CN103608963A - 包含非水有机溶剂三元混合物的用于锂蓄电池的液体电解质 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于锂蓄电池的液体电解质以及其在低温锂蓄电池中的用途。所述液体电解质包括溶解在非水有机溶剂混合物中的至少一种锂盐。所述有机溶剂混合物由碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)和碳酸甲乙酯(EMC)组成。所述有机溶剂混合物包含0.5体积%-33体积%的碳酸亚丙酯、0.5体积%-33体积%的γ-丁内酯、和0.5体积%-99体积%的碳酸甲乙酯，所述混合物中碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和碳酸甲乙酯分别的体积百分数之和等于100%。

Description

包含非水有机溶剂三元混合物的用于锂蓄电池的液体电解质

技术领域

本发明涉及包含溶解在非水有机溶剂混合物中的至少一种锂盐的用于锂蓄电池(accumulator)的液体电解质。

背景技术

大体上，本发明的技术领域可定义为电解质配方和更确切地定义为其中涉及离子传导机理的液体电解质即包含有机液体溶剂和溶质例如传导盐的溶液的配方。

锂蓄电池通常是由在包装中的电化学单元电池(cell)或电化学单元电池组(stack)形成的。各个电化学单元电池由被电解质隔开的正极和负极形成。

锂蓄电池基于锂在电极活性材料的至少一种(在大多数情况下，正极活性材料)中的插入或抽出(或者嵌入-脱嵌)原理运行。通常，正极活性材料为至少一种过渡金属与锂的氧化物例如LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄。最近，已经提出使用LiFePO₄化合物作为正极活性材料。

负极活性材料可为金属锂或者基于锂的合金(Li金属型蓄电池)，或者如对于正极活性材料那样，为能够插入和抽出Li⁺离子的材料。于是这被称为Li离子蓄电池。

对于Li离子蓄电池，负极活性材料通常由碳化材料例如石墨制成。

然而，可设计其它材料来形成负极活性材料，例如钛酸锂。

确保锂蓄电池外部电路中的电子流通(circulation)和因此的电子传导的集流体通常对于负极而言由铜制成或者对于正极而言由铝制成。

常规的锂蓄电池进一步包括布置在正极和负极之间的被液体电解质所浸渍的隔板。隔板通过防止正极与负极接触而防止任何短路。

目前的锂离子蓄电池中使用的电解质为由其中溶解有锂盐的非水有机溶剂(大多数情况下，碳酸酯)的混合物形成的液体电解质。

所用电解质的配方对于锂蓄电池的性能而言是必要的性质，特别是当锂蓄电池在非常低或非常高的温度下使用时。电解质的电导率特别地制约锂蓄电池的性能，因为其作用于在正极和负极之间的电解质中的锂离子的迁移率。

在锂蓄电池中使用的电解质类型的选择中，还应考虑其它参数。这些特别是其在蓄电池中的热、化学和电化学稳定性以及经济、安全和环境友好标准(特别是包括液体电解质的毒性)。

目前，锂蓄电池电解质在常规地-10℃至50℃的小的温度范围内运行而不被破坏。在该温度范围之外，电解质受到损害并且导致锂蓄电池性能的显著恶化。

已经描述了许多意图扩展锂蓄电池的运行范围(特别是通过改进电解质的配方)的成果。

由此已经表明，例如单酯、二酯或者碳酸酯的溶剂的使用显著地改善锂蓄电池在高温或低温下的性能。

以下所示的表列出了锂蓄电池中使用的主要溶剂以及它们的物理和化学性质。该表中所列出的数据源自于特别来自如下出版物的文献：A.Collin,Solid State Ionics,134,159(2000)；Hayashi1999:K.Hayashi,Y.Nemoto,S.-I.Tobishima,J.-I.Yamachi,Electrochimica Acta,44,2337(1999)；Smart1999:M.C.Smart,B.V.Ratnakumar,S.Surampudi,J.Electrochem.Soc.,146(2),486(1999)和Xu2004:K.Xu Chem.Rev.1044303(2004)。

在25℃下溶剂的物理和化学性质，M：摩尔质量，单位g.mol^-1，

T_m：熔融温度，T_b：沸腾温度，T_f：闪点温度，ε_r：相对介电常数，η：动态粘度；μ：偶极矩，ρ：密度。

目前，若干现有技术文献提出了由其中溶解有锂盐的有机溶剂混合物组成的电解质。

特别地，文献EP-A-980108描述了由碳酸酯溶剂的四元混合物EC/DMC/EMC/DEC制成的在低温下运行的电解质。该电解质在锂蓄电池中的使用使得其能够在低于-20℃的温度下使用，同时在环境温度下保持良好性能。

此外，在市场上可找到用于锂蓄电池、特别是适合于由碳石墨制成的负极的液体电解质。由NOVOLYTE出售的液体电解质包含溶解在分别具有1:1:3的体积比的EC/PC/DMC有机溶剂的三元混合物中的约2质量%的VC和具有1mol.L^-1的浓度的LiPF₆锂盐。

发明内容

本发明的目的是提出在宽的温度范围内热稳定的新型液体电解质以及其在锂蓄电池中的用途。本发明的目的特别地是提供具有高的离子电导率，特别是在低温下具有高的离子电导率的新型液体电解质。

本发明的进一步目的是提出能够在宽的温度范围内特别是在等于或低于-40℃的温度下激活(activate)和保持锂蓄电池的电化学性质的液体电解质。

该目的趋向于通过所附权利要求实现。

附图说明

从仅出于非限制性实例目的给出并且示于附图中的本发明具体实施方式的以下描述，其它优点和特征将变得更清楚地明晰，其中：

-图1表示包含根据本发明具体实施方式的“PC/GBL/EMC+2质量%VC+1M LiPF₆”配方的电解质的LiFePO₄//C_石墨纽扣单元电池在-40℃的温度下在C/20-D/20充电-放电倍率下的循环曲线，PC/GBL/EMC体积比为1/1/3。

-图2表示包含具有体积比1/1/3的EC/PC/DMC+2质量%VC+1MLiPF₆配方的NOVOLYTE液体电解质的LiFePO₄//C_石墨纽扣单元电池在-40℃的温度下在C/20-D/20充电-放电倍率下的循环曲线。

-图3表示由根据本发明具体实施方式的“PC/GBL/EMC+2质量%VC+1M LiPF₆”配方的电解质制造的标记为A1、A2和A3的三个LiFePO₄//C_{石 墨}纽扣单元电池在-40℃的温度下在C/10-D/10充电-放电倍率下的三条曲线，PC/GBL/EMC体积比分别地对于A1为1/1/3，对于A2为1/1/2和对于A3为1/1/1。

具体实施方式

用于锂蓄电池的液体电解质包括溶解在非水有机溶剂混合物中的至少一种锂盐。

选择三种特定的非水有机溶剂以形成所述用于锂蓄电池的液体电解质的有机溶剂混合物。有机溶剂指的是能够通过增强形成锂盐的离子的解离而改善电解质的离子传导的非水溶剂。

所述有机溶剂混合物由如下形成：

-碳酸亚丙酯，按照首字母缩写也称为PC，

-伽马-丁内酯或者γ-丁内酯，按照首字母缩写也称为GBL，和

-碳酸甲乙酯，按照首字母缩写也称为EMC。

根据本发明的一个具体实施方式，所述有机溶剂混合物优选地包含：

-0.5体积%-33体积%的碳酸亚丙酯，

-0.5体积%-33体积%的γ-丁内酯，和

-0.5体积%-99体积%的碳酸甲乙酯。

用于制造该有机溶剂三元混合物的有机溶剂为可包含最高达1%杂质的市售有机溶剂。然而优选地选择具有大于99.8%的纯度的有机溶剂。

所述混合物中的碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和碳酸甲乙酯分别的体积百分数之和等于100%。所述有机溶剂混合物因此不含除了所述三种溶剂PC、GBL和EMC之外的任何其它溶剂。更特别地，其不含如根据现有技术公开的溶剂混合物的实例中的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)。

所述有机溶剂混合物有利地由碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)和碳酸甲乙酯(EMC)以分别为1/1/3的体积比形成。1/1/3体积比意味着包含20体积%碳酸亚丙酯、20体积%γ-丁内酯和60体积%碳酸甲乙酯的非水有机溶剂混合物。所述混合物中各有机溶剂的所述体积比增强了如下特性：所述液体电解质的在低温下的耐受性(resistance)、所述锂盐的溶剂化以及传导。

这样的溶剂混合物更特别地用于溶解优选地选自如下的至少一种锂盐：六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、双(全氟乙磺酰)亚胺锂(LiBeTi)、和其混合物。

锂盐是根据如下选择的：Li⁺阳离子的迁移率、该盐在有机溶剂中解离的能力、以及该锂盐在所选择的锂蓄电池的运行温度范围内的稳定性和毒性。因此，应该避免被认为是太热不稳定和毒性的锂盐的六氟砷酸锂(LiAsF6)。

为了使得能够在上述的有机溶剂混合物中获得构成锂盐的离子的最优解离，从而增强溶剂化离子特别是Li⁺阳离子的迁移，有利地选择0.1mol.L^-1-6mol.L^-1、优选等于1mol.L^-1±0.2的锂盐浓度。

已经发现，如上所述的电解质的特定配方呈现出特别适合用于锂蓄电池中的物理和化学性质。

此外，与能够在锂蓄电池的电极之一上形成钝化层的添加剂结合，所述有机溶剂混合物是特别有效的。

特别地，液体电解质可包含0.5质量%-5质量%的碳酸亚乙烯酯(记作VC)。VC的添加显著地增强锂蓄电池的性能，特别是当该蓄电池具有由碳石墨(记作C_石墨)制成的电极时。VC实际上形成使石墨C_石墨电极稳定化的均匀的钝化层，从而使得锂蓄电池能够恢复良好的比容量。

应有利地选择0.5%-2%、优选等于2%的质量百分数的碳酸亚乙烯酯(VC)。

所述液体电解质有利地用于低温锂蓄电池。低温锂蓄电池指的是能够运行至低于或等于-20℃且优选地低于或等于-40℃的温度的蓄电池。

此外，上述的液体电解质配方还使得能够有效运行最高至可达到70℃的正温度。

根据本发明的一个具体实施方式，所述电解质特别适合用于包括如下的锂蓄电池：

-包括正极活性材料的正极，

-包括负极活性材料的负极，

-以及布置在所述正极和负极之间并且用所述电解质浸渍(imbibe)的隔板。

所述正极活性材料优选地选自：LiFePO₄；LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂；LiNi_xCo_yAl_zO₂，其中x、y和z的值之和等于1；LiMnO₂；LiNiO₂和LiNi_xMn_yO₄，其中x在0.4和0.5之间且y在1.5和1.6之间。

所述负极活性材料优选地选自碳石墨(C_石墨)、Li₄Ti₅O₁₂、硅和碳化硅。

根据一个优选的具体实施方式，所述正极活性材料为LiFePO₄并且所述负极活性材料为碳石墨(C_石墨)。

所述隔板可常规地为由复合物或陶瓷制成的多孔膜、或者由聚合物例如基于聚烯烃的聚合物制成的微孔膜。所述隔板还可由淹没或未淹没在聚合物中的无纺玻璃纤维形成以改善它们非常差的机械稳定性。

所述隔板通过如前所述的液体电解质浸渍。

所述液体电解质使得能够制造这样的锂蓄电池：在大的温度范围内，特别是对于极低和极高的温度，其在高的充电-放电倍率下提供高的功率，同时具有低的自放电。通过根据本发明的液体电解质制造的锂蓄电池因此能够在优选-20℃至+60℃、更有利地-40℃至+70℃的大的温度范围内运行。自放电指的是处于已充电状态的蓄电池即使在其未被使用或者“束之高阁”时也放电的能力。

为了说明目的，记作A1的纽扣单元电池型锂蓄电池由分别对应于正极和负极的活性材料LiFePO₄//C_石墨对制成。

特别地，LiFePO₄正极是通过将以下混合物沉积在铝集流体上形成的：

-90质量%的LiFePO₄活性材料，

-4质量%的用作导电材料的炭黑，和

-6质量%的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)。

特别地，C_石墨负极是通过将以下混合物沉积在铜集流体上形成的：

-96质量%的由75%碳石墨材料、19-20%的纤维(Tenax)和5-6%炭黑形成的活性材料，

-2质量%的用作增稠剂和电极粘结剂的羧甲基纤维素，和

-2质量%的用作弹性体的丁腈橡胶(NBR)。

所述液体电解质是通过溶解在记作mA1的有机溶剂混合物中的锂盐LiPF₆和2质量%的VC形成的，所述有机溶剂混合物由体积比1/1/3的非水有机溶剂PC/GBL/EMC形成。确定LiPF₆的量例如以获得具有1mol.L^-1的LiPF₆浓度的最终液体电解质溶液。

将

型隔板用如此形成的液体电解质浸渍并且置于分别为LiFePO₄//C_石墨的正极和负极之间。

为了对比目的，制造了称作B1的锂蓄电池，其与锂蓄电池A1的区别仅在于用于液体电解质的有机溶剂混合物(记作m_B1)的配方。用于蓄电池B1的液体电解质是来自NOVOLYTE的商业EC/PC/DMC1M LiPF₆电解质溶液，其包含由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1/1/3形成的混合物m_B1。

对各锂蓄电池A1和B1在-40℃的温度下以C/20/-D/20充电-放电倍率进行在来自Arbin Instruments的ARBIN BT2000台架(bench)上的循环试验。

锂蓄电池A1和B1的结果分别示于图1和2中。

如图1中所示，锂蓄电池A1在-40℃的非常低的温度下运行。另一方面的示于图2中的曲线图清楚地显示锂蓄电池B1在-40℃的温度下未给出任何结果。由来自NOVOLYTE的商业液体电解质(体积比1/1/3的EC/PC/DMC+2质量%VC+1mol.L^-1LiPF₆)获得的纽扣单元电池B1无论所施加的充电倍率为多少也不运行，即使在低的倍率下也是如此。

在相同条件下测试了其它液体电解质配方。液体电解质的配方，特别是混合物的溶剂的性质、它们在所述混合物中的体积比(记作R)、所述电解质的其它成分以及在-40℃的温度下对于各标记蓄电池获得的结果列于下表1中。

表1

表1

¹EA=乙酸乙酯；²VA=乙酸乙烯酯；³MA=乙酸甲酯；⁴PA=乙酸丙酯；⁵由Novolyte(或SAFT)以标记LP10出售的电解质溶液；

⁶HMITFS=双(三氟甲烷磺酰)亚胺1-己基-3-甲基咪唑

⁷FR1=甲基磷酸二甲酯；⁸VEC=碳酸乙烯基亚乙酯；⁹ILF2=HMITFSI+1.6M LiTFSI+5体积%VEC。

在所试验的所有液体电解质配方中，仅电解质A1、A2和A3使得能够在等于-40℃的温度下有结果。特别值得注意的是，不对称的线型酯例如EMC的使用对液体电解质在低温下的稳定性有影响。EMC在酯官能团的各侧带有不同基团的事实实际上显著且令人惊讶地改善了液体电解质在低温下的稳定性。

为了突显根据本发明液体电解质的有机溶剂三元混合物的各成分的体积比的影响，将记作A1、A2、A3的纽扣单元电池型的三个锂蓄电池在循环中测试。两个蓄电池A2和A3除了有机溶剂三元混合物PC/GBL/EMC(分别记作m_A2和m_A3)的各成分的体积比之外与锂蓄电池A1相同。

混合物m_A1、m_A2和m_A3是完全由PC、GBL和EMC但是以不同体积比例形成的，如下表2中所示：

表2

对这三个锂蓄电池A1、A2和A3进行相同的循环试验。

所述循环试验在于应用以下循环方案：

-在环境温度下以C/20/-D/20充电-放电倍率的2个化成循环，

-在-40℃的温度下以C/20/-D/20充电-放电倍率的5个充电和放电循环，

-在-40℃的温度下以C/10/-D/10充电-放电倍率的100个充电和放电循环。

由锂蓄电池A1、A2和A3获得的结果以分别表示蓄电池A1、A2和A3在-40℃的循环温度下的根据循环次数的比容量的三个曲线图的形式示于图3中。

所取得(恢复，recovered)比容量的平均值以及该平均比容量相对于预计的理论容量的比率的值列出于下表3中：

表3

以上表3中列出的结果清楚地显示锂蓄电池A1与其它两个蓄电池A2和A3相比明显出色的结果。在液体电解质的三种相应成分PC/GBL/EMC之间的所选体积比1/1/3令人惊讶地使得实现了与其它两种混合物m_A2和m_A3所获得的比容量相比明显更高的取得比容量。

根据本发明的液体电解质不限于以上列出的具体实施方式。由于根据本发明的液体电解质在相对于Li/Li⁺的高电势和低电势下高的电化学稳定性，对于除了LiFePO₄和C_石墨之外的其它的活性材料对，可设计使用所述液体电解质。此外，根据本发明的液体电解质可不含VC。

根据本发明的液体电解质还在宽的温度范围内呈现出良好的离子电导率、粘度和化学稳定性。此外，所述液体电解质对于常规锂蓄电池领域中通常使用的大多数电极是惰性的。

包含根据本发明的液体电解质的锂蓄电池是卓越的，因为其在低温下呈现出改善的耐受性，同时在环境温度下保持高的比容量。

Claims (11)

1.用于锂蓄电池的液体电解质，其包括溶解在非水有机溶剂混合物中的至少一种锂盐，

其特征在于所述有机溶剂混合物包含：

-0.5体积%-33体积%的碳酸亚丙酯(PC)，

-0.5体积%-33体积%的γ-丁内酯(GBL)，和

-0.5体积%-99体积%的碳酸甲乙酯(EMC)，

所述混合物中碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和碳酸甲乙酯分别的体积百分数之和等于100%。

2.根据权利要求1的电解质，其特征在于所述有机溶剂混合物是由碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)和碳酸甲乙酯(EMC)以分别为1/1/3的体积比形成的。

3.根据权利要求1或2任一项的电解质，其特征在于所述锂盐选自：六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、双(全氟乙磺酰)亚胺锂(LiBeTi)、及其混合物。

4.根据权利要求1-3任一项的电解质，其特征在于所述锂盐具有0.1mol.L^-1-6mol.L^-1、优选等于1mol.L^-1±0.2的浓度。

5.根据权利要求1-4任一项的电解质，其特征在于其包含0.5质量%-5质量%的碳酸亚乙烯酯(VC)。

6.根据权利要求5的电解质，其特征在于碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分数为0.5%-2%、优选等于2%。

7.根据权利要求1-6任一项的液体电解质在低温锂蓄电池中的用途。

8.根据权利要求7的用途，其特征在于所述锂蓄电池包括：

-包括正极活性材料的正极，

-包括负极活性材料的负极，

-以及布置在所述正极和负极之间并且用所述电解质浸渍的隔板。

9.根据权利要求7和8之一的用途，其特征在于所述正极活性材料选自：LiFePO₄；LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂；LiNi_xCo_yAl_zO₂，其中x、y和z的值之和等于1；LiMnO₂；LiNiO₂和LiNi_xMn_yO₄，其中x为0.4-0.5和y为1.5-1.6。

10.根据权利要求7-9任一项的用途，其特征在于所述负极活性材料选自碳石墨(C_石墨)、Li₄Ti₅O₁₂、硅和碳化硅。

11.根据权利要求9和10之一的用途，其特征在于所述正极活性材料为LiFePO₄和所述负极活性材料为碳石墨(C_石墨)。

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