KR100962062B1

KR100962062B1 - 나노 결정질의 나노 다공성 전이금속 산화물의 제조 방법

Info

Publication number: KR100962062B1
Application number: KR1020080054797A
Authority: KR
Inventors: 유룡; 이수경
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2010-06-08
Anticipated expiration: 2028-06-11
Also published as: KR20090128835A

Abstract

본 발명은 나노 결정질의 나노 다공성 전이금속 산화물의 제조 방법과 이에 의해 제조된 전이금속 산화물에 대한 것이다. 상세하게는, 전이금속 산화물을 제조하기 위해 2 가지 유기 주형, 즉 탄소분자 전구체와 양쪽성 유기고분자를 전이금속 전구체와 함께 자가 조립하고 열분해하여 나노다공성 탄소/전이금속 산화물의 혼성체를 형성시킨 후에 소성 과정을 통해 탄소를 제거하는, 나노 결정성을 가지는 나노 다공성 전이금속 산화물의 제조에 대한 것이다.

나노 결정질의 나노 다공성 전이금속 산화물

Description

나노 결정질의 나노 다공성 전이금속 산화물의 제조 방법 {METHOD FOR SYNTHESIZING NANOCRYSTALLINE/NANOPOROUS TRANSITION METAL OXIDES}

본 발명은 나노 크기의 균일한 결정질의 기공 구조를 가지는 열적 안정성이 뛰어나고, 높은 비표면적을 가지는 전이금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.

전이금속 산화물은 대개 연료전지, 촉매물질, 자성물질, 센서 등 활용 분야가 매우 다양한 물질이다. 일반적으로 생산되는 물질은 주로 마이크로 크기의 결정을 가지는 물질이 형성되는데, 이에 비해서 나노 크기의 입자로 구성된 산화금속은 응용 면에서 여러 가지 이점을 가지고 있고, 때로는 전혀 다른 물성을 보인다. 최근에는 이러한 나노 결정성을 가지는 물질 합성에 대한 보고가 많이 이루어지고 있는 실정이다.

재료과학 분야에서는 오랫동안, 수 나노미터 범위의 균일한 나노기공을 가지는 물질로서 높은 나노 결정성을 가지고 있고, 열 안정성이 증대된 나노구조의 전이금속 산화물에 대해서 많은 관심을 가져왔다. 최근에는 이러한 나노구조 전이금속 산화물에 대한 성공적인 합성법에 관한 보고가 많이 이루어지고 있는데, 기상에서의 합성법, 기계적 밀링법, 침전법 등의 제조법 등이 그 예이다.

기상에서의 합성법에는 기상 응축 공정(Gas Condensation Processing), 화학기상 응축법(Chemical Vapour Condensation), 마이크로웨이브 플라즈마 공정(Microwave Plasma Processing) 등이 이에 해당되며, 제조된 나노 클러스터 물질에 대한 공정법은 매우 소량에만 적용될 수 있는 단점이 있고, 또한 기계 장치가 고가이기 때문에 상업적으로 응용하기에는 한계가 있다 [H. Hahn 외, Nanostructured Maters . 1997. 9, 3-12.].

또한, 대표적인 탑다운 방식인 기계적 밀링을 통해 제조되는 물질은 거친 입자를 분해하여 얻기 때문에 심각한 변형이 일어나고, 이 제조법의 가장 큰 문제점은 기상 또는 액상에서 제조한 생성물과는 달리 불순물의 첨가량이 많고 입자의 크기가 일정하지 않다는 것이다 [C. C. Koch 외, Nanostructured Mater . 1997. 9, 13-22.].

침전법을 통해서도 나노 크기의 산화금속 물질을 얻을 수 있는데, 이 제조법은 공업적인 규모로 무기물질의 화학 반응에서 가장 일반적이고 효과적인 제조법으로서 높은 비표면적과 우수한 열적 안정도를 가진 산화세륨을 얻을 수 있지만, 기공의 크기 분포가 넓어서 촉매 반응에서 선택성이 떨어지므로 응용에 제한이 있고, 결정의 크기와 형태가 일정하지 않기 때문에 우수한 질의 전이금속 산화물의 제조에는 제한이 있다 [L. V. Interrante 외, Adv . Mater . An Overview.].

액상에서의 제조법 중 공중합 고분자(block copolymer) 유기 주형을 이용한 합성 방법이 있으나, 비교적 단단하지 못한 유기 주형은 소성 과정에서 산화금속 전구체를 잘 지지해 주지 못하여 규칙적인 구조가 무너져 버리고, 가장 큰 단점은 결정성이 다른 제조법에 비하여 매우 낮다는 점이다 [C. T. Kresge 외, Nature 1992. 359, 710-712.].

또 다른 합성법으로서, 실리카 또는 카본을 주형으로 세륨 전구체를 주입, 소성 과정을 거쳐 단단한 탄소 또는 실리카 주형을 제거하는 제조법은 공중합 고분자를 통해서 얻을 수 없었던 구조 안정성, 정확성, 균일성, 조정성에서 좋은 효과를 나타내었다. 그러나, 이 과정은 양쪽성 유기고분자를 이용하여 나노 다공성 실리카 또는 탄소를 미리 제조한 뒤에 전이금속 산화물을 제조하기 때문에 시간과 비용이 많이 드는 한계가 있다 [Y. D. Xia 외, J. Mater . Chem . 2005. 15, 3126-3131.].

이와 같이, 상기와 같은 종래 기술로 만들어진 나노 다공성의 금속 산화물은 높은 비표면적에도 불구하고 기공 크기 분포가 넓어서 촉매 선택성이 떨어지기 때문에 응용에 제한적이다. 또한, 규칙적인 구조를 얻었다고 하더라도 열처리 후에는 구조가 무너지고, 나노 결정의 크기가 불규칙적으로 변하게 된다. 또한, 반응 조건 및 제조 방법이 까다로워 방법의 재현성이 매우 떨어진다고 할 수 있다.

이와 같은 문제점을 극복하고 나노 물질의 열안정성을 높이기 위해서는 높은 결정질의 전이금속 산화물이 얻어져야 하고, 동시에 나노 기공 구조는 촉매 반응에서 반응물질이 쉽게 접근할 수 있고, 적당한 크기의 일정한 구조가 형성되어야 한다. 그러나, 구조 안정성이 우수한 실리카와는 달리 전이금속 산화물은 높은 표면 에너지 때문에 열안정성이 크게 떨어져 구조가 무너짐에 따라 표면적도 줄어들게 되고, 이에 따라 열에 의한 표면적의 감소를 막기 위해서는 결정질의 안정적인 구조를 가진 물질에 대한 합성 방법 및 높은 나노 크기 결정성을 지닌 물질에 대한 제조법에 대한 연구가 매우 중요하다고 할 수 있다.

특히, 산화세륨은 중요한 희토류 재료로서 화학 촉매를 이용한 수소의 제조, 자동차 배기가스 처리, 연료전지, 광택제 등 활용성이 매우 큰 물질이다. 더욱이, 나노 다공성의 산화세륨에 귀금속(noble metal)을 넣으면 그것의 산소 저장, 방출능력으로 인해서 삼원 촉매로서 일산화탄소(CO)와 탄화수소를 제거하는데 효과적인 촉매 활성을 나타낸다. 또한, 일산화가스를 중요한 대체 에너지인 수소가스로 전환하는 반응인 수성가스 전환반응(Water-Gas Shift Reaction)에서 나노 결정질의 산화세륨에 귀금속을 담지시키면 벌크 산화세륨을 이용한 것에 비해서 반응 온도를 크게 낮출 수 있다 [Silvil Carretin 외, Angew . Chem . Int . Ed . 2004. 43, 2538-2540.]. 또한, 나노 결정성을 가진 산화세륨은 일반 벌크 산화세륨에 비해 광기전력 효과의 물성을 보인다. 이러한 이유들로 인해, 균일한 나노 크기의 결정성을 가지는 산화금속에 대한 연구는 매우 활발하게 이루어지고 있으며, 금속 산화물의 비표면적 및 열적 안정성은 촉매 활성에 직결되어 있기 때문에, 비표면적이 높고 열적 안정성이 우수한 금속 산화물 합성 및 응용에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 균일한 나노 결정질의 나노 다공성의 산화세륨을 포함하는 전이금속 산화물을 제공하는 것이고, 상세하게는 열 안정성이 증대된 높은 비표면적을 갖는 일정한 기공 분포를 가지는 전이금속 산화물을 제공하는 것이다. 또한, 상기 기술적 과제를 달성하는데 적합한 나노 결정질의 나노 다공성의 전이금속 산화물을 제조하는 새로운 방법으로서, 전이금속 전구체에 2 가지 유기 주형, 즉 양쪽성 유기고분자와 탄소분자 전구체를 함께 자가 조립하여 탄화시키는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.

(1) 적합한 용매에 탄소분자 전구체, 양쪽성 유기고분자 및 전이금속 전구체의 균일한 혼성체를 생성하는 단계;

(2) 단계 (1)에서 생성된 혼성체에서 용매를 증발시키는 단계;

(3) 단계 (2)에서 얻은 생성물을 건조하는 단계;

(4) 단계 (3)에서 얻은 생성물을 불활성 기체 분위기 또는 진공 상태에서 열분해하는 단계; 및

(5) 단계 (4)에서 얻은 생성물을 소성하는 단계.

구체적으로, 단계 (1)은 탄소분자 전구체, 양쪽성 유기고분자 및 전이금속 전구체를 교반하에 적합한 용매, 예컨대 에탄올 용매, 에탄올-물 혼합 용매 등과 같은 알코올 용매에 첨가하여, 혼성체의 조성 및 원하는 구조에 따라서, 0℃ 내지 200℃ 범위에서 정해지는 일정한 온도에서 수행되어 균일한 졸을 생성할 수 있고, 단계 (2)는 용매를 증발시켜 세 개의 전구체가 자가 조립된 마이셀을 형성하는 단계이고, 단계 (3)은 단계 (2)에서 얻은 균일한 겔을 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 건조하여 박막 또는 분말을 형성하는 단계로서, 마이셀 형태 및 나노 기공 구조를 유지시키는 단계이고, 단계 (4)는 단계 (3)의 생성물을 열분해시켜 양쪽성 유기고분자를 제거하고 페놀수지를 탄화시키는 단계로서, 진공 또는 질소 분위기 하에 200℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있고, 단계 (5)는 단계 (4)의 생성물(탄소/전이금속 산화물의 혼성체)을 소성하여 탄소를 제거하는 단계로서, 400℃ 내지 1200 ℃에서 수행될 수 있고, 최종적으로 나노 결정질의 전이금속 산화물이 수득될 수 있다.

본 발명의 전이금속은 Ce, Zr, Al, Y, Ti, Fe, Nb, Ta, W, Sn, Hf, Co 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 그 전구체 형태는 Ce(Ⅲ,Ⅳ), Zr(Ⅱ,Ⅳ), Al, Y(Ⅲ), Ti(Ⅳ), Nb(Ⅲ,Ⅳ,V), Ta(Ⅳ,V), W(Ⅳ), Sn(Ⅱ,Ⅳ), Hf(Ⅳ), Co(I,Ⅱ,Ⅲ) 이다.

본 발명의 탄소분자 전구체는 포름알데히드와의 중합이 일어나 열처리에 의해 탄소 구조재로 변환될 수 있는, 페놀수지, 바람직하게는 플로로글루시놀(Phloroglucinol), 리솔시놀, 카테콜이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 플로 로글루시놀이 사용될 수 있다.

또한, 양쪽성 유기고분자는 친수성과 친유성을 동시에 가지고, 다음과 같은 구조식을 갖는 고분자:

; 폴리프로필렌옥사이드 단량체 구조를 갖는 고분자, 폴리에틸렌옥사이드 단량체 구조를 갖는 고분자가 사용될 수 있다.

폴리프로필렌옥사이드 폴리에틸렌옥사이드

본 발명의 2 가지 유기 주형을 사용하여 자가 조립을 통해 제조된 나노 결정성의 나노 다공성 산화세륨을 포함하는 전이금속 산화물은 종래의 제조 방법에 의해서 제조된 전이금속 산화물에 비해서 매우 균일한 입도 분포를 가짐과 동시에 높은 나노 결정성을 가지는 물질이 된다. 이러한 특성에 의해 촉매로서의 활성 및 선택성이 매우 유망할 것으로 생각되며, 나노 결정질의 구조는 열에 의해 발생하는 산화세륨 및 기타 전이금속 산화물의 구조 변화에 따른 촉매 비활성 효과를 최소화시킬 수 있을 것으로 기대된다. 이렇게 나노 결정성과 우수한 입도 분포를 동시에 가지는 물질에 대한 합성법 및 이에 의해 합성된 물질은 종래에는 볼 수 없었던 것이다.

본 발명은 균일한 나노 결정질의 나노 다공성의 산화세륨을 포함하는 전이금속 산화물의 새로운 합성법에 대한 것으로, 탄소분자 전구체와 양쪽성 유기고분자의 2 가지 유기 주형을 전이금속 전구체, 산화세륨의 경우에는 질산세륨(Ce(NO₃)₃ 6(H₂O))과 동시에 자가 조립하는 방법, 즉 계면활성제의 마이셀 주형 합성법과 탄소를 거푸집으로 이용하는 고체 주형 합성법의 장점을 시너지적으로 이용하여 균일한 형태의 높은 나노 결정성을 가진 나노 다공성의 산화세륨을 포함하는 전이금속 산화물을 합성하고자 하였다.

보다 상세하게는, 탄소분자 전구체, 양쪽성 유기고분자, 및 전이금속 전구체, 산화세륨인 경우에는 질산세륨을 용매 증발에 의한 동시 자가 조립(Evaporation induced self assembly)을 통해 양쪽성 유기고분자, 탄소분자 전구체, 질산세륨을 균일하게 혼합하고, 진공 또는 질소 분위기 하에서 열분해함으로써 나노다공성 탄소/산화세륨의 혼성체를 형성시킨 후에 소성 처리 과정을 거쳐 탄소 구조재 물질을 제거하면서, 세륨의 산화과정을 통해서 얻는 산화세륨을 포함하는 전이금속 산화물에 관한 것이다.

여기서, 탄소분자 전구체는 포름알데히드와의 중합이 일어나 열처리에 의해 탄소 구조재로 변환될 수 있는 것으로서, 페놀, 플로로글루시놀(Phloroglucinol), 리솔시놀, 카테콜 등을 포함하고, 최근 메조다공성 탄소 합성에 이용된 페놀수지류의 플로로글루시놀-포름알데히드 수지를 사용하는 것이 바람직하다 [C. Liang 외, J.Am.Chem.Soc. 2006, 128, 5316-5317]. 이것은 페놀, 카테콜, 리솔시놀에 비해 중합 속도가 빨라서, 질산세륨이 분리되지 않고 용이하게 섞일 수 있도록 하는 적절한 물질이므로, 상기 목적한 바에 적합한 탄소분자 전구체이다. 실제로 페놀 포름알데히드 수지와 공중합 고분자를 통해서 제조한 시료에 비해 고른 입도 분포를 보였다.

하나의 계면활성제 마이셀 유기 주형을 이용하는 나노 다공성 전이금속 산화물의 제조법에 대한 많은 연구가 최근 이루어지고 있는데, 이때 마이셀은 크기가 일정하고 크기 조절이 가능하기 때문에 소성 과정 후에는 매우 일정한 기공 크기를 갖는 전이금속 산화물을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이 제조법의 가장 큰 단점은 유기 주형의 특성상 높은 온도로 열처리하지 못한다는 점이다. 따라서, 나노 기공을 이루는 구조 벽 또한 원자 결정성을 가지지 못하며 대부분 비결정질로 이루어진 물질이 형성된다. 이에 반해, 본 발명에서는 2 가지의 유기 주형 전구체 물질과 질산세륨을 동시에 자가 조립하여 균일한 혼성체를 형성하고, 탄소-세륨-양쪽성 유기고분자 혼성체를 탄화시키는 과정에서 양쪽성 유기고분자 외벽에 형성된 금속 전구체 간에 접근을 최소화하도록 탄소가 지지하여 주기 때문에, 유기 주형을 단독으로 이용할 경우에 비해 기공 구조 및 세륨의 소결을 막아 제조된 산화물은 매우 고른 기공 분포를 보인다. 또한, 높은 온도에서 탄화하는 과정을 통해서 얻을 수 있는 가장 큰 이점은 균일한 나노 결정질을 얻을 수 있다는 점이다. 플로로글루시놀-포름알데히드 수지, 세륨 및 양쪽성 유기고분자를 진공 또는 질소 분위기 하에서 650℃ 내지는 850℃에서 열처리하는 과정을 통해 세륨 원자가 탄소 사이에 규칙적으로 배열하여 원자 결정이 이루어질 수 있다. 이는 양쪽성 유기고분자를 이용한 유기 주형 합성법의 비결정질의 구조 형성이라는 단점을 보완하면서도 유기 주형을 이용할 경우의 일정한 크기의 마이셀을 형성하는 양쪽성 유기고분자에 의해서 균일한 기공 크기를 만들 수 있는 장점을 크게 진전시킨 결과이다.

이렇게 합성된 나노 결정성의 산화세륨의 구조적 특징을 질소 흡착-탈착 결과를 통해서 확인하면, 나노 기공의 크기가 4.3 nm 인 매우 균일한 직경을 가지고, 기공 크기 분포 역시 매우 좁은 입도 분포를 보이고 있다 (도 1). 이는 다른 어느 제조법과 비교하여도 매우 현저하게 우수한 결과이고, 이는 산화세륨의 촉매 선택성의 증강에 큰 영향을 줄 것이다. 또한, BET 흡착 면적이 140 m²g^- ¹이고, 기공 부피가 0.24 cm³g^- ¹으로서, 흡착 면적 및 기공 부피는 고체 주형 합성법을 통해 제조한 시료와 비교하여도 낮지 않은 수치이고, 이로부터 탄소 전구체를 넣어 탄화시키는 과정이 큰 기공 부피형성에 결정적인 역할을 한 것임을 예측할 수 있다. 또한, 소성 과정의 온도가 높아질수록 산화세륨의 결정의 크기가 커지는 것을 볼 수 있으며, 이는 X-선 회절 고각의 피크의 넓혀짐 현상을 결정 크기로 계산하는 셰러 공식(Scherrer formula)을 통해서 확인하면, 소성 온도를 723K, 823K, 923K 으로 높임에 따라서 결정의 크기가 5.32 nm, 9.55 nm, 16.37 nm로 변하는 것 을 볼 수 있고 (도 4), 이러한 소결 현상은 전자 현미경 사진으로도 관찰할 수 있다 (도 3).

제조된 산화세륨의 구조적 특징은 전자 현미경을 통해서도 확인할 수 있는데, 비교적 균일한 크기의 결정을 보이고 있다. 본 발명에 의해 제조된 시료는 구형의 형태를 나타내고, 이들이 서로 일정 부분 연결되어 있는 스폰지와 같은 형태를 하고 있다 (도 2).

위와 같이 나노 결정성의 나노 다공성 산화세륨은 용매 증발에 의한 삼중 자가 조립에 의해서 형성되는 졸을 탄화시킨 나노다공성 탄소/전이금속 산화물의 혼성체를 모체로 하여 탄소를 제거하는 과정을 이용하면, 같은 방법으로 산화세륨뿐만 아니라 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화이트륨 및 산화세륨-산화지르코늄 혼성체를 얻을 수 있다. 이런 제조과정을 통해서 얻은 산화금속류 중에서 산화지르코늄과 산화세륨-산화지르코늄 혼성체는 X-선 회절 분석 그래프 저각에서 피크를 보이고, 이로부터 규칙적인 나노 기공 구조를 가진 물질이 형성되었다는 것을 확인할 수 있다. 전자현미경 사진을 통해서도 원자 배열인 격자무늬를 볼 수 있고, 이는 높은 원자 결정성을 지닌 물질이 제조되었다는 것을 나타낸다. 이는 나노 기공의 크기가 매우 일정하면서 나노 크기의 결정을 가지는 산화세륨 및 전이금속 산화물이 본 발명에서 제시하는 제조법에 의해서 생성되었음을 보여주는 것이다.

<표 1> 본 발명에서 제조한 산화세륨의 물성

온도	벽 구조	벽 두께 (nm)	기공 크기 (nm)	BET 흡착면적 (m²g^-1)	기공 부피 (cm³g^-1)
723K	cubic	5.32	4.3	140	0.24
823K	cubic	9.55	4.9	95	0.18
923K	cubic	16.37	13.5	52	0.12

한편, 도 5의 질소 흡착-탈착 결과에서 확인할 수 있듯이, 산화지르코늄은 나노 기공의 직경 크기가 5.6 nm 이고, BET 흡착 면적이 150 m²g^- ¹이고, 기공 부피가 0.24 cm³g^- ¹이다. 더욱이, 산화지르코늄은 저각에서 피크를 보이고 있고 (도 7), 이로부터 규칙적인 구조를 가진다는 것을 확인할 수 있다. 전자 현미경 사진을 통해서 보면, 산화지르코늄은 구형의 산화세륨과 달리 벌레모양과 같은 길쭉하고 구불한 형태가 얼기설기 얽혀 있다 (도 6).

<표 2> 본 발명에서 제조한 산화지르코늄의 물성

온도	벽 구조	벽 두께 (nm)	기공 크기 (nm)	BET 흡착면적 (m²g^-1)	기공부피 (cm³g^-1)	d₁₀₀ (nm)
723K	tetragonal	6.47	5.6	150	0.24	8.8
823K	tetragonal	·	6.9	89	0.19	·
923K	tetragonal	·	7.2	79	0.18	·

한편, 산화알루미늄 역시 위와 같은 방법으로 합성하였고, 탄화 및 소성 과정을 750℃에서 실시한 산화알루미늄의 나노 기공의 크기는 질소 흡착-탈착 결과 (도 8)에서 확인할 수 있듯이, 직경 크기가 5.2 nm 이고, BET 흡착 면적이 220 m²g^- ¹이고, 기공 부피가 0.30 cm³g^- ¹이다. 전자현미경 사진을 통해서 보면, 산화알루미늄은 기공이 입체적으로 연결되어 있음을 확인할 수 있고, 기공 구조가 구불구불한 균일한 구조를 가진다는 것을 확인할 수 있다 (도 9). X-선 회절 분석 그래프 저각에서 피크를 보이지 않고, 고각의 피크를 통해서 보면, 4.86 nm 의 결정 크기를 가진 입방구조의 산화알루미늄이 형성되었음을 확인할 수 있다 (도 10a).

<표 3> 본 발명에서 제조한 산화알루미늄의 물성

온도	벽 구조	벽 두께 (nm)	기공 크기 (nm)	BET흡착면적 (m²g^-1)	기공 부피 (cm³g^-1)
1023K	cubic	4.89	5.2	220	0.30
1123K	·	·	7.6	200	0.31
1223K	·	·	13.2	100	0.25

한편, 산화이트륨 역시 위와 같은 방법으로 합성하였고, 소성 과정을 450℃에서 실시한 산화이트륨의 나노 기공의 크기는 질소 흡착-탈착 결과에서 확인할 수 있듯이, 직경의 크기가 3.7 nm 이고 (도 10b), BET 흡착 면적이 117 m²g^- ¹이고, 기공 부피가 0.17cm³g^- ¹이다 (도 11). 전자현미경 사진을 통해서 보면, 기공이 입체적으로 연결되어 있음을 확인할 수 있고, 기공 구조가 구불구불한 균일한 구조를 가진다는 것을 확인할 수 있다 (도 12).

<표 4> 본 발명에서 제조한 산화이트륨의 물성

온도	벽 구조	벽 두께 (nm)	기공 크기 (nm)	BET흡착면적 (m²g^-1)	기공 부피 (cm³g^-1)
723K	cubic	5.13	3.7	117	0.17

세륨 전구체, 지르코늄 전구체인 질산세륨, 질산지르코늄을 이용하여서도 혼성체를 제조할 수 있다. 이 혼성체도 450℃ 소성 과정을 통하여 제조하면, 직경의 크기가 6.3 nm 이고 (도 15), BET 흡착 면적이 153 m²g^- ¹이고, 기공 부피가 0.23 m³g^-1이다 (도 13). 전자 현미경 사진을 통해서 보면, 산화세륨-산화지르 코늄 혼성체의 형태를 관찰할 수 있다 (도 14).

<표 5> 본 발명에서 제조한 산화세륨-산화지르코늄 혼성체의 물성

온도	벽 구조	벽 두께 (nm)	기공 크기 (nm)	BET흡착면적 (m²g^-1)	기공 부피 (cm³g^-1)
723K	tetragonal	3.72	6.3	153	0.24
823K	tetragonal	·	8.7	106	0.20
923K	tetragonal	·	15.6	52	0.17
1023K	tetragonal	·	23.5	47	0.18

본 발명의 2 가지의 유기 주형을 사용하는 제조법은 산화금속의 제조 및 구조에 중요한 영향을 미칠 것으로 생각된다. 본 발명에서 제조한 전이금속 산화물의 중요한 특징은 다음과 같다.

(1) 규칙적인 기공 구조

산화지르코늄 및 산화세륨-산화지르코늄 혼성체의 저각의 X-선 회절 분석 그래프를 통해서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 의해 제조된 시료는 나노 기공 구조를 가지고 있고, 이 피크를 통해서 확인한 기공 사이의 간격은 대략 8∼9 nm 이고, 질소 흡착 실험을 통해서 확인한 입도 분포는 대략 4 nm 로 나노 기공 범위를 보이고 있다. X-선 회절 분석에서 저각의 피크를 보인다는 것은, 격자 간격이 일정하고 규칙적인 구조라는 것을 의미한다.

(2) 균일한 기공 크기

일반적으로 양쪽성 유기고분자를 통해서 형성되는 마이셀은 같은 크기이기 때문에 일반적으로 매우 균일한 기공 크기의 시료를 얻을 수 있다. 그러나, 세륨을 포함하는 전이금속을 이와 같은 방법으로 제조하면, 실리카 또는 탄소 보다 높은 표면 에너지를 갖기 때문에 소성 과정 즉, 양쪽성 유기고분자를 제거하는 과정과 금속을 산화하는 과정에서 그 구조가 무너지는 경우가 빈번하였다. 본 발명에서는 탄소분자 전구체를 함께 도입하여 전이금속 전구체가 자가 조립되어 형성된 마이셀 사이에 예컨대 페놀수지 유기 주형이 혼입되는 구조가 형성되고, 탄화되는 과정을 거치면서 마이셀 주위에 둘러쌓여 있는 전이금속의 응결을 막도록 지지한다. 질소 흡착 탈착 실험을 통해서 기공 크기를 확인할 수 있으며, 본 발명에서 제조된 물질은 5-7 nm 의 기공 크기를 나타내어, 나노 기공을 가진 물질이 제조되고 있다.

(3) 높은 결정성

일반적인 방법으로 제조되는 전이금속 산화물은 대개 매우 높은 결정성을 가지고 있으나, 나노 기공의 크기가 매우 불규칙한 단점이 있는 반면, 계면 활성제를 이용하는 마이셀 유기 주형 제조법은 기공의 크기가 일정하고 그 구조가 규칙적이기는 하나, 매우 낮은 결정성 또는 비결정질의 물질이 형성되었다. 본 발명에서 제조되는 전이금속 산화물은 나노 크기의 높은 결정성의 벽 구조로 이루어진 매우 일정한 기공 크기 및 구조를 가지는 물질이다.

실시예

<실시예 1> 산화세륨의 제조

1.62 g의 플로로글루시놀과 4.86 g의 F127을 25 ml 에탄올 용매에 교반하여 용해시킨후, 4.36 g의 질산세륨 (10 mmol) 용액을 플로로글루시놀 F127 용매에 첨 가하여 교반하면서 용해시킨다 (사용한 시료의 조성은 표 6에 기재). 용매가 완전히 용해되면 0.15 g의 65 % 질산용액을 천천히 투입한다. 30분 내지 1시간 정도 지나면 용액이 옅은 분홍색을 나타내고, 이때 1.6 g의 37% 포름알데히드를 천천히 투입한다. 교반을 4시간 정도 지속한다. 갈색 투명한 용액을 페트리접시에 고르게 펴서 5시간 정도 상온에서 에탄올 용매가 고르게 증발되도록 한다. 구조를 더욱 단단히 하기 위해서 상온에 두었던 것을 100℃ 오븐에 24 시간을 넣어두면 옅은 갈색이던 얇은 필름이 검은 색으로 변한다. 이것을 꺼내어 긁어낸 다음 곱게 갈아서 고운 파우더 형태로 만든다. 그 다음 이것을 탄화시키기 위해 가열로에 넣어서 질소 분위기 하에서 1분에 1℃씩 750℃ 까지 가열하며 온도를 3시간 유지한다. 이렇게 형성된 탄소-세륨 혼성체의 탄소를 제거하고 탄소 사이에 골고루 퍼져 있는 세륨 전구체의 산화를 위해서 450℃에서 소성 과정을 거친다. 이때도 1분에 1℃씩 승온하여 450℃에서 3시간 유지시킨다. 이와 같이 소성한 물질은 X-선 회절 분석을 통해서 산화세륨 (CeO₂) 임을 확인하였다.

<표 6> 실시예 1에서 사용한 용액의 조성

플로로 글루시놀(g)	F127(g)	에탄올 (ml)	질산세륨 (g)	65%질산 (g)	37%포름 알데히드 (g)
1.62	4.86	25	4.36	0.15	1.6

<실시예 2> 산화지르코늄의 제조

산화지르코늄을 제조하기 위해 질산지르코늄을 전구체로 하여 위와 같은 방법을 통해 제조한다. 이와 같이 소성한 물질은 X-선 회절 분석을 통해서 산화 지르코늄(ZrO₂) 임을 확인하였다 (사용한 시료의 조성은 표 7에 기재).

<표 7> 실시예 2에서 사용한 용액의 조성

플로로 글루시놀(g)	F127(g)	에탄올 (ml)	질산지르코늄 (g)	65%질산 (g)	37%포름 알데히드 (g)
1.62	4.86	25	2.31	0.15	1.6

<실시예 3> 산화알루미늄의 제조

산화알루미늄을 제조하기 위해 질산알루미늄을 전구체로 하여 위와 같은 방법으로 제조한다. 이와 같이 소성한 물질은 X-선 회절 분석을 통해서 산화알루미늄(Al₂O₃) 임을 확인하였다 (사용한 시료의 조성은 표 8에 기재).

<표 8> 실시예 3에서 사용한 용액의 조성

플로로 글루시놀(g)	F127(g)	에탄올 (ml)	질산알루미늄 (g)	65%질산 (g)	37%포름 알데히드 (g)
1.62	4.86	25	3.75	0.15	1.6

<실시예 4> 산화이트륨의 제조

산화이트륨을 제조하기 위해 질산이트륨을 전구체로 하여 위와 같은 방법으로 제조한다. 이와 같이 소성한 물질은 X-선 회절 분석을 통해서 산화이트륨(Y₂O₃) 임을 확인하였다 (사용한 시료의 조성은 표 9에 기재).

<표 9> 실시예 4에서 사용한 용액의 조성

플로로 글루시놀(g)	F127(g)	에탄올 (ml)	질산이트륨(g)	65%질산 (g)	37%포름 알데히드 (g)
1.62	4.86	25	2.74	0.15	1.6

<실시예 5> 산화세륨-산화지르코늄 혼성체의 제조

산화세륨-산화지르코늄 혼성체를 제조하기 위해 질산세륨, 질산지르코늄을 전구체로 하여 위와 같은 방법으로 제조한다. 이와 같이 소성한 물질은 X-선 회절 분석을 통해서 산화세륨-산화지르코늄 혼성체임을 확인하였다 (사용한 시료의 조성은 표 10에 기재, 금속 전구체의 질량비는 표 11에 기재).

<표 10> 실시예 5에서 사용한 용액의 조성

플로로 글루시놀(g)	F127(g)	에탄올 (ml)	65%질산 (g)	37%포름 알데히드 (g)
1.62	4.86	25	0.15	1.6

<표 11> 실시예 5에서 사용한 전이금속 전구체 용액의 조성

질산세륨(g)	질산지르코늄(g)
2.17	1.12

도 1은 본 발명에서 페놀수지, 양쪽성 유기고분자 및 세륨(Ⅲ,Ⅳ) 전구체를 자가 조립을 통해 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화세륨의 질소 흡착 등온선과 이로부터 Kruk-Jaroniec-Sayari 방법으로 구한 산화세륨의 기공 크기 분포도이다.

도 2는 본 발명에서 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화세륨의 전자현미경 사진이다.

도 3은 본 발명의 제조 과정의 소성 온도를 높여 구조변화를 관찰한 나노 결정질의 나노 다공성 산화세륨의 전자현미경 사진이다.

도 4(a)는 본 발명에서 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화세륨의 X-선 회절 분석을 나타내는 그래프이고, 도 4(b)는 소성 온도에 따른 X-선 회절 분석을 나타내는 그래프이다.

도 5는 본 발명에서 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화지르코늄의 질소 흡착 등온선과 기공 크기 분포도이다.

도 6은 본 발명에서 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화지르코늄의 전자현미경 사진이다.

도 7(a)는 본 발명에서 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화지르코늄의 X-선 회절 분석을 나타내는 그래프이고, 도 7(b)는 균일한 졸, 탄소-산화지르코늄 혼성체, 및 산화지르코늄의 저각의 X-선 회절 분석을 나타내는 그래프이다.

도 8은 위와 같은 방법으로 질산알루미늄을 자가 조립하여 제조한 나노 결정 질의 나노 다공성 산화알루미늄의 질소 흡착 등온선과 이로부터 구한 기공 크기 분포도이다.

도 9는 본 발명에서 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화알루미늄의 전자현미경 사진이다.

도 10(a)는 본 발명에서 자가 조립하여 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화알루미늄의 전자현미경 사진이고, 도 10(b)는 산화이트륨의 전자현미경 사진이다.

도 11은 위와 같은 방법으로 질산이트륨을 자가 조립하여 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화이트륨의 질소 흡착 등온선과 이로부터 구한 산화이트륨의 기공 크기 분포도이다.

도 12는 위와 같은 방법으로 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화이트륨의 전자현미경 사진이다.

도 13은 질산세륨과 질산지르코늄을 2개의 유기 주형 물질과 위와 같은 방법으로 자가 조립하여 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화세륨-산화지르코늄 혼성체의 질소 흡착 등온선과 이로부터 구한 기공 크기 분포도이다.

도 14는 본 발명에서 제조한 산화세륨-산화지르코늄 혼성체의 전자현미경 사진이다.

도 15는 본 발명에서 제조한 산화세륨-산화지르코늄 혼성체의 질소 흡착 등온선과 이로부터 구한 기공 크기 분포도이다.

도 16은 본 발명의 나노 다공성 전이금속 산화물의 제조 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.

Claims

하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물의 제조 방법:

(1) 알코올 용매에 탄소분자 전구체, 양쪽성 유기고분자 및 전이금속 전구체의 균일한 혼성체를 생성하는 단계;

(2) 단계 (1)에서 생성된 혼성체에서 용매를 증발시키는 단계;

(3) 단계 (2)에서 얻은 생성물을 건조하는 단계;

(4) 단계 (3)에서 얻은 생성물을 불활성 기체 분위기 또는 진공 상태에서 열분해하는 단계; 및

(5) 단계 (4)에서 얻은 생성물을 소성하는 단계.
제 1 항에 있어서, 전이금속은 Ce, Zr, Al, Y, Ti, Fe, Nb, Ta, W, Sn, Hf, Co 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 전이금속 전구체는 Ce(Ⅲ,Ⅳ), Zr(Ⅱ,Ⅳ), Al, Y(Ⅲ), Ti(Ⅳ), Nb(Ⅲ,Ⅳ,V), Ta(Ⅳ,V), W(Ⅳ), Sn(Ⅱ,Ⅳ), Hf(Ⅳ), Co(I,Ⅱ,Ⅲ) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 탄소분자 전구체는 포름알데히드와의 중합이 일어나 열처리에 의해 탄소 구조재로 변환될 수 있는 페놀수지인 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 양쪽성 유기고분자는 다음과 같은 구조식을 갖는 고분자:

; 폴리프로필렌옥사이드 단량체 구조를 갖는 고분자 및 폴리에틸렌옥사이드 단량체 구조를 갖는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (1)은 0℃ 내지 200℃ 범위의 일정한 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (4)는 질소 분위기 또는 진공 상태 하에 200℃ 내지 1200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (5)는 400℃ 내지 1200 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되고, 하기의 특징을 갖는 전이금속 산화물:

· 상기 전이금속 산화물은 AO₂, A₂O₃, A₂O₅, AO, 또는 A₂O 의 화학식을 가지며, 이때, A는 Ce, Zr, Al, Y, Ti, Nb, Ta, W, Sn, 또는 Hf 에서 선택되고,

· 상기 전이금속 산화물의 결정구조는 입방(Cubic)구조 또는 정방(Tetragonal) 구조이고,

· 상기 전이금속 산화물의 BET 흡착면적은 50 cm³g^-1 내지 220 cm³g^-1 이고,

· 상기 전이금속 산화물의 기공 사이의 간격은 8 내지 9 nm 이고,

· 상기 전이금속 산화물의 기공크기는 4.3 nm ~ 23.5 nm 임.