KR100986941B1 - 나노 결정질의 나노 다공성 전이금속 산화물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 비표면적의 나노 결정질의 나노 다공성 전이금속 산화물의 제조 방법과 이에 의해 제조된 전이금속 산화물에 대한 것이다. 상세하게는, 전이금속 산화물을 제조하기 위해 2 가지 주형, 즉 실리카 전구체와 양쪽성 유기고분자 또는 실리카 전구체 단독으로 전이금속 전구체와 함께 자가 조립하여 실리카/전이금속 산화물/양쪽성 유기고분자의 혼성체 또는 실리카/전이금속 산화물의 혼성체를 형성시킨 후에 열분해 과정을 통해 전이금속을 결정화하고, 산화 과정과 양쪽성 유기고분자의 제거 과정을 거친 후에 실리카를 제거하는, 나노 결정성을 가지는 나노 다공성 전이금속 산화물의 제조에 대한 것이다.
나노 결정질의 나노 다공성 전이금속 산화물
Description
본 발명은 나노 크기의 균일한 결정질의 기공 구조를 가지는 열적 안정성이 뛰어나고, 높은 비표면적을 가지는 전이금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
전이금속 산화물은 대개 연료전지, 촉매물질, 자성물질, 센서 등 활용 분야가 매우 다양한 물질이다. 일반적으로 생산되는 물질은 주로 마이크로 크기의 결정을 가지는 물질이 형성되는데, 이에 비해서 나노 크기의 입자로 구성된 산화금속은 응용 면에서 여러 가지 이점을 가지고 있고, 때로는 전혀 다른 물성을 보인다. 최근에는 이러한 나노 결정성을 가지는 물질 합성에 대한 보고가 많이 이루어지고 있는 실정이다.
특히, 산화세륨은 중요한 희토류 재료로서 화학 촉매를 이용한 수소의 제조, 자동차 배기가스 처리, 연료전지, 광택제 등 활용성이 매우 큰 물질이다. 더욱이, 나노 다공성의 산화세륨에 귀금속(noble metal)을 넣으면 그것의 산소 저장, 방출능력으로 인해서 삼원 촉매로서 배기가스에 존재하는 일산화탄소(CO)와 탄화수소류를 산화시킬 뿐만 아니라, 배기가스에 존재하는 질소 산화물을 환원시킬 수도 있다. 더욱이, 일반적으로 생산되는 물질은 주로 마이크로 크기의 결정을 가지는 물질에 비해서 나노 크기의 입자로 구성된 산화세륨은 응용 면에서 여러 가지 이점을 가지고 있으며 때로는 전혀 다른 물성을 보인다. 특히, 일산화가스를 중요한 대체 에너지인 수소가스로 전환하는 반응인 수성가스 전환반응(Water-Gas Shift Reaction)에서 나노 결정질의 산화세륨에 귀금속을 담지시키면 벌크 산화세륨을 이용한 것에 비해서 반응 온도를 크게 낮출 수 있다 [Silvil Carretin 외, Angew. Chem . Int . Ed . 2004. 43, 2538-2540.]. 또한, 나노 결정성을 가진 산화세륨은 일반 벌크 산화세륨에 비해 광기전력 효과의 물성을 보인다. 이러한 이유들로 인해, 균일한 나노 크기의 결정성을 가지는 산화세륨의 제조는 매우 중요하다. 또한, 산화세륨의 비표면적은 그것의 촉매 활성에 직결되어 있기 때문에, 비표면적이 높고 열적 안정성이 우수한 금속 산화물 합성 및 응용에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 촉매 반응에서 반응물질이 쉽게 접근할 수 있고 적당한 크기의 일정한 구조가 형성되어야 하므로, 물질의 좁은 입도 분포는 그것의 촉매로서 선택성에 큰 영향을 주고 촉매로서의 활용에 매우 중요할 것이다.
이에 따라, 재료과학 분야에서는 오랫동안, 수 나노미터 범위의 균일한 나노기공을 가지는 물질로서 높은 나노 결정성을 가지고 있고, 열 안정성이 증대된 나노구조의 전이금속 산화물에 대한 다양한 합성법에 관한 보고가 많이 이루어지고 있는데, 기계적 밀링법, 침전법 등의 제조법 등이 그 예이다.
대표적인 탑다운 방식인 기계적 밀링을 통해 제조되는 물질은 거친 입자를 분해하여 얻기 때문에 심각한 변형이 일어나고, 이 제조법의 가장 큰 문제점은 불 순물의 첨가량이 많고 입자의 크기가 일정하지 않다는 것이다 [M.S. Kamal 외, Microporous and Mesoporous Materials . 2005. 78, 83-89.].
침전법을 통해서도 나노 크기의 나노 다공성 산화금속 물질을 얻을 수 있는데, 이 제조법은 공업적인 규모로 무기물질의 화학 반응에서 가장 일반적이고 효과적인 제조법으로서 높은 비표면적과 우수한 열적 안정도를 가진 산화세륨을 얻을 수 있다. 450℃에 소성 과정을 거친 시료들의 비표면적은 200 m2g-1 또는 그 이하를 나타내는 것을 특징으로 하나, 기공 크기 분포가 넓어서 촉매 반응에서 선택성이 떨어지므로 응용에 제한이 있고, 결정의 크기와 형태가 일정하지 않기 때문에 우수한 질의 산화세륨의 제조에는 제한이 있다 [Daniel Terible, J. Catal . 1998. 178, 299-308.].
액상에서의 제조법 중 공중합 고분자(block copolymer) 유기 주형을 이용한 합성 방법이 있으며, 400℃에 소성 과정을 거친 시료들은 100 m2g- 1 의 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 한다. 그러나, 비교적 단단하지 못한 유기 주형은 소성 과정에서 금속 전구체를 잘 지지해 주지 못하여 규칙적인 구조가 무너져 버리고, 가장 큰 단점은 결정성이 다른 제조법에 비하여 매우 낮다는 점이다. 따라서, 높은 온도에서 그 구조가 무너져 비표면적이 급격히 떨어지는 단점이 있다 [C. T. Kresge 외, Nature 1992. 359, 710-712.].
또 다른 합성법으로서, 실리카 분자체를 주형으로 세륨 전구체를 주입, 소성 과정을 거쳐 단단한 실리카 분자체를 제거하는 제조법은 공중합 고분자를 통해서 얻을 수 없었던 구조 안정성, 정확성, 균일성, 조정성에서 좋은 효과를 나타내었다. 그러나, 이 과정은 나노 다공성 실리카를 미리 제조한 뒤에 산화세륨 전구체의 투입을 통해 물질을 제조하기 때문에 시간과 비용이 많이 드는 한계가 있다 [S. C. Laha 외, Chem . Comm . 2003. 15, 2138-2139.].
이와 같이, 상기와 같은 종래 기술로 만들어진 나노 다공성의 금속 산화물은 높은 표면 에너지로 인한 소결 현상으로 인해 비표면적이 200 m2g- 1를 넘지 않는 것을 특징으로 한다. 높은 비표면적을 나타내는 경우에도 기공 크기 분포가 넓어서 촉매 선택성이 떨어지기 때문에 응용에 제한적이다. 또한, 규칙적인 구조를 얻었다고 하더라도 열처리 후에는 구조가 무너지고, 나노 결정의 크기가 불규칙적으로 변하게 된다. 또한, 반응 조건 및 제조 방법이 까다로워 방법의 재현성이 매우 떨어진다고 할 수 있다.
이와 같은 문제점을 극복하고 나노 물질의 열 안정성을 높이기 위해서는 높은 결정질의 전이금속 산화물을 얻는 것이 매우 중요하고, 또한 촉매 반응에서 활용 및 선택성을 높이기 위해서는 균일한 입도 분포 역시 매우 중요하다. 그러나, 구조 안정성이 우수한 실리카와는 달리 전이금속 산화물, 특히 산화세륨은 높은 표면 에너지 때문에 열 안정성이 크게 떨어져 구조가 무너짐에 따라 표면적도 줄어들게 되고, 이러한 특징 때문에 나노 결정성, 좁은 입도 분포, 동시에 높은 표면적을 모두 만족시키는 제조법에 대한 연구가 매우 중요하다고 할 수 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 높은 비표면적을 가진 균일한 나노 결정질의 나노 다공성의 산화세륨을 포함하는 전이금속 산화물을 제공하는 것이고, 상세하게는 열 안정성이 증대된 일정한 기공 분포를 가지는 전이금속 산화물을 제공하는 것이다. 또한, 상기 기술적 과제를 달성하는데 적합한 나노 결정질의 나노 다공성의 전이금속 산화물을 제조하는 새로운 방법으로서, 전이금속 전구체에 2 가지 주형, 즉 양쪽성 유기고분자와 열 안정성이 우수한 실리카 전구체를 함께 자가 조립하여 열분해하는 방법과, 실리카 물질 또는 구형 실리카를 단독의 주형으로 사용하여 나노 결정질의 나노 다공성의 전이금속 산화물을 제조하는 다양한 제조법을 통하여, 높은 비표면적을 가지는 높은 결정질의 전이금속 산화물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 적합한 용매에 실리카 전구체, 전이금속 전구체, 및 임의의 양쪽성 유기고분자의 균일한 혼성체를 생성하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 생성된 혼성체에서 용매를 증발시키는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 생성물을 건조하는 단계;
(4) 단계 (3)에서 얻은 생성물을 열분해하는 단계; 및
(5) 단계 (4)에서 얻은 생성물에서 실리카를 제거하는 단계.
구체적으로, 단계 (1)은 실리카 전구체, 전이금속 전구체, 및 임의의 양쪽성 유기고분자를 교반하에 적합한 용매, 예컨대 에탄올, 물 등에 첨가하여, 혼성체의 조성 및 원하는 구조에 따라서, 0℃ 내지 200℃ 범위에서 정해지는 일정한 온도에서 수행되어 균일한 졸을 생성할 수 있고, 단계 (2)는 용매를 증발시켜 세 개 또는 두 개의 전구체가 자가 조립된 마이셀을 형성하는 단계이고, 단계 (3)은 단계 (2)에서 얻은 균일한 겔을 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 건조하여 박막 또는 분말을 형성하는 단계로서, 마이셀 형태 및 나노 기공 구조를 유지시키는 단계이고, 단계 (4)는 단계 (3)의 생성물을 열분해, 예컨대 소성하여 양쪽성 유기고분자를 제거하고, 전이금속 전구체를 산화시키는 단계로서, 200℃ 내지 1200 ℃에서 수행될 수 있고, 단계 (5)는 단계 (4)의 생성물(실리카/전이금속 산화물의 혼성체)을 예컨대 수산화나트륨 수용액으로 처리하여 실리카를 제거하는 단계로서, 최종적으로 나노 결정질의 전이금속 산화물이 수득될 수 있다.
본 발명의 전이금속은 Ce, Zr, Al, Y, Ti, Fe, Nb, Ta, W, Sn, Hf, Co 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 그 전구체 형태는 Ce(Ⅲ,Ⅳ), Zr(Ⅱ,Ⅳ), Al, Y(Ⅲ), Ti(Ⅳ), Nb(Ⅲ,Ⅳ,V), Ta(Ⅳ,V), W(Ⅳ), Sn(Ⅱ,Ⅳ), Hf(Ⅳ), Co(I,Ⅱ,Ⅲ) 이다.
본 발명의 실리카 전구체로는, 규산염 이온, 콜로이드 실리카, 건식(fumed) 실리카, 실리카 겔이나 침전 실리카와 같은 중합체 등이 사용될 수 있고, 규소 원 자가 포함된다면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 양쪽성 유기고분자는 친수성과 친유성을 동시에 가지고, 다음과 같은 구조식을 갖는 고분자:
폴리프로필렌옥사이드 폴리에틸렌옥사이드
이와 같은 본 발명의 범위에 속하는 구체적인 구현예로서, 상기 목적을 달성하기 위해 제시하는 실리카 단독 주형을 이용하는 본 발명의 두 번째 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 물 용매에 규산나트륨 및 세륨 전구체의 균일한 졸을 생성하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 생성된 졸의 용매를 증발시켜, 균일한 실리카-세륨 혼성체를 생성하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 균일한 겔을 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 건조하여, 형태 및 구조를 유지시키는 단계;
(4) 단계 (3)에서 얻은 생성물을 적절한 온도 및 시간을 유지하여 열분해함 으로써, 세륨 전구체를 산화시키는 단계; 및
(5) 단계 (5)에서 얻은 실리카-산화세륨 혼성체에서 실리카를 제거하여, 최종적으로 나노 결정질의 산화세륨이 얻어지는 단계.
이와 같은 본 발명의 범위에 속하는 구체적인 구현예로서, 상기 목적을 달성하기 위해 구형 실리카 단독을 주형으로 이용하는 본 발명의 세 번째 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 콜로이드 실리카 용액에 세륨 전구체 용액을 첨가하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 얻은 용액의 용매를 증발시켜, 구형 콜로이드 사이에 세륨 전구체를 삽입시키는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 혼성체를 적절한 온도 및 시간을 유지하여 열분해함으로써, 콜로이드 실리카 사이에 삽입된 세륨 전구체를 산화시키는 단계; 및
(4) 단계 (4)에서 얻은 콜로이드 실리카-산화세륨 혼성체에서 실리카를 제거하여, 최종적으로 나노 다공성의 산화세륨이 얻어지는 단계
본 발명의 양쪽성 유기고분자 및 실리카 전구체를 자가 조립하여 제조한 나노 결정성의 나노 다공성 산화세륨을 포함하는 전이금속 산화물은 종래의 제조 방법에 의해서 제조된 전이금속 산화물에 비해서 매우 높은 비표면적을 나타낸다. 또한, 균일한 입도 분포를 가짐과 동시에 높은 나노 결정성을 가지는 물질이 된 다. 이러한 특성에 의해 촉매로서의 활성 및 선택성이 매우 유망할 것으로 생각되며, 나노 결정질의 구조는 열에 의해 발생하는 산화세륨 및 기타 전이금속 산화물의 구조 변화에 따른 촉매 비활성 효과를 최소화시킬 수 있을 것으로 기대된다. 이렇게 높은 비표면적, 나노 결정성, 우수한 입도 분포를 동시에 가지는 물질에 대한 합성법 및 이에 의해 합성된 물질은 종래에는 볼 수 없었던 것으로서, 이러한 새로운 제조법의 제시는 산화세륨 촉매 제조 및 활용에 큰 영향을 줄 것이다.
또한, 본 발명은 테트라에틸오르토실리케이트 및 양쪽성 유기 고분자를 이용한 제조법의 응용을 산업적으로 더욱 유용하게 하기 위해서, 수용성 규산염 중 가장 널리 사용되고 있는 규산나트륨을 이용한 제조법을 제시하였다. 이는 실리카 단독을 주형으로 사용하여 높은 비표면적을 가지는 산화세륨을 제조한다.
또한, 본 발명은 구형의 실리카 물질을 주형으로 이용하여 높은 기공 부피 및 균일한 입도 분포를 가지는 나노 다공성 산화 세륨의 제조법도 제시하였다. 이는 제조법이 단순할 뿐만 아니라, 제조된 시료 또한 높은 결정성, 높은 비표면적, 일정한 입도 분포를 나타내기 때문에, 산업적으로 응용가치가 클 것으로 기대된다.
본 발명은 균일한 나노 결정질의 나노 다공성의 산화 세륨을 포함하는 전이금속 산화물의 새로운 합성법에 대한 것으로, 실리카와 양쪽성 유기고분자의 2 가 지 주형을 전이금속 전구체, 산화세륨의 경우에는 질산세륨(Ce(NO3)3 6(H2O))과 함께 동시에 자가 조립하는 방법, 즉 계면활성제의 마이셀 주형 합성법과 나노 구조의 탄소 또는 실리카를 거푸집으로 이용하는 고체 주형 합성법의 장점을 시너지적으로 이용하여 높은 비표면적을 가지는 균일한 형태의 높은 나노 결정성을 가진 나노 다공성의 산화세륨을 포함하는 전이 금속 산화물을 합성하고자 하였다.
보다 상세하게는, 실리카 계열의 테트라에틸오르토실리케이트, 양쪽성 유기고분자, 및 전이금속 전구체, 산화세륨인 경우에는 질산세륨을 용매 증발에 의한 동시 자가 조립(Evaporation induced self assembly)을 통해 양쪽성 유기고분자, 실리카 전구체, 질산세륨을 균일하게 혼합하고, 열분해함으로써 나노다공성 실리카/산화세륨의 혼성체를 형성시킨 후에, 실리카를 제거하여 얻는 산화세륨을 포함하는 전이금속 산화물에 관한 것이다.
하나의 계면활성제 마이셀 유기 주형을 이용하는 나노 다공성 전이금속 산화물의 제조법에 대한 많은 연구가 최근 이루어지고 있는데, 이때 마이셀은 크기가 일정하고 크기 조절이 가능하기 때문에 소성 과정 후에는 매우 일정한 기공 크기를 갖는 전이금속 산화물을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이 제조법의 가장 큰 단점은 유기 주형의 특성상 높은 온도로 열처리하지 못한다는 점이다. 따라서, 나노 기공을 이루는 구조 벽 또한 원자 결정성을 가지지 못하며, 대부분 비결정질로 이루어진 물질이 형성된다.
이에 반해, 본 발명에서는 높은 결정성을 가지는 전이금속 산화물의 제조를 위해 열 강도성이 높은 실리카 물질을 양쪽성 유기고분자 외에 추가로 첨가, 자가 조립하여 균일한 혼성체를 형성하고, 실리카-금속-양쪽성 유기고분자 혼성체를 높은 온도에서 산화시키는 과정에서 양쪽성 유기고분자 외벽에 형성된 금속 간에 접근을 최소화하도록 실리카가 지지하여 주기 때문에, 유기 주형을 단독으로 이용할 경우에 비해 기공 구조 및 금속의 소결을 막아 제조된 산화물은 매우 고른 기공 분포를 보이고, 입자 간의 소결을 최소화하여 구조 무너짐을 방지하는 효과를 얻을 수 있다. 이를 통해 얻어진 나노 다공성 물질은 매우 높은 비표면적을 나타내었다. 또한, 실리카를 첨가함으로써 얻을 수 있는 가장 큰 이점은 실리카의 지지상태 하에 높은 열처리를 통한 높은 나노 결정질을 얻을 수 있다는 점으로, 이는 양쪽성 유기고분자를 단독으로 이용한 유기 주형 합성법의 비결정질의 구조 형성이라는 단점을 보완하면서도, 유기 주형만을 이용할 경우의 일정한 크기의 마이셀을 형성하는 양쪽성 유기고분자에 의해서 균일한 기공 크기를 만들 수 있는 장점을 크게 진전시킨 결과이다.
이와 같이 양쪽성 유기고분자 외에 실리카의 첨가를 통하여 제조한 산화세륨의 특징을 질소 흡착-탈착 결과를 통해서 확인하면 (도 1), BET 흡착 면적이 212 m2g-1 로서 (표 1), 이 결과는 다른 제조법과 비교하여도 현저하게 우수한 결과이다. 나노 기공 크기를 알아보면 크기가 8.7 nm 인 매우 균일한 직경을 가지고, 기공 크기 분포는 매우 좁은 입도 분포를 보이며, 기공의 부피는 0.24 cm3g- 1 이다. 침전법을 통해서도 본 발명과 비슷한 수치의 비표면적을 얻을 수 있지만, 기공의 입도 분포가 매우 넓어 촉매로서의 선택성이 높지 않아 활용 면에서 제한이 있었다. 본 발명을 통해 제조된 시료는 높은 비표면적과 균일한 기공 분포를 동시에 나타내며, 이는 촉매로서의 활용 면에 크게 기여할 것으로 보인다.
실리카를 첨가하여 얻을 수 있는 장점은, 상기 언급한 바와 같이 높은 비표면적 및 일정한 기공 분포 이외에도 열처리를 통해서 결정성을 얻을 수 있다는 것이다. 기공의 벽이 결정으로 이루어져 있고, 그 결정의 크기는 X-선 회절 고각의 피크의 넓혀짐 현상을 결정 크기로 계산하는 셰러 공식(Scherrer formula)을 통해서 확인하면, 450 ℃ 열처리 과정 후 실리카의 식각을 통해 얻어지는 산화세륨의 결정은 3.5 nm 크기의 결정으로 이루어진 나노 결정성을 가지는 물질이 형성됨을 보여준다 (도 2). 이는 전자 현미경 사진으로도 관찰할 수 있으며, 비교적 균일한 나노 크기의 다결정(polycrystalline)의 물질이 형성된 것임을 확인할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 시료는 구형의 형태를 나타내고, 이들이 서로 일정 부분 연결되어 있는 스폰지와 같은 형태를 하고 있다 (도 3).
<표 1> 실리카 전구체와 양쪽성 유기 고분자를 통해 제조한 산화세륨의 물성
| 온도 | 벽 구조 | 벽 두께 (nm) |
기공 크기 (nm) |
BET흡착면적 (m2g-1) |
기공 부피 (cm3g-1) |
| 723K | cubic | 3.5 | 8.7 | 212.44 | 0.296 |
이와 같은 나노 다공성 산화세륨의 제조에서 실리카의 첨가를 통한 제조법은 세륨 자체의 높은 표면 에너지로 인한 소결 현상을 막아주고, 수산화나트륨 처리를 통해 실리카를 선택적으로 쉽게 제거할 수 있기 때문에, 실리카를 통한 산화세륨의 합성에 매우 효과적이라고 할 수 있다. 또한, 실리카의 제거는 유도결합 플라즈마 분석법(Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy Analysis)을 통해서 확인하였다. 본 발명의 제조법의 장점은 다음과 같이 요약 할 수 있다.
(1) 높은 비표면적 및 균일한 기공 구조
본 발명에서는 열에 강한 무기 물질인 실리카 전구체를 전략적으로 첨가하여 마이셀에 둘러싸여 있는 세륨 전구체 간의 소결을 최소화하여 결과적으로 높은 표면적을 가지며 균일한 기공 크기를 가진 나노 다공성의 산화세륨을 제조할 수 있다.
(2) 나노 결정구조
본 발명에서 제조되는 산화세륨은 나노 크기의 높은 결정성의 벽 구조로 이루어진 구조를 가지는 물질이다. 이에 더하여, 나노 크기의 결정이 여러 가지 방향으로 이루어져 있는 구조, 즉 다결정 구조를 보인다. 이는 결정이 자랄 때 실리카에 의해 막혀진 다른 공간에서 결정이 동시에 자라게 되면 결정들은 서로 다른 배향을 가지게 되어, 다결정으로 이루어진 산화세륨이 얻어지게 되는 것이다. 마이크로 크기의 결정을 가지는 물질에 비해서 나노 크기의 다결정으로 구성된 산화세륨은 응용 면에서 여러 가지 이점을 있으므로, 이러한 물질의 합성은 매우 중요하다고 할 수 있다. 특히, 수성 가스 전환 반응에서의 반응 온도를 크게 낮출 것으로 기대된다.
실리카 단독 주형을 이용하는 본 발명의 두 번째 제조 방법은, 수용성 규산 염 중 가장 널리 사용되고 있는 규산나트륨을 이용한 제조법으로서, 세륨 전구체와 규산나트륨을 염기 상태에서 중합시켜 비교적 균일하게 혼합된 세륨-규산나트륨의 혼성체를 형성시키고, 열분해(소성) 과정을 거쳐 세륨의 산화 과정을 거친 후에 수산화나트륨 수용액으로 실리카를 제거하는 과정을 거친다. 규산나트륨의 빠른 중합 속도로 인해 용매 증발을 통한 자가 조립이 어렵기 때문에 비교적 불균일한 혼성체가 형성되므로, 실리카를 제거하면 기공 크기 분포 면에서 고르지 않을 것으로 예상할 수 있다.
이렇게 합성된 나노 결정질의 산화세륨의 구조적 특징을 질소 흡착-탈착 결과를 통해서 확인하면 (도 5), BET 흡착 면적이 150 m2g- 1 이다 (표 2). 나노 기공 크기를 알아보면 크기가 8.97 nm 을 중심으로 넓은 기공 크기 분포가 나타나고 있고, 기공의 부피는 0.208 cm3g- 1 이다. 불규칙적인 혼성체로 인한 넓은 기공 분포에도 불구하고, 흡착 면적과 기공 부피 면에서는 크게 뒤지지 않는 수치이다. 이와 같은 제조법을 통해서도 결정성을 얻을 수 있으며, 그 결정의 크기는 X-선 회절 고각의 피크의 넓혀짐 현상을 결정 크기로 계산하는 셰러 공식을 통해서 확인하면, 450 ℃ 열처리 과정 후 실리카의 식각을 통해 얻어지는 산화세륨의 결정의 크기는 7.38 nm 이다. 이는 양쪽성 유기고분자와 테트라에틸오르토실리케이트를 이용해서 제조한 시료에 비해 비교적 큰 결정의 크기이고 (도 6), 이는 전자 현미경 사진으로도 관찰할 수 있다 (도 7). 이와 같은 제조법은 용이하게 입수가능하고 저렴한 실리카 재료인 규산나트륨을 이용하여 나노 다공성 산화세륨을 비교적 쉽게 제조할 수 있는 제조법을 제시한 것이다.
<표 2> 규산 나트륨을 이용하여 제조한 산화세륨의 물성
| 온도 | 벽 구조 | 벽 두께 (nm) |
기공 크기 (nm) |
BET흡착면적 (m2g-1) |
기공 부피 (cm3g-1) |
| 723K | cubic | 7.2 | 8.97 | 150 | 0.208 |
본 발명에서는 다양한 실리카 소스를 주형으로 사용하는 나노 다공성 산화세륨의 제조 방법을 제시한다. 구형 실리카 단독을 주형으로 이용하는 본 발명의 세 번째 제조 방법으로서, 구형의 실리카(실리카 볼 또는 구형 실리카)가 적층된 콜로이드 결정 주형(templates) 주위에 세륨 전구체를 용매 증발을 통해 주입하고, 열분해(소성)하여 산화시킨 후에 상기 주형을 녹여 제거하는 과정을 통해서 제조될 수 있다. 단순히 세륨 전구체 용액을 콜로이드 실리카에 첨가, 물을 증발시킴으로써 구형 실리카 사이에 세륨이 삽입되어 있는 형태의 전구체가 형성되고, 이 혼성체를 소성하여 세륨을 산화시킨다. 수산화나트륨 수용액으로 처리하여 실리카를 제거하면, 구형의 실리카가 제거되면서 구형 실리카의 기공 크기를 가진 나노 다공성의 산화세륨을 얻을 수 있다.
이렇게 합성된 시료의 기공의 크기를 질소 흡착-탈착 결과를 통해서 확인하면 (도 9), 나노 기공 크기가 23.8 nm 을 중심으로 넓은 기공 크기 분포가 나타나고 있으며, 이는 사용된 구형 루독스 AS-40의 지름인 24 nm 와도 일치하는 결과이다. BET 흡착 면적이 129.9 m2g- 1 이고, 기공의 부피는 0.56 cm3g- 1 이며, 이는 일반적으로 제조되는 나노 다공성 산화세륨 중에서도 매우 큰 기공 부피를 갖는 것 이다. 이와 같은 제조법을 통해서도 결정성을 얻을 수 있으며, 그 결정의 크기는 X-선 회절 고각의 피크의 넓혀짐 현상을 결정 크기로 계산하는 셰러 공식을 통해서 확인하면, 450 ℃ 열처리 과정 후 실리카의 식각을 통해 얻어지는 산화세륨의 결정의 크기는 9.23 nm 이고, 이는 비교적 큰 결정의 크기이고 (도 10), 전자 현미경 사진으로도 관찰할 수 있다 (도 11). 이와 같은 제조법은 공정이 간단하면서 원하는 기공의 크기의 구형 실리카 선택을 통해서 균일하게 얻을 수 있고, 또한 매우 큰 기공의 부피를 가지므로, 촉매로서의 활용에 큰 장점을 가질 것이다.
<표 3> 콜로이드 실리카를 사용하여 제조한 산화세륨의 물성
| 온도 | 벽 구조 | 벽 두께 (nm) |
기공 크기 (nm) |
BET흡착면적 (m2g-1) |
기공 부피 (cm3g-1) |
| 723K | cubic | 8.37 | 23.8 | 129.9 | 0.56 |
실시예
<실시예 1> 테오스와 양쪽성 유기고분자를 통한 산화세륨의 제조
2.6 g의 테트라에틸오르토실리케이트와 1.4 g의 P123을 5 ml 에탄올 용매에 교반하여 용해시킨 후, 1.805 g의 질산세륨 용액을 테트라에틸오르토실리케이트와 P123 용매에 첨가하여 교반하면서 용해시킨다 (사용한 시료의 조성은 표 4에 기재). 용매가 완전히 용해되면 0.03 g의 65 % 질산용액을 천천히 투입한다. 교반을 1시간 정도 지속한다. 투명한 용액을 페트리접시에 고르게 펴서 5시간 정도 상온에서 에탄올 용매가 고르게 증발되도록 한다. 구조를 더욱 단단히 하기 위해서 상온에 두었던 것을 100℃ 오븐에 24 시간을 넣어두면 투명한 얇은 필름 이 옅은 노란 색으로 변한다. 이것을 꺼내어 긁어낸 다음 곱게 갈아서 고운 파우더 형태로 만든다. 그 다음 이것을 가열로에 넣어서 1분에 1℃씩 450℃ 까지 가열하며 온도를 3시간 유지한다. 이렇게 형성된 실리카-산화세륨 혼성체의 실리카를 제거하기 위해서, 묽은 수산화나트륨 용액에 세 번 내지 네 번 정도 처리하여 실리카를 식각하는 과정을 거친다. 이렇게 얻은 물질은 X-선 회절 분석을 통해서 산화세륨 (CeO2)임을 확인하였다.
<표 4> 실시예 1에서 사용한 용액의 조성
| 테오스(g) | P123(g) | 에탄올 (ml) |
질산세륨 (g) |
65%질산 (g) |
| 2.6 | 1.4 | 5 | 1.085 | 0.03 |
<실시예 2> 규산나트륨을 통한 산화세륨의 제조
4.34 g의 질산 세륨을 5 g의 물에 용해시킨 후 4.14 g의 29.9% 규산나트륨(Sodium silicate)에 천천히 투입한다 (사용한 시료의 조성은 표 5에 기재). 이것은 즉시 침전하며 교반을 30분 정도 지속한다. 이것을 페트리접시에 고르게 펴서 5시간 정도 상온에서 물이 고르게 증발되도록 한다. 구조를 더욱 단단히 하기 위해서 상온에 두었던 것을 100℃ 오븐에 24 시간을 넣어두면 옅은 노란 색으로 변한다. 이것을 꺼내어 긁어낸 다음 곱게 갈아서 고운 파우더 형태로 만든다. 그 다음 이것을 가열로에 넣어서 1분에 1℃ 씩 450℃ 까지 가열하며 온도를 3시간 유지한다. 이렇게 형성된 실리카-산화세륨 혼성체의 실리카를 제거하기 위해서, 묽은 수산화나트륨 수용액에 세 번 내지 네 번 정도 처리하여 실리 카를 식각하는 과정을 거친다. 이렇게 얻은 물질은 X-선 회절 분석을 통해서 산화세륨 (CeO2)임을 확인하였다.
<표 5> 실시예 2에서 사용한 용액의 조성
| 29.9%규산 나트륨(g) |
물 (ml) |
질산세륨 (g) |
| 4.14 | 5 | 4.34 |
<실시예 3> 구형 실리카를 통한 산화세륨의 제조
2.17 g의 질산 세륨을 2.5 g의 물에 용해시킨 후 이것을 1.3 g의 루독스 AS-40 용액에 천천히 투입한다 (사용한 시료의 조성은 표 6에 기재). 이런 과정을 통해서 세륨 전구체가 구형 실리카 사이 빈 공간에 삽입된다. 이것을 교반을 지속하면서 60℃ 오븐에 두면 물이 증발되어 파우더 형태의 시료가 얻어진다. 시료를 가열로에 넣어서 1분에 1℃ 씩 450℃ 까지 가열하며 온도를 3시간 유지한다. 이렇게 형성된 구형 실리카-산화세륨 혼성체로부터 실리카를 제거하기 위해서, 묽은 수산화나트륨 수용액에 세 번 내지 네 번 정도 처리하여 실리카를 식각하는 과정을 거친다. 이렇게 얻은 물질은 X-선 회절 분석을 통해서 산화세륨 (CeO2)임을 확인하였다.
<표 6> 실시예 3에서 사용한 용액의 조성
| 루독스 AS-40 40 wt% (g) |
물 (ml) |
질산세륨 (g) |
| 1.3 | 2.5 | 2.17 |
도 1은 본 발명에서 실리카 전구체, 양쪽성 유기고분자 및 세륨 전구체의 자가 조립을 통해 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화세륨의 질소 흡착 등온선과 이로부터 Kruk-Jaroniec-Sayari 방법으로 구한 산화세륨의 기공 크기 분포도이다.
도 2는 본 발명에서 실리카 전구체, 양쪽성 유기고분자 및 세륨 전구체를 자가 조립을 통해 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화세륨의 고각 X-선 회절 분석을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에서 실리카 전구체, 양쪽성 유기고분자 및 세륨 전구체를 자가 조립을 통해 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화세륨의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명에서 실리카 전구체, 양쪽성 유기고분자 및 세륨 전구체를 자가 조립하는 과정을 통한 산화세륨의 제조 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에서 실리카 전구체를 주형으로 단독 사용하여 세륨 전구체와의 균일한 혼성체 형성을 통해 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화세륨의 질소 흡착 등온선과 이로부터 Kruk-Jaroniec-Sayari 방법으로 구한 산화세륨의 기공 크기 분포도이다.
도 6은 본 발명에서 실리카를 주형으로 단독 사용하여 세륨 전구체와의 균일한 혼성체 형성을 통해 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화세륨의 고각 X-선 회절 분석을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에서 실리카를 주형으로 단독 사용하여 세륨 전구체와의 균일 한 혼성체 형성을 통해 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화세륨의 전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명에서 실리카를 주형으로 단독 사용하여 세륨 전구체와의 균일한 혼성체 형성을 통해 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화세륨의 제조 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 9는 콜로이드 실리카를 주형으로 하여 세륨 전구체와의 혼합, 산화, 식각을 통해 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화세륨의 질소 흡착 등온선과 이로부터 Kruk-Jaroniec-Sayari 방법으로 구한 산화세륨의 기공 크기 분포도이다.
도 10은 콜로이드 실리카를 주형으로 하여 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화세륨의 고각 X-선 회절 분석을 나타내는 그래프이다.
도 11은 콜로이드 실리카를 주형으로 하여 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화세륨의 전자현미경 사진이다.
도 12는 콜로이드 실리카를 주형으로 하여 제조한 나노 결정질의 나노 다공성 산화세륨의 제조 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
Claims (10)
- 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물의 제조 방법:(1) 에탄올 또는 물에 실리카 전구체, 전이금속 전구체, 및 임의의 양쪽성 유기고분자의 균일한 혼성체를 생성하는 단계;(2) 단계 (1)에서 생성된 혼성체에서 용매를 증발시키는 단계;(3) 단계 (2)에서 얻은 생성물을 건조하는 단계;(4) 단계 (3)에서 얻은 생성물을 열분해하는 단계; 및(5) 단계 (4)에서 얻은 생성물에서 실리카를 제거하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 전이금속은 Ce, Zr, Al, Y, Ti, Fe, Nb, Ta, W, Sn, Hf, Co 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전이금속 전구체는 Ce(Ⅲ,Ⅳ), Zr(Ⅱ,Ⅳ), Al, Y(Ⅲ), Ti(Ⅳ), Nb(Ⅲ,Ⅳ,V), Ta(Ⅳ,V), W(Ⅳ), Sn(Ⅱ,Ⅳ), Hf(Ⅳ), Co(I,Ⅱ,Ⅲ) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 실리카 전구체는 규산염 이온, 콜로이드 실리카, 건식(fumed) 실리카, 실리카 겔 및 침전 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 을 특징으로 방법.
- 제 1 항에 있어서, 양쪽성 유기고분자는 다음과 같은 구조식을 갖는 고분자:; 폴리프로필렌옥사이드 단량체 구조를 갖는 고분자 및 폴리에틸렌옥사이드 단량체 구조를 갖는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 (3)은 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 (4)의 열분해 과정이 200℃ 내지 1200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되고, 하기의 특징을 갖는 전이금속 산화물:· 상기 전이금속 산화물은 AO2, A2O3, A2O5 또는 AO 의 화학식을 가지며, 이때, A는 Ce, Zr, Al, Y, Ti, Nb, Ta, W, Sn, 또는 Hf 에서 선택되고,· 상기 전이금속 산화물의 결정구조는 입방(Cubic)구조이고,· 상기 전이금속 산화물의 BET 흡착면적은 129.9 cm3g-1 내지 212 cm3g-1 이고,· 상기 전이금속 산화물의 기공크기는 8.7 nm ~ 23.8 nm 임.
- 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화세륨의 제조 방법:(1) 물 용매에 규산나트륨 및 세륨 전구체의 균일한 졸을 생성하는 단계;(2) 단계 (1)에서 생성된 졸의 용매를 증발시켜, 균일한 실리카-세륨 혼성체를 생성하는 단계;(3) 단계 (2)에서 얻은 균일한 겔을 건조하여, 혼성체의 형태 및 구조를 유지시키는 단계;(4) 단계 (3)에서 얻은 생성물을 열분해하여, 세륨 전구체를 산화시키는 단계; 및(5) 단계 (5)에서 얻은 실리카-산화세륨 혼성체에서 실리카를 제거하여, 산화세륨을 얻는 단계.
- 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화세륨의 제조 방법:(1) 콜로이드 실리카 용액에 세륨 전구체 용액을 첨가하는 단계;(2) 단계 (1)에서 얻은 용액의 용매를 증발시켜, 구형 콜로이드 사이에 세륨 전구체를 삽입시키는 단계;(3) 단계 (2)에서 얻은 혼성체를 열분해하여, 콜로이드 실리카 사이에 삽입된 세륨 전구체를 산화시키는 단계; 및(4) 단계 (4)에서 얻은 콜로이드 실리카-산화세륨 혼성체에서 실리카를 제거하여, 산화세륨을 얻는 단계
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