KR20140009441A - 2개의 알킬 카보네이트 작용기를 보유하는 디안하이드로헥시톨의 유도체로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 주제는 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 2개의 알킬 카보네이트 작용기를 보유하는 1개 이상의 디안하이드로헥시톨 카보네이트의 특정 조성물 (A)를 반응기에 도입하는 단계 (1); 디올 또는 디올의 혼합물 (B)를 도입하는 단계 (2); 이후, 에스테르 교환에 의해 (A) 및 (B)를 포함하는 단량체의 혼합물을 중축합하는 단계 (3); 및 단계 (3) 동안 형성된 폴리카보네이트를 회수하는 단계 (4)를 포함한다.
Description
본 발명은 이하에 기술될 이점들을 가지는 폴리카보네이트를 제조하는 신규 방법, 그리고 이러한 방법을 통하여 획득될 수 있는 폴리카보네이트에 관한 것이다.
기술상 문제점
화석 자원, 예를 들어 석유의 고갈과 가격 상승에 직면하여, 단기적으로 재생 가능한 생물학적 자원으로부터 유래되는 중합체의 개발은 생태학상 및 경제학상으로 반드시 필요하게 되었다.
이러한 상황에서, 식물 (다)당체로부터 유래되는 디안하이드로헥시톨(중축합에 의하여 중합체를 제조하는데 사용되는 디하이드록실화 단량체)을 사용하는 것은 석유 화학 기원의 단량체를 대체하는 것으로서 유망한 방법인 것으로 보인다.
이러한 중합체들 중에서, 폴리카보네이트는 유리한 특성들, 특히 유리한 기계적 특성 또는 광학 특성을 가지는 비결정질 열가소성 재료이다. 통상적으로, 폴리카보네이트는 디올과 디페닐 카보네이트, 포스겐 또는 디포스겐의 중축합에 의해 획득된다.
예를 들어, 디안하이드로헥시톨을 주성분으로 하는 폴리카보네이트의 제조가 특허 출원 EP 제2,033,981호 A1에 기술되어 있다. 상기 문헌은 이소솔비드, 적어도 제2의 비 환형 디올 및 디페닐 카보네이트 혼합물의 중축합을 기술한다
상기 방법은 독성 화합물인 페놀을 중합 반응의 부산물로서 다량으로 생성한다는 단점을 가진다.
이소솔비드계 폴리카보네이트를 제조하는 방법의 또 다른 예로는 또한 사버 샤띠(Saber CHATTI)의 논문["Cyclic and Noncyclic Polycarbonates of Isosorbide (1,4:3,6-dianhydro-D-glucitol)", Macromolecules, 2006, 9061-9070]에 기술되어 있다. 폴리카보네이트 자체를 효과적으로 제조할 수 있는 유일한 방법은, 독성이 있거나 심지어 독성이 매우 큰 시약 또는 용매, 예를 들어 포스겐, 디포스겐, 피리딘 또는 비스-클로로포르메이트를 사용하는 것이다.
디안하이드로헥시톨 카보네이트기를 포함하는 화합물과 전해질 염을 주성분으로 하는 이온 전도성 전해질을 기술하는 특허 출원 US 제2004/0241553호 A1도 또한 언급될 수 있다. 디안하이드로헥시톨 카보네이트를 주성분으로 하는 전해질 화합물은 선택적으로 중합체일 수 있다.
이러한 전해질 화합물의 제조를 위한 중간체(상기 문헌의 화학식 6으로 기재됨)는 임의의 디안하이드로헥시톨 디알킬 카보네이트 및 디안하이드로헥시톨 디페닐 카보네이트로부터 선택된다. 그러나, 이러한 화합물이 중합체인 변법에 의하면, 상기 중간체는 항상 디안하이드로헥시톨 디페닐 카보네이트로부터 제조된다.
이러한 중합체 화합물을 제조하는 방법은 또한 페놀을 생성시킨다.
중합체는 지방족 디올과 올리고머 에테르로부터 선택되는 단량체와의 공중합에 의해 획득된다. 그 결과 가요성 중합체가 제조되며, 이러한 가요성은 전해질의 우수한 이온 전도성을 획득하기 위하여 필요한 조건이다.
그러므로 현재, 여전히 폴리카보네이트를 제조하기 위한 신규 방법을 찾을 필요가 있다.
특히, 표준적인 합성 방법 공정 동안 일반적으로 생성되는 화합물들보다 독성이 약한 화합물을 생성하기 위한 방법을 찾아내는 것이 유리하다.
또한, 이러한 방법은 독성 시약을 덜 사용하는 것이 유리하다.
연구 동안, 본 출원인은 특정 디안하이드로헥시톨 유도체로부터 유래되는 단위들을 포함하는 폴리카보네이트를 획득하는 신규 방법을 개발하는데 성공하였는데, 여기서 상기 폴리카보네이트는 상기 개략적으로 제시된 문제점들 중 1개 이상을 해결하였다.
구체적으로, 본 발명에 의한 방법을 사용함으로써 제조 공정 동안 페놀을 생성하지 않지만, 독성이 약한 알코올은 생성할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 공정은 또한 독성 시약, 예를 들어 포스겐과 이의 유도체의 사용을 필요로 하지 않는다.
본 발명은 더 구체적으로 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서,
- 2개의 알킬 카보네이트 작용기를 보유하는 1개 이상의 디안하이드로헥시톨 카보네이트를 포함하는 조성물 (A)를 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 조성물 (A)는 (A1) 및 (A2)의 총합에 대하여
ㆍ 0중량% 내지 99.9중량%, 그리고 우선적으로는 70중량% 내지 99.9중량%의 하기 화학식의 단량체 (A1); 및
ㆍ 0.1중량% 내지 100중량%, 그리고 우선적으로는 0.1중량% 내지 30중량%의 하기 화학식의 단량체 (A2)
(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이한 알킬기임);
를 포함하는 단계 (1);
- 디올 또는 디올의 혼합물 (B)를 도입하는 단계 (2);
- 이후, 에스테르 교환에 의해 (A2), (B) 및 선택적으로 (A1)을 포함하는 단량체 혼합물을 중축합하는 단계 (3); 및
- 단계 (3)에서 형성된 폴리카보네이트를 회수하는 단계 (4)
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원인은 또한 이러한 특정 방법으로 유리 전이 온도(Tv)가, (A2)가 존재하지 않는다는 점, 즉 오로지 단량체 (A1)만으로 이루어진 조성물 (A)를 사용한다는 점을 제외하고는 동일한 조건 하에서 제조된 폴리카보네이트의 유리 전이 온도보다 높은 폴리카보네이트를 제조할 수 있음을 알게 되었다.
본 발명에 의한 방법으로, 임의의 유형의 용도, 예를 들어 매우 까다로운 용도(예를 들어, 높은 강도를 필요로 하는 부품의 제조)에서 유용한 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
에스테르 교환에 의한 중축합 단계에서 사용되는 단량체 혼합물이 (A1)을 포함하는 변법에 의하면, 상기 혼합물이 (A1)을 포함한다는 것은 조성물 (A) 중 (A2)의 중량이 100% 미만, 예를 들어 0.1% 내지 99.9%의 범위임을 분명히 의미하는 것으로 진술된다.
본 출원인은 조성물 (A)가, 단량체 (A1) 및 (A2)의 총 중량에 대하여 70% 내지 99.9%의 (A1), 및 0.1% 내지 30%의 (A2)를 포함할 때, 유리 전이 온도가 특히 높다는 것을 알게 되었다.
단량체 (A)가 보유하는 알킬기 R1, R2, R3 및 R4는, 1개 내지 10개의 탄소 원자, 유리하게 1개 내지 6개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 가장 구체적으로는 메틸기 및 에틸기로부터 선택된다.
우선적으로, 조성물 (A)의 디안하이드로헥시톨 카보네이트는 이소솔비드 유도체이다.
유리하게, 단계 (1) 동안 도입되는 조성물 (A)는 단량체 (A1) 및 (A2)의 총 중량에 대하여
ㆍ 75% 내지 99%, 유리하게는 80% 내지 97%, 예를 들어 85% 내지 95%의 (A1); 및
ㆍ 1% 내지 25%, 유리하게는 3% 내지 20%, 예를 들어 5% 내지 15%의 (A2)를 포함하는데,
그 이유는 이로써 유리 전이 온도가 특히 높은 폴리카보네이트를 획득할 수 있기 때문이다.
단량체 (B)는 유리하게 1개 이상의 환형 디올을 1mol% 이상, 예를 들어 20mol% 이상, 또는 심지어 50mol% 이상, 우선적으로는 80mol% 이상 포함하는 디올들의 혼합물로 이루어져 있다. (B)는 가장 우선적으로 1개 이상의 환형 디올로 이루어져 있다.
이러한 바람직한 디올 또는 디올의 혼합물의 사용은 또한 유리 전이 온도가 더 높은 폴리카보네이트를 획득할 수 있게 한다.
(B)에 포함될 수 있는 환형 디올은 우선적으로 비방향족이다.
유리하게, (B)의 환형 디올은 5원 또는 6원 고리를 포함한다. 상기 환형 디올은 우선적으로 이소솔비드, 이소만니드, 이소이디드, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 의하면, 몰비 (A)/(B)는 유리하게 0.7 내지 1.3의 범위이고, 우선적으로 0.8 내지 1.25의 범위이며, 예를 들어 0.9 내지 1.1의 범위이다.
본 발명의 방법의 유리한 양태에 의하면, (A1), (A2) 및 (B)의 총합은, 반응기에 도입되는 단량체들의 총량의 60mol% 초과, 예를 들어 90mol% 초과를 이룬다. 조성물 (A)는 우선적으로 75mol% 초과, 바람직하게는 90mol% 초과의 단량체 (A1) 및 (A2)를 포함한다.
반응기는 단계 (3) 동안 100℃ 내지 250℃, 우선적으로는 150℃ 내지 235℃ 범위의 온도로 조정될 수 있다.
상기 개략적으로 기술된 바와 같이, 본 발명은 단량체 (A1), (A2) 및 (B)의 특정 혼합물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 에스테르 교환에 의한 축합의 유형과 조건은 특히 제한되지 않는다.
그러나, 단계 (3)은 유리하게 공지된, 에스테르 교환에 의한 중축합용 촉매, 유리하게는 1개 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 이온, 4차 암모늄 이온, 4차 포스포늄 이온, 환형 질소 화합물, 염기성 보론계 화합물 또는 염기성 인계 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 일어난다.
촉매는 가장 구체적으로 세슘 카보네이트, 트리아졸, 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 가장 우선적으로 세슘 카보네이트로부터 선택될 수 있다. 단계 (3) 동안 선택적으로 존재하는 중축합 촉매는 단량체 (A1) 및 (A2)의 총합에 대하여 10-7mol% 내지 1mol%, 우선적으로는 10-4mol% 내지 0.5mol% 범위의 몰량으로 존재할 수 있다.
유리하게, 본 발명에 의한 방법 중 단계 (3)은 비활성 대기 하, 예를 들어 질소 하에서 수행된다.
본 방법의 유리한 구체예에 의하면, 단계 (3)의 적어도 일부분은 30kPa 내지 110kPa 범위의 압력, 유리하게는 50kPa 내지 105kPa 범위의 압력, 우선적으로는 90kPa 내지 105kPa 범위의 압력, 예를 들어 대기압에서 수행된다.
구체적으로, 표준적 방법에 의하면, 에스테르 교환에 의한 축합 반응을 만족스럽게 수행할 수 있기 위해서 상기 에스테르 교환에 의한 축합 반응은 비교적 고 진공(일반적으로는 최대 압력 20kPa) 하에서 수행되어야 한다. 본 발명의 방법은 비교적 낮은 진공 하에서 수행된다는 이점을 가진다.
본 발명의 방법에 의하면, 단계 (4)에서 회수된 폴리카보네이트는 유리하게 중량 평균 몰 질량이 5000g/mol 이상이고, 우선적으로는 8000g/mol 내지 200,000g/mol의 범위이다.
상기 폴리카보네이트는 또한 유리 전이 온도가 25℃ 이상, 예를 들어 50℃ 이상일 수도 있고, 유리하게는 100℃ 내지 180℃, 예를 들어 120℃ 내지 170℃일 수 있다. 이하 상세한 설명에서 설명되어 있는 바와 같이, 당업자는 특히 (A1), (A2) 및 (B)를 적절하게 선택함으로써 유리 전이 온도를 조정할 수 있다.
20℃ 이상의 유리 전이 온도를 획득함으로써 실온에서 경질인 폴리카보네이트를 획득할 수 있다. 경질인 재료는 25℃에서의 영률(Young' modulus)이 200MPa 내지 5000MPa, 예를 들어 1000MPa 내지 4000Mpa의 범위일 수 있다.
본 발명에 의한 방법으로 이미 개략적으로 기술된 특성들을 가질 수 있는 신규 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 의한 방법을 통해 획득될 수 있는 신규 폴리카보네이트는
- 1개 이상의 알킬 카보네이트 말단 작용기를 함유
- 다음과 같은 연속 단위를 2개 이상 포함
한다는 구조적 특징들을 가진다.
본 발명의 또 다른 주제는 폴리카보네이트의 제조에 관하여 상기 기술된 바와 같은 조성물 (A)의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 이하에서 더 상세히 기술될 것이다.
본 발명에 의하면, "폴리카보네이트"란 용어는, 카보네이트 결합을 통해 연결된 단량체들의 반응에 의해 형성된 반복 단위, 특히 상기 기술된 반복 단위를 포함하는 임의의 중합체를 의미한다. 이러한 반복 단위들은 단량체 (A1), (A2) 및 (B)의 반응에 의해 형성된다. 폴리카보네이트는 단지 카보네이트 결합을 통하여 연결된 반복 단위들만을 포함할 수 있으며(폴리카보네이트 단독중합체), 상기 폴리카보네이트는 또한 카보네이트 결합들을 통하여 연결된 반복 단위들과, 기타 다른 결합들, 예를 들어 카복실산 에스테르나 우레탄 결합들을 통해 연결된 반복 단위를 함유하는 공중합체일 수도 있다.
본 특허 출원에 있어서, "단량체"란 용어는 에스테르 교환 반응에 있어서 알코올 작용기 또는 알킬 카보네이트 작용기와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기를 함유하는 화합물을 의미한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명은 상기와 같이 제시된 단량체 (A2), (B) 및 선택적으로 (A1)을 반응시킴으로써 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 단량체 (A1)은 이소솔비드 디알킬 카보네이트, 이소만니드 디알킬 카보네이트 및 이소이디드 디알킬 카보네이트에 의해 형성된 군으로부터 선택될 수 있다.
단량체 (A2)는 단량체 (A1)의 이량체인 것으로 기술될 수 있다. 사용된 디안하이드로헥시톨에 따라서, 이량체 (A2)의 1개 이상의 입체 구조가 얻어질 수 있다.
(A1) 및 (A2)가 보유하는 R1, R2, R3 및 R4는 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬기이다.
단량체 (B)는 디올 또는 디올의 혼합물이다.
수를 나타내는 표현들 "1개", "2개" 또는 "그 이상"이 "단량체" 또는 "이량체"와 합하여질 때, 이러한 수를 나타내는 표현들 "1개", "2개" 또는 "그 이상"은 본 특허 출원에 있어서 상이한 유형의 단량체들의 수를 의미한다. 예를 들어, 단량체가 반응기 내에 도입되거나 반응할 때, 상기 용어들은 단지 1개의 분자만이 도입되거나 반응하는 것을 명백하게 의미하는 것은 아니지만, 동일한 유형의 몇몇 분자가 도입되거나 반응하는 것을 의미한다.
단량체 (A2) 및 선택적으로 단량체 (A1)을 함유하는 조성물 (A)는 도입 단계 (1) 동안 반응기 내에 놓여진다. 제1 변법에 의하면, 조성물 (A)는 이미 기술된 2개의 단량체 (A1)과 (A2)의 혼합물을 포함한다. 제2 변법에 의하면, 조성물 (A)는 단량체 (A2)를 포함하며, 단량체 (A1)은 포함하지 않는다.
단량체 (A)는, 예를 들어 디안하이드로헥시톨 디알킬 카보네이트의 제조에 대하여 이미 공지된 방법들을 이용하여 획득될 수 있다.
예를 들어, 디안하이드로헥시톨과 알킬 클로로포르메이트를 반응시켜 단량체 (A1)를 제조할 수 있는데, 여기서 이러한 시약들은 1:2의 몰비로 반응기 내에 도입된다. 이러한 유형의 방법은, 예를 들어 문헌 JP 제6-261774호의 실시예 5에 기술되어 있다. 이러한 방법에 따르면 단지 디안하이드로헥시톨 디알킬 카보네이트만이 형성되고, 이량체 (A2)는 제조되지 않는다.
단량체 (A2)는, 예를 들어 제1 단계에서 디안하이드로헥시톨 1몰과 알킬 클로로포르메이트 1몰을 반응시켜, 디안하이드로헥시톨 모노알킬 카보네이트를 형성한 다음, 제2 단계에서 포스겐 1몰과 제1 단계에서 형성된 디안하이드로헥시톨 모노알킬 카보네이트 2몰을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
그러므로 이러한 2개의 단량체 (A1) 및 (A2)는, 이 단량체들이 반응기에 도입되기 전이나 반응기 자체 내에 존재할 때, 혼합되어 조성물 (A)를 형성할 수 있다.
조성물 (A)를 제조하는 한 가지 유리한 가능성으로서는, (A1) 및 (A2)를 동시에 합성하기 위한 방법을 이용하는 것이다. 구체적으로, 본 출원인은 또한 이와 같은 혼합물을 제조하는 방법을 개발하였다. 이러한 방법은 국제 특허 출원 PCT/FR2010/052066호에 상세히 기술되어 있다.
이러한 제조 방법은
(a) - 1개 이상의 디안하이드로헥시톨,
- 존재하는 디안하이드로헥시톨의 양에 대하여 2몰 당량 이상의 1개 이상의 디알킬 카보네이트, 및
- 에스테르 교환 촉매, 예를 들어 탄산칼륨
을 함유하는 초기 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 획득된 알코올 또는 공비 혼합물(반응 혼합물 중에 존재하는 성분들 중 다른 성분들과 함께 형성됨)을 반응 혼합물로부터 분리하기에 충분한, 다수의 이론상 증류판을 포함하는 정류 컬럼이 장착된 반응기 내에서, 반응 혼합물을 에스테르 교환 반응에 의해 형성된 알코올 R-OH의 비등점 이상의 온도, 또는 반응 혼합물 중에 존재하는 성분들 중 또 다른 성분들과 함께, 획득된 알코올 R-OH에 의해 형성된 공비 혼합물의 비등점 이상의 온도, 그리고 반응 혼합물의 비등점 이하의 온도로 가열하는 단계
를 상기와 같은 순서로 포함한다.
본 방법의 막바지에 획득된 용액은 디알킬 카보네이트와 단량체 (A1) 및 (A2)의 혼합물을 포함한다. 증류가 수행되면, 디알킬 카보네이트를 포함하지는 않는 (A1) 및 (A2)의 혼합물이 회수된다.
비율 (A1) / (A2)는 초기 반응 혼합물에 변화를 가함으로써 변경될 수 있는데, 상기 혼합물은 유리하게 반응 매질 중에서 처음에 존재하는 디안하이드로헥시톨의 양에 대하여 2.1몰 당량 내지 100몰 당량, 바람직하게 5몰 당량 내지 60몰 당량, 특히 10몰 당량 내지 40몰 당량의 디알킬 카보네이트를 함유한다. 디알킬 카보네이트의 양이 많을수록, 획득된 단량체 용액 중 비율 (A1) / (A2)는 커진다.
예를 들어, 본 출원인은 상기 기술된 방법의 조건 하에서 탄산칼륨의 존재 하에 이소솔비드와 디메틸 카보네이트를 반응시킴으로써 비율 (A1) / (A2)를 약 4(디알킬 카보네이트 / 이소솔비드 비율이 10일 때)에서 약 20(디알킬 카보네이트 / 이소솔비드 비율이 40일 때)의 범위로 하여 (A1) 및 (A2)를 포함하는 단량체 용액이 획득될 수 있었음을 알게 되었다.
또한, (A1) 및 (A2)를 동시에 합성하기 위한 이러한 방법은, 예를 들어 문헌 JP 제6-261774호에 기술된 방법에서 사용된 알킬 클로로포르메이트보다 독성이 약한 시약을 사용한다는 이점을 가지며, 합성 부산물은 또한 클로로포르메이트를 이용한 합성 동안 발생된 염소화된 종보다 독성이 약하다(알킬이 메틸인 경우에는 메탄올, 알킬이 에틸인 경우에는 에탄올임).
조성물 (A)는 (A1) 및 (A2) 이외에도, 2개의 알킬 카보네이트 작용기를 보유하는 단량체를 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 조성물은 중합도가 3 이상인 (A1)의 올리고머를 포함할 수 있다.
그러나, 조성물 (A)는 유리하게 75mol% 초과, 바람직하게는 90mol% 초과, 그리고 훨씬 더 우선적으로는 98mol% 초과의 단량체 (A1) 및 (A2)를 포함한다.
조성물 (A)의 성분들 각각의 양은 크로마토그래피 방법, 예를 들어 기체 크로마토그래피(GC)를 통하여 측정될 수 있다.
각각의 성분들의 양은 트리메틸실릴 유도체의 형태로 분석을 통하여 GC에 의해 측정될 수 있다.
샘플은 다음과 같은 방법에 따라서 제조될 수 있다: 샘플 500㎎과 글루코스 펜타아세테이트(내부 표준)(순도는 알려져 있음) 50㎎을 측량하여 비이커에 담는다. 여기에 피리딘 50㎖를 첨가하고, 혼합물이 완전히 용해될 때까지 상기 혼합물을 교반한다. 도가니(crucible)로부터 내용물 1㎖를 취한 다음, 여기에 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 0.5㎖를 첨가하고 나서, 이 혼합물을 70℃에서 40분 동안 가열한다.
크로마토그램을 만들기 위하여,
- DB1 컬럼(길이 30m, 지름 0.32㎜, 필름 두께 0.25pm),
- 유리 울(glass wool)과 함께 포커스 라이너(focus liner)가 장착되어 있으며, 스플릿 비율(split ratio) 30으로 300℃로 가열되고, 헬륨 유속이 1.7㎖/분인 1177형 주입 장치,
- 온도 300℃로 가열되고, 감도 10-11로 세팅된 FID 검출 장치
가 장착된 바리언 3800(VARIAN 3800) 크로마토그래프가 사용될 수 있다.
샘플 1.2㎕가 스플릿 방식으로 크로마토그래프에 도입될 수 있는데, 이 경우 컬럼은 램프를 이용하여 7℃/분으로 100℃에서 320℃로 가열된 후, 320℃에서 15분의 단계를 거친다. 이러한 분석 조건 하에서, (A1)이 이소솔비드 디메틸 카보네이트 및 (A1)의 이량체 (A2)일 때, (A1)은 상대적 정체 시간이 약 0.74분이고, (A2)는 상대적 정체 시간이 약 1.34분 내지 1.79분 범위이며, 내부 표준은 정체 시간이 약 15.5분이다.
크로마토그램의 도움으로 각각의 성분들의 질량 백분율은, 이 성분들을 나타내는 피크의 면적을 측정하고, 각각의 성분에 대해서 이 성분들을 나타내는 피크의 면적 대 피크 전체(내부 표준에 대한 피크 제외)를 계산함으로써 산정될 수 있다.
조성물 (A)의 첨가는 또한 동시이든 연속적이든 이 조성물의 성분의 개별적인 첨가를 포함한다.
예를 들어 방금 전에 기술된 유리한 방법에 의하면, (A1) 및 (A2)의 혼합물을 직접 합성할 수 있도록 하는 합성 방법이 또한 사용될 수 있다.
단량체 (B) 자체는 디올이거나 디올의 혼합물이다.
디올은 환형이거나 비환형이다.
언급될 수 있는 비환형 디올로서는 선형 또는 분지형 알킬 디올을 포함한다. 이러한 비환형 디올은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 또는 1,10-데칸디올을 포함할 수 있다.
환형 디올은 1개 이상의 고리, 예를 들어 2개 내지 4개의 고리, 우선적으로는 2개의 고리를 포함할 수 있다. 각각의 고리는 우선적으로 4개 내지 10개의 원자를 포함한다. 고리에 포함된 원자들은 탄소, 산소, 질소 및 황으로부터 선택될 수 있다. 우선적으로, 고리의 구성 원자들은 탄소이거나, 탄소 및 산소이다.
환형 디올은 방향족 또는 비방향족일 수 있다.
방향족 디올은 우선적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 포함한다. 언급될 수 있는 방향족 디올의 예로는 비스페놀군, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산(비스페놀 C) 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄(비스페놀 AD)를 포함한다.
비방향족 환형 디올은 4개 내지 24개의 탄소 원자, 유리하게는 6개 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 유리하게 이러한 비방향족 환형 디올로는 디안하이드로헥시톨, 예를 들어 이소솔비드, 이소만니드 또는 이소이디드, 시클로헥산디메탄올, 예를 들어 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜탄디메탄올, 데칼린디메탄올, 예를 들어 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올 및 2,3-데칼린디메탄올, 노르보르난디메탄올, 예를 들어 2,3-노르보르난디메탄올 및 2,5-노르보르난디메탄올, 아다만탄디메탄올, 예를 들어 1,3-아다만탄디메탄올, 시클로헥산디올, 예를 들어 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산디올, 트리시클로데칸디올, 펜타시클로펜타데칸디올, 데칼린디올, 노르보르난디올 또는 아다만탄디올이 있다.
바람직하게, 환형 디올은 이소솔비드, 이소만니드, 이소이디드, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 선택된다.
몰비 (A1) + (A2) / (B)는 유리하게 0.7 내지 1.3, 우선적으로 0.8 내지 1.25, 우선적으로 0.9 내지 1.1, 그리고 가장 우선적으로 0.95 내지 1.05의 범위이다.
본 발명의 방법에 의하면, (A1), (A2) 및 (B) 이외의 단량체가 도입될 수 있다. 예를 들어, 2개 초과의 알코올 또는 카보네이트 작용기를 포함하는 단량체가 도입될 수 있다. 카복실산, 카복실산 에스테르 또는 아민 작용기, 또는 이들 작용기의 혼합으로부터 선택되는 몇몇 작용기를 포함하는 단량체가 또한 도입될 수 있다.
특히, 2개의 알킬 카보네이트 작용기를 보유하는 단량체와 기타 다른 생성물을 동시에 도입하는 것도 또한 가능하다. 상기 기타 다른 생성물은 단량체 (A1) 및 (A2) 합성의 부산물일 수 있다. 이러한 생성물은 디안하이드로헥시톨 모노알킬 카보네이트, 디안하이드로헥시톨 디알킬 에테르, 디안하이드로헥시톨 모노알킬 에테르 또는 디안하이드로헥시톨 모노알킬 카보네이트 모노알킬 에테르일 수 있다.
또한, 알코올 또는 카보네이트 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 1개만 포함하는 화합물인 사슬 종결제를 도입될 수도 있다.
그러나, 반응기에 도입되는 모든 단량체들 중 (A1), (A2) 및 (B)의 총합은, 바람직하게 도입된 단량체들의 총량의 90mol% 초과, 유리하게는 95mol% 초과, 또는 심지어 99mol% 초과를 차지한다. 가장 우선적으로, 반응기에 도입되는 단량체들은 본질적으로 단량체 (A1), (A2) 및 (B)로 이루어져 있다. 분명한 점은, 도입된 디아릴 카보네이트의 양과 할로겐화된 단량체의 양을, 예를 들어 도입된 단량체의 총 몰수의 5% 미만의 양으로 제한하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 디아릴 카보네이트 및 할로겐화된 단량체는 중축합 반응기에 전혀 도입되지 않는다.
도입 단계인 단계 (1) 및 단계 (2)의 순서는 본 발명의 결정적 요소가 아니다. 단계 (1)은 단계 (2) 이전에 수행될 수 있거나, 아니면 그 반대일 수 있다. 또한, 이러한 2개의 단계들은 동시에 수행될 수 있다. 하나의 변법에 의하면, 단량체 (A1), (A2) 및 (B)의 예비 혼합물은 이 단량체들을 반응기에 도입하기 전에 제조된다.
본 발명의 방법에 따라서 폴리카보네이트를 형성할 수 있게 하기 위해서, 단량체 (A)는 에스테르 교환 반응을 통하여 단량체 (B)와 반응하는데, 이러한 반응은 반응기 내에서 수행된다. 이 반응은 촉매의 부재 하에서 일어날 수 있다. 촉매의 존재로 반응을 촉진시킬 수 있고/있거나 단계 (3) 동안 이렇게 형성된 폴리카보네이트의 중합도를 증가시킬 수 있다.
선택적으로 단계 (3)에서 사용되는 에스테르 교환 촉매에 관하여, 이 촉매는 1개 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 이온, 4차 암모늄 이온, 4차 포스포늄 이온, 환형 질소 화합물, 염기성 붕소계 화합물 또는 염기성 인계 화합물을 포함하는 촉매일 수 있다.
1개 이상의 알칼리 금속 이온을 포함하는 촉매의 예로서 세슘, 리튬, 칼륨 또는 나트륨 염으로 제조된 것이 언급될 수 있다. 이러한 염들은 특히 카보네이트, 하이드록시드, 아세테이트, 스테아레이트, 보로하이드라이드, 보라이드, 포스페이트, 알콕시드 또는 페녹시드, 그리고 또한 이의 유도체일 수 있다.
1개 이상의 알칼리토 금속 이온을 포함하는 촉매의 예로서, 칼슘, 바륨, 마그네슘 또는 스트론튬 염으로 제조된 것이 언급될 수 있다. 이러한 염들은 특히 카보네이트, 하이드록시드, 아세테이트 또는 스테아레이트, 그리고 또한 이의 유도체일 수 있다.
염기성 보론계 화합물에 관하여, 이 화합물은 우선적으로 알킬 또는 페닐 보론 유도체, 예를 들어 테트라페닐보론의 염이다.
염기성 인계 화합물을 포함하는 촉매는 포스핀일 수 있다.
4차 암모늄 이온을 포함하는 촉매는 우선적으로 하이드록시드, 예를 들어 테트라메틸암모늄 하이드록시드이다.
환형 질소 화합물을 포함하는 촉매는 우선적으로 트리아졸, 테트라졸, 피롤, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피콜린, 피페리딘, 피리딘, 아미노퀴놀린 또는 이미다졸 유도체이다.
촉매의 양은 단량체 (A1) 및 (A2)의 양에 대하여 유리하게 10-7mol% 내지 1mol%, 우선적으로는 10-4mol% 내지 0.5mol%의 범위이다. 촉매의 양은 사용된 촉매의 작용에 따라서 조정될 수 있다. 예를 들어, 1개 이상의 알칼리 금속 이온을 포함하는 촉매의 10-3% 내지 10-1%가 우선적으로 사용된다.
첨가제, 예를 들어 안정화제는 선택적으로 조성물 (A) 및/또는 디올 (B)에 첨가될 수 있다.
안정화제는, 예를 들어 인산을 기반으로 하는 화합물, 예를 들어 트리알킬 포스페이트, 아인산을 기반으로 하는 화합물, 예를 들어 포스파이트 또는 포스페이트 유도체, 또는 이들 산의 염, 예를 들어 아연 염일 수 있으며, 이러한 안정화제는 중합체 제조 동안 중합체의 발색을 제한할 수 있다. 안정화제의 사용은 특히 중축합이 용융 상태에서 수행될 때 유리할 수 있다. 그러나, 안정화제의 양은 일반적으로 단량체 (A) 및 (B)의 총 몰수의 0.01% 미만이다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트 제조 방법에 있어서, 단량체 (A) 및 (B)의 에스테르 교환 단계는 단계 (3) 동안 수행된다. 중합 유형 및 조건은 특히 제한되지 않는다.
이러한 반응은 용융 상태에서, 즉 용매의 부재 하에 반응 매질을 가열함으로써 수행될 수 있다. 이러한 중합은 또한 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이러한 반응은 바람직하게 용융 상태에서 수행된다.
이러한 단계 (3)은 폴리카보네이트를 획득하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 유리하게, 단계 (3)의 지속 기간은 1시간 내지 24시간, 예를 들어 2시간 내지 12시간의 범위이다. 우선적으로 반응기는 단계 (3) 동안 100℃ 내지 250℃, 우선적으로는 150℃ 내지 235℃ 범위의 온도로 열 조절된다.
단계 (3)은 전체적으로 등온 상태에서 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로 이 단계 동안 온도 단계에서, 또는 온도 램프를 사용함으로써 온도를 증가시키는 것이 바람직하다. 단계 (3) 동안 이러한 온도 증가는 에스테르 교환에 의한 중축합을 개선시킬 수 있고, 즉 획득된 최종 폴리카보네이트의 분자 질량을 증가시킬 수 있으며, 게다가 이 경우 상기 폴리카보네이트는 본 방법의 단계 (3)이 전체적으로 가장 높은 온도에서 수행될 때보다 더 연하게 발색된다.
말할 필요 없이, 비활성 대기, 예를 들어 질소 하에서 단계 (3)을 수행하는 것이 바람직하다.
중축합 반응 동안 페놀을 생성하는 표준 방법을 사용하면, 이러한 페놀을 제거할 수 있도록 하기 위해서 진공 하에서 전체 반응을 수행할 필요가 있다. 본 발명에 의한 방법 동안 생성된 알코올을 제거하기 위해서 반응기 내부의 진공이 필요한 것은 아닌데, 그 이유는 생성된 알코올이 페놀보다 더 용이하게 증류되어 날아가버릴 수 있기 때문이다.
본 출원인은, 본 발명에 의한 방법은 중축합 단계가 반드시 고 진공 하에서 일어날 필요는 없다는 이점을 가진다는 것을 알게 되었다. 그러므로, 본 발명의 방법의 하나의 변법에 의하면, 단계 (3)의 적어도 일부분은 30kPa 내지 110kPa 범위의 압력, 유리하게는 50kPa 내지 105kPa 범위의 압력, 우선적으로는 90kPa 내지 105kPa 범위의 압력, 예를 들어 대기압에서 수행된다. 우선적으로 단계 (3)의 총 지속 기간 중 적어도 절반은 이러한 압력에서 수행된다.
그러나, 단계 (3)은 전체적으로나 부분적으로 약간 더 높은 진공(예를 들어, 반응기 내부 압력 100Pa 내지 20kPa) 하에서 수행될 수 있다. 분명한 점은, 이러한 진공은 반응기 내부 온도와 중합도에 따라서 조정되며, 중합도가 낮을 때 압력이 과도하게 낮고 온도가 과도하게 높은 경우, 반응은 올바르게 진행될 수 없는데, 그 이유는 단량체가 증류에 의해 반응기로부터 추출되기 때문이다. 이러한 약간 더 높은 진공 하에서의 단계는 반응의 막바지에 수행될 수 있으며, 이는 또한 잔류하는 종들 중 일부를 제거할 수 있다.
예를 들어, 본 방법은
- 제1 단계: 2시간 30분, 170℃ 및 대기압;
- 제2 단계: 1시간, 200℃ 및 대기압;
- 제3 단계: 1시간, 220℃ 및 대기압;
- 제4 단계: 1시간, 235℃ 및 대기압;
- 제5 단계: 1시간, 235℃ 및 약 300Pa
의 상이한 연속 단계들을 수행함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 방법으로 인하여 질량 수율(회수된 폴리카보네이트의 질량 대 사용된 단량체 질량의 총합의 비로서 정의됨)을 40% 이상, 유리하게는 50% 초과, 그리고 바람직하게는 55% 초과로 획득할 수 있다.
반응기에는 일반적으로 중축합 반응 동안 생성되는 알코올을 제거하는 수단, 예를 들어 응축기에 연결된 증류 헤드가 장착된다.
반응기에는 일반적으로 교반 수단, 예를 들어 패들을 포함하는 교반 시스템이 장착된다.
단계 (3) 동안 단량체 (A1), (A2) 및 (B)는 무작위로 반응한다. 단량체 (B)가 한번에 도입될 때, 이로써 중합체 중 디올 (B)가 랜덤하게 분포되어 있는 폴리카보네이트가 획득된다. 그러나, 축합 에스테르 교환 단계 (3)이 개시된 후, 단량체 (B)의 추가적 도입 단계 하나 이상이 수행될 수 있다. 이러한 경우, 만일 상이한 도입 단계 동안 도입된 단량체 (B)가 상이하면, 블록 중합체가 획득된다.
본 방법은 회분 방식, 연속 방식 또는 반 연속 반 회분 방식으로 수행될 수 있다.
본 방법 동안 단계 (4)에서 형성된 폴리카보네이트가 회수된다. 이러한 폴리카보네이트는 과립기의 도움을 받아 과립의 형태 또는 임의의 기타 다른 형태로 직접 변형될 수 있다. 단계 (4) 이후의 단계에서 이렇게 획득된 중합체를 용매, 예를 들어 클로로포름 중에 용해한 후, 비 용매, 예를 들어 메탄올을 첨가하여 침전시킴으로써 상기 중합체의 정제를 수행할 수도 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 이점은, 높은 질량 수율(회수된 폴리카보네이트의 질량 대 사용된 단량체 질량의 총합의 비로서 정의됨)을, 예를 들어 40% 이상, 유리하게는 50% 초과, 그리고 바람직하게는 55% 초과로 획득할 수 있다는 점이다.
본 발명에 의한 방법을 통해 획득될 수 있는 폴리카보네이트는, 1개 이상의 알킬 카보네이트 말단 작용기와 2개 이상의 하기 연속 단위를 포함한다는 점에서 앞서 인용된 샤띠(Chatti) et al.에 의한 논문에서 이미 공지된 폴리카보네이트와 상이하다.
이러한 말단 작용기와 연속 단위의 존재는 분석 기술, 예를 들어 13C 및 1H 핵 자기 공명법을 통해 측정될 수 있다.
유리하게, 형성된 폴리카보네이트의 유리 전이 온도는 25℃ 이상, 예를 들어 50℃ 내지 180℃의 범위이다. 폴리카보네이트의 유리 전이 온도는 합성 조건을 변경시킴으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 1에 매우 근접한 단량체 (A) / (B)의 비율을 선택함으로써, (A) / (B)의 비율이 1과 상당히 상이하다는 점을 제외하고는 동이한 조건 하에서 획득된 폴리카보네이트의 유리 전이 온도보다 유리 전이 온도가 더 높은 폴리카보네이트가 획득된다. 유리 전이 온도는 또한 단량체 (B)의 성질에 따라서 매우 상당하게 달라진다. 구체적으로, 만일 유리 전이 온도가 상당히 높은 폴리카보네이트를 획득하는 것이 요구되면, 선형 디올보다는 적어도 부분적으로 환형인 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
유리 전이 온도는 시차 열량 측정 분석에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 인듐으로 온도와 열 유속이 보정되고, 알루미늄 도가니가 장착되어 있는 메틀러(Mettler) DSC 30 타입 장치가 사용된다(예를 들어, ref.119441). 샘플 약 15㎎이 측량되어, 구멍이 뚫린 알루미늄 도가니에 넣어진다. 이 과정은 다음과 같은 방식으로 수행될 수 있다:
- 도가니를 질소 기류 하에 온도 25℃의 오븐에 넣는다.
- 급속 냉각 램프를 25℃에서 -100℃로 적용한다.
- 열 램프를 10℃/분으로 -100℃에서 200℃로 적용한다.
- 새로 마련한 급속 냉각 램프를 200℃에서 -100℃로 적용한다.
- 제2 가열 램프를 10℃/분으로 -100℃에서 200℃로 적용한다.
유리 전이 온도는 3-접선법(3-tangent method)에 따라서 중간점의 온도로 주어진다.
본 발명의 구체예들은 지금부터 이하 실시예에서 상술될 것이다. 이러한 예시적인 실시예들은 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로든 제한하지 않는다는 것을 밝힌다.
실시예
단량체의 제조
본 발명에 의한 폴리카보네이트 제조 방법에 유용한 이소솔비드 디메틸 카보네이트(A1) 및 이소솔비드 디메틸 카보네이트 이량체(A2)를 이하 기술된 프로토콜에 따라서 획득하였다.
합성법 1
이소솔비드 800g(5.47mol), 디메틸 카보네이트 19,7242g(이소솔비드에 대하여 40당량) 및 탄산칼륨 2266g을 20리터들이 반응기에 도입한 다음, 이를 열 교환 유체에 의해 자동으로 온도가 조절되어 유지되는 수조(패들을 포함하는 기계 교반 시스템, 반응 매질의 온도를 조절하는 시스템, 그리고 환류 헤드 상에 장착된 정류 컬럼이 장착됨)를 통하여 가열하였다. 이 반응 혼합물을 1시간 동안 완전 환류 하에 가열하였으며, 이후 컬럼 헤드부 증기의 온도가 64℃에 도달한 다음, 형성된 메탄올의 제거를 시작하였다. 그 다음, 반응 매질의 가열을 68℃ 내지 75℃의 온도에서 13시간 동안 유지한 후, 컬럼 헤드부 증기의 온도가 90℃에 도달하였으며, 이 증기의 온도는 상기 온도(디메틸 카보네이트의 비등점)에서 일정하게 유지되었다. 이는, 에스테르 교환 반응이 종결되었으며, 더 이상 메탄올이 형성되지 않음을 나타내는 징표이다. 반응 매질을 여과하여, 상기 물질들로 이루어진 현탁액 중 탄산칼륨을 제거하였다. 과량의 디메틸 카보네이트를 증류하여 제거한 결과, 백색 고체가 회수되었는데, 이 고체는 이소솔비드 디메틸 카보네이트(IDMC)를 94%, 그리고 이량체를 6% 함유하였다(이러한 백분율은 GC에 의해 측정됨). 상기 고체는 미반응 이소솔비드를 포함하지 않았다.
합성법 2
합성법 1을 반복하되, 다만 20당량의 디메틸 카보네이트를 사용하였다는 차이점이 있다. 과량의 디메틸 카보네이트를 증류한 후 회수된 백색 고체의 조성을 하기에 제시하였다.
합성법 3
합성법 1을 반복하되, 다만 10당량의 디메틸 카보네이트를 사용하였다는 차이점이 있다. 과량의 디메틸 카보네이트를 증류한 후 회수된 백색 고체의 조성을 하기에 제시하였다.
합성법 4
합성법 1에서 획득된 생성물 일부를 스크레이핑된 필름 증발기 상에서 "단 패치(short-patch)" 배열로 고 진공(<1mbar) 하에 증류시켰다. 증발기를 140℃로 가열한 후, 생성물을 140g/h의 유속으로 70℃에서 도입하였다.
획득된 증류액은 이소솔비드 디메틸 카보네이트를 100중량% 함유하지만, 미량의 이량체는 전혀 함유하지 않는 백색 고체였다. 증류의 잔류물은 잔류 IDMC를 4.5%, 그리고 이량체를 95.5% 포함하는 생성물이었다.
폴리카보네이트의 제조
실시예
1(비교
실시예
)
이량체를 포함하지 않는 IDMC(A1) 26.2g(0.10mol), 이소솔비드(B) 14.6g(0.10mol), 그리고 1,2,4-트리아졸 0.0069g(9.99×10-5mol)을 100㎖들이 반응기 내에 도입하고, 이를 열 교환 유체에 의해 자동으로 온도가 조절되어 유지되는 수조(패들을 포함하는 기계 교반 시스템, 반응 매질의 온도를 조절하는 시스템, 질소 유입 튜브, 응축기 및 응축물을 수용하는 용기와 연결된 증류 헤드, 그리고 조절 진공 시스템이 장착됨)를 이용하여 가열하였다. 설비를 질소 대기 하에 놓고, 열 교환 유체에 의해 반응 매질을 가열하였다. 170℃에서 2시간 30분, 200℃에서 1시간, 220℃에서 1시간, 그리고 235℃에서 1시간의 단계로 온도를 점진적으로 상승시켰다. 각 단계 사이의 온도 상승은 30분에 걸쳐서 일어났다. 반응 동안, 메탄올의 증류가 관찰되었다. 증류를 계속 진행시켜 잔류하는 저 분자량 종을 제거하기 위해서, 온도는 235℃로 유지시키면서, 235℃ 단계의 막바지에 진공 하에 1시간 동안 설비를 놓아두었다(잔압은 300파스칼 미만임). 반응 매질을 냉각시킨 후, 유리 전이 온도가 89℃인 중합체를 획득하였다.
운용 조건은 하기 표 1에 제시하였다.
실시예
2(본 발명에 의한
실시예
)
실시예 1을 반복하되, 다만 IDMC를 IDMC(A1) 및 IDMC 이량체(A2)로 이루어져 있으며, 이량체 8.5중량%를 함유하는 조성물 (A)로 대체하여, ((A1) + (A2)) / (B) 몰비를 1로 유지시키도록 하였다는 차이점이 있다. 유리 전이 온도가 130℃인 중합체를 획득하였다.
운용 조건은 하기 표 1에 제시하였다.
실시예
3(본 발명에 의한
실시예
)
실시예 1을 반복하되, 다만 IDMC를 IDMC(A1) 및 IDMC 이량체(A2)로 이루어져 있으며, 이량체 21중량%를 함유하는 조성물 (A)로 대체하여, ((A1) + (A2)) / (B) 몰비를 1로 유지시키도록 하였다는 차이점이 있다. 유리 전이 온도가 120℃인 중합체를 획득하였다.
운용 조건은 하기 표 1에 제시하였다.
실시예
4(본 발명에 의한
실시예
)
실시예 1을 반복하되, 다만 IDMC를 IDMC(A1) 및 IDMC 이량체(A2)로 이루어져 있으며, 이량체 95.5중량%를 함유하는 조성물 (A)로 대체하여, ((A1) + (A2)) / (B) 몰비를 1로 유지시키도록 하였다는 차이점이 있다. 유리 전이 온도가 108℃인 중합체를 획득하였다.
운용 조건은 하기 표 1에 제시하였다.
| 실시예 | %m (A2)/((A1)+(A2)) | (B) | 촉매의 성질 | Tv(℃) |
| 1 | 0% | 이소솔비드 | 1,2,4-트리아졸 | 89℃ |
| 2 | 8.5% | 이소솔비드 | 1,2,4-트리아졸 | 130℃ |
| 3 | 21% | 이소솔비드 | 1,2,4-트리아졸 | 120℃ |
| 4 | 95.5% | 이소솔비드 | 1,2,4-트리아졸 | 108℃ |
실시예
5(비교
실시예
)
이량체를 포함하지 않는 IDMC(A1) 31.9g(0.122mol), 이소솔비드 17.8g(0.122mol), 그리고 1,2,4-트리아졸 0.0084g(1.22×10-4mol)을 실시예 1과 동일한 반응기 내에 넣었다. 설비를 질소 대기 하에 놓고, 열 교환 유체에 의해 반응 매질을 가열하였다. 130℃에서 2시간, 그리고 170℃에서 2시간의 단계로 온도를 점진적으로 상승시켰다. 각 단계 사이의 온도 상승은 30분에 걸쳐서 일어났다.
반응 동안, 메탄올의 증류가 관찰되었다. 170℃ 단계의 막바지에 온도를 30분에 걸쳐 220℃로 상승시켰다. 이 온도에 도달하였을 때, 증류를 계속 진행시켜 잔류하는 저 분자량 종을 제거하기 위해서, 온도는 220℃로 유지시키면서, 진공 하에 2시간 동안 설비를 놓아두었다(잔압은 300파스칼 미만임). 반응 매질을 냉각시킨 후, 유리 전이 온도가 76℃인 중합체를 획득하였다.
운용 조건은 하기 표 2에 제시하였다.
실시예
6(본 발명에 의한
실시예
)
실시예 5를 반복하되, 다만 IDMC를 IDMC(A1) 및 IDMC 이량체(A2)로 이루어져 있으며, 이량체 6중량%를 함유하는 조성물 (A)로 대체하여, ((A1) + (A2)) / (B) 몰비를 1로 유지시키도록 하였다는 차이점이 있다.
유리 전이 온도가 103℃인 중합체를 획득하였다.
운용 조건은 하기 표에 제시하였다.
| 실시예 | 질량%(A2)/((A1)+(A2)) | (B)의 성질 | 촉매의 성질 | Tv(℃) |
| 5 | 0% | 이소솔비드 | 1,2,4-트리아졸 | 76℃ |
| 6 | 6% | 이소솔비드 | 1,2,4-트리아졸 | 103℃ |
실시예
7(본 발명에 의한
실시예
)
IDMC와 IDMC 이량체로 이루어져 있으며, 상기 이량체 8.5중량%를 함유하는 조성물 53.3g(0.195mol), 이소솔비드 28.4g(0.195mol)(즉, 이소솔비드 디메틸 카보네이트 및 공단량체 간의 몰비가 1/1임), 그리고 세슘 카보네이트 0.0038g(1.16×10-5mol)(즉, (A)에 대하여 0.006mol%)을 실시예 1과 동일한 반응기 내에 넣었다. 설비를 질소 대기 하에 놓고, 열 교환 유체에 의해 반응 매질을 가열하였다. 170℃에서 2시간 30분, 200℃에서 1시간, 220℃에서 1시간, 그리고 235℃에서 1시간의 단계로 온도를 점진적으로 상승시켰다. 각 단계 사이의 온도 상승은 30분에 걸쳐서 일어났다. 반응 동안, 메탄올의 증류가 관찰되었다. 증류를 계속 진행시켜 잔류하는 저 분자량 종을 제거하기 위해서, 온도는 235℃로 유지시키면서, 235℃ 단계의 막바지에 진공 하에 1시간 동안 설비를 놓아두었다(잔압은 300파스칼 미만임). 반응 매질을 냉각시킨 후, 유리 전이 온도가 145℃인 중합체를 획득하였다.
운용 조건은 하기 표 3에 제시하였다.
실시예
8(본 발명에 의한
실시예
)
실시예 7을 반복하되, 다만 조성물 (A)는 이량체(A2)를 21중량% 함유하여, (A) 및 (B)는 ((A1) + (A2)) / (B) 몰비를 1로 유지시키도록 하였다는 차이점이 있다.
유리 전이 온도가 136℃인 중합체를 획득하였다.
운용 조건은 하기 표 3에 제시하였다.
실시예
9(본 발명에 의한
실시예
)
실시예 7을 반복하되, 다만 이소솔비드는 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)로 대체하였다는 차이점이 있다.
유리 전이 온도가 68℃인 중합체를 획득하였다.
운용 조건은 하기 표 3에 제시하였다.
실시예
10(본 발명에 의한
실시예
)
실시예 7을 반복하되, 다만 이소솔비드는 에틸렌 글리콜로 대체하였다는 차이점이 있다.
유리 전이 온도가 32℃인 중합체를 획득하였다.
운용 조건은 하기 표 3에 제시하였다.
실시예
11(본 발명에 의한
실시예
)
실시예 7을 반복하되, 다만 이소솔비드는 이소솔비드/에틸렌 글리콜(EG)의 50/50 몰 혼합물로 대체하였다는 차이점이 있다.
유리 전이 온도가 77℃인 중합체를 획득하였다.
운용 조건은 하기 표 3에 제시하였다.
실시예
12(본 발명에 의한
실시예
)
실시예 7을 반복하되, 다만 (A) / (B) 몰비는 0.8/1이었다는 차이점이 있다.
유리 전이 온도가 125℃인 중합체를 획득하였다.
운용 조건은 하기 표 3에 제시하였다.
실시예
13(본 발명에 의한
실시예
)
실시예 7을 반복하되, 다만 (A) / (B) 몰비는 1.25/1이었다는 차이점이 있다.
유리 전이 온도가 140℃인 중합체를 획득하였다.
운용 조건은 하기 표 3에 제시하였다.
실시예
14(본 발명에 의한
실시예
)
실시예 13을 반복하되, 다만 촉매의 몰 백분율은 0.002%이었다는 차이점이 있다.
유리 전이 온도가 127℃인 중합체를 획득하였다.
운용 조건은 하기 표에 제시하였다.
| 실시예 | %m (A2)/((A1)+(A2)) | (B)의 성 | (A)/(B) 몰비 | 촉매/(A) mol% | Tv(℃) |
| 7 | 8.5% | 이소솔비드 | 1 | 0.006% | 145 |
| 8 | 21% | 이소솔비드 | 1 | 0.006% | 136 |
| 9 | 8.5% | 1,4 CHDM | 1 | 0.006% | 68 |
| 10 | 8.5% | EG | 1 | 0.006% | 32 |
| 11 | 8.5% | 이소솔비드(50)/ EG(50) (mol/mol) |
1 | 0.006% | 77 |
| 12 | 8.5% | 이소솔비드 | 0.8 | 0.006% | 125 |
| 13 | 8.5% | 이소솔비드 | 1.25 | 0.006% | 140 |
| 14 | 8.5% | 이소솔비드 | 1.25 | 0.002% | 127 |
Claims (16)
- 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서,
- 2개의 알킬 카보네이트 작용기를 보유하는 1개 이상의 디안하이드로헥시톨 카보네이트를 포함하는 조성물 (A)를 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 조성물 (A)는 (A1) 및 (A2)의 총합에 대하여
ㆍ 0중량% 내지 99.9중량%, 그리고 우선적으로는 70중량% 내지 99.9중량%의 하기 화학식의 단량체 (A1); 및
ㆍ 0.1중량% 내지 100중량%, 그리고 우선적으로는 0.1중량% 내지 30중량%의 하기 화학식의 단량체 (A2)
(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이한 알킬기임);
를 포함하는 단계 (1);
- 디올 또는 디올의 혼합물 (B)를 도입하는 단계 (2);
- 이후, 에스테르 교환에 의해 (A2), (B) 및 선택적으로 (A1)을 포함하는 단량체 혼합물을 중축합하는 단계 (3); 및
- 단계 (3)에서 형성된 폴리카보네이트를 회수하는 단계 (4)
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서, (A1) 및 (A2)가 보유하는 알킬기 R1, R2, R3 및 R4는 1개 내지 10개의 탄소 원자, 유리하게 1개 내지 6개의 탄소 원자, 예를 들어 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하고, 가장 구체적으로는 메틸기 및 에틸기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 (A)의 디안하이드로헥시톨 카보네이트는 이소솔비드 카보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (1) 동안 도입되는 조성물 (A)는 단량체 (A1) 및 (A2)의 총 중량에 대하여
ㆍ 75% 내지 99%, 유리하게는 80% 내지 97%, 예를 들어 85% 내지 95%의 (A1); 및
ㆍ 1% 내지 25%, 유리하게는 3% 내지 20%, 예를 들어 5% 내지 15%의 (A2)
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단량체 (B)는 환형 디올을 1mol% 이상, 바람직하게 20mol% 이상, 유리하게는 50mol% 이상, 우선적으로는 80mol% 이상 포함하고, 가장 우선적으로는 환형 디올 또는 환형 디올의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, (B)에 포함된 환형 디올은 비방향족인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, (B)에 포함된 환형 디올은 5원 또는 6원 고리를 포함하고, 우선적으로 이소솔비드, 이소만니드, 이소이디드, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, (A1) + (A2) / (B)의 몰비는 0.7 내지 1.3, 우선적으로는 0.9 내지 1.1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, (A1), (A2) 및 (B)의 총합은 반응기에 도입되는 단량체들의 총량의 90mol% 초과를 이루는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 조성물 (A)는 단량체 (A1) 및 (A2)를 75mol% 초과, 바람직하게는 90mol% 초과 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응기는 단계 (3) 동안 100℃ 내지 250℃, 우선적으로는 150℃ 내지 235℃ 범위의 온도로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (3)은 에스테르 교환 촉매, 유리하게는 1개 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 이온, 4차 암모늄 이온, 4차 포스포늄 이온, 환형 질소 화합물, 염기성 보론계 화합물 또는 염기성 인계 화합물을 포함하는 촉매, 유리하게는 세슘 카보네이트, 트리아졸 및 테트라메틸암모늄 하이드록시드의 존재 하에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매의 양은 (A1) 및 (A2)의 총합에 대하여 10-7mol% 내지 1mol%, 우선적으로는 10-4mol% 내지 0.5mol%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (3)의 적어도 일부분은 30kPa 내지 110kPa 범위의 압력, 유리하게는 90kPa 내지 105kPa 범위의 압력, 예를 들어 대기압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (4)에서 회수된 폴리카보네이트는 유리 전이 온도가 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 그리고 유리하게는 100℃ 내지 180℃, 예를 들어 120℃ 내지 170℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 폴리카보네이트를 제조하기 위한, 2개의 알킬 카보네이트 작용기를 보유하는 1개 이상의 디안하이드로헥시톨 카보네이트를 포함하는 조성물 (A)의 용도로서, 상기 조성물 (A)는 (A1) 및 (A2)의 총합에 대하여
ㆍ 0% 내지 99.9%, 그리고 우선적으로는 70% 내지 99.9%의 하기 화학식의 단량체 (A1); 및
ㆍ 0.1% 내지 100%, 그리고 우선적으로는 0.1% 내지 30%의 하기 화학식의 단량체 (A2)
(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이한 알킬기임);
를 포함하는 용도.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180135896A (ko) * | 2016-04-14 | 2018-12-21 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 이소소르비드 디에스테르를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물 |
| KR20200062231A (ko) * | 2017-10-16 | 2020-06-03 | 로께뜨프레르 | 디안하이드로헥시톨 디알킬카보네이트 또는 디안하이드로헥시톨 카보네이트의 이량체로부터 수득된 올리고카보네이트 폴리올, 이의 제조 방법 및 이의 용도 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3072384B1 (fr) * | 2017-10-16 | 2020-10-30 | Roquette Freres | Oligocarbonates dimethacryles ou diacryles obtenus a partir de dialkylcarbonate de dianhydrohexitol ou un dimere de carbonate de dianhydrohexitol, leur procede de fabrication et leurs utilisations |
| FR3072385B1 (fr) * | 2017-10-16 | 2019-11-01 | Roquette Freres | Oligocarbonates vinyl ester, leur procede de fabrication et leurs utilisations |
| FR3072388B1 (fr) * | 2017-10-16 | 2020-09-25 | Roquette Freres | Composition reticulable de revetement pulverulente |
| FR3072383B1 (fr) * | 2017-10-16 | 2019-10-18 | Roquette Freres | Polymeres multiblocs dont la synthese met en oeuvre des oligocarbonates polyols |
| FR3072382B1 (fr) * | 2017-10-16 | 2019-11-01 | Roquette Freres | Oligocarbonates diepoxydes, leur procede de fabrication et leurs utilisations |
| JP7156077B2 (ja) * | 2019-02-18 | 2022-10-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規化合物、その製造方法、ならびに、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、および、それらの製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07116284B2 (ja) * | 1986-02-04 | 1995-12-13 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリカ−ボネ−トジオ−ルの製造方法 |
| JPH06261774A (ja) | 1990-12-19 | 1994-09-20 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | １，４：３，６−ジアンヒドログルシトール ２−アシレートの製造法 |
| JP2003292603A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱可塑性成形材料 |
| JP3734258B2 (ja) * | 2002-04-15 | 2006-01-11 | 日立マクセル株式会社 | イオン伝導性電解質およびそれを用いた電池 |
| AU2003236235A1 (en) | 2002-04-15 | 2003-10-27 | Hitachi Maxell, Ltd. | Ion-conductive electrolyte and cell employing the same |
| EP2489691B1 (en) | 2006-06-19 | 2013-09-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate copolymer and method of producing the same |
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Cited By (2)
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