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KR20140017664A - 코팅된 기재의 제조 방법 - Google Patents

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KR20140017664A
KR20140017664A KR1020137032374A KR20137032374A KR20140017664A KR 20140017664 A KR20140017664 A KR 20140017664A KR 1020137032374 A KR1020137032374 A KR 1020137032374A KR 20137032374 A KR20137032374 A KR 20137032374A KR 20140017664 A KR20140017664 A KR 20140017664A
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mineral
pulp
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캐서린 진 리지웨이
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옴야 인터내셔널 아게
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Abstract

본 발명은 기재를 제공하는 단계, 하나 이상의 미네랄 물질을 제공하는 단계, 하나 이상의 다당류를 포함하는 다당류 물질을 제공하는 단계, 기재를 하나 이상의 미네랄 물질로 코팅하는 단계, 및 생성된 미네랄 물질의 프리코트층을 하나 이상의 다당류를 포함하는 겔로 코팅하는 단계를 포함하는 코팅된 기재의 제조 방법, 뿐만 아니라 그 제조 방법에 의해 얻어지는 코팅된 기재 및 그 코팅된 기재의 용도에 관한 것이다.

Description

코팅된 기재의 제조 방법{PRPOCESS FOR MANUFACTURING COATED SUBSTRATES}
본 발명은 코팅된 기재의 제조 방법에 관한 것뿐만 아니라 이 방법에 의해 얻어지는 코팅된 기재, 및 이 기재의 용도에 관한 것이다.
특정 기재의 특성을 증진시키는 것, 예를 들면 종이 제조에서 개선된 표면 특성, 예를 들어 표면 평활성(smoothness) 및 균일성뿐만 아니라 구조적 안정성의 측면에서의 개선된 표면 특성을 갖는 종이를 제공하는 것은 지속적인 목표이다.
유의적인 강성도(stiffness) 이점은, 예를 들어 다당류의 사용에 의해 달성될 수 있으며 그 다당류는 충전제 또는 코팅으로서 존재할 수 있다. 예를 들면, 나노- 또는 마이크로-피브릴 셀룰로오스는 종이-제조에서 뿐만 아니라 그의 습부(wet end)에서 코팅 물질로서 잘 알려져 있지만, 높은 비용으로 인해 그리고 전형적인 습부 적용에서 잠재적으로 낭비적 사용으로 인해 저해된다.
종이/보드 제조의 습부에서 나노- 또는 마이크로-피브릴 셀룰로오스를 사용하는 것은 웨브 탈수를 강하게 방해하여 건조에서 또는 종이 기기의 서행에서의 추가 비용을 부가하며, 그리고 표면 처리제로서 사용되는 경우 불량한 코팅 지속성을 나타낸다.
그 물질의 가용성 및 미세성 성질은 그 물질이 보유되는 것을 비효율적으로 만들며, 그리고 보유되는 경우, 그 물질은 일반적으로 종이 섬유 매트릭스의 공간 분포 내에서 비효율적으로 적용된다.
그러므로, 종이 또는 보드의 섬유 공극 매트릭스 내로의 나노- 또는 마이크로-피브릴 셀룰로오스와 같은 비싼 물질의 손실은 피해야 할 필요가 있으며, 그 표면의 최대 구조적 완전성은 유지해야 할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 제조 동안 물질의 임의의 원하지 않는 손실을 피하면서 우수한 표면 특성, 예를 들면 표면 평활성 및 균일성뿐만 아니라 구조적 안정성의 측면에서의 우수한 표현 특성을 갖는 코팅된 기재를 제조하는 방법에 있다.
놀랍게도, 기재를 다당류 물질과 이러한 다당류 물질을 흡수할 수 있는 미네랄 물질 프리코트와의 조합으로 코팅하는 것은 상기 물질의 사용 효율 뿐만 아니라 그 기재 품질, 예를 들면 표면 평활성 및 균일성, 표면 강도 및 굽힘 강성도의 관점에서의 그 기재의 품질을 유의적으로 증진시키며, 여기서 투과성(permeability)은 프리코트 및 다당류 물질의 비율에 의해 용이하게 조절가능하다는 것이 발견되었다.
미네랄 물질 프리코트는 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들면 미공개된 유럽 특허 출원 제10 168 352.2호로부터 공지되어 있지만, 이 선행 기술에서는 상기 미네랄 물질 프리코트를 다당류 물질층과 조합하여 최종 생성된 종이의 상기 언급된 개선된 특징을 제공하는 것에 대한 언급을 선행 기술에서 찾아볼 수 없다.
미네랄 물질 프리코트를 사용함으로써, 다당류 물질의 다당류는 기재의 표면을 통과하지 않고, 미네랄 물질 프리코트의 다공성 구조 내로 스스로 통합될 수 있어서 기재의 표면에서 다당류의 효율적 농도를 생성시키는 데 필수적인 매우 우수한 지속적 박층 연속성을 제공하며, 이것은 예를 들면 나노-피브릴 셀룰로오스의 경우에 매우 유리할 수 있으며, 여기서 그 셀룰로오스 물질은 동일계(in-situ) 복합체 층을 형성하는 나노-피브릴 셀룰로오스로부터 나노파인(nanofine) 부분을 흡수함으로써 기재 표면 상에 유지된다는 것이 발견되었다.
따라서, 상기 문제는 하기 단계들:
- 기재를 제공하는 단계,
- 하나 이상의 미네랄 물질을 제공하는 단계,
- 하나 이상의 다당류를 포함하는 다당류 물질을 제공하는 단계,
- 기재를 하나 이상의 미네랄 물질로 코팅하여 미네랄 물질의 프리코트층을 얻는 단계,
- 미네랄 물질의 프리코트층을 하나 이상의 다당류를 포함하는 다당류 물질로 코팅하는 단계
를 특징으로 하는, 코팅된 기재의 제조 방법에 의해 해결된다.
관찰된 효과들은 잘 알려진 I-빔 개념과 관련된 것으로 보이며, 이러한 경우 그 빔은 굽힘 하에 중립 (스트레스 없는) 축으로부터 가장 먼 축상 섬유를 따라 높은 스트레스를 경험하는 기재, 예컨대 종이 시트 또는 보드로 구성된다.
건축에서 일반적으로 이용되는 I-빔 개념에 따르면, 비교적 작은 물질은 굽힘 강성도에 대해 중립 축에 가까운 영역에서 필요하며, 물론 충분한 z-방향 강도를 가져서 인쇄, 접기 및 붙이기 과정에서 탈적층화를 견딜 필요가 있다.
균일 물질에 대한 그 개념 대신에, I-빔은 시트 밀도 분포를 나타내는 것으로 예상할 수 있는데, 중립 축은 웨브의 중심을 따라 가고, 그 중심은 상대적으로 낮은 밀도일 수 있고, 대부분의 높은 밀도 물질은 외부 평면 표면에 집중된다.
I-빔 개념은 나노- 및 마이크로-피브릴 셀룰로오스 물질 뿐만 아니라 본 발명에서 사용되는 전분 등과 같은 다른 다당류에 적용되는데, 즉 그 물질은 구조적으로 조밀하면 조밀할수록 더욱더 큰 밀도차가 강성도 효과를 최대화하기 위해서 외부 강도-전달 층과 내부 벌크 구조 층 사이에 존재할 필요가 있고, 반면에 전체 밀도가 낮은 경우(예를 들면 비캘린더링된 종이에서), 이점을 최대화하기 위해서 종이 거더(girder)-유사 구성이 이용될 수 있고, 외부층이 낮은 밀도에서 유지될 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 기재는 종이 또는 보드, 예를 들면 캘린더링(calendered) 또는 비캘린더링된(uncalendered) 종이 또는 보드일 수 있으며, 그리고 목재를 포함할 수 있거나 또는 목재를 포함하지 않을 수 있는 표준 코팅 또는 비코팅된 종이(예를 들면, PlanoJet; Papyrus AB, 스웨덴 소재)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 기재는 인쇄용지, 필기용지, 복사용지, 출판용지, 합성지, 부직포 제품, 보드 및 포장 재료, 건축 자재, 예컨대 장식지 및 종이보드 및 표면 마감재(surface finishing)를 포함하는 군으로부터 선택된다.
기재 상에서 프리코트로 사용되는 미네랄 물질은 바람직하게는 미네랄 안료 및 충전제를 포함하는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는 미네랄 물질은 바테라이트, 방해석 또는 아라고나이트 결정 구조를 가질 수 있는 경질 탄산칼슘(PCC: precipitated calcium carbonate); 대리암, 석회암 및/또는 백악으로부터 선택될 수 있는 천연 중질 탄산칼슘(GCC: ground calcium carbonate); 표면 개질된(surface modified) 탄산칼슘; 돌로마이트; 탈크; 벤토나이트; 점토; 마그네사이트; 사틴 화이트; 세피올라이트, 훈타이트, 규조토; 규산염; 이산화티탄; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 미네랄 물질은 표면 개질된 탄산칼슘, 보다 바람직하게는 천연 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 산과의 반응 생성물인 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는 군으로부터 선택되며, 여기서 이산화탄소는 산 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.
바람직하게는, 이 반응을 위해 사용된 천연 탄산칼슘은 대리암, 백악, 방해석, 돌로마이트, 석회암 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 천연 탄산칼슘은 산 및 이산화탄소로 처리하기 전에 분쇄한다. 분쇄 단계는 당업자에게 공지된 임의의 통상적 분쇄 장치, 예컨대 분쇄 롤로 수행할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 20℃에서 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 보다 바람직하게는 7.0 초과, 보다 더 바람직하게는 7.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 제조한다.
수성 현탁액을 제조하기 위한 바람직한 방법에서, 천연 탄산칼슘은, 예컨대 분쇄에 의해 미분되거나, 또는 미분되지 않고 수 중에 현탁된다. 바람직하게는, 슬러리는 슬러리의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%의 범위 내에 속하는 천연 탄산칼슘 함량을 갖는다.
다음 단계에서, 산은 천연 탄산칼슘을 함유하는 수성 현탁액에 첨가된다. 바람직하게는, 산은 25℃에서 2.5 이하의 pKa를 갖는다. pKa가 25℃에서 0 이하인 경우, 산은 바람직하게는 황산, 염산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. pKa가 25℃에서 0 내지 2.5인 경우, 산은 바람직하게는 H2SO3, H2SO4, H3PO4, 옥살산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 하나 이상의 산은 농축액 또는 보다 희석된 용액으로 현탁액에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 천연 탄산칼슘에 대한 산의 몰비는 0.05 내지 4, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2이다.
별법으로는, 천연 탄산칼슘을 현탁시키기 전에 산을 물에 첨가할 수도 있다.
다음 단계에서, 천연 탄산칼슘을 이산화탄소로 처리한다. 강산, 예컨대 황산 또는 염산이 천연 탄산칼슘의 산 처리에 사용되는 경우, 이산화탄소가 자동적으로 형성된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 이산화탄소는 외부 공급원으로부터 제공될 수 있다.
산 처리 및 이산화탄소로의 처리는 강산이 사용되는 경우와 동시에 수행될 수 있다. 산 처리는 먼저, 예를 들면 0 내지 2.5의 범위의 pKa를 갖는 중간 강산으로 수행될 수도 있으며, 이어서 외부 공급원으로부터 제공된 이산화탄소로 처리한다.
바람직하게는, 현탁액 중에서 기체 이산화탄소의 농도는, 부피에 대해서, (현탁액의 부피):(기체 CO2의 부피) 비율이 1:0.05 내지 1:20, 보다 더 바람직하게는 1:0.05 내지 1:5이다.
바람직한 실시양태에서, 산 처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계는 적어도 1회, 보다 바람직하게는 수회 반복한다.
산 처리 및 이산화탄소 처리 이후에, 20℃에서 측정한 수성 현탁액의 pH는 자연적으로 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 보다 바람직하게는 7.0 초과, 보다 더 바람직하게는 7.5 초과의 값에 도달하고, 이로써 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 보다 바람직하게는 7.0 초과, 보다 더 바람직하게는 7.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 제조한다. 수성 현탁액이 평형에 도달하도록 하는 경우, pH는 7 초과이다. 6.0 초과의 pH는, 수성 현탁액의 교반이 충분한 시간 동안, 바람직하게는 1시간 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 5시간 지속되는 경우, 염기의 첨가 없이 조절될 수 있다.
별법으로,　pH 7 초과인 평형에 도달하기 전에, 수성 현탁액의 pH는 이산화탄소 처리 이후에 염기를 첨가함으로써 6 초과 값으로 증가될 수 있다. 임의의 통상적 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 사용될 수 있다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 대한 추가적 상세한 설명은 제WO 00/39222호 및 미국 특허 출원 제2004/0020410호(A1)에 개시되어 있으며, 이들 참고 문헌의 내용은 여기서 본원에 포함된다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조의 바람직한 실시양태에서, 천연 탄산칼슘은 규산염, 실리카, 수산화알루미늄, 토금속 알칼리 알루민산염, 예컨대 알루민산나트륨 또는 알루민산칼륨, 산화마그네슘, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 존재 하에 산 및/또는 이산화탄소와 반응하게 된다. 바람직하게는, 하나 이상의 규산염은 규산알루미늄, 규산칼슘, 또는 알칼리 토금속 규산염으로부터 선택된다. 이들 성분은 산 및/또는 이산화탄소 첨가 전에 천연 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 첨가될 수 있다.
별법으로, 천연 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소와의 반응은 이미 개시되어 있더라도, 규산염 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 토금속 알칼리 알루민산염 및/또는 산화마그네슘 성분(들)은 천연 탄산칼슘의 수성 현탁액에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 규산염 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리 토금속 알루민산염 성분(들)의 존재 하에 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 대한 추가적 상세한 설명은 제WO 2004/083316호에 개시되어 있고, 여기서 이 참고문헌의 내용은 본원에 포함된다.
바람직하게는 유럽 특허 출원 제2 070 991호에 기재된 방법에 따라 제조되는, 즉 PCC 함유 안료를 H3O+ 이온 및 수-불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 하나 이상의 음이온과 접촉시킴으로써 제조되는 표면 반응된 경질 탄산칼슘을 사용하는 것도 가능한데, 여기서 상기 음이온이 표면 반응된 PCC 함유 안료의 슬러리를 형성하는 수성 매질 중에 가용화되고, 상기 표면 반응된 PCC가 PCC의 적어도 일부의 표면에 형성된 상기 음이온의 불용성이고 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘염을 포함하며, 과량의 가용화된 칼슘 이온이 제공된다.
바람직한 실시양태에서, 미네랄 물질은 질소 및 ISO 9277에 따른 BET 방법을 이용하여 측정된, 1 m2/g 내지 200 m2/g, 보다 바람직하게는 20 m2/g 내지 120 m2/g, 보다 더 바람직하게는 30 m2/g 내지 115 m2/g, 특히 바람직하게는 46 m2/g 내지 100 m2/g, 가장 바람직하게는 50 m2/g 내지 80 m2/g, 예를 들면 55 m2/g의 비표면적을 갖는다.
또한 미네랄 물질은 하기 언급된 방법에 따라 측정된, 0.01 내지 50 μm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 25μm, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 10 μm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 μm, 예를 들면 2.7 μm, 특히 0.5 내지 1.5 μm, 예를 들면 0.8 μm의 중앙 입자 크기(ｄ 50)를 갖는 것이 바람직하다.
0.5 μm 초과 d 50을 갖는 입자의 경우, 중량 중앙 입자 크기 d 50은 Micromeritics(미국 소재) 회사의 Sedigraph 5100 장치를 사용하여 측정한다. 이 측정은 0.1 중량% Na4P2O7 수용액 중에서 수행한다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산시킨다. d 50 ≤ 500 nm를 갖는 입자의 경우, 부피 중앙 입자 크기는 맬버른(Malvern, 영국 소재) 회사의 맬버른 제타사이저 나노 ZS(Malvern Zetasizer Nano ZS)를 사용하여 측정한다. 이 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액 중에서 수행한다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산시킨다.
바람직한 실시양태에서, 미네랄 물질은 15 내지 200 m2/g의 범위 내의 비표면적 및 0.1 내지 50 μm의 범위 내의 중량 중앙 입자 크기를 갖는 표면 반응된 천연 탄산칼슘이다. 보다 바람직하게는, 비표면적은 20 내지 80 m2/g의 범위 내이고, 중량 중앙 입자 크기는 0.5 내지 25 μm의 범위 내이다. 보다 더 바람직하게는, 비표면적은 30 내지 60 m2/g의 범위 내이고, 중량 중앙 입자 크기는 0.7 내지 7 μm의 범위 내이다.
미네랄 물질은 분말의 형태로 제공될 수 있으나, 바람직하게는 현탁액, 예컨대 수성 현탁액의 형태로 적용된다. 이 경우에서, 현탁액의 미네랄 물질 고체 함량은 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 보다 더 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 55 중량%, 예를 들면 50 중량%이다.
기재 상의 미네랄 물질 프리코트의 결합을 개선하기 위해서 미네랄 물질을 결합제, 예를 들면 스티렌 아크릴레이트 라텍스 결합제, 예컨대 아크로날(Acronal) S360D(BASF, 독일 루드빅사펀 소재)와 조합할 수 있다.
미네랄 물질과 조합하여 이롭게 사용될 수 있는 추가 결합제는, 예를 들어 전분, 단백질, 스티렌 부타디엔 라텍스, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
결합제는 건조 미네랄 물질의 중량 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다당류 물질은 하나 이상의 다당류를 포함하며, 바람직하게는 선형 및 분지형 다당류, 예컨대 셀룰로오스, 전분, 키틴, 키토산, 펙틴, 잔탄 검 및 덱스트란, 및 이들의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 하나 이상의 다당류를 포함하는 다당류 물질은 건조 상태 또는 현탁액, 용액, 분산액 또는 유화액의 형태로 사용될 수 있거나, 또는 겔, 특히 나노겔로서 사용될 수 있고, 여기서 액체 매질은 물 또는 유기 용매일 수 있다.
그 물질은 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 10 중량%의 고체 함량을 갖는다. 일반적으로 고체 함량은 다당류의 점도에 따른 포화 농도까지 높게 할 수 있다.
특히 바람직한 것은 나노겔, 즉 겔 안에 포함된 다당류 입자는 나노미터 범위, 즉 1 μm 이하, 예를 들면 1 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 80 nm, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 nm, 가장 바람직하게는 25 내지 40 nm, 예를 들면 30 nm의 직경을 갖는다.
흡수성 미네랄 물질의 프리코트 상에서 탑코트 적용으로서 상기 다당류 물질, 특히 나노-겔의 조합은 다수의 긍정적 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 기재 상의 상기 층의 지속성이 상당히 증가되고, 기재는 비코팅된 기재, 또는 미네랄 물질 프리코트 없이 상기 다당류 물질로 직접 코팅된 기재와 비교하여 보다 평활한 표면 뿐만 아니라 보다 높은 굽힘 강성도를 갖게 된다.
심지어는, 예를 들면, 종이 제조에서 습부에 직접 적용되거나 또는 기재 표면 상에 사이즈제로서 적용되는, 강화제로 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 전분과 같은 물질은, 예를 들면 시트의 강성도의 관점에서 흡수성 미네랄 물질 프리코트와 조합함으로써 훨씬 더 효과적으로 사용될 수 있는데, 그것은 내부 또는 표면 강도 그 자체와 일반적으로 관련이 없고, 전분에 의해 정상적으로 부여된 주요 특성이며, 이는 다당류 물질이 미네랄 물질 프리코트층 내로 적어도 부분적으로 흡수된다는 사실에 기인한다.
이 점에서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 전분은, 코팅 적용에서 통상적으로 공지된 것 중 임의의 하나, 예컨대 이들의 원상태 또는 화학적으로 또는 열적으로 변형된 형태의 옥수수 전분, 타피오카, 밀 및 감자 전분, 뿐만 아니라 양이온성 전분일 수 있다. 본 발명에 유용한 전분의 예로서는 변형된 전분, 예컨대 세레스타 카르길(Cerestar Cargill; 독일 크레필트 소재)로부터 상표명 C 필름 TCF 07302, C 필름 TCF 07311, C 필름 TCF 07312, C 필름 TCF 07324, 뿐만 아니라 양이온성 전분, 예컨대 C 필름 HS 05978 하에 입수가능한 것들이 있으며, 본 발명에서 특히 유용한 이들 중 임의의 하나는 콜로이드성 전분 용액으로 변환될 수 있는데, 이는 당업자에게 공지된 바와 같이, 예를 들어 전분 분말을 특정 고체 함량, 예를 들면 45 중량% 이하의 함량으로 수 중에 분산시키고, 상기 분산액을 가열함으로써 변 수행된다. 본 발명에 따라, 전분은 또한 일반적으로 용액 및 분산액의 형태로 사용될 수 있다.
다당류 물질과 미네랄 물질 프리코트를 조합하는 것에 의한 상기 언급된 효과는 동일계에서 표면 나노복합체를 형성하는 나노-피브릴 셀룰로오스 겔의 사용에 의해서도 증가될 수 있다. 이 증가는 가용성 결합제와 비교하여 보다 긴 범위 강도 완전성의 생성에 대한 관점에서 나노-피브릴 구조적 증진 특성으로 인한 것이다.
따라서, 특히 바람직한 실시양태에서 다당류 물질은 나노-피브릴 셀룰로오스 겔이다.
셀룰로오스는 녹색 식물의 1차 세포벽의 구조적 성분이고 세상에서 가장 흔한 유기 화합물이다. 이에 대해 다수의 응용분야 및 산업에서 높은 관심을 갖고 있다.
원료로서 셀룰로오스 펄프는 대마, 리넨 및 마닐라와 같은 식물의 목부(wood) 또는 간부(stem)로부터 가공된다. 펄프 섬유는 주로 셀룰로오스 및 다른 유기 성분(헤미셀룰로오스 및 리그닌)에 의해 구성된다. 셀룰로오스 거대분자(1-4 글리코사이드 결합된 β-D-글루코스 분자로 구성된 것)는 수소 결합에 의해 서로 연결되어 결정질 및 비결정질 도메인을 갖는 소위 1차 피브릴(미셀)을 형성한다. 수개의 1차 피브릴(약 55개)은 소위 마이크로피브릴을 형성한다. 약 250개의 이들 마이크로피브릴은 피브릴을 형성한다.
피브릴은 (리그닌 및/또는 헤미셀룰로오스를 함유할 수 있는) 상이한 층으로 정렬되어 섬유를 형성한다. 이 개별 섬유는 또한 리그닌에 의해 함께 결합된다.
섬유가 인가된 에너지 하에 정련되는 경우, 그 섬유는 세포벽이 파괴됨에 따라 피브릴화되고 부착된 스트립, 즉 피브릴로 인열된다. 이 분해가 지속되어 섬유 본체로부터 피브릴을 분리하게 되는 경우, 그 섬유는 피브릴을 박리하게 된다. 섬유에서 마이크로피브릴로의 분해는 "마이크로피브릴화(microfibrillation)"로 지칭한다. 이 과정은 섬유가 더 이상 남아있지 않고 나노 크기(두께)의 피브릴만 남을 때까지 지속될 수 있다.
그 과정이 추가로 진행되어 그 피브릴이 점점 더 작은 피브릴로 분해되는 경우, 그 피브릴은 결국 셀룰로오스 절편 또는 나노-피브릴 겔이 된다. 이 마지막 단계가 얼마나 오래 소요되는지에 따라 일부 나노-피브릴은 나노-피브릴 겔 사이에 남아있을 수 있다. 1차 피브릴로의 분해는 "나노-피브릴화(nano-fibrillation)"로 지칭될 수 있고, 여기서 두 영역 사이에는 평탄한 전이가 있을 수 있다. 1차 피브릴은 수성 환경에서 겔(1차 피브릴의 준안정성 망상체)을 형성하는데, 이는 "나노-피브릴 겔"이라고 칭할 수 있다. 나노-피브릴로부터 형성된 겔은 나노셀룰로오스를 함유하는 것으로 고려될 수 있다.
따라서, 본 발명의 내용상 나노-피브릴 셀룰로오스는 적어도 부분적으로 1차 피브릴로 분해되는 섬유를 의미하고, 나노-피브릴 겔은 수성 환경에서 그 1차 피브릴로부터 형성되는 겔(필수적으로 나노셀룰로오스인 것으로 섬도의 한계상 고려되는 1차 피브릴의 준안정성 망상체)을 의미하고, 여기서 나노 섬유와 나노-피브릴 겔 사이에 평탄한 전이가 존재하며, 그 전이는 다양한 범위의 나노-피브릴을 함유하는 나노-피브릴 겔들을 포함하고, 이들 모두는 본 발명에 따른 용어 나노-피브릴 셀룰로오스 겔에 포함된다.
나노-피브릴 겔이 바람직한데, 그 이유는 그 겔이 일반적으로 나노셀룰로오스의 일부를 구성하는 것으로 고려되는 매우 미세한 피브릴들을 함유하기 때문이고, 여기서 그 미세한 피브릴들은 그 자신끼리, 또는 존재하는 임의의 다른 물질에, 그렇게 미세하지 않거나 또는 나노셀룰로오스 구조를 보이지 않는 피브릴보다 더 강한 결합을 나타낸다.
그러한 나노-피브릴 겔은, 예를 들면 상표명 아보셀(AVOCEL; 등록상표) MF 40-10(J. Rettenmaier & Soehne GmbH & Co KG, 독일 로젠베르그 소재) 하에 상업적으로 입수가능하다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 나노-피브릴 겔은 피브릴화에 의해 제조될 수 있다. 이에 관하여, 피브릴화는 섬유 및 피브릴을 이들의 장축을 따라 주로 분해하여 결과적으로 그 섬유 및 피브릴의 직경의 감소를 각각 결과로 생성하는 임의의 과정을 의미한다.
피브릴화 전의 셀룰로오스 섬유의 크기는 원칙적으로 중요하지 않다. 일반적으로 유용한 것은 그 피브릴화에 사용되는 장치에서 가공가능할 수 있는 상업적으로 입수가능한 임의의 섬유이다. 그의 기원에 따라, 셀룰로오스 섬유는 50 mm 내지 0.1 μm의 길이를 가질 수 있다. 이러한 섬유 뿐만 아니라 바람직하게는 20 mm 내지 0.5 μm, 보다 바람직하게는 10 mm 내지 1 mm, 전형적으로는 2 내지 5 mm의 길이를 갖는 섬유가 유리하게 사용될 수 있는데, 또한 보다 긴 섬유 및 보다 짧은 섬유가 사용될 수도 있다.
셀룰로오스 섬유는 현탁액, 특히 수성 현탁액의 형태로 제공되는 것이 이롭다. 바람직하게는, 상기 현탁액은 0.2 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 1 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는 1.3 내지 3 중량%, 예를 들면 1.5 중량%의 고체 함량을 갖는다.
상기 겔의 제조에서 사용될 수 있는 셀룰로오스 섬유는 천연, 화학, 기계, 화학기계, 열기계 펄프에 함유될 수 있다. 특히 유용한 것은 유칼립투스 펄프, 스프루스 펄프, 소나무 펄프, 너도밤나무 펄프, 대마 펄프, 목화 펄프, 대나무 펄프, 버개스(bagasse) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 펄프이다. 한 실시양태에서, 이 셀룰로오스 섬유의 전부 또는 일부는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 물질을 재생하는 단계로부터 제공될 수 있다. 따라서, 펄프는 또한 재생되고/되거나 잉크 제거된 펄프일 수 있다.
특이적 실시양태에서 셀룰로오스 섬유는 바람직한 나노-피브릴 셀룰로오스 겔을 제공하는 하나 이상의 충전제 및/또는 안료의 존재 하에 피브릴화될 수 있다. 그 피브릴화는 겔이 형성될 때까지 수행되고, 여기서 겔의 형성은 전단 속도에 따라 점도를 모니터링함으로써 확인된다. 전단 속도의 단계적 증가에 따라 점도의 감소를 반영하는 특정 곡선이 얻어진다. 후속적으로 전단 속도가 단계적으로 감소하는 경우, 점도는 다시 증가하나, 전단 속도가 제로에 접근함에 따라 전단 속도 범위의 적어도 일부에 걸쳐 있는 상응하는 값들은 점도가 전단 속도에 대해 표시될 때의 명백한 이력 현상(hysteresis)에 의해 그래프적으로 표시되는 전단 속도가 증가하는 경우보다 더 낮다. 이 현상이 관찰되자마자, 본 발명에 유용한 나노-피브릴 셀룰로오스 겔이 형성된다.
셀룰로오스 섬유의 피브릴화에 사용되는 하나 이상의 충전제 및/또는 안료는 바람직하게는 경질 탄산칼슘(PCC); 천연 중질 탄산칼슘(GCC); 표면 개질된 탄산칼슘; 돌로마이트; 탈크; 벤토나이트; 점토; 마그네사이트; 사틴 화이트; 세피올라이트, 훈타이트, 규조토; 규산염; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 바테라이트, 방해석 또는 아라고나이트 결정 구조를 함유할 수 있는 경질 탄산칼슘, 및/또는 대리암, 석회암 및/또는 백악으로부터 선택될 수 있는 천연 중질 탄산칼슘이 특히 바람직하다.
특정 실시양태에서, 초미세 불연속 프리즘(prismatic), 편삼각면체(scalenohedral) 또는 능면체(rhombohedral) 경질 탄산칼슘의 사용이 이로울 수 있다.
충전제(들) 및/또는 안료(들)은 분말의 형태로 제공될 수 있으나, 바람직하게는 현탁액, 예컨대 수성 현탁액의 형태로 첨가된다. 이 경우에서, 현탁액의 고체 함량은 그 현탁액이 펌프가능한 액체인 한 중요하지 않다.
바람직한 실시양태에서, 셀룰로오스 섬유의 피브릴화에서 사용되는 충전제 및/또는 안료 입자는 0.01 내지 15 μm, 바람직하게는 0.1 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 μm, 특히 0.5 내지 4 μm, 가장 바람직하게는 0.7 내지 3.2 μm, 예를 들면 2 μm의 중앙 입자 크기를 가지며, 여기서 상기 언급된 바와 같이, 0.5 μm 초과의 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 입자의 경우, 중량 중앙 입자 크기는 세디그래프 5100 장치를 시용하여 측정하고, 500 nm 이하의 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 입자의 경우, 부피 중앙 입자 크기는 맬버른 제타사이저 나노 ZS를 사용하여 측정한다.
피브릴화 과정 동안, 충전제(들) 및/또는 안료(들)의 크기 뿐만 아니라 섬유의 크기는 변할 수 있다.
따라서, 피브릴로도 지칭하며 셀룰로오스 분자의 응집체를 포함하는 피브릴화된 섬유는 1 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 80 nm, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 nm, 가장 바람직하게는 25 내지 40 nm, 예를 들면 30 nm의 직경을 가질 수 있으며, 이는 맬버른 제타사이저 나노 ZS를 이용하여 부피 중앙 입자 크기로서 결정하였다.
펄프 공급원 및 제조 방법에 따라 매우 극도로 달라질 수 있는 상기 피브릴의 길이는 전형적으로는 1 내지 5000 μm, 바람직하게는 10 내지 2000 μm, 보다 바람직하게는 50 내지 1000 μm, 가장 바람직하게는 100 내지 500 μm일 수 있으며, 이는 SEM 사진에 의해 측정하고, 여기서 길이는 스케일 바와 비교를 통해 측정한다.
섬유와 하나 이상의 충전제 및/또는 안료와의 조합물은 하나 이상의 단계에서 충전제 및/또는 안료를 섬유에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 게다가, 섬유는 하나 이상의 단계에서 충전제 및/또는 안료에 첨가될 수 있다. 충전제(들) 및/또는 안료(들) 뿐만 아니라 섬유도 피브릴화 단계 전에 또는 피브릴화 단계 중에 전부 또는 일부로서 첨가될 수 있다. 그러나, 피브릴화 전의 첨가가 바람직하다.
바람직하게는, 건조 중량 기준으로 섬유 대 충전제(들) 및/또는 안료(들)의 중량비는 1:33 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 7:1, 보다 더 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 전형적으로는 1:3 내지 3:1, 특히 1:2 내지 2:1 및 가장 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1, 예를 들면 1:1이다.
충전제 및/또는 안료의 사용량(usage)이 중요할 수 있다. 충전제 및/또는 안료가 매우 많은 경우, 이는 겔의 형성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 겔 형성이 특정 조합에서 관찰되지 않는 경우, 충전제 및/또는 안료의 양을 감소시키는 것이 필요할 수 있다.
또한, 한 실시양태에서, 그 조합물은 2 내지 12 시간, 바람직하게는 3 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 8 시간, 예를 들면 6 시간 동안 저장하는데, 이는 피브릴화 전에 피브릴화를 용이하게 하는 섬유의 팽윤을 이상적으로 유도하기 때문이다.
섬유 팽윤은 증가된 pH에서의 저장에 의해 용이하게 될 뿐만 아니라, 예를 들면 구리(II)에틸렌디아민, 철-나트륨-타르트레이트 또는 리튬-염소/디메틸아세트아민과 같은 셀룰로오스 용매의 첨가에 의해, 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 방법에 의해 용이하게 될 수 있다.
피브릴화는 그에 유용한 임의의 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 장치는 균질화기이다. 이것은 또한 초미세 마찰 분쇄기, 예컨대 Masuko Sangyo Co. Ltd.(일본 소재)의 슈퍼매스콜로이더(Supermasscolloider) 또는 제US 6,214,163호 또는 제US 6,183,596호에 기재된 바와 같은 것일 수 있다.
피브릴화에 적합한 것은 임의의 상업적으로 입수가능한 균질화기, 특히 고압 균질화기이며, 여기서 현탁액은 밸브를 포함할 수 있는 제한된 개구를 통해 고압 하에 가압되고, 단단한 충격 표면에 대하여 고압에서 제한된 개구로부터 제한된 개구 앞으로 직접 방출됨으로써, 입자 크기를 감소시키게 된다. 압력은 펌프, 예컨대 피스톤 펌프에 의해 생성될 수 있고, 충격 표면은 환형 밸브 개구 주위로 연장되는 충격 고리를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 균질화기에 대한 예는 GEA Niro Soavi의 아리에트(Ariete) NS2006L이다. 그러나, 그 중에서도, 또한 균질화기, 예컨대 APV 골린(Gaulin) 시리즈, HST HL 시리즈 또는 알파 라발(Alfa Laval) SHL 시리즈가 이용될 수 있다.
또한, 장치, 예컨대 초미세 마찰 분쇄기, 예를 들면 슈퍼매스콜로이더가 본 발명에서 이롭게 이용될 수 있다.
하나 이상의 충전제 및/또는 안료에 존재하는 나노-피브릴 셀룰로오스 겔의 제조에 대한 추가적 상세한 설명은 유럽 특허 출원 제2 236 545호로부터 얻을 수 있다.
충전제 및/또는 안료의 존재 하에 제조된 상기 겔을 부가적인 추가 비-피브릴화 섬유 및/또는 하나 이상의 추가 충전제 및/또는 안료와 겔의 형성 후에 조합하는 것이 또한 이롭다.
이러한 관점에서, 추가 비-피브릴화 섬유는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 셀룰로오스 섬유로부터 선택된다. 그러나, 또한 다른 섬유 물질이 본 발명의 방법의 과정에서 추가 비-피브릴화 섬유로서 이롭게 사용될 수 있다.
하나 이상의 추가 충전제 및/또는 안료는 경질 탄산칼슘(PCC); 천연 중질 탄산칼슘(GCC); 표면 개질된 탄산칼슘; 돌로마이트; 탈크; 벤토나이트; 점토; 마그네사이트; 사틴 화이트; 세피올라이트, 훈타이트, 규조토; 규산염; 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바테라이트, 방해석 또는 아라고나이트 결정 구조를 가질 수 있는 경질 탄산칼슘 및/또는 대리암, 석회암 및/또는 백악으로부터 선택될 수 있는 천연 중질 탄산칼슘이 특히 바람직하다.
특정 실시양태에서, 초미세 불연속 프리즘, 편삼각면체 또는 능면체 경질 탄산칼슘의 사용이 유리할 수 있다.
또한 이들 추가 충전제(들) 및/또는 안료(들)은 분말의 형태로 제공될 수 있으나, 이들은 바람직하게는 현탁액, 예컨대 수성 현탁액의 형태로 첨가된다. 이 경우에서, 현탁액의 고체 함량은 그 현탁액이 펌프가능한 액체인 한 중요하지 않다.
그러나 하나 이상의 추가 충전제 및/또는 안료가 입자 크기의 관점에서 다소 미세한 생성물이고 특히 바람직하게는 나노미터 범위에서 중앙 직경 d 50을 갖는 입자의 부분을 적어도 포함하는 경우는 다소 거친 것들인 겔 형성에서 사용된 안료(들) 및/또는 충전제(들)와 대조적으로, 이롭다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 하나 이상의 추가 충전제 및/또는 안료 입자는 0.01 내지 5 μm, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 μm , 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5 μm, 예를 들면 0.3 μm의 중앙 입자 크기를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 여기서, 상기 언급된 바와 같이, 0.5 μm 초과의 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 입자의 경우, 중량 중앙 입자 크기는 세디그래프 5100 장치를 사용하여 측정하고, 500 nm 이하의 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 입자의 경우, 부피 중앙 입자 크기는 맬버른 제타사이저 나노 ZS를 사용하여 측정한다.
상기 겔의 형성 후에 추가 비-피브릴화 섬유 및/또는 추가 충전제 및/또는 안료와 조합된 나노-피브릴 셀룰로오스 겔에 대한 추가적 설명은 비공개 유럽 특허 출원 제10 161 166.3호 및 제10 161 173.9호에서 얻을 수 있다.
미네랄 물질 뿐만 아니라 나노-피브릴 셀룰로오스 겔에서 사용된 충전제 및/또는 안료 중 임의의 하나는 폴리카르복실산 및/또는 이의 염 또는 유도체, 예컨대 에스테르, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산을 기초로 한 에스테르, 예컨대 아크릴 아미드 또는 아크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물의 단독중합체 또는 공중합체; 알칼리 폴리포스페이트, 포스폰산, 시트르산 및 타르타르산 및 이들의 염 또는 에스테르; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것들과 같은 분산제와 회합될 수 있다.
미네랄 물질 뿐만 아니라 다당류 물질은 기재, 또는 미네랄 물질 프리코트 상에 각각, 기재를 코팅하기 위한 임의의 잘 알려진 장치에 의해, 예를 들면 벤치 코팅, 커튼 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅 및 당업계에 공지된 기타에 의해 코팅될 수 있다.
특히 바람직한 것은, 특히 실험실 규모상, 벤치 코터, 예컨대 에릭센 게엠베하 앤 코. 케이쥐(Erichsen GmbH & Co. KG, 독일 헤머 소재)에서 입수가능한 것들이며, 여기서 상이한 막대, 예컨대 상이한 권선형 막대는 바람직한 코트 중량에 따라 다르게 사용될 수 있다.
최적의 코팅 도포력(coating coverage)을 달성하기 위해서, 펴 바르기 전에 막대 앞에 다량의 생성물을 로딩하는 것이 유리할 수 있다. 이는 코팅될 수 있는 생성물이 충분하며, 그리고 잔류하는 생성물, 예컨대 섬유의 경우, 나노-피브릴 겔이 사용된다면, 그 겔이 막대에 의해 펴 발라질 수 있다는 것을 보장한다.
이러한 후자의 특성은 또한 가용성 및 나노파인 부분을 코팅 구조로 전달하면서 섬유 부분을 보유하는 재생 수단으로서 작용할 수 있다. 이러한 여과 과정은 제조 에너지를 감소시키는데 이용될 수 있고, 나노-피브릴 셀룰로오스 겔이 선택적 여과 및 추가 셀룰로오스 겔 제조를 위한 섬유 부분의 재사용을 채택함으로써 사용되는 경우, 제조에서 점도 증가 및 그와 관련된 에너지 손실을 추가로 피할 뿐만 아니라, 필요한 경우 효율적 처리를 제공함으로써 전체 나노- 및 마이크로-피브릴 셀룰로오스 제조에서 잠재적 비용 감소를 제공하게 된다.
따라서, 흡수성 미네랄 물질 프리코트의 적용은 또한 여과 과정을 촉진하여 보다 덜 정련된 피브릴 셀룰로오스 물질로부터 강화 액체 상을 흡수하는데 사용될 수 있다.
그러한 절차는 또한 현장 나노-피브릴 제조 방법에서 더 나은 효율성을 부여할 수 있고, 따라서 코팅 과정 동안 생성된 보유되는 과량의 마이크로섬유를 다시 복귀시킴으로써, 효과적인 순환 과정으로 중요한 나노겔의 반-연속 추출을 제공하게 된다.
기재 물질을 절약할 있는 기회는 분명하게 인식가능하다: 예를 들어 종이 제조에서 정련 비용은 감소될 수 있고/있거나, 적용되는 충전제의 보다 높은 로딩, 또는 보다 많은 재생된 섬유가 이용될 수 있다. 개선된 표면 특징은 또한 개선된 인쇄성 및 비용-효율적 배리어층의 제조에 대해 투과성 제어를 향상시킬 수 있다.
그러나, 보다 거친 부분이 또한 표면 처리제로서 적용되는 경우, 예상된 적용은 전단 부재에서 크기 배제를 피하는 비접촉 방법, 또는 크기 프레스 유형 적용을 필요로 한다.. 또한 에어 나이프 부재의 사용은 과량 코팅을 송풍하는 데 유용할 수 있다.
예를 들면, 전분을 기초로 하는 다당류 물질 등과 같은 비-셀룰로오스 다당류 물질은 이러한 문제점을 갖지 않을 것이며, 펴 바르는 막대를 사용하여 간단히 적용될 수 있다.
미네랄 물질 뿐만 아니라 다당류 물질은 하나 이상의 층에서 각각 기재 및/또는 미네랄 물질 프리코트에서 서로 독립적으로 코팅될 수 있다.
미네랄 물질 프리코트의 총 코팅 중량은 2 gm-2 내지 50 gm-2, 바람직하게는 5 gm-2 내지 40 gm-2, 보다 바람직하게는 7 gm-2 내지 30 gm-2, 가장 바람직하게는 8 gm-2 내지 25 gm-2일 수 있다.
다당류 물질의 총 코팅 중량은 0.5 gm-2 내지 20 gm-2, 바람직하게는 1 gm-2 내지 15 gm-2, 보다 바람직하게는 2 gm-2 내지 11 gm-2, 가장 바람직하게는 3 gm-2 내지 5 gm-2일 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 상기 상세히 기재된 방법에 의해 얻어지는 코팅된 기재를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 추가 측면은 미네랄 물질 프리코트, 및 하나 이상의 다당류를 포함하는 다당류 물질을 포함한 코팅을 포함하는 코팅된 기재이며, 여기서 사용된 다당류에 따라, 다당류 물질은 미네랄 물질 프리코트에 의해 일부 또는 전부 흡수될 수 있다. 또한 예를 들어 셀룰로오스 섬유와 같은 다당류 물질의 일부는 미네랄 물질을 커버하고, 반면에 다당류 물질의 잔부는 미네랄 물질 프리코트 내로 흡수된다.
바람직한 실시양태에서 코팅된 기재는 상기 정의된 바와 같은 코팅된 종이이다.
마지막으로, 본 발명의 또다른 측면은 포장 재료, 복합재, 배리어층, 인쇄 표면, 강화 보조제 및/또는 결합제로서의 본 발명에 따른 코팅된 기재의 용도이다.
하기 기재된 도면, 및 실시예 및 실험은 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 어떠한 방식으로 제한해서는 안된다.
도면의 설명:
하기 기술된 SEM 영상은 샘플을 프로브 홀더 상에 고정하고, 이것을 전기 전도성으로 만들기 위해서 그 샘플을 금으로 코팅하고, 후속적으로 그 샘플을 SEM(주사 전자 현미경) 장치의 고진공 챔버 내에 배치하고(진공: 대략 2 - 3 x 10-5 mbar, 실온, 전압: 30 kV, 작동 거리: 10 mm), 영상화를 개시함으로써 얻었다. 사전의 샘플 제조가 수행되는 경우, 그 제조를 지시하였다.
도 1은 표면 반응된 천연 중질 탄산칼슘의 SEM 영상을 도시한 것이다. 샘플은 여과지 상에서 그 샘플을 분무기로 분무함으로써 제조하였다. 이어서, 샘플층을 지닌 여과지를 실온에서 건조시켰다.
도 2(a) 및 (b)는 동결 건조 후 상이한 확대에서의 상업적 나노분산 셀룰로오스 겔의 SEM 영상을 도시한 것이다. 수 중에 그 물질 10 중량%인 고체 함량을 갖는 샘플을 액체 질소로 충격 냉동시키고, 이어서 그 충격 냉동된 샘플(shock frosted sample)을 진공에서 동결 건조시켰다(대략 0.080 mbar, 온도 대략 -55℃).
도 3은 (a) 동결건조 후에 그리고 (b) 현탁액으로서 여과지 상에 분무되고 이어서 건조된 후에, 탄산칼슘의 존재 하에 형성된 나노피브릴화 셀룰로오스 겔의 SEM 영상을 도시한 것이다. 수 중에 그 물질 0.5 중량%인 고체 함량을 갖는 샘플(a)을 액체 질소로 충격 냉동시키고, 이어서 그 충격 냉동된 샘플을 진공에서 동결건조시켰다(대략 0.080 mbar, 온도 대략 -55℃). 수 중에 그 물질 0.5 중량%인 고체 함량을 갖는 샘플(b)을 여과지 상에 분무기로 분무하였다. 그 샘플층을 지닌 여과지를 실온에서 건조시켰다.
도 4는 계량된 적용 부피의 함수로서 비코팅된 기재 및 미네랄 물질 기재 상에 있는 상이한 다당류 물질의 코팅 중량(흡수)을 각각 도시한 것이다.
도 5는 비캘린더링된 베이스 종이 단독(도 5a) 및 상업적 셀룰로오스 겔(3회 적용)로 코팅된 그 베이스 종이(도 5b)의 SEM 영상을 도시한 것이다.
도 6은 미네랄 물질로만 코팅되는 비캘린더링된 베이스 종이(도 6a) 및 미네랄 물질층의 상부에서 상업적 셀룰로오스 겔의 삼중층에 의해 코팅된 그 베이스 종이(도 6b)의 SEM 영상을 도시한 것이다.
도 7은 미네랄 물질로 프리-코팅되고, 이어서 탄산칼슘(도 7a) 및 전분 물질(도 7b)의 존재 하에 형성된 나노피브릴화 셀룰로오스 겔로 코팅된 베이스 종이의 SEM 영상을 도시한 것이다,
도 8은 비캘린더링된 베이스 종이 상에 있는 흡수성 미네랄 물질 프리코트층 상에서의 상업적 셀룰로오스 겔의 섬유 지속성에 대한 단면 SEM 영상을 도시한 것이다.
도 9는 비캘린더링된 베이스 종이 상에 있는 미네랄 물질 프리코트층의 표면으로 흡수되는 전분 물질의 단면 SEM 영상을 도시한 것이다.
도 10은 선택되는 코팅된 샘플의 거칠기 값을 도시한 것이다.
도 11은 증가량의 미네랄 물질로 프리-코팅되고, 충전제 및 전분 물질을 포함하는 증가량의 상업적 셀룰로오스 겔로 코팅되는 비캘린더링된 종이 및 캘린더링된 종이의 굽힘 강성도를 도시한 것이다.
도 12 a) 내지 e)는 본 발명의 이점을 제시하는 증가량의 미네랄 물질로 프리-코팅되고, 충전제 및 전분 물질을 포함하는 증가량의 상업적 셀룰로오스 겔로 코팅되는 비캘린더링된 종이 및 캘린더링된 종이의 굽힘 강성도를 보다 상세히 도시한 것이다.
도 13은 증가량의 미네랄 물질로 프리-코팅되고, 충전제 및 전분 물질을 포함하는 증가량의 상업적 셀룰로오스 겔로 코팅되는 비캘린더링된 종이 및 캘린더링된 종이의 투과성을 도시한 것이다.
실시예
1. 물질
기재: 표준 비코팅된 80 gm-2 목재 무함유 복사용지(PlanoJet; Papyrus AB, 스웨덴 소재).
미네랄 물질: 표면 반응된 천연 중질 탄산칼슘(Omyajet B6606; Omya AG, 스위스 오프트링겐 소재; 도 1 참조); 중량 중앙 입자 직경 d 50 = 2.70 μm(세디그래프 5100); 비표면적 = 56 m2/g; 미네랄 물질에 대해 50 중량%의 고체 함량을 갖는 수성 슬러리의 형태;
미네랄 물질을 스티렌 아크릴레이트 라텍스 결합제(아크로날(Acronal) S360D; BASF, 독일 루드빅스하펀 소재)의 미네말 물질의 양을 기준으로 한 10 중량%와 혼합하고 희석하여 40 중량%의 총 고체 함량을 얻었다.
다당류 물질:
PM 1: 아르보셀(ARBOCEL) MF 40-10(J. Rettenmeyer und Soehne GmbH & Co. KG, 독일 로젠베르그 소재), 10 중량%의 고체 함량을 갖는 나노 분산 셀룰로오스, 중앙 입자(섬유) 직경 < 1 μm, 및 25 μm에서의 습윤 체 잔류물 < 0.2 중량%(도 2 참조).
PM 2: 용해기 디스크를 사용하여 탄산칼슘의 존재 하에 형성되고 슈퍼매스콜로이더를 사용하여 피브릴화된 나노-피브릴 셀룰로오스 겔(도 3 참조).
180 g 건조 유칼립투스 펄프, 5820 g 수돗물 및 18 g 옴야카르브(Omyacarb) 1 AV(Omya AG로부터 입수가능함; 미세한 탄산칼슘 분말, 고순도로 제조된 백색 대리암; 중량 중앙 입자 크기 d 50은 맬버른 마스터사이저 엑스(Malvern Mastersizer X)에 의한 측정시 1.7 μm임)(10:1 펄프 대 충전제, 건조/건조)를, 탑재된 용해기 디스크(d = 70 mm)가 구비된 펜드롤릭(Pendraulik) 교반기를 사용하여 2000 rpm으로 적어도 10분 동안 혼합하였다. 이 혼합물을 하기 기재된 바와 같은 슈퍼매스콜로이더로 처리하였다.
상기 조성물을 46의 그릿 부류(grit class)(그릿 크기 297 - 420 μm)를 갖는 탄화규소 스톤이 탑재된 초미세 마찰 분쇄기(마스코 산교의 슈퍼매스콜로이더; 모델 MKCA 6-2)로 처리하였다. 스톤들 사이의 갭은 "-50" μm(동적 0-포인트, 공급자에 의해 전달된 설명서에 기재된 바와 같음)로 조정하였다. 회전 분쇄기의 속도는 1-5 패스에 대해 2500 rpm, 6 및 7 패스에 대해 2000 rpm, 8 및 9 패스에 대해 1500 rpm, 10 및 11 패스에 대해 1000 rpm, 12 및 13 패스에 대해 750 rpm 및 14 및 15에 대해 500 rpm으로 설정하였다.
PM 3: 12 중량% 고체 농도로 제조된 양이온성 전분 용액(C-필름 05978; Cargill International S.A, 스위스 1206 제네바 소재).
비교예 :
비교 목적을 위해, 상기 언급된 다당류 물질은 하기 설명된 장치를 사용하여 기재 상에 직접적으로, 즉 미네랄 물질의 프리코트 없이 코팅하였다.
발명 실시예 :
본 발명에 따라 다당류 물질을 미네랄 물질 프리코트와 조합하여 다당류, 특히 셀룰로오스 섬유 물질이 표면을 통과하지 못하게 하는 이점을 예시하기 위해서, 미네랄 물질로 구성되는 불연속적 이원성 다공성 코팅층(즉, 입자내 기공 및 입자간 기공을 갖는)을 베이스 종이 상에 직접 처음으로 적용하였다.
미네랄 물질 코팅 제형은 벤치 코터(Erichsen GmbH & Co. KG, 독일 헤머 소재) 상의 일련의 상이한 권선형 막대를 사용하여 베이스 종이에 적용하여 일련의 상이한 코트 중량을 달성하였다(하기 표 참조).
이어서, 이들 시트를 상기 기재된 다당류 물질 PM 1, PM 2 및 PM 3으로 각각 코팅하였고, 이것을 또한 3가지 상이한 코트 중량으로 각각 코팅하였다.
2. 방법
단지 경량 코팅만이 요구되었기 때문에, 벤치 코터에 이용가능한 가장 미세한 막대를 사용하였다.
다당류 물질의 높은 수분 함량으로 인하여, 결과로 생성되는 종이의 파형이 문제가 되었는데, 특히 보다 많은 양이 적용된 경우에 그러하였다. 이 문제는 다중 적용층들 사이에서 보다 높은 적용 중량의 경우에서 건조 중에 가능한 한 종이를 편평하게 유지함으로써 해소되었다.
최적의 코팅 도포력을 달성하기 위해서는, 다량의 생성물을 펴 바르기 전에 막대의 앞에 로딩해야 하는 것으로 또한 밝혀졌다. 이는 코팅될 수 있는 미세한 피브릴 겔이 충분히 존재하고, 잔류하는 섬유가 그 막대에 의해 펴 발라질 수 있다는 것을 보장한다.
하기 표로부터, 미네랄 물질-라텍스 프리코트에 대한 상이한 막대 그리고 또한 베이스 종이 그 자체 상에 또는 미네랄 물질-라텍스 프리코트 상에 코팅된 겔층에 대해 상이한 막대를 사용했을 때, 달성된 코트 중량을 취할 수 있다.
코트 중량 / gm -2
미네랄 물질 프리코트 베이스 종이 상에 직접 적용된 것
막대 1* 막대 2* 막대 3* 막대 4*
9.99 11.13 18.21 28.46
미네랄 물질 프리코트 상에 적용된 것
막대 0*
PM 1 x1 (단일 코트) 4.10 2.92 4.02 2.97 2.52
PM 1 x2 (이중 코트) 8.31 7.49 5.17 5.50 4.16
PM 1 x3 (삼중 코트) 11.14 11.93 6.26 8.89 6.06
PM 2 x1 (단일 코트) 2.60 2.10 2.26 3.54 2.06
PM 2 x2 (이중 코트) 3.34 2.96 2.21 3.92 2.26
PM 2 x3 (삼중 코트) 3.96 2.92 2.44 5.60 4.19
PM 3 x1 (단일 코트) 2.23 2.76 2.37 3.60 1.07
PM 3 x2 (이중 코트) 5.39 4.14 4.45 5.33 4.65
PM 3 x3 (삼중 코트) 7.57 5.59 6.62 6.85 5.36
*막대 0(백색): 습윤 필름 두께: 4 μm
막대 1(황색): 습윤 필름 두께: 6 μm
막대 2(적색): 습윤 필름 두께: 12 μm
막대 3(녹색): 습윤 필름 두께: 24 μm
막대 4(검정색): 습윤 필름 두께: 40 μm
각각의 프리-코팅된 기재에 있어서, 적용된 프리-코팅층의 코트 중량이 증가함에 따라 일반적으로 다당류 물질의 흡수의 감소가 존재한다. 이는 비코팅된 종이 상의 다당류 물질의 흡수가 종이 섬유 매트릭스의 다공성에 의해 한정되고, 즉 비코팅된 종이 상의 그 지속성이 매우 불량하고, 단지 착색된 코팅층이 적용된 경우에만 그 표면에서 다당류 물질의 포획이 그 지속성을 개선한다는 것을 나타내는 명백한 표시이다. 따라서 그 물질의 흡수는 투과 거칠기와 관련이 있거나, 코팅된 경우, 코팅 도포력에 반비례한다.
이어서, 종이는 보이쓰 캘랜더(Voith calander) - HB THERM 시리즈 3을 사용하여 단일 닙(nip)을 통해 4 패스를 채택하여 90℃에서 40 bar의 하중으로 캘린더링하였다.
3. 특성
3.1.지속성( holdout )
지속성은 레오(LEO) 435 VPi SEM 2차 전자 검출기를 사용하여 SEM 영상으로 필수적으로 시각 평가하였다.
이 목적을 위해서, 샘플을 표준 알루미늄 샘플 홀더 상에 테이프로 탑재시키고 50 nm의 금으로 프리-코팅하였다.
도 5는 비캘린더링된 베이스 종이 단독(도 5a) 및 미네랄 물질 프리코트 없이 PM 1, 즉 상업적 셀룰로오스 겔(3회 적용됨)로 코팅된 그 베이스 종이(도 5b)의 SEM 영상을 도시한 것이다.
도 5b로부터 얻어질 수 있는 바와 같이, PM 1(x3)에 의해 비교적 우수한 도포력이 존재하긴 하지만, 겔에 의한 시트 내로의 뚜렷한 이면 섬유 제한 및 일부 침투가 여전히 존재한다.
도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 미네랄 물질(막대 4)로만 코팅되어 있는 비캘린더링된 베이스 종이(도 6a) 및 미네랄 물질층(막대 4)의 상부에 PM 1의 삼중층으로 코팅되어 있는 비캘린더링된 베이스 종이(도 6b)의 SEM 영상을 도시하는 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 더이상 확인될 수 없으나, 셀룰로오스 피브릴 잔류물은 명백히 보였다.
일단 베이스 종이를 미네랄 물질로 코팅하면, 개별 베이스 종이 섬유를 보는 것은 더 이상 불가능하고, 그 베이스 종이를 PM 1로 코팅하는 것은 완전한 지속성을 나타낸다.
이는 미네랄 물질 프리코트가 셀룰로오스 겔에 의한 개선된 도포력을 제공한다는 것을 제시하여 보여준다.
미네랄 물질층으로 프리-코팅되고(막대 4), PM 2(x3)로 후속적으로 코팅된 샘플은 SEM 영상에서 어느 정도 밝고 어두운 패치들을 나타낸다(도 7a). PM 3(x3)으로 후속적으로 코팅된 샘플은 비교할만한 결과를 제시하지만 훨씬 더 많이 코팅되었다(도 7b).
또한, 단면 영상을 제작하였는데(도 8 참조), 이는 PM 1(3x)의 피브릴 부분의 일부가 프리코트층의 상부에 지속된다는 것을 보여주었다(막대 4). 섬유의 보다 큰 부분은 표면 상에 유지되고, 반면에 나노겔 성분은 미네랄 물질의 코팅 구조를 통과하여 여과되고 그 구조 안에 유지되므로, I-빔 원리에 따라 매우 우수한 강도를 제공하는 층상 복합재를 형성하게 된다.
도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 한편 PM 3(3x)은 흡수층 내로 직접 흡수되어, 동일계 나노복합체도 형성하게 된다.
3.2. 거칠기( roughness )
코팅된 표면의 거칠기는 상이한 깊이에서 고해상도 정초점 광학 영상을 얻기 위한 기술인, Zeiss LSM 5 PASCAL을 사용하는 공초점 주사 레이저 현미경(CLSM 또는 LSCM)에 의한 표면 프로필로메트리(profilometry)로 측정하였다. 한정된 측정 위치에서 그러한 깊이는 거칠기 값으로 전환될 수 있다. CLSM 분석은 제조하고자 하는 샘플의 표면 거칠기의 비교를 가능하게 한다.
CLSM 거칠기 값은 도 10에 제시되어 있다. 각 점은 하기 수식으로부터 계산된 10개의 3D 측정치의 평균이다(깊이 프로필을 시트 상에서 10개의 상이한 위치에서 측정하고, 이어서 이들 10개 점의 평균을 계산한다):
Figure pct00001
여기서 Rq는 평균 제급근 편차(root mean square deviation)이다. Nx 및 Ny에 걸친 이중 합은 x- 또는 y-방향에서 픽셀의 수를 나타내고, z는 표면 높이 값이고, <z>는 평균 표면 높이 값이다.
도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 베이스 종이 샘플은 캘린더링이 평활한 효과를 부여하는 가장 거친 표면을 갖고, 여기서 미네랄 물질 프리코트 적용에 대한 수치는 도 10의 왼쪽에서 표지 "베이스" 위에 모두 나타난다. 그 베이스를 미네랄 물질로 코팅하는 것은 보다 낮은 거칠기 값을 부여하고, 마찬가지로 캘린더링도 그 값을 다시 유의적으로 낮춘다.
PM 1의 한 층으로의 코팅은 종이 그 자체 뿐만 아니라 보다 가벼운 미네랄 물질 프리코트층에 코팅한 경우 거칠기를 감소시켰다. PM 1의 3층 적용(PM 1 x3)은 보다 큰 효과를 가지나, 또한 우리는 보다 무거운 미네랄 물질 프리코트(삼각형 지점)의 보다 큰 효과를 볼 수 있었다.
3.3. 굽힘 강성도( bending stiffness )
샘플은 비캘린더링된 샘플과 캘린더링된 샘플 둘 다에 대해 빔 방법(Lorentzen & Wettre bending Tester)을 이용하여 굽힘 강성도에 대해 측정하였다. 시트 당 8개 샘플을 측정하였다. 이들을 기계 방향으로 절단하고, 상측으로부터 4회 및 후측으로부터 4회 측정하였다. 이들 8개의 측정치의 평균을 기록하였다.
증가량의 미네랄 물질로 프리-코팅되고 증가량의 PM 1, PM 2 및 PM 3으로 코팅되는 비캘린더링된 종이 및 캘린더링된 종이 샘플의 굽힘 강성도를 측정하고, 그 결과를 도 11에 도시하였다.
코팅 중량에 따른 굽힘 강성도 값 동향을 샘플들에 대해 측정하였다. 예상한 바와 같이 그 값들은 또한 캘린더링에 의해 감소하였다. 강성도에서의 가장 큰 개선을 위해, 보다 높은 프리코트 중량이 필요하였다. 이는 강성도 부여제의 개선된 지속성에 대한 필요성을 뒷받침한다.
도 12 a) 내지 e)는 본 발명의 이점을 매우 명백하게 도시한 것들이다. 파선은 다당류 물질 프리코트 적용의 이점을 나타내는 기재와 관련하여 기준을 형성한다. 종이 및 프리코트 막대 1은 비캘린더링된 샘플에 대한 최대 이점을 나타낸다. 프리코트 막대 2 및 막대 3은 캘린더링된 샘플에 대한 최대 이점을 나타낸다.
3.4. 투과성( permeability )
종이 샘플들(1.5 x 1.5 cm2 시트로 대략 70번 자른 것)의 스택은 시트가 평평하게 펴지는 것을 보장하도록 적합한 경량 추에 의해 인가되는 약간의 과압 하에 내부 직경 30 mm인 PTFE 모울드((Pruefmaschinen AG, 스위스 디에티콘 소재)로부터 입수가능한 것) 내에 배치하고, 원통형 매립물을 형성하는데 사용하였다. 후속적으로, 종이를 매립하기 위해서 수지(Technovit 4000; Heraeus Kulzer GmbH, 독일 Wehrheim/Ts 소재)를 그 둘레에 부었다.
선택된 경화 수지의 급속히 증가하는 점도는 샘플의 외부 경계선에서 국소적으로 대략 1 mm의 투과를 야기하였다. 이 투과 깊이는 샘플 가장자리의 불투명도 변화 때문에 선명하게 가시적이므로 보정될 수 있다. 다공성 샘플의 개방 영역, 즉 수지가 없는 영역은 투과성 단면적이 달성될 수 있는지의 여부에 대하여 평가하였다. 샘플 디스크는, 장치 내에 배치하기 전에, 샘플의 공극 망상체를 포화시키기 위해서 프로브 액체를 함유하는 접시에 배치하였다. 헥사데칸은 밀도, ρ= 773 kgm-3 및 점도, η= 0.0034 kgm-1s-1로 실험에 사용하였다. 이어서 샘플 디스크를 특수하게 구성된 압력 셀에 배치하였다. 샘플을 매립하는데 수지를 사용하는 것은 샘플을 압력 셀 챔버 내에 넣고 단단히 고정하여 밀봉하는 것을 허용한다. 기체 과압을 질소 병으로부터 공급하였다. 압력 셀을 마이크로밸런스 위에 고정하고, PC는 특수 개발된 소프트웨어(Dr. C. J. Ridgway, Omya Development AG, 스위스 체하-4665 오프트린겐 소재)를 이용하여 그 밸런스 데이터에 대한 연속적 흐름을 샘플링하였다. 이 측정 기술에 대한 상세한 설명은 문헌[Ridgway et al., 2003]에서 찾을 수 있다.
그 연속적 흐름은 하기 수식으로서 Darcy 투과성 상수, k의 용어로 표시할 수 있다.
Figure pct00002
여기서 dV (t)/dt는 단위 단면적(A) 당 플럭스 또는 부피 유량으로서 정의되고, ΔP는 샘플에 걸쳐 인가된 압력차이며, η는 액체의 점도이고, l은 샘플의 길이이며, 이 경우 시트 수 × 시트 캘리퍼로서 계산된다.
보다 높은 프리코트 중량 및 1회 또는 3회 코팅된 겔 1 내지 3을 지닌 캘린더링된 샘플의 투과성을 측정하였다. 그 결과들이 도 13에 도시되어 있으며, 그 도 13으로부터 알 수 있는 바와 같이, PM 1에 의한 코팅은 흡수성 프리코트층의 표면을 폐쇄하여 액체(오일) 배리어층을 형성함으로써 그 투과성을 상당히 감소시킨다. 또한 PM 2도 투과성을 감소시킨다. PM 3의 적용은 프리-코팅된 층에 거의 밀봉 효과를 부여하여 결과적으로 매우 낮은 투과성 수치를 유도한다.

Claims (24)

  1. - 기재(substrate)를 제공하는 단계,
    - 하나 이상의 미네랄 물질을 제공하는 단계,
    - 하나 이상의 다당류를 포함하는 다당류 물질을 제공하는 단계,
    - 기재를 하나 이상의 미네랄 물질로 코팅하여 미네랄 물질의 프리코트층(precoat layer)을 얻는 단계,
    - 미네랄 물질의 프리코트층을 하나 이상의 다당류를 포함하는 다당류 물질로 코팅하는 단계
    를 특징으로 하는 코팅된 기재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재는 종이 및 보드, 예컨대 캘린더링 및 비캘린더링된, 코팅 및 비코팅된 종이 및 보드; 합성지; 부직포 제품; 포장 재료; 건축 자재, 예컨대 장식지 및 종이보드; 및 표면 마감재를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미네랄 물질은 미네랄 안료 및/또는 충전제를 포함하는 군으로부터, 바람직하게는 경질 탄산칼슘(PCC: precipitated calcium carbonate); 천연 중질 탄산칼슘(GCC: ground calcium carbonate); 표면 개질된 탄산칼슘(surface-modified calcium carbonate); 돌로마이트; 탈크; 벤토나이트; 점토; 마그네사이트; 사틴 화이트; 세피올라이트, 훈타이트, 규조토; 규산염; 이산화티탄; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 미네랄 물질은 천연 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 산과의 반응 생성물인 표면 개질된 탄산칼슘으로부터 선택되고, 여기서 이산화탄소는 산 처리에 의해 동일계(in-situ)에서 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 미네랄 물질이 PCC 함유 안료와 H3O+ 이온 및 수-불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 하나 이상의 음이온과의 반응 생성물인 표면 개질된 탄산칼슘으로부터 선택되며, 상기 음이온이 표면 반응된 PCC 함유 안료의 슬러리를 형성하는 수성 매질 중에 가용화되고, 상기 표면 반응된 PCC가 PCC의 적어도 일부의 표면에 형성된 상기 음이온의 불용성이고 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘염을 포함하고, 과량의 가용화된 칼슘 이온이 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미네랄 물질은 0.01 내지 50 μm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 25μm, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 10 μm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 μm, 예를 들면 2.7 μm, 특히 0.5 내지 1.5 μm, 예를 들면 0.8 μm의 중앙 입자 크기(median particle size)를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미네랄 물질은 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 보다 더 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 55 중량%, 예를 들면 50 중량%의 고체 함량을 갖는 수성 현탁액의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미네랄 물질은 결합제, 바람직하게는 스티렌 아크릴레이트 라텍스, 전분, 단백질, 스티렌 부타디엔 라텍스, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 결합제와의 조합으로 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다당류 물질에 포함된 하나 이상의 다당류는 선형 및 분지형 다당류, 예컨대 셀룰로오스, 전분, 키틴, 키토산, 펙틴, 잔탄 검 및 덱스트란, 및 이들의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 다당류를 포함하는 다당류 물질은 건조 상태로 또는 현탁액, 용액, 분산액 또는 유화액의 형태로 존재하거나, 또는 겔, 특히 나노겔로서 존재하고, 여기서 액체 매질은 물 또는 유기 용매일 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 다당류를 포함하는 다당류 물질은 나노-피브릴 셀룰로오스 겔(nano-fibrillar cellulose gel)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 나노-피브릴 셀룰로오스 겔은 셀룰로오스 섬유를 하나 이상의 충전제 및/또는 안료의 존재 하에 겔이 형성될 때까지 피브릴화함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유는 유칼립투스 펄프, 스프루스 펄프, 소나무 펄프, 너도밤나무 펄프, 대마 펄프, 목화 펄프, 대나무 펄프, 버개스(bagasse), 뿐만 아니라 재생 펄프 및/또는 탈잉크 펄프, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 펄프에 함유된 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 충전제 및/또는 안료는 경질 탄산칼슘(PCC), 천연 중질 탄산칼슘(GCC), 표면 개질된 탄산칼슘; 돌로마이트; 탈크; 벤토나이트; 점토; 마그네사이트; 사틴 화이트; 세피올라이트, 훈타이트, 규조토; 규산염; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 바테라이트, 방해석 또는 아라고나이트 결정 구조를 갖는 경질 탄산칼슘, 특히 초미세 불연속 프리즘(prismatic), 편삼각면체(scalenohedral) 또는 능면체(rhombohedral) 경질 탄산칼슘; 대리암, 석회암 및/또는 백악으로부터 선택된 천연 중질 탄산칼슘; 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는, 0.01 내지 15 μm, 바람직하게는 0.1 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 μm, 특히 0.5 내지 4 μm, 그리고 가장 바람직하게는 0.7 내지 3.2 μm, 예를 들면 2 μm의 중앙 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노-피브릴 셀룰로오스 겔은 추가 비-피브릴화 섬유 및/또는 하나 이상의 추가 충전제 및/또는 안료와 조합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 하나 이상의 추가 충전제 및/또는 안료는 0.01 내지 5 μm, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 μm, 그리고 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5 μm, 예를 들면 0.3 μm의 중앙 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미네랄 물질 뿐만 아니라 상기 하나 이상의 다당류를 포함하는 다당류 물질은 기재 및/또는 미네랄 물질 프리코트 상에 각각 하나 또는 수개의 층으로 서로 독립적으로 코팅되는 것을 특징하는 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미네랄 물질 프리코트의 총 코트 중량은 2 gm-2 내지 50 gm-2, 바람직하게는 5 gm-2 내지 40 gm-2, 보다 바람직하게는 7 gm-2 내지 30 gm-2, 가장 바람직하게는 8 gm-2 내지 25 gm-2인 것을 특징하는 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다당류 물질의 총 코트 중량은 0.5 gm-2 내지 20 gm-2, 바람직하게는 1 gm-2 내지 15 gm-2, 보다 바람직하게는 2 gm-2 내지 11 gm-2, 가장 바람직하게는 3 gm-2 내지 5 gm-2인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 코팅된 기재.
  21. 제20항에 있어서, 다당류 물질은 미네랄 물질 프리코트에 의해 일부 또는 전부 흡수될 수 있는 것을 특징으로 하는 코팅된 기재.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 다당류 물질의 일부는 미네랄 물질을 커버하고, 다당류 물질의 잔부는 미네랄 물질 프리코트 내로 흡수되는 것을 특징으로 하는 코팅된 기재.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 종이인 것을 특징으로 하는 코팅된 기재.
  24. 포장 재료, 복합재, 배리어층, 인쇄 표면, 강화 보조제(strengthening aid) 및/또는 결합제로서의 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 기재의 용도.
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