KR20140006639A

KR20140006639A - 리튬공지전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬공기전지

Info

Publication number: KR20140006639A
Application number: KR1020120074108A
Authority: KR
Inventors: 마상복; 박민식; 이동준; 임동민
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2014-01-16
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: US9166263B2; KR102034718B1; US20140011101A1

Abstract

음극활물질을 포함하는 음극활물질층; 상기 음극활물질층의 양극과 대향하는 일면 상에 배치되는 제 1 보호층; 및 상기 제 1 보호층 상에 배치되는 제 2 보호층;을 포함하며, 상기 제 1 보호층이 20℃에서 5cps 이하의 점도를 가지는 액체전해질을 포함하며, 상기 제 2 보호층이 이온전도성 고체전해질막을 포함하는 리튬전지용 음극 및 이를 채용한 리튬공기전지가 개시된다.

Description

리튬공지전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬공기전지{Anode for lithium air battery and Lithium air battery comprising the anode}

리튬공기전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬공기전지에 관한 것이다.

리튬공기전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 구비한 것이 알려져 있다.

상기 리튬공기전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬공기전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬이온전지보다 대략 10배에 해당한다.

종래의 리튬공기전지는 음극으로 주로 리튬금속을 사용함에 의하여 충방전시 음극 표면에 리튬 수지상이 형성되어 리튬공기전지의 열화를 촉진시켰다.

따라서, 상기 리튬 수지상의 형성을 억제하여 리튬공기전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.

한 측면은 점도가 낮은 액체전해질을 포함하는 보호층이 배치된 리튬전지용음극을 채용함에 의하여 수명특성이 현저히 향상된 리튬공기전지를 제공하는 것이다.

한 측면에 따라,

음극활물질을 포함하는 음극활물질층;

상기 음극활물질층의 양극과 대향하는 일면 상에 배치되는 제 1 보호층; 및

상기 제 1 보호층 상에 배치되는 제 2 보호층;을 포함하며,

상기 제 1 보호층이 20℃에서 5cps 이하의 점도를 가지는 액체전해질을 포함하며, 상기 제 2 보호층이 이온전도성 고체전해질막을 포함하는 리튬전지용 음극이 제공된다.

다른 한 측면에 따라,

상기에 따른 음극;

상기 음극과 이격되어 배치되며 산소를 양극활물질로 사용하는 양극; 및

상기 양극과 음극 사이에 개재된 액체전해질을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.

한 측면에 따르면, 점도가 낮은 액체전해질을 포함하는 보호층이 배치된 음극을 채용함에 의하여 리튬공기전지의 수명특성이 향상된다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬대칭셀의 개략도이다.
도 3은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 리튬대칭셀의 점도 및 쇼트 시간을 도시한 그래프이다.

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬공기전지용 음극 및 리튬공기전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

일구현예에 따른 리튬공기전지용 음극은 음극활물질을 포함하는 음극활물질층; 상기 음극활물질층의 양극과 대향하는 일면 상에 배치되는 제 1 보호층; 및 상기 제 1 보호층 상에 배치되는 제 2 보호층;을 포함하며, 상기 제 1 보호층이 20℃에서 5cps 이하(즉, 0.005mPaㅇs 이하)의 점도를 가지는 액체전해질을 포함하며, 상기 제 2 보호층이 이온전도성 고체전해질막을 포함한다.

예를 들어, 상기 제 1 보호층에 포함된 액체전해질의 점도는 0.01cps 내지 4cps일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 보호층에 포함된 액체전해질의 점도는 0.01cps 내지 3cps일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 보호층에 포함된 액체전해질의 점도는 0.01cps 내지 2cps 일 수 있다.

리튬공기전지는 전해질로서 수계 전해질 및/또는 유기계 전해질을 사용할 수 있으며, 유기계 전해질을 사용하는 경우 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.

<반응식 1>

4Li + O₂ ↔ 2Li₂O E ^o =2.91V

2Li + O₂ ↔ Li₂O₂ E ^o =3.10V

방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction: OER).

한편, 방전시에는 Li₂O₂가 양극의 기공에 석출되며, 리튬공기전지의 용량은 석출된 Li₂O₂가 양극의 기공을 메우는 함량에 따라 결정된다. 충전시에는 석출된 Li₂O₂가 산화되어 리튬이 다시 음극 상에 석출된다.

종래의 리튬공기전지는 충방전시에 음극 상에 석출되는 수지상 리튬 등의 성장에 의하여 단락 등이 발생하여 리튬공기전지의 수명특성이 급격히 저하되었다.

이에 비해, 상기 일구현예에 따른 리튬공기전지용 음극은 5cps 이하의 저점도를 가지는 유기전해액을 포함하는 보호층을 도입함에 의하여 수지상 리튬 등의 성장이 억제되어 리튬공기전지의 수명특성이 향상될 수 있다.

상기 리튬공기전지용 음극에서 상기 액체전해질에 포함된 리튬염의 음이온 이온반경(ionic radius)은 0.5nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 액체전해질에 포함된 리튬염의 음이온 이온반경(ionic radius)은 0.7nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 액체전해질에 포함된 리튬염의 음이온 이온반경(ionic radius)은 0.5nm내지 5nm일 수 있다. 상기 이온반경은 비구형 이온에서는 장축의 이온반경을 의미한다. 즉, 리튬염의 이온반경이 클수록 리튬공기전지의 수명특성이 향상될 수 있다

예를 들어, 상기 리튬공기전지용 음극에서 상기 액체전해질에 포함된 리튬염이 리튬술폰이미드계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬술폰이미드계 화합물은 리튬플루오로알킬술폰이미드, 리튬플루오로아릴술폰이미드, 리튬플루오로알킬아릴술폰이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 리튬술폰이미드계 화합물은 Li(FSO₂)₂N, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N, LiN(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂) (p와 q는 서로 다르며, p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 20의 정수), LiN((SO₂)₂C_pF_2p) (p는 1 내지 10의 정수), Li(C₆F₅SO₂)₂N, Li(C₁₀F₇SO₂)₂N, Li(C₆F₅SO₂)(C₁₀F₇SO₂)N, LiN(C₆F₅SO₂)(C_pF_2p+1SO₂) (p는 1 내지 10의 정수) 및 LiN(C₁₀F₇SO₂)(C_pF_2p+1SO₂) (p는 1 내지 10의 정수) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 리튬공기전지용 음극에서 액체전해질에 포함된 리튬염의 농도는 0.001M 내지 3.0M일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지용 음극에서 액체전해질에 포함된 리튬염의 농도는 0.001M 내지 2.0M일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지용 음극에서 액체전해질에 포함된 리튬염의 농도는 0.001M 내지 1.0M일 수 있다. 리튬염의 농도가 지나치게 높을 경우 액체전해질의 점도가 증가하여 리튬전지의 수명특성이 저하될 수 있으며, 리튬염의 농도가 지나치게 낮을 경우 유기전해액의 저항이 증가할 수 있다.

상기 리튬공기전지용 음극에서 액체전해질에 포함된 용매의 분자량이 30g/mol 내지 500g/mol 일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지용 음극에서 액체전해질에 포함된 용매의 분자량이 30g/mol 내지 400g/mol 일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지용 음극에서 액체전해질에 포함된 용매의 분자량이 30g/mol 내지 300g/mol 일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지용 음극에서 액체전해질에 포함된 용매의 분자량이 30g/mol 내지 200g/mol 일 수 있다. 상기 용매의 분자량이 지나치게 높을 경우 액체전해질의 점도가 증가하여 리튬전지의 수명특성이 저하될 수 있다.

상기 리튬공기전지용 음극에서 액체전해질은 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아민계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매, 술폰계 용매, 이온성 액체계 용매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 카보네이트계 용매는 분자내에 카보네이트(carbonate, -OC(=O)O-) 결합을 포함하는 용매를 포함한다. 에스테르계 용매는 분자내에 에스테르(ester, -C(=O)O-) 결합을 포함하는 용매를 포함한다. 에테르계 용매는 분자 내에 하나 이상의 에테르(ether, -O-) 결합을 포함하는 용매를 포함한다. 케톤계 용매는 분자 내에 케톤기를 포함하는 용매를 포함한다. 아민계 용매는 분자 내에 아민기를 포함하는 용매를 포함한다. 니트릴계 용매는 분자내에 니트릴(nitrile, -CN)기를 포함하는 용매를 포함한다. 아미드계 용매는 분자 내에 아미드(amide, -C(=O)N=) 결합을 포함하는 용매를 포함한다. 술폰계 용매는 분자 내에 술폰(sulfone, -S(=O)₂-) 결합을 포함하는 용매를 포함한다.

예를 들어, 상기 액체전해질은 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다:

<화학식 1>

R₁-O-C(=O)-O-R₂

<화학식 2>

상기 식들에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 상기 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I 이다.

예를 들어, 상기 액체전해질은 하기 화학식 3 내지 8로 표시되는 에테르계 용매를 포함할 수 있다:

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>

상기 식들에서, n은 1 내지 10의 정수이고, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 상기 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I 이다.

예를 들어, 상기 액체전해질은 하기 화학식 9로 표시되는 술폰계 용매를 포함할 수 있다:

<화학식 9>

상기 식에서, R₁₇, R₁₈, R₁₉ 및 R₂₀은 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 상기 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I 이다.

예를 들어, 상기 액체전해질은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에텔포스핀옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란, 설포란(sulfolane), 트리글라임, 메틸부틸 에테르, 에틸 부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.

상기 액체전해질에서 상기 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아민계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매, 술폰계 용매, 이온성 액체계 용매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매는 5cps 이하의 점도를 가질 수 있다. 즉, 상기 액체전해질은 점도 5cps 이하의 저점도 용매를 포함할 수 있다.

상기 액체전해질에서 상기 저점도 용매의 함량은 액체전해질 총 중량의 50 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 저점도 용매의 함량은 액체전해질 총 중량의 50 내지 99 중량%일 수 있다.

상기 리튬공기전지용 음극에서 액체전해질의 전도도가 20℃에서 0.01 S/m 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬공기전지용 음극에서 액체전해질의 전도도가 20℃에서 0.05 S/m 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬공기전지용 음극에서 액체전해질의 전도도가 20℃에서 0.1 S/m 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬공기전지용 음극에서 액체전해질의 전도도가 20℃에서 0.5 S/m 이상일 수 있다. 상기 액체전해질의 전도도가 지나치게 낮을 경우 액체전해질의 저항이 증가하여 리튬공기전지의 고율특성이 저하될 수 있다.

상기 리튬공기전지용 음극에서 제 1 보호층은 세퍼레이터를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 보호층은 세퍼레이터에 상술한 액체전해질이 주입된 형태일 수 있다. 상기 세퍼레이터가 추가적으로 포함됨에 의하여 음극활물질층과 제 2 보호층이 직접 접촉하는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다.

상기 세퍼레이터는 리튬공기전지의 사용 환경에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

또한, 상기 세퍼레이터는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.

예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 음극활물질층 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 음극활물질층 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.

상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 충진제는 무기입자 등이 사용될 수 있으며, 용매는 상기 고분자 수지를 용해시킬 수 있으며 건조시 고분자 수지 내에 기공을 형성할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.

또한, 상기 세퍼레이터는 다른 공지 공용의 방법으로 별도로 제조되어 음극활물질층 상부에 라미네이션 될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 및 압출시켜 필름으로 제막한 후, 저온에서 어닐링시키고 결정 도메인을 성장시킨 후, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정질 영역을 연장함으로써 미다공막을 형성하는 건식 제조방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 등의 기타 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비결정상으로 용매나 저분자가 모여 아일랜드상(island phase)을 형성하기 시작한 필름을, 상기 용매나 저분자를 다른 휘발성 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막을 형성하는 습식 제조방법이 사용될 수 있다.

또한, 상기 세퍼레이터는, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적에서, 비도전성 입자, 기타 다른 필러, 섬유 화합물 등의 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 무기 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자를 추가적으로 포함함에 의하여 세퍼레이터의 내산화성이 향상되고, 전지 특성의 열화가 억제될 수 있다. 상기 무기 입자는 알루미나(Al₂O₃), 실리카(SiO₂), 티타니아(TiO₂) 등일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경은 10nm 내지 5㎛일 수 있다. 평균 입경이 10nm 미만이면 무기 입자의 결정성이 저하되어 첨가 효과가 미미하며, 평균 입경이 5㎛를 초과하면 무기 입자의 분산이 어려울 수 있다.

상기 세퍼레이터는, 인열 강도나, 기계적 강도를 높일 목적에서, 하나 이상의 고분자층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층체, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 적층체, 부직포/폴리올레핀 적층체 등일 수 있다.

상기 리튬공기전지용 음극에서 음극활물질은 리튬금속, 리튬금속 기반의 합금 또는 리튬을 흡장/방출할 수 있는 물질(lithium intercalating compound)이 가능하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극활물질로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장/방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극활물질이 리튬공기전지의 용량을 결정하므로 상기 음극활물질은 예를 들어 리튬금속일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.

상기 리튬공기전지용 음극에서 제 2 보호층에 포함되는 이온전도성 고체 전해질막은 리튬이온전도성 고체전해질막일 수 있다. 상기 이온전도성 고체전해질막은 액체전해질 내에 포함된 불순물이 음극에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다.

예를 들어, 이온전도성 고체전해질막은 리튬이온전도성 글래스, 리튬이온전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬이온전도성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬이온전도성 고체전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다. 상기 리튬이온 전도성 고체전해질막은 당해 기술분야에서 LISICON(lithium super-ion-conductor) 구조를 가지는 것으로 알려진 것이라면 모두 가능하다.

예를 들어, 상기 리튬이온 전도성 결정으로서는 Li_1+x+y(Al, Ga)_x(Ti, Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂ (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1≤y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬이온전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.

상기와 같은 리튬이온전도성 고체전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체전해질은 리튬염이 도핑된 폴리에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO₂CF₂CF₃)₂, LiBF₄, LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₃CF₃)₂, LiC₄F₉SO₃, LiAlCl₄ 등을 예시할 수 있다.

상기와 같은 리튬이온전도성 고체전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 무기 고체전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 무기 고체전해질은 Cu₃N, Li₃N, LiPON(lithium oxynitride phosphorous) 등을 포함할 수 있다.

상기 리튬공기전지용 음극에서 제 1 보호층의 두께는 0.5㎛ 내지 500㎛ 일 수 있다. 상기 제 1 보호층의 두께가 지나치게 두꺼우면 저항이 증가할 수 있으며, 리튬 공기 전지의 에너지 밀도가 감소할 수 있다.

상기 리튬공기전지용 음극에서 제 2 보호층의 두께는 0.5㎛ 내지 300㎛ 일 수 있다. 상기 제 2 보호층의 두께가 지나치게 두꺼우면 리튬 이온 전도가 어려울 수 있으며, 리튬공기전지의 무게가 증가하여, 리튬공기전지의 에너지 밀도가 감소할 수 있다.

다른 구현예에 다른 리튬공기전지는 상술한 리튬공기전지용 음극; 상기 음극과 이격되어 배치되며 산소를 양극활물질로 사용하는 양극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 액체전해질을 포함한다.

상기 리튬공기전지는 상술한 저점도의 유기전해액을 포함하는 보호층을 가지는 음극을 채용함에 의하여 수명특성이 향상될 수 있다.

상기 리튬공기전지는 상기 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 상술한 음극의 제 1 보호층에 추가적으로 포함되는 세퍼레이터 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 상술한 음극의 제 1 보호층에 추가적으로 포함되는 세퍼레이터와 실질적으로 동일할 수 있다.

상기 리튬공기전지에서 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극으로서는 도전성 재료가 사용될 수 있다. 상기 도전성 재료는 또한 다공성일 수 있다. 따라서, 양극으로서 상기 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 포함할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티난 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기 양극은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기 양극은 예를 들어 상기 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.

집전체로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.

상기 리튬공기전지에서 양극과 음극 사이에 배치되는 액체전해질은 상술한 리튬보호전지용 음극의 제 1 보호층에 포함되는 액체전해질과 동일할 수 있다.

다르게는, 상기 리튬공기전지에서 양극과 음극 사이에 배치되는 액체전해질은 종래의 일반적인 수계 및/또는 유기계 액체전해질이 사용될 수 있다.

상기 리튬공기전지에서 유기계 액체전해질은 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 비양성자성 용매로서 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 또는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 유기계 용매라면 모두 가능하다.

또한, 유기계 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.

상기 유기계 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.

또한, 상기 유기계 액체전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다. 이온성 액체로는 직쇄상, 분지상치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF₆ ^-, BF₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-, (CN)₂N^- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.

상기 유기계전해질은 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염을 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 양극과 음극 사이의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.

예를 들어, 상기 알칼리금속염 및/또는 알칼리토금속염의 양이온은 리튬이온, 소듐이온, 마그네슘이온, 포타슘이온, 칼슘이온, 루비듐이온, 스트론튬이온, 세슘이온, 바륨이온 등일 수 있다.

상기 유기계 전해질에 포함된 상기 염의 음이온은 PF₆ ^-, BF₄ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, ClO₄ ^-, AlO₂ ^-, AlCl₄ ^-, C_xF_2x+1SO₃ ^- (여기서, x는 자연수임), (C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)N^- (여기서, x 및 y는 자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

예를 들어, 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기 상기 유기계 전해질에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염의 함량이 100 mM 내지 10 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 500 mM 내지 2 M일 수 있다. 그러나, 상기 함량이 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 유기계 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 전자를 전달할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.

상기 리튬공기전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.

먼저, 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 양극이 준비된다. 상기 산소 산화 환원 촉매는 선택적으로 생략될 수 있다.

다음으로, 케이스 내의 일측면에 음극활물질층을 설치하고, 상기 음극활물질층 상에 내부에 빈공간을 포함하는 스페이서를 설치하고, 상기 스페이서 상에 이온전도성 고체전해질막을 설치하고, 상기 스페이서의 빈공간에 저점도의 전해액을 주입하여 음극이 설치된다. 상기 스페이서 대신에 다공성 세퍼레이터가 사용될 수 있다.

다음으로, 상기 음극에 대향하는 측에 세퍼레이터가 설치된 양극을 음극에 대향하도록 설치한다. 이어서, 상기 양극과 음극 사이에 전해액을 주입하고, 양극 상에 다공성 집전체를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지가 완성된다. 음극의 일표면에서는 리튬이온전도성 고체전해질막이 추가로 배치될 수 있다.

상기 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 양극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.

상기 리튬공기전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.

상기 리튬공기전지의 일 구현예를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 리튬 공기 전지(10)은 제1 집전체(14)에 형성되는 산소를 활물질로 하는 양극(15), 제2 집전체(12)에 인접하는 리튬을 포함하는 음극(13)과의 사이에 유기계 전해질(18)이 개재되어 있으며, 상기 양극(15)의 일표면에는 세퍼레이터(16)가 형성되어 있다. 상기 음극(13)은 음극활물질층(19)의 일표면상에 배치된 제 1 보호층(11) 및 상기 제 1 보호층(11) 상에 배치된 리튬이온전도성 고체전해질막(17)을 포함한다. 상기 제 1 보호층(11)은 저점도 액체전해질을 포함한다. 상기 제1집전체(14)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 도면에는 도시되지 않으나 상기 제1집전체(14) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재가 추가될 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

(액체전해질의 제조)

제조예 1

2,5-디메틸테트라하이드로퓨란(2,5-dimethyl tetrahydrofuran)에 1M의 Li(CF₃SO₂)₂N(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI)가 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다. TFSI 음이온의 이온반경은 0.79nm 이었다.

제조예 2

테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 1M의 Li(CF₃SO₂)₂N(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI)가 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.

제조예 3

디메톡시에탄(dimethoxy ethane)에 1M의 Li(CF₃SO₂)₂N(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI)가 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.

제조예 4

2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran)에 1M의 Li(CF₃SO₂)₂N(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI)가 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.

제조예 5

2,2-디메틸테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran)에 1M의 Li(CF₃SO₂)₂N(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI)가 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.

제조예 6

디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME)에 1M의 Li(CF₃SO₂)₂N(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI)가 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다. TFSI 음이온의 이온반경은 0.79nm 이었다.

제조예 7

디메톡시에탄(dimethoxy ethane)에 0.5M의 Li(CF₃SO₂)₂N(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI)가 첨가된 유기계 전해질을 제조하였다.

비교제조예 1

테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 0.5M의 Li(CF₃SO₂)₂N(Lithium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI)가 용해된 유기계 전해질을 제조하였다.

비교제조예 2

테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 1M의 Li(CF₃SO₂)₂N(Lithium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI)가 용해된 유기계 전해질을 제조하였다.

비교제조예 3

테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 2M의 Li(CF₃SO₂)₂N(Lithium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI)가 용해된 유기계 전해질을 제조하였다.

비교제조예 4

폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, 500g/mol)에 1M의 Li(CF₃SO₂)₂N(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI)가 용해된 유기계 전해질을 제조하였다.

비교제조예 5

테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)에 3M의 Li(CF₃SO₂)₂N(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI)이 용해된 유기계 전해질을 제조하였다.

(리튬대칭셀의 제조)

실시예 1

도 2에 보여지는 바와 같이 스테인레스 케이스(9)에 제 1 리튬 호일(1)(지름 16mm, 두께 500㎛), 리튬 전극 사이의 접촉을 차단하기 위하여 사용되며 가운데 직경 12 mm의 원형 구멍이 형성된 두께 100 ㎛의 PET 필름(4), 가운데 직경 1mm의 원형 구멍이 형성된 두께 1mm 의 PP 스페이서 필름(3), 제 2 리튬 호일(2)(지름 16mm, 두께 500㎛)을 순서대로 세팅하였다. 이어서, 상기 리튬 호일 사이에 제조예 1의 유기계 전해질을 주입하고, 제 2 리튬 호일 상에 SUS 소재의 스페이서(6)를 배치하고 그 위에 스프링(7)을 설치하고, 캡(8)으로 억눌러 셀을 고정시켜 리튬 전극이 대칭된 코인셀(30)을 제조하였다.

상기 케이스는 제 2 리튬 전극이 접촉하는 상부와 제 1 리튬 전극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지 소재의 개스켓(20)가 개재되어 제 1 리튬 전극과 제 2 리튬 전극은 전기적으로 절연되어있다.

실시예 2

제조예 2의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬대칭셀을 제조하였다.

실시예 3

제조예 3의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬대칭셀을 제조하였다.

실시예 4

제조예 4의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬대칭셀을 제조하였다.

실시예 5

제조예 5의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬대칭셀을 제조하였다.

실시예 6

제조예 6의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬대칭셀을 제조하였다.

실시예 7

제조예 7의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬대칭셀을 제조하였다.

비교예 1

비교제조예 1의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬대칭셀을 제조하였다.

비교예 2

비교제조예 2의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬대칭셀을 제조하였다.

비교예 3

비교제조예 3의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬대칭셀을 제조하였다.

비교예 4

비교제조예 4의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬대칭셀을 제조하였다.

비교예 5

비교제조예 5의 유기계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬대칭셀을 제조하였다.

평가예 1: 물성평가

제조예 1 내지 10 및 비교제조예 1 내지 5에서 제조된 유기계 전해질에 대하여 21℃에서 점도 및 이온전도도를 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.

	점도 [cps]	이온전도도 [S/m]
제조예 1	1.40	0.01847
제조예 2	1.43	1.086
제조예 3	1.46	1.369
제조예 4	1.50	0.218
제조예 5	2.00	0.0372
제조예 6	3.70	0.7881
제조예 7	0.79	0.9134
비교제조예 1	6.35	-
비교제조예 2	13.10	-
비교제조예 3	63.90	-
비교제조예 4	89.70	-
비교제조예 5	116.00	-

표 1에서 보여지는 바와 같이 제조예 1 내지 7의 전해액은 비교예 1 내지 5의 전해액에 비하여 점도가 낮았다. 표 1에는 표시되지 않았으나 이온전도도는 제조예와 비교제조예가 유사하였다.

평가예 2: 수명특성 평가

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬대칭셀에 1mA/cm²의 정전류를 흘려주면서 전압이 zero로 수렴하는데 소요되는 시간을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 표 1의 점도와 표 2의 쇼트(short) 시간의 상관관계를 도 3에 나타내었다.

	쇼트 시간 [hour]
제조예 1	44.3
제조예 2	39.8
제조예 3	56.3
제조예 4	44.4
제조예 5	45.5
제조예 6	100.1
제조예 7	78.2
비교제조예 1	27.2
비교제조예 2	22.9
비교제조예 3	20.8
비교제조예 4	-
비교제조예 5	-

상기 표 2 및 도 3에서 보여지는 바와 같이 전해질의 점도가 감소할수록 리튬대칭셀에서 쇼트가 발생하는 시간이 증가하였다. 비교예 4 내지 5는 전도도가 너무 낮아 실험이 불가하였다.

리튬 공기 전지 10 음극활물질층 19
제 1 보호층 11 제 2 보호층 17
제 1 집전체 14 산소를 활물질로 사용하는 양극 15
제 2 집전체 12 보호음극 13
액체 전해질 18 세퍼레이터 16

Claims

음극활물질을 포함하는 음극활물질층;
상기 음극활물질층의 양극과 대향하는 일면 상에 배치되는 제 1 보호층; 및
상기 제 1 보호층 상에 배치되는 제 2 보호층;을 포함하며,
상기 제 1 보호층이 20℃에서 5cps 이하의 점도를 가지는 액체전해질을 포함하며, 상기 제 2 보호층이 이온전도성 고체전해질막을 포함하는 리튬전지용 음극.
제 1 항에 있어서, 상기 액체전해질에 포함된 리튬염의 음이온 이온반경이 0.5nm 이상인 리튬공기전지용 음극.
제 1 항에 있어서, 상기 액체전해질에 포함된 리튬염이 리튬술폰이미드계 화합물을 포함하는 리튬공기전지용 음극.
제 3 항에 있어서, 상기 리튬술폰이미드계 화합물이 리튬플루오로알킬술폰이미드, 리튬플루오로아릴술폰이미드, 리튬플루오로알킬아릴술폰이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지용 음극.
제 3 항에 있어서, 상기 리튬술폰이미드계 화합물이 Li(FSO₂)₂N, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N, LiN(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂) (p와 q는 서로 다르며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수), LiN((SO₂)₂C_pF_2p) (p는 1 내지 10의 정수), Li(C₆F₅SO₂)₂N, Li(C₁₀F₇SO₂)₂N, Li(C₆F₅SO₂)(C₁₀F₇SO₂)N, LiN(C₆F₅SO₂)(C_pF_2p+1SO₂) (p는 1 내지 10의 정수) 및 LiN(C₁₀F₇SO₂)(C_pF_2p+1SO₂) (p는 1 내지 10의 정수) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지용 음극.
제 1 항에 있어서, 상기 액체전해질에 포함된 리튬염의 농도가 0.001M 내지 3M 인 리튬공기전지용 음극.
제 1 항에 있어서, 상기 액체전해질에 포함된 용매의 분자량이 30g/mol 내지 500g/mol 인 리튬공기전지용 음극.
제 1 항에 있어서, 상기 액체전해질이 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아민계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매, 술폰계 용매, 이온성 액체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 리튬공기전지용 음극.
제 1 항에 있어서, 상기 액체전해질이 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 카보네이트계 용매를 포함하는 리튬공기전지용 음극:
<화학식 1>
R₁-O-C(=O)-O-R₂
<화학식 2>

상기 식들에서,
R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 액체전해질이 하기 화학식 3 내지 8로 표시되는 에테르계 용매를 포함하는 리튬공기전지용 음극:
<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>

상기 식들에서,
n은 1 내지 10의 정수이고,
R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 액체전해질이 하기 화학식 9로 표시되는 술폰계 용매를 포함하는 리튬공기전지용 음극:
<화학식 9>

상기 식에서,
R₁₇, R₁₈, R₁₉ 및 R₂₀은 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 액체전해질이 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에텔포스핀옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란, 설포란(sulfolane), 트리글라임, 메틸부틸 에테르, 에틸 부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 리튬공기전지용 음극.
제 1 항에 있어서, 상기 액체전해질의 전도도가 0.01 S/m 이상인 리튬공기전지용 음극.
제 1 항에 있어서, 상기 제 1 보호층이 세퍼레이터를 추가적으로 포함하는 리튬공기전지용 음극.
제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질층이 리튬금속, 리튬금속 기반의 합금, 또는 리튬 삽입 화합물 (lithium intercalating compound)을 포함하는 것인 리튬공기전지용 음극.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 음극;
상기 음극과 이격되어 배치되며 산소를 양극활물질로 사용하는 양극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 액체전해질을 포함하는 리튬공기전지.
제 16 항에 있어서, 상기 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 추가적으로 포함하는 리튬공기전지.
제 16 항에 있어서, 상기 양극이 도전성 재료를 포함하는 리튬공기전지.
제 16 항에 있어서, 상기 도전성 재료가 다공성 탄소계 재료를 포함하는 리튬공기전지.
제 16 항에 있어서, 상기 양극이 산소 산화/환원 촉매를 더 포함하는 리튬공기전지.