KR20140051896A - 비수계 유기 용매들의 3성분 혼합물을 함유하는 리튬 축전지용 액체 전해질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 축전지용 액체 전해질 및 저온 리튬 축전지에서의 그 용도에 관한 것이다. 액체 전해질은 비수계 유기 용매들의 혼합물에 용해된 적어도 하나의 리튬 염을 포함한다. 유기 용매들의 혼합물은 프로필렌 카보네이트 (PC), γ-부티로락톤 (GBL) 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 로 이루어진다. 유기 용매들의 혼합물은 0.5 체적% ~ 33 체적% 의 프로필렌 카보네이트, 0.5 체적% ~ 33 체적% 의 γ-부티로락톤, 및 0.5 체적% ~ 99 체적% 의 에틸 메틸 카보네이트를 함유하고, 혼합물에서의 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 에틸 메틸 카보네이트의 각 체적 퍼센트의 합은 100%와 동일하다.
Description
본 발명은 비수계 유기 용매들의 혼합물에 용해된 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는 리튬 축전지용 액체 전해질에 관한 것이다.
일반적인 방식으로, 본 발명의 기술적 분야는 전해질의 조성물의 분야로서 정의될 수 있고, 보다 구체적으로 액체 전해질, 즉, 이온 전도 메카니즘이 수반되는, 전도성 염과 같은 용질 및 유기 액체 용매를 포함하는 용액의 조성물의 분야로서 정의될 수 있다.
리튬 축전지들은 일반적으로 전기화학 셀 또는 일 패키징에서의 전기화학 셀들의 스택에 의해 형성된다. 각각의 전기화학 셀은 전해질에 의해 분리되는 양극 및 음극에 의해 형성된다.
리튬 축전지들은 전극들의 활물질들 중 적어도 하나에서의, 대부분의 경우 양극의 활물질에서의, 리튬의 삽입 또는 추출 (또는 인터칼레이션-디인터칼레이션) 의 원리에 의거하여 동작한다. 일반적으로, 양극의 활물질은 리튬 산화물 및 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4 과 같은 적어도 하나의 전이 금속이다. 보다 최근에는, 양극용 활물질로서 LiFePO4 화합물을 사용하는 것이 제안되고 있다.
음극의 활물질은 금속성 리튬 또는 리튬계 합금 중 어느 하나일 수 있거나 (Li-금속 타입의 축전지), 또는 양극의 활물질로서는, Li+ 이온들을 삽입 또는 추출할 수 있는 물질일 수 있다. 이후, 이것을 Li-이온 축전지라 칭한다.
Li-이온 축전지에 있어서, 음극의 활물질은 일반적으로 그라파이트와 같은 탄화된 물질로부터 제조된다.
하지만, 음극의 활물질을 형성하기 위한 다른 물질들이 검토될 수 있으며, 예를 들어, 리튬 티타네이트를 들 수 있다.
전자들의 순환 및 이에 따른 전자 전도를 보장하는, 리튬 축전지의 외부 회로에서의, 집전체들은 일반적으로 음극용 구리 또는 양극용 알루미늄으로부터 제조된다.
종래의 리튬 축전지들은 또한 양극과 음극 사이에 배열된 액체 전해질에 의해 함침된 세퍼레이트를 포함한다. 세퍼레이터는 양극이 음극과 접촉하게 되는 것을 방지함으로써 임의의 단락을 방지한다.
현재의 리튬 축전지들에 사용되는 전해질들은 리튬 염이 용해되는 비수계 유기 용매들, 대부분의 경우 카보네이트들의 혼합물에 의해 형성되는 액체 전해질들이다.
사용되는 전해질의 조성물은, 특히 리튬 축전지들이 매우 낮거나 또는 매우 높은 온도에서 사용되는 경우, 리튬 축전지들의 성능을 위한 필수적인 속성을 갖는다. 전해질의 전도율은 특히, 양극과 음극 사이의 전해질에서의 리튬 이온들의 이동도에 따라 작용하기 때문에, 리튬 축전지의 성능들에 영향을 미친다.
다른 파라미터들도 또한 리튬 축전지에서 사용되는 전해질의 종류의 선택에서 고려되어야 한다. 이 파라미터들은 특히 축전지 내의 그 열적, 화학적 및 전기화학적 안정성인 것은 물론, 특히 액체 전해질의 독성을 포함하여 친환경적, 안정성 및 경제적 기준이다.
요즈음, 리튬 축전지 전해질들은 종래에 -10℃ ~ 50℃ 의 작은 온도 범위에 걸쳐 손상되지 않고 동작된다. 이 온도 범위 외부에서, 전해질은 손상되고 결과적으로 리튬 축전지의 성능이 상당히 저하된다.
특히 전해질의 조성물을 변경하는 것에 의해, 리튬 축전지들의 동작 범위의 확장을 제안하기 위해서 다수의 작업들이 기재되어 있다.
즉, 단일 에스테르, 디에스테르 또는 카보네이트 등의 용매들의 사용이 고온 또는 저온에서의 리튬 축전지의 성능을 상당히 개선하는 것으로 보여진다.
아래에 나타낸 표는 리튬 축전지들에서 사용되는 주요 용매들 및 그 물성과 화학적 성질을 열거한다. 이 표에서 열거된 데이터는 문헌, 특히 공보들 A. Collin, Solid State Ionics, 134, 159 (2000); Hayashi 1999: K. Hayashi, Y. Nemoto, S.-I. Tobishima, J.-I. Yamachi, Electrochimica Acta, 44, 2337 (1999); Smart 1999: M.C. Smart, B.V. Ratnakumar, S. Surampudi, J. Electrochem. Soc., 146 (2), 486 (1999) 및 Xu 2004: K. Xu, Chem. Rev., 104, 4303 (2004) 로부터 비롯된다.
요즈음, 종래 기술의 여러 문헌들은 리튬 염이 용해되는 유기 용매들의 혼합물로 구성되는 전해질들을 제안한다.
특히, 문헌 EP-A-980108 에는 카보네이트 용매들 EC/DMC/EMC/DEC 의 4성분 혼합물로부터 제조되고 저온에서 동작하는 전해질이 기재되어 있다. 이 전해질의 리튬 축전지에서의 사용은 리튬 축전지가 -20℃ 미만의 온도에서 사용될 수 있게 하는 한편, 이와 동시에 대기 온도에서도 양호한 성능들을 유지하게 할 수 있다.
또한, 리튬 축전지용으로 사용되고, 특히 카본 그라파이트로부터 제조되는 음극에 적합한 액체 전해질을 시장에서 찾을 수 있다. NOVOLYTE 에 의해 판매되는 액체 전해질은 체적비가 각각 1:1:3인 EC/PC/DMC 유기 용매들의 3성분 혼합물에서 용해되는 1 mol·L- 1 의 농도의 LiPF6 리튬 염 및 약 2 질량% 의 VC 를 함유한다.
본 발명의 목적은 광범위한 온도에 걸쳐 열적으로 안정한 신규한 액체 전해질 및 그 액체 전해질의 리튬 축전지에서의 사용을 제안하는 것이다. 본 발명의 목적은 특히 저온에서 높은 이온 전도율을 갖는 신규한 액체 전해질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 광범위한 온도에 걸쳐, 특히 -40℃ 이하의 온도에서 리튬 축전지의 전기화학적 성질들을 활성화하고 유지할 수 있는 액체 전해질을 제안하는 것이다.
이 목적은 첨부된 청구항들에 의해 달성되는 경향이 있다.
첨부된 도면들에서 나타내지고, 그리고 단지 비한정적인 예시를 위해 제공된 본 발명의 특정 실시형태들의 하기 설명으로부터 다른 이점들 및 특징들이 보다 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 특정 실시형태에 따른 "체적비가 1/1/3 인 PC/GBL/EMC + 2 질량% 의 VC + 1M LiPF6" 조성물의 전해질을 함유하는 LiFePO4//Cgr 버튼 셀의, -40℃ 의 온도에 있어서, C/20-D/20 충전-방전율에서의 사이클링의 플롯을 나타낸다.
도 2는 체적비가 1/1/3 인 EC/PC/DMC 조성물 + 2 질량% 의 VC + 1M LiPF6 의 NOVOLYTE 액체 전해질을 함유하는 LiFePO4//Cgr 버튼 셀의, -40℃ 의 온도에 있어서, C/20-D/20 충전-방전율에서의 사이클링의 플롯을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 특정 실시형태에 따른 "PC/GBL/EMC + 2 질량% 의 VC + 1M LiPF6" 조성물의 전해질로부터 제조된, 레퍼런스가 A1, A2 및 A3 인 3개의 LiFePO4//Cgr 버튼 셀들의, -40℃ 의 온도에 있어서, C/10-D/10 충전-방전율에서의 3개 플롯을 나타내며, PC/GBL/EMC 체적비는 A1 의 경우 1/1/3 이고, A2 의 경우 1/1/2 이며, 그리고 A3 의 경우 1/1/1 이다.
도 1은 본 발명의 특정 실시형태에 따른 "체적비가 1/1/3 인 PC/GBL/EMC + 2 질량% 의 VC + 1M LiPF6" 조성물의 전해질을 함유하는 LiFePO4//Cgr 버튼 셀의, -40℃ 의 온도에 있어서, C/20-D/20 충전-방전율에서의 사이클링의 플롯을 나타낸다.
도 2는 체적비가 1/1/3 인 EC/PC/DMC 조성물 + 2 질량% 의 VC + 1M LiPF6 의 NOVOLYTE 액체 전해질을 함유하는 LiFePO4//Cgr 버튼 셀의, -40℃ 의 온도에 있어서, C/20-D/20 충전-방전율에서의 사이클링의 플롯을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 특정 실시형태에 따른 "PC/GBL/EMC + 2 질량% 의 VC + 1M LiPF6" 조성물의 전해질로부터 제조된, 레퍼런스가 A1, A2 및 A3 인 3개의 LiFePO4//Cgr 버튼 셀들의, -40℃ 의 온도에 있어서, C/10-D/10 충전-방전율에서의 3개 플롯을 나타내며, PC/GBL/EMC 체적비는 A1 의 경우 1/1/3 이고, A2 의 경우 1/1/2 이며, 그리고 A3 의 경우 1/1/1 이다.
리튬 축전지용 액체 전해질은 비수계 유기 용매들의 혼합물에 용해된 적어도 하나의 리튬 염을 포함한다.
3개의 특정 비수계 유기 용매들은 리튬 축전지용 액체 전해질의 유기 용매들의 혼합물을 형성하기 위해 선택되었다. 유기 용매라 함은, 리튬 염을 형성하는 이온들의 해리를 높이는 전해질의 이온 전도를 개선할 수 있는 비수계 용매이다.
유기 용매들의 혼합물은 다음에 의해 형성된다:
- 약자 PC 로도 또한 알려져 있는, 프로필렌 카보네이트,
- 약자 GBL 로도 또한 알려져 있는, 감마-부티로락톤 또는 γ-부티로락톤, 및
- 약자 EMC 로도 또한 알려져 있는, 에틸 메틸 카보네이트.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 유기 용매들의 혼합물은 바람직하게 다음을 함유한다:
- 0.5 체적% ~ 33 체적% 의 프로필렌 카보네이트,
- 0.5 체적% ~ 33 체적% 의 γ-부티로락톤, 및
- 0.5 체적% ~ 99 체적% 의 에틸 메틸 카보네이트.
유기 용매들의 3성분 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 유기 용매들은, 1%의 불순물까지 함유할 수 있는 상업용 유기 용매들이다. 그럼에도 불구하고, 99.8% 초과의 순도를 갖는 유기 용매들이 선택되는 것이 바람직할 것이다.
혼합물에서의 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 에틸 메틸 카보네이트의 각 체적 퍼센트의 합은 100%와 동일하다. 따라서, 유기 용매들의 혼합물은 3개의 용매들 PC, GBL 및 EMC 이외에 어떠한 다른 용매(들)도 함유하지 않는다. 보다 구체적으로, 종래 기술에 따라 개시된 용매들의 혼합물들의 예들에서와 같이 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC) 를 함유하지 않는다.
유기 용매들의 혼합물은 체적비가 각각 1/1/3 인 프로필렌 카보네이트 (PC), γ-부티로락톤 (GBL) 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 에 의해 형성되는 것이 이롭다. 1/1/3 체적비라 함은, 20 체적% 의 프로필렌 카보네이트, 20 체적% 의 γ-부티로락톤 및 60 체적% 의 에틸 메틸 카보네이트를 함유하는 비수계 유기 용매들의 혼합물이라는 것이다. 혼합물에서의 각각의 유기 용매의 체적비는, 전도율, 리튬 염의 용매화 및 액체 전해질의 저온에서의 내성의 퀄러티를 개선한다.
이러한 용매들의 혼합물은 보다 구체적으로, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 비스-(트리플루오로메틸술포닐)-이미드 (LiTFSI), 리튬 트리플레이트 (LiTf), 리튬 비스-(퍼플루오로에탄술포닐)-이미드 (LiBeTi) 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 염을 용해하기 위해서 사용된다.
리튬 염은 선택된 리튬 축전지의 동작 온도 범위에 있어서 Li+ 양이온의 이동도, 유기 용매에서의 염의 해리 능력, 및 리튬 염의 안정성과 독성에 따라 선택된다. 따라서, 너무 열적으로 불안정하고 독성이 있는 리튬 염으로 사료되는, 리튬 헥사플루오로아르세네이트 (LiAsF6) 는 회피되어야 한다.
리튬 염을 구성하는 이온들의 최적 해리가 상술된 유기 용매들의 혼합물에서 얻어질 수 있도록 하여 용매화된 이온들, 특히 Li+ 양이온의 전달을 개선하기 위해서는, 0.1 mol·L-1 ~ 6 mol·L- 1 이고, 바람직하게 1 mol·L-1 ± 0.2 인 리튬 염의 농도가 선택되는 것이 이로울 것이다.
상술된 전해질의 특정 조성물은 리튬 축전지에서 사용하기에 특히 적합한 물성 및 화학적 성질을 제시한다는 것이 밝혀졌다.
또한, 유기 용매들의 혼합물은, 리튬 축전지의 전극들 중 하나 상에 패시베이션층을 형성할 수 있는 첨가제와 연관하여 특히 효율적이다.
특히, 액체 전해질은 0.5 질량% ~ 5 질량% 의, VC 로 표기되는 비닐렌 카보네이트를 포함할 수 있다. VC 의 첨가는 리튬 축전지의 성능들을 현저히 개선하며, 특히 이 축전지에 Cgr 로 표기되는 카본 그라파이트로부터 제조되는 전극이 제공되는 경우 그러하다. 사실상, VC 는 그라파이트 Cgr 전극을 안정화시키는 균질한 패시베이션층을 형성하며, 이로써 리튬 축전지가 양호한 비용량을 복구시킬 수 있다.
0.5% ~ 2% 이고, 바람직하게 2% 인 비닐렌 카보네이트 (VC) 의 질량 퍼센트가 선택되어야 하는 것이 이롭다.
액체 전해질은 저온 리튬 축전지에 사용되는 것이 이롭다. 저온 리튬 축전지라 함은, -20℃ 이하, 바람직하게 -40℃ 이하인 온도로 동작할 수 있는 축전지이다.
또한, 상술된 액체 전해질의 조성물은 또한 70℃ 에 이를 수 있는 포지티브 온도까지도 효율적으로 동작할 수 있게 한다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 전해질은 다음을 포함하는 리튬 축전지에 특히 적합하다:
- 포지티브 활물질을 포함하는 양극,
- 네거티브 활물질을 포함하는 음극, 및
- 양극과 음극 사이에 배열되고 액체 전해질이 스며든 세퍼레이터.
포지티브 활물질은 LiFePO4, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNixCoyAlzO2 (단, x, y 및 z 값들의 합은 1 이다), LiMnO2, LiNiO2 및 LiNixMnyO4 (단, x 는 0.4 ~ 0.5 이고 y 는 1.5 ~ 1.6 이다) 로부터 선택되는 것이 바람직하다.
네거티브 활물질은 탄소 그라파이트 (Cgr), Li4Ti5O12, 실리콘 및 실리콘 카바이드로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 특정 실시형태에 따르면, 포지티브 활물질은 LiFePO4 이고 네거티브 활물질은 탄소 그라파이트 (Cgr) 이다.
세퍼레이터는 종래에 복합재 또는 세라믹으로부터 제조된 다공성 멤브레인, 또는 폴리머, 예를 들어, 폴리올레핀계 폴리머로부터 제조된 미세다공성 멤브레인일 수 있다. 세퍼레이터는 또한 매우 불량한 그 기계적 안정성을 개선하기 위해서 폴리머에 담그거나 또는 담그지 않은 비직조 유리 섬유들에 의해 형성될 수 있다.
세퍼레이터는 앞서 기재된 액체 전해질에 의해 함침된다.
액체 전해질은, 고전류 충전-방전율에서 고전력을 전달하면서, 동시에 넓은 온도 범위에 걸쳐, 특히 극심한 저온 및 극심한 고온에서 낮은 자가-방전을 갖는 리튬 축전지가 제조될 수 있게 한다. 즉, 본 발명에 따른 액체 전해질에 의해 제조되는 리튬 축전지는 바람직하게 -20℃ ~ +60℃, 보다 이롭게는 -40℃ ~ +70℃ 의 넓은 온도 범위에 걸쳐 동작할 수 있다. 자가 방전이라 함은, 충전 상태에 놓인 축전지가 사용되지 않거나 또는 "선반 상에 있는 (on the shelf)" 경우라도 방전되는 능력이다.
예시를 위해, A1 로 표기되는, 버튼 셀 타입의 리튬 축전지는 각각 양극 및 음극에 대응하는 활물질들 LiFePO4//Cgr 의 쌍으로부터 제조된다.
특히, LiFePO4 양극은 하기의 혼합물을 알루미늄 집전체에 성막 (deposit) 함으로써 형성된다.
- LiFePO4 활물질의 90 질량%,
- 전도성 물질로서 사용되는 카본 블랙의 4 질량%, 및
- 바인더로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 의 6 질량%.
특히, Cgr 음극은 하기의 혼합물을 구리 집전체에 성막함으로써 형성된다:
- 75% 의 카본 그라파이트 물질, 19 - 20% 의 파이버 (Tenax) 및 5 - 6 % 의 카본 블랙에 의해 형성된 활물질의 96 질량%,
- 증점제 및 전극 바인더로서 사용되는 카르복시 메틸 셀룰로오스의 2 질량%, 및
- 탄성체로서 사용되는 니트릴 부타디엔 고무 (NBR) 의 2 질량%.
액체 전해질은 2 질량% 의 VC 및 체적비가 1/1/3 인 비수계 유기 용매들 PC/GBL/EMC 에 의해 형성된, mA1 로 표기되는 유기 용매들의 혼합물에 용해된 리튬 염 LiPF6 에 의해 형성된다. LiPF6 의 양은 LiPF6 농도가 1 mol·L- 1 인 최종 액체 전해질 용액을 얻도록 결정된다.
Celgard 2400® 타입의 세퍼레이터는 이로써 형성된 액체 전해질에 의해 스며들고 그리고 각각 LiFePO4//Cgr 인 양극과 음극 사이에 배치된다.
비교를 위해서, 액체 전해질에 사용되는 mB1 으로 표기되는 유기 용매들의 혼합물의 조성물만이 리튬 축전지 A1 과 상이한, B1 으로 불리는 리튬 축전지가 또한 제조되었다. 축전지 B1 에 사용되는 액체 전해질은 NOVOLYTE 에 의해 제조된 상업용 EC/PC/DMC 1M LiPF6 전해질 용액이고, 이 전해질 용액은 체적비가 각각 1/1/3 인 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC) 에 의해 형성되는 혼합물 mB1 을 포함한다.
Arbin Instruments 에 의해 제조된 ARBIN BT200 벤치 상에서의 사이클링 테스트를 -40℃ 의 온도에 있어서 C/20-D/20 충전-방전율에서 각각의 리튬 축전지 A1 및 B1 에 대해서 수행한다.
리튬 축전지들 A1 및 B1의 결과들은 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬 축전지 A1 은 -40℃ 의 매우 낮은 온도에서 동작한다. 한편 도 2에 나타낸 커브 플롯은 리튬 축전지 B1 이 -40℃ 의 온도에서 어떠한 결과도 제공하지 않음을 명확히 나타낸다. NOVOLYTE 에 의해 제조된 상업용 액체 전해질 용액 (체적비가 1/1/3 인 EC/PC/DMC + 2 질량% 의 VC + 1 mol·L- 1 의 LiPF6) 으로부터 얻은 버튼 셀 B1 은, 가해진 충전율이 어떻든지 간에, 심지어 충전율이 더딘 경우라도 동작하지 않는다.
다른 액체 전해질 조성물들을 동일한 조건하에서 테스트하였다. 액체 전해질의 조성물들, 특히 혼합물의 용매들의 속성, R로 표기되는 상기 혼합물에서의 용매들의 체적비, 상기 전해질의 기타 성분들 및 -40℃ 에서의 각각 레퍼런스 축전지에 대해 얻어진 결과들이 하기의 표 1 에 열거된다.
테스트된 모든 액체 전해질 조성물들 중에서, 전해질들 A1, A2 및 A3 만이 -40℃ 와 동일한 온도에서 결과들이 나올 수 있게 한다. 특히, EMC 등의 비대칭 선형 에스테르의 사용이 저온에서의 액체 전해질의 안정성에 영향을 준다는 것이 주목할만 하다. EMC 가 에스테르 관능기의 각 측부에 상이한 기들을 갖는다는 사실은, 사실상 저온에서의 액체 전해질의 안정성을 놀랍게도 현저하게 개선한다.
본 발명에 따른 액체 전해질의 유기 용매들의 3성분 혼합물의 각 성분의 체적비의 효과들을 강조하기 위해서, A1, A2, A3 으로 표기되는 버튼 셀 타입의 3개의 리튬 축전지들을 사이클링으로 테스트하였다. 2개의 축전지들 A2 및 A3 은, 각각 mA2 및 mA3 로 표기되는 유기 용매들의 3성분 혼합물 PC/GBL/EMC 의 각 성분의 체적비를 예외로 하고, 리튬 축전지 A1 과 동일하다.
혼합물들 mA1, mA2 및 mA3 은 하기의 표 2에 나타낸 바와 같이, 오로지 PC, GBL 및 EMC 에 의해서만 형성되지만 체적 비율들이 상이하다.
3개의 리튬 축전지들 A1, A2 및 A3 에 대해 동일한 사이클링 테스트를 수행하였다.
사이클링 테스트는 하기의 사이클링 프로토콜을 적용함에 있다:
- 대기 온도에 있어서 C/20-D/20 충전-방전율에서의 2회의 형성 사이클들,
- -40℃ 의 온도에 있어서 C/20-D/20 충전-방전율에서의 5회의 충전 및 방전 사이클들,
- -40℃ 의 온도에 있어서 C/10-D/10 충전-방전율에서의 100회의 충전 및 방전 사이클들,
리튬 축전지들 A1, A2 및 A3 에 대해 얻어진 결과들은, -40℃ 의 사이클링 온도에 있어서, 사이클 횟수에 따른 축전지들 A1, A2 및 A3 의 비용량들을 각각 나타낸 3개의 커브 플롯들의 형태로 도 3에 나타낸다.
복구 비용량의 평균값, 및 예측된 이론적 용량에 대한 평균 비용량의 비의 값을 하기의 표 3에 열거한다:
상기 표 3에 열거된 결과들은 다른 2개의 축전지들 A2 및 A3 과 비교하여 리튬 축전지 A1 에 대해 상당히 우수한 결과들을 명확히 나타낸다. 액체 전해질의 3개의 각 성분들 PC/GBL/EMC 의 선택된 체적비 1/1/3 은, 얻어진 다른 2개의 혼합물들 mA2 및 mA3 보다 상당히 높은 복구 비용량을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 액체 전해질은 앞서 열거된 특정 실시형태들에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 액체 전해질의 Li/Li+ 에 대한 고전위 및 저전위에서의 높은 전기화학적 안정성 때문에, LiFePO4 및 Cgr 이외에 다른 활물질의 쌍들과 함께 사용될 수 있는 전해질이 검토될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 액체 전해질에는 VC 가 없을 수 있다.
본 발명에 따른 액체 전해질은 또한 광범위한 온도에 걸쳐서 양호한 이온 전도율, 점성 및 화학적 안정성도 제시한다. 액체 전해질은 또한 종래의 리튬 축전지들의 분야에서 통상 사용되는 대부분의 전극들에 대해 비활성이다.
본 발명에 따른 액체 전해질을 포함하는 리튬 축전지는, 저온에서 개선된 내성을 제시하면서, 동시에 대기 온도에서 높은 비용량을 보존한다는 점에서 주목할만 하다.
Claims (11)
- 비수계 유기 용매들의 혼합물에 용해된 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는 리튬 축전지용 액체 전해질로서,
상기 유기 용매들의 혼합물은:
- 0.5 체적% ~ 33 체적% 의 프로필렌 카보네이트 (PC),
- 0.5 체적% ~ 33 체적% 의 γ-부티로락톤 (GBL), 및
- 0.5 체적% ~ 99 체적% 의 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 를 함유하고,
상기 혼합물에서의 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 에틸 메틸 카보네이트의 각 체적 퍼센트의 합은 100%와 동일한 것을 특징으로 하는 리튬 축전지용 액체 전해질. - 제 1 항에 있어서,
상기 유기 용매들의 혼합물은 체적비가 각각 1/1/3 인 프로필렌 카보네이트 (PC), γ-부티로락톤 (GBL) 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지용 액체 전해질. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 비스 (트리플루오로메틸술포닐) 이미드 (LiTFSI), 리튬 트리플레이트 (LiTf), 리튬 비스-(퍼플루오로에탄술포닐)-이미드 (LiBeTi) 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지용 액체 전해질. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 염의 농도는 0.1 mol·L-1 ~ 6 mol·L- 1 이고, 바람직하게 1 mol·L-1 ± 0.2 인 것을 특징으로 하는 리튬 축전지용 액체 전해질. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 축전지용 액체 전해질은 0.5 질량% ~ 5 질량% 의 비닐렌 카보네이트 (VC) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 축전지용 액체 전해질. - 제 5 항에 있어서,
상기 비닐렌 카보네이트 (VC) 의 질량 퍼센트는 0.5% ~ 2% 이고, 바람직하게 2% 인 것을 특징으로 하는 리튬 축전지용 액체 전해질. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액체 전해질의 저온 리튬 축전지에서의 용도.
- 제 7 항에 있어서,
상기 리튬 축전지는:
- 포지티브 활물질을 포함하는 양극,
- 네거티브 활물질을 포함하는 음극, 및
- 상기 양극과 상기 음극 사이에 배열되고 상기 액체 전해질이 스며든 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 전해질의 리튬 축전지에서의 용도. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 포지티브 활물질은 LiFePO4, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNixCoyAlzO2 (단, x, y 및 z 값들의 합은 1 이다), LiMnO2, LiNiO2 및 LiNixMnyO4 (단, x 는 0.4 ~ 0.5 이고 y 는 1.5 ~ 1.6 이다) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액체 전해질의 리튬 축전지에서의 용도. - 제 7 항 내지 제 9 항에 있어서,
상기 네거티브 활물질은 탄소 그라파이트 (Cgr), Li4Ti5O12, 실리콘 및 실리콘 카바이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액체 전해질의 리튬 축전지에서의 용도. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 포지티브 활물질은 LiFePO4 이고, 상기 네거티브 활물질은 카본 그라파이트 (Cgr) 인 것을 특징으로 하는 액체 전해질의 리튬 축전지에서의 용도.
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| KR100603303B1 (ko) * | 2003-10-29 | 2006-07-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 효율적인 성능을 갖는 리튬 전지 |
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| CN102361097A (zh) * | 2011-11-14 | 2012-02-22 | 中国海洋石油总公司 | 一种磷酸铁锂动力电池用低温电解液的制备方法 |
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| PA0105 | International application |
Patent event date: 20140113 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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