자에 있어서는, 방향족 에폭시 화합물과, 다른 옥시란 화합물로서 지환식 에폭시 화합물 및 수소 첨가 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

상기 수지 조성물에 있어서는, 옥시란 화합물로서 수산기 및/또는 에스테르기를 갖는 옥시란 화합물을 함유하는 것을 필수로 하지만, 그 밖의 옥시란 화합물을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 옥시란 화합물로서, 노볼락·아르알킬 타입의 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 수지 조성물에 있어서, 옥시란 화합물의 함유량은 접착성을 보다 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 경화성 화합물의 총량 100 질량％ 에 대해, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 80 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.

또, 수산기 및/또는 에스테르기를 갖는 옥시란 화합물의 함유량은, 수지 조성물에 함유되는 옥시란 화합물의 총량 100 질량％ 에 대해, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 접착성 (예를 들어 기재 또는 다른 층과의 접착성, 다른 부재·재료와의 접착성 등) 을 보다 높이는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상이다.

상기 옥시란 화합물은 또한 중량 평균 분자량이 2000 이상의 옥시란 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2000 이상의 옥시란 화합물의 함유량은, 수지 조성물에 함유되는 옥시란 화합물의 총량 100 질량％ 에 대해, 10 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 이로써, 상기 수지 조성물은 기재 (기판이라고도 칭한다) 상에 수지층을 형성할 때의 막형성성이 보다 우수한 것이 된다. 이와 같이 상기 옥시란 화합물이 옥시란 화합물 전체 100 질량％ 에 대해, 중량 평균 분자량이 2000 이상인 화합물을 10 ∼ 100 질량％ 함유하는 형태는 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％ 이다.

상기 중량 평균 분자량이 2000 이상인 옥시란 화합물에 있어서, 중량 평균 분자량은 2200 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2500 이상이다. 또, 막형성성의 관점이나, 경화물 (수지층) 의 유리 전이 온도를 높게 유지한다는 관점에서, 100 만 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 만 이하, 더욱 바람직하게는 1 만 이하이다.

본 명세서 중, 중량 평균 분자량은 이하의 조건으로 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의해 구할 수 있다.

측정 기기 : HLC-8120GPC (상품명, 토소사 제조)

분자량 칼럼 : TSK-GEL GMHXL-L 과 TSK-GELG5000HXL (모두 토소사 제조) 을 직렬로 접속하여 사용

용리액 : 테트라하이드로푸란 (THF)

검량선용 표준 물질 : 폴리스티렌 (토소사 제조)

측정 방법 : 측정 대상물을 고형분이 약 0.2 질량％ 가 되도록 THF 에 용해하고, 필터로 여과한 것을 측정 샘플로 하여 분자량을 측정한다.

-다른 경화성 화합물-

본 발명의 적층용 수지 조성물은 상기 서술한 옥시란 화합물 이외에도 경화성의 관능기를 갖는 유기 화합물 (다른 경화성 화합물이라고 칭한다) 을 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.

상기 경화성의 관능기란, 열 또는 광에 의해 경화 반응하는 관능기 (즉, 수지 조성물을 경화 반응시키는 기를 의미한다) 를 말하고, 예를 들어 옥시란기 (옥시란 고리) 나 에폭시기 외에, 옥세탄기 (옥세탄 고리), 에틸렌술파이드기, 디옥소란기, 트리옥소란기, 비닐에테르기, 스티릴기 등의 카티온 경화성기 ; 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기 등의 라디칼 경화성기 등이 바람직하다. 따라서, 상기 다른 경화성 화합물로는, 카티온 경화성기를 갖는 화합물 (「카티온 경화성 화합물」 또는 「카티온 경화성 수지」 라고도 칭한다), 및/또는 라디칼 경화성기를 갖는 화합물 (「라디칼 경화성 수지」 또는 「라디칼 경화성 화합물」 이라고도 칭한다) 인 것이 바람직하다. 이로써, 경화까지의 시간이 단시간이 되어 생산성이 보다 높아지고, 얻어지는 경화물도 내열성 (내열분해성, 내열착색성) 이 보다 우수한 것이 된다. 그 중에서도, 경화 수축률이 낮기 때문에 금형 등에서의 형상 부여를 하기 쉬워진다는 점에서, 카티온 경화성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 서술한 옥시란 화합물은 카티온 경화성 화합물에 함유된다.

상기 카티온 경화성 화합물 (옥시란 화합물 및 다른 카티온 경화성 화합물) 은 또한 1 분자 내에 2 개 이상의 카티온 중합성기를 갖는 화합물, 즉 다관능 카티온 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경화성을 보다 높일 수 있어, 각종 특성이 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 1 분자 내에 2 개 이상의 카티온 중합성기를 갖는 화합물로는, 동일한 카티온 중합성기를 2 개 이상 갖는 화합물이어도 되고, 상이한 카티온 중합성기를 2 개 이상 갖는 화합물이어도 된다. 본 발명에서는, 다관능 카티온 경화성 화합물로는 특히, 다관능 지환식 에폭시 화합물, 다관능 수소 첨가 에폭시 화합물이 바람직하다. 이들을 사용함으로써, 더욱 단시간에 경화물을 얻는 것이 가능해진다.

상기 다른 경화성 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 분자 내에 1 개 이상의 옥세탄기 (옥세탄 고리) 를 갖는 화합물 (옥세탄 화합물이라고 칭한다) 을 들 수 있다. 상기 수지 조성물이 옥세탄 화합물을 함유하는 경우, 경화 속도의 관점에서, 지환식 에폭시 화합물 및/또는 수소 첨가 에폭시 화합물과 병용하는 것이 바람직하다.

상기 옥세탄 화합물로는, 내광성 향상의 관점에서는, 아릴기 또는 방향 고리를 가지지 않는 옥세탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 경화물의 강도 향상의 관점에서는, 다관능의 옥세탄 화합물, 즉 1 분자 중에 2 개 이상의 옥세탄 고리를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아릴기 또는 방향 고리를 가지지 않는 옥세탄 화합물 중, 단관능의 옥세탄 화합물로는, 예를 들어 3-메틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등이 바람직하다.

상기 아릴기 또는 방향 고리를 가지지 않는 옥세탄 화합물 중, 다관능의 옥세탄 화합물로는, 예를 들어 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등이 바람직하다.

상기 옥세탄 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 ETERNACOLL (R) EHO, ETERNACOLL (R) OXBP, ETERNACOLL (R) OXMA, ETERNACOLL (R) HBOX, ETERNACOLL (R) OXIPA (이상, 우베 흥산사 제조) ; OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-221, OXT-212, OXT-610 (이상, 토아 합성사 제조) 등이 바람직하다.

-경화제-

상기 수지 조성물은 추가로 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 경화제는 1 종 또는 2 종류 이상 아울러 사용할 수 있다.

상기 경화제는 경화 반응이나, 경화성 화합물 (경화성 수지라고도 칭한다) 의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어 열 경화를 실시하는 경우에는, 열 잠재성 카티온 경화 촉매 외에, 열 잠재성 라디칼 경화 촉매, 산무수물계, 페놀계 또는 아민계 등의 통상적으로 사용되는 경화제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 열 잠재성 카티온 경화 촉매, 열 잠재성 라디칼 경화 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 경화물의 수축량을 저감시킬 목적으로, 특히 열 잠재성 카티온 경화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 활성 에너지선 조사에 의한 경화를 실시하는 경우에는, 경화제로서 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 광 잠재성 카티온 경화 촉매, 광 잠재성 라디칼 경화 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 경화물의 수축량을 저감시킬 목적으로, 특히 광 잠재성 카티온 경화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 상기 경화제로서 특히 바람직하게는 카티온 경화 촉매이다.

또한, 본 명세서에서는, 열 잠재성 카티온 경화 촉매나 광 잠재성 카티온 경화 촉매 등의 카티온 경화 반응을 촉진하는 촉매를 「카티온 경화 촉매」 라고도 칭한다. 카티온 경화 촉매는, 예를 들어, 산무수물 경화 반응에 있어서의 경화 촉진제와는 상이한 작용을 하는 것이다.

상기 경화제 중 열 잠재성 카티온 경화 촉매는 경화제로서 일반적으로 사용되고 있는 산무수물류, 아민류, 페놀 수지류 등과는 상이하고, 수지 조성물에 함유되어 있어도 수지 조성물의 상온에서의 시간 경과적인 점도 상승이나 겔화를 일으키지 않고, 또 열 잠재성 카티온 경화 촉매의 작용으로서 경화 반응을 충분히 촉진하여 우수한 효과를 발휘할 수 있으며, 핸들링성이 보다 우수한 일액성 수지 조성물 (「일액화 재료」 라고도 한다) 을 제공할 수 있다.

또, 열 잠재성 카티온 경화 촉매를 사용함으로써, 얻어지는 수지 조성물로 형성되는 경화물의 내습성이 극적으로 개선되고, 가혹한 사용 환경에 있어서도 수지 조성물이 갖는 우수한 광학 특성을 유지하여, 여러 용도에 보다 바람직하게 사용할 수 있는 것이 된다. 통상적으로 굴절률이 낮은 수분이 수지 조성물이나 그 경화물에 함유되면, 탁함의 원인이 되지만, 열 잠재성 카티온 경화 촉매를 사용하면, 우수한 내습성을 발휘할 수 있는 점에서, 이와 같은 탁함이 억제되게 된다. 내습성이 향상됨으로써, 수지 조성물 중으로의 흡습이 억제되고, 자외선 조사 또는 열선 노출의 상승 효과에 의한 산소 라디칼 발생도 억제되기 때문에, 수지 조성물의 황변이나 강도 저하를 일으키지 않고 장시간에 걸쳐 우수한 내열성을 발휘할 수 있다.

상기 열 잠재성 카티온 경화 촉매로는, 예를 들어 하기 일반식 (1) :

(R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dZ)^+m(AX_n)^-m (1)

(식 중, Z 는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, N 및 할로겐 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타낸다. R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 동일하거나 또는 상이하고, 유기기를 나타낸다. a, b, c 및 d 는 0 또는 양수이고, a, b, c 및 d 의 합계는 Z 의 가수와 동일하다. 카티온 (R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dZ)^+m 은 오늄염을 나타낸다. A 는 할로겐화물 착물의 중심 원자인 금속 원소 또는 반금속 원소 (metalloid) 를 나타내고, B, P, As, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. X 는 할로겐 원소를 나타낸다. m 은 할로겐화물 착물 이온의 정미 (正味) 의 전하이다. n 은 할로겐화물 착물 이온 중의 할로겐 원소의 수이다.) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

상기 일반식 (1) 의 음이온 (AX_n)^{- m} 의 구체예로는, 테트라플루오로보레이트 (BF₄ ^-), 헥사플루오로포스페이트 (PF₆ ^-), 헥사플루오로안티모네이트 (SbF₆ ^-), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF₆ ^-), 헥사클로로안티모네이트 (SbCl₆ ^-) 등을 들 수 있다. 일반식 AX_n(OH)- 로 나타내는 음이온도 사용할 수 있다. 또, 그 밖의 음이온으로는, 과염소산 이온 (ClO₄ ^-), 트리플루오로메틸아황산 이온 (CF₃SO₃ ^-), 플루오로술폰산 이온 (FSO₃ ^-), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 이온 등을 들 수 있다.

상기 열 잠재성 카티온 경화 촉매의 구체적인 상품으로는, 예를 들어 AMERICURE 시리즈 (아메리칸·캔사 제조), ULTRASET 시리즈 (아데카사 제조), WPAG 시리즈 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 등의 디아조늄염 타입 ; UVE 시리즈 (제네랄·일렉트릭사 제조), FC 시리즈 (3M 사 제조), UV9310C (GE 토시바 실리콘사 제조), Photoinitiator 2074 (롱 프랑 (현 로디아) 사 제조), WPI 시리즈 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 등의 요오드늄염 타입 ; CYRACURE 시리즈 (유니언 카바이드사 제조), UVI 시리즈 (제네럴·일렉트릭사 제조), FC 시리즈 (3M 사 제조), CD 시리즈 (사토머사 제조), 옵토머 SP 시리즈·옵토머 CP 시리즈 (아데카사 제조), 산에이드 SI 시리즈 (산신 화학 공업사 제조), CI 시리즈 (닛폰 소다사 제조), WPAG 시리즈 (와코 쥰야쿠 공업사 제조), CPI 시리즈 (산아프로사 제조) 등의 술포늄염 타입 등을 들 수 있다.

상기 열 잠재성 라디칼 경화 촉매로는, 예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물 등을 나타낼 수 있다.

상기 광 중합 개시제로는, 상기 서술한 바와 같이 광 잠재성 카티온 경화 촉매나 광 잠재성 라디칼 경화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 광 잠재성 카티온 경화 촉매는 광 카티온 중합 개시제라고도 불리며, 광 조사에 의해, 경화제로서의 실질적인 기능을 발휘하는 것이다. 광 잠재성 카티온 경화 촉매를 사용함으로써, 광에 의해 카티온종을 함유하는 화합물이 여기되어 광 분해 반응이 일어나, 광 경화가 진행되게 된다.

상기 광 잠재성 카티온 경화 촉매로는, 예를 들어 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄포스페이트, p-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-클로르페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-클로르페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe-헥사플루오로포스페이트, 디알릴요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등이 바람직하다. 이들은 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어 SP-150, SP-170 (아사히 전화사 제조) ; 이르가큐어 261 (치바·가이기사 제조) ; UVR-6974, UVR-6990 (유니온 카바이드사 제조) ; CD-1012 (사토머사 제조) 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 오늄염으로는, 트리아릴술포늄염 및 디아릴요오드늄염 중 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 광 잠재성 라디칼 경화 촉매로는, 예를 들어 아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 벤질디메틸케탈, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논올리고머, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류 ; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류 ; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥실카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메탄아미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류 ; 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-하이드록시)-3,4-디메틸-9H-티오크산톤-9-온메소클로라이드 등의 티오크산톤류 ; 크산톤류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온이나 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 ; 아실포스핀옥사이드류 등을 나타낸다. 이들 중에서도, 아세토페논류, 벤조페논류, 아실포스핀옥사이드류가 바람직하게 사용되고, 특히, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온이 바람직하게 사용된다.

상기 경화제로서 카티온 경화 촉매 또는 라디칼 경화 촉매를 사용하는 경우, 그 배합량은 용매 등을 함유하지 않는 유효 성분량 (고형분 환산량을 의미한다. 후술하는 일반식 (2) 로 나타내는 루이스산과 루이스염기로 이루어지는 카티온 경화 촉매를 사용하는 경우에는, 그 루이스산과 루이스염기의 합계량이다.) 으로서, 각각 카티온 경화성 화합물의 총량 또는 라디칼 경화성 화합물의 총량 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 10 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 경화 속도를 보다 높일 수 있어, 생산성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 경화시나 가열시, 사용시 등에 착색될 우려를 보다 억제할 수 있다. 또, 예를 들어 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물이나 적층체를 리플로우 실장하는 경우에는 200 ℃ 이상의 내열성이 필요하기 때문에, 무색·투명성의 관점에서도 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이하, 특히 바람직하게는 2 질량부 이하이다.

상기 경화제로서, 산무수물계, 페놀계 또는 아민계 등의 통상적으로 사용되는 경화제를 사용하는 경우, 이들 경화제로는 통상적으로 사용되는 것을 사용하면 된다.

예를 들어 산무수물계 경화제로는, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 헤트산 무수물, 하이믹산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산-무수 말레산 부가물, 클로렌드산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산 등의 지환식 카르복실산 무수물 ; 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아젤라산 무수물, 폴리세바크산 무수물, 폴리도데칸이산 무수물 등의 지방족 카르복실산의 무수물 ; 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜 무수 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 방향족 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 경화제로는, 예를 들어 비스페놀 A, 테트라브롬비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-비페닐페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부티릴렌-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페놀), 트리스하이드록시페닐메탄, 피로갈롤, 디이소프로필리덴 골격을 갖는 페놀류 ; 1,1-디-4-하이드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 페놀류 ; 페놀화 폴리부타디엔 등의 폴리페놀 화합물, 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지 : 자일릴렌 골격 함유 페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀노볼락 수지 등의 각종 노볼락 수지를 들 수 있다.

상기 산무수물계, 페놀계 또는 아민계 등의 통상적으로 사용되는 경화제 중, 바람직하게는 산무수물계 경화제이고, 보다 바람직하게는 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산이다. 더욱 바람직하게는 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산이다.

상기 산무수물계, 페놀계 또는 아민계 등의 통상적으로 사용되는 경화제를 사용하는 경우, 경화제의 함유량으로는, 수지 조성물 100 질량％ 에 대해, 25 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 35 ∼ 60 질량％ 이다. 또, 상기 경화성 화합물 (경화성 수지라고도 칭한다) 과 이들 경화제의 혼합 비율은 경화성 수지의 1 화학 당량에 대해 경화제를 0.5 ∼ 1.6 당량의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.4 당량, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.2 당량의 비율로 혼합하는 것이다.

상기 경화제로서 바람직하게는 상기 서술한 바와 같이, 열 잠재성 카티온 경화 촉매나 광 잠재성 카티온 경화 촉매 등의 카티온 경화 촉매를 사용하는 것이다. 이로써, 단시간에 경화 반응을 바람직하게 진행시킬 수 있고, 경화물을 신속하게 형성할 수 있기 때문에 제조 효율이 보다 향상되게 된다. 또, 내열성 및 이형성이 보다 높은 경화물을 얻을 수 있는 데다, 상기 수지 조성물이 핸들링성이 우수한 일액형 조성물 (일액성상) 로서 안정적으로 존재할 수 있다. 이와 같이 상기 수지 조성물이 추가로 카티온 경화 촉매를 함유하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 그 중에서도, 열 잠재성 카티온 경화 촉매를 적어도 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 카티온 경화 촉매란, 카티온 경화 반응을 촉진하는 촉매이고, 예를 들어 산무수물 경화 반응에 있어서의 경화 촉진제와는 상이한 작용을 하는 것이다.

상기 카티온 경화 촉매는 붕소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 방향족 불소 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

상기 카티온 경화 촉매로서 특히 바람직하게는, 하기 일반식 (2) :

[화학식 9]

(식 중, R 은 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. x 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 동일하거나 또는 상이하고, 방향 고리에 결합되어 있는 불소 원자의 수를 나타낸다. a 는 1 이상의 정수이고, b 는 0 이상의 정수이고, a + b = 3 을 만족한다.) 로 나타내는 루이스산 (유기 보란) 과, 루이스염기로 이루어지는 형태이다.

이로써, 경화 방법으로서 카티온 경화를 채용할 수 있기 때문에, 예를 들어 산무수물 경화와 같은 부가형 경화를 채용하는 경우와 비교하여, 얻어지는 경화물이 내열성, 화학적 안정성, 내습성 등의 광학 용도에서 요구되는 특성이 보다 우수한 것이 된다. 또, 안티몬계 술포늄염 등의 종래의 카티온 경화 촉매를 사용한 경우와 비교하여, 열 (경화시, 막형성시, 사용 환경) 에 의한 착색이 저감되어, 내습열성이나 내온도충격성 등의 내구성이 보다 우수한 경화물이 얻어진다.

또한, 사용하는 촉매에 기초하는 경화물의 착색의 유무·정도는 통상적으로 400 ㎚ 에 있어서의 투과율의 변화로부터도 확인할 수 있다. 요컨대, 경화물의 400 ㎚ 의 투과율을 측정함으로써, 경화물의 착색의 유무·정도를 평가할 수 있다.

상기 일반식 (2) 에 있어서의 R 은 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기는 전체로서 탄소 원자수가 1 ∼ 20 이면 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기, 알케닐기인 것이 바람직하다. 당해 알킬기, 아릴기, 알케닐기는 비치환의 기이어도 되고, 수소 원자의 1 또는 2 이상이 다른 유기기 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 기이어도 된다. 이 경우의 다른 유기기로는, 알킬기 (R 로 나타내는 탄화수소기가 알킬기인 경우에는, 치환 후의 탄화수소기는 전체로서 비치환의 알킬기에 해당된다), 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (2) 에 있어서의 x 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 동일하거나 또는 상이하고, 방향 고리에 결합되어 있는 불소 원자의 수를 나타낸다. 방향 고리에 있어서의 불소 원자의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. x 로서 바람직하게는 2 ∼ 5 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 이고, 가장 바람직하게는 5 이다.

또, a 는 1 이상의 정수이고, b 는 0 이상의 정수이고, a + b = 3 을 만족한다. 즉, 상기 루이스산은 불소 원자가 결합된 방향 고리가 적어도 1 개 붕소 원자에 결합된 것이다. a 로서 보다 바람직하게는 2 이상이고, 특히 바람직하게는 3, 즉, 불소 원자가 결합된 방향 고리가 붕소 원자에 3 개 결합되어 있는 형태이다.

상기 루이스산으로서 구체적으로는, 예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (「TPB」 라고 칭한다), 비스(펜타플루오로페닐)페닐보란, 펜타플루오로페닐-디페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 경화물의 내열성, 내습열성, 내온도충격성 등을 향상시킬 수 있는 점에서, TPB 가 보다 바람직하다. 또한, 카티온 경화 촉매 중, 루이스산으로서 TPB 를 함유하는 것을 「TPB 계 촉매」 라고도 칭한다.

상기 루이스염기는 상기 루이스산에 배위할 수 있는 것, 즉, 상기 루이스산이 갖는 붕소 원자와 배위 결합을 형성할 수 있는 것이면 한정되지 않고, 루이스염기로서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있지만, 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 루이스염기는, 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자가 갖는 비공유 전자쌍을 상기 루이스산의 붕소 원자에 공여함으로써, 배위 결합을 형성하게 된다. 또, 상기 루이스염기는 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.

상기 질소 원자를 갖는 화합물로서 바람직하게는, 아민류 (모노아민, 폴리아민), 암모니아 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 힌더드아민 구조를 갖는 아민, 저비점의 아민, 암모니아이고, 더욱 바람직하게는 힌더드아민 구조를 갖는 폴리아민, 암모니아이다. 상기 루이스염기로서 힌더드아민 구조를 갖는 폴리아민을 사용하면, 라디칼 포착 효과에 의해 경화물의 산화 방지가 가능해져, 얻어지는 경화물이 보다 내열성 (내습열성) 이 우수한 것이 된다. 한편, 상기 루이스염기로서 암모니아 또는 저비점의 아민을 사용하면, 얻어지는 경화물이 저흡수성, 내 UV 조사성이 우수한 것이 된다. 경화 공정에서 암모니아 또는 저비점의 아민이 휘발됨으로써, 최종의 성형체 (경화물) 중의 암모니아 또는 저비점의 아민에서 유래하는 염 구조가 적어지기 때문에, 경화물의 흡수율을 저감시킬 수 있는 것으로 추측된다. 특히 암모니아는 상기 서술한 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.

여기서, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 120 ℃ 이하의 비점을 갖는 질소 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하기 때문에, 상기 루이스염기로서 120 ℃ 이하의 비점을 갖는 질소 함유 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 즉, 120 ℃ 이하의 비점을 갖는 질소 함유 화합물은 상기 카티온 경화 촉매를 형성하는 일부로서 수지 조성물 중에 함유되는 것도 바람직하다.

상기 힌더드아민 구조를 갖는 아민으로는, 수지 조성물의 보존 안정성과 성형시의 경화성의 관점에서, 붕소 원자와 배위 결합을 형성하는 질소 원자가 제 2 급 또는 제 3 급 아민을 구성하는 것이 바람직하고, 디아민 이상의 폴리아민인 것이 보다 바람직하다. 힌더드아민 구조를 갖는 아민으로는, 구체적으로는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 ; TINUVIN770, TINUVIN765, TINUVIN144, TINUVIN123, TINUVIN744, CHIMASSORB2020FDL (이상, BASF 사 제조) ; 아데카스타브 LA52, 아데카스타브 LA57 (이상, ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1 분자에 2 개 이상의 힌더드아민 구조를 갖는 TINUVIN770, TINUVIN765, 아데카스타브 LA52, 아데카스타브 LA57 이 바람직하다.

상기 저비점의 아민으로는, 비점이 120 ℃ 이하의 아민을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하이고, 더욱더 바람직하게는 30 ℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 5 ℃ 이하이다. 구체적으로는, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 모노펜틸아민, 에틸렌디아민 등의 제 1 급 아민 ; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸에틸아민, 피페리딘 등의 제 2 급 아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민 등을 들 수 있다.

상기 인 원자를 갖는 화합물로서 바람직하게는 포스핀류이다. 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리톨루일포스핀, 메틸디페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 디페닐포스핀 등을 들 수 있다.

상기 황 원자를 갖는 화합물로서 바람직하게는 티올류 및 술파이드류이다. 티올류로는, 구체적으로는, 메틸티올, 에틸티올, 프로필티올, 헥실티올, 데칸티올, 페닐티올 등을 들 수 있다. 술파이드류의 구체예로는, 디페닐술파이드, 디메틸술파이드, 디에틸술파이드, 메틸페닐술파이드, 메톡시메틸페닐술파이드 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 루이스산과 루이스염기로 이루어지는 카티온 경화 촉매에 있어서, 루이스산과 루이스염기의 혼합비는 반드시 양론비가 아니어도 된다. 즉, 루이스산 및 루이스염기 (염기점량으로 환산) 중 어느 일방이 이론량 (당량) 보다 과잉으로 함유되어 있어도 된다. 구체적으로는, 당해 카티온 경화 촉매에 있어서의 루이스산과 루이스염기의 혼합비가 루이스산점인 붕소의 원자수 n (a) 에 대한 루이스염기점이 되는 원자의 원자수 n (b) 의 비 (n (b)/n (a)) 로 나타내고, 1 (양론비) 이 아니어도 카티온 경화 촉매로서 작용한다. 여기서, 카티온 경화 촉매에 있어서의 비 n (b)/n (a) 는 수지 조성물의 보존 안정성, 카티온 경화 특성 (경화 속도, 경화물의 경화도 등) 에 영향을 미친다.

또한, 루이스염기가, 디아민류 등과 같이, 루이스염기점을 분자 내에 2 개 갖는 경우에는, 카티온 경화 촉매를 구성하는 루이스산에 대한 루이스염기의 혼합 몰비가 0.5 인 경우에 비 n (b)/n (a) = 1 (양론비) 이 된다. 이와 같이 하여, 비 n (b)/n (a) 가 산정된다.

상기 카티온 경화 촉매에 있어서, 이것을 함유하는 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서는, 루이스산이 루이스염기에 대해 지나치게 과잉으로 존재하면, 보존 안정성이 충분해지지 않는 경우가 있으므로, 보존 안정성이 보다 우수한 수지 조성물로 하기 위해서는, 비 n (b)/n (a) 가 0.5 이상인 것이 바람직하다. 동일한 이유에서, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 특히 바람직하게는 0.95 이상, 가장 바람직하게는 0.99 이상이다.

한편, 카티온 경화 특성의 관점에서, 루이스염기가 지나치게 과잉이 되면, 경화물의 저온 경화성이 충분해지지 않는 경우가 있으므로, 카티온 경화 특성이 보다 우수한 조성물로 하기 위해서는, n (b)/n (a) 가 100 이하인 것이 바람직하다. 동일한 이유에서, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다.

상기 비 n (b)/n (a) 로는 또한, 루이스염기가 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 갖는 화합물로 이루어지고, 2 이상 탄소 치환된 구조 (2 이상 탄소 치환된 구조란, 이들 원자에 탄소 원자를 개재하여 유기기가 2 개 이상 결합된 구조를 의미한다) 인 경우에는, 카티온 경화 특성의 관점에서, 산해리 정수가 높고, 입체 장해가 큰 점에서, 비 n (b)/n (a) 는 2 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 예를 들어 힌더드아민과 같은 구조에서는 당해 범위가 바람직하다.

또, 루이스염기가 120 ℃ 이하의 비점을 갖는 질소 함유 화합물 (특히 암모니아나 입체 장해가 작은 저비점 아민) 인 경우, 그 중에서도 특히 암모니아인 경우에는, 비 n (b)/n (a) 는 1 보다 큰 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.001 이상, 더욱 바람직하게는 1.01 이상, 특히 바람직하게는 1.1 이상, 가장 바람직하게는 1.5 이상이다.

상기 카티온 경화 촉매를 구성하는 루이스산 및 루이스염기의 존재 형태는 특별히 한정되지 않지만, 그 루이스산에 대해 루이스염기가 전자적인 상호 작용을 가진 상태로 존재하여 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 그 루이스산에 루이스염기의 적어도 일부가 배위하여 이루어지는 것이고, 더욱 바람직하게는 적어도 존재하는 루이스산에 대해 당량에 상당하는 루이스염기가 루이스산에 배위한 형태이다. 루이스산에 대한 루이스염기의 존재비가 당량 또는 당량 미만인 경우, 즉, 비 n (b)/n (a) 가 1 이하인 경우에는, 존재하는 루이스염기의 거의 전체량이 루이스산에 배위하여 이루어지는 형태가 바람직하다. 한편, 루이스염기가 과잉으로 (당량보다 많이) 함유되는 형태에 있어서는, 루이스염기가 루이스산과 당량 배위하고, 과잉된 루이스염기는 착물의 근방에 존재하고 있는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 루이스산과 루이스염기로 이루어지는 카티온 경화 촉매로서 구체적으로는, 예를 들어 TPB/모노알킬아민 착물, TPB/디알킬아민 착물, TPB/트리알킬아민 착물 등의 TPB 알킬아민 착물, TPB/힌더드아민 착물 등의 유기 보란/아민 착물 ; TPB/NH₃ 착물 등의 유기 보란/암모니아 착물 ; TPB/트리아릴포스핀 착물, TPB/디아릴포스핀 착물, TPB/모노아릴포스핀 착물 등의 유기 보란/포스핀 착물 ; TPB/알킬티올 착물 등의 유기 보란/티올 착물 ; TPB/디아릴술파이드 착물, TPB/디알킬술파이드 착물 등의 유기 보란/술파이드 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, TPB/알킬아민 착물, TPB/힌더드아민 착물, TPB/NH₃ 착물, TPB/포스핀 착물이 바람직하다.

상기 수지 조성물에 있어서, 카티온 경화 촉매의 함유량은 용매 등을 함유하지 않는 유효 성분량 (고형분 환산량을 의미한다. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 루이스산과 루이스염기로 이루어지는 카티온 경화 촉매를 사용하는 경우에는, 그 루이스산과 루이스염기의 합계량이다) 으로서, 수지 조성물 중에 함유되는 카티온 경화성 화합물의 총량 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 10 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 경화 속도를 보다 높일 수 있어, 생산성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 경화시나 가열시, 사용시 등에 착색될 우려를 보다 억제할 수 있다. 또, 예를 들어 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 적층체를 리플로우 실장하는 경우에는 200 ℃ 이상의 내열성이 필요하기 때문에, 무색·투명성의 관점에서도, 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량부 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이하, 특히 바람직하게는 2 질량부 이하이다.

-질소 함유 화합물-

상기 수지 조성물은 또한 120 ℃ 이하의 비점을 갖는 질소 함유 화합물 (간단히 「질소 함유 화합물」 이라고도 칭한다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보존 (저장) 시나 이송시에는 그 질소 함유 화합물의 존재에 의해, 수지 조성물이 보존 안정성이 우수한 한편으로, 경화시에는 그 질소 함유 화합물의 일부 또는 전부가 휘산하는 것에서 기인하여, 막형성성이 우수하고, 고외관을 나타내는 경화물을 용이하게 얻는 것이 가능해진다. 이와 같이 상기 수지 조성물이 추가로 120 ℃ 이하의 비점을 갖는 질소 함유 화합물을 함유하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

상기 질소 함유 화합물의 비점은, 상기 효과를 보다 더욱 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 30 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 5 ℃ 이하이다.

상기 질소 함유 화합물의 비점은 또한, 기재 상에 상기 수지 조성물로 수지층을 형성할 때의 온도 (예를 들어 스핀 코트법 등의 후술하는 용액 도포법 등에 의해 수지층을 형성할 때의 온도) 를 A (℃) 로 하면, (A + 80) ℃ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 예를 들어 A = 실온 25 ℃ 로 하면, 질소 함유 화합물의 비점은 105 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 상기 서술한 질소 함유 화합물을 사용하는 것에 의한 효과를 보다 충분히 발휘하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 (A + 60) ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 (A + 30) ℃ 이하, 특히 바람직하게는 (A + 10) ℃ 이하이다.

상기 질소 함유 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 암모니아 (비점 : -33.34 ℃) ; 모노메틸아민 (비점 : -6 ℃), 모노에틸아민 (비점 : 16.6 ℃), 모노프로필아민 (비점 : 48 ℃), 모노부틸아민 (비점 : 78 ℃), 모노펜틸아민, 에틸렌디아민 (비점 : 117 ℃) 등의 제 1 급 아민 ; 디메틸아민 (비점 : 6.9 ℃), 디에틸아민 (비점 : 55.5 ℃), 디프로필아민, 메틸에틸아민 (비점 : 36 - 37 ℃), 메틸프로필아민 (비점 : 78 ℃), 메틸부틸아민 (비점 : 90 - 92 ℃), 에틸프로필아민 (비점 : 80 - 85 ℃), 피페리딘 (비점 : 106 ℃) 등의 제 2 급 아민 ; 트리메틸아민 (비점 : 2.9 ℃), 트리에틸아민 (비점 : 89.7 ℃) 등의 제 3 급 아민 등이 바람직하다. 그 중에서도, 암모니아가 상기 서술한 효과를 보다 발현할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이와 같이 상기 질소 함유 화합물이 암모니아인 형태는 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

상기 수지 조성물에 있어서, 질소 함유 화합물의 함유량은, 경화성 화합물의 총량 100 질량부에 대해, 0.001 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부이다. 또한, 본 발명에서는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 루이스산과, 루이스염기로서의 질소 함유 화합물로 이루어지는 카티온 경화 촉매를 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우의 질소 함유 화합물의 함유 비율은 상기 서술한 비 n (b)/n (a) 의 바람직한 범위가 되도록 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

-커플링제-

상기 수지 조성물은 또한 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 커플링제를 함유함으로써, 상기 수지 조성물 및 경화물 (적층체) 의 내습열성을 대폭 개선할 수 있어, 접착성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 땜납 리플로우 공정, 습열 환경에 있어서의 사용에 있어서, 박리 등을 억제하는 것이 가능하다.

상기 커플링제로는, 예를 들어 중심 금속으로서, 규소, 지르코니아, 티탄 및/또는 알루미늄 등을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 규소를 중심 금속으로서 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 실란 커플링제이다. 실란 커플링제를 사용함으로써, 내습열성을 보다 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 이와 같이 상기 수지 조성물이 추가로 실란 커플링제를 함유하는 형태는 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

상기 커플링제는 또한 반응성기로서, 예를 들어 비닐기, (메트)아크릴기, 옥시란기 (옥시란 고리), 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트 등을 갖는 커플링제가 바람직하다. 그 중에서도, 반응성기로서 옥시란기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 커플링제로서 구체적으로는, 예를 들어 토레 다우코닝사 제조 Z-6040, Z-6043 등의 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.

상기 수지 조성물에 있어서, 커플링제의 함유량은, 경화성 수지 (경화성 화합물) 의 총량 100 질량부에 대해, 1 ∼ 80 질량부인 것이 바람직하다. 이로써, 커플링제에 의한 상기 효과를 보다 더욱 발휘할 수 있다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량부이다.

또한, 커플링제의 총량 100 질량％ 에서 차지하는 실란 커플링제의 함유량은 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 특히 바람직하게는 100 질량％ 이다.

-용매-

상기 수지 조성물은 또한 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 유동성이 높은 수지 조성물로 할 수 있어, 코팅용의 수지 조성물로서 특히 바람직한 것이 된다.

상기 용매로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤계 용매 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 ; 이소프로필알코올, n-부틸알코올 등의 알코올계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 용매를 함유하는 경우, 그 함유량으로는, 경화성 화합물 (수지 성분) 의 총량 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 상기 수지 조성물은 기재 (바람직하게는 투명 무기 재료층) 상에 층을 형성하는 재료로서 보다 우수한 유동성을 발휘할 수 있다. 보다 바람직하게는 50 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이상, 특히 바람직하게는 200 질량부 이상이다. 한편, 용매의 함유량은 바람직하게는 10000 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5000 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1000 질량부 이하이다.

그런데, 용매에는, 예를 들어 다른 성분 (예를 들어 경화성 화합물이나 색소) 을 충분히 용해할 수 있는 것 ; 기판 상에 그 용액을 코팅했을 경우에 막두께 불균일이 적은 것 ; 코트막의 경화를 진행시키기 위해서 가열했을 경우에도 돌비 등에 의한 표면 거침을 일으키지 않는 것 ; 경화 저해 요인이 되어 막의 강도를 내리지 않는 것 ; 그 용액을 장기간 보존했을 경우에도 증점 등의 물성 변화를 유발하지 않는 것 등이 요구되고, 이와 같은 조건을 기초로, 사용하는 수지 조성물 중의 함유 성분 (예를 들어 경화성 화합물이나 색소, 경화 촉매 등) 의 종류에 따라 적절한 용매를 선택하는 것이 바람직하다.

그래서, 본 발명자들이 검토를 진행시킨 결과, 용매로서, 아세톤, γ-부티로락톤, 디에틸디글리콜, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 테트라하이드로푸란 (THF) 등을 사용하면, 양호한 막을 형성하는 것을 알아내었다. 그 중에서도 특히, PGMEA 는 비점이 145 ℃ 로 비교적 높음에도 불구하고, 휘발성이 높은 점에서, 용매의 주성분으로서 PGMEA 를 사용한 경우에는, 막두께 불균일이 적고, 돌비에 의한 표면 거침도 없고, 또 경화 저해도 적고, 보존 안정성도 양호한 것을 알아내고, PGMEA 를 함유하는 수지 조성물 (수지 용액) 은 그것을 사용한 코팅막의 품질이 높고, 또한 안정 생산할 수 있는 용액이 되는 것을 알아내었다. PGMEA 이외의 유전율이 10 미만, 또한 분자량이 100 을 초과하는 비교적 큰 분자 구조의 용매에 대해서도 거의 동일한 효과를 발휘하는 것을 알아내었다. 이와 같이 상기 수지 조성물이 추가로 용매를 함유하고, 그 용매는, 유전율이 10 미만, 또한 분자량이 100 을 초과하는 용매 (「유전율이 10 미만, 또한 분자량이 100 을 초과하는 용매」 를 「용매 A」 라고 칭한다) 를 함유하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

본 발명자는 또한, PGMEA 등의 용매 A 를, 예를 들어 상기 서술한 색소 β 와 같이 높은 회합성을 갖는 색소와 함께 사용했을 경우에 다른 과제가 발생하는 것을 알아내었다. 즉, 용매 A 를 사용한 경우, 회합성이 높은 색소 분자끼리가 회합할 확률이 높아져, 회합도가 일정 이상이 되었을 경우에 결정화되고, 그 색소가 용액 중에 석출되는 것을 알 수 있었다. 용액 중으로의 석출이 일어나면, 코팅시에 이물이 되어 품질을 보다 높은 것으로 할 수 없을 가능성이 있고, 또 색소 농도도 변화해 버리기 때문에 안정 생산이 곤란해지는 경우도 있다.

그래서, 더욱 검토를 진행시킨 결과, 용매 A 를 주용제로서 사용하고, 또한 예를 들어 색소 β 와 같은 높은 회합성을 갖는 색소를 병용하는 경우에는, 유전율이 10 이상의 용매, 및/또는 유전율이 5 이상 10 미만이고, 또한 분자량이 100 이하의 용매 (이하에서는 「유전율이 10 이상의 용매」 를 「용매 B1」 이라고 칭하고, 「유전율이 5 이상 10 미만이고, 또한 분자량이 100 이하의 용매」 를 「용매 B2」 라고 칭하며, 이들 용매 B1 및 B2 를 「용매 B」 라고 총칭한다) 를 병용하면, 색소 β 의 석출을 억제할 수 있는 것을 알아내었다. 용매 B 를 사용하면, 용매 A 의 사용의 유무에 상관없이, 회합성이 높은 색소의 결정화가 억제된다. 특히, 용매 B 의 함유 비율이 전체 용매 성분 100 질량％ 에 대해 5 질량％ 이상이 되도록 용매 B 를 첨가함으로써, 회합성이 높은 색소의 결정화가 보다 더욱 억제되어, 보다 안정적으로 코팅 가능한 용액이 된다.

유전율이 10 이상의 비교적 극성이 높은 용매 B1 을 사용한 경우, 색소 분자끼리의 회합뿐만 아니라, 용매 분자와의 회합도 형성되고, 그 경우, 결정성이 높아지지 않기 때문에 석출을 억제할 수 있다. 또, 유전율이 5 이상 10 미만의 용매 중에서도, 분자량이 100 이하와 같은 비교적 작은 구조의 용매 B2 를 사용한 경우에는, 그 용매가 색소 분자 사이에 비집고 들어가, 색소와 용매의 회합이 형성되기 때문에, 상기와 동일하게, 결정성이 커지는 것을 억제하여, 석출을 억제할 수 있다. 한편으로, 유전율이 5 이상 10 미만이고, 또한 분자량이 100 을 초과하는 용매의 경우에는, 색소 분자 사이에 비집고 들어가는 것이 어려워 색소 분자끼리의 회합이 진행되어, 결정이 되어 석출되어 버리는 경우가 있다. 또, 유전율이 5 미만의 용매인 경우에는, 분자량이 100 이하로서 분자 사이에 비집고 들어갈 수 있었다고 하더라도, 색소 분자와 회합을 형성하는 힘이 약하기 때문에, 색소 분자끼리의 회합이 진행되어, 결정이 되어 석출되어 버리는 경우가 있다.

한편, 용매 B (즉, 용매 B1 및/또는 용매 B2) 의 함유 비율이 전체 용매 성분 100 질량％ 에 대해 5 질량％ 이상이면, 색소 분자와 회합을 형성하는 용매 분자의 비율이 많아지기 때문에, 결정화가 보다 억제되어, 색소의 석출을 보다 방지하는 것이 가능해진다. 이와 같이 색소의 석출을 억제하는 효과는 용매 B 의 함유 비율이 많을수록 높기 때문에, 용매 B 의 함유 비율을 많게 해도 된다. 보다 바람직하게는 용매 B 를 전체 용매 성분 100 질량％ 에 대해 50 질량％ 이상 함유하는 것이고, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 함유하는 것이다.

또한, 용매 A 와 용매 B 를 병용하는 경우에는, 용매 A 에서 유래하는 코팅 성능을 저해하지 않는 범위에서 용매 B 의 함유 비율을 많게 해도 된다.

이와 같이 상기 수지 조성물이 추가로 용매를 함유하고, 그 용매는 유전율이 10 이상의 용매 B1, 및/또는 유전율이 5 이상 10 미만이고, 또한 분자량이 100 이하의 용매 B2 를 함유하는 형태는 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 또, 상기 수지 조성물이 추가로 용매를 함유하고, 그 용매는 유전율이 10 이상의 용매 B1, 및/또는 유전율이 5 이상 10 미만이고, 또한 분자량이 100 이하의 용매 B2 를 함유하며, 그 용매 B1 및 용매 B2 의 함유 비율은, 전체 용매 성분 100 질량％ 에 대해 5 질량％ 이상인 형태도 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 또한, 상기 수지 조성물이 추가로 용매를 함유하고, 그 용매는 유전율이 10 미만, 또한 분자량이 100 을 초과하는 용매 A 와, 유전율이 10 이상의 용매 B1, 및/또는 유전율이 5 이상 10 미만이고, 또한 분자량이 100 이하의 용매 B2 를 함유하며, 그 용매 B1 및 용매 B2 의 함유 비율은 전체 용매 성분 100 질량％ 에 대해 5 질량％ 이상인 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 이상과 같은 형태의 수지 조성물은, 예를 들어, 광 선택 투과 필터 (예를 들어, 적외 흡수 필터) 용의 잉크 용액 등으로서 바람직한 것이 된다.

-광 증감제-

상기 수지 조성물은 또한 필요에 따라 광 증감제를 1 종 또는 2 종 이상 추가로 함유하고 있어도 된다. 특히, 상기 서술한 활성 에너지선 조사에 의한 경화를 실시하는 경우에는, 상기 광 중합 개시제에 더하여, 추가로 광 증감제를 병용하는 것이 바람직하다.

상기 광 증감제로는, 예를 들어 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산(2-디메틸아미노)에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아민류 등이 바람직하다.

상기 광 증감제를 함유하는 경우, 그 함유량으로는, 경화성 수지 (경화성 화합물) 의 총량 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부이다.

-경화 촉진제-

상기 수지 조성물은 또한 필요에 따라 경화 촉진제를 1 종 또는 2 종 이상 추가로 함유하고 있어도 된다. 특히, 상기 서술한 산무수물계, 페놀계 또는 아민계 등의 통상적으로 사용되는 경화제를 사용하는 경우에는, 경화 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다.

상기 경화 촉진제로는, 유기 염기의 산염 또는 3 급 질소를 갖는 방향족 화합물 등을 들 수 있고, 유기 염기의 산염으로는, 유기 포스포늄염이나 유기 암모늄염 등의 유기 오늄염이나 3 급 질소를 갖는 유기 염기의 산염을 들 수 있다. 유기 포스포늄염으로는, 예를 들어 테트라페닐포스포늄브로마이드, 트리페닐포스핀·톨루엔브로마이드 등의 페닐 고리를 4 개 갖는 포스포늄브로마이드를 들 수 있고, 유기 암모늄염으로는, 예를 들어 테트라옥틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 테트라 (C1 ∼ C8) 알킬암모늄브로마이드를 들 수 있고, 3 급 질소를 갖는 유기 염기의 산염으로는, 예를 들어 고리 내에 3 급 질소를 갖는 지환식 염기의 유기산염이나 각종 이미다졸류의 유기산염을 들 수 있다.

상기 고리 내에 3 급 질소를 갖는 지환식 염기의 유기산염으로는, 예를 들어 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 의 페놀염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 의 옥틸산염 등의 디아자 화합물과, 페놀류, 하기 다가 카르복실산류 또는 포스핀산류의 염류를 들 수 있다.

상기 각종 이미다졸류의 유기산염으로는, 예를 들어 이미다졸류와 다가 카르복실산 등의 유기산의 염류를 들 수 있다. 이미다졸류로는, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등을 들 수 있다. 바람직한 이미다졸류로는, 예를 들어 후술하는 3 급 질소를 갖는 방향족 화합물에 있어서의 페닐기 치환 이미다졸류와 동일한 이미다졸류를 들 수 있다.

상기 다가 카르복실산류로는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 지방족 다가 카르복실산을 들 수 있고, 바람직한 다가 카르복실산으로는, 예를 들어 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 다가 카르복실산을 들 수 있다. 바람직한 이미다졸류와 다가 카르복실산 등의 유기산의 염류로는, 예를 들어 1 위치에 치환기를 가지고 있는 이미다졸류의 다가 카르복실산염을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 예를 들어 1-벤질-2-페닐이미다졸의 트리멜리트산염이다.

상기 3 급 질소를 갖는 방향족 화합물로는, 예를 들어 페닐기 치환 이미다졸류나 3 급 아미노기 치환 페놀류를 들 수 있다. 페닐기 치환 이미다졸류로는, 예를 들어 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-3,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 바람직하게는 예를 들어 1 위치에 방향족 치환기를 가지고 있는 이미다졸류이고, 보다 바람직하게는 예를 들어 1-벤질-2-페닐이미다졸이다. 3 급 아미노기 치환 페놀류로는, 예를 들어 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)-페놀 등의 디 (C1 ∼ C4) 알킬아미노 (C1 ∼ C4) 알킬기를 1 ∼ 3 개 갖는 페놀류를 들 수 있다.

상기 경화 촉진제 중에서도 특히 바람직한 경화 촉진제로는, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 의 페놀염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 의 옥틸산염, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)-페놀, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸의 트리멜리트산염, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 트리페닐포스핀·톨루엔브로마이드이다.

상기 경화 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 경화성 수지 (경화성 화합물) 의 총량 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 5 질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 3 질량부이다.

-가요성 성분-

상기 수지 조성물은 또한 가요성을 갖는 성분 (「가요성 성분」 이라고 칭한다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 일체감이 있는, 즉 인성이 높은 수지 조성물로 하는 것이 가능해진다. 또, 가요성 성분을 함유함으로써 수지층의 경도가 보다 향상된다.

또한, 가요성 성분은 상기 경화성 수지와는 상이한 화합물이어도 되고, 상기 경화성 수지의 적어도 1 종이 가요성 성분이어도 된다.

상기 가요성 성분으로는, 예를 들어 -[-(CH₂)_n-O-]m- 로 나타내는 옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물 (n 은 2 이상, m 은 1 이상의 정수이다. 바람직하게는 n 은 2 ∼ 12, m 은 1 ∼ 1000 의 정수이고, 보다 바람직하게는 n 은 3 ∼ 6, m 은 1 ∼ 20 의 정수이다.) 이 바람직하고, 예를 들어 옥시부틸렌기를 함유하는 에폭시 화합물 (재팬 에폭시 레진사 제조, YL-7217, 에폭시 당량 437, 액상 에폭시 화합물 (10 ℃ 이상)) 이 바람직하다. 또, 그 밖의 바람직한 가요성 성분으로는, 액상 니트릴 고무 등의 액상 고무, 폴리부타디엔 등의 고분자 고무, 입경 100 ㎚ 이하의 미립자 고무 등이 바람직하다.

이들 중에서도, 상기 가요성 성분은 에폭시기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시부틸렌기 (-[-(CH₂)₄-O-]m- (m 은 상기와 동일)) 를 갖는 화합물이다.

상기 가요성 성분을 함유하는 경우, 그 함유량으로는, 상기 경화성 화합물과 가요성 성분의 합계량 100 질량％ 에 대해, 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 또, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이다.

-다른 성분-

상기 적층용 수지 조성물은 또한, 상기 서술한 필수 성분이나 바람직한 함유 성분 외에, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 경화 촉진제, 반응성 희석제, 불포화 결합을 갖지 않는 포화 화합물, 안료, 염료, 산화 방지제, 자외선 흡수제, IR 커트제, 광 안정제, 가소제, 비반응성 화합물, 연쇄 이동제, 혐기 (嫌氣) 중합 개시제, 중합 금지제, 무기 충전제, 유기 충전제, 커플링제 이외의 밀착 향상제, 열안정제, 방균·곰팡이 방지제, 난연제, 광택 제거제, 소포제, 레벨링제, 습윤·분산제, 침강 방지제, 증점제·흐름 방지제, 색 분리 방지제, 유화제, 슬립·찰상 방지제, 피막 방지제, 건조제, 방오제, 대전 방지제, 도전제 (정전 보조제) 등을 함유해도 된다.

상기 수지 조성물이 무기 충전제를 함유함으로써, 선팽창률을 저감시키는 것이 가능하고, 땜납 리플로우 공정, 무기 산화물의 증착 공정 등에 있어서, 열에 의한 팽창을 억제하는 것이 가능하다. 무기 충전제로는, 투명성을 저해하지 않는다는 관점에서, 나노 입자를 배합하는 것이 바람직하고, 입경 40 ㎚ 이하의 실리카, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코니아를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 닛산 화학 공업사 제조 MEK-ST 등이 바람직하게 사용된다.

상기 수지 조성물에 있어서는, 수지 조성물 1 ㎤ 당 함유되는 입경 10 ㎛ 이상의 이물이 1000 개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 개 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 개 이하이다.

또한, 상기 수지 조성물에 함유되는 이물은 수지 조성물을 조제할 때에 여과를 실시함으로써 제거할 수 있다.

-조제 방법-

본 발명의 적층용 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 함유 성분을 통상적인 방법으로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 함유 성분을 혼합할 때에는, 필요에 따라 각 성분 또는 혼합물을 가열하여, 균일 조성이 되도록 혼합할 수도 있다. 가열 온도로는, 경화성 수지 (경화성 화합물) 의 분해 온도 이하, 또는 반응 온도 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 경화제 (촉매) 첨가 전이면, 바람직하게는 140 ∼ 20 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 40 ℃ 이다.

-점도-

상기 수지 조성물은 점도가 10000 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 가공 특성이 우수하고, 예를 들어 코팅시에 표면이 평활한 막을 얻는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 1000 ㎩·s 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎩·s 이하, 더욱더 바람직하게는 10000 m㎩·s 이하, 특히 바람직하게는 100 m㎩·s 이하, 가장 바람직하게는 50 m㎩·s 이하이다. 또, 0.01 m㎩·s 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 m㎩·s 이상이다.

점도의 측정은 수지 조성물에 대해 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 를 사용하여 평가 가능하다. 상기 점도의 수치는 25 ℃ 의 조건하에서 평가한 값인 것이 바람직하다.

-경화 방법-

상기 수지 조성물의 경화 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 열 경화나 광 경화 (활성 에너지선 조사에 의한 경화) 등의 여러 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 열 경화로는 30 ∼ 400 ℃ 정도에서 경화하는 것이 바람직하고, 광 경화로는 10 ∼ 10000 mJ/㎠ 로 경화하는 것이 바람직하다. 경화는 1 단계로 실시해도 되고, 또, 1 차 경화 (예비 경화), 2 차 경화 (본 경화) 와 같이 2 단계로 실시해도 된다.

이하에, 2 단계 경화를 실시하는 경우에 대해 상세히 서술한다.

2 단계 경화법으로는, 1 차 경화에 상당하는 제 1 공정으로서, 수지 조성물을 10 ∼ 100000 mJ/㎠ 로 광 경화시키거나, 또는 80 ∼ 200 ℃ 에서 열 경화시키는 공정과, 그 제 1 공정으로 얻은 경화물을 200 ℃ 를 초과 500 ℃ 이하에서 열 경화시키는 2 차 경화에 상당하는 제 2 공정을 포함하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

상기 제 1 공정에 있어서, 열 경화의 경우에는, 경화 온도를 80 ∼ 200 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 또, 경화 온도는 80 ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서 단계적으로 변화시켜도 된다.

상기 열 경화 공정에 있어서의 경화 시간은, 예를 들어 10 분 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 분 이내, 더욱 바람직하게는 3 분 이내이다. 또, 바람직하게는 10 초 이상, 보다 바람직하게는 30 초 이상이다.

상기 열 경화 공정은 또한, 공기 중, 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 감압하 또는 가압하 중 어느 분위기하에서도 실시할 수 있다. 또, 광 경화 (활성 에너지선 조사에 의한 경화) 를 조합해도 된다.

상기 경화 방법에 있어서, 제 2 공정에서는, 상기 제 1 공정으로 얻은 경화물을 150 ℃ 를 초과 500 ℃ 이하에서 열 경화시키는 것이 바람직하다. 경화 온도의 하한은 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 250 ℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 300 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 330 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 350 ℃ 이상이다. 상한은 보다 바람직하게는 400 ℃ 이하이다. 또, 경화 온도는 150 ℃ 를 초과 500 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 단계적으로 변화시켜도 된다.

상기 제 2 공정에 있어서의 경화 시간은 얻어지는 경화물의 경화율이 충분해지는 시간으로 하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 제조 효율을 고려하면, 예를 들어 10 분간 ∼ 30 시간으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 분간 ∼ 10 시간이다.

상기 제 2 공정은 또한, 공기 중, 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중 어느 분위기하에서도 실시할 수 있다. 그 중에서도 특히, 산소 농도가 낮은 분위기하에서 상기 제 2 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산소 농도가 10 체적％ 이하인 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 체적％ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 체적％ 이하이다.

상기 제 1 공정을 실시함으로써, 도포 기재에 대해 도액의 응집·크레이터링 등을 억제 가능해진다. 또, 상기 제 2 공정을 실시함으로써, 리플로우 공정, 증착 공정에 대한 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다.

상기 경화 방법은 상기 제 1 공정 및 상기 제 2 공정을 포함하는 것이 바람직하지만, 그 전후, 중간에 경화 처리를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 제 1 공정을 광 경화로 실시한 후, 열 경화를 질소하에서 150 ℃ × 60 분간 실시하고, 상기 제 2 공정을 열 경화로 실시한다. 이와 같은 처리를 실시함으로써, 보다 막형성성, 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다.

다른 경화 방법으로서 1 단계 경화에 의한 것도 바람직하다. 특히 본 발명의 적층용 수지 조성물이 비점 120 ℃ 이하의 질소 함유 화합물을 함유하는 것인 경우에는, 경화성이 특히 우수한 것이 되기 때문에, 예비 경화로서의 광 경화 공정을 거치지 않아도, 즉 본 경화로서의 열 경화 공정만으로도 충분히 우수한 외관을 나타내는 경화물을 효율적으로 부여할 수 있다. 따라서, 이 경우에는, 예를 들어 광 경화와 열 경화의 2 단계 경화를 실시하는 경우에 비해, 광 경화 공정을 생략함으로써 공정 단축이 가능하기 때문에, 경화물의 생산성이나 작업성이 우수해진다.

상기 1 단계 경화에 의한 경화 방법으로서 특히 바람직하게는 열 경화 방법이다. 열 경화는 20 ∼ 400 ℃ 정도에서 경화하는 것이 바람직하고, 이 온도 범위 내에서 단계적으로 변화시켜도 된다.

상기 1 단계 경화 공정에 있어서의 경화 시간은 얻어지는 경화물의 경화율이 충분해지는 시간으로 하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 제조 효율을 고려하면, 예를 들어 10 분간 ∼ 30 시간으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 분간 ∼ 10 시간이다.

상기 1 단계 경화 공정은, 공기 중, 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중 어느 분위기하에서도 실시할 수 있다. 그 중에서도 특히, 산소 농도가 낮은 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산소 농도가 10 체적％ 이하인 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 체적％ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 체적％ 이하이다.

본 발명의 적층용 수지 조성물은 상기 서술한 바와 같이 내열성, 내습열성, 내온도충격성, 내광성 등이 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 그 때문에, 기재 상에 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 형성했을 경우, 그 수지층은 내열성 등이 높고, 표면 외관이 우수하고, 가시광 투과율의 저감이나 착색이 충분히 억제된 것이 되는 점에서, 본 발명의 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻은 적층체는 막형성을 실시하는 각종 소자의 부재 (예를 들어 IR 커트 필터로 대표되는 광 선택 투과 필터 등의 광학 재료) 로서 유용하다. 또, 휴대 전화, 텔레비젼, PC, 차재 용도 등의 각종 소자는, 제조 공정의 간략화, 저비용화 등의 이유에서, 땜납 리플로우 프로세스를 채용하는 흐름이 있는 결과, 본 발명의 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻은 적층체는, 땜납 리플로우 프로세스에 제공되어도 광학 특성 저하가 충분히 억제되는 점에서, 땜납 리플로우 프로세스를 채용하는 각종 소자의 부재 (예를 들어 IR 커트 필터로 대표되는 광 선택 투과 필터 등의 광학 재료) 로서 특히 유용하다. 그 중에서도, 기재로서 투명 무기 재료층을 사용한 경우에는, 크랙이나 치핑, 휨의 발생을 억제할 수 있고, 내열성도 우수한 적층체가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이와 같이, 상기 적층용 수지 조성물로 이루어지는 층을 기재 상에 형성하여 얻어지는 경화물 (적층체) 도 또한 본 발명의 하나이다.

[적층체]

본 발명의 적층체 (「적층물」 이라고도 칭한다) 는 기재 상에 상기 적층용 수지 조성물로 이루어지는 층 (「수지층」 이라고도 칭한다) 을 갖는다. 즉, 본 발명의 적층용 수지 조성물은 기재 상에 층을 형성하는 재료로서 사용할 수 있다. 수지층은 기재의 편면에만 가지고 있어도 되고, 양면에 가지고 있어도 된다. 또, 기재 및 수지층은 각각 단층 구조 또는 다층 구조 중 어느 것이어도 된다.

상기 적층체는 기재 상에 수지층을 형성함으로써 얻어지지만, 그 형성 방법으로는, 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 경화함으로써 형성하는 방법이 바람직하다. 즉, 기재 상에 도포막을 형성하는 방법이 바람직하다. 또, 본 발명의 적층체에 사용되는 적층용 수지 조성물은 코팅용인 것이 바람직하다.

여기서, 「기재 상에 수지층을 갖는」 이란, 기재에 직접 수지층이 접하고 있는 형태뿐만 아니라, 기재 상에 존재하는 다른 구성 부재를 개재하여 수지층을 갖는 형태도 포함하는 것으로 한다. 「기재 상에 수지층을 형성하는」 에 대해서도 동일하며, 기재 상에 수지층을 직접 형성하는 경우뿐만 아니라, 기재 상에 존재하는 다른 구성 부재를 개재하여 수지층을 형성하는 경우도 포함하는 것으로 한다. 「수지 조성물을 기재 상에 도포하는」 에 대해서도 동일하며, 수지 조성물을 기재 상에 직접 도포하는 경우뿐만 아니라, 기재 상에 존재하는 다른 구성 부재를 개재하여 수지 조성물을 도포하는 경우도 포함하는 것으로 한다.

상기 다른 구성 부재를 개재하여 수지 조성물을 도포하는 형태에서는, 접착성을 향상시키는 관점에서, 예를 들어 실란 커플링제 등의 금속 산화물 전구체를 함유하는 액상물에 의해 당해 구성 부재의 표면 처리를 실시한 후에, 수지 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 이로써, 예를 들어 땜납 리플로우 공정, 습열 환경에 있어서의 사용에 있어서, 박리 등을 보다 억제하는 것이 가능해진다. 실란 커플링제로는, 옥시란 고리를 갖는 화합물이 바람직하고, 토레 다우코닝사 제조 Z-6040, Z-6043 등이 바람직하게 사용된다.

상기 기재 (또는 다른 구성 부재) 상에 수지 조성물로 이루어지는 도포막을 형성하는 방법으로는, 용액 도포법이 바람직하다. 구체적으로는, 스핀 코트법, 캐스트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 딥 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법 등의 통상적으로 사용되는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서는, 스핀 코트법이 기판 상의 코트층의 편차를 작게 하는 관점에서 바람직하다. 스핀 코트법에 의해 도포막을 형성하는 경우, 실온 (25 ℃) 부근에서 투명 무기 재료층 (또는 다른 구성 부재) 을 500 ∼ 4000 rpm 으로 10 ∼ 60 초간 정도 회전시키면서, 용매를 건조시키는 것이 바람직하다. 또, 잉크젯법으로 실시하는 것도 스핀 코트에서는 얻기 어려운 환형 이외의 샘플을 얻으면서, 편차를 작게 한다는 관점에서는 바람직하다. 또, 스핀 코트 후나 잉크젯 후, 필요에 따라 광 경화 및/또는 열 경화를 실시하는 것이 바람직하다.

상기 적층체의 바람직한 형태의 하나로서, 650 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 갖고, 또한 400 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 1 개만 갖는 형태를 들 수 있다. 이와 같은 적층체로서 구체적으로는, 650 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 갖고, 또한 400 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 1 개만 갖는다는 흡수 특성을 나타내는 프탈로시아닌계 색소를 필수로 하는 형태를 들 수 있다. 이 형태에 의해, 내열성이 높은 적층체를 제조하는 것이 가능해져, 무기 반사막이나 무기 간섭막과의 조합에 의해, 400 ∼ 680 ㎚ 에 흡수 극대를 갖지 않는 스펙트럼을 얻는 것이 가능해진다. 이로써, 상기 적층체는 인간의 눈의 감도에 가까운 광 선택 투과성을 발휘할 수 있기 때문에, 촬상 소자 용도에 매우 유용한 적층체가 된다. 또, 상기 적층체를 촬상 소자 용도에 적용했을 경우에, 플레어나 고스트의 발생을 충분히 억제할 수 있는 데다, 반사막과 조합한 경우에 과제가 될 수 있는 입사각 의존성도 충분히 저감시킬 수 있다. 상기 적층체로서 보다 바람직하게는 650 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 갖고, 또한 400 ∼ 750 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 1 개만 갖는 것이다. 이로써, 상기 효과를 보다 더욱 발휘할 수 있다.

여기서, 「400 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 1 개만 갖는」 이란, 400 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡광도가 증가에서 감소로 변하는 정점 (흡수 극대) 이 1 개밖에 관찰되지 않는 것을 의미한다. 이 흡수 극대를 정점으로 하는 피크는 샤프한 것이어도 되고, 브로드한 것이어도 된다. 후자의 경우, 샤프한 흡수 피크가 2 이상 중첩됨으로써 전체로서 브로드한 흡수 피크가 형성되어, 흡광도가 증가에서 감소로 변하는 정점 (흡수 극대) 이 1 개만으로 이루어진 형태이어도 된다.

상기 적층체는 또한 파장 550 ㎚ 의 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 파장 550 ㎚ 에서 80 ％ 이상의 투과율이면, 보다 우수한 광 선택 투과성을 발휘할 수 있다. 상기 투과율로서 보다 바람직하게는 83 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상, 특히 바람직하게는 87 ％ 이상, 가장 바람직하게는 89 ％ 이상이다.

상기 적층체는 또한 650 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 존재하는 흡수 극대 파장 또는 최대 흡수 파장에서의 투과율이 60 ％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하이다.

상기 적층체는 또한 흡광도가 600 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 있어서 장파장측일수록 높은 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 투과율이 600 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 있어서 장파장측일수록 낮은 것이 바람직하고, 예를 들어 600 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 있어서, 1 ㎚ 마다 투과율을 측정했을 경우에, 어느 파장에서의 투과율이 그것보다 장파장에서의 투과율을 웃돌지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 투과율 스펙트럼이 보다 매끄러운 곡선이 되기 때문에, 보다 우수한 광 선택 투과성을 발현할 수 있다.

본 명세서 중, 적층체, 수지층 및 투명 무기 재료층의 흡수 특성 및 투과율은, 예를 들어, 흡광도계 (분광 광도계라고도 칭해진다. 시마즈 제작소사 제조, 분광 광도계 UV-3100) 를 사용하여 흡수 스펙트럼 또는 투과율 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있다.

또한, 수지층도 상기 서술한 적층체의 흡수 특성 및 투과 특성과 동일한 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 상기 수지층은 흡광도가 600 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 있어서 장파장측일수록 높은 형태인 것이 바람직하다.

상기 적층체의 두께는, 예를 들어, 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 촬상 소자의 소형화에 대한 요청에 충분히 부응할 수 있다. 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 150 ㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 또, 30 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상이다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 적층체가 650 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 갖고, 또한 400 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 1 개만 갖는 형태는 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

<기재>

상기 적층체에 있어서 기재로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 재료, 무기 재료, 유기 무기 복합 재료, 금속 재료 등의 1 종 또는 2 종 이상을 재료로 하는 것이 바람직하다. 유기 재료 또는 유기 무기 복합 재료로는, 예를 들어 이들 재료로 이루어지는 수지 필름 등을 들 수 있다. 무기 재료로는, 예를 들어 유리, 수정, 금속 산화물 등을 들 수 있다.

또, 기재의 재료는 내리플로우성을 갖는 재료인 것이 바람직하다.

상기 기재 중에서도, 투명 무기 재료를 재료로 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 기재는 투명 무기 재료로 이루어지는 층 (투명 무기 재료층이라고 칭한다) 인 것이 바람직하다. 이로써, 크랙이나 치핑, 휨의 발생을 보다 억제할 수 있고, 내열성도 보다 우수한 적층체가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이와 같이 투명 무기 재료층 상에 상기 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 형성하여 얻어지는 적층체는 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

상기 투명 무기 재료는, 예를 들어, 유리, 수정 등을 들 수 있다.

상기 투명 무기 재료는 또한 유리나 수정 등을 형성하는 재료 중에 천이 금속 이온을 함유시켜 얻어지는 것이어도 된다. 천이 금속 이온으로는, 광 흡수능을 갖는 것으로서 통상적으로 사용되는 것을 1 종 또는 2 종 이상 사용하면 되고, 예를 들어 Ag⁺, Fe⁺, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cu^{2 +}, Zn^{2 +} 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기재가 유리 또는 수정 기판인 형태는 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

상기 투명 무기 재료층에 있어서, 「투명」 이라는 것은 파장 550 ㎚ 에서의 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다.

상기 기재 (바람직하게는 투명 무기 재료층) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 ∼ 1000 ㎛ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상이다.

상기 기재는 또한 커플링제에 의해 처리된 것이 바람직하다. 이로써, 접착성이 보다 향상되고, 예를 들어 땜납 리플로우 공정, 습열 환경에 있어서의 사용에 있어서, 박리 등을 보다 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 커플링제에 의해 처리된 기재란, 커플링제에 의해 표면 처리된 기재인 것이 바람직하다.

상기 커플링제의 바람직한 형태 등은 상기 서술한 바와 같고, 중심 금속으로서 규소, 지르코니아, 티탄 및/또는 알루미늄을 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 규소를 중심 금속으로서 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 실란 커플링제이다.

이와 같이 상기 기재가 커플링제에 의해 처리된 것이며, 그 커플링제가 중심 금속으로서 규소, 지르코니아, 티탄 및/또는 알루미늄을 함유하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

<수지층>

상기 적층용 수지 조성물로 이루어지는 층 (수지층) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 막형성시나 리플로우시의 내열성 및 투명성의 관점, 열팽창에 의한 계면에서의 박리나 균열을 방지하는 관점에서, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 또, 일반적인 이물 사이즈보다 막두께를 충분히 두껍게 함으로써 결점을 방지하는 관점, 수지 조성물에 용해시키는 색소 농도를 저감시켜, 색소의 회합이나 석출을 억제하는 관점에서, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다.

<UV 커트층>

상기 적층체는 또한 추가로 UV (자외선) 커트층을 갖는 것도 바람직하다. 이로써, 자외선에 의한 열화를 충분히 억제할 수 있기 때문에, 적층체의 내후성을 대폭 개선할 수 있다. 이와 같이 상기 적층체가 추가로 UV 커트층을 갖는 형태는 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

상기 UV 커트층은 상기 적층체 중의 광 입사측에 배치되는 것이 바람직하다. 또, 상기 적층체에 있어서, UV 커트층은 1 층이어도 되고, 2 층 이상이어도 된다.

상기 UV 커트층은, 예를 들어, 수지 성분과 자외선 흡수제를 적어도 함유하는 수지 조성물에 의해 형성할 수 있다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어 350 ∼ 400 ㎚ 의 파장역에 흡수능을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 350 ∼ 400 ㎚ 의 파장역에 흡수능을 갖는 프탈로시아닌계 색소를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 예를 들어 TINUVIN P, TINUVIN 234, TINUVIN 329, TINUVIN 213, TINUVIN 571, TINUVIN 326 (BASF 사 제조) 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수도 있다.

[적층체의 용도]

본 발명의 적층체는 촬상 소자 용도에 특히 바람직하다. 본 발명의 적층용 수지 조성물도 또한 촬상 소자 용도에 특히 바람직하다. 그 중에서도, 상기 적층체를 광 선택 투과 필터의 구성 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 수지 조성물에 의해 형성되는 수지층은 광 선택 투과 필터 중 (근)적외선 흡수층 (간단히 흡수층이라고도 한다) 으로서 사용되는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 상기 적층체를 포함하는 광 선택 투과 필터도 또한 본 발명의 하나이고, 상기 적층체를 포함하는 촬상 소자도 또한 본 발명에 포함된다. 또한, 촬상 소자는 상기 적층체를 포함하는 광 선택 투과 필터를 구비하는 것이 특히 바람직하다.

단, 상기 적층용 수지 조성물 및 적층체는 상기의 용도에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 광학 재료 (부재), 기계 부품 재료, 전기·전자 부품 재료, 자동차 부품 재료, 토목 건축 재료, 성형 재료 등 외에, 도료나 접착제의 재료 등의 각종 용도에도 유용한 것이다.

이하에, 광 선택 투과 필터 및 촬상 소자에 대해 설명한다.

<광 선택 투과 필터>

본 발명의 광 선택 투과 필터는 상기 적층체를 1 또는 2 이상 포함하지만, 필요에 따라 추가로 다른 층을 1 또는 2 이상 갖는 것이어도 된다. 광 선택 투과 필터에 있어서는, 상기 적층체 중 투명 무기 재료층을 기재로서, 상기 수지 조성물로 형성되는 수지층을 흡수층으로서, 각각 사용하는 것이 바람직하다.

상기 광 선택 투과 필터는 원하는 광의 투과율을 선택적으로 저감시킨다는 기능 이외의 여러 다른 기능을 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 광 선택 투과 필터로서 바람직한 형태의 하나인 적외선 커트 필터의 경우, 자외선을 차폐하는 기능 등의 적외선 커트 이외의 각종 기능을 갖는 형태나, 강인성, 강도 등의 적외선 커트 필터의 물성을 향상시키는 기능을 갖는 형태를 들 수 있다.

이와 같이 상기 광 선택 투과 필터가 다른 기능을 갖는 형태에 있어서는, 본 발명의 적층체의 일방의 표면에 반사막을 형성하고, 타방의 표면에 다른 기능을 부여하기 위한 기능성 재료층을 형성하는 것이 바람직하다. 기능성 재료층은, 예를 들어, CVD 법, 스퍼터링법, 진공 증착법에 의해, 직접 상기 적층체 상에 형성하거나, 이형 처리된 임시 기재 상에 형성된 기능성 재료층을 상기 적층체에 접착제로 접착시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 원료 물질을 함유하는 액상 조성물을 상기 적층체에 도포, 건조시켜 막제조함으로써도 얻을 수 있다. 예를 들어 자외선을 차단하는 층은, 흡수층의 광에 대한 열화 대책으로서, 기재 (예를 들어 유리 기판) 상에 형성된 흡수층 위에 자외선 흡수제를 함유하는 액상 수지 조성물을 도포하고, 건조 또는 경화하여 자외선 흡수제를 함유하는 수지층을 막제조하는 것도 바람직하다.

상기 광 선택 투과 필터는 광의 투과율을 선택적으로 저감시키는 것이다. 저감시키는 광으로는 10 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 사이의 것이면 되고, 사용하는 용도에 따라 선택할 수 있다. 저감시키는 광의 파장에 따라 적외선 커트 필터, 자외선 커트 필터, 적외·자외선 커트 필터 등으로 할 수 있지만, 그 중에서도, 750 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 적외광 (보다 바람직하게는 650 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 적외광) 과 200 ∼ 350 ㎚ 의 자외광을 저감시키고, 그 이외의 광을 투과하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 광 선택 투과 필터는 적외·자외선 커트 필터인 것이 바람직하다.

적외선 커트 필터는 적외선 영역인 650 ㎚ ∼ 10000 ㎚ 의 파장을 갖는 광 중, 어느 파장 (범위) 의 광을 선택적으로 저감시키는 기능을 갖는 필터이면 된다. 선택적으로 저감시키는 파장의 범위로는 650 ㎚ ∼ 2500 ㎚, 650 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 또는 800 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 이들 범위의 파장 중 적어도 하나를 선택적으로 저감시키는 필터도 또한 상기 적외선 커트 필터에 포함된다. 선택적으로 저감시키는 파장의 범위로는, 근적외선 영역인 650 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.

자외선 커트 필터는 자외선을 차단하는 기능을 갖는 필터이다. 선택적으로 저감시키는 파장의 범위로는 200 ∼ 350 ㎚ 인 것이 바람직하다.

적외·자외선 커트 필터는 자외선 및 적외선의 양방을 차단하는 기능을 갖는 필터이다. 선택적으로 저감시키는 파장의 범위는 상기 서술과 동일한 것이 바람직하다.

본 발명의 광 선택 투과 필터가 적외선 커트 필터인 형태에 있어서는, 750 ∼ 1000 ㎚ 의 적외선의 투과율을 선택적으로 5 ％ 이하로 저감시키는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 적외선 커트 필터를 카메라 모듈로서 사용하는 경우에는, 적외광의 투과율이 5 ％ 이하이고, 가시광에 있어서의 450 ∼ 600 ㎚ 의 투과율이 70 ％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 또, 가시광 중에서도 480 ∼ 550 ㎚ 의 파장역의 광의 투과율이 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 적외선 커트 필터에 있어서는, 그 밖 (적외선 영역 이외) 의 파장의 투과율로는, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 즉, 상기 광 선택 투과 필터는 파장이 480 ∼ 550 ㎚ 에 있어서의 광의 투과율이 85 ％ 이상이고, 또한 750 ∼ 1000 ㎚ 에 있어서의 투과율이 5 ％ 이하인 적외선 커트 필터인 것이 바람직하다.

투과율은 분광 광도계 (Shimadzu UV-3100, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 광 선택 투과 필터가 자외선 커트 필터인 형태에 있어서는, 200 ∼ 350 ㎚ 의 자외선의 투과율을 선택적으로 5 ％ 이하로 저감시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 광 선택 투과 필터가 적외·자외선 커트 필터인 형태에 있어서는, 650 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 적외광과 200 ∼ 350 ㎚ 의 자외광을 선택적으로 5 ％ 이하로 저감시키는 것이 바람직하다.

상기 광 선택 투과 필터로서 바람직하게는 상기 적층체의 적어도 일방의 표면에, 반사막 (바람직하게는 (근)적외선 반사막) 이 형성되어 이루어지는 형태이다. 즉, 상기 적층체 및 반사막을 포함하는 광 선택 투과 필터인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의해, 광 차단 특성의 입사각 의존성을 보다 충분히 저감시킬 수 있다. 이 경우, 광 선택 투과 필터에 있어서의 반사막의 배치 형태 (구성) 는 특별히 한정되지 않는다.

상기 반사막으로는 내열성이 우수하다는 관점에서, 각 파장의 굴절률을 제어할 수 있는 무기 다층막이 바람직하다. 무기 다층막으로는, 기재나 흡수층, 다른 구성 부재의 표면에 진공 증착법이나 스퍼터링법 등에 의해, 저굴절률 재료 및 고굴절률 재료를 교대로 적층시킨 굴절률 제어 다층막인 것이 바람직하다. 상기 반사막은 또한 투명 도전막도 바람직하다. 투명 도전막으로는, 인듐-주석계 산화물 (ITO) 등의 적외선을 반사하는 막으로서의 투명 도전막이 바람직하다. 그 중에서도, 무기 다층막이 바람직하다.

상기 무기 다층막으로서 바람직하게는 유전체층 A 와, 유전체층 A 가 갖는 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 유전체층 B 를 교대로 적층한 유전체 다층막이다.

상기 유전체층 A 를 구성하는 재료로는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 통상적으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 굴절률의 범위가 1.2 ∼ 1.6 의 재료이다.

상기 재료로는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘, 육불화알루미늄나트륨 등이 바람직하다.

상기 유전체층 B 를 구성하는 재료로는, 굴절률이 1.7 이상의 재료를 사용할 수 있다. 바람직하게는 굴절률의 범위가 1.7 ∼ 2.5 이다.

상기 재료로는, 예를 들어 산화티탄, 산화지르코늄, 오산화탄탈, 오산화니오브, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연, 산화인듐을 주성분으로 하여 산화티탄, 산화주석, 산화세륨 등을 소량 함유시킨 것 등이 바람직하다.

상기 유전체층 A 및 유전체층 B 의 각 층의 두께는, 통상적으로 차단하고자 하는 광의 파장을 λ (㎚) 로 하면, 0.1 λ ∼ 0.5 λ 의 두께인 것이 바람직하다. 두께가 상기 범위 외가 되면, 굴절률 (n) 과 막두께 (d) 의 곱 (n × d) 이 λ／4 로 산출되는 광학적 막두께와 크게 상이하여 반사·굴절의 광학적 특성의 관계가 무너져 버려, 특정 파장의 차단·투과를 하는 컨트롤을 할 수 없게 될 우려가 있다.

상기 유전체층 A 와 유전체층 B 를 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 CVD 법, 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해, 유전체층 A 와 유전체층 B 를 교대로 적층함으로써 유전체 다층막을 형성할 수 있다.

상기 반사막은 또한 상기 서술한 바와 같이 다층막인 것이 바람직하지만, 그 적층수는 촬상 소자가 갖는 반사막의 적층수의 합계로서 10 ∼ 80 층의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 ∼ 50 층의 범위이다.

상기 반사막의 두께는 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 ㎛ 이다. 또한, 광 선택 투과 필터나 촬상 소자가 갖는 반사막의 합계의 두께로서 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 반사막과 흡수층의 바람직한 형태로서, 적외 영역 (650 ∼ 750 ㎚) 에 있어서의 흡수층의 흡수 극대 파장에 대해, 광학 필터로서 순조로운 투과율 스펙트럼을 얻는다는 관점에서는, 흡수층보다 투과율이 작아지는 반사막의 파장이 +30 ㎚ 이하에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 +20 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 +10 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 0 ㎚ 이하에 존재하는 것이다. 한편, 광학 필터로서의 각도 의존성을 작게 한다는 관점에서는, -10 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 0 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 ㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다.

여기서, 본 발명의 적층체의 일부인 수지층을 반사형 광 선택 투과 필터의 흡수층으로서 사용하고, 상기 적층체의 적어도 일방의 면에 반사막을 형성하는 경우에는, 반사막으로서 10 층 이상의 다층막을 형성하는 것이 바람직하다. 또, 반사막을 형성한 후에, 상기 수지 조성물로 형성되는 수지층을 형성하는 것도 바람직하다.

상기 반사막은 적층체를 구성하는 기재 또는 수지층에 직접 또는 다른 구성 부재를 개재하여 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이들 표면에 CVD 법, 스퍼터법, 진공 증착법 등을 사용하여 반사막을 형성하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 진공 증착법을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이형 처리한 유리 등의 임시 기재에 증착층을 형성하고, 투명 무기 재료층 또는 수지층 등에 그 증착층을 전사함으로써, 반사막을 형성하는 방법이다. 이로써, 증착에 의해 광 선택 투과 필터가 변형되어 컬되거나, 균열이 생길 가능성을 작게 할 수 있다. 또한, 이 경우, 증착층을 전사하고자 하는 투명 무기 재료층 또는 수지층 등에는 접착층을 형성해 두는 것이 바람직하다.

이와 같이 반사막 (바람직하게는 무기 다층막) 의 형성에는, 증착법을 사용하는 것이 바람직하지만, 증착 온도는 100 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 이와 같은 고온에서 증착하면, 무기막 (무기 다층막을 구성하는 무기막) 이 치밀하고 딱딱해져, 여러 내성이 향상되고, 수율이 향상되는 등의 이점이 있다. 그 때문에, 이와 같은 증착 온도에 견디는 투명 무기 재료층, 수지 성분 및 색소를 사용하는 것은 매우 의미가 있다. 본 발명의 적층체를 사용하면, 고온에서 증착할 수 있을 뿐만 아니라, 저온에서 증착했다고 하더라도 무기막과의 선팽창 계수의 차가 작기 때문에, 예를 들어 리플로우 공정 등의 제조 공정에서의 가열 환경이나 가혹한 사용 환경에 있어서도 선팽창 계수의 차에 의한 무기층 크랙이 생기지 않는다.

그런데, 일반적으로 기재의 편면 또는 양면에 반사막을 갖는 반사형 필터는 광의 차단 성능에는 우수하지만, 광의 입사각에 의해 반사 특성이 변화하는 입사각 의존성 (「시야각 의존성」 이라고도 한다) 을 갖는, 즉 입사각에 의해 분광 투과율 곡선이 상이하기 때문에 그 개선이 과제로 되어 있다.

광 차단 특성의 입사각 의존성은, 예를 들어 분광 광도계 (Shimadzu UV-3100, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 입사각을 변경한 투과율 (예를 들어 0°, 20°, 25°, 30°등. 입사각 0°에 있어서의 투과율이란, 광 선택 투과 필터의 두께 방향으로부터 광이 입사하도록 하여 측정되는 투과율이고, 입사각 20°에 있어서의 투과율이란, 광 선택 투과 필터의 두께 방향에 대해 20°기울어진 방향으로부터 광이 입사하도록 하여 측정되는 투과율이다.) 을 측정하고, 그 스펙트럼 변화량에 의해 평가할 수 있다.

또한, 광 차단 특성의 입사각 의존성은 흡수층의 흡수에 의해 충분히 저감되어 있을 필요가 있고, 입사각의 변화에 대해 투과율 스펙트럼이 변화하지 않는 것, 또는 그 변화의 정도가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입사각 0°를 20°로 변경해도 (보다 바람직하게는 25°로 변경해도), 투과율 80 ％ 이상의 영역에 있어서, 투과율의 스펙트럼이 변화하지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 투과율 70 ％ 이상의 영역에 있어서 투과율의 스펙트럼이 변화하지 않는 것이며, 더욱 바람직하게는 투과율 60 ％ 이상의 영역에 있어서 투과율의 스펙트럼이 변화하지 않는 것이다. 가장 바람직하게는 어느 투과율 영역에 있어서도 스펙트럼이 변화하지 않는 것이다.

본 발명의 광 선택 투과 필터는 내광성, 내열성 및 광 선택 투과성이 특히 우수하고, 또한 광 차단 특성의 입사각 의존성을 충분히 저감시킬 수 있기 때문에, 예를 들어 자동차나 건물 등의 유리 등에 장착되는 열선 커트 필터 등으로서 유용할 뿐만 아니라, 카메라 모듈 (고체 촬상 소자라고도 한다) 용도에 있어서의 광 노이즈를 차단하여 시감도 보정하기 위한 필터로서도 유용하다. 그 중에서도, 본 발명의 광 선택 투과 필터는 디지털 스틸 카메라나 휴대 전화용 카메라 등의 카메라 모듈에 사용되는 필터로서 유용하다. 즉, 상기 광 선택 투과 필터는 촬상 소자용 광 선택 투과 필터인 것이 바람직하다. 이와 같이 상기 광 선택 투과 필터를 구비하는 촬상 소자도 또한 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.

<촬상 소자>

본 발명의 촬상 소자는 상기 적층체를 1 또는 2 이상 포함하지만, 필요에 따라, 추가로 다른 부재를 1 또는 2 이상 갖는 것이어도 된다. 통상적으로 촬상 소자는 CCD (Charge Coupled Device) 나 CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 검출 소자 (센서) 및 렌즈를 갖지만, 추가로 광학 필터나, 부재를 고정시키기 위한 접착제 등을 들 수 있다.

상기 촬상 소자로서 바람직하게는 상기 적층체의 적어도 일방의 표면에 반사막이 형성되어 이루어지는 형태이다. 즉, 상기 적층체 및 반사막을 포함하는 촬상 소자인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의해, 광 차단 특성의 입사각 의존성을 보다 충분히 저감시킬 수 있다. 이 경우, 촬상 소자에 있어서의 반사막의 배치 형태 (구성) 는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 렌즈에 반사막이 직접 형성됨으로써, 당해 렌즈와 반사막이 일체화한 형태 (형태 (a) 라고도 칭한다) ; 촬상 소자가 반사막을 포함하는 광학 필터를 구비함으로써, 렌즈와는 독립된 구성 부재로서 반사막을 갖는 형태 (형태 (b) 라고도 칭한다) 등을 들 수 있다.

또한, 반사막에 대해서는 상기 서술한 바와 같다.

상기 형태 (a) 에 있어서, 촬상 소자가 2 장 이상의 렌즈를 갖는 경우, 반사막이 형성되는 렌즈의 장수는 특별히 한정되지 않는다.

상기 형태 (b) 에 있어서, 반사막을 포함하는 광학 필터는 (근)적외선을 반사하는 기능만을 구비한 것이어도 되고, 또한 (근)적외선을 흡수하는 기능을 구비한 것이어도 된다.

상기 반사막을 포함하는 광학 필터는 본 발명의 적층체와 반사막을 구비하는 광 선택 투과 필터이어도 되고, 그 광 선택 투과 필터 이외의 광학 필터이어도 된다. 또, 반사막을 포함하는 광학 필터를 1 또는 2 이상 가지고 있어도 되고, 배치 형태도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 촬상 소자가 2 장 이상의 렌즈를 갖는 경우에는, 당해 반사막을 갖는 필터는 렌즈 사이에 배치되어 있어도 된다.

또한, 상기 반사막은 렌즈의 일방의 면 혹은 양면, 및/또는 기재의 일방의 면 혹은 양면에 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층용 수지 조성물은 상기 서술한 바와 같은 구성이므로, 막형성성, 접착성, 내열성, 내습열성, 내온도충격성이 우수한 경화물 (적층체) 을 부여할 수 있는 것이다. 이와 같은 적층체는 광학 재료 등의 각종 용도에 바람직하게 적용할 수 있고, 특히 IR 커트 필터를 구성하는 재료로서 유용하다.

도 1 은 실시예 7 에 있어서의 각 단계에서의 투과율 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 8 에 있어서의 각 단계에서의 투과율 스펙트럼이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 「질량부」 를, 「％」 는 「질량％」 를 의미하는 것으로 한다.

<카티온 경화 촉매의 조제>

조제예 1 (TPB 함유 분말 B 의 합성)

국제 공개 제1997/031924호에 기재된 합성법에 따라, TPB (트리스(펜타플루오로페닐)보란) 함유량 7 ％ 의 아이소파 E 용액 255 g 을 조제하였다. 이 용액에 물을 60 ℃ 에서 적하하였다. 적하 도중부터 백색 결정이 석출되었다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 얻어진 슬러리를 흡인 여과하고, n-헵탄으로 세정하였다. 얻어진 케이크를 60 ℃ 에서 감압 건조시킨 후, 백색 결정인 TPB·물 착물 (TPB 함유 분말 B) 을 18.7 g 얻었다. 이 착물은 수분량 9.2 ％ (칼 피셔 수분계) 이고, TPB 함유율은 90.8 ％ 였다. 건조 후의 착물에 대해 ¹⁹F-NMR 분석 및 GC 분석을 실시했지만, TPB 이외의 피크는 검출되지 않았다.

¹⁹F-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

조제예 2 (카티온 경화 촉매 A 의 조제)

조제예 1 로 얻은 TPB 함유 분말 B : 2 g (TPB 순분 : 1.816 g (3.547 m㏖), 물 : 0.184 g (10.211 m㏖)) 에 대해, γ-부티로락톤을 2.1 g 첨가하고, 실온에서 10 분간 혼합하였다. 그 후, 아데카스타브 LA-57 (힌더드아민, ADEKA 사 제조) 을 0.778 g (0.984 m㏖, N 기의 몰수는 3.934 ㏖) 첨가하여, 실온에서 10 분간 혼합하고, 추가로 60 ℃ 에서 20 분간 혼합하여, 카티온 경화 촉매 (TPB 촉매) 의 균일 용액으로 하였다. 이것을 카티온 경화 촉매 A 로 하였다.

조제예 3 (카티온 경화 촉매 B 의 조제)

조제예 1 로 얻은 TPB 함유 분말 B : 2 g (TPB 순분 : 1.816 g (3.547 m㏖), 물 : 0.184 g (10.211 m㏖)) 에 대해, γ-부티로락톤을 1.6 g 첨가하고, 실온에서 10 분간 혼합하였다. 그 후, 2 ㏖/ℓ 암모니아·에탄올 용액을 2.1 g 첨가하고, 실온에서 60 분간 혼합하여, 카티온 경화 촉매 (TPB 촉매) 의 균일 용액으로 하였다. 이것을 카티온 경화 촉매 B 로 하였다.

<수지 조성물 및 경화물 (적층물) 의 조제>

실시예 1

옥시란 화합물로서 셀록사이드 CEL-2021P (액상 지환식 에폭시 수지, 에폭시 당량 131, 다이셀 화학 공업사 제조) 15 부, EHPE-3150 (지환식 에폭시 수지, 다이셀 화학 공업사 제조) 85 부, 용매로서 시클로헥사논 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 330 부, 색소로서 TX-EX-609K (프탈로시아닌계 색소, 흡수 최대 파장 : 715 ㎚, 닛폰 촉매사 제조) 6 부를 80 ℃ 에서 균일 혼합하였다. 그 후, 40 ℃ 로 강온시키고, 경화제로서 카티온 경화 촉매 A 를 1 부 균일하게 혼합하고, 이물을 0.45 ㎛ 필터 (GL 사이언스사 제조, 비수계 13 N) 로 여과하였다. 이상에 의해, 수지 조성물 (1) 을 얻었다. 당해 수지 조성물을 사용하여, 후술하는 방법에 의해 막형성 및 경화를 실시하여 경화물 (적층물) 을 얻었다.

실시예 2 ∼ 6

수지 조성물을 구성하는 색소의 양, 그리고 경화제의 종류를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물 (2) ∼ (6) 을 얻었다. 당해 수지 조성물을 사용하여, 후술하는 방법에 의해 막형성 및 경화를 실시하여 경화물 (적층물) 을 얻었다.

비교예 1

아크릴 경화성 수지로서 DPE-6A (쿄에이샤 화학 제조) 100 부, 용매로서 시클로헥사논 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 330 부, 색소로서 TX-EX-609K (프탈로시아닌계 색소, 흡수 최대 파장 : 715 ㎚, 닛폰 촉매사 제조) 6 부를 균일하게 혼합하였다. 그 후, 40 ℃ 로 강온시키고, 경화제로서 퍼헥실 I (니치유사 제조) 1 부를 균일하게 혼합하고, 이물을 0.45 ㎛ 필터 (GL 사이언스사 제조, 비수계 13 N) 로 여과하였다. 이상에 의해, 비교용 수지 조성물 (비교 1) 을 얻었다. 당해 수지 조성물을 사용하여, 후술하는 방법에 의해 막형성 및 경화를 실시하여 경화물 (적층물) 을 얻었다.

비교예 2

우레탄아크릴 경화성 수지로서 UN-904 (네가미 공업사 제조) 100 부, 용매로서 시클로헥사논 (와코 쥰야쿠 공업사 제조) 330 부, 색소로서 TX-EX-609K (프탈로시아닌계 색소, 흡수 최대 파장 : 715 ㎚, 닛폰 촉매사 제조) 6 부를 균일하게 혼합하였다. 그 후, 40 ℃ 로 강온시키고, 경화제로서 퍼헥실 I (니치유사 제조) 1 부를 균일하게 혼합하고, 이물을 0.45 ㎛ 필터 (GL 사이언스사 제조, 비수계 13 N) 로 여과하였다. 이상에 의해, 비교용 수지 조성물 (비교 2) 을 얻었다. 당해 수지 조성물을 사용하여, 후술하는 방법에 의해 막형성 및 경화를 실시하여 경화물 (적층물) 을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예로 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 의해 막형성 및 경화를 실시하여 경화물 (적층물) 을 얻었다.

<실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 2 의 막형성 및 경화 방법>

1, 막형성 방법

이소프로판올 용매로 세정한 유리 기판 (마츠나미 유리 공업사 제조, 수녹마 (水綠磨) 슬라이드 유리, S9213, 76 ㎜ × 52 ㎜ × 1.2 ∼ 1.5 ㎜) 상에 각 수지 조성물을 떨어뜨린 후, 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, 1H-DX2) 를 사용하여, 3 초에 걸쳐서 소정의 회전수로 하여 소정 시간을 유지하고, 3 초에 걸쳐서 회전수를 0 rpm 으로 되돌려 막형성하였다. 구체적인 막형성 조건을 표 2 에 나타낸다.

2, 경화 방법

(1) 광 경화 (UV 경화)

방사선 조사 광원으로서, 250 W 초고압 수은 램프 (USH-250BY, 우시오 전기사 제조) 를 구비한 노광 장치 (기본 구성 유닛 「ML-251B/D」, 조사 광학 유닛 「PM25C-135」, 우시오 전기사 제조) 를 사용하였다. 조사측의 기판 표면에 있어서의 조도를 파장 365 ㎚ 에 있어서 33 mW/㎠ 로 하고, 적산 광량이 2 J/㎠ 가 되도록 조사하였다.

(2) 열 경화

이너트 가스 오븐 (코요 서모 시스템사 제조, INL-45N1-S) 을 사용하여, N2 분위기하 (산소 농도 30 ppm 이하) 에서 30 ℃ 로부터 1 시간 동안 250 ℃ 에 도달하는 프로그램으로 승온시키고, 250 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 30 ℃ 까지 강온시켰다.

구체적인 경화 조건을 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 4 및 6 그리고 비교예 1 및 2 로 얻어진 수지 조성물에 대해서는 열 경화를 실시하고, 실시예 2, 3 및 5 로 얻어진 수지 조성물에 대해서는 광 경화 후에 열 경화를 실시하였다.

(3) 최종 경화 후, 다이아몬드 커터를 사용하여 유리의 외주부는 균등해지도록 삭제하고, 15 ㎜ × 15 ㎜ 크기의 평가용 샘플을 1 장의 유리 기판으로부터 6 장 취출하였다.

상기 실시예 및 비교예로 얻어진 수지 조성물 또는 경화물 (적층물) 에 대해, 코트 막두께, 막형성성, 접착성, 경화물의 투과율, 내열성 (막형성 내열성 및 리플로우 내열성), 내습열성, 내온도충격성을 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

<실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 2 의 각 물성 등의 평가 방법>

1, 코트 막두께

막형성 전의 유리 기판의 두께, 및 막형성 및 경화 종료 후의 평가용 샘플의 두께를 마이크로미터를 사용하여 측정하고, 양자의 차로부터 코트 막두께를 구하였다.

2, 막형성성

최종 경화 후의 경화물 (즉, 상기 2 의 경화 방법으로 얻은 경화물) 의 평가용 샘플 5 장을 육안 및 20 배의 실체 현미경으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

◎ : 0.1 ㎜ 미만의 결점밖에 발생하지 않았다.

○ : 길이 (직경) 0.1 ㎜ 이상 1 ㎜ 미만의 결점이 발생하였다.

△ : 길이 (직경) 1 ㎜ 이상 2 ㎜ 미만의 결점이 발생하였다.

× : 길이 (직경) 2 ㎜ 이상의 결점이 발생하였다.

3, 접착성

최종 경화 후의 경화물을 커터 (OLFA 사 제조, NT 커터, A300) 를 사용하여 경화물 상에 절개선을 넣고, 종렬, 횡렬로 각각 1 ㎜ 간격으로 11 개의 크로스커트선을 제조하여, 1 ㎟ 의 사각을 100 매스 제조하였다. 그 경화물 상에 실온에서 공기가 들어가지 않게 테이프 (3M 사 제조, 멘딩 테이프 810) 를 첩부 (貼付) 하고, 30 초간 방치하였다. 그 후, 경화물에 박리력이 일정해지도록 1 초 이내에 박리 조작을 실시함으로써 평가용 샘플을 제조하였다.

평가용 샘플에 대해 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 제조한 100 매스의 사각 중, 1 매스도 박리가 발생하지 않았다.

△ : 제조한 100 매스의 사각 중, 1 ∼ 10 매스에 박리가 발생하였다.

× : 제조한 100 매스의 사각 중, 11 ∼ 100 매스에 박리가 발생하였다.

4, 경화물의 투과율 (착색의 유무)

흡광도계 (시마즈 제작소사 제조, 분광 광도계 UV-3100) 를 사용하여, 최종 경화 후의 시점에서, 가시광의 단파장 영역인 파장 400 ㎚, 및 가시광의 중심 영역인 550 ㎚ 에 있어서의 경화물의 투과율을 측정하여, 착색의 유무를 평가하였다.

5, 내열성 시험 (막형성 내열성 시험)

최종 경화 후의 경화물을, 건조기 (야마토 과학사 제조, DH611) 를 사용하여, 대기 중 300 ℃ 에서 20 분간 건조시킨 후, 파장 400 ㎚ 및 550 ㎚ 에 있어서의 경화물의 투과율을 흡광도계 (시마즈 제작소사 제조, 분광 광도계 UV-3100) 를 사용하여 측정하였다. 또, 육안으로 크랙 및 박리를 확인하였다.

6, 내열성 시험 (리플로우 내열성 시험)

최종 경화 후의 경화물을, 건조기 (야마토 과학사 제조, DH611) 를 사용하여, 대기 중 260 ℃ 에서 20 분간 건조시킨 후, 파장 400 ㎚ 및 550 ㎚ 에 있어서의 경화물의 투과율을 흡광도계 (시마즈 제작소사 제조, 분광 광도계 UV-3100) 를 사용하여 측정하였다. 또, 육안으로 크랙 및 박리를 확인하였다.

7, 내습열성 시험

최종 경화 후의 경화물을 항온항습기 (ESPEC 제조, SH-211) 를 사용하여, 온도 85 ℃, 상대습도 85 ％ 의 환경하에 100 시간 가만히 정지시킨 후, 파장 400 ㎚ 및 550 ㎚ 에 있어서의 경화물의 투과율을 흡광도계 (시마즈 제작소사 제조, 분광 광도계 UV-3100) 를 사용하여 측정하였다. 또, 육안으로 크랙 및 박리를 확인하였다.

8, 내온도 충격성 시험

최종 경화 후의 경화물을 115 ℃ × 30 분간과 -40 ℃ × 30 분간 사이에서 온도 사이클이 실시되는 냉열 사이클기에 넣고, 100 사이클시의 파장 400 ㎚ 및 550 ㎚ 에 있어서의 경화물의 투과율을 흡광도계 (시마즈 제작소사 제조, 분광 광도계 UV-3100) 를 사용하여 측정하였다. 또, 육안으로 크랙 및 박리를 확인하였다.

9, 크랙 및 박리의 평가

5 장의 평가용 샘플에 대해, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 크랙 및 박리가 전혀 발생하지 않았다.

× : 1 장이라도 크랙 또는 박리가 발생하였다.

표 1 중의 약호 등은 하기와 같다.

CEL-2021P : 액상 지환식 에폭시 수지 「셀록사이드 CEL-2021P」, 에폭시 당량 131, 중량 평균 분자량 120, 다이셀 화학 공업사 제조

EHPE-3150 : 지환식 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 2900, 다이셀 화학 공업사 제조

TX-EX-609K : 프탈로시아닌계 색소, 흡수 최대 파장 : 715 ㎚, 닛폰 촉매사 제조

CPI-101A : 광 잠재성 카티온 경화 촉매 (안티몬계 술포늄염 (SbF₆ 염)), 산아프로사 제조

SI-100L : 열 잠재성 카티온 경화 촉매 「산에이드 SI-100L」 (안티몬계 술포늄염 (SbF₆ 염)), 산신 화학 공업사 제조, 고형분 50 ％

DPE-6A : 아크릴 경화성 수지 「라이트 아크릴레이트 DPE-6A」, 쿄에이샤 화학 제조

UN-904 : 우레탄아크릴 경화성 수지 「아트 레진 UN-904」, 네가미 공업사 제조

퍼헥실 I : 라디칼 중합 개시제, 니치유사 제조

표 2 의 결과로부터 이하를 알 수 있었다.

1, 막형성성 및 접착성에 대해

옥시란 화합물을 함유하는 실시예 1 ∼ 6 은, 옥시란 화합물을 함유하지 않는 비교예 1 ∼ 2 에 비해, 막형성성 및 접착성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

또, 실시예 1 ∼ 6 중에서도 경화제로서 광 잠재성 카티온 경화 촉매를 사용한 경우 (실시예 2, 3 및 5) 가 다른 카티온 경화 촉매를 사용한 경우 (실시예 1, 4 및 6) 보다 막형성성이 우수한 것을 알 수 있었다.

2, 최종 경화 후의 투과율에 대해

실시예 1 ∼ 6 에서는, 최종 경화 후의 투과율 (특히 550 ㎚ 의 투과율) 이 높은 값을 갖는 것을 알 수 있었다. 이것은 실시예 1 ∼ 6 에서는 최종 경화시의 착색을 저감시킬 수 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 색소의 함유량이 많은 실시예 4 ∼ 6 은 색소의 함유량이 적은 실시예 1 ∼ 3 에 비해 400 ㎚ 의 투과율이 낮아지지만, 550 ㎚ 의 투과율은 동일한 정도인 것을 알 수 있었다.

또, 실시예 1 ∼ 6 중에서도, 경화제로서 TPB 계 촉매를 사용한 경우 (실시예 1, 3 및 4) 가 다른 카티온 경화 촉매를 사용한 경우 (실시예 2, 5 및 6) 보다 높은 투과율을 가지고 있어, 착색 저감 효과가 높은 것을 알 수 있었다.

3, 막형성 내열성, 리플로우 내열성, 내습열성, 내온도충격성에 대해

실시예 1 ∼ 6 에서는, 각 시험 후에 있어서도 크랙 및 박리가 전혀 발생하지 않았고, 또 시험 전후에서 투과율도 변화하지 않았기 때문에, 막형성 내열성, 리플로우 내열성, 내습열성, 내온도충격성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

또, 실시예 1 ∼ 6 중에서도, 경화제로서 TPB 계 촉매를 사용한 경우 (실시예 1, 3 및 4) 가 다른 카티온 경화 촉매를 사용한 경우 (실시예 2, 5 및 6) 보다 막형성 내열성, 리플로우 내열성, 내습열성, 내온도충격성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

상기 실시예에 있어서는, 수지 조성물로서 특정한 옥시란 화합물과 색소를 함유하는 것을 사용함으로써, 막형성성, 접착성, 내열성 (막형성 내열성, 리플로우 내열성), 내습열성, 내온도충격성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 것이고, 이와 같은 수지 조성물은 기재 상에 층을 형성하기 위한 적층용 재료 (특히, IR 커트 필터 등의 광학 재료) 로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 실시예와 같은 작용기서는, 본 발명의 수지 조성물에 있어서 모두 동일하게 발현되는 것으로 생각된다.

따라서, 상기 실시예의 결과로부터, 본 발명의 기술적 범위 전반에 있어서, 또 본 명세서에 있어서 개시한 여러 형태에 있어서 본 발명을 적용할 수 있어, 유리한 작용 효과를 발휘할 수 있다고 할 수 있다.

합성예 1 (프탈로시아닌 (1) 의 합성)

(1) 공정 1

1000 ㎖ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에 테트라플루오로프탈로니트릴 54 g (0.27 ㏖), 불화칼륨 34.5 g (0.59 ㏖), 및 아세톤 126 g 을 주입하고, 또한 적하 깔때기에 3-클로로-4-하이드록시벤조산메톡시에틸에스테르 127 g (0.55 ㏖) 및 아세톤 216 g 을 주입하였다. 반응 용기를 빙랭하, 교반하면서, 적하 깔때기로부터 3-클로로-4-하이드록시벤조산메톡시에틸에스테르 용액을 약 2 시간에 걸쳐서 적하한 후, 추가로 2 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 반응 온도를 실온까지 천천히 상승시키면서 하룻밤 교반하였다. 반응액을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세톤을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하여 재결정을 실시하였다. 얻어진 결정을 여과하고, 진공 건조에 의해 중간체 (1) 을 108.7 g (수율 64.8 ％) 을 얻었다.

이 공정 1 의 반응을 이하에 간략하게 나타낸다.

[화학식 10]

(2) 공정 2

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 공정 1 로 얻어진 중간체 (1) 을 20.0 g (0.032 ㏖), 요오드화아연 (Ⅱ) 2.57 g (0.0081 ㏖), 및 벤조니트릴 30.0 g 을 주입하고, 160 ℃ 에서 교반하면서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸셀로솔브 52.7 g 을 반응액에 첨가한 후, 메탄올과 물의 혼합 용액에 적하하여 결정을 석출시키고, 흡인 여과 후 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 다시 메탄올과 물의 혼합 용액으로 교반 세정하고, 흡인 여과하였다. 얻어진 케이크를 진공 건조기를 사용하여 90 ℃ 에서 24 시간 건조 후, 목적물인 프탈로시아닌 (1) 을 17.78 g (수율 87.1 ％) 얻었다.

이 공정 2 의 반응을 이하에 간략하게 나타낸다.

[화학식 11]

합성예 1 로 얻은 프탈로시아닌 (1) 은, 상기 구조 중, 주골격 중에 「*」 로 나타내는 부분 (합계 8 개) 의 각각에 우측에 나타내는 치환기가 치환된 구조로 이루어진다.

합성예 2 (프탈로시아닌 (2) 의 합성)

(1) 공정 1

1000 ㎖ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에 테트라플루오로프탈로니트릴 75 g (0.37 ㏖), 불화칼륨 52.3 g (0.90 ㏖), 및 아세토니트릴 167 g 을 주입하고, 또한 적하 깔때기에 2,6-디클로로페놀 123.4 g (0.76 ㏖) 및 아세토니트릴 133 g 을 주입하였다. 교반하면서, 적하 깔때기로부터 2,6-디클로로페놀 용액을 약 2 시간에 걸쳐서 적하한 후, 추가로 2 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 하룻밤 교반하여 반응시켰다. 반응액을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세토니트릴을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하여 재결정을 실시하였다. 얻어진 결정을 여과하고, 진공 건조에 의해 중간체 (2) 를 148.1 g (수율 80.2 ％) 을 얻었다.

이 공정 1 의 반응을 이하에 간략하게 나타낸다.

[화학식 12]

(2) 공정 2

500 ㎖ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에 중간체 (2) 를 140 g (0.29 ㏖), 탄산칼륨 107.8 g (0.78 ㏖), p-하이드록시벤조산메틸 92.1 g (0.61 ㏖) 및 아세톤 280 g 을 주입하였다. 반응액을 60 ℃ 에서 하룻밤 교반하여 반응시킨 후, 반응액을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세톤을 증류 제거하고, 메탄올과 메탄올의 혼합액을 첨가하여 재결정을 실시하였다. 얻어진 결정을 여과하고, 진공 건조에 의해 중간체 (3) 을 202.3 g (수율 93.1 ％) 을 얻었다.

이 공정 2 의 반응을 이하에 간략하게 나타낸다.

[화학식 13]

(3) 공정 3

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 공정 2 로 얻어진 중간체 (3) 을 22.5 g (0.030 ㏖), 요오드화아연 (Ⅱ) 2.37 g (0.0074 ㏖), 벤조니트릴 52.5 g 을 주입하고, 160 ℃ 에서 교반하면서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸셀로솔브 30.3 g 을 반응액에 첨가한 후, 메탄올과 물의 혼합 용액에 적하하여 결정을 석출시키고, 흡인 여과 후 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 다시 메탄올과 물의 혼합 용액으로 교반 세정하고, 흡인 여과하였다. 얻어진 케이크를 진공 건조기를 사용하여 90 ℃ 에서 24 시간 건조 후, 목적물인 프탈로시아닌 (2) 를 17.83 g (수율 86.1 ％) 얻었다.

이 공정 3 의 반응을 이하에 간략하게 나타낸다.

[화학식 14]

합성예 2 로 얻은 프탈로시아닌 (2) 는, 상기 구조 중, 주골격 중에 「*」 로 나타내는 부분 (합계 16 개) 중 8 개에 우측 위에 나타내는 치환기가, 나머지 8 개에 우측 아래에 나타내는 치환기가 각각 치환 (또는 결합) 된 구조로 이루어진다.

합성예 3 (프탈로시아닌 (3) 의 합성)

(1) 공정 1

1000 ㎖ 의 3 구 반응 용기에 3-니트로프탈로니트릴 100 g (0.58 ㏖), 탄산칼륨 159.7 g (1.16 ㏖), 2,6-디클로로페놀 104.6 g (0.64 ㏖) 및 아세토니트릴 400 g 을 주입하였다. 60 ℃ 에서 하룻밤 교반하여 반응시킨 후에, 반응액을 여과하고, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세토니트릴을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하여 재결정을 실시하였다. 얻어진 결정을 여과하고, 진공 건조에 의해, 중간체 (4) 를 100.9 g (수율 60.2 ％) 을 얻었다.

이 공정 1 의 반응을 이하에 간략하게 나타낸다.

[화학식 15]

(2) 공정 2

300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 공정 1 로 얻어진 중간체 (4) 를 60.0 g (0.21 ㏖), 염화구리 (Ⅰ) 5.65 g (0.057 ㏖), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 140.0 g 을 주입하고, 160 ℃ 에서 교반하면서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸셀로솔브 100.0 g 을 반응액에 첨가한 후, 메탄올과 물의 혼합 용액에 적하하여 결정을 석출시키고, 흡인 여과 후 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 다시 메탄올과 물의 혼합 용액으로 교반 세정하고, 흡인 여과하였다. 얻어진 케이크를 진공 건조기를 사용하여 90 ℃ 에서 24 시간 건조 후, 목적물인 프탈로시아닌 (3) 을 51.48 g (수율 80.4 ％) 얻었다.

이 공정 2 의 반응을 이하에 간략하게 나타낸다.

[화학식 16]

합성예 3 으로 얻은 프탈로시아닌 (3) 은, 상기 구조 중, 주골격 중에 「*」 로 나타내는 부분 (합계 8 개) 중 4 개에 우측 위에 나타내는 치환기가, 나머지 4 개에 우측 아래에 나타내는 치환기 (즉 수소 원자) 가 각각 치환 (또는 결합) 된 구조로 이루어진다.

<수지 조성물 및 경화물 (적층체) 의 조제>

실시예 7

셀록사이드 CEL-2021P 를 15 부, EHPE-3150 을 85 부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 240 부, 테트라하이드로푸란 (THF) 40 부, 및 합성예 1 로 얻은 프탈로시아닌 (1) 을 8 부, 80 ℃ 에서 균일 혼합하였다. 그 후, 40 ℃ 로 강온시키고, 경화제로서 카티온 경화 촉매 B 를 5.6 부 균일하게 혼합하고, 이물을 0.45 ㎛ 필터 (GL 사이언스사 제조, 비수계 13 N) 로 여과하였다. 이상에 의해, 수지 조성물 (7) 을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대해, 후술하는 방법에 의해 보존 안정성을 평가하였다.

또, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 후술하는 방법에 의해 막형성 및 경화를 실시하고, 막형성성, 각 투과율이나 내열성 (리플로우 내열성) 을 평가하였다. 결과를 도 1 및 표 4 에 나타낸다.

실시예 8 및 참고예 1 ∼ 4

색소의 종류 및 양을 표 3 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 수지 조성물 (8) 및 참고용 수지 조성물 (1) ∼ (4) 를 얻었다.

얻어진 수지 조성물에 대해, 후술하는 방법에 의해 보존 안정성을 평가하였다.

또, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 실시예 7 과 동일하게 막형성 및 경화를 실시하고, 막형성성, 각 투과율이나 내열성 (리플로우 내열성) 을 평가하였다. 결과를 도 2 (실시예 8 만) 및 표 4 에 나타낸다.

<수지 조성물의 보존 안정성>

E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 25 ℃ 의 조건하에서 점도 측정을 실시하였다. 40 ℃ 에서 1 주간 방치 전후의 점도를 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 초기 점도로부터의 변화량이 30 ％ 미만이었다.

× : 초기 점도로부터의 변화량이 30 ％ 이상이었거나, 또는 겔화되었다.

<실시예 7 ∼ 8 및 참고예 1 ∼ 4 의 막형성, 경화 (열 경화) 및 증착막 형성 방법>

1, 막형성 방법

이소프로판올 용매로 세정한 유리 기판 (SCHOTT 사 제조, 유리, D263, 8 inch 환형) 상에 각 수지 조성물을 떨어뜨린 후, 스핀 코터 (미카사사 제조, 1H-DX2) 를 사용하여, 3 초에 걸쳐서 소정의 회전수로 하여 소정 시간을 유지하고, 3 초에 걸쳐서 회전수를 0 rpm 으로 되돌려 막형성하였다 (즉, 코팅하였다). 구체적인 막형성 조건을 표 4 에 나타낸다 (2500 rpm). 또한, 이 막형성 (코팅) 후의 투과율 스펙트럼을 얻었다.

2, 경화 방법 (열 경화)

상기 1 의 막형성 방법으로 얻은 막을 경화시켰다. 구체적으로는, 이너트 가스 오븐 (코요 서모 시스템사 제조, INL-45N1-S) 을 사용하여, N₂ 분위기하 (산소 농도 30 ppm 이하) 에서 30 ℃ 로부터 1 시간 동안 250 ℃ 에 도달하는 프로그램으로 승온시키고, 250 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 30 ℃ 까지 강온시켰다. 또한, 이 경화 후의 투과율 스펙트럼을 얻었다.

3, 증착막 형성 방법

상기 2 의 경화 방법으로 얻은 코팅층의 반대면에 산화티탄 20 층/실리카 20 층의 교호 증착층 (적외 반사층) 을 형성하고, 코팅층 상에 산화티탄 3 층/실리카 3 층의 교호 증착층 (반사 방지층) 을 형성하였다.

<실시예 7 ∼ 9 및 참고예 1 ∼ 4 의 각 물성 등의 평가 방법>

1, 막형성성

최종 경화 후의 경화물 (즉, 상기 2 의 경화 방법으로 얻은 경화물) 의 중심 3 ㎝ × 3 ㎝ 의 정방형의 범위를 20 배의 실체 현미경으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

◎ : 0.03 ㎜ 미만의 결점밖에 발생하지 않았다.

○ : 길이 또는 직경 0.03 ㎜ 이상 1 ㎜ 미만의 결점이 발생하였다.

△ : 길이 또는 직경 1 ㎜ 이상 2 ㎜ 미만의 결점이 발생하였다.

× : 길이 또는 직경 2 ㎜ 이상의 결점이 발생하였다.

2, 투과율

분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, UV-3100) 를 사용하여, 각 단계에서의 투과율 스펙트럼을 측정하였다. 스펙트럼을 도 1 및 2 (실시예 7, 8 만) 에 나타낸다. 또, 각 단계에서의 가시광의 단파장 영역인 파장 430 ㎚, 가시광의 중심 영역인 550 ㎚, 및 색소의 흡수 파장인 650 ㎚ 에 있어서의 투과율을 표 4 에 나타낸다.

또한, 증착막 형성 후의 투과율은 입사 광원측으로부터 적외 반사층/유리/코팅층/반사 방지층의 순서가 되도록 적층체를 배치하여 측정하였다. 또, 입사광에 대해 수직이 되도록 적층체를 설치했을 경우 (이와 같이 하여 측정된 투과율 스펙트럼을 0 도 스펙트럼이라고도 한다. 적층체의 두께 방향 (수직 방향) 으로부터 광이 입사하도록 하여 측정된다.) 와, 적층체의 두께 방향 (수직 방향) 에 대해 30 도 기울인 방향으로부터 광이 입사하도록 적층체를 설치했을 경우 (이와 같이 하여 측정된 투과율 스펙트럼을 30 도 스펙트럼이라고 한다) 의 각각에 대해 측정하였다.

3, 내열성 (리플로우 내열성)

최종 경화 후의 경화물 (즉, 상기 2 의 경화 방법으로 얻은 경화물) 을 건조기 (야마토 과학사 제조, DH611) 를 사용하여, 대기 중, 260 ℃ 에서 20 분간 건조시킨 후, 파장 430 ㎚, 550 ㎚ 및 650 ㎚ 에 있어서의 경화물의 투과율을 흡광도계 (시마즈 제작소사 제조, 분광 광도계 UV-3100) 를 사용하여 측정하였다. 또, 육안으로 크랙 및 박리를 확인하였다. 크랙 및 박리의 평가는 5 장의 평가용 샘플에 대해, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 크랙 및 박리가 전혀 발생하지 않았다.

× : 1 장이라도 크랙 또는 박리가 발생하였다.

표 3 중의 약호 등 중, 표 1 에 기재되어 있지 않은 것에 대해서는 하기와 같다.

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (별명 : 1,2-프로판디올모노메틸에테르아세테이트)

THF : 테트라하이드로푸란

프탈로시아닌 (1) : 합성예 1 로 얻은 프탈로시아닌계 색소

프탈로시아닌 (2) : 합성예 2 로 얻은 프탈로시아닌계 색소

프탈로시아닌 (3) : 합성예 3 으로 얻은 프탈로시아닌계 색소

안티몬계 촉매 SI-60L : 상품명 「산에이드 SI-60L」, 산신 화학 공업사 제조

경화 촉매 A : 조제예 2 로 얻은 카티온 경화 촉매 A

경화 촉매 B : 조제예 3 으로 얻은 카티온 경화 촉매 B

표 4 로부터 이하의 것을 알 수 있었다.

실시예 7 및 8 로 얻은 수지 조성물은 카티온 경화 촉매로서 경화 촉매 B 를 사용함으로써, 120 ℃ 이하의 비점을 갖는 질소 함유 화합물로서 암모니아를 함유하는 것이다. 이 경우, 보존 안정성이 우수함과 함께, 막형성성도 매우 우수하고, 또한 그 경화물이 높은 투명성 및 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다.

실시예 9

셀록사이드 CEL-2021P 를 15 부, EHPE-3150 을 85 부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 240 부, 테트라하이드로푸란 (THF) 40 부, 및 합성예 1 로 얻은 프탈로시아닌 (1) 을 8 부, 80 ℃ 에서 균일 혼합하였다. 그 후, 40 ℃ 로 강온시키고, 실란 커플링제로서 Z-6043 (토레 다우코닝사 제조) 을 20 부, 경화제로서 카티온 경화 촉매 B 를 5.6 부 균일하게 혼합하고, 이물을 0.45 ㎛ 필터 (GL 사이언스사 제조, 비수계 13 N) 로 여과하였다. 이상에 의해, 수지 조성물 (9) 를 얻었다.

얻어진 수지 조성물을 사용하여 후술하는 방법에 의해 막형성 및 경화를 실시하고, 막형성성, 각 투과율이나 내열성, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 10, 실시예 7' 및 8', 참고예 5 ∼ 6

실시예 10 및 참고예 5 ∼ 6 에서는, 함유 성분의 종류 및 양을 표 5 와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 수지 조성물 (10), 참고용 수지 조성물 (5) ∼ (6) 을 얻었다. 또, 실시예 7' 및 8' 에서는, 각각 실시예 7 로 얻은 수지 조성물 (7) 및 실시예 8 로 얻은 수지 조성물 (8) 을 사용하였다.

각 수지 조성물을 사용하여 실시예 9 와 동일하게 막형성 및 경화를 실시하고, 막형성성, 각 투과율이나 내열성, 접착성을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

<실시예 7', 8', 9, 10 및 참고예 5 ∼ 6 의 막형성 및 경화 (열 경화) 방법>

1, 막형성 방법

(1) 전처리 코팅

a) 전처리 코팅액으로서 하기 배합의 조성물을 사용하였다.

실란 커플링제로서 Z-6043 (토레 다우코닝사 제조) 을 40 부, 에탄올을 40 부, 물을 10.3 부, 및 포름산을 4 부, 25 ℃ 에서 균일하게 1 시간 혼합하였다. 다음으로 이 혼합 용액을 1 부, 및 에탄올을 99 부, 25 ℃ 에서 균일하게 혼합하고, 이물을 0.45 ㎛ 필터 (GL 사이언스사 제조, 비수계 13 N) 로 여과하였다. 이상에 의해, 전처리 코팅 용액을 얻었다.

b) 후술하는 수지 조성물의 코팅과 동일하게, 이소프로판올 용매로 세정한 유리 기판 (SCHOTT 사 제조, 유리, D263, 8 inch 환형) 상에 상기 전처리 코팅액을 떨어뜨린 후, 스핀 코터 (미카사사 제조, 1H-DX2) 를 사용하여, 3 초에 걸쳐서 소정의 회전수 (2500 rpm) 로 하여 소정 시간을 유지하고, 3 초에 걸쳐서 회전수를 0 rpm 으로 되돌려 막형성하였다 (즉, 코팅하였다).

또한, 전처리 코팅은 실시예 7' 및 8' 만 실시하였다.

(2) 수지 조성물의 코팅

이소프로판올 용매로 세정한 유리 기판 (SCHOTT 사 제조, 유리, D263, 8 inch 환형) 상에 각 수지 조성물을 떨어뜨린 후, 스핀 코터 (미카사사 제조, 1H-DX2) 를 사용하여, 3 초에 걸쳐서 소정의 회전수 (2500 rpm) 로 하여 소정 시간을 유지하고, 3 초에 걸쳐서 회전수를 0 rpm 으로 되돌려 막형성하였다 (즉, 코팅하였다).

2, 경화 방법 (열 경화)

상기 1 의 막형성 방법으로 얻은 막을 경화시켰다. 구체적으로는, 이너트 가스 오븐 (코요 서모 시스템사 제조, INL-45N1-S) 을 사용하여, N₂ 분위기하 (산소 농도 30 ppm 이하) 에서 30 ℃ 로부터 1 시간 동안 250 ℃ 에 도달하는 프로그램으로 승온시키고, 250 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 30 ℃ 까지 강온시켰다.

3, 증착막 형성 방법

상기 2 의 경화 방법으로 얻은 코팅층의 반대면에 산화티탄 20 층/실리카 20 층의 교호 증착층 (적외 반사층) 을 형성하고, 코팅층 상에 산화티탄 3 층/실리카 3 층의 교호 증착층 (반사 방지층) 을 형성하였다.

<실시예 7', 8', 9, 10 및 참고예 5 ∼ 6 의 각 물성 등의 평가 방법>

막형성성, 투과율, 내열성 (리플로우 내열성) 은 실시예 7 과 동일하게 평가하였다.

1, 접착성 (자비 시험)

최종 경화 후의 경화물을 비등욕을 사용하여 자비 환경에 5 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 이 경화물 상에 커터 (OLFA 사 제조, NT 커터, A300) 를 사용하여 절개선을 넣고, 종렬, 횡렬로 각각 1 ㎜ 간격으로 11 개의 크로스커트선을 제조하여 1 ㎟ 의 사각을 100 매스 제조하였다. 그 경화물 상에 실온에서 공기가 들어가지 않게 테이프 (3M 사 제조, 멘딩 테이프 810) 를 첩부하여 30 초간 방치하였다. 그 후, 경화물에 박리력이 일정해지도록 1 초 이내에 박리 조작을 실시함으로써, 평가용 샘플을 제조하였다. 평가용 샘플에 대해, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 제조한 100 매스의 사각 중, 1 매스도 박리가 발생하지 않았다.

△ : 제조한 100 매스의 사각 중, 1 ∼ 10 매스에 박리가 발생하였다.

× : 제조한 100 매스의 사각 중, 11 ∼ 100 매스에 박리가 발생하였다.

2, 접착성 (프레셔 쿠커 (PCT) 시험)

최종 경화 후의 경화물을 PCT 시험기를 사용하여 120 ℃／2 기압/습도 100 ％ 로 50 시간 가만히 정지시킨 후, 상기 1 과 동일하게 하여 접착성을 평가하였다.

표 5 중의 약호 등 중, 표 1 및 3 에 기재되어 있지 않은 것에 대해서는 하기와 같다.

Z-6043 : 실란 커플링제, 상품명 「Z-6043」, 토레 다우코닝사 제조

Z-6040 : 실란 커플링제, 상품명 「Z-6040」, 토레 다우코닝사 제조

표 6 으로부터 이하의 것을 알 수 있었다.

기재에 실란 커플링제를 사용하여 전처리 코팅을 실시하거나, 또는 수지층을 형성하는 수지 조성물의 함유 성분의 하나로서 실란 커플링제를 사용함으로써, 습열 환경에 노출된 후에도 박리 등이 충분히 억제되는 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

1. 기재 상에 층을 형성하는 재료로서 사용되는 수지 조성물로서,
   그 수지 조성물은 분자 내에 1 이상의 옥시란 고리를 갖는 옥시란 화합물, 및 색소를 함유하고,
   그 옥시란 화합물은 수산기 및/또는 에스테르기를 갖는 화합물을 함유하며,
   그 색소는 600 ∼ 900 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 갖는 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층용 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 옥시란 화합물은 옥시란 화합물 전체 100 질량％ 에 대해 중량 평균 분자량이 2000 이상의 화합물을 10 ∼ 100 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 적층용 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 적층용 수지 조성물은 추가로 카티온 경화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층용 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적층용 수지 조성물은 코팅용인 것을 특징으로 하는 적층용 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적층용 수지 조성물은 2 종 이상의 색소를 함유하고,
   그 2 종 이상의 색소는 흡수 특성이 상이한 색소 α 및 색소 β 를 적어도 함유하며,
   그 색소 α 는 프탈로시아닌계 색소이고, 또한 그 색소 α 와 측정 수지로 이루어지는 경화물의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때에 600 ∼ 650 ㎚ 및 680 ∼ 750 ㎚ 의 파장역에 각각 흡수 극대를 나타내는 것이고,
   그 색소 β 는 그 색소 β 와 측정 수지로 이루어지는 경화물의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때에 650 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 나타내는 것을 특징으로 하는 적층용 수지 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적층용 수지 조성물은 추가로 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층용 수지 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적층용 수지 조성물은 추가로 용매를 함유하고,
   그 용매는 유전율이 10 이상의 용매, 및/또는 유전율이 5 이상 10 미만이고, 또한 분자량이 100 이하의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층용 수지 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적층용 수지 조성물은 추가로 120 ℃ 이하의 비점을 갖는 질소 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층용 수지 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 적층용 수지 조성물로 이루어지는 층을 기재 상에 형성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 기재는 커플링제에 의해 처리된 것이고,
    그 커플링제는 중심 금속으로서 규소, 지르코니아, 티탄 및/또는 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 적층체는 650 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 갖고, 또한 400 ∼ 680 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 1 개만 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 선택 투과 필터.
13. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상 소자.

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