ES2712823T3 - Proceso para fabricar sustratos recubiertos - Google Patents
Proceso para fabricar sustratos recubiertos Download PDFInfo
- Publication number
- ES2712823T3 ES2712823T3 ES12721553T ES12721553T ES2712823T3 ES 2712823 T3 ES2712823 T3 ES 2712823T3 ES 12721553 T ES12721553 T ES 12721553T ES 12721553 T ES12721553 T ES 12721553T ES 2712823 T3 ES2712823 T3 ES 2712823T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- mineral material
- calcium carbonate
- coating
- weight
- pulp
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 151
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 88
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 88
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 75
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 69
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims abstract description 61
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims abstract description 61
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims abstract description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 84
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 84
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 61
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 41
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 40
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 36
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 36
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 35
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 claims description 24
- PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N Cellulose, microcrystalline Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 238000003490 calendering Methods 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 19
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims description 18
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 16
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 claims description 15
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 9
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 7
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 6
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 claims description 6
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004579 marble Substances 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 5
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 5
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CXUJOBCFZQGUGO-UHFFFAOYSA-F calcium trimagnesium tetracarbonate Chemical compound [Mg++].[Mg++].[Mg++].[Ca++].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O CXUJOBCFZQGUGO-UHFFFAOYSA-F 0.000 claims description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 5
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000515 huntite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 5
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 5
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- NJVOHKFLBKQLIZ-UHFFFAOYSA-N (2-ethenylphenyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1C=C NJVOHKFLBKQLIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 3
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 claims description 3
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 claims description 3
- 244000166124 Eucalyptus globulus Species 0.000 claims description 3
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 claims description 3
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 3
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 239000011487 hemp Substances 0.000 claims description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 3
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 claims description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 2
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 claims description 2
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 claims description 2
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 claims description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 claims description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 claims description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N Norphytane Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 claims 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 21
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 14
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 14
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 11
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 4
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 4
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005789 ACRONAL® acrylic binder Polymers 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 241000186514 Warburgia ugandensis Species 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001218 confocal laser scanning microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000003619 fibrillary effect Effects 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 2
- 239000012520 frozen sample Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108700005457 microfibrillar Proteins 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- SDGKUVSVPIIUCF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpiperidine Chemical compound CC1CCCC(C)N1 SDGKUVSVPIIUCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric Acid Chemical class [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001464837 Viridiplantae Species 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- BXZCTOIDCRWONQ-UHFFFAOYSA-N copper;ethane-1,2-diamine Chemical compound [Cu+2].NCCN BXZCTOIDCRWONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000011004 sodium tartrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003351 stiffener Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/80—Paper comprising more than one coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
- B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/52—Two layers
- B05D7/54—No clear coat specified
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
- B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
- B41M5/426—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by inorganic compounds, e.g. metals, metal salts, metal complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
- B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
- B41M5/506—Intermediate layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
- B41M5/52—Macromolecular coatings
- B41M5/5236—Macromolecular coatings characterised by the use of natural gums, of proteins, e.g. gelatins, or of macromolecular carbohydrates, e.g. cellulose
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
- F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
- F24S25/00—Arrangement of stationary mountings or supports for solar heat collector modules
- F24S25/10—Arrangement of stationary mountings or supports for solar heat collector modules extending in directions away from a supporting surface
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
- F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
- F24S25/00—Arrangement of stationary mountings or supports for solar heat collector modules
- F24S25/10—Arrangement of stationary mountings or supports for solar heat collector modules extending in directions away from a supporting surface
- F24S25/11—Arrangement of stationary mountings or supports for solar heat collector modules extending in directions away from a supporting surface using shaped bodies, e.g. concrete elements, foamed elements or moulded box-like elements
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
- F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
- F24S25/00—Arrangement of stationary mountings or supports for solar heat collector modules
- F24S25/60—Fixation means, e.g. fasteners, specially adapted for supporting solar heat collector modules
- F24S25/61—Fixation means, e.g. fasteners, specially adapted for supporting solar heat collector modules for fixing to the ground or to building structures
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
- F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
- F24S25/00—Arrangement of stationary mountings or supports for solar heat collector modules
- F24S25/70—Arrangement of stationary mountings or supports for solar heat collector modules with means for adjusting the final position or orientation of supporting elements in relation to each other or to a mounting surface; with means for compensating mounting tolerances
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02S—GENERATION OF ELECTRIC POWER BY CONVERSION OF INFRARED RADIATION, VISIBLE LIGHT OR ULTRAVIOLET LIGHT, e.g. USING PHOTOVOLTAIC [PV] MODULES
- H02S20/00—Supporting structures for PV modules
- H02S20/20—Supporting structures directly fixed to an immovable object
- H02S20/22—Supporting structures directly fixed to an immovable object specially adapted for buildings
- H02S20/23—Supporting structures directly fixed to an immovable object specially adapted for buildings specially adapted for roof structures
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02S—GENERATION OF ELECTRIC POWER BY CONVERSION OF INFRARED RADIATION, VISIBLE LIGHT OR ULTRAVIOLET LIGHT, e.g. USING PHOTOVOLTAIC [PV] MODULES
- H02S20/00—Supporting structures for PV modules
- H02S20/30—Supporting structures being movable or adjustable, e.g. for angle adjustment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
- B41M2205/38—Intermediate layers; Layers between substrate and imaging layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
- B41M5/52—Macromolecular coatings
- B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
- F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
- F24S25/00—Arrangement of stationary mountings or supports for solar heat collector modules
- F24S2025/01—Special support components; Methods of use
- F24S2025/018—Means for preventing movements, e.g. stops
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
- F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
- F24S25/00—Arrangement of stationary mountings or supports for solar heat collector modules
- F24S2025/01—Special support components; Methods of use
- F24S2025/02—Ballasting means
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
- F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
- F24S25/00—Arrangement of stationary mountings or supports for solar heat collector modules
- F24S2025/80—Special profiles
- F24S2025/806—Special profiles having curved portions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B10/00—Integration of renewable energy sources in buildings
- Y02B10/10—Photovoltaic [PV]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers
- Y02E10/47—Mountings or tracking
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31971—Of carbohydrate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31971—Of carbohydrate
- Y10T428/31993—Of paper
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Paper (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Un proceso para la fabricación de sustratos recubiertos, que comprende las etapas de: - proporcionar un sustrato, - proporcionar al menos un material mineral, - proporcionar un material de polisacárido que comprenda uno o más polisacáridos seleccionados entre celulosa, quitina y quitosano, - recubrir el sustrato con el al menos un material mineral para obtener una capa de recubrimiento previo de material mineral, - recubrir la capa de recubrimiento previo de material mineral con el material de polisacárido que comprende uno o más polisacáridos.
Description
DESCRIPCION
Proceso para fabricar sustratos recubiertos
La presente invencion se refiere a un proceso para fabricar sustratos recubiertos, asf como a los sustratos recubiertos obtenidos mediante este proceso y su uso.
Es un objetivo continuo mejorar las propiedades de determinados sustratos, por ejemplo, en la fabricacion de papel para proporcionar papeles que tengan propiedades de superficie mejoradas, por ejemplo, en terminos de suavidad y uniformidad de la superficie, asf como estabilidad estructural. El documento EP 12 l l 086 A1 divulga un proceso para fabricar sustratos recubiertos, tales como medios de grabacion por chorro de tinta. En este metodo, se recubren dos capas sobre un soporte mediante un proceso simultaneo de humedo sobre humedo. La primera capa es rica en pigmento (60-98 %) y la segunda capa tiene un polfmero hidrosoluble, tal como un derivado de celulosa o almidon. Una ventaja significativa de la rigidez puede conseguirse, por ejemplo, mediante el uso de polisacaridos, ya sea como cargas o recubrimientos. Por ejemplo, la celulosa nano o microfibrilar es muy conocida en la fabricacion de papel como material de recubrimiento, asf como en el extremo humedo, pero se ve obstaculizada por el alto coste y el uso potencialmente innecesario en aplicaciones tfpicas de extremo humedo.
El uso de celulosa nano o microfibrilar en el extremo humedo de la fabricacion de papel/tableros dificulta en gran medida la deshidratacion de la banda, anadiendo un coste adicional en el secado o en la ralentizacion de la maquina de papel y si se usa como agente de tratamiento de superficie muestra una escasa retencion del recubrimiento. La solubilidad y la naturaleza de los finos del material hace que se retenga ineficientemente y cuando se retiene, generalmente se aplica ineficientemente dentro de la distribucion espacial de la matriz de fibra de papel.
Por tanto, es necesario evitar la perdida de material costoso, tal como la celulosa nano o microfibrilar en la matriz desprovista de fibra de un papel o tablero y es necesario mantener la integridad estructural maxima de la superficie. Por tanto, el objeto de la presente invencion es un metodo de produccion de sustratos recubiertos que tengan buenas propiedades de superficie, por ejemplo, en terminos de suavidad y uniformidad de la superficie, asf como estabilidad estructural, evitando cualquier perdida no deseada de material durante la produccion.
Se descubrio sorprendentemente que los sustratos de recubrimiento con material de polisacarido en combinacion con un recubrimiento previo de material mineral, que es capaz de absorber dicho material de polisacarido, mejora significativamente la eficiencia del uso de dicho material, asf como la calidad del sustrato, por ejemplo, en terminos de suavidad y uniformidad de la superficie, resistencia de la superficie y rigidez a la flexion, donde la permeabilidad puede controlarse facilmente por la relacion de material de recubrimiento previo y polisacarido. Los recubrimientos previos de material mineral son generalmente conocidos, por ejemplo, a partir de la solicitud de patente europea no publicada N.° 10 168 352.2, pero no puede encontrarse ninguna indicacion en la tecnica anterior para combinar dichos recubrimientos previos de material mineral con capas de material de polisacarido que proporcionen las caractensticas mejoradas mencionadas anteriormente. del papel resultante.
Se descubrio que mediante el uso de un recubrimiento previo de material mineral, los polisacaridos del material de polisacarido no pasan a traves de la superficie del sustrato y pueden integrarse dentro de la estructura porosa del recubrimiento previo de material mineral proporcionando una excelente retencion y una continuidad de la capa fina esencial en el desarrollo de una concentracion eficiente del polisacarido en la superficie del sustrato, lo que puede ser especialmente ventajoso, por ejemplo, en el caso de la celulosa nanofibrilar, donde el material celulosico se mantiene en la superficie del sustrato mediante la absorcion de la fraccion de nanofinos de la celulosa nanofibrilar que forma una capa compuesta in situ.
Por tanto, el problema anterior se resuelve mediante un proceso para fabricar sustratos recubiertos, que se caracteriza por las siguientes etapas:
- proporcionar un sustrato,
- proporcionar al menos un material mineral,
- proporcionar un material de polisacarido que comprenda uno o mas polisacaridos seleccionados entre celulosa, quitina y quitosano,
- recubrir el sustrato con al menos un material mineral para obtener una capa de recubrimiento previo de material mineral,
- recubrir la capa de recubrimiento previo de material mineral con el material de polisacarido que comprende uno o mas polisacaridos.
Los efectos observados parecen estar vinculados al conocido concepto de viga en I, donde la viga en este caso consiste en un sustrato, tal como una hoja de papel o tablero, que experimenta altas tensiones a lo largo de las fibras axiales que estan mas alejadas del eje neutro (sin tension) en flexion.
De acuerdo con el concepto de viga en I, que por lo general se usa en la construccion, se necesita comparativamente poco material en el area cercana al eje neutro para la rigidez a la flexion, aunque, por supuesto, es necesario tener suficiente resistencia en la direccion z para resistir la deslaminacion en procesos de impresion,
plegado y encolado.
En lugar de que este concepto sea de un material homogeneo, puede considerarse que la viga en I representa la distribucion de densidad de la hoja; el eje neutro se extiende a lo largo del centro de la banda, que puede ser de densidad relativamente baja, y la mayor parte del material de alta densidad se concentra en las superficies planas mas externas.
El concepto de viga en I se aplica al material celulosico nano y microfibrilar, asf como a otros polisacaridos utilizados en la presente invencion, es decir, cuanto mas estructuralmente denso sea el material, mayor es la diferenciacion de densidad que debe haber entre las capas de entrega de resistencia externa y de estructura en masa interna para maximizar el efecto de rigidez, mientras que cuando la densidad global es baja (por ejemplo, en papel no calandrado), la construccion en forma de viga de papel puede usarse para obtener el maximo beneficio y las capas exteriores pueden mantenerse a baja densidad.
Los sustratos adecuados de acuerdo con la presente invencion pueden ser papeles o tableros, por ejemplo, papeles o tableros calandrados o no calandrado y pueden seleccionarse entre el grupo que comprende papel convencional recubierto y no recubierto, que puede no tener madera o que comprende madera (por ejemplo, PlanoJet; Papyrus AB, Suecia).
Se seleccionan sustratos que pueden usarse preferentemente en la presente invencion entre el grupo que comprende papeles de impresion, papeles de escribir, papeles de copia, papeles de publicacion, papeles sinteticos, productos no tejidos, tablero y materiales de embalaje, materiales de construccion tales como papeles decorativos y carton y acabados superficiales.
El material mineral que se usa como recubrimiento previo sobre el sustrato se selecciona preferentemente entre el grupo que comprende pigmentos minerales y cargas.
Especialmente preferentemente, el material mineral se selecciona entre el grupo que comprende carbonato de calcio precipitado (PCC, por sus siglas en ingles), que puede tener una estructura cristalina vatentica, calcftica o aragomtica; carbonato de calcio molido natural (GCC, por sus siglas en ingles), que puede seleccionarse entre marmol, piedra caliza y/o tiza; carbonato de calcio modificado superficialmente; dolomita; talco; bentonita; arcilla; magnesita; blanco satinado; sepiolita, huntita, diatomita; silicatos; dioxido de titanio; y mezclas de los mismos.
En una realizacion especialmente preferida, dicho material mineral se selecciona entre el grupo que comprende carbonatos de calcio modificados superficialmente, mas preferentemente carbonatos de calcio hechos reaccionar en la superficie que son un producto de reaccion de carbonato de calcio natural con dioxido de carbono y uno o mas acidos, donde el dioxido de carbono se forma in situ mediante el tratamiento con acido y/o se suministra por una fuente externa.
Preferentemente, el carbonato de calcio natural utilizado para esta reaccion se selecciona entre el grupo que comprende marmol, tiza, calcita, dolomita, piedra caliza y mezclas de los mismos. En una realizacion preferida, el carbonato de calcio natural se muele antes del tratamiento con un acido y dioxido de carbono. La etapa de molienda puede realizarse con cualquier dispositivo de molienda convencional, tal como un molino conocido por el experto. Preferentemente, el carbonato de calcio natural hecho reaccionar en la superficie que se usara en la presente invencion se prepara como una suspension acuosa que tiene un pH medido a 20 °C, superior a 6,0, preferentemente superior a 6,5, mas preferentemente superior a 7,0, incluso mas preferentemente superior a 7,5.
En un proceso preferido para la preparacion de la suspension acuosa, el carbonato de calcio natural ya sea finamente dividido, tal como mediante molienda, o no, se suspende en agua. Preferentemente, la suspension tiene un contenido de carbonato de calcio natural dentro del intervalo del 1 % en peso al 80 % en peso, mas preferentemente del 3 % en peso al 60 % en peso e incluso mas preferentemente del 5 % en peso al 40 % en peso, basado en el peso de la suspension.
En una siguiente etapa, se anade un acido a la suspension acuosa que contiene el carbonato de calcio natural. Preferentemente, el acido tiene un pKa a 25 °C de 2,5 o menos. Si el pKa a 25 °C es de 0 o menos, el acido se selecciona preferentemente entre acido sulfurico, acido clorhndrico o mezclas de los mismos. Si el pKa a 25 °C es de 0 a 2,5, el acido se selecciona preferentemente entre H2SO3, H2SO4, H3PO4, acido oxalico o mezclas de los mismos. El uno o mas acidos pueden anadirse a la suspension en forma de una solucion concentrada o una solucion mas diluida. Preferentemente, la relacion molar del acido con respecto al carbonato de calcio natural es de 0,05 a 4, mas preferentemente de 0,1 a 2.
Como alternativa, tambien es posible anadir el acido al agua antes de suspender el carbonato de calcio natural. En una siguiente etapa, el carbonato de calcio natural se trata con dioxido de carbono. Si se usa un acido fuerte tal como el acido sulfurico o el acido clortndrico para el tratamiento con acido del carbonato de calcio natural, el dioxido de carbono se forma automaticamente. Como alternativa o adicionalmente, el dioxido de carbono puede suministrarse de una fuente externa.
El tratamiento con acido y el tratamiento con dioxido de carbono pueden realizarse simultaneamente, lo que es el caso cuando se usa un acido fuerte. Tambien es posible realizar el tratamiento con acido en primer lugar, por ejemplo, con un acido fuerte medio que tenga un pKa en el intervalo de 0 a 2,5, seguido de tratamiento con dioxido de carbono suministrado de una fuente externa.
Preferentemente, la concentracion de dioxido de carbono gaseoso en la suspension es, en terminos de volumen, de manera que la relacion (volumen de suspension):(volumen de CO2 gaseoso) es de 1:0,05 a 1:20, incluso mas preferentemente de 1:0,05 a 1:5.
En una realizacion preferida, la etapa de tratamiento con acido y/o la etapa de tratamiento con dioxido de carbono se repiten al menos una vez, mas preferentemente varias veces.
Posterior al tratamiento con acido y al tratamiento con dioxido de carbono, el pH de la suspension acuosa, medido a 20 °C, alcanza naturalmente un valor superior a 6,0, preferentemente superior a 6,5, mas preferentemente superior a 7,0, incluso mas preferentemente superior a 7,5, preparando de este modo el carbonato de calcio natural hecho reaccionar en la superficie como una suspension acuosa que tiene un pH superior a 6,0, preferentemente superior a 6,5, mas preferentemente superior a 7,0, incluso mas preferentemente superior a 7,5. Si se permite que la suspension acuosa alcance el equilibrio, el pH es superior a 7. Puede ajustarse un pH superior a 6,0 sin la adicion de una base cuando la agitacion de la suspension acuosa continua durante un penodo de tiempo suficiente, preferentemente de 1 hora a 10 horas, mas preferentemente de 1 a 5 horas.
Como alternativa, antes de alcanzar el equilibrio, que se produce a un pH superior a 7, el pH de la suspension acuosa puede aumentarse a un valor superior a 6 mediante la adicion de una base posterior al tratamiento con dioxido de carbono. Puede usarse cualquier base convencional tal como hidroxido de sodio o hidroxido de potasio. Se divulgan detalles adicionales acerca de la preparacion del carbonato de calcio natural hecho reaccionar en la superficie en los documentos WO 00/39222 y US 2004/0020410 A1.
En una realizacion preferida de la preparacion del carbonato de calcio natural hecho reaccionar en la superficie, el carbonato de calcio natural se hace reaccionar con el acido y/o el dioxido de carbono en presencia de al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en silicato, sflice, hidroxido de aluminio, aluminato alcalinoterreo tal como aluminato de sodio o potasio, oxido de magnesio o mezclas de los mismos. Preferentemente, el al menos un silicato se selecciona entre un silicato de aluminio, un silicato de calcio o un silicato de metal alcalinoterreo. Estos componentes pueden anadirse a una suspension acuosa que comprenda el carbonato de calcio natural antes de anadir el acido y/o dioxido de carbono.
Como alternativa, el componente o componentes de silicato y/o sflice y/o hidroxido de aluminio y/o aluminato alcalinoterreo y/o oxido de magnesio pueden anadirse a la suspension acuosa de carbonato de calcio natural mientras la reaccion del carbonato de calcio natural con un acido y dioxido de carbono ya ha comenzado. Se divulgan detalles adicionales acerca de la preparacion del carbonato de calcio natural hecho reaccionar en la superficie en presencia de al menos un componente o componentes de silicato y/o sflice y/o hidroxido de aluminio y/o aluminato alcalinoterreo en el documento WO 2004/083316.
Tambien es posible usar carbonato de calcio precipitado hecho reaccionar en la superficie, que se produce preferentemente de acuerdo con un proceso descrito en la solicitud EP N.° 2 070 991, en concreto, poniendo en contacto un pigmento que contenga PCC con iones H3O+ y con al menos un anion que sea capaz de formar sales de calcio insolubles en agua, solubilizandose dicho anion en un medio acuoso para formar una suspension de pigmento que comprenda PCC hecho reaccionar en la superficie, donde dicho PCC hecho reaccionar en la superficie comprende una sal de calcio insoluble, al menos parcialmente cristalina de dicho anion formado en la superficie de al menos parte del PCC y se proporciona un exceso de iones de calcio solubilizados.
En una realizacion preferida, el material mineral tiene un area de superficie espedfica de 1 m2/g a 200 m2/g, mas preferentemente de 20 m2/g a 120m2/g e incluso mas preferentemente de 30 m2/g a 115m2/g, especialmente preferentemente de 46 m2/g a 100 m2/g, mucho mas preferentemente de 50 m2/g a 80 m2/g, por ejemplo, de 55 m2/g medidos usando nitrogeno y el metodo BET de acuerdo con la norma ISO 9277.
Ademas, se prefiere que el material mineral tenga una mediana de tamano de partfcula (0(50) de 0,01 a 50 pm, mas preferentemente de 0,05 a 25 pm, incluso mas preferentemente de 0,1 a 10 pm, especialmente preferentemente de 0,2 a 5 pm, por ejemplo, 2,7 pm, particularmente de 0,5 a 1,5 pm, por ejemplo, 0,8 pm medidos de acuerdo con el metodo que se menciona a continuacion.
Para partfculas con una 0(50 superior a 0,5 pm, la mediana en peso del tamano de partfcula 0(50 se determino usando un dispositivo Sedigraph 5100 de la compama Micromeritics, Ee .UU. La medicion se realizo en una solucion acuosa de Na4P2O7 al 0,1 % en peso. Las muestras se dispersaron usando un agitador de alta velocidad y ultrasonidos. Para partfculas que tengan una 0(50 ^ 500 nm, la mediana en volumen del tamano de partfcula se determino usando un Malvern Zetasizer Nano ZS de la compama Malvern, Reino Unido. La medicion se realizo en una solucion acuosa de Na4P2O7 al 0,1 % en peso. Las muestras se dispersaron usando un agitador de alta velocidad y ultrasonido.
En una realizacion preferida, el material mineral es un carbonato de calcio natural hecho reaccionar en la superficie que tiene un area de superficie espedfica dentro del intervalo de 15 a 200 m2/g y una mediana en peso del tamano de partfcula dentro del intervalo de 0,1 a 50 pm. Mas preferentemente, el area de superficie espedfica esta dentro del intervalo de 20 a 80 m2/g y la mediana en peso del tamano de partfcula esta dentro del intervalo de 0,5 a 25 pm. Aun mas preferentemente, el area de superficie espedfica esta dentro del intervalo de 30 a 60 m2/g y la mediana en peso del tamano de partfcula esta dentro del intervalo de 0,7 a 7 pm.
El material mineral puede proporcionarse en forma de un polvo, aunque se aplica preferentemente en forma de una suspension, tal como una suspension acuosa. En este caso, el contenido de solidos de material mineral de la suspension es preferentemente del 10 al 80 % en peso, mas preferentemente es del 20 al 75 % en peso, incluso mas preferentemente es del 30 al 60 % en peso, mucho mas preferentemente es del 40 al 55 % en peso, por ejemplo, del 50 % en peso.
Es posible combinar el material mineral con aglutinantes tales como, por ejemplo, aglutinantes de latex de acrilato de estireno, tales como Acronal S360D (BASF, Ludwigshafen, Alemania) con el fin de mejorar la union del recubrimiento previo de material mineral sobre el sustrato. Se seleccionan aglutinantes adicionales, que pueden usarse ventajosamente en combinacion con el material mineral, por ejemplo, entre el grupo que comprende almidon, protemas, latex de estireno butadieno, alcohol polivimlico, acetato de polivinilo y mezclas de los mismos.
Los aglutinantes pueden usarse en una cantidad del 1 al 30 % en peso, preferentemente del 4 al 20 % en peso, mas preferentemente del 5 al 15 % en peso, mucho mas preferentemente del 7 al 10 % en peso basada en el peso del material mineral seco.
El material de polisacarido utilizado en la presente invencion comprende uno o mas polisacaridos, que se seleccionan entre celulosa, quitina y quitosano. Pueden usarse materiales de polisacaridos que comprendan uno o mas polisacaridos de acuerdo con la presente invencion en estado seco o en forma de suspensiones, soluciones, dispersiones o emulsiones, o como geles, especialmente nanogeles, donde el medio lfquido puede ser agua o disolventes organicos.
Tienen preferentemente un contenido de solidos del 0,01 % en peso al 50 % en peso, preferentemente del 1 al 15 % en peso, mas preferentemente del 3 al 12% en peso, mucho mas preferentemente del 4 al 10% en peso. Generalmente, el contenido de solidos puede ser tan alto como de hasta la concentracion de saturacion dependiendo de la viscosidad del polisacarido.
Se prefieren especialmente los nanogeles, es decir, las partfculas de polisacarido comprendidas en el gel tienen un diametro en el intervalo nanometrico, es decir, inferior o igual a 1 pm, por ejemplo, de 1 a 200 nm, preferentemente de 10 a 100 nm, mas preferentemente de 15 a 80 nm, incluso mas preferentemente de 20 a 50 nm, mucho mas preferentemente de 25 a 40 nm, por ejemplo, de 30 nm.
Resulta que la combinacion de dicho material de polisacarido, especialmente nano-geles, como una aplicacion de capa superior sobre un recubrimiento previo de material mineral absorbente tiene varios efectos positivos. Por ejemplo, la retencion de dichas capas sobre los sustratos aumenta considerablemente y a los sustratos se les proporcionan una superficie mas lisa asf, como una mayor rigidez a la flexion en comparacion con los sustratos no recubiertos, o sustratos recubiertos directamente con dicho material de polisacarido sin un recubrimiento previo de material mineral.
El efecto mencionado anteriormente de combinar el material de polisacarido con un recubrimiento previo de material mineral puede incluso aumentarse mediante el uso de geles de celulosa nanofibrilares que forman un nanomaterial compuesto de superficie in situ. Este aumento se debe a las propiedades de potenciacion estructural nanofibrilar en terminos de desarrollar un intervalo mas largo de integridad de resistencia en comparacion con agentes de union solubles.
Por tanto, en una realizacion especialmente preferida, el material de polisacarido es un gel de celulosa nanofibrilar.
La celulosa es el componente estructural de la pared celular primaria de las plantas verdes y es el compuesto organico mas comun en la Tierra. Es de gran interes en muchas aplicaciones e industrias.
La pulpa de celulosa como materia prima se procesa a partir de madera o tallos de plantas como el canamo, el lino y la manila. Las fibras de la pulpa estan formadas principalmente por celulosa y otros componentes organicos (hemicelulosa y lignina). Las macromoleculas de celulosa (compuestas por moleculas de p-D-Glucosa unidas por enlaces 1-4-glicosfdicas) se unen entre sf por enlaces de hidrogeno para formar una denominada fibrilla primaria (micela) que tiene dominios cristalinos y amorfos. Varias fibrillas primarias (aproximadamente 55) forman una denominada microfibrilla. Aproximadamente 250 de estas microfibrillas forman una fibrilla.
Las fibrillas se disponen en diferentes capas (que pueden contener lignina y/o hemicelulosa) para formar una fibra. Las fibras individuales tambien se unen por lignina.
Cuando las fibras se refinan con la energfa aplicada se fibrilan cuando las paredes celulares se rompen y se rasgan en tiras adheridas, es decir, en fibrillas. Si esta rotura continua para separar las fibrillas del cuerpo de la fibra, libera las fibrillas. La descomposicion de las fibras en microfibrillas se denomina "microfibrilacion". Este proceso puede continuar hasta que no queden fibras y solo queden fibrillas de tamano nanometrico (espesor).
Si el proceso va mas alla y divide estas fibrillas en fibrillas cada vez mas pequenas, con el tiempo se convierten en fragmentos de celulosa o geles nanofibrilares. Dependiendo de cuanto tome esta ultima etapa, algunas nano-fibrillas
pueden permanecer entre los geles nanofibrilares. La descomposicion de las fibrillas primarias puede denominarse "nanofibrilacion", donde puede haber una transicion suave entre los dos reg^enes. Las fibrillas primarias forman en un entorno acuoso un gel (red metaestable de fibrillas primarias) que puede denominarse "gel nanofibrilar". Puede considerarse que el gel formado a partir de las nanofibrillas contiene nanocelulosa.
Por tanto, celulosa nanofibrilar en el contexto de la presente invencion significa fibras, que se descomponen al menos parcialmente en fibrillas primarias, y gel nanofibrilar significa un gel, que se forma a partir de estas fibrillas primarias en un entorno acuoso (red metaestable de fibrillas primarias que se considera en el lfmite de la finura que es esencialmente nanocelulosa), donde existe una transicion suave entre las nanofibras y el gel nanofibrilar, que comprende geles nanofibrilares que contienen una cantidad variable de nanofibrillas, todos los cuales estan comprendidos por el termino geles de celulosa nanofibrilares de acuerdo con la presente invencion.
Los geles nanofibrilares son deseables ya que por lo general contienen fibrillas muy finas, que se consideran constituidas en parte por nanocelulosa, que muestran un potencial de union mas fuerte a sf mismas o a cualquier otro material presente, que las fibrillas que no son tan finas o no presentan estructura nanocelulosica.
Dichos geles nanofibrilares estan disponibles en el mercado, por ejemplo, con el nombre comercial AVOCEL® MF 40-10 (J. Rettenmaier & Sohne GmbH & Co KG, Rosenberg, Alemania).
En general, pueden producirse geles nanofibrilares utiles en la presente invencion por fibrilacion. En este sentido, fibrilacion significa cualquier proceso que descomponga predominantemente las fibras y fibrillas a lo largo de su eje largo, dando como resultado la disminucion del diametro de las fibras y fibrillas, respectivamente.
El tamano de las fibras de celulosa antes de la fibrilacion en principio no es cntico. Generalmente son utiles cualesquier fibras disponibles en el mercado y procesables en el dispositivo utilizado para su fibrilacion. Dependiendo de su origen, las fibras de celulosa pueden tener una longitud de 50 mm a 0,1 pm. Dichas fibras, asf como las que tienen una longitud de preferentemente 20 mm a 0,5 pm, mas preferentemente de 10 mm a 1 mm y normalmente de 2 a 5 mm, pueden usarse ventajosamente, donde tambien pueden ser utiles fibras mas largas y mas cortas.
Es ventajoso que las fibras de celulosa se proporcionen en forma de una suspension, especialmente una suspension acuosa. Preferentemente, dichas suspensiones tienen un contenido de solidos del 0,2 al 35 % en peso, mas preferentemente del 0,25 al 10 % en peso, incluso mas preferentemente del 0,5 al 5 % en peso, especialmente del 1 al 4 % en peso, mucho mas preferentemente del 1,3 al 3 % en peso, por ejemplo, del 1,5 % en peso. Las fibras de celulosa, que pueden usarse en la produccion de dichos geles, pueden estar contenidas de este modo en pulpas naturales, qmmicas, mecanicas, quimimecanicas, termomecanicas. Son especialmente utiles las pulpas seleccionadas entre el grupo que comprende pulpa de eucalipto, pulpa de abeto, pulpa de pino, pulpa de haya, pulpa de canamo, pulpa de algodon, pulpa de bambu, bagazo y mezclas de los mismos. En una realizacion, la totalidad o parte de esta fibra de celulosa puede producirse a partir de una etapa de reciclaje de un material que comprenda fibras de celulosa. Por tanto, la pulpa tambien puede ser pulpa reciclada y/o destintada.
En una realizacion especial, las fibras de celulosa pueden fibrilarse en presencia de al menos una carga y/o pigmento que proporcionen un gel de celulosa nanofibrilar preferido. La fibrilacion se realiza hasta que se forma el gel, donde la formacion del gel se verifica mediante el control de la viscosidad en funcion de la velocidad de cizalla. Con el aumento gradual de la velocidad de cizalla, se obtiene una curva determinada que refleja una disminucion de la viscosidad. Si, posteriormente, la velocidad de cizalla se reduce gradualmente, la viscosidad vuelve a aumentar, pero los valores correspondientes en al menos parte del intervalo de velocidad de cizalla a medida que se aproxima a cero son inferiores a cuando se aumenta la velocidad de cizalla, lo que se expresa graficamente mediante una histeresis manifiesta cuando la viscosidad se representa frente a la velocidad de cizalla. Tan pronto como se observa este comportamiento, se forma un gel de celulosa nanofibrilar util en la presente invencion.
La al menos una carga y/o pigmento utilizados en la fibrilacion de fibras de celulosa se selecciona preferentemente entre el grupo que comprende carbonato de calcio precipitado (PCC); carbonato de calcio molido natural (GCC); carbonato de calcio modificado en la superficie; dolomita; talco; bentonita; arcilla; magnesita; blanco satinado; sepiolita, huntita, diatomita; silicatos; y mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente el carbonato de calcio precipitado, que puede tener estructura cristalina vatentica, calcftica o aragomtica, y/o carbonato de calcio natural molido, que puede seleccionarse entre marmol, piedra caliza y/o tiza.
En una realizacion especial, el uso de carbonato de calcio precipitado ultrafino discreto prismatico, escalenoedrico o romboedrico puede ser ventajoso.
La carga o cargas y/o pigmento o pigmentos pueden proporcionarse en forma de un polvo, aunque preferentemente se anaden en forma de una suspension, tal como una suspension acuosa. En este caso, el contenido de solidos de la suspension no es cntico, siempre que sea un lfquido bombeable.
En una realizacion preferida, las partfculas de carga y/o pigmento utilizadas en la fibrilacion de las fibras de celulosa
tienen una mediana de tamano de partfcula de 0,01 a 15 pm, preferentemente de 0,1 a 10 pm, mas preferentemente de 0,3 a 5 pm, especialmente de 0,5 a 4 pm y mucho mas preferentemente de 0,7 a 3,2 pm, por ejemplo, de 2 pm, donde, como se ha mencionado anteriormente, para partfculas que tienen una mediana de tamano de partfcula d50 superior a 0,5 pm, la mediana en peso de tamano de partfcula se determino usando un dispositivo Sedigraph 5100 y para partfculas que tienen una mediana de tamano de partfcula d50 ^ 500 nm, la mediana en volumen de tamano de partfcula medida se determino usando un Malvern Zetasizer Nano ZS.
Durante el proceso de fibrilacion, el tamano de la carga o cargas y/o pigmento o pigmentos, asf como el tamano de las fibras pueden cambiar.
Por tanto, las fibras fibriladas, tambien denominadas fibrillas, que incluyen agregados de moleculas de celulosa, pueden tener un diametro de 1 a 200 nm, preferentemente de 10 a 100 nm, mas preferentemente de 15 a 80 nm, incluso mas preferentemente de 20 a 50 nm, mucho mas preferentemente de 25 a 40 nm, por ejemplo, 30 nm determinado como la mediana en volumen de tamano de partfcula usando un Malvern Zetasizer Nano ZS.
La longitud de dichas fibrillas, que puede variar extremadamente dependiendo de la fuente de la pulpa y del metodo de produccion, puede ser normalmente de 1 a 5000 pm, preferentemente de 10 a 2000 pm, mas preferentemente de 50 a 1000 pm, mas preferentemente de 100 a 500 pm y se determino mediante imagenes de SEM, donde la longitud se midio mediante comparacion con la barra de escala.
La combinacion de fibras y al menos una carga y/o pigmento puede realizarse anadiendo la carga y/o pigmento a las fibras en una o varias etapas. Ademas, las fibras pueden anadirse a la carga y/o pigmento en una o varias etapas. La carga o cargas y/o pigmento o pigmentos, asf como las fibras, pueden anadirse completamente o en porciones antes o durante la etapa de fibrilacion. Sin embargo, se prefiere la adicion antes de la fibrilacion.
Preferentemente, la relacion en peso de fibras con respecto a la carga o cargas y/o pigmento o pigmentos basada en el peso seco es de 1:33 a 10:1, mas preferentemente de 1:10 a 7:1, aun mas preferentemente de 1:5 a 5:1, normalmente de 1:3 a 3:1, especialmente de 1:2 a 2:1 y mucho mas preferentemente de 1:1,5 a 1,5:1, por ejemplo, de 1:1.
La dosificacion de carga y/o pigmento puede ser cntica. Si hay demasiada carga y/o pigmento, esto puede influir en la formacion del gel. Por tanto, si no se observa formacion de gel en una combinacion espedfica, podna ser necesario reducir la cantidad de carga y/o pigmento.
Ademas, en una realizacion, la combinacion se almacena durante 2 a 12 horas, preferentemente de 3 a 10 horas, mas preferentemente de 4 a 8 horas, por ejemplo, 6 horas, antes de la fibrilacion, ya que esto da como resultado idealmente la hinchazon de las fibras que facilita la fibrilacion.
La hinchazon de la fibra puede facilitarse mediante el almacenamiento a un pH mayor, asf como mediante la adicion de disolventes de celulosa como, por ejemplo, etilendiamina de cobre (II), tartrato de sodio y sodio o litiocloro/dimetilacetamina o mediante cualquier otro metodo conocido en la tecnica.
La fibrilacion se realiza por medio de cualquier dispositivo util para ello. Preferentemente, el dispositivo es un homogeneizador. Tambien puede ser una amoladora de friccion ultrafina, tal como un Supermasscolloider de Masuko Sangyo Co. Ltd, Japon o una como se divulga en los documentos US 6.214.163 o US 6.183.596.
Para la fibrilacion son adecuados cualesquier homogeneizadores disponibles en el mercado, especialmente los homogeneizadores de alta presion, en los que las suspensiones se comprimen a alta presion a traves de una abertura restringida, que puede comprender una valvula, y se descargan desde la abertura restringida a alta presion contra una superficie de impacto dura directamente frente a la apertura restringida, reduciendo de este modo el tamano de partfcula. La presion puede generarse mediante una bomba tal como una bomba de piston y la superficie de impacto puede comprender un anillo de impacto que se extienda alrededor de la abertura de la valvula anular. Un ejemplo de un homogeneizador, que puede usarse en la presente invencion es Ariete NS2006L de GEA Niro Soavi. Sin embargo, entre otros, tambien pueden usarse homogeneizadores tales como los de la serie APV Gaulin, HST HL o Alfa Laval SHL.
Ademas, en la presente invencion pueden usarse ventajosamente dispositivos tales como amoladoras de friccion ultrafina, por ejemplo, un Supermasscolloider.
Pueden obtenerse detalles adicionales con respecto a la produccion del gel de celulosa nanofibrilar en presencia de al menos una carga y/o pigmento de la solicitud de Patente europea N.° 2236545.
Ademas, es ventajoso combinar dichos geles que se han producido en presencia de cargas y/o pigmentos con otras fibras adicionales no fibriladas y/o al menos una carga y/o pigmento adicional despues de la formacion del gel. A este respecto, las fibras no fibriladas adicionales se seleccionan preferentemente entre fibras de celulosa como se
ha definido anteriormente. Sin embargo, tambien puede usarse ventajosamente otro material de fibra como fibras no fibriladas adicionales en el proceso del proceso de la presente invencion.
La al menos una carga y/o pigmento adicional puede seleccionarse entre el grupo que comprende carbonato de calcio precipitado (PCC); carbonato de calcio molido natural (GCC); carbonato de calcio modificado en la superficie; dolomita; talco; bentonita; arcilla; magnesita; blanco satinado; sepiolita, huntita, diatomita; silicatos; y mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente carbonato de calcio precipitado, que puede tener estructura cristalina vateritica, calcftica o aragomtica, y/o carbonato de calcio natural molido, que puede seleccionarse entre marmol, piedra caliza y/o tiza.
En una realizacion especial, el uso de carbonato de calcio precipitado ultrafino discreto prismatico, escalenoedrico o romboedrico puede ser ventajoso.
Ademas, esta carga o cargas y/o pigmento o pigmentos adicionales pueden proporcionarse en forma de un polvo, aunque preferentemente se anaden en forma de una suspension, tal como una suspension acuosa. En este caso, el contenido de solidos de la suspension no es critico, siempre que sea un lfquido bombeable.
Sin embargo, ha resultado especialmente ventajoso, si la al menos una carga y/o pigmento adicional es un producto bastante fino en terminos de tamano de partfcula y, especialmente, comprende preferentemente al menos una fraccion de partfculas que tenga una mediana de diametro cfeo en el intervalo nanometrico, a diferencia del pigmento o pigmentos y/o carga o cargas utilizados en la formacion del gel, que son bastante gruesos.
Por tanto, ademas, se prefiere que la al menos una carga adicional y/o partfculas de pigmento tengan una mediana de tamano de partfcula de 0,01 a 5 pm, preferentemente de 0,05 a 1,5 pm, mas preferentemente de 0,1 a 0,8 pm y mucho mas preferentemente de 0,2 a 0,5 pm, por ejemplo, 0,3 pm, donde, como se ha mencionado anteriormente, para partfculas que teman una mediana de tamano de partfcula cfe0 superior a 0,5 pm, la mediana en peso de tamano de partfcula se determino usando un dispositivo Sedigraph 5100 y para las partfculas que teman una mediana de tamano de partfcula d50 ^ 500 nm, la mediana de tamano de partfcula medida se determino usando un Malvern Zetasizer Nano ZS.
Pueden obtenerse detalles adicionales con respecto al gel de celulosa nanofibrilar combinado con fibras no fibriladas adicionales y/o cargas y/o pigmentos adicionales despues de la formacion de dicho gel de las solicitudes de patentes europeas no publicadas N.° 10161 166.3 y 10161 173.9.
El material mineral, asf como uno cualquiera de entre las cargas y/o pigmentos utilizados en los geles de celulosa nanofibrilares, pueden asociarse con agentes dispersantes tales como los seleccionados entre el grupo que comprende homopolfmeros o copolfmeros de acidos policarboxflicos y/o sus sales o derivados tales como esteres basados en, por ejemplo, acido acnlico, acido metacrilico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, por ejemplo, acrilamida, o esteres acrilicos tales como metacrilato de metilo, o mezclas de los mismos; polifosfatos alcalinos, acidos fosfonicos, cftricos y tartaricos y sus sales o esteres; o mezclas de los mismos.
El material mineral, asf como el material de polisacarido, pueden aplicarse como recubrimiento sobre el sustrato o el recubrimiento previo de material mineral, respectivamente, por medio de cualquier equipo bien conocido para el recubrimiento de sustratos, por ejemplo, recubrimiento de banco, recubrimiento de cortina, recubrimiento de cuchilla, cuchilla y similares conocidos en la tecnica.
Se prefieren especialmente, especialmente a escala de laboratorio, los recubridores de banco tales como los disponibles en Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer, Alemania, en los que pueden usarse diferentes varillas, tales como diferentes varillas de alambre enrollado, dependiendo de los pesos de recubrimiento deseados.
Para conseguir una cobertura de recubrimiento optima, puede ser ventajoso cargar una gran cantidad de producto frente a la varilla antes de que se arrastre. Esto garantiza que haya suficiente producto para aplicar como recubrimiento y en el caso del producto restante, tal como las fibras, si se usan los geles nanofibrilares, puede extraerse con la varilla.
Esta ultima caracteristica tambien puede servir como un medio para reciclar la fraccion de retencion de fibra entregando al mismo tiempo la fraccion soluble y de nanofinos a la estructura de recubrimiento. Puede usarse un proceso de filtracion de este tipo para reducir la energfa de fabricacion, si se usan geles de celulosa nanofibrilares mediante la adopcion de la filtracion selectiva y la reutilizacion de la fraccion de fibra para la produccion de gel de celulosa adicional, evitando de este modo el aumento de viscosidad adicional en la produccion y su perdida de energfa asociada, asf como un procesamiento eficiente si es necesario y, por tanto, proporcionando una reduccion de costes potencial en la produccion global de celulosa nano y microfibrilar.
Por tanto, la aplicacion del recubrimiento previo de material mineral absorbente tambien puede usarse para promover un proceso de filtracion para absorber la fase lfquida de refuerzo de material celulosico fibrilar menos bien refinado.
Un procedimiento de este tipo tambien puede proporcionar una mejor eficiencia en un proceso de produccion de nanofibrillas en el sitio y, por tanto, proporciona una extraccion semicontinua del nanogel importante en un proceso de circuito eficaz, mediante la devolucion del exceso de retenciones microfibrosas generadas durante el proceso de recubrimiento.
Las oportunidades para ahorrar material de sustrato son claramente identificables: por ejemplo, en la fabricacion de papel, los costes de refinacion pueden reducirse y/o puede aplicarse una mayor cantidad de carga o puede emplearse mas fibra reciclada. Las propiedades de superficie mejoradas tambien potencian el control de permeabilidad tanto para la capacidad de impresion mejorada como para la produccion de capas de barrera rentables.
Sin embargo, si la fraccion mas gruesa tambien se aplica como tratamiento de superficie, la aplicacion prevista requerina un metodo sin contacto o una aplicacion de tamano de prensa de tamano que evite la exclusion de tamano en los elementos de cizalla. Ademas, el uso de elementos de cuchilla de aire puede ser util para eliminar por soplado el exceso de recubrimiento.
El material mineral, asf como el material de polisacarido, pueden independientemente entre sf aplicarse como recubrimiento sobre el sustrato y/o el recubrimiento previo de material mineral, respectivamente, en una o varias capas.
El peso total de recubrimiento del recubrimiento previo de material mineral puede ser de 2 gm-2 a 50 gm-2, preferentemente de 5 gm-2 a 40 gm-2, mas preferentemente de 7 gm-2 a 30 gm-2, mucho mas preferentemente de 8 gm-2 a 25 gm-2.
El peso total de recubrimiento del material de polisacarido puede ser de 0,5 gm-2 a 20 gm-2, preferentemente de 1 gm-2 a 15 gm-2, mas preferentemente de 2 gm-2 a 11 gm-2, mucho mas preferentemente de 3 g-2 a 5 gm-2.
Es un aspecto adicional de la presente invencion proporcionar un sustrato recubierto obtenido mediante el proceso descrito anteriormente en detalle.
Por tanto, un aspecto adicional de la presente invencion es un sustrato recubierto que comprende un recubrimiento previo de material mineral y un recubrimiento que comprende un material de polisacarido que comprende uno o mas polisacaridos seleccionados entre celulosa, quitina y quitosano, donde, dependiendo del polisacarido utilizado, el material de polisacarido puede ser absorbido parcial o completamente por el recubrimiento previo de material mineral. Tambien es posible que una parte del material de polisacarido, tal como, por ejemplo, fibras de celulosa, cubra el material mineral, mientras que el resto del material de polisacarido se absorba en el recubrimiento previo de material mineral.
En una realizacion preferida, el sustrato recubierto es un papel recubierto como se ha definido anteriormente.
Otro aspecto de la presente invencion es finalmente el uso de los sustratos recubiertos de acuerdo con la invencion como material de embalaje, materiales compuestos, capas de barrera, superficies de impresion, adyuvantes de refuerzo y/o aglutinantes.
Las figuras que se describen a continuacion y los ejemplos y experimentos, sirven para ilustrar la presente invencion y no debenan restringirla de ninguna manera.
Descripcion de las figuras
Las imagenes de MEB que se describen a continuacion se obtuvieron fijando la muestra en un soporte de sonda, recubriendo esta muestra con oro con el fin de que sea electricamente conductora y despues colocando la muestra en la camara de alto vacfo del aparato de MEB (microscopio electronico de vacfo) (vacfo: aprox. 2 - 3 x 10-5 mbar (2 - 3x10-9MPa), temperatura ambiente, voltaje: 30 kV, distancia de trabajo: 10 mm) e iniciando la formacion de imagenes. Cuando se realizo una preparacion previa de la muestra, se indica.
La Figura 1 muestra una imagen de MEB de carbonato de calcio molido natural hecho reaccionar en la superficie. La muestra se preparo pulverizandola con un pulverizador sobre un papel de filtro. Despues, el papel de filtro con la capa de muestra se seco a temperatura ambiente.
Las Figuras 2 (a) y (b) muestran imagenes MEB de gel de celulosa nanodispersada comercial en diferentes ampliaciones despues de un secado por congelacion. Las muestras que teman un contenido de solidos del 10 % en peso del material en agua, se congelaron por choque con nitrogeno lfquido, seguido de liofiizacion de la muestra congelada por choque al vacfo (aproximadamente 0,080 mbar (8 x 10-6 MPa), temp. aprox. -55 °C). La Figura 3 muestra imagenes de MEB de gel de celulosa nanofibrilada formada en presencia de carbonato de calcio (a) despues de un secado por congelacion, (b) como una suspension pulverizada sobre un papel de filtro y despues secada. La muestra (a) que tema un contenido de solidos del 0,5 % en peso del material en agua se congelo por choque con nitrogeno lfquido, seguido de secado por congelacion de la muestra congelada por choque al vacfo (aprox. 0,080 mbar (8 x 10-6 MPa), temp. aprox. -55 °C). La muestra (b) que tema un contenido de solidos del 0,5 % en peso del material en agua se pulverizo con un pulverizador sobre papel de filtro. El papel de filtro con la capa de muestra se seco a temperatura ambiente.
La Figura 4 muestra los pesos de recubrimiento (captacion) de diferentes materiales de polisacarido sobre sustratos de material no recubierto y mineral, respectivamente, en funcion del volumen aplicado medido.
La Figura 5 muestra imagenes de MEB de un papel de base no calandrado solo (figura 5a) y recubierto con un gel de celulosa comercial (aplicado tres veces) (figura 5b).
La Figura 6 muestra imagenes de MEB de un papel de base no calandrado recubierto solo con un material mineral (figura 6a) y recubierto con una triple capa de un gel de celulosa comercial sobre la capa de material mineral (figura 6b).
La Figura 7 muestra imagenes de MEB de papel de base recubierto previamente con material mineral y posteriormente recubierto con un gel de celulosa nanofibrilada formado en presencia de carbonato de calcio (figura 7a) y un material de almidon (figura 7b).
La Figura 8 es una imagen de MEB en seccion transversal de la fibra retirada de un gel de celulosa comercial sobre una capa de recubrimiento previo de material mineral absorbente sobre un papel de base no calandrado. La Figura 9 es una imagen de MEB en seccion transversal de un material de almidon absorbido en la superficie de la capa de recubrimiento previo de material mineral sobre un papel de base no calandrado.
La Figura 10 es una ilustracion de los valores de rugosidad de muestras recubiertas seleccionadas.
La Figura 11 es una ilustracion de la rigidez a la flexion de papeles no calandrados y calandrados recubiertos previamente con cantidades crecientes de material mineral y recubiertos con cantidades crecientes de gel de celulosa comercial, gel de celulosa que comprende material de carga y almidon.
Las Figuras 12 a) a e) son ilustraciones mas detalladas de la rigidez a la flexion de papeles no calandrados y calandrados recubiertos previamente con cantidades crecientes de material mineral y recubiertos con cantidades crecientes de gel de celulosa comercial, gel de celulosa que comprende material de carga y almidon que muestra los beneficios de la presente invencion.
La Figura 13 es una ilustracion de la permeabilidad de los papeles no calandrados y calandrados recubiertos previamente con cantidades crecientes de material mineral y recubiertos con cantidades crecientes de gel de celulosa comercial, gel de celulosa que comprende material de carga y almidon.
Ejemplos
1. Materiales
Sustrato: Papel de copia sin madera convencional no recubierto 80 gm-2 (PlanoJet; Papiro AB,
Suecia).
Material mineral: Carbonato de calcio molido natural hecho reaccionar en la superficie (Omyajet B6606;
Omya AG, Oftringen, Suiza; vease figura 1); mediana en peso de diametro de partfcula cfeo = 2,70 pm (Sedigraph 5100); area de superficie espedfica = 56 m2/g; en forma de una suspension acuosa que tiene un contenido de solidos del 50 % en peso con respecto al material mineral;
El material mineral se mezclo con un 10% en peso basado en la cantidad de material mineral de un aglutinante de latex de acrilato de estireno (Acronal S360D; BASF, Ludwigshafen, Alemania) y se diluyeron para obtener un contenido total de solidos del 40 % en peso.
Material de polisacarido:
PM 1: ARBOCEL MF 40-10 (J. Rettenmeyer und Sohne GmbH & Co. KG, Rosenberg, Alemania), una celulosa nanodispersa que tema un contenido de solidos del 10% en peso, una mediana de diametro (fibroso) de partfcula < 1 pm y un residuo de tamiz humedo a 25 pm < 0,2 % en peso (vease la figura 2).
PM 2: Gel de celulosa nanofibrilar formado en presencia de carbonato de calcio usando un disco de disolucion y despues fibrilada usando un Supermasscolloider (vease la figura 3).
Se mezclaron 180 g de pulpa seca de eucalipto, 5820 g de agua del grifo y 18 g de Omyacarb 1 AV (disponible en Omya AG; polvo fino de carbonato de calcio, fabricado con marmol blanco de alta pureza; la mediana en peso del tamano de partfcula d50 es de 1,7 mm medida por Malvern Mastersizer X) (10:1 pulpa a carga, seco/seco) usando un agitador Pendraulik a 2000 rpm con un disco de disolucion montado (d = 70 mm) durante al menos 10 minutos. Esta mezcla se proceso con el Supermasscolloider como se describe a continuacion.
La composicion anterior se proceso con un molino de friccion ultrafino (Supermasscolloider de Masuko Sangyo Co. Ltd, Japon (Modelo MKCA 6-2) con piedras de carburo de silicio montadas que teman una clase de grano de 46 (tamano de grano 297 - 420 pm). El hueco entre las piedras se ajusto a "-50" pm (punto 0 dinamico, como se describe en el manual entregado por el proveedor). La velocidad de la amoladora giratoria se establecio a 2500 rpm para los pases 1-5, a 2000 rpm para los pases 6 y 7, a 1500 rpm para los pases 8 y 9, a 1000 rpm para los pases 10 y l l , a 750 rpm para los pases 12 y 13 y a 500 rpm para los pases 14 y 15.
PM 3 de referencia: Solucion de almidon cationico (C-FILM 05978; Cargill International SA, 1206 Ginebra,
Suiza), fabricado al 12 % en peso de concentracion de solidos.
Ejemplos comparativos:
Con fines comparativos, los materiales de polisacarido mencionados anteriormente se aplicaron como recubrimiento directamente sobre el sustrato, es decir, sin un recubrimiento previo de material mineral usando el equipo que se describe a continuacion.
Ejemplos inventivos:
Con el fin de ilustrar los beneficios de combinar el material de polisacarido con un recubrimiento previo de material mineral de acuerdo con la invencion y, por tanto, hacer que los polisacaridos, especialmente el material de fibra de celulosa, no pasen a traves de la superficie, se aplico por primera vez directamente sobre el papel de base una capa de recubrimiento poroso discretamente bimodal (es decir, que tiene poros intraparticulares y poros interparticulares) que consistfa en el material mineral.
La formulacion de recubrimiento de material mineral se aplico al papel de base usando una gama de diferentes varillas de alambre enrollado en un recubridor de banco (Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer, Alemania) para conseguir un intervalo de diferentes pesos de recubrimiento (vease la tabla a continuacion).
Despues, estas hojas se recubrieron con los materiales de polisacarido PM 1, PM 2 y PM3 de referencia descritos anteriormente, respectivamente, que tambien se recubrieron con tres pesos de recubrimiento diferentes.
2. Metodos
Se uso la varilla mas fina disponible para el recubridor de banco, ya que solo se requena un recubrimiento ligero. Debido al alto contenido de agua de los materiales de polisacarido, la ondulacion resultante del papel fue un problema, especialmente si se aplicaron cantidades mas altas. Este problema se resolvio manteniendo el papel lo mas plano posible durante el secado y, en el caso de pesos de aplicacion mas altos, entre multiples capas de aplicacion.
Tambien se descubrio que, para conseguir la cobertura de recubrimiento optima, debe cargarse una gran cantidad del producto frente a la varilla antes de que se arrastre. Esto garantiza que haya suficiente del gel fibrilar fino para recubrir y las fibras restantes pueden extraerse con la varilla.
De la tabla a continuacion, pueden obtenerse los pesos de recubrimiento alcanzados cuando se usan las diferentes varillas para los recubrimientos previos de latex de material mineral y tambien para las capas de gel aplicadas como recubrimiento sobre el papel de base en sf o sobre el recubrimiento previo de latex de materia mineral.
Para cada sustrato recubierto previamente generalmente hay una disminucion en la captacion de material de polisacarido a medida que aumenta el peso de recubrimiento de las capas de recubrimiento previo aplicadas. Esta es una indicacion evidente de que la captacion de material de polisacarido sobre un papel no recubierto se define por la porosidad de la matriz de fibra de papel, es decir, la retencion sobre papel no recubierto es muy escasa y solo cuando se aplica una capa de recubrimiento pigmentada la captura del material de polisacarido en la superficie mejora la retencion. La captacion del material se relaciona, por tanto, con la rugosidad de la permeacion o, cuando esta recubierto, inversamente con la cobertura del recubrimiento.
Los papeles se calandraron posteriormente a 90 °C a una carga de 40 bar (4 MPa), adoptando 4 pases a traves de una sola lmea de contacto entre dos rodillos usando un calandro Voith - HB THERM Serie 3.
3. Caracteristicas
3.1. Retencion
La retencion se evaluo esencialmente visualmente por medio de imagenes de MEB usando un detector de electrones secundario de MEB LEO 435 VPI.
Para este proposito, las muestras se montaron con cinta en un soporte de muestra de aluminio convencional y se recubrieron previamente con 50 nm de oro.
La Figura 5 muestra imagenes de MEB de un papel de base no calandrado solo (figura 5a) y recubierto con PM 1, es decir, el gel de celulosa comercial (aplicado tres veces), sin un recubrimiento previo de material mineral (figura 5b). Como puede observarse a partir de la figura 5b, aunque hay una cobertura relativamente buena por parte de PM 1 (x3), todavfa existe la definicion clara de la fibra subyacente y cierta penetracion en la hoja por parte del gel.
Como puede observarse a partir de la figura 6 que muestra imagenes de MEB de un papel de base no calandrado recubierto con el material mineral (varilla 4) solo (figura 6a) y recubierto con una capa triple de PM 1 encima de la capa de material mineral (varilla 4) (figura 6b), ya no pueden identificarse las fibras del papel de base, aunque se ven claramente restos de fibrillas de celulosa.
Una vez que el papel de base esta recubierto con el material mineral, ya no es posible ver las fibras del papel de base individuales y el recubrimiento con PM 1 muestra la retencion completa.
Esto muestra claramente que el recubrimiento previo de material mineral proporciona una cobertura mejorada con el gel de celulosa.
Las muestras recubiertas previamente con la capa de material mineral (varilla 4) y posteriormente recubiertas con PM 2 (x3) muestran algunos parches claros y oscuros en la imagen de MEB (Figura 7a). Las muestras recubiertas posteriormente con PM 3 de referencia (x3) muestran un resultado comparable, pero un recubrimiento mas uniforme (Figura 7b).
Ademas, se tomaron imagenes en seccion transversal (vease la figura 8), que demostraron que parte de la porcion fibrilar de PM 1 (3x) se retiene encima de la capa de recubrimiento previo (varilla 4). La fraccion mas grande de las fibras se retiene sobre la superficie, mientras que los componentes del nanogel se filtraran y se retendran dentro de la estructura de recubrimiento del material mineral, formando de este modo un material compuesto en capas que proporciona una resistencia especialmente buena de acuerdo con el principio de viga en I.
Como puede observarse a partir de la figura 9, se absorbe PM 3 de referencia (3x) por otro lado directamente en la capa absorbente, formando de este modo un nanomaterial compuesto in situ, tambien.
3.2. Rugosidad
Se determino la rugosidad de las superficies recubiertas mediante la perfilometna de superficie por medio de microscop^a de barrido laser confocal (MBLC o LSCM) usando un Zeiss LSM 5 PASCAL, que es una tecnica para obtener imagenes opticas enfocadas de alta resolucion a diferentes profundidades. Estas profundidades en las posiciones de medicion definidas pueden convertirse en un valor de rugosidad. El analisis por MBLC permite una comparacion de la rugosidad de la superficie de las muestras que se han de realizar.
Los valores de rugosidad de MBLC se muestran en la Figura 10. Cada punto es un promedio de 10 mediciones 3D calculadas a partir de la formula (el perfil de profundidad se mide en 10 sitios diferentes en la hoja, despues se calcula el promedio de estos 10 puntos):
donde Rq es la rafz de la desviacion cuadrada media. La suma doble sobre Nx y Ny describe el numero de pfxeles en la direccion x o y, z es el valor de la altura de la superficie y <z> es el valor de la altura de la superficie media. Puede observarse a partir de la figura 10 que las muestras de papel de base tienen las superficies mas rugosas, que el calandrado proporciona un efecto de alisado, donde los valores para las aplicaciones de recubrimiento previo de material mineral se observan a la izquierda de la figura 10, por encima del rotulo "base". El recubrimiento de la base con material mineral proporciona un valor de rugosidad mas bajo y, nuevamente, el calandrado disminuye significativamente este valor.
El recubrimiento con una capa de PM 1 reduce la rugosidad cuando se aplica como recubrimiento sobre el propio papel, asf como sobre la capa de recubrimiento previo de material mineral mas ligero. La aplicacion de tres capas de PM 1 (PM 1 x 3) tiene un efecto mayor, pero en el presente documento tambien se observa el efecto mayor de un recubrimiento previo de material mineral mas pesado (puntos triangulares).
3.3. Rigidez a la flexion
Las muestras se midieron para determinar la rigidez a la flexion usando el metodo de viga (instrumento de ensayo de flexion Lorentzen & Wettre) tanto en muestras no calandradas como calandradas. Se midieron ocho muestras por hoja. Estas se cortaron en la direccion de la maquina y se midieron cuatro desde el lado superior y cuatro desde el lado posterior. Se notifica el promedio de estas ocho mediciones.
Se midio la rigidez a la flexion de las muestras de papeles no calandrados y calandrados recubiertos previamente con cantidades crecientes de material mineral y recubiertos con cantidades crecientes de PM 1, PM 2 y PM 3 de referencia, cuyos resultados se muestran en la Figura 11.
Los valores de rigidez a la flexion tienden con los pesos de recubrimiento medidos para las muestras. Los valores tambien disminuyen con el calandrado, como se esperana. Para la mayor mejora de la rigidez, se necesito un mayor peso de recubrimiento previo. Esto respalda la necesidad de una retencion mejorada del agente de rigidizacion. Las figuras 12 a) a e) muestran muy claramente los beneficios de la presente invencion. Las lmeas discontinuas forman una referencia con respecto al sustrato que indica los beneficios de aplicar recubrimientos previos de material de polisacarido. El papel y la varilla de recubrimiento previo 1 muestran el mayor beneficio para las muestras no calandradas. La varilla de recubrimiento previo 2 y la varilla 3 muestran el mayor beneficio para las muestras calandradas.
3.4. Permeabilidad
Se coloca una pila de muestras de papel (aproximadamente 70 cortadas en hojas de 1,5 x 1,5 cm2) con una ligera sobrepresion, aplicada con un peso ligero adecuado para garantizar que las hojas queden planas, en un molde de PTFE con un diametro interior de 30 mm (disponible en Prufmaschinen AG, Dietikon, Suiza) y se usa para formar las inclusiones cilmdricas. Posteriormente, se vierte resina (Technovit 4000; Heraeus Kulzer GmbH, Wehrheim/Ts, Alemania) con el fin de incluir el papel.
El rapido aumento de la viscosidad de la resina de curado elegida da como resultado una penetracion de aproximadamente 1 mm localmente en los lfmites exteriores de la muestra. Esta profundidad de penetracion es claramente visible debido al cambio de opacidad en el borde de la muestra y, por tanto, puede calibrarse. El area abierta de la muestra porosa, es decir, que esta libre de resina, se evalua de manera que se pueda establecer el area de la seccion transversal permeable. Los discos de muestra se colocan en una placa que contiene el lfquido de la sonda con el fin de saturar la red vacfa de la muestra antes de colocarla en el aparato. El hexadecano se usa en
los experimented con densidad, p = 773 kgm-3 y viscosidad, n = 0,0034 kgm-1s-1. El disco de muestra se coloca despues en una celda de presion especialmente construida. El uso de la resina para incluir las muestras permite la sujecion ngida y el sellado de la muestra en la camara de la celda de presion. La sobrepresion de gas se suministra a partir de una botella de nitrogeno. La celda de presion se fija sobre una microbalanza y un PC muestrea el flujo continuo en los datos de la balanza usando un software especialmente desarrollado (que puede obtenerse del Dr. C. J. Ridgway, Omya Development AG, CH 4665 Oftringen, Suiza). Los detalles de esta tecnica de medicion pueden encontrarse en Ridgway et al. [Ridgway et al., 2003].
El flujo continuo puede expresarse en terminos de la constante de permeabilidad de Darcy, k, como
dV(£j
—kAAP
dt ~ rjl
donde dV(t)/dt se define como el flujo o el caudal volumetrico por unidad de area de seccion transversal, A, AP es la diferencia de presion aplicada a traves de la muestra, n es la viscosidad del lfquido y l es la longitud de la muestra, en este caso calculada como el numero de hojas multiplicado por el calibre de la hoja.
Se ha medido la permeabilidad de las muestras calandradas con los mayores pesos de recubrimiento previo y los geles 1 a 3 aplicados como recubrimiento una o tres veces. Los resultados se muestran en la Figura 13 y puede observarse que el recubrimiento con PM 1 ha reducido considerablemente la permeabilidad cerrando la superficie de la capa de recubrimiento previo absorbente, formando una capa de barrera lfquida (aceite). PM 2 tambien ha reducido la permeabilidad. La aplicacion de PM 3 de referencia proporciona un efecto casi de sellado a la capa de recubrimiento previo dando como resultado un valor de permeabilidad muy bajo.
Claims (23)
1. Un proceso para la fabricacion de sustratos recubiertos, que comprende las etapas de:
- proporcionar un sustrato,
- proporcionar al menos un material mineral,
- proporcionar un material de polisacarido que comprenda uno o mas polisacaridos seleccionados entre celulosa, quitina y quitosano,
- recubrir el sustrato con el al menos un material mineral para obtener una capa de recubrimiento previo de material mineral,
- recubrir la capa de recubrimiento previo de material mineral con el material de polisacarido que comprende uno o mas polisacaridos.
2. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1,
caracterizado porque el sustrato se selecciona entre el grupo que comprende papeles y tableros, tales como papeles y tableros calandrados y no calandrados, recubiertos y no recubiertos; papeles sinteticos; productos no tejidos; material de embalaje; materiales de construccion tales como papeles decorativos y carton; y acabados superficiales.
3. El metodo de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2,
caracterizado porque dicho material mineral se selecciona entre el grupo que comprende cargas y/o pigmentos minerales, preferentemente entre el grupo que comprende carbonato de calcio precipitado (PCC); carbonato de calcio molido natural (GCC); carbonato de calcio modificado en la superficie; dolomita; talco; bentonita; arcilla; magnesita; blanco satinado; sepiolita, huntita, diatomita; silicatos; dioxido de titanio; y mezclas de los mismos.
4. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 3,
caracterizado porque dicho material mineral se selecciona entre carbonatos de calcio modificados en la superficie que son un producto de reaccion de carbonato de calcio natural con dioxido de carbono y uno o mas acidos, donde el dioxido de carbono se forma in situ mediante el tratamiento con acido y/o se suministra por una fuente externa.
5. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 3,
caracterizado porque dicho material mineral se selecciona entre carbonatos de calcio modificados en la superficie que son un producto de reaccion de un pigmento que comprende PCC con iones H3O+ y con al menos un anion que sea capaz de formar sales de calcio insolubles en agua, solubilizandose dicho anion en un medio acuoso para formar una suspension de pigmento que comprende PCC hecho reaccionar en la superficie, donde dicho PCC hecho reaccionar en la superficie comprende una sal de calcio insoluble, al menos parcialmente cristalina, de dicho anion formado sobre la superficie de al menos parte del PCC, y se proporciona un exceso de iones de calcio solubilizados.
6. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque dicho material mineral tiene una mediana de tamano de partfcula de 0,01 a 50 pm, mas preferentemente de 0,05 a 25 pm, incluso mas preferentemente de 0,1 a 10 pm, especialmente preferentemente de 0,2 a 5 pm, por ejemplo, 2,7 pm, en particular de 0,5 a 1,5 pm, por ejemplo, 0,8 pm.
7. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque dicho material mineral se proporciona en forma de una suspension acuosa que tiene un contenido de solidos del 10 al 80% en peso, mas preferentemente del 20 al 75% en peso, incluso mas preferentemente del 30 al 60 % en peso, mas preferentemente del 40 al 55 % en peso, por ejemplo, del 50 % en peso.
8. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque dicho material mineral se proporciona en combinacion con un aglutinante, que se selecciona preferentemente entre el grupo que comprende almidon de latex de acrilato de estireno, protemas, latex de estireno butadieno, alcohol polivimlico, acetato de polivinilo. y mezclas de los mismos.
9. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque dicho material de polisacarido que comprende uno o mas polisacaridos esta en estado seco o en forma de suspensiones, soluciones, dispersiones o emulsiones o en forma de geles, especialmente nanogeles, donde el medio lfquido puede ser agua o disolventes organicos.
10. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque dicho material de polisacarido que comprende uno o mas polisacaridos es un gel de celulosa nanofibrilar.
11. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 10,
caracterizado porque dicho gel de celulosa nanofibrilar se produce mediante la fibrilacion de fibras de celulosa en presencia de al menos una carga y/o pigmento hasta que se forma un gel.
12. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11,
caracterizado porque dichas fibras de celulosa se seleccionan entre las contenidas en pulpas seleccionadas entre el grupo que comprende pulpa de eucalipto, pulpa de abeto, pulpa de pino, pulpa de haya, pulpa de canamo, pulpa de algodon, pulpa de bambu, pulpa de bambu, bagazo, as^ como pulpa reciclada y/o destintada, y mezclas de los mismos.
13. El metodo de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12,
caracterizado porque dicha carga y/o pigmento se selecciona entre el grupo que comprende carbonato de calcio precipitado (PCC), carbonato de calcio molido natural (GCC), carbonato de calcio modificado en la superficie; dolomita; talco; bentonita; arcilla; magnesita; blanco satinado; sepiolita, huntita, diatomita; silicatos; y mezclas de los mismos; y preferentemente se selecciona entre el grupo de carbonato de calcio precipitado que tiene estructura cristalina vatentica, calcftica o aragomtica, especialmente carbonato de calcio precipitado prismatico discreto ultrafino, escalenoedrico o romboedrico; carbonato de calcio molido natural seleccionado entre marmol, piedra caliza y/o tiza; y mezclas de los mismos, y preferentemente tienen una mediana de tamano de partfcula de 0,01 a 15 pm, preferentemente de 0,1 a 10 pm, mas preferentemente de 0,3 a 5 pm, especialmente de 0,5 a 4 pm y mucho mas preferentemente de 0,7 a 3,2 pm, por ejemplo, 2 pm.
14. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13,
caracterizado porque dichos geles de celulosa nanofibrilares se combinan con otras fibras no fibriladas adicionales y/o al menos una carga y/o pigmento adicional.
15. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 14,
caracterizado porque dicho al menos una carga y/o pigmento adicional tiene una mediana de tamano de partfcula de 0,01 a 5 pm, preferentemente de 0,05 a 1,5 pm, mas preferentemente de 0,1 a 0,8 pm y mucho mas preferentemente de 0,2 a 0,5 pm, por ejemplo, 0,3 pm.
16. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque el material mineral, asf como el material de polisacarido que comprende uno o mas polisacaridos. se aplican como recubrimiento independientemente entre sf sobre el sustrato y/o el recubrimiento previo de material mineral, respectivamente, en una o varias capas.
17. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque el peso total de recubrimiento del recubrimiento previo de material mineral es de 2 gm-2 a 50 gm-2, preferentemente de 5 gm-2 a 40 gm-2, mas preferentemente de 7 gm-2 a 30 gm-2, mucho mas preferentemente de 8 gm-2 a 25 gm-2.
18. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque el peso total de recubrimiento del material de polisacarido es de 0,5 gm-2 a 20 gm-2, preferentemente de 1 gm-2 a 15 gm-2, mas preferentemente de 2 gm-2 a 11 gm-2, mucho mas preferentemente de 3 gm-2 a 5 gm-2.
19. Un sustrato recubierto obtenido mediante el proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.
20. El sustrato recubierto de acuerdo con la reivindicacion 19,
caracterizado porque el material de polisacarido puede ser parcial o completamente absorbido por recubrimiento previo de material mineral.
21. El sustrato recubierto de acuerdo con las reivindicaciones 19 o 20,
caracterizado porque una parte del material de polisacarido cubre el material mineral, mientras que el resto del material de polisacarido se absorbe en el recubrimiento previo de material mineral.
22. El sustrato recubierto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21,
caracterizado porque es papel recubierto.
23. Uso de un sustrato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22 como material de embalaje, materiales compuestos, capas de barrera, superficies de impresion, adyuvante de refuerzo y/o aglutinantes.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP11168651.5A EP2529942B1 (en) | 2011-06-03 | 2011-06-03 | Process for manufacturing coated substrates |
| US201161495453P | 2011-06-10 | 2011-06-10 | |
| PCT/EP2012/059374 WO2012163711A1 (en) | 2011-06-03 | 2012-05-21 | Process for manufacturing coated substrates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2712823T3 true ES2712823T3 (es) | 2019-05-14 |
Family
ID=44675947
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES11168651.5T Active ES2563732T3 (es) | 2011-06-03 | 2011-06-03 | Procedimiento para la fabricación de sustratos estucados |
| ES12721553T Active ES2712823T3 (es) | 2011-06-03 | 2012-05-21 | Proceso para fabricar sustratos recubiertos |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES11168651.5T Active ES2563732T3 (es) | 2011-06-03 | 2011-06-03 | Procedimiento para la fabricación de sustratos estucados |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9175442B2 (es) |
| EP (2) | EP2529942B1 (es) |
| JP (1) | JP2014515439A (es) |
| KR (1) | KR101706418B1 (es) |
| CN (1) | CN103608185B (es) |
| BR (1) | BR112013030697B1 (es) |
| CA (1) | CA2837912C (es) |
| DK (1) | DK2529942T3 (es) |
| ES (2) | ES2563732T3 (es) |
| HR (1) | HRP20160193T1 (es) |
| HU (1) | HUE028506T2 (es) |
| PL (1) | PL2529942T3 (es) |
| RU (1) | RU2560349C2 (es) |
| SI (2) | SI2529942T1 (es) |
| TR (1) | TR201902476T4 (es) |
| TW (1) | TWI579429B (es) |
| UY (1) | UY34108A (es) |
| WO (1) | WO2012163711A1 (es) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SI2805986T1 (en) | 2009-03-30 | 2018-04-30 | Fiberlean Technologies Limited | Process for the production of nano-fibrillary cellulose gels |
| HUE026741T2 (en) | 2009-03-30 | 2016-07-28 | Omya Int Ag | Process for the preparation of nano-fibrous cellulose suspensions |
| DK2386682T3 (da) * | 2010-04-27 | 2014-06-23 | Omya Int Ag | Fremgangsmåde til fremstilling af strukturerede materialer under anvendelse af nano-fibrillære cellulosegeler |
| EP2386683B1 (en) | 2010-04-27 | 2014-03-19 | Omya International AG | Process for the production of gel-based composite materials |
| EP3024664B1 (en) | 2013-07-25 | 2018-09-05 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Recording medium and method for making the same |
| SI2949813T1 (sl) * | 2014-05-26 | 2017-06-30 | Omya International Ag | Postopek za pripravo površinsko modificirane snovi |
| FR3024468B1 (fr) | 2014-07-30 | 2019-05-17 | Munksjö Oyj | Procede de fabrication d'un papier barriere thermoscellant |
| CN104532660B (zh) * | 2014-11-21 | 2016-09-07 | 国家纳米科学中心 | 一种纳米微晶纤维素涂料、制备方法及使用该涂料的涂布纸 |
| FI125883B (en) | 2014-12-22 | 2016-03-31 | Upm Kymmene Corp | Treatment of Catalytically Oxidized Nanofibril Cellulose Hydrogel |
| CN105040508A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-11-11 | 湖南恒瀚高新技术有限公司 | 一种热敏用工业预涂原纸的制造方法 |
| ES2690413T3 (es) * | 2015-06-10 | 2018-11-20 | Omya International Ag | Uso de carbonato cálcico tratado mediante reacción superficial como agente antibloqueo |
| SE539771C2 (en) * | 2015-09-17 | 2017-11-28 | Stora Enso Oyj | Method for manufacturing surface sized dense films comprising microfibrillated cellulose |
| EP3362508B1 (en) | 2015-10-14 | 2019-06-26 | FiberLean Technologies Limited | 3d-formable sheet material |
| JP7365117B2 (ja) * | 2015-10-26 | 2023-10-19 | ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド | 紙用多糖コーティング |
| KR102746152B1 (ko) * | 2015-10-26 | 2024-12-26 | 뉴트리션 앤드 바이오사이언시스 유에스에이 4, 인크. | 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 조성물 |
| CN109790686B (zh) | 2016-08-08 | 2022-03-15 | 维实洛克Mwv有限责任公司 | 具有耐油、耐油脂和耐湿性的可堆肥纸板 |
| CN109667195A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-23 | 浙江金昌特种纸股份有限公司 | 一种高增强抗油砂纸原纸制备方法 |
| DE102019110593A1 (de) | 2019-04-24 | 2020-10-29 | PAPACKS SALES GmbH | Barriereschicht für Cellulosesubstrat |
| KR102718436B1 (ko) * | 2022-01-05 | 2024-10-15 | 국립부경대학교 산학협력단 | 키토산 나노휘스커 이용 코팅 방법 및 이를 통해 제조된 키토산 나노휘스커 코팅 종이 |
| WO2024083812A1 (en) * | 2022-10-18 | 2024-04-25 | Omya International Ag | Liquid infused surface-modified material |
| ES2985429A1 (es) * | 2024-07-04 | 2024-11-05 | Belodora S L | Método de regeneración ecosostenible de productos |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5747148A (en) * | 1994-09-12 | 1998-05-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ink jet printing sheet |
| US5643631A (en) * | 1995-03-17 | 1997-07-01 | Minerals Tech Inc | Ink jet recording paper incorporating novel precipitated calcium carbonate pigment |
| US6183596B1 (en) | 1995-04-07 | 2001-02-06 | Tokushu Paper Mfg. Co., Ltd. | Super microfibrillated cellulose, process for producing the same, and coated paper and tinted paper using the same |
| FR2787802B1 (fr) | 1998-12-24 | 2001-02-02 | Pluss Stauffer Ag | Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications |
| FR2795366B1 (fr) * | 1999-06-22 | 2001-08-10 | Rhodia Chimie Sa | Support d'enregistrement par jet d'encre |
| GB2366748A (en) * | 2000-09-15 | 2002-03-20 | Ilford Imaging Uk Ltd | Recording material and method |
| EP1211086B1 (en) * | 2000-11-30 | 2003-09-03 | Agfa-Gevaert | Improved ink jet recording medium |
| FR2852600B1 (fr) | 2003-03-18 | 2005-06-10 | Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages | |
| JP2004330483A (ja) * | 2003-05-01 | 2004-11-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | インクジェット記録媒体 |
| DE602007009124D1 (de) | 2007-12-12 | 2010-10-21 | Omya Development Ag | Verfahren zur Herstellung von oberflächenreaktives Fällungskalziumkarbonat |
| HUE026741T2 (en) * | 2009-03-30 | 2016-07-28 | Omya Int Ag | Process for the preparation of nano-fibrous cellulose suspensions |
| SI2805986T1 (en) | 2009-03-30 | 2018-04-30 | Fiberlean Technologies Limited | Process for the production of nano-fibrillary cellulose gels |
| JP2011025653A (ja) | 2009-03-31 | 2011-02-10 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 感圧複写用顕色シート |
| WO2011001706A1 (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-06 | 日本製紙株式会社 | 情報記録用紙及び加工紙 |
| WO2011040547A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 日本製紙株式会社 | 紙製バリア材料 |
| JP2011073368A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Nippon Paper Industries Co Ltd | インクジェット記録用キャストコート紙 |
| JP2011241303A (ja) * | 2010-05-19 | 2011-12-01 | Nippon Paper Industries Co Ltd | ガスバリア性コーティング剤及びそれを用いたガスバリア性材料 |
| JP2012011651A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Nippon Paper Industries Co Ltd | ガスバリア性包装材料 |
-
2011
- 2011-06-03 PL PL11168651T patent/PL2529942T3/pl unknown
- 2011-06-03 SI SI201130727T patent/SI2529942T1/sl unknown
- 2011-06-03 ES ES11168651.5T patent/ES2563732T3/es active Active
- 2011-06-03 EP EP11168651.5A patent/EP2529942B1/en active Active
- 2011-06-03 HU HUE11168651A patent/HUE028506T2/en unknown
- 2011-06-03 DK DK11168651.5T patent/DK2529942T3/en active
-
2012
- 2012-05-21 BR BR112013030697-1A patent/BR112013030697B1/pt active IP Right Grant
- 2012-05-21 SI SI201231544T patent/SI2714415T1/sl unknown
- 2012-05-21 CA CA2837912A patent/CA2837912C/en active Active
- 2012-05-21 EP EP12721553.1A patent/EP2714415B1/en active Active
- 2012-05-21 WO PCT/EP2012/059374 patent/WO2012163711A1/en active Application Filing
- 2012-05-21 ES ES12721553T patent/ES2712823T3/es active Active
- 2012-05-21 CN CN201280027148.3A patent/CN103608185B/zh active Active
- 2012-05-21 US US14/117,941 patent/US9175442B2/en active Active
- 2012-05-21 KR KR1020137032374A patent/KR101706418B1/ko active Active
- 2012-05-21 RU RU2013158317/12A patent/RU2560349C2/ru active
- 2012-05-21 JP JP2014513118A patent/JP2014515439A/ja active Pending
- 2012-05-21 TR TR2019/02476T patent/TR201902476T4/tr unknown
- 2012-05-23 TW TW101118272A patent/TWI579429B/zh not_active IP Right Cessation
- 2012-05-31 UY UY34108A patent/UY34108A/es unknown
-
2016
- 2016-02-24 HR HRP20160193T patent/HRP20160193T1/hr unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HRP20160193T1 (hr) | 2016-03-25 |
| EP2714415A1 (en) | 2014-04-09 |
| JP2014515439A (ja) | 2014-06-30 |
| BR112013030697B1 (pt) | 2020-10-06 |
| CA2837912A1 (en) | 2012-12-06 |
| US9175442B2 (en) | 2015-11-03 |
| ES2563732T3 (es) | 2016-03-16 |
| HUE028506T2 (en) | 2016-12-28 |
| CA2837912C (en) | 2017-01-03 |
| SI2714415T1 (sl) | 2019-04-30 |
| PL2529942T3 (pl) | 2016-07-29 |
| RU2560349C2 (ru) | 2015-08-20 |
| DK2529942T3 (en) | 2016-04-18 |
| KR20140017664A (ko) | 2014-02-11 |
| WO2012163711A1 (en) | 2012-12-06 |
| UY34108A (es) | 2013-01-03 |
| TW201250083A (en) | 2012-12-16 |
| EP2529942A1 (en) | 2012-12-05 |
| CN103608185A (zh) | 2014-02-26 |
| EP2529942B1 (en) | 2016-01-13 |
| US20140302337A1 (en) | 2014-10-09 |
| EP2714415B1 (en) | 2018-12-12 |
| SI2529942T1 (sl) | 2016-03-31 |
| TR201902476T4 (tr) | 2019-03-21 |
| RU2013158317A (ru) | 2015-07-20 |
| BR112013030697A2 (pt) | 2016-12-06 |
| CN103608185B (zh) | 2016-08-31 |
| KR101706418B1 (ko) | 2017-02-13 |
| TWI579429B (zh) | 2017-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2712823T3 (es) | Proceso para fabricar sustratos recubiertos | |
| ES2920154T3 (es) | Proceso para la fabricación de materiales estructurados usando geles de celulosa nanofibrilar | |
| ES2686850T3 (es) | Composición de papel | |
| DK2971347T3 (en) | PROCESS FOR TREATING MICROFIBRILLATED CELLULOSE | |
| ES2741514T3 (es) | Material laminado conformable en 3D | |
| KR101855638B1 (ko) | 나노피브릴 셀룰로스 현탁액의 제조 방법 | |
| ES2693333T5 (es) | Composiciones derivadas de celulosa | |
| AU2012264985B2 (en) | Process for manufacturing coated substrates |