KR20140054169A

KR20140054169A - 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140054169A
Application number: KR1020147005767A
Authority: KR
Inventors: 요우스케 엔도; 히데유키 스즈키
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2014-05-08
Also published as: CN104583452B; JPWO2014030362A1; US9761421B2; TWI510310B; WO2014030362A1; TW201408399A; EP2818575A4; CN104583452A; KR20160085907A; JP5766870B2; EP2818575A1; EP2818575B1; US20150303039A1

Abstract

막두께 분포가 양호한 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법을 제공한다. 스퍼터링되는 표면 전체의 평균 결정 입자경이 1 ∼ 20 ㎜ 인 인듐제 원통형 타깃. 백킹 튜브와 일체화된 인듐제 원통형 타깃 반제품을 주조하는 공정과, 당해 반제품의 길이 방향 전체에 걸쳐서, 직경 방향으로 총압하율 10 ％ 이상에서 소성 가공을 실시하는 공정을 포함하는 인듐제 원통형 타깃의 제조 방법.

Description

인듐제 원통형 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법{CYLINDRICAL INDIUM SPUTTERING TARGET AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

인듐은 Cu-In-Ga-Se 계 (CIGS 계) 박막 태양 전지의 광흡수층 형성용의 스퍼터링 타깃의 재료로서 사용되고 있다.

인듐제 스퍼터링 타깃은 용해 주조법에 의해서 주로 제조되고 있고, 그에 관한 문헌도 몇몇 알려져 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 소63-44820호 (특허문헌 1) 에는 백킹 (backing) 플레이트에 인듐의 박막을 형성한 후, 그 박막 상에 인듐을 흘려 넣어 주조함으로써 백킹 플레이트와 일체로 형성하는 평판상 스퍼터링 타깃의 제조 방법이 기재되어 있다.

한편, 최근에는, 타깃재의 이용 효율이 높은 점에서, 평판상 스퍼터링 타깃 대신에 원통형 스퍼터링 타깃의 사용이 진전되고 있다. 원통형 스퍼터링 타깃은, 심재 (心材) 인 백킹 튜브 (BT) 의 주위에 타깃재가 고정되어 있고, 회전하면서 스퍼터할 수 있다. 이 때문에, 타깃재의 표면 전체가 이로전 (erosion) 영역이 되어, 균일하게 스퍼터링되기 때문에 타깃재의 높은 이용 효율이 얻어진다.

원통형 스퍼터링 타깃의 제조 방법으로도 용해 주조법이 주류이다. 예를 들어 미국 특허출원공개 제2003/0089482호 명세서 (특허문헌 2) 에서는, 아래와 같은 프로세스가 기재되어 있다. 융점이 900 K 이상인 제 1 재료로 내관 (타깃 홀더) 을 형성하고, 이어서, 원통형의 몰드를 그 내관을 둘러싸도록 동일한 축상으로 배치하고, 융점이 800 K 이하인 제 2 재료를 몰드와 내관의 간극에 용융 상태에서 흘려 넣는다. 냉각 고화 후, 몰드를 제거하면, 제 2 재료로 만들어진 외관 (타깃) 이 얻어진다.

또, 백킹 튜브 (BT) 와 타깃재 사이에는 양자의 접착력을 높이기 위해서 결합층을 배치하는 것도 알려져 있다. 예를 들어 일본 공표특허공보 2008-523251호 (특허문헌 3) 에는, 지지관과 그 지지관의 외주면 상에 배치된 적어도 1 개의 타깃관을 구비한 관상 타깃에 있어서, 도전성이고 또한 90 ％ 보다 큰 젖음도를 갖고 있는 결합층을 타깃관과 지지관 사이에 배치하는 것이 기재되어 있다.

일본 특허공보 소63-44820호 미국 특허출원공개 제2003/0089482호 명세서 일본 공표특허공보 2008-523251호

이와 같이, 원통형 스퍼터링 타깃은 유망한 기술이지만, 인듐제의 스퍼터링 타깃에 대해서는 원통형인 것에 대한 연구가 충분히 이루어지지 않은 것이 현상황이다. 예를 들어, 용해 주조법을 사용하여 인듐제의 원통형 스퍼터링 타깃을 제조한 경우, 냉각시의 응고 속도를 일정하게 하기가 어렵고, 특히 원통의 길이가 1 m 를 초과하는 타깃의 경우, 길이 방향 (바꾸어 말하면, 원통의 높이 방향) 에서 불균일한 조직이 되어 버려, 성막 기판의 막두께가 불균일해지는 문제가 있다. 또, 결정립이 조대화되는 것 또한 막두께 균일성의 방해가 된다. 또, 성막 레이트가 충분히 빠르지 않다는 문제가 남아 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 막두께 분포가 양호한 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 바, 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃에 있어서 타깃재의 결정립경을 미세화하고, 타깃 길이 방향에 대해서 높은 균일성을 부여함으로써, 막두께 분포가 양호한 스퍼터 특성이 얻어지는 것을 알아내었다.

종래의 용해 주조법에서는, 결정립경의 미세화에 한계가 있고, 또, 냉각 속도에도 부위에 따라서 편차가 발생되기 쉽기 때문에, 이와 같은 미세하고 균일한 조직을 얻는 것은 불가능하였다. 그러나, 본 발명자는 소정의 조건에서 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃을 소성 가공함으로써 그것이 달성 가능한 것을 알아내었다.

본 발명은, 상기 지견을 기초로 하여 창작된 것으로서, 1 측면에 있어서 스퍼터링되는 표면 전체의 평균 결정 입자경이 1 ∼ 20 ㎜ 인 인듐제 원통형 타깃이다.

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 타깃의 일 실시형태에 있어서는, 스퍼터링되는 표면에, 결정립을 형성하는 입계가 이웃하는 각끼리를 직선으로 이었을 때 형성되는 선분의 수선 방향으로의 비어져 나옴이 0.1 ㎜ 미만이고, 50 ㎛ 이상 직선 영역이 있는 직선상 입계를 갖는 결정립을 갖는다.

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 타깃의 다른 일 실시형태에 있어서는, 상기 직선상 입계의 적어도 일부가 대응 입계이다.

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 타깃의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 대응 입계의 Σ 값이 7 이다.

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 타깃의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 상기 직선상 입계를 갖는 결정립의 면적 비율이 5 ％ 이상이다.

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 타깃의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 스퍼터링되는 표면 전체의 평균 결정 입경의 표준 편차가 6 ㎜ 이하이다.

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 타깃의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 길이 방향 중앙부, 일단부 및 타단부의 3 개 지점의 평균 결정 입경의 표준 편차가 0.9 ㎜ 이하이다.

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 타깃의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 길이 방향 중앙, 일단부 및 타단부에 관해서, 원주 방향으로 90°씩 회전시킨 지점에서 각각 측정한 평균 결정 입경의 표준 편차가 어느 것이나 6 ㎜ 이하이다.

본 발명은 다른 1 측면에 있어서, 백킹 튜브와 일체화된 인듐제 원통형 타깃 반제품을 주조하는 공정과, 당해 반제품의 길이 방향 전체에 걸쳐서, 직경 방향으로 총압하율 10 ％ 이상에서 소성 가공을 실시하는 공정을 포함하는 인듐제 원통형 타깃의 제조 방법이다.

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 타깃의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서는, 총압하율이 50 ％ 이하이다.

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 타깃의 제조 방법의 다른 일 실시형태에 있어서는, 소성 가공은 상기 인듐제 원통형 타깃 반제품의 원주 방향에서의 압하율의 표준 편차가 5 이하가 되도록 실시하는 것을 포함한다.

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 타깃의 제조 방법의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 상기 소성 가공은 압연, 압출 및 프레스로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상의 수단에 의해서 실시된다.

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 타깃의 제조 방법의 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 백킹 튜브 내에 심봉을 삽입 통과시킨 상태에서 상기 소성 가공을 실시한다.

본 발명에 의하면, 스퍼터링시에 면 내의 막두께 분포가 양호한 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있다.

도 1 은, 종래의 주조법에 의한 타깃 (a) 과 본 발명에 관련된 타깃 (b) 에 대해서, 스퍼터링되는 표면을 에칭에 의해서 보기 쉽게 하여, 디지털 카메라로 촬영한 경우의 결정 조직을 나타내는 예이다.
도 2 는, 결정립 내에 직선상 입계가 존재하는 경우의 결정 조직의 모식도이다.
도 3 은, 소성 가공 방법의 일례를 나타낸 모식도이다.

(1. 결정립경 및 그 표준 편차)

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃은, 스퍼터링되는 표면 전체의 평균 결정 입경이 20 ㎜ 이하라는 특징을 갖는다. 이로써, 타깃 전체의 결정 조직에 대해서 높은 균일성을 확보하는 것이 가능해진다. 평균 결정 입경은 바람직하게는 18 ㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 15 ㎜ 이하이다. 원통형의 백킹 튜브 (BT) 의 외표면에 용해 주조에 의해서 타깃재인 인듐을 고정시키는 방법으로 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃을 제조하는 경우, 냉각 속도가 높은 편이 결정립경은 미세화되지만, 미세화에는 한계가 있었다. 또, 전체를 균일하게 냉각하는 것은 어렵고, 냉각이 불충분한 지점에서는 조대한 입자가 발생되어 전체적으로 불균일한 조직이었다. 그러나, 본 발명에서는 후술하는 수법에 의해서 소성 가공을 실시함으로써, 보다 미세한 결정립과 높은 균일성을 갖는 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃을 제조하는 것에 성공하였다.

단, 결정립경이 작아지면 전체적인 균일성이 상승되어 막두께 균일성, 스퍼터의 안정성은 향상되지만, 어느 일정 이하의 입경이면, 입경이 더욱 작아져도 그에 따른 막두께 균일성과 스퍼터의 안정성 증대 효과는 체감 (遞減) 되게 된다. 또, 극단적으로 작은 결정 조직으로 만드는 것은 인력과 시간이 소요되어 비용이 높아진다. 그래서, 스퍼터링되는 표면 전체의 평균 결정 입경은 바람직하게는 1 ㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5 ㎜ 이상이다.

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃에 있어서, 스퍼터링되는 표면의 평균 결정 입경은 이하의 방법으로 측정한다. 타깃의 표면을 산으로 가볍게 에칭하여 결정립계를 보기 쉽게 한 후, 타깃 표면의 길이 방향 중앙부의 임의의 100 ㎜×100 ㎜ 의 범위, 타깃 표면의 길이 방향의 일단부 (단부 A) 의 임의의 100 ㎜×100 ㎜ 의 범위, 및 타깃 표면의 길이 방향 타단부 (단부 B) 의 임의의 100 ㎜×100 ㎜ 의 범위를 각각 하나의 측정 대상 영역으로 하여 육안으로 각 영역 내의 결정립의 개수 (N) 를 계수한다. 영역의 경계에 걸쳐 존재하는 결정립은 0.5 개로 간주한다. 또, 네 구석에 있는 경우 0.25 개로 간주한다.

표면 전체의 평균 결정 입경은, 이하에 기재된 합계 12 영역을 측정함으로써 구할 수 있다. 길이 방향 중앙부, 일단부, 타단부에 있어서, 측정 대상 영역을 원주 방향으로 90°씩 회전시킨 지점 (즉, 각 부위에 대해서 4 개 지점씩 측정) 에서 측정을 실시한다. 길이 방향 중앙부란, 길이 방향의 일단을 0 ％, 타단을 100 ％ 의 길이로 했을 때, 40 ∼ 60 ％ 의 길이 범위에 있는 영역을 가리킨다. 마찬가지로, 일단부 (단부 A) 란 0 ∼ 20 ％ 의 길이 범위에 있는 영역을 가리키고, 타단부 (단부 B) 란 80 ∼ 100 ％ 의 길이 범위에 있는 영역을 가리킨다.

측정 대상 영역의 면적 (S=10000 ㎟) 을 결정립의 개수 (N) 로 나눔으로써, 각 영역에 있어서의 결정립의 평균 면적 (s) 을 산출한다. 결정립을 구 (球) 로 가정하여 평균 결정 입경 (A) 을 이하의 식으로 산출한다.

A=2(s/π)^1/2

이로써 각 영역 내의 평균 결정 입경이 구해지므로, 본 발명에서는 이들 12 영역의 평균 결정 입경의 평균치를 스퍼터링되는 표면 전체의 평균 결정 입경으로서 정의한다.

또, 이들 12 영역의 평균 결정 입경의 표준 편차를 스퍼터링되는 표면 전체의 표준 편차로서 정의하면, 본 발명에 관련된 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃의 일 실시형태에서는, 당해 표면 전체의 표준 편차는 6 ㎜ 이하로 할 수 있다. 또, 당해 표면 전체의 표준 편차는 바람직하게는 3 ㎜ 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 1 ㎜ 이하로 할 수 있으며, 전형적으로는 0.1 ∼ 5 ㎜ 로 할 수 있다.

또한, 도 2 에는 결정립 내에 직선상 입계가 존재하는 경우의 결정 조직의 모식도를 나타내고 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 관련된 타깃에서는 소성 가공을 실시하여 제조되기 때문에, 통상적인 결정립 내에 직선상 입계가 존재하지만, 본 발명에 있어서는 이 또한 입계로서 결정립을 계수한다. 도 2 에서는 9 개의 결정립이 존재하고 있는 것으로 계수한다.

또, 본 발명에 관련된 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃의 일 실시형태에서는, 길이 방향 중앙부, 일단부 및 타단부의 3 개 지점의 평균 결정 입경의 표준 편차 (「표준 편차 4」라고 한다.) 를 0.9 ㎜ 이하로 할 수 있다. 또, 당해 표준 편차는 바람직하게는 0.8 ㎜ 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.7 ㎜ 이하로 할 수 있으며, 전형적으로는 0.1 ∼ 0.8 ㎜ 로 할 수 있다. 이와 같은 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃은 길이 방향에 대한 결정립경의 균일성이 높다고 할 수 있다. 여기서, 길이 방향 중앙부, 일단부 및 타단부의 각각의 평균 결정 입경은, 각 부위에 있어서 측정 대상 영역을 원주 방향으로 90°씩 회전시켜 측정되는 4 개 지점의 평균 결정 입경의 평균치이다.

또, 본 발명에 관련된 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃의 일 실시형태에 있어서는, 길이 방향 중앙, 일단부, 타단부 각각에 관해서, 원주 방향으로 90°씩 회전시킨 지점에서 각각 측정한 4 개 지점의 평균 결정 입경의 표준 편차 (각각「표준 편차 1」,「표준 편차 2」,「표준 편차 3」이라고 한다.) 가 각각 6 ㎜ 이하이고, 바람직하게는 3 ㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 ㎜ 이하이며, 전형적으로는 0.1 ∼ 3 ㎜ 이다. 원주 방향으로도 결정립경이 균일한 점에서 스퍼터링 막의 균일성이 더욱 향상된다는 이점을 얻을 수 있다.

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃의 일 실시형태에서는, 길이 방향의 길이가 500 ∼ 4000 ㎜ 이고, 전형적으로는 600 ∼ 2500 ㎜ 이며, 보다 전형적으로는 600 ∼ 2000 ㎜ 이다.

(2. 직선상 입계)

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃의 일 실시형태에 있어서는, 타깃이 스퍼터링되는 표면에 있어서 직선상 입계를 갖는 결정립을 갖는다. 본 발명에 있어서,「직선상 입계」란, 결정립을 형성하는 입계가 이웃하는 각끼리를 직선으로 이었을 때 형성되는 선분의 수선 방향으로의 비어져 나옴이 0.1 ㎜ 미만인 입계로 한다. 또한, 평가하는 선분의 굵기는 0.01 ㎜ 로 한다. 또, 직선이란, 50 ㎛ 이상 직선 영역이 있는 경우를 의미하고, 50 ㎛ 미만인 경우에는 직선에는 포함시키지 않는다. 에칭에 의해서 입계를 보기 쉽게 했을 경우, 에칭 정도에 따라서는 입계가 절삭되는 경우가 있으나, 직선상이 손상되는 것은 아니다. 그래서, 본 발명에서는, 이와 같은 경우에는, 절삭된 입계의 측가장자리를, 관찰 대상으로 하는 결정립에 있어서의 입계로서 정의한다.

본 발명에 있어서,「직선상 입계를 갖는 결정립」이란 결정립을 형성하는 입계 중, 1 개 이상이 상기 직선상 입계의 정의를 만족하는 입계를 갖는 결정립이다. 종래 제품화되어 있는 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃에 있어서, 결정립계는 거의 곡선상인 것에 반하여, 본 발명에 관련된 인듐제 스퍼터링 타깃 부재에서는 직선상 입계가 많이 존재하고 있다.

직선상 입계는 조직이 충분히 보이는 형태에서 관찰해야 한다. 예를 들어, 타깃 표면에 존재하는 가공 변질층을, 산에 의한 에칭, 전해 연마, 스퍼터링 등에 의해서 제거해고, 관찰한다. 관찰은 육안에 의해서 실시해도 되고, 디지털 카메라, 디지털 현미경, 전자 현미경 등을 사용해도 된다. 도 1 에, 스퍼터링 후의 타깃 부재 표면을 디지털 카메라 촬영한 경우의, 직선상 입계를 갖는 본 발명에 관련된 원통형 스퍼터링 타깃 (b) 및 종래의 원통형 스퍼터링 타깃 (a) 의 결정립 표면의 사진을 예로 든 것을 나타낸다. 스퍼터링 후의 디지털 카메라 사진에서는, 본 발명품에서는 직선상 입계를 관찰할 수 있으나, 비교예로서 나타낸 종래의 타깃에서는 보이지 않는다.

(3. 직선상 입계를 갖는 결정립의 면적 비율)

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃의 일 실시형태에 있어서는, 직선상 입계를 갖는 결정립의 면적 비율이 5 ％ 이상이다. 직선상 입계를 갖는 결정립의 면적 비율을 높임으로써 성막 레이트를 상승시키는 효과가 얻어진다. 그 이유는 확실하지 않지만, 입계 에너지 등이 영향을 주는 것으로 추찰된다. 당해 면적 비율이 지나치게 작으면 성막 레이트의 상승 효과가 적은 점에서 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 더 바람직하게는 25 ％ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 40 ％ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 50 ％ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 60 ％ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 예를 들어 30 ％ ∼ 100 ％ 로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 직선상 입계를 갖는 결정립의 면적 비율을 이하의 방법으로 측정한다. 인듐 타깃을 산에 의해서 에칭하거나 전해 연마하거나 스퍼터링하거나 함으로써 표면의 가공 변질층을 없애 조직을 관찰하기 쉽게 한다. 그 후, 표면측부터 디지털 카메라 등에 의해서 촬영하고, 촬영된 화상을 화상 처리 소프트 등에 의해서 직선상 조직을 갖는 결정의 면적 및 촬영 시야 면적을 구한다. 직선상 입계를 갖는 결정립의 면적 비율은 {(직선상 조직을 갖는 결정의 면적)/(촬영 시야 면적)}×100 (％) 로 나타낸다. 또한, 촬영 시야의 크기는 적어도 10 개 이상의 결정립을 포함하는 면적으로 측정한다.

(4. 대응 입계)

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃의 일 실시형태에 있어서는, 상기 직선상 입계의 적어도 일부가 대응 입계이다. 대응 입계란 기하학적으로 정합성이 높은 특수한 입계를 말하는 것으로서, 대응 입계를 갖는 재료는, 일반적인 입계 (랜덤 입계) 만을 갖는 재료와 비교하여 화학적, 역학적으로 우수한 성질을 갖는 것이 많다. 대응 입계는 구체적으로는, 결정립계를 사이에 두고 인접한 결정끼리의 편방을 결정축 둘레로 회전시켰을 때, 격자점의 일부가 타방의 결정립의 격자점에 주기적으로 일치하는 (이 격자점을 대응 격자점이라고 한다) 관계가 되는 입계이다. 이 때, 원래의 단위 세포 체적과 대응 격자점에 의해서 새롭게 형성된 단위 세포 체적의 비를 Σ 값이라고 한다. 대응 입계에 대해서는, 예를 들어「세라믹 재료의 물리 -결정과 계면-」 (닛칸 공업 신문사 이쿠하라 유이치 편저 2003년, 82페이지) 에 기재되어 있다.

본 발명에 관련된 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃의 전형적인 일 실시형태에서는, 직선상 입계는 Σ7 의 대응 입계이다. 본 발명에 있어서, 인듐의 경우, 어느 입계를 사이에 둔 결정끼리가 <110> 축을 공통 회전축으로 하여 약 85.5°(85.5°±1°) 의 회전으로 방향이 일치하는 관계일 때, 그 입계의 Σ 값을 7 로 한다. 대응 입계 Σ7 의 동정은, FEEPMA (Field Emission Electron Probe Micro Analyzer) 에 의한 EBSP (Electron Backscatter Diffraction Pattern) 법에 의해서 실시할 수 있다. 통상 시판되고 있는 FESEM/EBSP 장치에는, 인듐 (정방정) 에 관해서 대응 입계를 구하는 모드는 없기 때문에, 공통 회전축을 <110>, 회전각을 85.5°로 지정하고, Σ7 대응 입계의 동정을 실시하는 것으로 한다. 회전각의 측정 오차는 장치마다 상이하나, 85.5°±1°의 범위로 한다.

(5.제조 방법)

다음으로, 본 발명에 관련된 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃의 제조 방법의 바람직한 예를 순서대로 설명한다. 먼저, 원료인 인듐을 용해시켜, 원통형의 주형 (백킹 튜브가 주형의 길이 방향을 따라서 동심원상으로 관통) 에 흘려 넣고, 백킹 튜브를 주형의 일부로서 사용하여 원통형 인듐 타깃 반제품을 주조한다. 주조시에는, 주형 전체에 히터를 감고, 주형을 160 ℃ ∼ 220 ℃ 까지 가열해 두고, 대기 방랭시킴으로써 원통형 타깃 반제품이 얻어진다.

사용하는 원료 인듐은, 불순물이 함유되어 있으면, 그 원료에 의해서 제작되는 태양 전지의 변환 효율이 저하되어 버린다는 이유로 보다 높은 순도를 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 99.99 질량％ 이상, 전형적으로는 99.99 질량％ ∼ 99.9999 질량％ 의 순도의 원료를 사용할 수 있다. 백킹 플레이트의 재질로는, 당업자에게 알려진 임의의 재질을 채용할 수 있는데, 예를 들어 스테인리스, 티탄, 구리를 들 수 있고, 인듐에 대한 고용이 적은 점으로부터 스테인리스 및 티탄이 바람직하다.

다음으로, 주조에 의해서 얻어진 원통형 타깃 반제품에 대해서 직경 방향으로 소성 가공한다. 주조 타깃은 기본적으로 조대한 입자가 많아 불균일하지만, 소성 가공하여 재결정화 (인듐은 상온에서 충분히 재결정화가 일어난다) 함으로써 미세한 결정 조직이 생성된다. 소성 가공은 직경 방향으로 압연, 압출, 프레스 등 어느 것이나 관계없고, 또 냉간이어도 되고 열간이어도 된다. 소성 가공의 총압하율이 지나치게 낮으면 결정 조직의 미세화가 충분히 진전되지 않는 점에서, 총압하율이 10 ％ 이상이 되도록 실시하는 것이 바람직하고, 13 ％ 이상이 되도록 실시하는 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 총압하율이 지나치게 높으면, 제품 두께를 얻기 위해서 필요로 하는 주조체의 두께가 두꺼워지고, 또한 미세화의 효과도 저하되게 되는 점에서, 총압하율은 35 ％ 이하가 되도록 실시하는 것이 바람직하고, 33 ％ 이하가 되도록 실시하는 것이 보다 바람직하다.

여기서, 압하율 (r : ％) 은 다음 식 : r=(h₂-h₁)/h₂×100

(식 중, h₂ 는 소성 가공 전의 타깃의 직경 방향의 두께, h₁ 은 소성 가공 후의 타깃의 직경 방향의 두께) 으로 정의된다. 또한, 총압하율은 일단부에서 원주 방향으로 90°씩 회전시켜 측정되는 4 개 지점에 있어서의 압하율의 평균치로 하였다.

또, 소성 가공은 원주 방향에서의 결정립경의 균일성을 향상시키기 위해서, 상기 인듐제 원통형 타깃 반제품의 원주 방향에서의 압하율의 표준 편차가 5 이하가 되도록 실시하는 것이 바람직하고, 3 이하가 되도록 실시하는 것이 보다 바람직하고, 1 이하가 되도록 실시하는 것이 보다 더 바람직하다. 원주 방향에서의 압하율의 표준 편차는 이하의 방법으로 산출한다. 상기 4 개 지점의 주조 후 타깃 두께와 소성 가공 후의 타깃 두께를 측정하고, 각각의 지점에서 압하율을 구하여 4 개 지점의 압하율의 표준 편차를 산출한다.

이하에서는 일례로서 프레스를 사용한 예를 든다.

주조를 종료한 원통형 타깃 반제품이 움직이지 않도록 고정시킨 후, 당해 원통형 타깃 반제품을, 토대면에 대해서 수직으로 프레스하는 방법을 들 수 있다.

여기서, 타깃의 길이 방향과 원주 방향으로 각각 결정립을 균일하게 하기 위해서, 길이 방향과 원주 방향으로 압하율을 고르게 하고, 추가로 압하와 압하의 이음매를 없애도록 압하하는 것이 좋다.

또, 압하시에 타깃의 원통 형상이 변형되지 않도록, 백킹 튜브의 내경과 동일한 정도의 외경을 갖는 심봉을 내부에 삽입 통과시켜 두는 것이 바람직하다. 심봉의 재질로는, 프레스시의 가압력에 의해서 변형되지 않을 정도의 경도를 갖는 것이면 특별히 제한은 없는데, 예를 들어 스테인리스, 주철을 들 수 있고, 녹 등의 오염 방지 관점에서는 스테인리스가 바람직하다.

예를 들어, 도 3 에서는, 원통형 타깃 반제품 (100) 을 탑재하는 토대 (101) 와, 토대 (101) 상을 타깃 반제품 (100) 이 회전 운동하지 않도록 회전 운동 방향의 전후로 형성된 2 개의 지지대 (102) 에 의해서 고정시키는 방법을 채용하고 있다. 도 3 에서는, 지지대 (102) 의 원통형 타깃 반제품 (100) 과의 접촉면은 평면이지만, 이에 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 원통형 타깃 반제품 (100) 의 표면 형상에 맞추어 원호상으로 만곡시켜도 된다.

그밖에, 압연에서는 복수의 롤을 사용하여, 원통형 인듐 타깃 반제품을 직경 방향에서 협지하고, 원통의 중심축을 회전축으로 하여 회전시키면서 압력을 가하여 소정의 압하율까지 압연하면 된다. 이와 같이 하여 둘레 방향의 결정립의 균일성을 유지하는 것이 가능하다. 혹은, 회전시키지 않고, 인듐 타깃 반제품의 길이 방향을 압연 방향으로 하여 인듐 타깃을 압연할 수도 있다. 그 경우는 프레스와 동일하게 압연마다 타깃을 조금씩 회전시키면 된다. 압출 가공에서는, 원하는 직경을 갖는 관에 인듐 타깃을 통과시키면 된다. 이때, 관에 테이퍼가 있어도 된다. 또, 압출 속도를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

소성 가공 후의 인듐의 직경 방향의 두께는 특별히 제한은 없고, 사용하는 스퍼터 장치나 성막 사용 시간 등에 따라서 적절히 설정하면 되는데, 통상 5 ∼ 20 ㎜ 정도이고, 전형적으로는 8 ∼ 15 ㎜ 정도이다.

이와 같이 하여 얻어진 인듐제 원통형 스퍼터링 타깃은, CIGS 계 박막 태양 전지용 광흡수층 제작용의 스퍼터링 타깃으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내는데, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위해서 제공하는 것으로서, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

이후의 실시예 및 비교예에서는, 길이 640 ㎜, 내경 125 ㎜, 외경 133 ㎜ 사이즈의 SUS304 제 백킹 튜브를 사용하여 타깃 길이 600 ㎜, 내경 133 ㎜, 외경 151 ㎜ 사이즈의 인듐 타깃을 제조하였다.

<실시예 1>

원료인 인듐을 용해하고, 이것을 원통형의 주형 (백킹 튜브가 주형의 길이 방향을 따라서 동심원상으로 관통) 에 흘려 넣고, 백킹 튜브를 주형의 일부로서 사용하여 인듐 타깃 반제품을 주조하였다. 주형의 재질은 SUS304 로 하였다. 원료인 인듐은 순도가 4 N 인 것을 사용하였다. 주조시에는, 주형 전체에 히터를 감고, 주형을 180 ℃ 까지 가열해 두고, 냉각은 대기 방랭으로 하였다. 주조 후의 인듐 타깃 반제품의 직경 방향의 두께는 14 ㎜ (타깃 외경은 161 ㎜) 로 하였다.

이 주조 타깃을 도 3 에 기재된 바와 같이 냉간 프레스하였다. 1 회의 프레스로 상면과 하면의 2 면이 프레스되기 때문에, 5°씩 회전할 때마다 프레스를 실시하고, 180°회전시켜 전체 면에 소성 가공을 실시하였다. 또한, 백킹 튜브가 변형되지 않도록 SUS304 제의 심봉을 백킹 튜브 내에 삽입하였다. 평균 압하량은 편측 1.5 ㎜ (상면측과 하면측의 평균 압하량의 합계는 3.0 ㎜) 이고, 총압하율은 10.6 ％ 였다. 여기서 말하는 총압하율이란, 일단부 (단부 A) 에서 원주 방향으로 90°씩 회전시켜 측정되는 4 개 지점에서 측정한 압하율의 평균으로 하였다. 또, 압하율의 원주 방향에서의 표준 편차를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 타깃을 선반에서 상기 서술한 치수까지 절삭 가공하여 원통형 인듐 타깃을 제조하였다. 냉간 프레스란 상온 조건에서 프레스하는 것을 말한다.

<실시예 2>

평균 압하량이 편측 2 ㎜, 총압하율 14.3 ％ 가 되도록 프레스한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원통형 인듐 타깃을 제조하였다.

<실시예 3>

평균 압하량이 편측 2.6 ㎜, 총압하율 18.4 ％ 가 되도록 프레스한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원통형 인듐 타깃을 제조하였다.

<실시예 4>

평균 압하량이 편측 3.0 ㎜, 총압하율 21.5 ％ 가 되도록 프레스한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원통형 인듐 타깃을 제조하였다.

<실시예 5>

평균 압하량이 편측 3.9 ㎜, 총압하율 27.6 ％ 가 되도록 프레스한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원통형 인듐 타깃을 제조하였다.

<실시예 6>

평균 압하량이 편측 4.4 ㎜, 총압하율 31.7 ％ 가 되도록 프레스한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원통형 인듐 타깃을 제조하였다.

<실시예 7>

평균 압하량이 편측 7 ㎜, 총압하율 50.0 ％ 가 되도록 프레스한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원통형 인듐 타깃을 제조하였다.

<실시예 8>

실시예 8 에서는, 총압하율이 원주 방향에서 변동되지 않도록 주의하면서, 평균 압하량이 편측 2.5 ㎜, 총압하율 17.8 ％ 가 되도록 100 ℃ 의 조건에서 프레스한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원통형 인듐 타깃을 제조하였다.

<실시예 9>

실시예 9 에서는, 총압하율이 원주 방향에서 변동되지 않도록 주의하면서, 평균 압하량이 편측 2.6 ㎜, 총압하율 18.2 ％ 가 되도록 100 ℃ 의 조건에서 압연한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원통형 인듐 타깃을 제조하였다.

<실시예 10>

실시예 10 에서는, 총압하율이 원주 방향에서 변동되지 않도록 주의하면서, 평균 압하량이 편측 2.6 ㎜, 총압하율 18.3 ％ 가 되도록 25 ℃ 의 조건에서 압연한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원통형 인듐 타깃을 제조하였다.

<실시예 11>

실시예 11 에서는, 총압하율이 원주 방향에서 변동되지 않도록 주의하면서, 평균 압하량이 편측 2.5 ㎜, 총압하율 17.8 ％ 가 되도록 25 ℃ 의 조건에서 압출 가공한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원통형 인듐 타깃을 제조하였다.

<비교예 1>

주조 타깃을 제조할 때까지는 실시예 1 과 동일하게 하여, 소성 가공은 행하지 않고, 선반에 의해서 전술한 제품 치수까지 절삭 가공하여 원통형 인듐 타깃을 제조하였다.

<비교예 2>

평균 압하량이 편측 0.3 ㎜, 총압하율 2.2 ％ 가 되도록 프레스한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원통형 인듐 타깃을 제조하였다.

<비교예 3>

평균 압하량이 편측 0.5 ㎜, 총압하율 3.7 ％ 가 되도록 프레스한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원통형 인듐 타깃을 제조하였다.

<비교예 4>

평균 압하량이 편측 1.1 ㎜, 총압하율 7.7 ％ 가 되도록 프레스한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 원통형 인듐 타깃을 제조하였다.

(평균 결정 입경)

앞서 서술한 측정 방법에 따라서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 인듐 타깃에 대해서 각각, 전술한 12 영역으로부터 표면 전체의 평균 결정 입자경 및 표준 편차를 구하였다. 또, 길이 방향 중앙, 단부 A, 단부 B 각각에 있어서, 원주 방향 90°마다 평균 결정 입자경을 측정하고, 그 표준 편차 (각각「표준 편차 1」,「표준 편차 2」,「표준 편차 3」이라고 한다) 도 산출하였다. 또한, 길이 방향 중앙, 단부 A 및 단부 B 의 평균 결정 입경의 표준 편차 (「표준 편차 4」라고 한다) 도 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[표 1]

[표 2-1]

[표 2-2]

(직선상 입계를 갖는 결정립의 면적 비율)

또, 실시예 및 비교예에서 얻어진 인듐 타깃에 대해서 각각, 전술한 방법에 따라서 염산으로 에칭한 후 디지털 카메라로 촬영하고, 화상 처리 소프트 (Olympus 사 제조 analySIS FIVE) 를 사용하여, 직선상 입계를 갖는 결정립의 면적 비율을 계측하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(대응 입계)

또, 각 실시예 및 비교예에 대해서, FE-EPMA (닛폰 덴시 주식회사 제조 JXA8500F) 를 사용한 EBSP 법에 의해서 결정 방위를 측정하고, 전술한 방법에 따라서, 결정립계에 있어서의 대응 입계가 Σ7 인지의 여부를 판정하였다. 또한, 해석용의 소프트 웨어에는 텍스셈 라보라토리즈사 제조 TSL OIM Analysis 를 사용하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[표 3]

(스퍼터 특성)

실시예 및 비교예에서 얻어진 인듐 타깃을 스퍼터하고, 길이 방향 중앙 및 양 단부에 대응하는 부위 (합계 3 개 지점) 에 각각 기판을 배치하여, 그 스퍼터 막두께를 측정하였다. 구체적으로는, 하기의 조건에서 스퍼터하고, 얻어진 막의 두께를 스퍼터 전후의 기판의 중량에서 산출하였다. 또, 성막 레이트를 3 개 지점의 막두께의 평균치에 기초하여 산출하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

스퍼터링 조건은 다음과 같다.

·스퍼터 가스 : Ar

·스퍼터 가스압 : 0.5 ㎩

·스퍼터 가스 유량 : 50 SCCM

·스퍼터링 온도 : R. T. (무가열)

·투입 스퍼터 파워 밀도 : 1.3 W/㎠

(파워 밀도는 타깃 표면에 관해서, 1 ㎠ 당 투입된 파워로 하였다)

·기판 : 코닝사 제조 이글 2000, φ4 인치×0.7 mmt

·프레스퍼터 : 상기 조건에서 1 h

[표 4]

(고찰)

상기 결과로부터, 본 발명에 관한 스퍼터링 타깃을 사용해서 스퍼터함으로써, 면 내에서 균일하게 성막할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 직선상 입계를 형성한 스퍼터링 타깃을 사용함으로써 성막 레이트도 향상되었다.

비교예 1 은 프레스를 실시하지 않은 예로서, 결정립이 조대하고, 표준 편차도 크며, 타깃 길이 방향으로 불규칙한 것을 알 수 있다. 또, 막두께의 분포도 불균일하였다.

비교예 2 ∼ 4 는 프레스를 실시했으나, 총압하율이 작았기 때문에 여전히 결정립이 조대하고, 표준 편차도 크며, 타깃 길이 방향으로 불규칙하였다. 또, 막두께의 분포도 불균일하였다.

100 : 원통형 타깃 반제품
101 : 토대
102 : 지지대
103 : 인듐
104 : 백킹 튜브
105 : 심봉

Claims

스퍼터링되는 표면 전체의 평균 결정 입자경이 1 ∼ 20 ㎜ 인 인듐제 원통형 타깃.
제 1 항에 있어서,
스퍼터링되는 표면에, 결정립을 형성하는 입계가 이웃하는 각끼리를 직선으로 이었을 때 형성되는 선분의 수선 방향으로의 비어져 나옴이 0.1 ㎜ 미만이고, 50 ㎛ 이상 직선 영역이 있는 직선상 입계를 갖는 결정립을 갖는 인듐제 원통형 타깃.
제 2 항에 있어서,
상기 직선상 입계의 적어도 일부가 대응 입계인 인듐제 원통형 타깃.
제 3 항에 있어서,
대응 입계의 Σ 값이 7 인 인듐제 원통형 타깃.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 직선상 입계를 갖는 결정립의 면적 비율이 5 ％ 이상인 인듐제 원통형 타깃.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
스퍼터링되는 표면 전체의 평균 결정 입경의 표준 편차가 6 ㎜ 이하인 인듐제 원통형 타깃.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
길이 방향 중앙부, 일단부 및 타단부의 3 개 지점의 평균 결정 입경의 표준 편차가 0.9 ㎜ 이하인 인듐제 원통형 타깃.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
길이 방향 중앙, 일단부 및 타단부에 관해서, 원주 방향으로 90°씩 회전시킨 지점에서 각각 측정한 평균 결정 입경의 표준 편차가 모두 6 ㎜ 이하인 인듐제 원통형 타깃.
백킹 튜브와 일체화된 인듐제 원통형 타깃 반제품을 주조하는 공정과, 당해 반제품의 길이 방향 전체에 걸쳐서, 직경 방향으로 총압하율 10 ％ 이상에서 소성 가공을 실시하는 공정을 포함하는 인듐제 원통형 타깃의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
총압하율이 50 ％ 이하인 인듐제 원통형 타깃의 제조 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
소성 가공은 상기 인듐제 원통형 타깃 반제품의 원주 방향에서의 압하율의 표준 편차가 5 이하가 되도록 실시하는 것을 포함하는 인듐제 원통형 타깃의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소성 가공은 압연, 압출 및 프레스로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상의 수단에 의해서 행해지는 인듐제 원통형 타깃의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
백킹 튜브 내에 심봉을 삽입 통과시킨 상태에서 상기 소성 가공을 실시하는 인듐제 원통형 타깃의 제조 방법.