KR20140009443A

KR20140009443A - 허니콤 구조체

Info

Publication number: KR20140009443A
Application number: KR1020137026071A
Authority: KR
Inventors: 야스하루 고바시; 데츠로 도마; 겐타로 이와사키
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2014-01-22
Also published as: EP2703371A1; EP2703371A4; ZA201307508B; US20140208706A1; JP5491558B2; CN103443053A; MX2013011320A; JP2012214365A; US20140065350A1; WO2012132843A1; BR112013025019A2

Abstract

허니콤 구조체 (100) 는, 격벽 (120) 에 의해 구획된 서로 대략 평행한 복수의 유로 (110a, 110b) 를 가지고 있고, 허니콤 구조체 (100) 의 일단면 (100a) 에 있어서 유로 (110a) 의 일단이 봉구부 (130) 에 의해 봉구되어 있고, 허니콤 구조체 (100) 의 타단면 (100b) 에 있어서 유로 (110b) 의 일단이 봉구부 (130) 에 의해 봉구되어 있고, X 선 CT 측정에 의해 취득되는 격벽 (120) 의 화상에 있어서, 당해 화상의 해상도가 1.5 ㎛/pixel 인 경우에 검출되는 연통공의 수를 X 로 하고, 상기 화상의 해상도가 2.5 ㎛/pixel 인 경우에 검출되는 연통공의 수를 Y 로 했을 때에, Y/X 가 0.58 이상이다.

Description

허니콤 구조체{HONEYCOMB STRUCTURE}

본 발명은, 허니콤 구조체에 관한 것이다.

현재, 허니콤 구조체는, 디젤 엔진이나 가솔린 엔진 등의 내연 기관으로부터 배기되는 배기 가스를 정화하기 위한 배기 가스 필터, 촉매 담체, 맥주 등의 음식물의 여과에 사용하는 여과 필터, 석유 정제시에 발생하는 가스 성분 (예를 들어 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 산소) 을 선택적으로 투과시키기 위한 선택 투과 필터 등의 세라믹스 필터로서 이용되고 있다. 이와 같은 허니콤 구조체는, 격벽에 의해 구획된 서로 대략 평행한 복수의 유로를 가지고 있다 (예를 들어, 하기 특허문헌 1). 허니콤 구조체는 시판되어 승용차 등에 장착되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-270755호 일본 공개특허공보 2010-138770호

그러나, 종래의 허니콤 구조체에서는, 피포집물을 포함하는 유체가 당해 허니콤 구조체의 일단측으로부터 유입되어 타단측으로부터 유출되는 경우에 있어서, 허니콤 구조체에 피포집물이 포집됨에 따라 압력 손실이 증가하는 것을 충분히 억제하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 허니콤 구조체에 대해서는, 종래에 비해 압력 손실을 저감시키는 것이 요구되고 있다.

본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 압력 손실을 저감시키는 것이 가능한 허니콤 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, X 선 CT 의 측정 결과에 기초하여 산출되는 특정의 파라미터를 조정함으로써 허니콤 구조체에 있어서의 압력 손실이 조정 가능한 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자는, X 선 CT 의 측정 결과에 기초하여 산출되는 상기 파라미터가 특정 범위인 경우에, 압력 손실을 충분히 저감시킬 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명에 관련된 허니콤 구조체는, 격벽에 의해 구획된 서로 대략 평행한 복수의 유로를 갖는 허니콤 구조체로서, X 선 CT 측정에 의해 취득되는 격벽의 화상에 있어서, 당해 화상의 해상도가 1.5 ㎛/pixel 인 경우에 검출되는 연통공의 수를 X 로 하고, 상기 화상의 해상도가 2.5 ㎛/pixel 인 경우에 검출되는 연통공의 수를 Y 로 했을 때에, Y/X 가 0.58 이상이다.

본 발명에 관련된 허니콤 구조체에서는, X 선 CT 측정에 의해 취득되는 격벽의 화상에 기초하여 얻어지는 파라미터 Y/X 가 0.58 이상임으로써, 종래에 비해 압력 손실을 저감시키는 것이 용이하고, 피포집물이 연통공 내에 퇴적한 경우에 있어서도, 종래에 비해 압력 손실을 저감시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 효과가 얻어지는 원인은 상세하게는 불분명하지만, 본 발명자는 이하와 같이 추찰하고 있다. 단, 원인이 이하의 내용에 한정되는 것은 아니다.

즉, X 선 CT 측정에 의해 취득되는 격벽의 화상의 해상도가 1.5 ㎛/pixel 인 경우에는, 해상도가 2.5 ㎛/pixel 인 경우에 비해 해상도가 높은 점에서, 상대적으로 가는 연통공을 검출하기 쉽다. 한편, X 선 CT 측정에 의해 취득되는 격벽의 화상의 해상도가 2.5 ㎛/pixel 인 경우에는, 해상도가 1.5 ㎛/pixel 인 경우에 비해 해상도가 낮은 점에서, 상대적으로 가는 연통공을 검출하기 어렵다. 그 때문에, 해상도가 1.5 ㎛/pixel 인 경우에는, 해상도가 2.5 ㎛/pixel 인 경우에서는 검출되기 어려운 상대적으로 가는 연통공을 검출할 수 있다. 그리고, 해상도가 1.5 ㎛/pixel 인 경우에 얻어지는 연통공의 수 X 는, 해상도가 2.5 ㎛/pixel 인 경우에 있어서도 검출되는 상대적으로 굵은 연통공의 수 Y 에 더하여, 해상도가 2.5 ㎛/pixel 인 경우에서는 검출되기 어려운 상대적으로 가는 연통공의 수를 포함하게 된다. 따라서, Y/X 는, 격벽에 있어서의 상대적으로 굵은 연통공의 존재 비율을 나타내게 된다.

본 발명에 있어서 Y/X 가 0.58 이상이다는 것은, Y/X 가 0.58 미만인 경우에 비해, 상대적으로 굵은 연통공의 존재 비율이 큰 것을 의미하고 있다. 상대적으로 굵은 연통공의 존재 비율이 이와 같이 큰 경우에는, 피포집물을 포함하는 유체가 연통공을 용이하게 통과하는 것이 가능함과 함께, 피포집물이 포집됨에 따라 유체가 연통공을 통과하기 어려워지는 것이 억제 가능하기 때문에, 압력 손실을 저감시킬 수 있다.

격벽의 기공률은, 30 ∼ 70 체적％ 인 것이 바람직하다. 격벽의 평균 기공 직경은, 5 ∼ 25 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이들의 경우, 압력 손실을 저감시키면서 피포집물의 포집 효율을 향상시키는 것이 용이해진다.

본 발명에 관련된 허니콤 구조체의 격벽은, 티탄산알루미늄을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 허니콤 구조체의 열 응력에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 관련된 허니콤 구조체에서는, 격벽에 있어서의 티탄산알루미늄마그네슘의 함유량이 85 ∼ 99 질량％ 이며, 알루미노규산염의 함유량이 1 ∼ 5 질량％ 이며, 산화알루미늄의 함유량이 5 질량％ 이하이며, 이산화티탄의 함유량이 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 허니콤 구조체의 열 응력에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.

격벽의 평균 두께는, 0.1 ∼ 0.5 mm 인 것이 바람직하다. 이 경우, 높은 포집 효율과 낮은 압력 손실을 더욱 고도로 달성할 수 있다.

허니콤 구조체에 있어서의 복수의 유로 중 일부의 일단 및 복수의 유로 중 잔부의 타단은, 봉구(封口)되어 있어도 된다. 이 경우, 디젤 엔진이나 가솔린 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중의 매연 등의 미립자 (파티큘레이트) 를 포집함으로써 배기 가스의 정화를 달성하는 파티큘레이트 필터로서 허니콤 구조체를 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 관련된 허니콤 구조체에 의하면, 종래에 비해 압력 손실을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 허니콤 구조체는, 배기 가스 필터, 여과 필터 또는 선택 투과 필터 등의 세라믹스 필터로서 바람직하게 사용된다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 허니콤 구조체를 나타내는 사시도이다.
도 2 는, 도 1 의 II-II 화살표 방향에서 본 도면이다.
도 3 은, 압력 손실의 측정 방법 및 포집 효율의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4 는, X 선 CT 측정에 의해 얻어진 화상을 나타내는 도면이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 치수의 비율은 도면에 나타내는 것에 한정되지 않는다.

＜허니콤 구조체＞

도 1 은, 본 실시형태에 관련된 허니콤 구조체를 나타내는 사시도이며, 도 2 는, 도 1 의 II-II 화살표 방향에서 본 도면이다. 허니콤 구조체 (100) 는, 도 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 서로 대략 평행하게 배치된 복수의 유로 (110a, 110b) 를 갖는 원주체이다. 유로 (110a, 110b) 는, 허니콤 구조체 (100) 의 중심축에 대략 평행하게 뻗는 격벽 (120) 에 의해 구획되어 있다. 허니콤 구조체 (100) 에 형성된 복수의 유로 중 일부를 구성하는 유로 (110a) 의 일단은, 허니콤 구조체 (100) 의 일단면 (100a) 에 있어서 봉구부 (130) 에 의해 봉구되어 있고, 유로 (110a) 의 타단은, 허니콤 구조체 (100) 의 타단면 (100b) 에 있어서 개구되어 있다. 한편, 허니콤 구조체 (100) 에 형성된 복수의 유로 중 잔부를 구성하는 유로 (110b) 의 일단은, 일단면 (100a) 에 있어서 개구되어 있고, 유로 (110b) 의 타단은, 타단면 (100b) 에 있어서 봉구부 (130) 에 의해 봉구되어 있다. 허니콤 구조체 (100) 에 있어서, 유로 (110b) 의 일단은 가스 유입구로서 개구되어 있고, 유로 (110a) 의 타단은 가스 유출구로서 개구되어 있다.

허니콤 구조체 (100) 에서는, 유로 (110a) 와 유로 (110b) 가 교대로 배치되어 격자 구조가 형성되어 있다. 복수의 유로 (110a, 110b) 는, 허니콤 구조체 (100) 의 양 단면에 수직이며, 단면에서 보아 정방형 배치, 즉, 유로 (110a, 110b) 의 중심축이, 정방형의 정점에 각각 위치하도록 배치되어 있다. 유로 (110a, 110b) 의 단면 형상은, 예를 들어 정방형이다.

유로 (110a, 110b) 의 길이 방향에 있어서의 허니콤 구조체 (100) 의 길이는, 예를 들어 30 ∼ 300 mm 이다. 허니콤 구조체 (100) 가 원주체인 경우, 허니콤 구조체 (100) 의 외경은, 예를 들어 10 ∼ 300 mm 이다. 또, 유로 (110a, 110b) 의 길이 방향에 수직인 단면의 내경 (정방형의 한 변의 길이) 은, 예를 들어 0.5 ∼ 1.2 mm 이다.

격벽 (120) 의 평균 두께 (셀벽 두께) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 mm 이며, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.40 mm 이다. 격벽 (120) 의 평균 두께가 0.1 mm 미만이면, 격벽 (120) 내의 연통공이 짧아, 피포집물의 포집 효율이 충분히 향상되기 어려워지는 경향이 있음과 함께, 허니콤 구조체 (100) 의 강도가 저하되는 경향이 있다. 격벽 (120) 의 평균 두께가 0.5 mm 를 초과하면, 격벽 (120) 내의 연통공이 길어져, 압력 손실을 저감시키기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 격벽 (120) 의 「평균 두께」란, 인접하는 1 쌍의 유로를 임의로 10 지점 선택한 경우에 있어서의, 각각의 유로간에 있어서의 격벽 (120) 의 두께의 평균치를 말한다.

격벽 (120) 의 기공률 (개방 기공률) 은, 압력 손실을 저감시키면서 피포집물의 포집 효율을 향상시키는 것이 용이해지는 관점에서, 바람직하게는 30 체적％ 이상이며, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이상이다. 격벽 (120) 의 기공률은, 압력 손실을 저감시키면서 피포집물의 포집 효율을 향상시키는 것이 용이해지는 관점에서, 바람직하게는 70 체적％ 이하이며, 보다 바람직하게는 60 체적％ 이하이다. 격벽 (120) 의 평균 기공 직경 (평균 세공 직경) 은, 압력 손실을 저감시키면서 피포집물의 포집 효율을 향상시키는 것이 용이해지는 관점에서, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이상이다. 격벽 (120) 의 평균 기공 직경은, 압력 손실을 저감시키면서 피포집물의 포집 효율을 향상시키는 것이 용이해지는 관점에서, 바람직하게는 25 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 특히, 기공률이 30 ∼ 70 체적％ 이며 또한 평균 기공 직경이 5 ∼ 25 ㎛ 인 것이 바람직하다. 격벽 (120) 의 기공률 및 평균 기공 직경은, 원료의 입자경, 구멍 형성제의 첨가량, 구멍 형성제의 종류, 소성 조건에 의해 조정 가능하고, 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.

격벽 (120) 은, 다공질 세라믹스 소결체에 의해 형성되어 있고, 유체 (예를 들어 기체) 가 투과할 수 있는 구조를 가지고 있다. 구체적으로는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 유체가 통과할 수 있는 다수의 연통공 (유통 경로) (122) 이 격벽 (120) 내에 형성되어 있다. 연통공 (122) 은, 다수의 기공이 서로 연통하여 형성되어 있고, 대직경 기공 (124) 과, 대직경 기공 (124) 간을 연결하는 기공 (126) 을 가지고 있다. 기공 (126) 은, 상대적으로 굵은 기공 (126a) 과, 상대적으로 가는 기공 (126b) 을 가지고 있다.

여기서, 격벽 (120) 내에 존재하는 연통공 (122) 의 수는, 이하와 같이 X 선 CT 측정을 이용하여 측정할 수 있다. 먼저, 허니콤 구조체 (100) 의 격벽 (120) 으로부터 측정 샘플을 자른다. 다음으로, 측정 샘플의 3 차원 화상을 X 선 CT 스캔에 의해 취득한다. 계속해서, 취득한 3 차원 화상을 3 차원 정량 해석하고, 일방향으로 배열된 복수의 복셀 단위로 구성되는 단층 (단층면) 에 3 차원 화상을 분할한다. 각 단층에는, 당해 단층에 존재하는 기공이 촬영되고 있다.

계속해서, 복셀에 있어서 기공이 차지하는 비율에 따라, 기공의 점유율이 큰 복셀과, 기공의 점유율이 작은 복셀로 각 복셀을 선별한다. 그리고, 기공의 점유율이 큰 복셀이 인접하는 단층끼리 겹쳐 있는 경우에 기공이 연통되어 있다고 판정하고, 인접하는 단층에 촬영되는 기공이 연통되어 있는지의 여부를 판정한다. 이와 같은 조작을 측정 샘플의 표면에서 이면에 걸쳐 실시하고, 표면에서 이면에 걸쳐 연통되어 있다고 판정되는 세공을 「연통공」으로서 판정하여, 연통공의 수를 산출한다. 또한, 이와 같은 X 선 CT 측정의 측정 방법 및 화상의 해석 방법은, 특허문헌 2 를 참조할 수 있다.

본 실시형태에서는, 상기 3 차원 정량 해석을 해상도 (스케일) 가 높은 경우와 낮은 경우에서 각각 실시한다. 해상도가 높은 경우에는, 상대적으로 굵은 연통공과 함께, 상대적으로 가는 연통공이 검출되기 쉽다. 이와 같이 해상도가 높은 경우에 얻어지는 연통공의 수는, 상대적으로 굵은 연통공의 수와, 상대적으로 가는 연통공의 수의 합계를 나타내는 경향이 있다. 한편, 해상도가 낮은 경우에는, 상대적으로 굵은 연통공은 검출되지만, 상대적으로 가는 연통공이 검출되기 어렵다. 이와 같이 해상도가 낮은 경우에 얻어지는 연통공의 수는, 상대적으로 가는 연통공의 수를 포함하기 어려워, 상대적으로 굵은 연통공의 수를 나타내는 경향이 있다. 그 때문에, 해상도가 높은 경우에 얻어지는 연통공의 수에 대한, 해상도가 낮은 경우에 얻어지는 연통공의 수의 비율은, 상대적으로 굵은 연통공의 존재 비율을 나타내게 된다.

또한, 상대적으로 굵은 연통공이란, 연통공 (122) 을 구성하는 기공의 기공 직경이 크고, 상기의 3 차원 정량 해석에 있어서 「연통공」으로 판정되기 쉬운 연통공을 의미하고, 상대적으로 가는 연통공이란, 연통공 (122) 을 구성하는 기공의 기공 직경이 작고, 상기의 3 차원 정량 해석에 있어서 「연통공」으로 판정되기 어려운 연통공을 의미한다. 예를 들어, 상대적으로 가는 기공 (126b) 을 포함하지 않는 연통공 (122) 은, 3 차원 정량 해석에 있어서 「연통공」으로 판정되기 쉽고, 상대적으로 가는 기공 (126b) 을 포함하는 연통공 (122) 은, 3 차원 정량 해석에 있어서 「연통공」으로 판정되기 어렵다.

본 실시형태에서는, 상대적으로 가는 연통공이 관찰되기 쉬운 점에서, 높은 해상도로서 1.5 ㎛/pixel 을 채용한다. 또, 본 실시형태에서는, 해상도가 1.5 ㎛/pixel 인 경우에 얻어지는 연통공의 수에 대해 충분히 차별화되는 연통공의 수를 얻기 쉬운 점에서, 낮은 해상도로서 2.5 ㎛/pixel 을 채용한다.

해상도가 1.5 ㎛/pixel 인 경우에 검출되는 연통공의 수를 X 로 하고, 해상도가 2.5 ㎛/pixel 인 경우에 검출되는 연통공의 수를 Y 로 했을 때에, 파라미터 Y/X 는, 해상도 1.5 ㎛/pixel 및 2.5 ㎛/pixel 의 어느 것에 있어서도 검출될 수 있는 상대적으로 굵은 연통공의 존재 비율을 의미하고 있다. Y/X 는, 0.58 이상이며, 바람직하게는 0.59 이상이며, 보다 바람직하게는 0.60 이상이다. Y/X 의 상한치는, 1.00 이다. 연통공의 수 X, Y 는, 원료의 입자경, 구멍 형성제의 첨가량, 입경이 상이한 2 종류 이상의 구멍 형성제의 병용, 소성 조건에 의해 조정 가능하다. 예를 들어, 구멍 형성제의 양을 증가시키는 것, 입자경이 큰 구멍 형성제를 선택하는 것, 또는, 소성 온도를 증가시킴으로써, 파라미터 Y/X 가 커지는 경향이 있다.

본 실시형태에서는, 예를 들어, 관 전압 60 kV, 관 전류 50 μA, 화소 수 512×512 pixel, 시야 사이즈 0.8 mmφ×0.8 mmh (높이), 해상도 1.5 ㎛/pixel 의 조건으로 X 선 CT 측정에 의해 3 차원 화상을 취득한다. 다음으로, 화소 수 512×512 pixel, 시야 사이즈 0.8 mmφ×0.8 mmh, 해상도 1.5 ㎛/pixel 의 조건으로 3 차원 정량 해석하여, 연통공의 수 X 를 산출한다. 또한, 해석 조건을 변경하여, 화소 수 307×307 pixel, 시야 사이즈 0.8 mmφ×0.8 mmh, 해상도 2.5 ㎛/pixel 의 조건으로 3 차원 정량 해석하여, 연통공의 수 Y 를 산출한다. 그리고, 연통공의 수 X, Y 에 기초하여 파라미터 Y/X 를 산출한다.

또한, 파라미터 Y/X 를 산출하는 방법은 상기에 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 해상도 1.5 ㎛/pixel 및 2.5 ㎛/pixel 의 어느 것과도 상이한 해상도로 X 선 CT 측정에 의해 3 차원 화상을 취득한 후, 해상도 1.5 ㎛/pixel 및 2.5 ㎛/pixel 의 각각에서 3 차원 정량 해석을 실시하는 수법을 채용해도 된다. 또, 해상도 1.5 ㎛/pixel 및 2.5 ㎛/pixel 의 각각의 3 차원 정량 해석을 위해서, 각각 X 선 CT 측정을 실시하여 화상을 취득하는 수법을 채용해도 된다.

허니콤 구조체 (100) 는, 예를 들어, 디젤 엔진, 가솔린 엔진 등의 내연 기관으로부터의 배기 가스 중에 포함되는 매연 등의 미립자를 포집하는 파티큘레이트 필터로서 적합하다. 미립자의 입경은, 바람직하게는 1 nm ∼ 1 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 1 nm ∼ 0.3 ㎛ 이다.

예를 들어, 허니콤 구조체 (100) 에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 미립자를 함유하는 가스 G 가, 일단면 (100a) 으로부터 유로 (110b) 에 공급된 후, 격벽 (120) 내의 연통공 (122) 을 통과하여 옆의 유로 (110a) 에 도달하고, 타단면 (100b) 으로부터 배출된다. 이 때, 가스 G 중의 미립자가 연통공 (122) 내에 포집되어 가스 G 로부터 제거됨으로써, 허니콤 구조체 (100) 는 필터로서 기능한다.

미립자를 포집하는 필터로서 허니콤 구조체 (100) 를 사용한 경우, 격벽 (120) 의 표면이나 격벽 (120) 의 내부 (연통공 (122) 내) 에 미립자가 일단 퇴적되면, 퇴적된 미립자와 동일 지점에, 새로운 미립자가 우선적으로 적층되도록 퇴적된다고 생각되고 있다. 이 경우, 허니콤 구조체 (100) 를 재생 연소시켰을 때에, 미립자가 대량으로 퇴적된 부분에서는 발열량이 크고 열적 응력이 집중하는 결과, 격벽 (120) 의 열 파손이나 용손(溶損) 을 야기하게 될 가능성이 있다. 이 때문에, 허니콤 구조체 (100) 는, 어느 정도의 기간 사용하면, 미립자가 대량으로 퇴적되기 전에 재생 연소가 이루어진다.

허니콤 구조체 (100) 의 격벽 (120) 은, 여러 가지의 재료로 형성할 수 있지만, 격벽 (120) 은, 특히, 티탄산알루미늄을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 격벽 (120) 은, 주로 티탄산알루미늄계 결정으로 이루어지는 다공성의 세라믹스를 함유하고 있다. 「주로 티탄산알루미늄계 결정으로 이루어지는」이란, 티탄산알루미늄계 세라믹스 소성체를 구성하는 주결정상이 티탄산알루미늄계 결정상인 것을 의미하고, 티탄산알루미늄계 결정상은, 예를 들어, 티탄산알루미늄 결정상, 티탄산알루미늄마그네슘 결정상 등이어도 된다.

상기 허니콤 구조체 (100) 의 격벽 (120) 이 티탄산알루미늄을 함유하고 있는 경우, 허니콤 구조체 (100) 의 내열 충격성이나 기계적 강도를 더욱 높게 할 수 있다. 이 때문에, 허니콤 구조체 (100) 중에 대량으로 미립자가 퇴적되어 있는 상태에서 미립자를 재생 연소시킨 경우라도, 그 때에 발생하는 열에서 기인하는 열 충격 등에 의해 허니콤 구조체 (100) 가 손상되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 소량의 미립자가 퇴적될 때마다 미립자를 재생 연소시키는 것을 억제할 수 있다. 요컨대, 허니콤 구조체 (100) 를 빈번하게 재생 연소시킬 필요가 없는 점에서, 미립자가 대량으로 퇴적될 때까지 연속해서 사용하는 것이 가능해진다.

또한, 미립자가 연통공 (122) 내에 퇴적되어 압력 손실이 소정의 값 이상이 될 때까지 장기간 계속해서 허니콤 구조체 (100) 를 필터로서 사용한 후에 재생 연소하여 허니콤 구조체 (100) 를 재이용할 수 있다. 이로써, 메인터넌스성을 향상시킬 수 있음과 함께, 미립자의 포집 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.

허니콤 구조체 (100) 에서는, 예를 들어, 허니콤 구조체 (100) 의 열 응력에 대한 내구성을 더욱 향상시킬 수 있기 위해, 격벽 (120) 에 있어서의 각 성분의 함유량이 하기와 같이 조정되어 있는 것이 바람직하다.

티탄산알루미늄마그네슘 ： 85 ∼ 99 질량％

알루미노규산염 ： 1 ∼ 5 질량％

산화알루미늄 ： 5 질량％ 이하 (0 ∼ 5 질량％)

이산화티탄 ： 5 질량％ 이하 (0 ∼ 5 질량％)

허니콤 구조체 (100) 에 있어서의 격벽 (120) 의 조성은, 예를 들어, 조성식 ： Al₂ _(1-x)Mg_xTi_(1＋x)O₅로 나타낼 수 있지만, 그 조성은 특별히 한정되지 않는다. 격벽 (120) 은, 원료 유래 혹은 제조 공정에 있어서 불가피적으로 포함되는 미량 성분을 함유할 수 있다. x 의 값은, 바람직하게는 0.03 이상이며, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.15 이며, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.12 이다.

허니콤 구조체 (100) 에 있어서의 격벽 (120) 은, X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 티탄산알루미늄 또는 티탄산알루미늄마그네슘의 결정 패턴 외에, 알루미나, 티타니아 등의 결정 패턴을 포함하고 있어도 된다.

허니콤 구조체 (100) 에 있어서의 격벽 (120) 은, 티탄산알루미늄계 결정상 이외의 상 (결정상) 을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 티탄산알루미늄계 결정상 이외의 상 (결정상) 으로서는, 티탄산알루미늄계 세라믹스 소성체의 제조에 사용하는 원료 유래의 상 등을 들 수 있다. 원료 유래의 상이란, 보다 구체적으로는, 후술하는 제조 방법에 따라 허니콤 구조체 (100) 를 제조하는 경우에 있어서의, 티탄산알루미늄계 결정상을 형성하지 않고 잔존한 알루미늄원 분말, 티탄원 분말 및/또는 마그네슘원 분말 유래의 상이다.

허니콤 구조체 (100) 에 있어서의 격벽 (120) 은, 원료 혼합물이 규소원 분말을 함유하는 경우, 규소원 분말 유래의 유리상을 함유하고 있어도 된다. 유리상은, SiO₂ 가 주요 성분인 비정질상을 가리킨다. 이 경우, 유리상의 함유율은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 유리상을 5 질량％ 이하 함유함으로써, 파티큘레이트 필터 등의 세라믹스 필터에 요구되는 세공 특성을 충족하는 티탄산알루미늄계 세라믹스 소성체가 얻기 쉬워진다.

＜허니콤 구조체의 제조 방법＞

허니콤 구조체의 제조 방법은, 통상적으로, 하기 공정 (a), (b) 및 (c) 를 갖는다.

(a) 세라믹스 분말과 구멍 형성제를 함유하는 원료 혼합물을 조제한다.

(b) 원료 혼합물을 성형하여 성형체를 얻는다.

(c) 성형체를 소성하여 허니콤 구조체를 얻는다.

허니콤 구조체의 제조 방법에서는, 공정 (c) 에서 얻어지는 허니콤 구조체에 있어서 Y/X 가 0.58 이상이 되도록, 공정 (a) ∼ (c) 에 있어서 원료의 입자경, 구멍 형성제의 첨가량, 구멍 형성제의 종류, 소성 조건을 조정한다.

(공정 (a))

공정 (a) 에서는, 세라믹스 분말과 구멍 형성제를 혼합한 후에 혼련하여 원료 혼합물을 조제한다. 원료 혼합물에는, 세라믹스 분말과 구멍 형성제 외에, 여러 가지의 첨가제가 혼합되어 있어도 된다. 첨가제는, 예를 들어 바인더, 가소제, 분산제, 용매이다.

이하, 티탄산알루미늄을 함유하는 허니콤 구조체의 제조 방법을 일례로서 설명한다. 세라믹스 분말은, 알루미늄원 분말 및 티탄원 분말을 적어도 함유하고, 마그네슘원 분말 및 규소원 분말 등을 추가로 함유해도 된다.

(알루미늄원 분말)

알루미늄원 분말은, 허니콤 구조체를 구성하는 알루미늄 성분이 되는 화합물의 분말이다. 알루미늄원 분말로서는, 예를 들어, 알루미나 (산화알루미늄) 의 분말을 들 수 있다. 알루미나의 결정형으로서는, γ 형, δ 형, θ 형, α 형 등을 들 수 있고, 부정형 (아모르퍼스) 이어도 된다. 알루미나의 결정형은, α 형이 바람직하다.

알루미늄원 분말은, 단독으로 공기 중에서 소성함으로써 알루미나에 유도되는 화합물의 분말이어도 된다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 알루미늄염, 알루미늄알콕시드, 수산화알루미늄, 금속 알루미늄 등을 들 수 있다.

알루미늄염은, 무기산과의 알루미늄 무기 염이어도 되고, 유기산과의 알루미늄 유기 염이어도 된다. 알루미늄 무기 염의 구체예로서는, 예를 들어, 질산알루미늄, 질산암모늄알루미늄 등의 알루미늄질산염 ； 탄산암모늄알루미늄 등의 알루미늄탄산염 등을 들 수 있다. 알루미늄 유기 염으로서는, 예를 들어, 옥살산알루미늄, 아세트산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 락트산알루미늄, 라우르산알루미늄 등을 들 수 있다.

알루미늄알콕시드의 구체예로서는, 예를 들어, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄sec-부톡사이드, 알루미늄tert-부톡사이드 등을 들 수 있다.

수산화알루미늄의 결정형으로서는, 예를 들어, 깁사이트형, 바이어 라이트형, 노드스트란다이트형, 베마이트형, 의(擬) 베마이트형 등을 들 수 있고, 부정형 (아모르퍼스) 이어도 된다. 아모르퍼스의 수산화알루미늄으로서는, 예를 들어, 알루미늄염, 알루미늄알콕시드 등과 같은 수용성 알루미늄 화합물의 수용액을 가수 분해하여 얻어지는 알루미늄 가수 분해물을 들 수 있다.

알루미늄원 분말은, 1 종 또는 2 종 이상 중 어느 것이어도 된다. 알루미늄원 분말은, 그 원료 유래 혹은 제조 공정에 있어서 불가피적으로 포함되는 미량 성분을 함유할 수 있다.

알루미늄원 분말은, 바람직하게는 알루미나 분말이며, 보다 바람직하게는 α 형의 알루미나 분말이다.

알루미늄원 분말에 있어서, 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준의 누적 백분율 50 ％ 상당 입경 (중심 입경, D50) 은, 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 이다. 알루미늄원 분말의 D50 을 이 범위 내로 조정함으로써, 우수한 다공성을 나타내는 티탄산알루미늄계 세라믹스 소성체가 얻어짐과 함께, 소성 수축률을 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다. 알루미늄원 분말의 D50 은, 보다 바람직하게는 25 ∼ 60 ㎛ 이다.

(티탄원 분말)

티탄원 분말은, 허니콤 구조체를 구성하는 티탄 성분이 되는 화합물의 분말이며, 예를 들어 산화티탄의 분말이다. 산화티탄은, 예를 들어, 산화티탄 (IV), 산화티탄 (III), 산화티탄 (II) 이며, 바람직하게는 산화티탄 (IV) 이다. 산화티탄 (IV) 의 결정형은, 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형이다. 산화티탄은 부정형 (아모르퍼스) 이어도 된다. 산화티탄은, 보다 바람직하게는 아나타제형이나 루틸형의 산화티탄 (IV) 이다.

티탄원 분말은, 단독으로 공기 중에서 소성함으로써 티타니아 (산화티탄) 에 유도되는 화합물의 분말이어도 되고, 예를 들어, 티타늄염, 티타늄알콕시드, 수산화티타늄, 질화티탄, 황화티탄, 티탄 금속이다.

티타늄염은, 예를 들어 3 염화티탄, 4 염화티탄, 황화티탄 (IV), 황화티탄 (VI), 황산티탄 (IV) 이다. 티타늄알콕시드는, 예를 들어 티탄 (IV) 에톡시드, 티탄 (IV) 메톡시드, 티탄 (IV) t-부톡사이드, 티탄 (IV) 이소부톡사이드, 티탄 (IV) n-프로폭사이드, 티탄 (IV) 테트라이소프로폭사이드, 및, 이들의 킬레이트화물이다.

티탄원 분말은, 1 종 또는 2 종 이상 중 어느 것이어도 된다. 티탄원 분말은, 그 원료 유래 혹은 제조 공정에 있어서 불가피적으로 포함되는 미량 성분을 함유할 수 있다.

티탄원 분말은, 바람직하게는 산화티탄 분말이며, 보다 바람직하게는 산화티탄 (IV) 분말이다.

티탄원 분말에 있어서, 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준의 누적 백분율 50 ％ 상당 입경 (D50) 은, 바람직하게는 0.1 ∼ 25 ㎛ 이다. 티탄원 분말의 D50 은, 충분히 낮은 소성 수축률을 달성하기 위해, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다.

티탄원 분말은, 바이모달인 입경 분포를 나타내는 경우가 있다. 이와 같은 바이모달인 입경 분포를 나타내는 티타늄원 분말을 사용하는 경우, 레이저 회절법에 의해 측정되는 입경이 큰 쪽의 피크를 형성하는 입자의 입경은, 바람직하게는 20 ∼ 50 ㎛ 이다.

레이저 회절법에 의해 측정되는 티탄원 분말의 모드 직경은, 통상적으로 0.1 ∼ 60 ㎛ 이다.

원료 혼합물 중에 있어서의 Al₂O₃ (알루미나) 환산으로의 알루미늄원 분말과 TiO₂(티타니아) 환산으로의 티탄원 분말의 몰비 (알루미늄원 분말 ： 티탄원 분말) 는, 바람직하게는 35 ： 65 ∼ 45 ： 55 이며, 보다 바람직하게는 40 ： 60 ∼ 45 ： 55 이다. 이와 같은 범위 내에서, 티탄원 분말을 알루미늄원 분말에 대해 과잉으로 사용함으로써, 원료 혼합물의 성형체의 소성 수축률을 보다 효과적으로 저감시키는 것이 가능해진다.

(마그네슘원 분말)

허니콤 구조체의 제조에 사용하는 원료 혼합물은, 마그네슘원 분말을 함유할 수 있다. 원료 혼합물이 마그네슘원 분말을 함유하는 경우, 얻어지는 티탄산알루미늄계 세라믹스 소성체는, 티탄산알루미늄마그네슘 결정을 함유하는 소성체이다. 마그네슘원 분말은, 마그네시아 (산화마그네슘) 의 분말 외에, 단독으로 공기 중에서 소성함으로써 마그네시아에 유도되는 화합물의 분말이다. 이와 같은 화합물은, 예를 들어, 마그네슘염, 마그네슘알콕시드, 수산화마그네슘, 질화마그네슘, 금속 마그네슘이다.

마그네슘염은, 예를 들어 염화마그네슘, 과염소산마그네슘, 인산마그네슘, 피로인산마그네슘, 옥살산마그네슘, 질산마그네슘, 탄산마그네슘, 아세트산마그네슘, 황산마그네슘, 시트르산마그네슘, 락트산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 살리실산마그네슘, 미리스트산마그네슘, 글루콘산마그네슘, 디메타크릴산마그네슘, 벤조산마그네슘이다.

마그네슘알콕시드는, 예를 들어 마그네슘메톡시드, 마그네슘에톡시드 등이다.

마그네슘원 분말로서, 마그네슘원과 알루미늄원을 겸한 화합물의 분말을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물은, 예를 들어, 마그네시아스피넬 (MgAl₂O₄) 이다.

마그네슘원 분말로서, 마그네슘원과 알루미늄원을 겸한 화합물의 분말을 사용하는 경우, 알루미늄원 분말의 Al₂O₃ (알루미나) 환산량, 및, 마그네슘원과 알루미늄원을 겸한 화합물 분말에 함유되는 Al 성분의 Al₂O₃ (알루미나) 환산량의 합계량과, 티타늄원 분말의 TiO₂ (티타니아) 환산량의 몰비가, 원료 혼합물 중에 있어서 상기 범위 내가 되도록 조정된다.

마그네슘원 분말은, 1 종 또는 2 종 이상 중 어느 것이어도 된다. 마그네슘원 분말은, 그 원료 유래 혹은 제조 공정에 있어서 불가피적으로 함유되는 미량 성분을 함유할 수 있다.

마그네슘원 분말에 있어서, 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준의 누적 백분율 50 ％ 상당 입경 (D50) 은, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 ㎛ 이다. 마그네슘원 분말의 D50 은, 성형체의 소성 수축률을 저감시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 ㎛ 이다.

원료 혼합물 중에 있어서의 MgO (마그네시아) 환산으로의 마그네슘원 분말의 함유량은, Al₂O₃ (알루미나) 환산으로의 알루미늄원 분말과 TiO₂ (티타니아) 환산으로의 티타늄원 분말의 합계량에 대해, 몰비로 바람직하게는 0.03 ∼ 0.15 이며, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.12 이다. 마그네슘원 분말의 함유량을 이 범위 내로 조정함으로써, 내열성이 보다 향상된, 큰 기공 직경 및 기공률을 갖는 티탄산알루미늄계 세라믹스 소성체를 비교적 용이하게 얻을 수 있다.

(규소원 분말)

원료 혼합물은, 규소원 분말을 추가로 함유하고 있어도 된다. 규소원 분말은, 실리콘 성분이 되어 티탄산알루미늄계 세라믹스 소성체에 함유되는 화합물의 분말이며, 규소원 분말의 병용에 의해, 내열성이 보다 향상된 티탄산알루미늄계 세라믹스 소성체를 얻는 것이 가능해진다. 규소원 분말은, 예를 들어, 이산화규소, 일산화규소 등의 산화규소 (실리카) 의 분말이다.

규소원 분말은, 단독으로 공기 중에서 소성함으로써 실리카에 유도되는 화합물의 분말이어도 된다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 규산, 탄화규소, 질화규소, 황화규소, 4 염화규소, 아세트산규소, 규산나트륨, 오르토규산나트륨, 장석, 유리 플릿이며, 바람직하게는 장석, 유리 플릿이며, 공업적으로 입수가 용이함과 함께 조성이 안정되어 있는 점에서, 보다 바람직하게는 유리 플릿이다. 유리 플릿은, 유리를 분쇄하여 얻어지는 플레이크 또는 분말상의 유리를 말한다. 규소원 분말로서, 장석과 유리 플릿의 혼합물로 이루어지는 분말을 사용하는 것도 바람직하다.

유리 플릿을 사용하는 경우, 얻어지는 티탄산알루미늄계 세라믹스 소성체의 내열 분해성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 유리 플릿의 굴복점은, 600 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 유리 플릿의 굴복점은, 열기계 분석 장치 (TMA ： Thermo Mechanical Analysis) 를 사용하여, 저온으로부터 유리 플릿의 팽창을 측정하고, 팽창이 멈추고, 다음으로 수축이 시작되는 온도 (℃) 라고 정의된다.

유리 플릿을 구성하는 유리에는, 규산〔SiO₂〕을 주성분 (전체 성분 중 50 질량％ 이상) 으로 하는 일반적인 규산유리를 사용할 수 있다. 유리 플릿을 구성하는 유리는, 그 밖의 함유 성분으로서, 일반적인 규산유리와 마찬가지로, 알루미나〔Al₂O₃〕, 산화나트륨〔Na₂O〕, 산화칼륨〔K₂O〕, 산화칼슘〔CaO〕, 마그네시아〔MgO〕등을 함유하고 있어도 된다. 또, 유리 플릿을 구성하는 유리는, 유리 자체의 내열수성을 향상시키기 위해서, ZrO₂를 함유하고 있어도 된다.

규소원 분말은, 1 종 또는 2 종 이상 중 어느 것이어도 된다. 규소원 분말은, 그 원료 유래 혹은 제조 공정에 있어서 불가피적으로 함유되는 미량 성분을 함유할 수 있다.

규소원 분말에 있어서, 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준의 누적 백분율 50 ％ 상당 입경 (D50) 은, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 ㎛ 이다. 규소원 분말의 D50 은, 성형체의 충전율을 보다 향상시켜 기계적 강도가 더욱 높은 소성체를 얻기 위해, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다.

원료 혼합물이 규소원 분말을 함유하는 경우, 원료 혼합물 중에 있어서의 규소원 분말의 함유량은, Al₂O₃ (알루미나) 환산으로의 알루미늄원 분말과 TiO₂ (티타니아) 환산으로의 티타늄원 분말의 합계량 100 질량부에 대해, SiO₂ (실리카) 환산으로, 통상적으로 0.1 ∼ 10 질량부이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다.

허니콤 구조체의 제조에서는, 상기 마그네시아스피넬 (MgAl₂O₄) 등의 복합 산화물과 같이, 티타늄, 알루미늄, 규소 및 마그네슘 중, 2 개 이상의 금속 원소를 성분으로 하는 화합물을 원료 분말로서 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물은, 각각의 금속원 화합물을 혼합한 원료와 동일하다고 생각할 수 있다. 이와 같은 생각에 의거하여, 원료 혼합물 중에 있어서의 알루미늄원, 티타늄원, 마그네슘원 및 규소원의 함유량이 상기 범위 내로 조정된다.

원료 혼합물에는 티탄산알루미늄이나 티탄산알루미늄마그네슘이 함유되어 있어도 된다. 예를 들어, 원료 혼합물의 구성 성분으로서 티탄산알루미늄마그네슘을 사용하는 경우, 티탄산알루미늄마그네슘은, 티타늄원, 알루미늄원 및 마그네슘원을 겸비한 원료 혼합물에 상당한다.

티탄산알루미늄이나 티탄산알루미늄마그네슘은, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 허니콤 구조체로 조제해도 된다. 예를 들어, 본 제조 방법에 의해 얻어진 허니콤 구조체가 파손된 경우, 파손된 허니콤 구조체나 그 파편 등을 분쇄하여 얻어지는 분말을 사용할 수 있다. 분쇄하여 얻어지는 분말을 티탄산알루미늄마그네슘 분말로 할 수 있다.

(구멍 형성제)

구멍 형성제로서는, 공정 (c) 에 있어서 성형체를 소성하는 소성 온도 이하에서 소실되는 소재에 의해 형성된 것을 사용할 수 있다. 탈지나 소성에 있어서, 구멍 형성제를 함유하는 성형체가 가열되면, 구멍 형성제는 연소 등에 의해 소멸된다. 이로써, 구멍 형성제가 존재하고 있던 지점에 공간이 생김과 함께, 이 공간끼리의 사이에 위치하는 세라믹스 분말이 소성시에 수축함으로써, 유체를 흘릴 수 있는 연통공을 허니콤 구조체의 격벽 (120) 내에 형성할 수 있다.

허니콤 구조체의 제조 방법에서는, 소정의 연통공을 형성하기 위해서, 이하에 나타내는 제 1 구멍 형성제 (이하, 「구멍 형성제 A」라고 한다) 를 사용할 수 있다. 구멍 형성제 A 는, 예를 들어, 옥수수 전분, 보리 전분, 밀 전분, 타피오카 전분, 콩 전분, 쌀 전분, 완두 전분, 사고 (sago) 전분, 칸나(canna) 전분이다.

구멍 형성제 A 의 DA₅₀ 은, 바람직하게는 5 ∼ 25 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다. 구멍 형성제 A 의 DA₁₀ 은, 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 10 ㎛ 이다. 구멍 형성제 A 의 DA₉₀ 은, 바람직하게는 25 ∼ 40 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 25 ∼ 30 ㎛ 이다. 또한, DA₁₀, DA₅₀, DA₉₀ 은, 레이저 회절법에 의해 측정한 입자경 분포에 있어서, 입자경이 작은 입자로부터 입자경이 큰 입자까지 그들의 질량을 적산한 누적 질량의 비율이 각각 10 ％, 50 ％, 90 ％ 가 되는 입자경을 나타낸다.

원료 혼합물에 있어서의 구멍 형성제 A 의 함유량은, 세라믹스 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 25 질량부이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 10 질량부이다. 구멍 형성제 A 의 함유량이 이 범위이면, 초기 압력 손실을 낮게 억제하면서 피포집물 (예를 들어 미립자) 의 누설의 발생을 방지하는 것이 용이해진다. 구멍 형성제 A 의 함유량이 세라믹스 분말 100 질량부에 대해 1 질량부보다 적으면, 격벽 (120) 에 형성되는 기공이 적어지기 때문에 압력 손실이 커지는 경향이 있다. 한편, 구멍 형성제 A 의 함유량이 세라믹스 분말 100 질량부에 대해 25 질량부보다 많으면, 격벽 (120) 에 형성되는 기공의 비율이 너무 커져 피포집물의 누설이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

구멍 형성제 A 는, 이하에 나타내는 제 2 구멍 형성제 (이하, 「구멍 형성제 B」라고 한다) 등의 구멍 형성제와 조합하여 사용할 수 있다. 구멍 형성제 B 의 입자경은, 구멍 형성제 A 의 입자경에 비교해서 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 구멍 형성제 A 가 밀 전분일 때, 구멍 형성제 B 는 포테이토 전분 (감자 전분) 인 것이 바람직하다.

구멍 형성제 B 의 DB₅₀ 은, 바람직하게는 30 ∼ 50 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 35 ∼ 45 ㎛ 이다. 구멍 형성제 B 의 DB₁₀ 은, 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 15 ∼ 25 ㎛ 이다. 구멍 형성제 B 의 DB₉₀ 은, 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 ㎛ 이다. 또한, DB₁₀, DB₅₀, DB₉₀ 은, 레이저 회절법에 의해 측정한 입자경 분포에 있어서, 입자경이 작은 입자로부터 입자경이 큰 입자까지 그들의 질량을 적산한 누적 질량의 비율이 각각 10 ％, 50 ％, 90 ％ 가 되는 입자경을 나타낸다.

구멍 형성제 B 를 사용함으로써, 평균 기공 직경을 크게 할 수 있다. 이 경우, 원료 혼합물에 있어서의 구멍 형성제 B 의 함유량은, 세라믹스 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부이다.

허니콤 구조체의 제조에서는, 원료 혼합물에, 상기 서술한 세라믹스 분말과 구멍 형성제에 더하여, 바인더, 가소제, 분산제, 용매 등의 유기 성분 (첨가제) 이 배합되어 있어도 된다.

바인더는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 나트륨카르복실메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 ； 폴리비닐알코올 등의 알코올류 ； 리그닌술폰산염 등의 염 ； 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린왁스 등의 왁스이다. 원료 혼합물에 있어서의 바인더의 함유량은, 알루미늄원 분말, 티탄원 분말, 마그네슘원 분말 및 규소원 분말의 합계량 100 질량부에 대해, 통상적으로 20 질량부 이하이며, 바람직하게는 15 질량부 이하이다.

가소제는, 예를 들어 글리세린 등의 알코올류 ； 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 아라긴산, 올레산, 스테아르산 등의 고급 지방산 ； 스테아르산 Al 등의 스테아르산 금속염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르이다. 원료 혼합물에 있어서의 가소제의 함유량은, 알루미늄원 분말, 티탄원 분말, 마그네슘원 분말 및 규소원 분말의 합계량 100 질량부에 대해, 통상적으로 0 ∼ 10 질량부이며, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.

분산제는, 예를 들어, 질산, 염산, 황산 등의 무기산 ； 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말산, 락트산 등의 유기 산 ； 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류 ； 폴리카르복실산암모늄 등의 계면 활성제이다. 원료 혼합물에 있어서의 분산제의 함유량은, 알루미늄원 분말, 티탄원 분말, 마그네슘원 분말 및 규소원 분말의 합계량 100 질량부에 대해, 통상적으로 0 ∼ 20 질량부이며, 바람직하게는 2 ∼ 8 질량부이다.

용매는 통상수이며, 불순물이 적은 점에서, 바람직하게는 이온 교환수이다. 원료 혼합물에 있어서의 용매의 함유량은, 알루미늄원 분말, 티탄원 분말, 마그네슘원 분말 및 규소원 분말의 합계량 100 질량부에 대해, 통상적으로 10 ∼ 100 질량부, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량부이다.

(공정 (b))

공정 (b) 에서는, 허니콤 구조를 갖는 소정 형상의 세라믹스 성형체를 얻는다. 공정 (b) 에서는, 예를 들어, 1 축 압출기에 의해 원료 혼합물을 혼련하면서 다이로부터 압출하는, 이른바 압출 성형법을 채용할 수 있다.

다이로부터 압출된 성형체는, 각 유로 (관통공) 의 일방의 단부를 봉구해도 된다. 이 경우, 상기 허니콤 구조체 (100) 를 얻을 수 있다. 예를 들어, 봉구해야 할 유로에, 상기 원료 혼합물과 동일한 혼합물을 채워도 된다. 원료 혼합물에 첨가제로서 가소제를 첨가한 경우, 가소제의 대부분은, 다이로부터 원료 혼합물을 압출할 때에, 원료 혼합물과 다이 사이의 마찰을 저감시키는 윤활제로서도 기능시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 각 가소제이면, 윤활제로서 기능시킬 수 있다.

(공정 (c))

공정 (c) 에서는, 성형체의 소성 전에, 성형체 중 (원료 혼합물 중) 에 함유되는 구멍 형성제 등을 제거하기 위한 탈지 (예비 소성) 가 실시되어도 된다. 탈지는, 산소 농도 0.1 ％ 이하의 분위기하에서 실시된다.

본 명세서에 있어서 산소 농도의 단위로서 사용되는 「％」는, 「체적％」를 의미한다. 탈지 공정 (승온시) 의 산소 농도를 0.1 ％ 이하의 농도로 관리함으로써, 유기물의 발열이 억제되고, 탈지 후의 균열을 억제할 수 있다. 탈지에 있어서는, 탈지가 산소 농도 0.1 ％ 이하의 분위기 중에서 실시됨으로써, 구멍 형성제 등의 유기 성분의 일부가 제거되고, 잔부가 탄화되어 세라믹 성형체 중에 잔존하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 세라믹스 성형체 중에 미량의 카본이 잔존함으로써, 성형체의 강도가 향상되고, 세라믹스 성형체의 소성 공정에의 주입이 용이해진다. 이와 같은 분위기로서는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기나, 일산화탄소 가스, 수소 가스 등과 같은 환원성 가스 분위기, 진공 중 등을 들 수 있다. 또, 수증기 분압을 낮게 한 분위기 중에서 소성을 실시해도 되고, 숯과 함께 쪄서 산소 농도를 저감시켜도 된다.

탈지의 최고 온도는, 바람직하게는 700 ∼ 1100 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 800 ∼ 1000 ℃ 이다. 탈지의 최고 온도를 종래의 600 ∼ 700 ℃ 정도로부터, 700 ∼ 1100 ℃ 로 상승시킴으로써, 입자 성장에 의해, 탈지 후의 세라믹스 성형체의 강도가 향상되기 때문에, 세라믹스 성형체의 소성에의 주입이 용이해진다. 또, 탈지는, 세라믹스 성형체의 균열을 방지하기 위해서, 최고 온도에 도달할 때까지의 승온 속도를 최대한 억제하는 것이 바람직하다.

탈지는, 관상 전기로, 상자형 전기로, 터널로, 원적외선로, 마이크로파 가열로, 샤프트로, 반사로, 로터리로, 롤러하스로, 가스 연소로 등의 통상적인 소성에 사용되는 것과 동일한 노를 사용하여 실시된다. 탈지는 회분식으로 실시해도 되고, 연속식으로 실시해도 된다. 또, 탈지는 정치식으로 실시해도 되고, 유동식으로 실시해도 된다.

탈지에 필요로 하는 시간은, 세라믹스 성형체 중에 함유되는 유기 성분의 일부가 소실되는데 충분한 시간이면 되고, 바람직하게는, 세라믹스 성형체 중에 함유되는 유기 성분의 90 ∼ 99 질량％ 가 소실되는 시간이다. 구체적으로는, 원료 혼합물의 양, 탈지에 사용하는 노의 형식, 온도 조건, 분위기 등에 따라 상이하지만, 최고 온도에서 유지하는 시간은, 통상적으로 1 분 ∼ 10 시간이며, 바람직하게는 1 ∼ 7 시간이다.

세라믹스 성형체는, 상기의 탈지 후, 소성된다. 소성 온도는, 통상적으로 1300 ℃ 이상이며, 바람직하게는 1400 ℃ 이상이다. 또, 소성 온도는, 통상적으로 1650 ℃ 이하이며, 바람직하게는 1550 ℃ 이하이다. 소성 온도까지의 승온 속도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 1 ∼ 500 ℃／시간이다. 규소원 분말을 사용하는 경우에는, 소성 공정 전에, 1100 ∼ 1300 ℃ 의 온도 범위에서 3 시간 이상 유지하는 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 이로써, 규소원 분말의 융해, 확산을 촉진시킬 수 있다.

소성은, 산소 농도 1 ∼ 6 ％ 의 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 산소 농도를 6 ％ 이하로 함으로써 탈지에서 발생한 잔존 탄화물의 연소를 억제할 수 있기 때문에, 소성에 있어서의 세라믹스 성형체의 균열이 생기기 어려워진다. 또, 적당한 산소가 존재하기 때문에, 최종적으로 얻어지는 티탄산알루미늄계 세라믹스 성형체의 유기 성분을 완전히 제거할 수 있다. 산소 농도는, 얻어지는 티탄산알루미늄계 세라믹스 소성체 중에 유기 성분에서 유래하는 탄화물 (매연) 이 잔존하지 않는 점에서, 1 ％ 이상이 바람직하다. 원료 혼합물, 즉 알루미늄원 분말, 티탄원 분말, 마그네슘원 분말 및 규소원 분말의 종류나 사용량비에 따라서는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 소성해도 되고, 일산화탄소 가스, 수소 가스 등과 같은 환원성 가스 중에서 소성해도 된다. 또, 수증기 분압을 낮게 한 분위기 중에서 소성을 실시해도 된다.

소성은, 통상적으로, 관상 전기로, 상자형 전기로, 터널로, 원적외선로, 마이크로파 가열로, 샤프트로, 반사로, 로터리로, 롤러하스로, 가스 연소로 등의 종래의 장치를 사용하여 실시된다. 소성은 회분식으로 실시해도 되고, 연속식으로 실시해도 된다. 또, 소성은 정치식으로 실시해도 되고, 유동식으로 실시해도 된다.

소성 시간은, 세라믹스 성형체가 티탄산알루미늄계 결정으로 천이하는데 충분한 시간이면 되고, 원료의 양, 소성로의 형식, 소성 온도, 소성 분위기 등에 따라 상이하지만, 통상적으로는 10 분 ∼ 24 시간이다.

이상의 공정을 차례로 실시함으로써, 티탄산알루미늄계 세라믹스 소성체인 허니콤 구조체를 얻을 수 있다. 허니콤 구조체는, 성형 직후의 성형체의 형상을 거의 유지한 형상을 갖지만, 소성 후에 연삭 가공 등을 실시하여, 원하는 형상으로 가공할 수도 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 1＞

원료 분말로서 이하의 것을 사용했다.

(1) 알루미늄원 분말

중심 입경 (D50) 이 29 ㎛ 인 산화알루미늄 분말 (α-알루미나 분말) ： 38.48 질량부

(2) 티탄원 분말

D50 이 1.0 ㎛ 인 산화티탄 분말 (루틸형 결정) ： 41.18 질량부

(3) 마그네슘원 분말

D50 이 3.4 ㎛ 인 산화마그네슘 분말 ： 2.75 질량부

(4) 규소원 분말

D50 이 8.5 ㎛ 인 유리 플릿 (굴복점 ： 642 ℃) ： 3.29 질량부

(5) 구멍 형성제 (소맥분 전분 분말) ： 6 질량부

구멍 형성제 (감자 전분 분말) ： 10 질량부

또한, 원료 분말에 있어서의 체적 기준의 누적 백분율 50 ％ 상당 입경 (D50) 은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (닛키소사 제조 ： Microtrac HRA (X-100)) 를 사용하여 측정했다.

원료 분말의 주입 조성은, 알루미나〔Al₂O₃〕, 티타니아〔TiO₂〕, 마그네시아〔MgO〕및 실리카〔SiO₂〕환산의 몰비로,〔Al₂O₃〕/〔TiO₂〕/〔MgO〕/〔SiO₂〕= 35.1 ％/51.3 ％/9.6 ％/4.0 ％ 였다. 또, 알루미늄원 분말, 티타늄원 분말, 마그네슘원 분말 및 규소원 분말의 합계량 중의 규소원 분말의 함유율은, 4.0 질량％ 였다.

알루미늄원 분말, 티탄원 분말, 마그네슘원 분말, 규소원 분말, 및 구멍 형성제로 이루어지는 혼합물에, 혼합물 100 질량부에 대해, 결합제 (바인더) 로서 메틸셀룰로오스 5.49 질량부 및 하이드록시메틸셀룰로오스 2.35 질량부와, 윤활제로서 글리세린 0.40 질량부 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌부틸에테르 4.64 질량부를 첨가했다. 또한, 분산매로서 물을 29.03 질량부 첨가한 후, 혼련 압출기를 사용하여 압출 성형하고, 허니콤 형상의 세라믹스 성형체 (셀 밀도 300 cpsi, 셀벽 두께 0.3 mm) 를 형성했다. 성형체는, 직경 25 mm, 높이 50 mm 의 원주체로서, 높이 방향으로 다수의 유로 (단면 형상 ： 정방형, 단면 내경 ： 0.6 mm) 를 갖도록 형성했다.

바인더를 제거하는 예비 소성 (탈지) 공정을 포함하는 소성을 대기 분위기하에서 성형체에 실시하여, 허니콤 형상의 다공질 소성체 (허니콤 구조체) 를 얻었다. 소성시의 최고 온도를 1500 ℃ 로 하고, 최고 온도에서의 유지 시간을 5 시간으로 했다.

얻어진 허니콤 구조체를 유발로 해쇄하여 분말을 얻은 후, 얻어진 분말의 회절 스펙트럼을 분말 X 선 회절법에 의해 측정한 결과, 이 분말은, 티탄산알루미늄마그네슘의 결정 피크를 나타냈다.

＜실시예 2＞

소맥분 전분 분말 (구멍 형성제) 의 양을 16 질량부, 감자 전분 분말 (구멍 형성제) 의 양을 0 질량부로 변경한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 허니콤 구조체를 얻었다. 실시예 1 과 마찬가지로 회절 스펙트럼을 분말 X 선 회절법에 의해 측정한 결과, 분말은, 티탄산알루미늄마그네슘의 결정 피크를 나타냈다.

＜비교예 1＞

시판되는 티탄산알루미늄계 DPF (Diesel particulate filter) 를 허니콤 구조체로서 사용했다.

＜특성 평가＞

(1) AT 화율

실시예 1, 2 의 허니콤 구조체에 대해 티탄산알루미늄화율 (AT 화율) 을 측정한 결과, 실시예 1 의 AT 화율은 100 ％ 이며, 실시예 2 의 AT 화율은 100 ％ 였다.

또한, AT 화율은, 실시예 1, 2 의 허니콤 구조체를 유발로 해쇄하여 얻어지는 분말의 분말 X 선 회절 스펙트럼에 있어서의 2 θ = 27.4 °의 위치에 나타나는 피크 (티타니아·루틸상 (110) 면) 의 적분 강도 (I_T) 와, 2 θ = 33.7 °의 위치에 나타나는 피크〔티탄산알루미늄마그네슘상 (230) 면〕의 적분 강도 (I_AT) 로부터, 하기 식 (1) 에 의해 AT 화율을 산출했다.

AT 화율 (％) = I_AT/(I_T ＋ I_AT) × 100 ···(1)

(2) 세공 분포

실시예 1, 2 및 비교예 1 의 허니콤 구조체에 대해, 세공 분포를 이하의 조건으로 측정했다. 먼저, 0.4 g 의 허니콤 구조체를 부수어, 얻어진 가로 세로 약 2 mm 의 소편을 120 ℃, 4 시간, 공기 중에서 전기로를 사용하여 건조시켰다. 그리고, 수은 압입법에 의해, 0.005 ∼ 200.0 ㎛ 의 범위에서 세공 직경을 측정하고, 누적 세공 용적 V_total (㎖/g) 및 평균 세공 직경 (㎛) 을 구했다. 측정 장치에는, Micromeritics 사 제조의 「오토포어 III9420」을 사용했다.

또, 얻어진 누적 세공 용적 V_total로부터 다공질체 (허니콤 구조체) 의 기공률을 하기 식 (2) 에 의해 구했다.

기공률 (％) = 100 × (1 - 1/(1 ＋ V_total × D)) ···(2)

또한, 식 (2) 중의 D 는, 세라믹스체의 밀도 (g/㎤) 를 나타내고, 일반적인 티탄산알루미늄의 밀도 3.7 g/㎤ 를 D 로 하여 기공률을 산출했다.

(3) X 선 CT

실시예 1, 2 및 비교예 1 의 허니콤 구조체의 격벽으로부터 시험편을 잘라, 당해 시험편을 측정 샘플로서 X 선 CT 측정을 이하의 측정 조건에서 실시했다. 또한, 시험편의 사이즈는, 1.0 mm × 2.0 mm × 0.3 mm 였다.

(측정 조건)

a) 사용 장치 ： 3 차원 계측 X 선 CT 장치 TDM1000-IS/SP (야마토 과학 제조)

b) 관 전압 ： 60 kV

c) 관 전류 ： 50 μA

d) 화소 수 ： 512 × 512 pixel

e) 시야 사이즈 ： 0.8 mmφ × 0.8 mmh (높이)

f) 해상도 ： 1.5 ㎛/pixel

X 선 CT 측정에 의해 취득된 3 차원 화상을 화소 수 512 × 512 pixel, 시야 사이즈 0.8 mmφ × 0.8 mmh, 해상도 1.5 ㎛/pixel 의 조건으로 3 차원 정량 해석함으로써 연통공의 수 X (개) 를 산출했다. 또, X 선 CT 측정에 의해 취득된 3 차원 화상을 화소 수 307 × 307 pixel, 시야 사이즈 0.8 mmφ × 0.8 mmh, 해상도 2.5 ㎛/pixel 의 조건으로 3 차원 정량 해석함으로써 연통공의 수 Y (개) 를 산출했다. 3 차원 정량 해석에는, 정량 해석 소프트 TRI/3D-BON (라톡시스템 엔지니어링 제조) 을 사용했다. 그리고, 연통공의 수 X (개), 및, 연통공의 수 Y (개) 에 기초하여, 파라미터 Y/X 를 산출했다.

(4) 포집 효율 (매연 누설)

실시예 1, 2 및 비교예 1 의 허니콤 구조체에 대해, 포집 효율 (매연 누설) 을 이하와 같이 측정했다.

(중공편)

압력 손실 측정에 사용하는 중공편 (도 3(a) 참조) 을 허니콤 구조체로부터 잘랐다. 중공편은, 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 정(井)자 형상의 단면을 갖는 기둥 형상의 중공편이었다. 즉, 허니콤 구조체가 갖는 1 개의 셀과, 그 셀의 사방을 둘러싸는 셀벽 (요컨대, 인접하고 있던 셀간을 구획하는 셀벽) 을 포함한 형상으로 중공편을 잘랐다. 중공편은, 당해 중공편의 길이 방향으로 중공편을 관통하는 관통공 (셀) 을 가지고 있다. 셀벽의 두께는 0.2 ∼ 0.4 mm 이며, 관통공의 단면 형상은, 종횡 각각 0.5 ∼ 0.7 mm 의 정방형이었다. 중공편의 길이는, 30 ∼ 45 mm 였다.

(측정 방법)

포집 효율 측정에서는, 먼저, 상기 중공편의 관통공의 일방의 개구단을 에폭시 수지에 의해 봉지하여, 내부에 유로를 갖는 시험편을 제조했다. 다음으로, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 플라스틱 케이스 내에 시험편을 배치한 후, 시험편에 있어서의 유로의 개구단을 카본 발생기 (DNP-2000 PALAS 사 제조 ； 카본 입자 (매연) 의 평균 입경 60 nm) 에 접속하여, 누설 시험을 실시했다. 희석기 (MD-19-1E, Matter 사 제조), 계측기 (EEPS-3000, TSI 사 제조) 를 사용하여, 카본 발생기로부터 발생한 카본 입자가 시험편의 유로 내를 통과하기 시작하고 나서 180 초 후의 카본 입자의 개수 농도를 계측했다. 또한, 시험편을 통과한 후의 카본 입자의 개수 농도가 낮을수록, 파티큘레이트 필터로서의 포집 성능이 높은 것을 나타내고 있다.

(5) 압력 손실

실시예 1, 2 및 비교예 1 의 허니콤 구조체에 대해, 압력 손실을 이하와 같이 측정했다.

(압력 측정)

압력 측정에서는, 먼저, (4) 포집 효율의 측정과 마찬가지로 카본 입자를 퇴적시킨 시험편을 준비했다. 다음으로, 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 유로의 개구단을 감압 밸브나 계량 조절기를 개재하여 계장(計裝) 공기의 공급원에 접속했다. 그리고, 계장 공기 (압력치 ： 1 MPa) 를 250 ㎖/분, 500 ㎖/분, 750 ㎖/분, 950 ㎖/분의 각 유량치로 시험편 내에 유입시켰을 때의 압력치와 대기압치의 차분 (차압 ： ΔP (kPa)) 을 마노미터에 의해 구했다.

(평가방법)

압력 손실을 나타내는 지표로서, 이하와 같이 하여 산출되는 구배 G 를 사용했다. 먼저, 각 유량시에 있어서의 셀벽을 통과하는 가스 유속 u (ms^-1) 를 치수 면적으로부터 산출했다. 다음으로, 가스 유속 u 에 대한 차압치 ΔP/u 를 플롯하여 직선을 얻은 후, 얻어진 직선의 구배 G (kPa/(ms^-1)) 를 산출했다. 즉, 구배 G 의 값이 낮을수록 시험편의 전후의 압력 손실이 낮고, 필터 성능이 높은 것을 나타내고 있다.

세공 분포, X 선 CT, 포집 효율 및 압력 손실의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 도 4 로서, X 선 CT 측정에 의해 얻어진 화상을 나타낸다. 또한, 도 4(a) 는 실시예 1 의 시험편의 화상이며, 도 4(b) 는 실시예 2 의 시험편의 화상이며, 도 4(c) 는 비교예 1 의 시험편의 화상이다.

산업상 이용가능성

본 발명에 관련된 허니콤 구조체는, 디젤 엔진이나 가솔린 엔진 등의 내연 기관으로부터 배기되는 배기 가스를 정화하기 위한 필터로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 허니콤 구조체는, 소각로, 석유 정제 설비 또는 외연 기관 등으로부터 배출되는 배기 가스의 후처리 장치에 사용할 수도 있다.

100 : 허니콤 구조체
110a, 110b : 유로
120 : 격벽
122 : 연통공

Claims

격벽에 의해 구획된 서로 대략 평행한 복수의 유로를 갖는 허니콤 구조체로서,
X 선 CT 측정에 의해 취득되는 상기 격벽의 화상에 있어서, 당해 화상의 해상도가 1.5 ㎛/pixel 인 경우에 검출되는 연통공의 수를 X 로 하고, 상기 화상의 해상도가 2.5 ㎛/pixel 인 경우에 검출되는 연통공의 수를 Y 로 했을 때에, Y/X 가 0.58 이상인 허니콤 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 격벽의 기공률이 30 ∼ 70 체적％ 인 허니콤 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 격벽의 평균 기공 직경이 5 ∼ 25 ㎛ 인 허니콤 구조체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 격벽이 티탄산알루미늄을 함유하는 허니콤 구조체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 격벽에 있어서의 티탄산알루미늄마그네슘의 함유량이 85 ∼ 99 질량％ 이며, 알루미노규산염의 함유량이 1 ∼ 5 질량％ 이며, 산화알루미늄의 함유량이 5 질량％ 이하이며, 이산화티탄의 함유량이 5 질량％ 이하인 허니콤 구조체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 격벽의 평균 두께가 0.1 ∼ 0.5 mm 인 허니콤 구조체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 유로 중 일부의 일단 및 상기 복수의 유로 중 잔부의 타단이 봉구되어 있는 허니콤 구조체.