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KR20140090912A - 나노와이어 구조를 포함하는 다공성 탄화규소 나노복합구조체 및 그 제조방법 - Google Patents

나노와이어 구조를 포함하는 다공성 탄화규소 나노복합구조체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20140090912A
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Abstract

자발형성된 나노와이어 구조를 포함하는 다공성 탄화규소 나노복합구조체, 그 제조방법 및 그것을 포함하는 촉매에 관한 것으로서, 메조-마크로 기공 및 나노와이어에 촉매활성 성분이 고르게 담지됨으로써 활성이 뛰어난 촉매를 제조할 수 있다.

Description

나노와이어 구조를 포함하는 다공성 탄화규소 나노복합구조체 및 그 제조방법 {Porous silicon carbide nanocomposite structure comprising nanowires and method for preparing the same}
탄화규소 나노복합구조체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공체 표면 및 내부 기공에 자발형성된 나노와이어 구조를 포함하는 다공성 탄화규소 나노복합구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 탄화규소는 공유결합을 하기 때문에 밀도와 열팽창 계수가 작고, 녹는점, 강도 및 경도가 높다. 따라서, 열적 안정성과 기계적 물성이 뛰어나 고온에서 동작하는 촉매 담체(catalyst support), 흡착제, 또는 자동차 매연을 제거하거나 분진을 여과하기 위한 필터뿐만 아니라, 높은 경도 때문에 오래 전부터 연마 재료로 폭넓게 이용되어 왔다.
탄화규소는 높은 강도와 우수한 화학적 안정성을 가지고, 우수한 전기적 특성을 겸비함으로써 고온과 고전압 환경에서 사용될 수 있는 물질이지만, 난소결성(難燒結性) 소재여서 고온에서 열처리하여도 소결이 잘 일어나지 않아, 냉각 시에 응력으로 인해 균열이 발생하여 강도가 저하하는 문제점이 있다. 따라서, 다공성을 가진 소재로 만들기 위하여 주형을 이용하여 다공체로 제작하거나, 허니컴 세그먼트를 다수개 접합시킨 허니컴 구조체를 만들어 필터로 사용하기도 한다. 또 다른 방법으로는, 넥킹제를 이용하여 고온에서 탄화규소 입자 사이를 결합시켜 소결하여 견고한 다공질 탄화규소 소재를 만들기도 한다.
한편, 탄화규소 다공체는 고온에서 열처리하여 얻어지기 때문에 나노세공이 열처리 중에 소멸되어 나노 다공체로 얻기 어렵고, 이에 따라 비표면적이 낮은 마크로 다공체가 얻어지기 쉽다. 따라서 비표면적을 높이는 수단으로 본 발명에서는 탄화규소 다공체의 표면 및 내부에 나노와이어가 자발형성된 탄화규소 나노복합체를 제조하고자 한다.
종래 탄화규소 다공체내에 탄화규소 나노와이어를 형성하는 연구가 진행되어 왔으나 탄화규소 나노와이어를 형성시키기 위하여 규소와 이산화규소의 열 탄소 환원반응에 의하여 1,300~1,500℃의 고온에서 장시간 반응시켜 합성하여야 하므로 제조비용의 상승으로 실용화에 어려움이 있었다.
이러한 단점을 극복하기 위하여, 또 다른 방법으로 나노 크기의 규소 분말과 탄소분말을 혼합하여 반응온도를 낮추는 연구가 진행되었으나, 이를 달성하기 위하여 사용되는 나노 크기의 규소분말은 고가의 분말일 뿐 아니라, 탄소나노튜브, 활성탄소 등의 고가의 탄소물질을 사용하여야 하므로 제품단가가 급격하게 증가한다는 단점이 있다.
본 발명자는 다공질 탄화규소 표면과 내부에 저온에서 쉽게 나노 와이어 구조를 형성하는 탄화규소 나노복합구조체에 착안하였다.
즉, 다공성 탄화규소 모재에 저온에서 생성이 가능한 Si-Al-O계의 나노와이어가 자발성장되는 조건을 도출하고 성장조건을 제어함으로써 보다 효율적으로 촉매 활성성분의 담지가 가능한 구조를 설계할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 열적 특성과 촉매 활성이 동시에 뛰어난 탄화규소 나노복합구조체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 탄화규소 나노복합 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 탄화규소 나노복합구조체에 담지된 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 탄화규소 나노복합구조체에 담지된 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,
메조-마크로 기공 구조를 갖는 탄화규소 나노복합체; 및
상기 탄화규소 나노복합체 표면 및 내부에 형성된 Si-Al-O계 나노와이어를 포함하는 탄화규소 나노복합구조체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
탄화규소 입자, 무기바인더 전구체 및 전이금속 전구체를 포함하는 혼합물을 초임계 이산화탄소 처리하여 탄화규소, 무기바인더 및 전이금속 입자를 포함하는 복합체를 형성하는 단계;
상기 복합체에 바인더를 첨가한 다음 성형하는 단계; 및
상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하는
상기 탄화규소 나노복합구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화규소 입자, 무기바인더 전구체 및 전이금속 전구체를 포함하는 혼합물을 초임계 이산화탄소 처리하는 단계는 탄화규소 입자와 무기 바인더 전구체를 먼저 초임계 이산화탄소 처리한 다음 전이금속 전구체를 첨가하여 다시 초임계 이산화탄소 처리하거나, 또는 탄화규소 입자, 무기 바인더 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하여 한번에 초임계 이산화탄소 처리하여 행해질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
상기 탄화규소 나노복합구조체; 및
상기 탄화규소 나노복합구조체에 담지된 촉매 활성성분을 포함하는 촉매가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 탄화규소 나노복합구조체에 촉매 활성성분 전구체를 담지하는 단계; 및
상기 촉매 활성성분 전구체가 담지된 탄화규소 나노복합구조체를 수소 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 활성 나노촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의하면, 탄화규소 나노복합체 표면 및 내부 기공에 존재하는 나노와이어에 촉매 활성성분 대부분이 존재하여 보다 효율적인 반응 가스와의 접촉을 유도할 수 있다. 또한 사용하는 유기용매, 금속전구체, 반응온도, 반응압력, 열처리 온도 및 분위기, 환원 온도 등 제조 조건을 변화시켜 탄화규소 나노복합구조체의 비표면적, 기공도 및 나노와이어의 직경과 길이의 제어가 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄화규소 나노복합구조체를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄화규소 나노복합구조체에 촉매 활성성분이 담지된 촉매를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3a 및 도 3b(확대 사진)는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 탄화규소 나노복합구조체 표면의 FE-SEM 사진이다.
도 4a 및 도 4b(확대 사진)는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 탄화규소 나노복합구조체 내부의 FE-SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조한 탄화규소 나노복합구조체의 수은압입법으로 측정한 기공크기 분포도이다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c는 실시예 12 내지 17에 따라 제조한 탄화규소 입자 크기 혼합 비율에 따른 비표면적, 총 기공부피 및 평균 기공크기를 각각 나타낸 도면이다.
도 7a는 본 발명의 실시예 9에 따라 제조한 소결 열처리 전의 탄화규소 나노복합구조체의 FE-SEM 사진이며, 도 7b는 실시예 11에 따라 제조한 소결 열처리 후의 탄화규소 나노복합구조체의 FE-SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 18에 따라 촉매 담지후 초임계 유체 처리하지 않고 환원 열처리하여 제조한 촉매 표면의 FE-SEM 사진이다.
도 9는 도 8의 확대 FE-SEM 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 19에 따라 촉매 담지 후 초임계 유체 처리하고 환원 열처리하여 제조한 촉매 표면의 FE-SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 20에 따라 촉매활성 성분으로서 코발트가 담지된 나노와이어의 부위별 TEM / EDX 분석 결과이다.
도 12는 실시예 20에 따라 제조한 코발트가 담지된 촉매의 TEM 이미지 이다.
도 13은 실시예 20에 따라 제조한 코발트가 담지된 촉매의 X-선 회절 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "탄화규소 나노복합체"라 함은 탄화규소를 주 성분으로 하고, 탄화규소 외에 무기바인더와 전이금속을 포함하는, 나노 크기의 기공을 갖는 복합체를 의미한다.
본 명세서에서 "탄화규소 나노복합구조체"라 함은 탄화규소를 주성분으로 하고, 탄화규소 외에 무기바인더와 전이금속을 포함하는 나노 크기의 기공을 갖는 복합체에 나노와이어 구조를 함께 가지는 복합구조체를 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 탄화규소 나노복합구조체는 메조-마크로 기공 구조를 갖는 탄화규소 나노복합체; 및 상기 탄화규소 나노복합체 표면 및 내부에 형성된 Si-Al-O계 나노와이어를 포함하는 탄화규소 나노복합구조체를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄화규소 나노복합구조체를 모식적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 측면에 따른 탄화규소 나노복합구조체(1)는 탄화규소 나노복합체(11)의 메조 기공(13)-마크로 기공(14) 구조의 표면 및 내부에 나노와이어(12)를 포함한다. 따라서, 비표면적이 커지고, 상기 메조-마크로 기공 및 나노와이어에 촉매 활성성분이 용이하게 담지될 수 있어 활성이 뛰어난 촉매를 제공할 수 있다. 또한 촉매 활성성분이 나노와이어에 대부분 존재함으로써 촉매 제조시 열처리 단계에서 촉매 성장을 억제할 수 있고, 장기 안정성이 뛰어난 촉매를 제공할 수 있다.
상기 메조-마크로 기공 구조를 갖는 탄화규소 나노복합체는 탄화규소를 주성분으로 하며, 여기에 무기 바인더 및 전이금속을 더 포함할 수 있다.
상기 무기 바인더는 산화알루미늄, 산화규소 및 산화마그네슘중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전이금속은 니켈 또는 코발트일 수 있다.
상기 무기 바인더는 상기 메조-마크로 기공 구조를 갖는 탄화규소 나노복합체중 10 내지 30중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 전이금속은 상기 메조-마크로 기공 구조를 갖는 탄화규소 나노복합체중 1 내지 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 Si-Al-O계 나노와이어는 규소를 주 성분으로 하고 Al 및 O 원소를 포함할 수 있다.
상기 나노와이어는 직경이 10 내지 100nm 일 수 있다.
상기 메조-마크로 기공 구조를 갖는 탄화규소 나노복합체에서 상기 메조 기공은 직경이 2 내지 50nm이고, 기공 부피가 0.05 내지 2㎤/g일 수 있다.
상기 메조-마크로 기공 구조를 갖는 탄화규소 나노복합체에서 상기 메조 기공은 직경이 50 내지 5,000nm이고, 기공 부피가 0.05 내지 20㎤/g일 수 있다.
상기 전이금속은 나노와이어가 자발성장할 수 있도록 하는 시드(seed) 역할을 할 수 있다.
상기 탄화규소 나노복합구조체는 탄화규소 입자, 무기바인더 전구체 및 전이금속 전구체를 포함하는 혼합물을 초임계 이산화탄소 처리하여 탄화규소, 무기바인더 및 전이금속 입자를 포함하는 복합체를 형성하는 단계; 상기 복합체에 바인더를 첨가한 다음 성형하는 단계; 및 상기 성형체를 열처리하여 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화규소 입자, 무기바인더 전구체 및 전이금속 전구체를 포함하는 혼합물을 초임계 이산화탄소 처리하는 단계는 탄화규소 입자와 무기바인더 전구체를 먼저 초임계 이산화탄소 처리한 다음 전이금속 전구체를 첨가하여 다시 초임계 이산화탄소 처리하거나, 또는 탄화규소 입자, 무기바인더 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하여 한번에 초임계 이산화탄소 처리하여 행할 수 있다.
상기 탄화규소 입자는 그 크기가 특별히 제한되지는 않으나, 평균 직경이 0.1 내지 20㎛ 범위인 단일 또는 다양한 크기의 입자, 예를 들어 1.2㎛, 5.5㎛ 및 8.4㎛의 다양한 입자 크기를 갖는 탄화규소를 혼합하여 사용할 수 있다. 다양한 크기의 입자를 혼합하여 사용함으로써 기공 구조 형성을 촉진할 수 있다.
상기 제조방법에 사용되는 무기바인더 전구체는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황화알루미늄, 아세트산알루미늄, 옥살산알루미늄, 포름산알루미늄, 프로피온산 알루미늄 및 알루미늄 알콕사이드 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 무기바인더가 산화규소 또는 산화마그네슘인 경우 각각의 전구체는 마찬가지로 상기 화합물에 대응하는 규소화합물 또는 마그네슘 화합물일 수 있다.
상기 무기바인더 전구체는 반응 후 무기바인더로 형성되었을 때, 탄화규소와 무기바인더가 1:9 내지 9:1, 그 중에서 특히, 3:4 내지 7:3의 중량비가 되도록 사용될 수 있다.
상기 무기바인더 전구체 및 전이금속 전구체는 유기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 알코올계를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올을 사용할 수 있다. 상기 무기바인더 전구체의 농도는 특별히 제한은 없지만 0.05 내지 1 몰 농도로 사용할 수 있다.
상기 제조방법에 사용되는 전이금속 전구체는 질산니켈, 염화니켈, 황화니켈, 옥살산니켈, 구연산니켈, 개미산니켈 및 아세트산니켈중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 전이금속이 코발트인 경우 전구체는 마찬가지로 상기 화합물에 대응하는 코발트화합물일 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 반응을 통하여 전이금속 입자가 형성되었을 경우 탄화규소 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부를 갖도록 혼합할 수 있다.
상기 초임계 이산화탄소 처리에 사용되는 이산화탄소 유체는 온도 160 내지 200℃, 압력 70 내지 200bar, 반응시간 10분 내지 5시간을 유지하여 반응을 진행할 수 있다.
상기 탄화규소 입자, 무기바인더 전구체 및 전이금속 전구체를, 초임계 이산화탄소를 이용한 합성반응을 진행하여 생성된 복합체 입자에 바인더, 물, 유기용매 등을 첨가하여 페이스트형 또는 점토형으로 혼합하여 압출성형, 가압성형, 가공 시트에 도포 등을 수행하여, 플런저형 압출기, 스크류식 압출기 등의 장치를 이용하여 비드형, 펠릿형, 벌집 모양형 등의 형상으로 용이하게 성형할 수 있다.
상기 바인더로는 무기 바인더 및 유기 바인더 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 무기 바인더로는 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소 등을 들 수 있다. 상기 무기 바인더는 탄화규소 입자를 비드 혹은 펠렛 형태 등으로 성형할 때에 입자와 입자끼리 강하게 결합하여 성형강도를 유지할 수 있게 하여, 소결 후에도 탄화규소 나노복합구조체가 높은 강도를 유지할 수 있도록 한다.
유기 바인더로는 본 기술 분야에서 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 셀룰로스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 및 전분 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류의 유기용매 또는 알코올계 유기용매에 성형체를 담글 수 있는데, 이는 반용매(anti-solvent)로서 작용하여 성형된 모양을 조절하는데 도움을 줄 수 있다.
상기 나노와이어 성장 및 소결 단계는 상기 성형체를 건조한 다음 열처리를 통하여 행할 수 있다. 상기 열처리는 캐리어 가스로 질소, 헬륨 또는 이들의 혼합가스를 사용하여, 상온으로부터 분당 1 내지 10℃씩 800 내지 1,300℃까지 승온하여 30분 내지 5시간 유지하고, 다시 분당 1 내지 10℃씩 상온까지 온도를 하강시켜 행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 탄화규소 나노복합구조체는 수십 나노미터 및 수백 나노미터의 메조 및 마크로 기공을 가지며, 반응물의 조성과 반응조건을 변경하여 기공 크기를 제어할 수 있다.
상기 소결 단계에서 나노와이어가 성장하게 되고, 나노와이어가 성장함에 따라 주변 원소가 물질 이동함에 의해 메조-마크로 기공구조가 형성된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 탄화규소 나노복합구조체; 및 상기 탄화규소 나노복합구조체에 담지된 촉매 활성성분을 포함하는 촉매가 제공된다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄화규소 나노복합구조체에 촉매 활성 성분이 담지된 촉매를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 2에서 보듯이, 촉매 활성 성분(25)이 탄화규소 나노복합체(21)의 메조 기공(23)-마크로 기공(24) 내 뿐만 아니라 나노와이어(22)에 고르게 존재하여 활성이 뛰어난 촉매(2)를 제공할 수 있게 된다.
상기 촉매 활성성분은 촉매의 용도에 따라 달라지며 특별히 제한되지는 않으나, Ni, Co, Ru, Rh, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Sb, Sc, Sr, V, Cu, Y, Ce, Mo, W, Fe, Zr, Zn, Cd, Mn, Ca, Ba, Cs, Cr, Mg, Ti, Al, In, Sn, Se, Fe, Te, Ga, Gd, Ge, Dy, Pr, Sm, Ho, Lu, Tb, Eu, Nd, La, Ta, Hf, Er 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 촉매는 상기 탄화규소 나노복합구조체에 촉매 활성성분 전구체를 담지하는 단계; 및 상기 촉매 활성성분 전구체가 담지된 탄화규소 나노복합구조체를 수소 가스 분위기에서 환원 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 활성성분 전구체를 담지하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 담지법, 반죽법 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 촉매 활성성분 전구체를 상기 탄화규소 나노복합구조체 담체를 포함한 용액에 함침하는 단계 및 건조하는 단계를 반복하여 이루어질 수 있다. 또한 상기 담지 단계는 상압 또는 진공 상태에서 행해질 수 있으며, 상기 건조는 마이크로파를 이용하여 수행하여 촉매 활성성분 전구체의 담지 효율을 높일 수 있다.
또한, 상기 촉매 활성성분 전구체를 담지한 후 초임계 이산화탄소 처리를 하게 되면 탄화규소 나노복합구조체에 존재하는 나노와이어 표면에 촉매 활성성분의 담지 효율을 높일 수 있다. 상기 초임계 이산화탄소 처리에 사용되는 이산화탄소 유체는 온도 30 내지 300℃, 압력 5 내지 350bar, 반응시간 1분 내지 50시간을 유지하여 반응을 진행할 수 있다.
상기 촉매의 제조방법에서 열처리 단계는 200 내지 800℃에서 행해질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 촉매의 제조방법에서 촉매 활성성분 또는 촉매 활성성분 전구체를 담지한 후, 물질의 종류에 따라 수소, 질소, 아르곤, 헬륨, 알코올, 메탄, 프로판, 이소부탄 등의 반응성 가스 또는 캐리어 가스와 함께 촉매 활성성분 전구체를 환원하는데, 이는 촉매 활성성분 전구체와의 환원 반응을 촉진시키거나 저지하여 촉매 입자의 크기 및 모양을 조절하는데 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 촉매 활성성분이 주로 탄화규소 나노복합구조체의 나노와이어에 존재하여 촉매 활성이 뛰어날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 피셔-트롭시 (FT) 공정, 리포밍 (reforming) 공정, 천연가스 액화 (GTL), 바이오 촉매 공정과 같은 공정에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 관해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질산알루미늄 6수화물 63.07g을 에탄올 60mL에 용해시킨 다음 여기에 평균 직경이 0.9 내지 1.5㎛인 탄화규소 20g을 첨가한 다음, 이 혼합물을 초임계 반응조에 넣고 교반하면서 이산화탄소 유체를 주입하고 200℃, 200bar까지 승온 및 승압하여 초임계 이산화탄소 상태에서 15분간 유지하여 반응시켰다. 그런 다음 상온까지 냉각시키고 상압까지 압력을 서서히 배출하였다. 여기에 질산니켈 6수화물 35.33g을 첨가하여 용해시킨 다음 다시 초임계 반응조에 넣고 교반하면서 이산화탄소 유체를 주입하고 160℃, 200bar까지 승온 및 승압하여 초임계 이산화탄소 상태에서 15분간 유지하여 반응시켰다. 그런 다음 상온까지 냉각시키고 상압까지 압력을 서서히 배출시킨 후 여액을 분리 및 건조하여 반응생성물 분말을 얻었다. 여기서, 반응생성물의 조성은 열처리 후 기준으로 탄화규소 56중량부, 산화알루미늄 24중량부, 니켈 20중량부이다
상기 반응생성물에 셀룰로스 바인더 및 물을 첨가하여 혼합하여 페이스트로 만든 다음 압출성형하여 직경 약 0.5~3mm 및 높이 0.5~5mm의 원통형 비드 형태의 성형체를 얻었다.
상기 성형체를 질소가스 분위기에서 승온 속도 5 ℃/min, 1,100 ℃에서 1시간동안 열처리를 수행하여 최종 반응생성물인 탄화규소 나노복합구조체를 얻었다.
도 3 및 도 4는 상기에서 제조한 탄화규소 나노복합구조체의 표면 및 내부의 FE-SEM 사진이다. 도 3a 및 도 3b (도 3a의 확대 사진)에서 보듯이, 탄화규소 나노복합구조체 표면에 나노와이어가 생성되어 있음을 알 수 있다. 또한 도 5a 및 도 5b(도 5a의 확대 사진)에서 보듯이, 탄화규소 나노복합구조체 내부 기공에 나노와이어가 생성되어 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 탄화규소 나노복합구조체는 탄화규소 나노복합체의 표면 및 내부에 나노와이어가 모두 존재함을 알 수 있다.
실시예 2 내지 실시예 4
탄화규소, 산화알루미늄 및 니켈의 조성(중량비)을 하기 표 1에서와 같이 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 탄화규소 나노복합구조체를 제조하였다.
실시예 5 및 실시예 6
열처리 온도를 하기 표 1에서와 같이 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄화규소 나노복합구조체를 제조하였다.
실시예
번호		 조 성 열처리 온도
(℃)
SiC Al2O3 Ni
1 56 24 20 1,100
2 63 27 10 1,100
3 66.5 28.5 5 1,100
4 63 27 10 1,100
5 56 24 20 1,200
6 56 24 20 1,300
하기 표 2는 상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 탄화규소 나노복합구조체의 BET 법으로 측정한 비표면적, 총 기공 부피 및 평균 기공 직경을 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조한 탄화규소 나노복합구조체의 기공 직경에 따른 누적 기공 부피를 나타낸 그래프이다. 표 2에서 보면, 실시예 1 내지 실시예 4의 탄화규소 나노복합구조체는 총 기공 부피로부터 계산된 평균 기공 직경이 약 15-18nm의 메조 기공 영역에 있으나, 도 5의 그래프를 보면 바이모달 기공 분포 즉, 메조-마크로 기공을 가진다는 것을 알 수 있다.
실시예 번호 비표면적(m2/g) 총기공부피(cm3/g) 평균기공직경(nm)
실시예 1 33.5 0.1454 17.359
실시예 2 37.8 0.1690 17.883
실시예 3 41.5 0.1702 16.422
실시예 4 35.9 0.1408 15.689
실시예 7 내지 실시예 10
질산알루미늄 6수화물 63.07g 및 질산니켈 6수화물 35.33g을 에탄올 60mL에 용해시키고, 여기에 평균 직경이 0.9 내지 1.5㎛인 탄화규소 20g을 첨가한 다음, 초임계 반응조에 넣고 교반하면서 이산화탄소 유체를 주입하고 200℃, 200bar까지 승온 및 승압하여 초임계 이산화탄소 상태에서 15분간 유지하여 반응시킨 후, 상온까지 냉각시키고 상압까지 압력을 서서히 배출시키는 것을 제외하고는 각각 상기 실시예 1 내지 실시예 4와 동일한 방법으로 탄화규소 나노복합구조체를 얻었다.
하기 표 3에 상기 실시예 7 내지 10에서 얻은 탄화규소 나노복합구조체의 표면적, 총 기공 부피 및 평균 기공 직경을 나타내었다.
실시예 번호 비표면적(m2/g) 총기공부피(cm3/g) 평균기공직경(nm)
실시예 7 24.1 0.1454 17.359
실시예 8 25.9 0.1705 26.362
실시예 9 26.9 0.1348 20.477
실시예 10 28.7 0.1555 21.694
상기 표 3에서 보듯이, 실시예 7 내지 실시예 10과 같이 탄화규소 입자, 산화알루미늄 전구체 및 금속 니켈 전구체를 혼합하여 한번에 초임계 이산화탄소 처리하는 경우 비표면적이 약 30% 정도 감소함을 알 수 있다.
실시예 11 내지 17
실시예 7 내지 9의 나노와이어를 포함하는 탄화규소 나노복합체와 나노와이어가 성장되지 않은 탄화규소 복합체를 비교하기 위하여, 하기의 실시예 11-17을 행하였다. 실시예 11은 나노와이어 성장촉진을 위한 니켈 전구체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조한 것이다.
실시예 12 내지 17은 직경이 7.4 내지 8.6 ㎛의 조분과 직경이 0.9 내지 1.5 ㎛의 미분의 탄화규소를 하기 표 4의 부피비 조성으로 혼합하여, 무기바인더로서 1.2M의 Mg(NO3)2ㅇ6H2O에 1M의 암모니아 수용액을 첨가하여 형성된 침전물과 혼합하여 비드형태로 성형하고 1,300 ℃에서 1시간 열처리하여 얻은 탄화규소 복합구조체의 비표면적, 총 기공 부피 및 평균 기공 직경을 표 4에 나타내었다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c는 실시예 12 내지 17에 따라 제조한 탄화규소 입자 크기 혼합 비율에 따른 비표면적, 총 기공부피 및 평균 기공크기를 각각 나타낸 도면이다.
실시예 번호 복합체조성비
(조분 : 미분)		 비표면적
(m2/g)		 총 기공부피
(cm3/g)		 평균 기공크기(nm)
실시예 11 7:3
(0:10)		 20.42 0.1084 12.598
실시예 12 7:3
(10:0)		 6.72 0.051 30.35
실시예 13 7:3
(9:1)		 3.1 0.050 64.77
실시예 14 7:3
(8:2)		 8.45 0.043 20.15
실시예 15 7:3
(6:4)		 4.37 0.016 15.48
실시예 16 7:3
(2:8)		 14.45 0.482 133.38
실시예 17 7:3
(0:10)		 20.35 0.061 11.9
상기 표 4에서 보듯이 복합체의 입자크기에 따라 비표면적, 기공크기 및 총 기공분포를 효과적으로 제어할 수 있음을 알 수 있다.
촉매 제조
실시예 18
상기 실시예 9에서 얻은 비드 형태의 탄화규소 나노복합구조체를 몰 농도가 4.5 mol/L가 되도록 용해시킨 알코올 용액에, 상기 나노복합구조체 100중량부 기준으로 니켈 15중량부가 되도록 질산니켈 6수화물을 칭량한 후, 이를 함침시켰다. 그런 다음 마이크로파를 이용하여 100℃에서 건조하였다. 상기 함침 및 건조 단계를 4회 반복하여 촉매 활성 물질 전구체를 탄화규소 나노복합구조체 담체에 침투시켰다.
상기 촉매 활성 물질 전구체가 담지된 탄화규소 나노복합구조체를 부피 분율 2:1의 수소와 질소 혼합가스 분위기에서 상온으로부터 분당 5℃로 승온하여 400℃에서 1시간 유지하고 다시 분당 5℃로 상온까지 하강하여 촉매 활성 물질 전구체를 환원함으로써 담지 니켈 촉매를 얻었다.
상기 실시예 9에서 제조한 탄화규소 나노복합구조체의 비표면적은 BET 법으로 측정한 결과 26.9 m2/g이었고, 여기에 니켈이 담지된 상기 실시예 18의 촉매의 비표면적은 BET 법으로 측정한 결과 44.1 m2/g으로 약 60% 이상 증가하였다.
도 7a 및 도 7b(도 7a의 확대 사진)은 상기 실시예 9에서 열처리 (소결) 단계 이전의 복합체의 FE-SEM 사진이다. 도 7에서 보듯이, 열처리 이전에는 아직 나노와이어가 형성되지 않았음을 알 수 있다.
도 8은 상기 실시예 18에서 제조한 촉매의 FE-SEM 사진이다. 도 8에서 보듯이 촉매활성 성분이 탄화규소 나노복합구조체에 담지되었음을 알 수 있다.
도 9는 도 8의 확대 FE-SEM 사진이다. 도 9에서 보듯이, 탄화규소 나노복합체 표면에는 촉매 활성성분인 니켈이 코팅되어 있으나 나노와이어 표면에는 잘 코팅되어 있지 않았음을 볼 수 있다.
실시예 19
질산니켈 6수화물이 함침된 탄화규소 나노복합구조체를 환원시키기 전에, 초임계 반응기에 넣고 이산화탄소 유체를 주입하여 160℃, 100bar까지 승온 및 승압하여 초임계 이산화탄소 상태에서 1시간 유지하여 반응시킨 후 상온까지 냉각시키고 상압까지 압력을 서서히 배출시키는 단계를 거치는 것을 제외하고는 상기 실시예 18과 동일한 방법으로 담지 니켈 촉매를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 촉매의 비표면적은 BET 법으로 측정한 결과 48.6 m2/g으로, 초임계 반응을 거치지 않은 상기 실시예 11에서 제조한 촉매보다 약 10% 정도 비표면적이 증가하였다.
도 10은 상기 실시예 19에서 제조한 촉매 표면의 FE-SEM 사진이다. 도 10에서 보듯이, 탄화규소 나노복합체 및 나노와이어 표면 모두에 촉매 활성성분인 니켈이 잘 분산 코팅되어 있음을 볼 수 있다.
실시예 20
질산니켈 6수화물 대신 질산코발트 6수화물을 침투시키고, 상기 촉매 활성 물질 전구체가 담지된 탄화규소 나노복합구조체를 수소가스 분위기에서 상온으로부터 분당 5℃로 승온하여 500℃에서 6시간 유지하고 다시 분당 5℃로 상온까지 하강하여 촉매 활성 물질 전구체를 환원하는 것을 제외하고는 상기 실시예 18과 동일한 방법으로 담지 코발트 촉매를 제조하였다.
상기 방법으로 제조한 담지 코발트 촉매의 비표면적은 BET 법으로 측정한 결과 45.6 m2/g 이었다.
도 11은 상기 실시예 20에 따라 제조한, 촉매 활성성분으로서 코발트가 담지된 나노와이어의 부위별 TEM/EDX 분석 결과이다. 도 11에서 보듯이, 나노와이어 부위에 코발트가 담지되어 있음을 알 수 있다.
도 12는 상기 실시예 20에 따라 제조한, 촉매 활성 성분으로서 코발트가 담지된 탄화규소 나노복합체에 자발성장한 나노와이어 몸체 부분의 TEM 이미지이다(도 12a). 아울러, 질산코발트 6수화물을 결과로 얻은 코발트가 탄화규소 나노복합구조체 100중량부에 대하여 5중량부가 되는 양으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 20과 동일한 방법으로 제조한 코발트 담지 촉매에 대해서 탄화규소 나노복합체에 자발성장한 나노와이어 몸체 부분의 TEM 이미지를 나타내었다(도 12b).
도 12에서 보듯이, 나노와이어 몸체 부분에 코발트가 잘 담지되어 있음을 알 수 있다.
실시예 21
질산코발트 6수화물이 함침된 탄화규소 나노복합구조체를 환원시키기 전에, 초임계 반응기에 넣고 이산화탄소 유체를 주입하여 160℃, 100bar까지 승온 및 승압하여 초임계 이산화탄소 상태에서 1시간 유지하여 반응시킨 후 상온까지 냉각시키고 상압까지 압력을 서서히 배출시키는 단계를 거치는 것을 제외하고는 상기 실시예 20과 동일한 방법으로 담지 코발트 촉매를 제조하였다.
상기 방법으로 제조한 담지 코발트 촉매의 비표면적은 BET 법으로 측정한 결과 49.3 m2/g 이었다.
하기 표 5에 상기 실시예 9 및 실시예 18 내지 실시예 21에서 제조한 탄화규소 나노복합체 담체 및 담지 촉매의 비표면적 값을 나타내었다.
실시예 번호 촉매성분 활성성분 담지단계 비표면적(m2/g)
9 - - 26.9
18 Ni Ni함침→건조→환원 44.1
19 Ni Ni함침→건조→초임계반응→환원 48.6
20 Co Co함침→건조→환원 45.6
21 Co Co함침→건조→초임계반응→환원 49.3
상기 표 5에서 볼 수 있듯이, 담지 촉매 활성물질 전구체를 환원시키기 전에 초임계 이산화탄소 처리하는 경우 촉매의 비표면적이 증가함을 알 수 있다.
1: 탄화규소 나노복합구조체
2: 촉매
11, 21: 탄화규소 나노복합체 12, 22: 나노와이어
13, 23: 메조기공 14, 24: 마크로 기공
25: 촉매활성 성분

Claims (21)

  1. 메조-마크로 기공 구조를 갖는 탄화규소 나노복합체; 및
    상기 탄화규소 나노복합체 표면 및 내부에 Si-Al-O계 나노와이어를 포함하는
    탄화규소 나노복합구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화규소 나노복합체는 탄화규소, 무기바인더 및 전이금속 입자를 포함하는 탄화규소 나노복합구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 Si를 주성분으로 하고, Al 및 O 원소를 포함하는 탄화규소 나노복합구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 메조 기공은 직경이 2 내지 50nm이고, 기공 부피가 0.05 내지 2 ㎤/g 인 탄화규소 나노복합구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 마크로 기공은 직경이 50 내지 5,000nm이고, 기공 부피가 0.05 내지 20 ㎤/g 인 탄화규소 나노복합구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 직경이 10 내지 100인 탄화규소 나노복합구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기바인더는 산화알루미늄, 산화규소 또는 산화마그네슘인 탄화규소 나노복합구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 입자는 니켈 또는 코발트인 탄화규소 나노복합구조체.
  9. 탄화규소 입자, 무기바인더 전구체 및 전이금속 전구체를 포함하는 혼합물을 초임계 이산화탄소 처리하여 탄화규소, 무기바인더 및 전이금속 입자를 포함하는 복합체를 형성하는 단계;
    상기 복합체에 바인더를 첨가한 다음 성형하는 단계; 및
    상기 성형체를 소결하는 단계
    를 포함하는 제1항에 따른 탄화규소 나노복합구조체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄화규소 입자, 무기바인더 전구체 및 전이금속 전구체를 포함하는 혼합물을 초임계 이산화탄소 처리하는 단계는 탄화규소 입자와 무기바인더 전구체를 먼저 초임계 이산화탄소 처리한 다음 전이금속 전구체를 첨가하여 다시 초임계 이산화탄소 처리하거나, 또는
    탄화규소 입자, 무기바인더 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하여 한번에 초임계 이산화탄소 처리하여 행해지는 탄화규소 나노복합구조체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 혼합물을 초임계 이산화탄소 처리하여 탄화규소, 무기바인더 및 전이금속 입자를 포함하는 복합체를 형성하는 단계는, 상기 혼합물을 초임계 이산화탄소 반응기에 유입하여 균일한 혼합 유체를 얻는 단계; 및
    상기 혼합 유체를 상기 초임계 반응기 내에서 가온가압하여 탄화규소, 무기바인더 및 전이금속 입자를 포함하는 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 탄화규소 나노복합구조체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 무기바인더 전구체는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황화알루미늄, 아세트산알루미늄, 옥살산알루미늄, 포름산알루미늄, 프로피온산 알루미늄 및 알루미늄 알콕사이드중에서 선택된 1종 이상인 탄화규소 나노복합구조체의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 무기바인더 전구체는 반응 후 무기바인더로 형성되었을 때 탄화규소와 무기바인더가 1:9 내지 9:1의 중량비가 되는 양으로 사용되는 탄화규소 나노복합구조체의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 질산니켈, 염화니켈, 황화니켈, 옥살산니켈, 구연산니켈, 개미산니켈 및 아세트산니켈중에서 선택된 1종 이상인 탄화규소 나노복합구조체의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 복합체는 원통형 또는 구형의 비드 형태로 성형되는 탄화규소 나노복합구조체의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 초임계 이산화탄소 처리는 30 내지 300℃에서 0.5 내지 30 bar의 압력으로 행해지는 탄화규소 나노복합구조체의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 소결 단계는 800 내지 1,300℃에서 행해지는 탄화규소 나노복합구조체의 제조방법
  18. 제1항에 따른 탄화규소 나노복합구조체; 및
    상기 탄화규소 나노복합구조체에 담지된 촉매 활성성분을 포함하는 촉매.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 촉매 활성성분은 Ni, Co, Pt, Pd, Rh, Cu, Fe, Ag 및 Au 중에서 선택된 1종 이상인 촉매.
  20. 제1항에 따른 탄화규소 나노복합구조체에 촉매 활성성분 전구체를 담지하는 단계; 및
    상기 촉매 활성성분 전구체가 담지된 탄화규소 나노복합구조체를 수소 가스 분위기에서 열처리하는 단계
    를 포함하는 촉매의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 열처리 전에 초임계 이산화탄소 처리하는 단계를 더 포함하는 촉매의 제조방법.
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