KR20130097732A - 포스포실록산 수지와, 포스포실록산 수지를 포함하는 경화성 실리콘 조성물, 자립 필름 및 라미네이트 - Google Patents

Abstract

포스포실록산 수지는 포스포실록산 단위 SiR² ₃-O-P(=O)(R¹)-(OR³) _q (O_{1 /2}-) _p 및 유기실록산 단위 R² _m (OR³) _n SiO_{(4- m - n )/2}로부터 선택되는 복수의 공유 결합 단량체 단위를 포함한다. R¹ 및 각각의 R²는 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌 및 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 각각의 R³은 독립적으로 수소 및 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고; p는 0 또는 1이며; q는 1 - p이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며; n은 0, 1 또는 2이고; m + n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 경화성 실리콘 조성물은 하나 초과의 규소-결합 알케닐기를 갖는 포스포실록산 수지, 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물, 및 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 섬유-강화된 자립 필름은 실리콘 조성물의 경화 생성물에 분산된 섬유를 포함할 수 있다. 라미네이트된 기재는 적어도 하나의 섬유-강화된 자립 필름을 포함한다.

Description

포스포실록산 수지와, 포스포실록산 수지를 포함하는 경화성 실리콘 조성물, 자립 필름 및 라미네이트{PHOSPHOSILOXANE RESINS, AND CURABLE SILICONE COMPOSITIONS, FREE-STANDING FILMS, AND LAMINATES COMPRISING THE PHOSPHOSILOXANE RESINS}

일반적으로 본 발명은 포스포실록산 단량체 단위를 포함하는 실리콘 수지인 포스포실록산 수지에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 포스포실록산 수지, 포스포실록산 수지를 포함하는 경화성 실리콘 조성물, 및 경화성 실리콘 조성물의 경화된 생성물로부터 유도되는 라미네이트된 기재 및 섬유 강화 자립(free-standing) 필름에 관한 것이다.

실리콘 수지는 그의 독특한 특성 조합에 의해 다양한 응용에서 유용한데, 상기 특성은 높은 열안정성, 양호한 내습성, 높은 내산화성, 낮은 유전 상수 및 높은 투명성을 포함한다. 예를 들어, 실리콘 수지는 자동차 산업, 전자 산업, 건설 산업, 가전 산업 및 항공우주 산업에서 보호 또는 유전 코팅으로서 널리 사용된다.

실리콘-수지 코팅이 다양한 기재의 보호, 절연 또는 접합에 사용될 수 있지만, 자립 실리콘-수지 필름은 낮은 인열 강도, 높은 취성, 낮은 유리 전이 온도, 및 높은 열팽창 계수 때문에 한정된 유용성을 가질 수 있다. 그 결과, 기계적 특성 및 열적 특성이 개선된 자립 실리콘 수지 필름에 대한 필요성이 있다.

내화 유리와 같은 응용을 위한 투명 강화 실리콘 수지 필름을 얻기 위하여, 예를 들어 실리콘 수지의 굴절률은 상대적으로 높게 유지된다. 고 굴절률은 고 페닐 내용물을 실리콘 수지 내로 도입함으로써 얻어질 수 있다. 그러나, 불리하게는 페닐 함량의 증가는 실리콘 수지의 가연성을 또한 증가시킬 수 있다. 이와 같이, 적합한 굴절률을 가지며 또한 가연성이 감소된 실리콘 수지 조성물에 대한 필요성이 남아있다. 이와 관련하여 감소된 가연성은 실리콘 수지의 한계 산소 지수(limiting-oxygen index; LOI)의 측정을 통하여 정량화될 수 있다.

고 굴절률 및 저 가연성 실리콘 수지에 대한 필요성은 본 명세서에 개시된 예시적인 실시 형태들 및 바람직한 실시 형태들에 기재된 바와 같이 본 발명에 의해 충족된다.

본 명세서에 개시된 실시 형태들에 따르면, 포스포실록산 수지는 복수의 공유 결합 단량체 단위를 포함한다. 포스포실록산 수지 중 각각의 공유 결합 단량체 단위는 하기 화학식 I을 갖는 포스포실록산 단위 및 하기 화학식 II를 갖는 유기실록산 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다:

[화학식 I]

[화학식 II]

R² _m (OR³) _n SiO_{(4- m - n )/2}.

화학식 I 및 II에서, R¹ 및 각각의 R²는 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌 및 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 각각의 R³은 독립적으로 수소 및 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고; p는 0 또는 1이며; q는 1 - p이고; m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며; n은 0, 1 또는 2이고; m + n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 포스포실록산 수지에서, 공유 결합 단량체 단위의 0.001 mol.% 이상은 포스포실록산 단위이다. q는 1인 각각의 포스포실록산 단위에서, 적어도 하나의 기 R¹ 또는 R²는 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌렌이다. 포스포실록산 수지에 존재하는 유기실록산 단위 전부에서 m의 평균값은 0.0001 내지 3.95이며, m + n의 평균값은 0.0001 내지 3.95이다. m + n이 4인 각각의 유기실록산 단위에서, 적어도 하나의 기 R²는 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌렌이다. 바람직한 실시 형태에서, 포스포실록산 수지 중 모든 포스포실록산 단위가 나타내는 모든 기 R¹ 및 R²의 75 mol.% 미만은 수소이다. 추가의 바람직한 실시 형태에서, 포스포실록산 수지 중 모든 포스포실록산 단위의 25 mol.% 미만은 q가 1이다. 다른 추가의 바람직한 실시 형태에서, 모든 유기실록산 단위의 5 mol.% 미만은 n이 0보다 크다.

본 명세서에 개시된 추가의 실시 형태에 따르면, 제1 경화성 실리콘 조성물은 (A) 상기에 기재된 실시 형태에 따른 적어도 하나의 포스포실록산 수지 - 여기서 상기 적어도 하나의 포스포실록산 수지의 분자 당 평균 하나 초과의 기 R¹ 또는 R²는 알케닐기임 - ; (B) 분자 당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물; 및 (C) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 포함한다.

본 명세서에 개시된 다른 추가의 실시 형태에 따르면, 제2 경화성 실리콘 조성물은 (A) 분자 당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 수지; (B) 분자 당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물; (C) 하기 화학식 IV를 갖는 적어도 하나의 포스포네이트 화합물:

[화학식 IV]

(여기서, R¹ 및 각각의 R²는 수소 또는 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌이며, R⁷은 -SiR² ₃, 수소, 또는 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌이어서 상기 적어도 하나의 포스포네이트 화합물의 분자 당 적어도 하나의 기 R²는 알케닐기가 됨); 및 (D) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 포함한다.

본 명세서에 개시된 다른 추가의 실시 형태에 따르면, 자립 강화 포스포실록산-수지 필름은 제1 경화성 실리콘 조성물 또는 제2 경화성 실리콘 조성물의 경화 생성물을 포함한다. 자립 강화 포스포실록산 수지 필름은 제1 경화성 실리콘 조성물 또는 제2 경화성 실리콘 조성물의 경화 생성물에 분산되는 섬유 강화재를 추가로 포함한다.

본 명세서에 개시된 다른 추가의 실시 형태에 따르면, 라미네이트된 기재는 제1 기재, 제1 기재를 덮는 적어도 하나의 추가의 기재, 및 실리콘 접착제를 포함한다. 실리콘 접착제를 각각의 기재의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부분 상에 제공하여, 실리콘 접착제의 적어도 일부분이 2개의 인접한 기재들마다의 대향 표면들 사이에 있게 하고 인접한 기재들의 대향 표면들과 직접 접촉 상태로 있게 하는데, 실리콘 접착제는 적어도 하나의 실리콘 수지의 경화 생성물을 포함한다. 실리콘 접착제는 유기규소 화합물, 예를 들어 제1 경화성 실리콘 조성물 또는 제2 경화성 실리콘 조성물 중 유기규소 화합물을 포함할 수 있다. 라미네이트된 기재에서의 기재들 중 적어도 하나는 자립 강화 포스포실록산-수지 필름이다.

본 발명의 이들 및 다른 특징, 태양, 및 이점은 하기의 설명, 첨부된 특허청구범위 및 첨부된 도면을 참조하면 더욱 잘 이해되게 될 것이다.

본 명세서는 본 발명을 특별하게 언급하고 명백하게 청구하는 특허청구범위로 끝맺지만, 본 발명은 하기 설명을 첨부된 도면과 함께 취함으로써 더욱 잘 이해될 것이며, 여기서
<도 1>
도 1은 제1 기재 및 제1 추가 기재를 포함하는 라미네이트된 기재의 일 실시 형태의 단면도를 나타내고,
<도 2>
도 2는 제2 추가 기재와, 제1 기재의 기저부 상의 그리고 제2 추가 기재의 상부 상의 실리콘 접착제 코팅을 추가로 포함하는, 도 1에 나타낸 라미네이트된 기재의 실시 형태의 단면도를 나타낸다.

이제 본 발명의 특징 및 이점을 특정 실시 형태를 가끔 참조하여 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 상이한 형태들로 구현될 수도 있으며, 본 명세서에 개시된 실시 형태들에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다. 오히려, 이들 실시 형태는 본 개시내용이 빈틈없고 완벽하게 되도록 그리고 당업자에게 본 발명의 범주를 충분히 전하도록 제공된다.

달리 정의되지 않으면, 본 명세서에 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서의 설명에서 사용되는 용어는 단지 특정 실시 형태들을 설명하기 위한 것이며, 한정하는 것으로 의도되는 것은 아니다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 그 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않으면 단수형("a", "an" 및 "the")은 복수형을 또한 포함하는 것으로 의도된다.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 어구 "독립적으로 선택되는"은, 그 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않으면, 언급된 기들이 동일하거나, 상이하거나 또는 그 혼합일 수 있음을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 이 정의 하에서, 어구 "X¹, X², 및 X³은 독립적으로 희가스(noble gas)로부터 선택된다"는 X¹, X², 및 X³이 전부 동일한 시나리오, X¹, X², 및 X³이 전부 상이한 시나리오, 및 X¹ 및 X²는 동일하지만 X³은 상이한 시나리오를 포함할 것이다.

달리 지시되지 않으면, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 성분들의 양, 특성, 예를 들어 분자량, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않으면, 본 명세서 및 특허청구범위에 개시된 수치적 특성은 본 발명의 실시 형태에서 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수도 있는 근사치이다. 본 발명의 넓은 범주를 개시하는 수치적 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체예에서 개시되는 수치값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 당업자라면 임의의 수치값들은 그 값들을 확인하기 위하여 사용되는 측정 기술에 기인하는 소정의 오류를 자체적으로 함유함을 이해할 것이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌"은 탄화수소 분자로부터 임의의 하나의 수소를 제거함으로써 형성되는 1가 라디칼을 말하며, 여기서 "탄화수소 분자"는 수소 원자 및 탄소 원자로 이루어진 임의의 분자이다. 용어 "하이드로카르빌"은 선형 기, 분지형 기, 환형 기 및 그 조합을 포함하며, 여기서 임의의 이웃하는 두 탄소 원자는 단일 결합, 이중 결합 또는 삼중 결합에 의해 연결될 수 있다. 따라서, "하이드로카르빌"은 포화 하이드로카르빌 및 불포화 하이드로카르빌 둘 모두를 포함한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "할로하이드로카르빌"은 할로탄화수소 분자로부터 임의의 하나의 수소를 제거함으로써 형성되는 1가 라디칼을 말한다. "할로탄화수소 분자"는 탄화수소 분자의 하나 이상의 수소 원자를 동일한 수의 할로겐 원자로 대체하여 생기는 분자이다. 달리 나타내지 않으면, 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시 형태에서, 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 불소 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "C _x 내지 C _y 하이드로카르빌" - 여기서 x 및 y는 정수임 - 은 x 내지 y개의 총 탄소 원자와 하이드로카르빌의 1가를 유지하기에 충분한 수의 수소 원자를 갖는 하이드로카르빌을 말한다. 비제한적인 예로서, "C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌"은 메틸, 에틸, 비닐(-CH=CH₂), 알릴(-CH₂-CH=CH₂), 프로필, 1-메틸에틸 (아이소프로필), 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸 (tert-부틸), 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질, 톨릴, 및 임의의 나프틸과 같은 기를 포함한다. 용어 "C _x 내지 C _y 할로하이드로카르빌"이 유사하게 사용된다. C₁ 내지 C₁₀ 할로하이드로카르빌기의 예에는 3,3,3-트라이플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 다이클로로페닐, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌렌"은 탄화수소로부터 임의의 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가 라디칼을 말한다. 상기 2개의 수소 원자는 동일한 탄소 원자로부터 또는 2개의 상이한 탄소 원자로부터 제거되었을 수도 있다. 용어 "하이드로카르빌렌"은 선형 기, 분지형 기, 환형 기 및 그 조합을 포함하며, 여기서 이웃하는 탄소 원자들은 단일 결합, 이중 결합 또는 삼중 결합에 의해 연결될 수 있다. 따라서, "하이드로카르빌렌"은 포화 하이드로카르빌렌 및 불포화 하이드로카르빌렌 둘 모두를 포함한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "C _x 내지 C _y 하이드로카르빌렌" - 여기서 x 및 y는 정수임 - 은 x 내지 y개의 총 탄소 원자와 하이드로카르빌렌의 2가를 유지하기에 충분한 수의 수소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌을 말한다. 비제한적인 예로서, "C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌렌"은 메탄다이일(메틸렌, -CH₂-), 에탄-1,2-다이일(에틸렌, -CH₂-CH₂-), 비닐렌(-CH=CH-), 프로판-1,3-다이일(-CH₂-CH₂-CH₂-), 프로판-1,2-다이일(-CH₂-CH˙-CH₃), 부탄다이일, 펜탄다이일, 헥산다이일, 헵탄다이일, 옥탄다이일, 노난다이일, 데칸다이일, 사이클로펜탄-1,2-다이일, 사이클로펜탄-1,3-다이일, 사이클로헥산-1,2-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일, 사이클로헥산-1,4-다이일, 벤젠-1,2-다이일, 벤젠-1,3-다이일, 벤젠-1,4-다이일 (1,4-페닐렌), 임의의 톨루엔다이일, 및 임의의 나프틸렌다이일과 같은 기를 포함한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포화 하이드로카르빌", "포화 할로하이드로카르빌" 및 "포화 하이드로카르빌렌"은 각각 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않고 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하지 않는 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌, 및 하이드로카르빌렌을 말한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "지방족 포화 하이드로카르빌", "지방족 포화 할로하이드로카르빌" 및 "지방족 포화 하이드로카르빌렌"은 각각 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않고 지방족 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하지 않는 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌, 및 하이드로카르빌렌을 말한다. 지방족 포화 화학종은 방향족 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 함유할 수 있거나 또는 함유하지 않을 수 있다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "불포화 하이드로카르빌", "불포화 할로하이드로카르빌" 및 "불포화 하이드로카르빌렌"은 각각 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌, 및 하이드로카르빌렌을 말한다. 상기 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합은 지방족 또는 방향족일 수 있으며 임의의 위치에 있을 수 있다.

달리 나타내지 않으면, 용어 "알케닐기"는 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 하이드로카르빌을 말한다. 용어 "알켄다이일기"는 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 하이드로카르빌렌을 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "말단 알케닐기"는 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알케닐기를 말한다. 말단 알케닐기에서, 말단 탄소-탄소 이중 결합은 반드시 유일한 탄소-탄소 이중 결합일 필요는 없다. 따라서, 말단 알케닐기의 예에는 비닐(-CH=CH₂), 알릴(-CH₂-CH=CH₂), 5-펜테닐(-(CH₂)₃-CH=CH₂), 6-헥세닐(-(CH₂)₄-CH=CH₂), 및 헥스-4,6-다이에닐(-CH₂-CH₂-CH=CH-CH=CH₂)이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 알케닐기는 하이드로카르빌기의 하위세트를 나타내기 때문에, 용어 "C _x 내지 C _y 하이드로카르빌"은 예를 들어 C _x 내지 C _y 하이드로카르빌기의 일부분이 알케닐기임을 인용함으로써 한정될 수 있다. 이와 관련하여, 그렇게 인용되는 알케닐기는 "C _x 내지 C _y 알케닐기"와 동등함이 이해될 것이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 표현 "화합물 Y 중 기 X의 W mol.%는 Z이다" 또는 그의 임의의 변형은 화합물 Y를 포함하는 샘플 또는 용액에 존재하는 화합물 Y의 모든 단일 분자에서의 평균값을 말한다. 화합물 Y의 임의의 단일 분자에 있어서, W의 값은 상기 단일 분자 중 기 X의 총 수에 대한 상기 단일 분자 중 Z로서 정의되는 기 X의 비에 100을 곱한 것이다. 따라서, 용어 "W mol.%"로 표현되는 평균값은 각각의 단일 분자에 있어서의 모든 W 값의 합계를 화합물 Y의 샘플 또는 용액 중 화합물 Y의 분자의 총 수로 나눈 것이다. 예시로서, 화합물 CX¹ ₄ - 여기서 X¹은 수소 또는 염소임 - 는 각각이 4개의 기 X¹을 갖는 하기 5가지의 가능한 화학종, 즉 CH₄, CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃, 및 CCl₄를 규정한다. 이러한 예시에서, 표현 "분자 중 기 X¹의 20 mol.%는 염소이다"는 예를 들어 샘플에 존재하는 400개의 기 X¹의 100개의 분자 CX¹ ₄를 함유하는 샘플에서 80개(20%)는 염소이며 320개(80%)는 수소이다는 것을 의미한다. 추가의 단서 또는 제한 없이 표현될 때, 표현 "화합물 Y 중 기 X의 W mol.%는 Z이다"는 가능한 화학종의 상대적인 수 또는 통계 분포와 관련하여 어떠한 것도 암시하지 않는다. 이와 같이, 상기 예시에서, 80개의 염소 원자가 예를 들어 단지 20개의 CCl₄ 분자, 단지 80개의 CH₃Cl 분자, 단지 25개의 CH₂Cl₂ 분자, 그리고 10개의 CHCl₃ 분자 등에 존재할 수 있다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 표현 "화합물 Y의 분자 당 평균 적어도 W개의 기(들) X는 Z이다" 또는 그의 임의의 변형은 화합물 Y의 다수의 분자를 포함하는 주어진 샘플 또는 용액에서, 주어진 샘플 또는 용액 중 화합물 Y의 모든 분자 상의 Z로 정의되는 기 X의 총 수를 주어진 샘플 또는 용액 중 화합물 Y의 분자의 수로 나눈 것은 W 이상임을 의미한다. 바람직한 실시 형태에서, Z로 정의되는 기 X의 랜덤한 통계 분포가 주어진 샘플 또는 용액 중 Y의 분자 상에 존재하는 것으로 추정되어야 한다. 특히 바람직한 실시 형태에서, 표현 "화합물 Y의 분자 당 평균 적어도 W개의 기(들) X는 Z이다"는 "화합물 Y의 각각의 반응성 분자 상의 적어도 W개의 기(들) X는 Z이다"를 의미할 수 있다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "경화 수지" 및 "미경화 수지"는 동일한 화학적 화합물, 즉 무한 네트워크 구조의 공유 결합 단량체 단위를 갖는 수지를 말할 수 있다. 경화 수지는 경화 수지가 무한 3차원 네트워크 구조를 가지며 특정 용매에 불용성이고, 반면에 미경화 수지는 특정 용매에서 상당한 용해성을 유지한다는 점에서 미경화 수지와 구별된다. 3차원 구조는 가교결합에서 생긴다. 이 정의와 일치되게, 용어 "특정 수지의 경화 생성물"은 경화성 수지가 가교결합되게 하여 3차원 네트워크를 형성하게 하기에 필요한 조건으로 경화성 수지를 처리하였음을 의미한다. 수지의 경화가 다른 화학종, 예를 들어 올레핀과의 규소-수소 결합의 화학 반응을 포함할 때, 경화 수지는 잔존하는 규소-수소 결합의 양을 유지하지만 특정 용매에서 여전히 불용성일 수 있음이 이해될 것이다.

본 명세서에 개시된 실시 형태들에 따르면, 포스포실록산 수지는 복수의 공유 결합 단량체 단위를 포함한다. 포스포실록산 수지 중 각각의 공유 결합 단량체 단위는 하기 화학식 I을 갖는 포스포실록산 단위 및 하기 화학식 II를 갖는 유기실록산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되어, 공유 결합 단량체 단위들 중 적어도 하나는 포스포실록산 단위가 된다:

[화학식 I]

[화학식 II]

R² _m (OR³) _n SiO_{(4- m - n )/2}.

대안적으로, 공유 결합 단량체 단위 중 0.001 mol.% 이상, 0.01 mol.% 이상, 0.1 mol.% 이상, 1 mol.% 이상, 10 mol.% 이상, 또는 25 mol.% 이상은 포스포실록산 단위이다. 바람직한 실시 형태에서, 공유 결합 단량체 단위들 중 0.001 mol.% 내지 75 mol.%, 0.001 mol.% 내지 50 mol.%, 0.001 mol.% 내지 25 mol.%, 0.01 mol.% 내지 75 mol.%, 0.1 mol.% 내지 75 mol.%, 1 mol.% 내지 75 mol.%, 1 mol.% 내지 50 mol.%, 1 mol.% 내지 25 mol.%, 10 mol.% 내지 75 mol.%, 25 mol.% 내지 75 mol.%는 포스포실록산 단위이며, 따라서 공유 결합 단량체 단위들 중 25 mol.% 내지 99.999 mol.%, 50 mol.% 내지 99.999 mol.%, 75 mol.% 내지 99.999 mol.%, 25 mol.% 내지 99.99 mol.%, 25 mol.% 내지 99.9 mol.%, 25 mol.% 내지 99 mol.%, 50 mol.% 내지 99 mol.%, 75 mol.% 내지 99 mol.%, 25 mol.% 내지 90 mol.%, 또는 25 mol.% 내지 75 mol.%는 유기실록산 단위이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 공유 결합 단량체 단위와 관련하여 용어 "공유 결합되는"은 복수의 공유 결합 단량체 단위 내의 각각의 포스포실록산 단위 및 각각의 유기실록산 단위가 적어도 하나의 공유 결합을 통하여 적어도 하나의 다른 포스포실록산 단위 또는 유기실록산 단위에 직접적으로 연결됨을 의미한다. 일 실시 형태에서 포스포실록산 수지 중 100%의 모든 단량체 단위는 포스포실록산 단위 또는 유기실록산 단위 중 어느 하나이지만, "공유 결합되는"의 정의는 포스포실록산 수지를 단지 화학식 I을 갖는 포스포실록산 단위 및 화학식 II를 갖는 유기실록산 단위에 엄격하게 한정하고자 하는 것은 아니다. 오히려, 포스포실록산 수지는 불순물 또는 의도적인 첨가물 중 어느 하나로서 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물 중 어느 하나가 포함하지 않는 추가의 단량체 단위를 포함할 수 있음이 고려된다. 바람직한 실시 형태에서, 포스포실록산 수지 중 모든 단량체 단위의 75% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상, 99.9% 이상, 또는 99.99% 이상은 포스포실록산 단위 또는 유기실록산 단위 중 어느 하나이며, 이는 상기에 정의된 바와 같다. 또한, 표현 "화합물 Y 중 기 X의 W mol.%는 Z이다"의 상기 정의와 관련하여, 표현 "포스포실록산 수지 중 공유 결합 단량체 단위의 W mol.%는 포스포실록산 [또는 유기실록산] 단위이다"에서, "mol.%"를 기준으로 한, 포스포실록산 수지 중 전체 공유 결합 단량체 단위의 계산은 상기에 정의된 바와 같이 적어도 하나의 공유 결합을 통하여 적어도 하나의 다른 포스포실록산 단위 또는 유기실록산 단위에 직접적으로 연결된 포스포실록산 단위 및 유기실록산 단위만을 포함할 것이다.

화학식 I 및 화학식 II에서, 기 R¹ 및 R²는 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌 및 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 기 R¹ 및 R²는 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₆ 하이드로카르빌 및 C₁ 내지 C₆ 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하이드로카르빌 및 하이드로카르빌렌 기는 상기에 정의된 바와 같다. 포스포실록산 수지에서, 제1 포스포실록산 또는 유기실록산 단위 중 하이드로카르빌렌으로 정의된 기 R¹ 또는 R²는 제2 포스포실록산 또는 유기실록산 단위 중 상응하는 하이드로카르빌렌 기 R¹ 또는 R²와 화학적으로 연결되어 제1 단위와 제2 단위 사이에 하이드로카르빌렌 연결체를 형성할 수 있다. 그러한 기 R¹ 또는 R² 하이드로카르빌렌이 지방족 불포화체를 함유할 때, 하이드로카르빌렌 중 올레핀은 다른 단량체 단위 중 규소-결합 수소와 가교결합될 수 있다. 하이드로카르빌로 정의되는 기 R¹ 및 R²는 포스포실록산 수지 내의 말단 기를 나타낸다.

수소로 정의될 경우 기 R¹ 및 R²는 포스포실록산 수지 내의 상이한 위치에 배치된 임의의 올레핀, 또는 알케닐기를 통한 것과 같이 가교결합에 이용되는, 개개의 단위 상의 부위를 나타낸다. 예시적 실시 형태에서, 포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹ 및 R²의 75 mol.% 미만은 수소이다. 바람직한 실시 형태에서, 포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹ 및 R²의 50% 미만, 25% 미만, 또는 10% 미만은 수소이다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 전형적으로 미경화 포스포실록산 수지는 경화 포스포실록산 수지보다 더 많은 수의 규소-수소 (실란) 결합 및 인-수소 결합을 포함한다. 추가의 바람직한 실시 형태에서, 페닐로서의 기 R¹을 갖는 포스포실록산 단위에서, 적어도 하나의 기 R²는 페닐이 아니다.

화학식 I 및 화학식 II에서, 각각의 R³은 독립적으로 수소 및 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 각각의 R³은 독립적으로 수소 및 C₁ 내지 C₆ 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 따라서, q가 1인 포스포실록산 단위 및 n이 0보다 큰 유기실록산 단위에 존재하는 기 -OR³은 하이드록실 또는 하이드로카르빌옥시 말단 기일 수 있다. 전형적으로 그러한 말단 기는 포스포실록산 수지의 합성에 사용되는 공정들로부터의 잔사이며, 바람직한 실시 형태에서 포스포실록산 수지 내에서의 상기 말단 기의 출현은 최소화된다. 그렇기는 하지만, 몇몇 경우, 포스포실록산 수지의 특성들을 맞추도록 소정의 유형의 말단 기들을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

각각의 포스포실록산 단위에서, 하첨자 p는 0 또는 1이며, 하첨자 q는 1 - p이다. 비-말단 포스포실록산 단위, 즉 하첨자 p가 1인 포스포실록산 단위에서, 비-말단 포스포실록산 단위는 유기실록산 단위 또는 다른 포스포실록산 단위 중 어느 하나에 존재하는 상응하는 O_1/2 원자와 공유되는 O_1/2 원자를 포함한다. 상기 두 O_1/2 원자는 함께 조합되어 비-말단 포스포실록산 단위와 유기실록산 단위 또는 다른 포스포실록산 단위 사이에 Si-O-P 연결체 또는 P-O-P 연결체를 생성한다. 말단 포스포실록산 단위, 즉 하첨자 q가 1인 포스포실록산 단위는 인 원자에 연결된 말단 기 R³O-를 포함한다. 전형적으로 이들 R³O- 기는 포스포실록산 수지의 형성으로부터의 잔사이기 때문에 전형적으로 포스포실록산 수지 중 모든 포스포실록산 단위의 25 mol.% 미만은 q가 1이다. 바람직한 실시 형태에서, 포스포실록산 수지 중 모든 포스포실록산 단위의 10 mol.% 미만, 5 mol.% 미만, 1 mol.% 미만, 0.1 mol.% 미만 또는 심지어 약 0 mol.%는 q가 1이다. p가 0이고 q가 1인 각각의 포스포실록산 단위에서 적어도 하나의 기 R¹ 또는 R²는 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌렌이어서, 그러한 포스포실록산이 포스포실록산 수지 중 적어도 하나의 다른 단량체 단위와 연결될 수 있음을 보장하여야 한다.

각각의 유기실록산 단위에서, 하첨자 m은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다. 하첨자 m은 규소-결합 기 R²를 나타내며, 여기서 R²는 수소, C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌, 또는 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌렌이다. 따라서, 하첨자 m 하에 포함되는 기의 제1 부분은 규소-결합 수소이며, 이는 가교결합 또는 하이드로실릴화 부위를 나타낸다. 하첨자 m 하에 포함되는 기의 제2 부분은 규소-결합 하이드로카르빌이며, 이는 포스포실록산 수지 상의 말단 기를 나타낸다. 하첨자 m 하에 포함되는 제3 부분은 규소-결합 하이드로카르빌렌이며, 상기 하이드로카르빌렌은 포스포실록산 단위 또는 다른 유기실록산 단위 상의 상응하는 하이드로카르빌렌에 연결될 수 있다. 그러한 하이드로카르빌렌이 지방족 불포화체를 함유할 때, 하이드로카르빌렌 중 올레핀은 다른 단량체 단위 중 규소-결합 수소와 가교결합될 수 있다. 포스포실록산 수지에 존재하는 유기실록산 단위 전부에서, m의 평균 값은 0.0001 내지 3.95일 수 있다.

각각의 유기실록산 단위에서 m + n은 0, 1, 2, 3, 또는 4가 되도록 각각의 유기실록산 단위에서 하첨자 n은 0, 1, 또는 2이다. 하첨자 n이 1 또는 2일 경우, 유기실록산 단위는 1 또는 2개의 말단 기 -OR³을 포함한다. 이들 -OR³ 기는 포스포실록산 수지의 형성으로부터의 잔사이기 때문에, 전형적으로 모든 유기실록산 단위의 5 mol.% 미만은 n이 0보다 크다. 바람직한 실시 형태에서, 모든 유기실록산 단위의 1 mol.% 미만, 0.1 mol.% 미만, 또는 심지어 거의 0 mol.%는 n이 0보다 크다.

각각의 유기실록산 단위에서 하첨자 m과 하첨자 n의 합계의 평균 값은 포스포실록산 수지에 존재하는 유기실록산 단위들 전부에서 0.0001 내지 3.95이다. 따라서, 임의의 포스포실록산 수지 중 유기실록산 단위는 매우 다양한 구조 분포를 가질 수 있으며, 이는 Q 단위(SiO_4/2; m + n =0), T 단위(RSiO_3/2; m + n = 1), D 단위(R₂SiO_2/2; m + n = 2), M 단위(R₃SiO_1/2; m + n = 3), 및 하이드로카르빌렌-연결된 실릴 단위(R₄Si; m + n = 4)의 조합을 포함하고, 여기서 R은 일반적으로 유기실록산 단위의 R² _m (OR³) _n - 부분을 말한다. 적어도 하나의 기 R²는 m + n이 4인 각각의 유기실록산 단위에서 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌렌이어서, 그러한 유기실록산 단위가 포스포실록산 수지 중 적어도 하나의 다른 단량체 단위에 연결될 수 있음을 보장하여야 한다.

몇몇 실시 형태에서, 포스포실록산 수지는 분자 당 평균 적어도 하나의 기 R¹ 또는 R²를 포함할 수 있는데, 상기 기는 알케닐기이며, 이는 상기에 정의된 바와 같다. 바람직한 실시 형태에서, 포스포실록산 수지는 분자 당 알케닐기인 평균 하나 초과의 기 R¹ 또는 R²를 포함할 수 있다. 비제한적인 예로서, 포스포실록산 수지는 분자 당 알케닐기인 평균 1.01, 1.05, 1.10, 1.25, 1.50, 2.00개, 또는 심지어 10, 100, 1000, 또는 10,000개 또는 그보다 더 많은 기 R¹ 또는 R²를 포함할 수 있다. 분자 당 적어도 하나의 규소-결합 알케닐기를 갖는 포스포실록산 수지가 예를 들어 규소-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 다른 실리콘 수지를 포함하는 경화성 실리콘 조성물에 포함될 수 있다. 그러한 경화성 실리콘 조성물의 경화는 포스포실록산 수지와 실리콘 수지 사이를 연결시키거나 또는 가교결합시킨다. 이와 같이, 포스포실록산 수지 중의, 평균적으로 정확하게 하나의 기 R¹ 또는 R²가 알케닐기일 때, 포스포실록산 수지의 분자들은 실리콘 수지의 말단 기에서와 같이 실리콘 수지에 연결될 수 있다. 포스포실록산 수지 중 평균 하나 초과의 기 R¹ 또는 R²가 알케닐기일 때, 포스포실록산 수지의 분자들은 실리콘 수지에 연결되고 또한 어느 정도로는 실리콘 수지와 가교결합될 수 있다.

바람직한 실시 형태에서, 포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹ 및 R²의 25 mol.% 이상, 50 mol.% 이상, 또는 75 mol.% 이상이 알케닐기이며, 이는 상기에 정의된 바와 같다. 포스포실록산 수지 중 알케닐기는 포스포실록산 수지가 유기실록산 수지를 포함하는 경화성 실리콘 조성물의 일부일 때 포스포실록산 수지의 가교결합을 위한 작용체를 제공할 수 있으며, 이는 하기에 더욱 상세하게 기재될 것이다. 바람직한 실시 형태에서, 포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹ 및 R²의 25 mol.% 이상, 50 mol.% 이상, 또는 75 mol.% 이상이 말단 알케닐기이며, 이는 상기에 정의된 바와 같다. 임의의 기 R¹ 및 R²의 임의의 탄소-탄소 이중 결합이 가교결합쪽으로 반응성을 가질 수 있지만, 말단 알케닐기가 가장 반응성이 큰 것으로 밝혀졌다. 추가의 바람직한 실시 형태에서, 말단 알케닐기는 비닐(-CH=CH₂), 알릴(-CH₂-CH=CH₂), 5-펜테닐(-(CH₂)₃-CH=CH₂), 및 6-헥세닐(-(CH₂)₄-CH=CH₂)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

포스포실록산 수지의 예시적인 실시 형태에서, 포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹ 및 R²의 25 mol.% 이상은 비닐기일 수 있으며, 포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹의 5 mol.% 내지 75 mol.%는 수소일 수 있고, 모든 기 R³은 독립적으로 수소, 메틸, 비닐, 또는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 포스포실록산 수지의 추가의 예시적인 실시 형태에서, 각각의 R¹ 및 각각의 R²는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 비닐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있어서, 포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹ 및 R²의 25 mol.% 이상은 비닐이 된다. 상기 예시적인 실시 형태에서, 모든 기 R¹의 5 mol.% 내지 75 mol.%는 수소일 수 있으며, 각각의 R³은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

포스포실록산 수지의 바람직한 실시 형태에서, 복수의 공유 결합 단량체 단위 쌍은 포스포실록산 수지 내에 하기 화학식 III을 갖는 하나 이상의 유기적으로 가교된 다이실릴 연결체를 형성하도록 연결될 수 있다:

[화학식 III]

,

여기서, 각각의 R⁵는 상기와 같이 정의된 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌이며, R⁶은 상기에 정의된 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌렌이다. 이러한 유형의 예시적인 바람직한 실시 형태에서, 각각의 R⁵는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 유형의 추가의 예시적인 바람직한 실시 형태에서, 각각의 R⁶은 독립적으로 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 실시 형태에 기재된 하나 이상의 미경화 포스포실록산 수지는 경화성 실리콘 조성물의 성분으로서 혼입될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 경화성 실리콘 조성물은 하이드로실릴화-경화성 조성물이다. 제1 경화성 실리콘 조성물에서, 적어도 하나의 포스포실록산 수지 및 적어도 하나의 유기규소 화합물은 하이드로실릴화 촉매와 함께 포함된다. 제2 경화성 실리콘 조성물에서, 포스포네이트 화합물은 적어도 하나의 실리콘 수지, 적어도 하나의 유기규소 화합물, 및 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 혼합물에 첨가되어, 경화 포스포실록산 수지가 제2 경화성 실리콘 조성물의 경화에서 생성되게 한다.

제1 경화성 실리콘 조성물의 실시 형태에서, 제1 경화성 실리콘 조성물은 (A) 분자 당 평균 하나 초과의 규소-결합 알케닐기를 갖는, 상기에 기재된 적어도 하나의 포스포실록산 수지; (B) 바람직하게는 포스포실록산 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자 당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물; 및 (C) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 포함할 수 있다.

경화성 실리콘 조성물의 성분 (A)는 적어도 하나의 포스포실록산 수지이며, 이는 상기에 기재된 바와 같고 분자 당 평균 하나 초과의 규소-결합 알케닐기를 갖는다. 바람직한 실시 형태에서, 성분 (A)는 포스포실록산 수지이며, 여기서 포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹ 및 R²의 25 mol.% 이상, 50 mol.% 이상, 또는 75 mol.% 이상은 알케닐기이다. 포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹ 및 R²의 25 mol.% 이상, 50 mol.% 이상, 또는 75 mol.% 이상은 말단 알케닐기인 것이 또한 바람직할 수 있다.

성분 (B)는 평균적으로 분자 당 하나 이상의 규소-결합 수소 원자, 바람직하게는 분자 당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물이다. 바람직한 경화성 실리콘 조성물에서, 예를 들어 포스포실록산 수지 (A) 상의 알케닐기와 조합되고 이럼으로써 포스포실록산 수지 (A)를 완전히 경화시키기에 충분한 수의 규소-결합 수소 원자가 존재한다.

유기규소 화합물은 바람직하게는 평균적으로 분자 당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자, 대안적으로는 분자 당 3개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는다. 성분 (A)에서의 분자 당 평균 알케닐기 수와 성분 (B)에서의 분자 당 평균 규소-결합 수소 원자 수의 합계가 4보다 클 때 가교결합이 가장 유리하게 일어남이 일반적으로 이해된다.

유기규소 화합물은 유기하이드로겐실란 또는 유기하이드로겐실록산일 수 있다. 유기하이드로겐실란은 모노실란, 다이실란, 트라이실란 또는 폴리실란일 수 있다. 이와 유사하게, 유기하이드로겐실록산은 다이실록산, 트라이실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 유기규소 화합물의 구조는 선형, 분지형, 환형 또는 수지성일 수 있다. 전형적으로 사이클로실란 및 사이클로실록산은 3 내지 12개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 10개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 4개의 규소 원자를 갖는다. 비환형 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소-결합 수소 원자는 말단 위치, 펜던트 위치 또는 말단 위치와 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다.

유기하이드로겐실란의 예에는 다이페닐실란; 2-클로로에틸실란; 비스[(p-다이메틸실릴)페닐]에테르; 1,4-다이메틸다이실릴에탄; 1,3,5-트리스(다이메틸실릴)벤젠; 1,3,5-트라이메틸-1,3,5-트라이실란; 폴리(메틸실릴렌)페닐렌; 및 폴리(메틸실릴렌)메틸렌이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

유기하이드로겐실란은 화학식 HQ¹ ₂Si-Q³-SiQ¹ ₂H를 가질 수 있으며, 여기서 Q¹은 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌 또는 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 할로하이드로카르빌이고, Q³은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 포화 하이드로카르빌렌기이다:

(여기서, g는 1 내지 6임). Q¹로 나타내는 하이드로카르빌기는 성분 (A)의 포스포실록산 수지에 대하여 상기에 정의되고 예시된 바와 같으며, Q¹로 나타내는 할로하이드로카르빌기는 하나 이상의 수소 원자가 동일한 수의 할로겐 원자로 대체된 임의의 하이드로카르빌기를 포함할 수 있다.

Q¹ 및 Q³ 이 상기에 기재되고 예시된 바와 같은 화학식 HQ¹ ₂Si-Q³-SiQ¹ ₂H를 갖는 유기하이드로겐실란의 예에는 하기와 같은 실란이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다:

유기하이드로겐실록산의 예에는 1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,1,3,3-테트라페닐다이실록산, 페닐트리스(다이메틸실록시)실란, 1,3,5-트라이메틸사이클로트라이실록산, 트라이메틸실록시-종결된 폴리(메틸하이드로겐실록산), 트라이메틸실록시-종결된 폴리(다이메틸실록산/메틸하이드로겐실록산), 다이메틸하이드로겐실록시-종결된 폴리(메틸하이드로겐실록산)과, 본질적으로 HMe₂SiO_{1 /2} 단위, Me₃SiO_{1 /2} 단위, 및 SiO_4/2 단위 - 여기서 Me는 메틸임 - 로 이루어진 수지가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

또한 유기하이드로겐실록산은 하기 화학식 B1을 갖는 유기하이드로겐폴리실록산 수지일 수 있다:

[화학식 B1]

(Q¹Q⁴ ₂SiO_{1 /2}) _w (Q⁴ ₂SiO_{2 /2}) _x (Q¹SiO_{3 /2}) _y (SiO_{4 /2}) _z

여기서, Q¹은 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌 또는 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 할로하이드로카르빌이며, Q⁴는 적어도 하나의 규소-결합 수소 원자를 갖는 유기실릴알킬기 또는 Q¹이고, w는 0 내지 0.8이며, x는 0 내지 0.6이고, y는 0 내지 0.99이며, z는 0 내지 0.35이고, w + x + y + z는 1이며, y + z / (w + x + y + z)는 0.2 내지 0.99이고, w + x / (w + x + y + z)는 0.01 내지 0.8이며, 기 Q⁴의 50 mol% 이상은 유기실릴알킬이다.

Q¹로 나타내는 하이드로카르빌 및 할로하이드로카르빌 기는 성분 (A)의 실리콘 수지에 대하여 상기에 기재되고 예시된 바와 같다. Q⁴로 나타내는 유기실릴알킬기의 예에는 하기와 같은 기가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다:

(a)

,

(b)

,

(c)

,

(d)

,

(e) -CH₂CH₂SiMe₂H,

(f) -CH₂CH₂SiMe₂C _n H_{2 n} SiMe₂H,

(g) -CH₂CH₂SiMe₂C _n H_{2 n} SiMePhH,

(h) -CH₂CH₂SiMePhH,

(i) -CH₂CH₂SiPh₂H,

(j) -CH₂CH₂SiMePhC _n H_{2 n} SiPh₂H,

(k) -CH₂CH₂SiMePhC _n H_{2 n} SiMe₂H,

(l) -CH₂CH₂SiMePhOSiMePhH, 및

(m) -CH₂CH₂SiMePhOSiPh(OSiMePhH)₂

여기서, Me는 메틸이며, Ph는 페닐이고, 하첨자 n의 값은 2 내지 10이다.

유기하이드로겐폴리실록산 수지의 화학식 B1에서, 하첨자 w, x, y 및 z는 몰 분율이다. 전형적으로 하첨자 w의 값은 0 내지 0.8, 대안적으로 0.02 내지 0.75, 대안적으로 0.05 내지 0.3이며; 전형적으로 하첨자 x의 값은 0 내지 0.6, 대안적으로 0 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25이고; 전형적으로 하첨자 y의 값은 0 내지 0.99, 대안적으로 0.25 내지 0.8, 대안적으로 0.5 내지 0.8이며; 전형적으로 하첨자 z의 값은 0 내지 0.35, 대안적으로 0 내지 0.25, 대안적으로 0 내지 0.15이다. 또한, 전형적으로 y + z / (w + x + y + z)의 비는 0.2 내지 0.99, 대안적으로 0.5 내지 0.95, 대안적으로 0.65 내지 0.9이다. 또한, 전형적으로 w +x / (w + x + y + z)의 비는 0.01 내지 0.80, 대안적으로 0.05 내지 0.5, 대안적으로 0.1 내지 0.35이다. 전형적으로, 유기하이드로겐폴리실록산 수지 중 기 Q⁴의 50 mol% 이상, 65 mol% 이상, 또는 80 mol% 이상은 적어도 하나의 규소-결합 수소 원자를 갖는 유기실릴알킬기이다.

전형적으로 유기하이드로겐폴리실록산 수지의 수평균 분자량(M _n )은 500 내지 50,000, 500 내지 10,000, 또는 1,000 내지 3,000이며, 여기서 상기 분자량은 저각 레이저-광 산란 검출기, 또는 굴절률 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준물을 이용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.

전형적으로 유기하이드로겐폴리실록산 수지는 ²⁹Si NMR로 결정할 때 10% (w/w) 미만, 5% (w/w) 미만, 또는 2% (w/w) 미만의 규소-결합 하이드록시기를 함유한다.

유기하이드로겐폴리실록산 수지는 Q¹SiO_{3 /2} 단위(즉, T 단위) 및/또는 SiO_{4 /2} 단위(즉, Q 단위)를 Q¹Q⁴ ₂SiO_{1 /2} 단위(즉, M 단위) 및/또는 Q⁴ ₂SiO_{2 /2} 단위(즉, D 단위)와 조합하여 함유할 수 있으며, 여기서 Q¹ 및 Q⁴는 상기에 기재되고 예시된 바와 같다. 예를 들어, 유기하이드로겐폴리실록산 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, 및 MTQ 수지와, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 또는 MDQ 수지일 수 있다.

유기하이드로겐폴리실록산 수지의 예에는 하기와 같은 수지가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다:

((HMe₂SiC₆H₄SiMe₂CH₂CH₂)₂MeSiO_{1 /2})_0.12(PhSiO_{3 /2})_0.88,

((HMe₂SiC₆H₄SiMe₂CH₂CH₂)₂MeSiO_{1 /2})_0.17(PhSiO_{3 /2})_0.83,

((HMe₂SiC₆H₄SiMe₂CH₂CH₂)₂MeSiO_{1 /2})_0.17(MeSiO_{3 /2})_0.17(PhSiO_{3 /2})_0.66,

((HMe₂SiC₆H₄SiMe₂CH₂CH₂)₂MeSiO_{1 /2})_0.15(PhSiO_{3 /2})_0.75(SiO_{4 /2})_0.10, 및

((HMe₂SiC₆H₄SiMe₂CH₂CH₂)₂MeSiO_{1 /2})_0.08((HMe₂SiC₆H₄SiMe₂CH₂CH₂)Me₂SiO_{1 /2})_0.06(PhSiO_{3 /2})_0.86

여기서, Me는 메틸이며, Ph는 페닐이고, C₆H₄는 1,4-페닐렌기를 나타내며, 괄호 밖의 수치적 하첨자는 몰 분율을 나타낸다. 또한, 전술한 화학식에서, 단위들의 시퀀스(sequence)는 특정되지 않는다.

추가의 예시적인 실시 형태에서, 경화성 실리콘 조성물의 성분 (B)는 단일 유기규소 화합물 또는 2가지 이상의 상이한 유기규소 화합물 - 각각은 상기에 기재된 바와 같음 - 을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 성분 (B)는 단일 유기하이드로겐실란, 2가지의 상이한 유기하이드로겐실란의 혼합물, 단일 유기하이드로겐실록산, 2가지의 상이한 유기하이드로겐실록산의 혼합물, 또는 유기하이드로겐실란과 유기하이드로겐실록산의 혼합물일 수 있다. 특히, 성분 (B)는 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 0.5% (w/w) 이상, 50% (w/w) 이상, 또는 75% (w/w) 이상의, 화학식 B1을 갖는 유기하이드로겐폴리실록산 수지, 및 유기하이드로겐실란 및/또는 유기하이드로겐실록산 - 후자는 유기하이드로겐폴리실록산 수지와 상이함 - 을 포함하는 혼합물일 수 있다.

바람직한 실시 형태에서, 성분 (B)의 농도는 성분 (A)의 포스포실록산 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 성분 (B)의 정확한 양은 원하는 경화 정도에 의존하며, 이는 일반적으로 성분 (A) 중 알케닐기의 몰수에 대한 성분 (B) 중 규소-결합 수소 원자의 몰수의 비가 증가함에 따라 증가한다. 전형적으로 성분 (B)의 농도는 성분 (A) 중 알케닐기의 몰 당, 0.4몰 내지 2몰의 규소-결합 수소 원자, 0.8몰 내지 1.5몰의 규소-결합 수소 원자, 또는 0.9몰 내지 1.1몰의 규소-결합 수소 원자를 제공하기에 충분하다.

규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기규소 화합물의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 유기하이드로겐실란은 그리냐르(Grignard) 시약과 알킬 또는 아릴 라디칼의 반응에 의해 제조될 수 있다. 특히, 화학식 HQ¹ ₂Si-Q³-SiQ¹ ₂H를 갖는 유기하이드로겐실란은 화학식 Q³X₂를 갖는 아릴 다이할라이드를 에테르 중 마그네슘으로 처리하여 상응하는 그리냐르 시약을 생성하고, 그 후 상기 그리냐르 시약을 화학식 HQ¹ ₂SiCl을 갖는 클로로실란으로 처리함으로써 제조될 수 있으며, 여기서 Q¹ 및 Q³은 상기에 기재되고 예시된 바와 같다. 유기할로실란의 가수분해 및 축합에 의한 것과 같은 유기하이드로겐실록산의 제조 방법이 또한 당업계에 잘 알려져 있다.

게다가, 화학식 B1을 갖는 유기하이드로겐폴리실록산 수지는 (a) 하기 화학식 B2:

[화학식 B2]

(Q¹Q² ₂SiO_{1 /2}) _w (Q² ₂SiO_{2 /2}) _x (Q¹SiO_{3 /2}) _y (SiO_{4 /2}) _z

를 갖는 실리콘 수지를 (c) 하이드로실릴화 촉매, 및 선택적으로 (d) 유기 용매의 존재 하에 (b) 분자 당 평균 2 내지 4개의 규소-결합 수소 원자를 갖고 분자량이 1,000 미만인 유기규소 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서, Q¹은 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌 또는 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 할로하이드로카르빌이고, Q²는 Q¹ 또는 알케닐이며, w는 0 내지 0.8이고, x는 0 내지 0.6이며, y는 0 내지 0.99이고, z는 0 내지 0.35이며, w + x + y + z는 1이고, y + z / (w + x + y + z)는 0.2 내지 0.99이며, w + x / (w + x + y + z)는 0.01 내지 0.8이다. 상기 반응에서, 실리콘 수지 (a)는 분자 당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐기를 가지며, 실리콘 수지 (a) 중 알케닐기에 대한 유기규소 화합물 (b) 중 규소-결합 수소 원자의 몰비는 1.5 내지 5이다.

경화성 실리콘 조성물의 성분 (C)는 성분 (A)와 성분 (B)의 부가 반응을 촉진하는 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매이다. 하이드로실릴화 촉매는 백금족 금속, 백금족 금속을 함유하는 화합물, 또는 미세봉지화 백금족 금속 함유 촉매를 포함하는 임의의 잘 알려진 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 백금족 금속은 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 포함한다. 바람직하게는, 백금족 금속은 하이드로실릴화 반응에서의 그의 높은 활성을 바탕으로 하면, 백금이다.

바람직한 하이드로실릴화 촉매는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,419,593호에 윌링(Willing)에 의해 개시된, 소정의 비닐-함유 유기실록산 및 클로로백금산의 복합체를 포함한다. 이러한 유형의 바람직한 촉매로는 클로로백금산과 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸-다이실록산의 반응 생성물이 있다.

하이드로실릴화 촉매는 열가소성 수지 내에 봉지화된 백금족 금속을 포함하는 미세봉지화 백금족 금속 함유 촉매일 수 있다. 미세봉지화 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 조성물은 장시간 동안, 전형적으로 수개월 동안 또는 그보다 긴 시간 동안 주위 조건 하에서 안정하지만, 열가소성 수지(들)의 융점 또는 연화점보다 높은 온도에서는 상대적으로 빠르게 경화된다. 미세봉지화 하이드로실릴화 촉매 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제4,766,176호 및 그 안에 인용된 참고 문헌과; 미국 특허 제5,017,654호에 예시된 바와 같이 당업계에 잘 알려져 있다.

성분 (C)는 단일 하이드로실릴화 촉매 또는 적어도 하나의 특성, 예를 들어 구조, 형태, 백금족 금속, 복합체 형성 리간드, 및 열가소성 수지가 상이한 2가지 이상의 상이한 촉매들을 포함하는 혼합물일 수 있다.

성분 (C)의 농도는 성분 (A)와 성분 (B)의 부가 반응을 촉매하기에 충분하다. 전형적으로, 성분 (C)의 농도는 성분 (A) 및 (B)의 합한 중량을 기준으로 0.1 ppm 내지 1000 ppm의 백금족 금속, 바람직하게는 0.5 ppm 내지 500 ppm의 백금족 금속, 및 더 바람직하게는 1 ppm 내지 20 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다. 경화 속도는 0.1 ppm 미만의 백금족 금속에서 매우 느리다. 1000 ppm 초과의 백금족 금속의 사용은 경화 속도의 주목할 만한 증가로 전혀 이어지지 않으며, 따라서 비경제적이다.

경화성 실리콘 조성물은 추가 성분들을 포함할 수 있되, 단, 상기 성분은 포스포실록산 수지가 경화되는 것을 방지하지 않는다. 추가 성분의 예에는 하이드로실릴화 촉매 저해제, 예를 들어 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 비닐사이클로실록산, 및 트라이페닐포스핀; 부착 촉진제, 예를 들어 미국 특허 제4,087,585호 및 미국 특허 제5,194,649호에 교시된 부착 촉진제; 염료; 안료; 산화방지제; 열안정제; UV 안정제; 난연제; 유동 제어 첨가제; 충전제, 예를 들어 강화 충전제 및 증량 충전제; 및 희석제, 예를 들어 유기 용매 및 반응성 희석제가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

전형적으로 경화성 실리콘 조성물은 유기 용매를 함유하지 않는다. 그러나, 본 조성물은 추가로 유기 용매를 포함하여 조성물의 점도를 감소시키거나 또는 기재 상에의 조성물의 도포를 용이하게 할 수 있다.

일 실시 형태에서, 경화성 실리콘 조성물은 반응성 희석제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 경화성 실리콘 조성물은 분자 당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐기를 가지며 점도가 25℃에서 0.001 Pa·s 내지 2 Pa·s인 유기실록산 희석제를 포함하는 반응성 희석제를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 유기실록산 희석제의 점도는 경화성 실리콘 조성물의 포스포실록산 성분 (A)의 점도의 20% 이하이다. 유기실록산 희석제는 하기 화학식 D1을 가질 수 있다:

[화학식 D1]

(A¹A⁴ ₂SiO_1/2) _c (A⁴ ₂SiO_2/2) _d (A¹SiO_3/2) _e (SiO_{4 /2}) _f

여기서, A¹은 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌 또는 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 할로하이드로카르빌이며, A⁴는 A¹ 또는 알케닐이고, c는 0 내지 0.8이며, d는 0 내지 1이고, e는 0 내지 0.25이며, f는 0 내지 0.2이고, c + d + e + f는 1이며, c + d는 0과 동일하지 않다. 또한, e + f가 0일 때, d는 0과 동일하지 않으며, 알케닐기는 전부가 말단 기인 것은 아니다. 유기실록산 희석제는 선형, 분지형 또는 환형 구조를 가질 수 있다.

전형적으로 25℃에서의 유기실록산 희석제의 점도는 0.001 Pa·s 내지 2 Pa·s, 대안적으로 0.001 Pa·s 내지 0.1 Pa·s, 대안적으로 0.001 Pa·s 내지 0.05 Pa·s이다. 또한, 전형적으로 25℃에서의 유기실록산 희석제의 점도는 경화성 실리콘 조성물 중 포스포실록산 (A)의 점도의 20% 이하, 10% 이하, 또는 심지어 1% 이하이다.

반응성 희석제로서 사용하기에 적합한 유기실록산 희석제의 예에는 (ViMeSiO)₃, (ViMeSiO)₄, (ViMeSiO)₅, (ViMeSiO)₆, (ViPhSiO)₃, (ViPhSiO)₄, (ViPhMeSi)₂O, (ViMe₂Si)₂O, (ViPhSiO)₅, (ViPhSiO)₆, ViMe₂SiO(ViMeSiO) _n SiMe₂Vi, Me₃SiO(ViMeSiO) _n SiMe₃ 및 (ViMe₂SiO)₄Si와 같은 유기실록산류가 포함되지만, 이에 한정되지 않으며, 여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, Vi는 비닐이고, 하첨자 n은 유기실록산 희석제의 점도가 25℃에서 0.001 Pa·s 내지 2 Pa·s가 되게 하는 값을 갖는다.

반응성 희석제는 단일 유기실록산 희석제 또는 2가지 이상의 상이한 유기실록산 희석제 - 각각은 상기에 기재된 바와 같음 - 를 포함하는 혼합물일 수 있다. 알케닐 작용성 유기실록산의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있다.

전형적으로 경화성 실리콘 조성물 중 반응성 희석제의 농도는 포스포실록산 수지 (A)와 유기규소 화합물 (B)의 합한 중량을 기준으로 1% 내지 20% (w/w), 1% 내지 10% (w/w), 또는 1% 내지 5% (w/w)이다. 바람직한 실시 형태에서, 경화성 실리콘 조성물 중 반응성 희석제의 농도는 포스포실록산 수지 (A) 중 규소-결합 수소 원자의 몰수에 대한 반응성 희석제, 및 유기규소 화합물 (B) 중 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 몰수의 합계의 비가 전형적으로 0.005 내지 0.7, 대안적으로 0.03 내지 0.3, 대안적으로 0.05 내지 0.2가 되도록 하는 것이다.

경화성 실리콘 조성물은 적어도 하나의 세라믹 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 세라믹 충전제의 예에는 질화물, 예를 들어 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티타늄 및 질화지르코늄; 탄화물, 예를 들어 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화티타늄, 탄화지르코늄 및 탄화몰리브덴; 금속 산화물, 예를 들어 알루미늄, 마그네슘, 아연, 베릴륨, 지르코늄, 티타늄 및 토륨의 산화물; 규산염, 예를 들어 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄 및 티타늄의 규산염; 및 복합 규산염, 예를 들어 규산마그네슘알루미늄이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

경화성 실리콘 조성물은 예를 들어 성분 (A), (B), 및 (C)와, 임의의 선택 성분을 기술된 비율로 주위 온도에서, 유기 용매의 도움으로 또는 상기 도움 없이 조합함으로써 제조될 수 있다. 다양한 성분들의 첨가 순서는, 경화성 실리콘 조성물을 즉시 사용할 경우 대단히 중요한 것은 아니지만, 하이드로실릴화 촉매는 바람직하게는 약 30℃ 미만의 온도에서 마지막으로 첨가하여 상기 조성물의 조기 경화를 방지한다. 혼합은 예를 들어 배치식(batch) 또는 연속식 공정 중 어느 하나로 밀링, 블렌딩 및 교반과 같이 당업계에 공지된 기술들 중 임의의 것에 의해 달성될 수 있다. 특정 장치는 최종 경화성 실리콘 조성물의 점도 및 성분들의 점도에 의해 결정된다.

제2 경화성 실리콘 조성물의 실시 형태들에서, 제2 경화성 실리콘 조성물은 (A) 분자 당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 수지; (B) 바람직하게는 포스포실록산 수지를 경화시키기에 충분한 양의, 분자 당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물; (C) 적어도 하나의 포스포네이트 화합물; 및 (D) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 포함할 수 있다.

제2 경화성 실리콘 조성물에서, 유기규소 화합물 (B) 및 하이드로실릴화 촉매 (D)는 제1 경화성 실리콘 조성물에 대하여 상기에 기재된 바와 같다.

제2 경화성 실리콘 조성물에서, 성분 (A)는 하기 화학식 A1을 갖는 적어도 하나의 실리콘 수지이다:

[화학식 A1]:

(Z¹Z² ₂SiO_{1 /2}) _w (Z² ₂SiO_{2 /2}) _x (Z¹SiO_{3 /2}) _y (SiO_{4 /2}) _z

여기서, Z¹은 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌 또는 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 할로하이드로카르빌이며, Z²는 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌 또는 C₁ 내지 C₁₀ 할로하이드로카르빌이고, w는 0 내지 0.8이며, x는 0 내지 0.6이고, y는 0 내지 0.99이며, z는 0 내지 0.35이고, w + x + y + z는 1이며, y + z / (w + x + y + z)는 0.2 내지 0.99이고, w + x / (w + x + y + z)는 0.01 내지 0.8이다. 상기 적어도 하나의 실리콘 수지 (A)는 분자 당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐기를 갖는다.

Z¹로 나타내는 하이드로카르빌 및 할로하이드로카르빌 기는 지방족 불포화체가 없으며, 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비환형 하이드로카르빌 및 할로하이드로카르빌 기는 분지형 또는 비분지형 구조를 가질 수 있다. Z¹로 나타내는 하이드로카르빌기의 예에는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실; 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실; 아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸; 알크아릴, 예를 들어 톨릴 및 자일릴; 및 아르알킬, 예를 들어 벤질 및 페네틸이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. Z¹로 나타내는 할로하이드로카르빌기의 예에는 3,3,3-트라이플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 다이클로로페닐, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

동일하거나 또는 상이할 수 있는, Z²로 나타내는 하이드로카르빌 및 할로하이드로카르빌 기는 전형적으로 2 내지 약 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기에서 Z¹에 대하여 열거된 비제한적인 예시적 기에 더하여, Z²로 나타내는 기는 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐, 및 옥테닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는 알케닐기로 예시되는 바와 같이, 지방족 불포화체를 포함할 수 있다.

실리콘 수지 (A)의 화학식 A1에서, 하첨자 w, x, y, 및 z는 몰 분율이다. 하첨자 w의 값은 0 내지 0.8, 0.02 내지 0.75, 또는 0.05 내지 0.3일 수 있다. 하첨자 x의 값은 0 내지 0.6, 0 내지 0.45, 또는 0 내지 0.25일 수 있다. 하첨자 y의 값은 0 내지 0.99, 0.25 내지 0.8, 또는 0.5 내지 0.8일 수 있다. 하첨자 z의 값은 0 내지 0.35, 0 내지 0.25, 또는 0 내지 0.15일 수 있다. 또한, y + z / (w + x + y + z)의 비는 전형적으로 0.2 내지 0.99, 0.5 내지 0.95, 또는 0.65 내지 0.9이다. 또한, 비 w + x / (w + x + y + z)는 전형적으로 0.01 내지 0.80, 0.05 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.35이다. 전형적으로, 실리콘 수지 중 기 Z²의 25 mol.% 이상, 35 mol.% 이상, 50 mol% 이상, 65 mol% 이상, 또는 80 mol% 이상은 알케닐기이다.

상기 적어도 하나의 실리콘 수지 (A)의 수평균 분자량(M _n )은 500 내지 50,000, 대안적으로 500 내지 10,000, 대안적으로 1,000 내지 3,000일 수 있으며, 여기서 상기 분자량은 저각 레이저-광 산란 검출기, 또는 굴절률 검출기를 이용하여 실리콘 수지(MQ) 표준물을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 25℃에서의 상기 적어도 하나의 실리콘 수지 (A)의 점도는 0.01 Pa·s 내지 100,000 Pa·s, 0.1 Pa·s 내지 10,000 Pa·s, 또는 1 Pa·s 내지 100 Pa·s의 범위일 수 있다. 상기 적어도 하나의 실리콘 수지 (A)는 ²⁹Si NMR로 결정할 때 10% (w/w) 미만, 5% (w/w) 미만, 또는 2% (w/w) 미만의 규소-결합 하이드록시기를 함유할 수 있다.

상기 적어도 하나의 실리콘 수지는 Z¹SiO_{3 /2} 단위(즉, T 단위) 및/또는 SiO_{4 /2} 단위(즉, Q 단위)를 Z¹Z² ₂SiO_{1 /2} 단위(즉, M 단위) 및/또는 Z² ₂SiO_{2 /2} 단위(즉, D 단위)와 조합하여 함유할 수 있으며, 여기서 Z¹ 및 Z²는 상기에 기재되고 예시된 바와 같다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 또는 MDQ 수지일 수 있다.

실리콘 수지 (A)의 예에는 하기와 같은 실리콘 수지가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다:

(a) (Vi₂MeSiO_{1 /2})_0.25(PhSiO_{3 /2})_0.75,

(b) (ViMe₂SiO_{1 /2})_0.25(PhSiO_{3 /2})_0.75,

(c) (ViMe₂SiO_{1 /2})_0.25(MeSiO_{3 /2})_0.25(PhSiO_{3 /2})_0.50,

(d) (ViMe₂SiO_{1 /2})_0.15(PhSiO_{3 /2})_0.75(SiO_{4 /2})_0.1, 및

(e) (Vi₂MeSiO_{1 /2})_0.15(ViMe₂SiO_{1 /2})_0.1(PhSiO_{3 /2})_0.75

여기서, Me는 메틸이며, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이며, 괄호 밖의 수치적 하첨자는 몰 분율이다. 이들 화학식은 단량체 단위들의 임의의 특정한 시퀀스에 한정되지 않으며, 랜덤 또는 블록 공중합체를 나타낼 수 있다. 상기 적어도 하나의 실리콘 수지 (A)는 단일 실리콘 수지 또는 2가지 이상의 상이한 실리콘 수지 - 각각은 상기에 기재된 바와 같음 - 를 포함하는 혼합물일 수 있다.

실리콘 수지의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있으며; 많은 이들 수지가 구매가능하다. 전형적으로 실리콘 수지는 톨루엔과 같은 유기 용매에서 클로로실란 전구체들의 적절한 혼합물을 동시가수분해시킴으로써 제조된다. 예를 들어, Z¹Z² ₂SiO_1/2 단위 및 Z¹SiO_3/2 단위로 본질적으로 이루어진 실리콘 수지는 화학식 Z¹Z² ₂SiCl을 갖는 화합물 및 화학식 Z¹SiCl₃을 갖는 화합물을 톨루엔에서 동시가수분해함으로써 제조될 수 있으며, 여기서 Z¹ 및 Z²는 상기에 정의되고 예시된 바와 같다. 수성 염산 및 실리콘 가수분해물을 분리하고, 상기 가수분해물을 물로 세척하여 잔존 산을 제거하고, 온화한 축합 촉매의 존재 하에 가열하여 수지가 필요한 점도를 갖도록 "구체화"한다. 원할 경우, 수지를 유기 용매에서 축합 촉매로 추가로 처리하여 규소-결합 하이드록시기의 함량을 감소시킬 수 있다. 대안적으로, 클로로 이외의 가수분해가능한 기, 예를 들어 -Br, -I, -OCH₃, -OC(O)CH₃, -N(CH₃)₂, -NHCOCH₃, 및 -SCH₃을 함유하는 실란이 동시가수분해 반응에서 출발 물질로서 이용될 수 있다. 수지 생성물의 특성은 실란들의 유형, 실란들의 몰비, 축합도, 및 공정 조건에 의존한다.

제2 경화성 실리콘 조성물에서, 상기 적어도 하나의 포스포네이트 화합물 (C)는 하기 화학식 IV를 가질 수 있다:

[화학식 IV]

여기서, R¹ 및 각각의 R²는 수소 또는 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌이며; R⁷은 -SiR² ₃, 수소, 또는 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌이고, 이는 포스포실록산 수지와 관련하여 상기와 같이 정의되어 있다. 상기 적어도 하나의 포스포네이트 화합물 (C)의 분자 당 적어도 하나의 기 R²는 상기와 같이 정의된 알케닐기이다. 바람직한 실시 형태에서, 기 R⁷은 -SiR² ₃이며, 포스포네이트 화합물 (C) 중 기 R²는 수소, 메틸, 비닐, 알릴, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 분자 당 적어도 하나의 기 R²는 비닐 또는 알릴이다.

상기 적어도 하나의 실리콘 수지 (A), 상기 적어도 하나의 유기규소 화합물 (B), 상기 적어도 하나의 포스포네이트 화합물 (C), 및 하이드로실릴화 촉매 (D)는 제1 경화성 실리콘 조성물과 관련하여 상기에 기재된 바와 같이 혼합되어 제2 경화성 실리콘 조성물을 형성할 수 있다. 각각의 성분의 비율은 각각의 알케닐기에 있어서 평균 0.4 내지 2개의 규소-결합 수소 기가 있도록 그리고 하이드로실릴화 촉매의 양이 수지를 경화시키기에 충분하게 있도록 하는 것이다.

추가의 실시 형태들은 자립 강화 포스포실록산-수지 필름에 관한 것이다. 자립 수지 필름은 상기에 기재된 제1 경화성 실리콘 조성물 또는 제2 경화성 실리콘 조성물의 경화 생성물과, 경화성 실리콘 조성물의 경화 생성물에 분산된 섬유 강화재를 포함한다. 일반적으로 경화 생성물과 관련하여 상기에 정의된 바와 같이, 제1 경화성 실리콘 조성물 또는 제2 경화성 실리콘 조성물의 경화 생성물은 상기 조성물들을 조성물의 수지성 성분들이 가교결합하게 하여 3차원 네트워크를 형성하게 하는 데 필요한 조건으로 처리하여 생성된다.

자립 강화 포스포실록산-수지 필름에서, 섬유 강화재는 필름에 높은 모듈러스(modulus) 및 높은 인장 강도를 부여하는 섬유를 포함하는 임의의 강화재일 수 있다. 섬유 강화제의 25℃에서의 영률(Young's modulus)은 3 ㎬ 이상일 수 있다. 예를 들어, 강화재의 25℃에서의 영률은 3 ㎬ 내지 1,000 ㎬, 3 ㎬ 내지 200 ㎬, 또는 10 ㎬ 내지 100 ㎬일 수 있다. 게다가, 강화재의 25℃에서의 인장 강도는 50 MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 전형적으로 강화재의 25℃에서의 인장 강도는 50 MPa 내지 10,000 MPa, 50 MPa 내지 1,000 MPa, 또는 50 MPa 내지 500 MPa일 수 있다.

섬유 강화재는 직조 천, 예를 들어 클로쓰(cloth), 부직 천, 예를 들어 매트 또는 로빙 섬유(roving-fiber) 천, 또는 개개의 루스 섬유(loose fiber)일 수 있다. 강화재에서의 섬유는 원통형일 수 있으며, 이때 직경은 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛이다. 루스 섬유는 연속적이거나 또는 초핑될(chopped) 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 루스 섬유와 관련하여 용어 "연속적인"은 상기 섬유가 일반적으로 비파괴 방식으로 강화 포스포실록산-수지 필름 전체에 걸쳐 퍼져있음을 의미한다.

섬유 강화재를 열처리하여 유기 오염물질을 제거한 후 수지에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 섬유 강화제는 승온, 예를 들어 575℃에서 적합한 시간 동안, 예를 들어 2시간 동안 공기 중에서 가열될 수 있다.

섬유 강화재의 예에는 유리 섬유; 석영 섬유; 그래파이트(graphite) 섬유; 나일론 섬유; 폴리에스테르 섬유; 아라미드 섬유, 예를 들어 케블라(Kevlar)(등록상표) 및 노멕스(Nomex)(등록상표); 폴리에틸렌 섬유; 폴리프로필렌 섬유; 및 탄화규소 섬유를 포함하는 강화재가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

섬유 강화재는 다양한 방법을 이용하여 경화성 실리콘 조성물에 함침시킬 수 있다. 예를 들어, 제1 방법에 따르면, 섬유 강화재는 (i) 경화성 실리콘 조성물을 이형 라이너에 적용하여 실리콘 필름을 형성하는 단계; (ii) 필름 내에 섬유 강화재를 매립하는 단계; (iii) 매립된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계; 및 (iv) 경화성 실리콘 조성물을 탈기시킨 매립 섬유 강화재에 적용하여 함침된 섬유 강화재를 형성하는 단계에 의해 함침시킬 수 있다.

단계 (i)에서, 상기에 기재된 제1 경화성 실리콘 조성물 또는 제2 경화성 실리콘 조성물과 같은 경화성 실리콘 조성물을 이형 라이너에 적용하여 실리콘 필름을 형성할 수 있다. 이형 라이너는 강화 실리콘-수지 필름을 실리콘 수지의 경화 후 탈층에 의한 손상 없이 제거할 수 있는 표면을 갖는 임의의 강성 또는 가요성 물질일 수 있으며, 이는 하기에 기재된 바와 같다. 이형 라이너의 예에는 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리이미드가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

경화성 실리콘 조성물은 스핀 코팅, 침지, 스프레이, 브러싱 또는 스크린 인쇄와 같은 통상적인 코팅 기술을 이용하여 이형 라이너에 적용될 수 있다. 경화성 실리콘 조성물은 하기 단계 (ii)에서 섬유 강화재를 매립하기에 충분한 양으로 적용된다.

단계 (ii)에서, 섬유 강화재는 실리콘 필름 내에 매립된다. 섬유 강화재는 단순히 상기 강화재를 필름 상에 두고 필름의 경화성 실리콘 조성물이 상기 강화재를 포화시키게 함으로써 실리콘 필름 내에 매립될 수 있다.

단계 (iii)에서, 매립된 섬유 강화재는 탈기된다. 매립된 섬유 강화재는 실온(대략 23℃ ± 2℃) 내지 60℃의 온도에서, 매립 강화재 내에 포획된 공기를 제거하기에 충분한 시간 동안 상기 강화재에 진공을 가함으로써 탈기될 수 있다. 예를 들어, 매립된 섬유 강화재는 전형적으로 실온에서 5분 내지 60분 동안 1,000 Pa 내지 20,000 Pa의 압력을 상기 강화재에 가함으로써 탈기될 수 있다.

단계 (iv)에서, 경화성 실리콘 조성물을 탈기된 매립 섬유 강화재에 적용하여 함침된 섬유 강화재를 형성한다. 경화성 실리콘 조성물은 단계 (i)에 대하여 상기에 기재된 바와 같이 통상적인 방법을 이용하여 탈기 매립 섬유 강화재에 적용될 수 있다.

제1 방법은 (v) 함침된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계; (vi) 제2 이형 라이너를 탈기된 함침 섬유 강화재에 적용하여 어셈블리(assembly)를 형성하는 단계; 및 (vii) 어셈블리를 압축시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

어셈블리를 압축하여 여분의 실리콘 조성물, 포획된 공기 또는 이들 둘 모두를 제거하고 함침된 섬유 강화재의 두께를 감소시킬 수 있다. 어셈블리는 스테인리스 강 롤러, 유압 프레스, 고무 롤러 또는 라미네이팅 롤 세트와 같은 통상적인 장비를 이용하여 압축될 수 있다. 전형적으로 어셈블리는 1,000 Pa 내지 10 MPa의 압력에서 그리고 실온(대략 23℃ ± 2℃) 내지 50℃의 온도에서 압축된다.

대안적으로, 제2 방법에 따르면, 섬유 강화재는 (i) 섬유 강화재를 이형 라이너 상에 침착시키는 단계; (ii) 섬유 강화재를 경화성 실리콘 조성물 내에 매립하는 단계; (iii) 매립된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계; 및 (iv) 경화성 실리콘 조성물을 탈기시킨 매립 섬유 강화재에 적용하여 함침된 섬유 강화재를 형성하는 단계에 의해 경화성 실리콘 조성물에 함침시킬 수 있다. 제2 방법은 (v) 함침된 섬유 강화재를 탈기시키는 단계; (vi) 제2 이형 라이너를 탈기된 함침 섬유 강화재에 적용하여 어셈블리를 형성하는 단계; 및 (vii) 어셈블리를 압축시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 제2 방법에서, 단계 (iii) 내지 (vii)은 섬유 강화재를 경화성 실리콘 조성물에 함침시키는 제1 방법에 대하여 상기에 기재된 바와 같다.

제2 방법의 단계 (ii)에서, 섬유 강화재는 경화성 실리콘 조성물에 매립된다. 상기 강화재는 단순히 상기 강화재를 경화성 실리콘 조성물로 덮고 상기 조성물이 상기 강화재를 포화시키게 함으로써 경화성 실리콘 조성물에 매립시킬 수 있다.

더욱이, 섬유 강화재가 직조 천 또는 부직 천일 때, 강화재는 강화재를 경화성 실리콘 조성물에 통과시킴으로써 경화성 실리콘 조성물에 함침시킬 수 있다. 천은 실온(대략 23℃ ± 2℃)에서 1 cm/s 내지 1,000 cm/s의 속도로 경화성 실리콘 조성물에 통과시킬 수 있다.

그러자 바로, 함침된 섬유 강화재는 실리콘 수지를 경화시키기에 충분한 온도에서 가열될 수 있다. 함침된 섬유 강화재는 대기압에서, 대기압 미만의 압력에서, 또는 대기압 초과의 압력에서 가열될 수 있다. 예를 들어, 함침된 섬유 강화재는 실온(대략 23 ± 2℃) 내지 250℃, 실온 내지 200℃, 또는 실온 내지 150℃의 온도에서, 대기압에서 가열될 수 있다. 강화재는 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분한 길이의 시간 동안 가열된다. 예를 들어, 함침된 섬유 강화재는 150ㅀC 내지 200℃의 온도에서 0.1시간 내지 3시간의 시간 동안 가열될 수 있다.

대안적으로, 함침된 섬유 강화재는 진공 하에 100℃ 내지 200℃의 온도 및 1,000 Pa 내지 20,000 Pa의 압력에서 0.5시간 내지 3시간의 시간 동안 가열될 수 있다. 함침된 섬유 강화재는 통상적인 진공 배깅(bagging) 공정을 이용하여 진공 하에 가열될 수 있다. 예시적인 진공 배깅 공정에서, 폴리에스테르와 같은 블리더(bleeder)는 함침된 섬유 강화재 위에 적용될 수 있으며, 나일론 또는 폴리에스테르와 같은 브리더(breather)는 블리더 위에 적용될 수 있다. 진공 노즐을 갖춘 나일론과 같은 진공 배깅 필름은 브리더 위에 적용될 수 있다. 진공 배깅 필름은 테이프로 밀봉될 수 있다. 그 후, 1,000 Pa와 같은 진공이 밀봉된 배깅 필름에 가해질 수 있으며, 진공 처리된 백은 상기에 기재된 바와 같이 가열될 수 있다.

본 발명의 강화 실리콘 수지 필름은 경화성 실리콘 조성물의 경화 생성물 10% 내지 99% (w/w), 30% 내지 95% (w/w), 60% 내지 95% (w/w), 또는 70% 내지 95% (w/w)를 포함할 수 있다. 또한, 강화 실리콘 수지 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 15 ㎛ 내지 500 ㎛, 15 ㎛ 내지 300 ㎛, 20 ㎛ 내지 150 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 125 ㎛일 수 있다. 전형적으로 강화 실리콘 수지 필름은, 균열 없이 직경이 3.2 mm 이하인 원통형 강 맨드릴을 따라 상기 필름이 굽혀질 수 있도록 하는 가요성을 가지며, 여기서 상기 가요성은 ASTM 표준 D522-93a, 방법 B에 기재된 바와 같이 결정된다.

강화 실리콘 수지 필름은 낮은 선형 열팽창 계수(coefficient of linear thermal expansion; CTE), 높은 인장 강도 및 높은 모듈러스를 갖는다. 예를 들어, 필름의 CTE는 실온(대략 23C± 2℃) 내지 200℃의 온도에서 0 내지 80 ㎛/m℃, 0 내지 20 ㎛/m℃, 또는 2 ㎛/m℃ 내지 10±㎛/m℃일 수 있다. 또한, 필름의 25℃에서의 인장 강도는 50 MPa 내지 200 MPa, 80 MPa 내지 200 MPa, 또는 100 MPa 내지 200 MPa일 수 있다. 또한, 강화 실리콘 수지 필름의 25℃에서의 영률은 2 ㎬ 내지 10 ㎬, 2 ㎬ 내지 6 ㎬, 또는 3 ㎬ 내지 5 ㎬일 수 있다.

추가의 실시 형태들은 기재로서, 상기에 기재된 바와 같이 적어도 하나의 섬유 강화 자립 포스포실록산-수지 필름을 포함하는 라미네이트된 기재에 관한 것이다. 라미네이트된 기재의 실시 형태들은 제1 기재, 제1 기재를 덮는 적어도 하나의 추가 기재, 및 모든 인접 기재들 사이의 실리콘 접착제를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 추가 기재와 관련하여 사용되는 용어 "덮는"은 각각의 추가 기재가 제1 기재 및 임의의 개재 기재(들) 상의 일정 위치를 점유하지만 그와 반드시 직접 접촉 상태로 있을 필요는 없음을 의미한다. 실리콘 접착제는 각각의 기재의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부분 상에 제공되어, 실리콘 접착제의 적어도 일부분이 2개의 인접한 기재들마다의 대향 표면들 사이에 있게 하고 상기 대향 표면들과 직접 접촉 상태로 있게 한다. 실리콘 접착제는 적어도 하나의 실리콘 수지의 경화 생성물을 포함한다.

기재는 평면형, 복합형 또는 불규칙형 윤곽을 갖는 임의의 강성 또는 가요성 물질일 수 있다. 기재는 전자기 스펙트럼의 가시 영역(약 400 ㎚ 내지 약 700 ㎚)의 광에 대하여 투과성이거나 또는 비투과성일 수 있다. 또한, 기재는 전기 도체, 반도체 또는 부도체일 수 있다. 기재의 예에는 반도체, 예를 들어 규소, 탄화규소, 인화인듐 및 비소화갈륨 - 규소는 선택적으로 이산화규소의 표면 층을 가짐 - ; 석영; 융해 석영; 산화알루미늄; 세라믹; 유리, 예를 들어 소다-석회 유리, 붕규산염 유리, 납-알칼리 유리, 붕산염 유리, 실리카 유리, 알루미노규산염 유리, 납-붕산염 유리, 붕규산나트륨 유리, 알루미노규산리튬 유리, 칼코겐화물 유리, 인산염 유리, 및 알칼리-규산바륨 유리; 금속 포일; 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트; 플루오로카본 중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐플루오라이드; 폴리아미드, 예를 들어 나일론; 폴리이미드; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트); 에폭시 수지; 폴리에테르; 폴리카르보네이트; 폴리설폰; 및 폴리에테르 설폰이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

제1 기재 또는 적어도 하나의 추가 기재, 또는 제1 기재 및 적어도 하나의 추가 기재는 상기에 기재된 실시 형태들 중 임의의 것에 따른 자립 강화 포스포실록산 수지 필름이다. 게다가, 하나 이상의 기재는 예를 들어 섬유 강화재(예를 들어, 직조 또는 부직 유리 섬유, 또는 루스 유리 섬유)를 실리콘 수지를 포함하는 경화성 실리콘 조성물에 함침시키고, 함침된 섬유 강화재를 가열하여 실리콘 수지를 경화시킴으로써 제조된 임의의 섬유-강화 실리콘-수지 필름일 수 있다. 다양한 유형의 경화성 실리콘 조성물로부터 제조된 강화 실리콘 수지 필름은 당업계에 공지되어 있으며, 이는 하기 국제특허 공개, 즉 국제특허 공개 WO 2006/088645호, 국제특허 공개 WO 2006/088646호, 국제특허 공개 WO 2007/092032호 및 국제특허 공개 WO 2007/018756호에 예시된 바와 같다.

비제한적인 예로서, 라미네이트된 기재는 1 내지 20개의 추가 기재, 1 내지 10개의 추가 기재, 또는 1 내지 4개의 추가 기재를 함유할 수 있다. 라미네이트된 기재는 실현 가능한 임의의 수의 추가 기재를 함유할 수 있으며, 이는 1 내지 50개의 추가 기재, 1 내지 100개의 추가 기재, 또는 심지어 1 내지 500개의 추가 기재를 포함한다. 라미네이트된 기재가 라미네이트된 유리 기재일 때, 기재들 중 적어도 하나는 유리이며, 기재들 중 하나는 상기에 기재된 바와 같이 강화 자립 포스포실록산-수지 필름이고, 선택적으로, 기재들 중 적어도 하나는 강화 실리콘-수지 필름이다.

라미네이트된 기재는 각각의 기재의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부분 상에 실리콘 접착제 코팅을 포함한다. 상기 접착제 코팅은 각각의 기재의 하나 이상의 표면의 일부분 상에 또는 각각의 기재의 하나 이상의 표면 전부 상에 있을 수 있다. 예를 들어, 라미네이트된 기재가 창유리를 포함하는 라미네이트된 유리일 때, 실리콘 접착제 코팅은 각각의 창유리의 일면 상에, 양면 상에, 또는 양면과 에지 상에 있을 수 있다.

실리콘 접착제는 임의의 공지된 실리콘 접착제 또는 개발될 실리콘 접착제를 포함할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 실리콘 접착제는 제2 경화성 실리콘 조성물과 관련하여 상기에 기재되고 예시된 바와 같이, 화학식 A1의 적어도 하나의 실리콘 수지의 경화 생성물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 실리콘 접착제는 제1 경화성 실리콘 조성물과 관련하여 상기에 기재되고 예시된 바와 같이, 화학식 B1의 적어도 하나의 유기하이드로겐폴리실록산의 경화 생성물을 포함할 수 있다.

바람직한 실시 형태에서, 실리콘 접착제는 높은 투과성을 가질 수 있다. 실리콘 접착제의 투과성은 접착제의 조성 및 두께와 같은 다수의 요인에 의존할 수 있다. 예를 들어, 두께가 50 ㎛인 실리콘 접착제 필름의 투과율은 전자기 스펙트럼의 가시 영역(약 400 ㎚ 내지 약 700 ㎚)의 광에 대하여 80% 이상 또는 90% 이상일 수 있다.

실리콘 접착제는 대기압에서 실리콘 접착제를 실온(23 ± 2℃) 내지 250℃, 실온 내지 200℃, 또는 실온 내지 150℃의 온도에 노출시킴으로써 경화시킬 수 있다. 일반적으로 실리콘 접착제는 실리콘 접착제 중 실리콘 수지 또는 유기하이드로겐폴리실록산을 경화(가교결합)시키기에 충분한 길이의 시간 동안 가열된다. 예를 들어, 본 조성물은 150℃ 내지 200℃의 온도에서 0.1시간 내지 3시간의 시간 동안 가열될 수 있다.

코팅된 기재는 기재의 표면의 적어도 일부분 상에 실리콘 접착제 코팅을 포함한다. 실리콘 접착제 코팅은 기재의 하나 이상의 표면의 일부분 상에 또는 하나 이상의 표면 전부 상에 있을 수 있다. 예를 들어, 기재가 평면 패널일 때, 실리콘 접착제 코팅은 기재의 일면 상에, 양면 상에, 또는 양면과 에지 상에 있을 수 있다.

실리콘 접착제 코팅은 실리콘 접착제의 하나의 층을 포함하는 단층 코팅, 또는 2가지 이상의 상이한 실리콘 접착제의 2개 이상의 층을 포함하는 다층 코팅일 수 있으며, 여기서 직접적으로 인접한 층들은 상이한 실리콘 접착제를 포함한다. 다층 코팅에 상이한 실리콘 접착제들이 사용될 때, 상이한 실리콘 접착제들의 경화 생성물들은 상이한 조성적 또는 물리적 특성을 가질 수 있으며, 상기 특성들은 상이한 조성물들의 동시 사용이 특히 바람직하게 되도록 함께 작용한다. 비제한적인 예로서, 다층 코팅은 2가지 이상의 유형의 실리콘 접착제의 2 내지 7개, 2 내지 5개, 또는 2 내지 3개의 개개의 층을 포함할 수 있다.

비제한적인 예로서, 단층 실리콘 접착제 코팅의 두께는 0.03 ㎛ 내지 300 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 비제한적인 예로서, 다층 코팅의 두께는 0.06 ㎛ 내지 300 ㎛, 0.2 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 0.2 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 실리콘 접착제 코팅의 임의의 층의 두께가 약 0.03 ㎛ 미만일 때, 실리콘 접착제 코팅은 불연속성으로 될 수 있다. 실리콘 접착제 코팅의 임의의 층의 두께가 300 ㎛ 초과일 때, 실리콘 접착제 코팅은 균열이 생기거나, 감소된 부착성을 나타내거나, 이들 둘 모두일 수 있다.

도 1을 참조하면, 라미네이트된 기재의 예시적인 제1 실시 형태가 라미네이트된 2층 기재(1)로 나타내어져 있다. 라미네이트된 2층 기재(1)는 제1 기재(20) 및 제1 기재(20)를 덮는 제1 추가 기재(30)를 포함한다. 제1 기재(20)는 제1 기재의 제1 표면(22) 및 제1 기재의 제2 표면(24)을 가지며, 제1 기재의 제2 표면(24)은 제1 기재의 제1 표면(22) 반대쪽에 있다. 제1 추가 기재(30)는 제1 대향 표면들(51)로서 제1 기재의 제1 표면(22)에 대향하는 제1 추가 기재의 제2 표면(34)을 갖는다. 제1 추가 기재의 제1 표면(32)은 제1 추가 기재의 제2 표면(34)의 반대쪽에 있다. 제1 기재(20)와 제1 추가 기재(30) 중 적어도 하나는 자립 강화 포스포실록산 수지 필름으로부터 유래된다.

제1 실리콘 접착제 층(25)은 제1 기재의 제1 표면(22)의 적어도 일부분 상에 그리고 제1 추가 기재의 제2 표면(34)의 적어도 일부분 상에 제공되어, 제1 실리콘 접착제 층(25)의 적어도 일부분은 제1 기재의 제1 표면(22)과 제1 추가 기재의 제2 표면(34) 사이에 있게 된다. 제1 대향 표면(51)은 제1 실리콘 접착제 층(25)과 직접 접촉 상태로 있다. 제1 실리콘 접착제 층(25)은 상기에 정의된 바와 같이 적어도 하나의 실리콘 수지의 경화 생성물을 포함한다.

라미네이트된 2층 기재(1)의 예시적인 실시 형태에서 제1 기재(20) 및 제1 추가 기재(30)는 폭이 사실상 동일하지만, 제1 기재(20) 및 제1 추가 기재(30)는 폭이 상이할 수도 있음이 쉽게 명백해질 것이다. 더욱이, 제1 실리콘 접착제 층(25)은 제1 기재의 제1 표면(22) 및 제1 추가 기재의 제2 표면(34)을 전적으로 덮는 것으로 나타내어져 있지만, 이들 표면 각각의 단지 일부분이 라미네이트된 기재에서 덮일 필요가 있음이 이해될 것이다.

도 2를 참조하면, 접착제-코팅된 라미네이트된 3층 기재(2)가 라미네이트된 기재의 예시적인 제2 실시 형태로서 나타내어져 있다. 접착제-코팅된 라미네이트된 3층 기재(2)는 제1 기재(20), 제1 추가 기재(30), 및 제2 추가 기재(40)를 포함한다. 제1 기재(20) 및 제1 추가 기재(30)는 인접 기재들이다. 이와 마찬가지로, 제1 추가 기재 및 제2 추가 기재(40)는 인접 기재들이다. 제1 대향 표면들(51)은 제1 기재의 제1 표면(22) 및 제1 추가 기재의 제2 표면(34)을 포함한다. 제2 대향 표면들(52)은 제1 추가 기재의 제1 표면(32) 및 제2 추가 기재의 제2 표면(44)을 포함한다. 제2 추가 기재의 제1 표면(42)은 제2 추가 기재의 제2 표면(44)의 반대쪽에 있다. 제1 기재(20), 제1 추가 기재(30), 및 제2 추가 기재(40) 중 적어도 하나는 자립 강화 포스포실록산 수지 필름으로부터 유래된다.

제1 실리콘 접착제 층(25)은 제1 대향 표면들(51) 사이에 그리고 상기 표면들 각각과 직접 접촉 상태로 제공된다. 제2 실리콘 접착제 층(35)은 제2 대향 표면들(52) 사이에 그리고 상기 표면들 각각과 직접 접촉 상태로 제공된다. 이와 같이, 실리콘 접착제는 각각의 기재의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부분 상에 제공되어, 실리콘 접착제의 적어도 일부분이 2개의 인접한 기재들마다의 대향 표면들 사이에 있게 하고 상기 대향 표면들과 직접 접촉 상태로 있게 한다. 부가적으로, 접착제-코팅된 라미네이트된 3층 기재(2)에서, 기저부 접착제 층(15)은 제1 기재의 제2 표면(24) 상에 제공되며, 상부 접착제 층(45)은 제2 추가 기재의 제1 표면(42) 상에 제공된다. 기저부 접착제 층(15) 및 상부 접착제 층(45)은 추가의 추가 기재들, 또는 심지어 복수의 개별 기재를 갖는 추가의 라미네이트된 기재들을 라미네이트-상부 표면(47), 라미네이트-기저부 표면(13) 또는 이들 둘 모두에 부착시키기 위하여 사용될 수 있다. 제1 실리콘 접착제 층(25), 제2 실리콘 접착제 층(35), 상부 접착제 층(45), 및 기저부 접착제 층(15) 각각은 상기에 정의된 바와 같이 적어도 하나의 실리콘 수지의 경화 생성물을 포함한다.

라미네이트된 기재의 적합한 제조 방법이 도 1에 도시된 라미네이트된 2층 기재(1)에 대하여 본 명세서에서 예시된다. 라미네이트된 2층 기재(1)는 (i) 상기에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 제1 기재의 제1 표면 상에 적용하여 제1 접착제 필름을 형성하고; (ii) 제1 추가 기재를 제1 접착제 필름 상에 적용하고; (iii) 제1 접착제 필름의 경화성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 경화성 실리콘 조성물은 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 유동 코팅, 스크린 인쇄 및 롤 코팅과 같은 통상적인 방법을 이용하여 기재 상에 적용될 수 있다. 존재할 때, 용매는 필름의 가열 전에 코팅 기재로부터 증발시킬 수 있다. 임의의 적합한 증발 수단, 예를 들어 단순 공기 건조, 진공의 인가 또는 가열(50℃까지)이 이용될 수 있다. 추가 실리콘 접착제 코팅 및 기재를 포함하는 라미네이트된 기재는 추가 접착제 필름을 제1 추가 기재 상에 적용하고, 제2 추가 기재를 상기 추가 접착제 필름 상에 적용하고, 상기 추가 접착제 필름의 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 것과 같이 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 라미네이트된 기재가 적어도 하나의 다층 실리콘 접착제 코팅을 포함할 때, 다층 실리콘 접착제 코팅의 각각의 층은 실리콘 접착제의 다음 층이 적용되기 전에 적어도 부분적으로 경화될 수 있다.

실시예

하기 실시예를 참조하는데, 실시예는 예시로서 제공되며 당업자라면 이것이 한정하는 것을 의미하지 않음을 인식할 것이다.

예비 실시예 1

비닐 비스(비닐다이메틸실릴)포스포네이트의 제조

250 mL 둥근 바닥 삼목 플라스크에 교반기, 딘스타크(Dean-Stark) 트랩, 응축기 및 온도계를 갖추고, 이를 질소 가스를 이용하여 블랭킷처리(blanket)하였다. 상기 플라스크에 29 g의 비닐포스폰산 및 125 g의 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-다이비닐다이실록산을 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 플라스크를 가열하였다. 온도가 115℃에 도달했을 때, 수분이 응축기 아래에서 응축되기 시작하였다. 응축수를 딘스타크 트랩 내에 수집하였다. 그 후, 응축수를 계속 수집함에 따라 온도를 143℃로 추가로 증가시켜 환류를 유지하였다. 환류를 47시간 동안 유지하였으며, 그 후 7.7 g의 수분을 딘스타크 트랩의 기저부에서 수집하였다. 그 후 가열을 중단하고, 플라스크 내의 반응 혼합물을 일목 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 일목 둥근 바닥 플라스크를 회전 증발기에 두었다. 미반응 테트라메틸 다이비닐다이실록산을 0.67 kPa(5 mmHg) 및 85℃에서 1.5시간 동안 제거하였다. 약간 황색의 투명 저점도 액체를 얻었다. ²⁹Si NMR에 의하면 첨예한 단일 피크가 8.004 ppm에서 나타났으며, 이때 매우 작은 숄더(shoulder)가 대략 8.4 ppm에서 나타났고, 이는 대부분의 ViP(O)(OSiMe₂Vi)₂ 및 매우 소량의 불순물 ViP(O)(OH)(OSiMe₂Vi) (Vi = 비닐기)에 부합하였다. ³¹P NMR에 의하면, 주로 첨예한 단일 피크가 약 -0.6 ppm에서 나타났으며, 이때 추가의 매우 작은 피크가 11.4 ppm에서 나타났고, 이는 ²⁹Si NMR 결과와 부합하였다.

예비 실시예 2

페닐 비스(비닐다이메틸실릴)포스포네이트의 제조

예비 실시예 1의 절차와 유사한 절차에 따라, 20 g의 페닐포스폰산 및 94.2 g의 테트라메틸다이비닐다이실록산을 삼목 둥근 바닥 플라스크 내에 첨가하였다. 최종 수율이 99.5%인 생성물을 얻었다. ²⁹Si를 GC-MS와 조합한 것에 의하면, 생성물은 99% Ph-P(O)(OSiMe₂Vi)₂이고, 최종 수율은 99.5%임이 확인되었다.

예비 실시예 3

필름의 제조

하기에 설명한 제형용으로 사용한 베이스 재료들은 다음과 같았다:

수지: 79.5 wt.% 용액으로서의 톨루엔 중의, (PhSiO_{3 /2})_0.75(ViMe₂SiO_{1 /2})_0.25의 평균 조성을 갖는 실리콘 수지;가교결합제 (유기규소 화합물): 페닐트리스(다이메틸실록시)실란;포스포네이트 A: 예비 실시예 1에 따라 제조한 비닐 비스(비닐다이메틸실릴)포스포네이트;

포스포네이트 B: 예비 실시예 2에 따라 제조한 페닐 비스(비닐다이메틸실릴)포스포네이트;

촉매 A: 중량 기준으로 1000 ppm의 백금 농도가 되도록 톨루엔에서 희석시킨, 백금과 테트라메틸다이비닐다이실록산의 복합체; 및

촉매 B: 촉매 A로 기재한 복합체에 복합체 중 백금의 각 몰에 대하여 4몰의 트라이페닐포스핀을 첨가한 것.

제형들은 원하는 양의 수지, 가교결합제, 포스포네이트 A 또는 포스포네이트 B, 촉매 A 또는 촉매 B 및 톨루엔 용매를 하우스차일드(Hauschild) 믹서에서 혼합함으로써 제조하였다. 15 cm 폭의 포화 트로프(trough)를 구성하였으며, 이는 스테인리스 강 바아를 포함하였다. 스타일(Style) 106 유리 직물 (비지에프 인더스트리알, 인크.(BGF Industrial, Inc.))을 폭이 포화 트로프의 폭에 맞고 길이가 대략 300 cm인 조각으로 절단하였다. 상기 유리 직물 조각을 풍로(air furnace)에서 600℃에서 15분 동안 열처리하여 유리 섬유로부터 공정 잔류물(표면 사이징제)을 제거하였다. 각각의 열처리된 유리 직물 조각의 일 단부를 섬유 강화 테이프를 사용하여 나무 막대기에 부착시키고, 부착된 유리 직물 조각들을 스테인리스 강 바아 아래의 포화 트로프 내에 한번에 하나씩 넣었다.

제형들을 포화 트로프 내에 부어서 액체 수준이 스테인리스 강 바아보다 더 높아지도록 하였다. 개별 유리 직물 조각을 스테인리스 강 바아 아래의 포화 트로프 내의 제형을 관통하여 잡아당겼다. 상기 직물에 의해 흡수된 수지 용액의 양을 용액의 농도에 의해 제어하였으며, 원하는 양의 톨루엔을 첨가함으로써 상기 농도를 조정하였다. 그 후, 포화 유리 직물을 환기 후드 내에 수직으로 매달아 하룻밤 건조시켰다. 건조 공정 후, 수지 포화된 유리 직물을 환기 오븐 내에서 150℃에서 1시간 동안 경화시켰다.

예 1 내지 7

예 1 내지 7을 예비 실시예 3에서 상기에 설명한 절차에 따라 제조하여 다양한 제형의 성분들과 관련하여 LOI 값들의 관계를 결정하였다. 예 7의 제형에는 포스포네이트 성분이 결여되었으므로, 예 7을 비교예로서 제조하였다. 제형 성분들을 표 1에 제공하며, 이때 수치값은 각각의 제형에 첨가되는 각각의 성분의 그램수를 나타낸다.

유리 직물을 표 1에 열거한 제형들 각각에서 포화시키고, 예비 실시예 3에 설명한 절차에 따라 경화시켰다. 필름의 수지 함량은, 필름의 3 cm x 3 cm 정사각형 조각을 절단하여 이를 칭량하고, 그 후 필름의 중량 및 강화 직물의 중량을 이용하여 계산함으로써 결정하였다. 수지 중량은 직물의 중량에서 필름의 총 중량을 제함으로써 결정하였다. 수지 함량은 필름의 총 중량의 백분율로서 표현된 수지 중량이었다.

한계 산소 지수를 ASTM 표준 D2863-06a에 따라 측정하였다. LOI 값들은 필름이 양초와 유사한 작은 불꽃을 유지할 수 있는 O₂/N₂ 분위기의 산소 백분율에 상응한다. 상기 값이 더 높을수록, 더욱 농축된 산소를 함유하는 환경이 물질의 느린 연소의 유지에 필요해진다. 따라서, 더욱 높은 LOI 값은 필름 물질의 더욱 낮은 가연성에 상응한다. 물질의 LOI 값이 공기의 전형적인 산소 농도와 동일하거나 그보다 약간 더 높을 경우, 즉 약 21% 내지 28%일 경우, 상기 물질은 일반적으로 느린 연소성 물질로 간주된다. LOI 값이 28% 내지 30%이거나 또는 그보다 더 높은 물질은 자기 소화성인 것으로 간주되는데, 그 이유는 상기 물질이 불꽃을 지속시킬 수 있기에는 공기의 전형적인 산소 함량이 불충분할 것이기 때문이다. 생성된 LOI 데이터를 표 2에 제공한다:

예 1 내지 6은 포스포네이트 화합물을 포함하지 않는 예 7의 제형과 비교하여, 제형에의 포스포네이트 화합물의 첨가를 통한 LOI의 증가를 일관되게 보여주었다. 특히 예 1, 3, 및 7을 참조하면, 본질적으로 동일한 양의 가교결합제 및 촉매를 갖는 3가지의 제형에 있어서 LOI 값들은 포스포네이트의 양을 증가시킴에 따라 증가하였음이 나타났다. 예 1과 예 2의 비교 및 예 3과 예 4의 비교에 의하면, 가교결합제의 양은 증가시키지만 포스포네이트 A의 양은 본질적으로 일정하게 유지할 때, LOI에 대한 덜 유의한 영향이 나타났다. 예 5 및 6은 포스포네이트 B를 포함하는 제형에서의 이러한 관찰과 부합하였다. 예 3 및 4는, 각각 예 5 및 6과 비교하면, 포스포네이트 A (비닐)를 포함하는 제형에 있어서 LOI의 더 높은 증가를 나타냈으며, 이는 포스포네이트 B (페닐)와는 반대되는 것이었다.

Claims (28)

1. 복수의 공유 결합 단량체 단위를 포함하는 포스포실록산 수지로서,
   각각의 공유 결합 단량체 단위는 하기 화학식 I을 갖는 포스포실록산 단위:
   [화학식 I]
   

   

   ; 및
   하기 화학식 II를 갖는 유기실록산 단위:
   [화학식 II]
   R² _m (OR³) _n SiO_{(4- m - n )/2}
   (여기서,
   R¹ 및 각각의 R²는 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌 및 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
   각각의 R³은 독립적으로 수소 및 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고;
   p는 0 또는 1이며;
   q는 1 - p이고;
   m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
   n은 0, 1 또는 2이고;
   m + n은 0, 1, 2, 3 또는 4임)로 이루어진 군으로부터 선택되어서,
   공유 결합 단량체 단위의 0.001 mol.% 이상은 포스포실록산 단위이며;
   q는 1인 각각의 포스포실록산 단위에서, 적어도 하나의 기 R¹ 또는 R²는 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌렌이고,
   포스포실록산 수지에 존재하는 유기실록산 단위 전부에서 m의 평균 값은 0.0001 내지 3.95이며,
   포스포실록산 수지에 존재하는 유기실록산 단위 전부에서 m + n의 평균 값은 0.0001 내지 3.95이고;
   m + n이 4인 각각의 유기실록산 단위에서, 적어도 하나의 기 R²는 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌렌이도록 된, 포스포실록산 수지.
2. 제1항에 있어서,
   공유 결합 단량체 단위 중 0.001 mol.% 내지 75 mol.%는 포스포실록산 단위이며;
   공유 결합 단량체 단위 중 25 mol.% 내지 99.999 mol.%는 유기실록산 단위인 포스포실록산 수지.
3. 제1항에 있어서, 포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹ 및 R²의 75 mol.% 미만은 수소인 포스포실록산 수지.
4. 제1항에 있어서, 모든 포스포실록산 단위의 25 mol.% 미만은 q가 1인 포스포실록산 수지.
5. 제1항에 있어서, 모든 유기실록산 단위의 5 mol.% 미만은 n이 0보다 큰 포스포실록산 수지.
6. 제1항에 있어서,
   포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹ 및 R²의 75 mol.% 미만은 수소이며;
   모든 포스포실록산 단위의 25 mol.% 미만은 q가 1이고;
   모든 유기실록산 단위의 5 mol.% 미만은 n이 0보다 큰 포스포실록산 수지.
7. 제1항에 있어서, 포스포실록산 수지의 분자 당 평균 적어도 하나의 기 R¹ 또는 R²는 알케닐기인 포스포실록산 수지.
8. 제1항에 있어서, 포스포실록산 수지의 분자 당 평균 하나 초과의 기 R¹ 또는 R²는 알케닐기인 포스포실록산 수지.
9. 제1항에 있어서, 포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹ 및 R²의 25 mol.% 이상은 알케닐기인 포스포실록산 수지.
10. 제1항에 있어서, 포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹ 및 R²의 25 mol.% 이상은 말단 알케닐기인 포스포실록산 수지.
11. 제1항에 있어서, 포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹ 및 R²의 25 mol.% 이상은 비닐, 알릴, 5-펜테닐 및 6-헥세닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스포실록산 수지.
12. 제1항에 있어서,
    포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹ 및 R²의 25 mol.% 이상은 비닐기이며;
    포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹의 5 mol.% 내지 75 mol.%는 수소이고;
    각각의 R³은 독립적으로 수소, 메틸, 비닐 또는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스포실록산 수지.
13. 제1항에 있어서,
    각각의 R¹ 및 각각의 R²는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 비닐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단, 포스포실록산 수지 중 모든 기 R¹ 및 R²의 25 mol.% 이상은 비닐이고 모든 기 R¹의 5 mol.% 내지 75 mol.%는 수소이며;
    각각의 R³은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스포실록산 수지.
14. 제1항에 있어서, 복수의 공유 결합 단량체 단위 쌍은 하기 화학식 III을 갖는 유기적으로 가교된 다이실릴 연결체를 형성하도록 연결되는 포스포실록산 수지:
    [화학식 III]
    

    

    
    (여기서,
    각각의 R⁵는 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌이며,
    각각의 R⁶은 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌렌임).
15. 제14항에 있어서,
    각각의 R⁵는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    각각의 R⁶은 독립적으로 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스포실록산 수지.
16. 하기를 포함하는 경화성 실리콘 조성물:
    (A) 분자 당 평균 하나 초과의 기 R¹ 또는 R²가 알케닐기인 제1항에 따른 적어도 하나의 포스포실록산 수지;
    (B) 분자 당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물; 및
    (C) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매.
17. 제16항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기규소 화합물은 하기 화학식 B1을 갖는 유기하이드로겐폴리실록산 수지인 경화성 실리콘 조성물:
    [화학식 B1]
    (Q¹Q⁴ ₂SiO_{1 /2}) _w (Q⁴ ₂SiO_{2 /2}) _x (Q¹SiO_{3 /2}) _y (SiO_{4 /2}) _z
    (여기서,
    Q¹은 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌 또는 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 할로하이드로카르빌이며;
    Q⁴는 적어도 하나의 규소-결합 수소 원자를 갖는 유기실릴알킬기 또는 Q¹이고;
    w는 0 내지 0.8이며;
    x는 0 내지 0.6이고;
    y는 0 내지 0.99이며;
    z는 0 내지 0.35이고;
    w + x + y + z는 1이며;
    y + z / (w + x + y + z)는 0.2 내지 0.99이고;
    w + x / (w + x + y + z)는 0.01 내지 0.8이며;
    기 Q⁴의 50 mol% 이상은 유기실릴알킬임).
18. 제16항에 있어서,
    유기규소 화합물은 화학식 HQ¹ ₂Si-Q³-SiQ¹ ₂H의 유기하이드로겐실란이고,
    여기서, Q¹은 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌 또는 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 할로하이드로카르빌이며,
    Q³은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 포화 하이드로카르빌렌기인 경화성 실리콘 조성물:
    

    

    
    (여기서, g는 1 내지 6임).
19. 제16항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기규소 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 실리콘 조성물:
    다이페닐실란;
    2-클로로에틸실란;
    비스[(p-다이메틸실릴)페닐]에테르;
    1,4-다이메틸다이실릴에탄;
    1,3,5-트리스(다이메틸실릴)벤젠;
    1,3,5-트라이메틸-1,3,5-트라이실란;
    폴리(메틸실릴렌)페닐렌; 및
    폴리(메틸실릴렌)메틸렌.
20. 하기를 포함하는 자립(free-standing) 강화 포스포실록산 수지 필름:
    제16항에 따른 경화성 실리콘 조성물의 경화 생성물; 및
    경화 생성물에 분산된 섬유 강화재.
21. 제20항에 있어서, 두께가 5 ㎛ 내지 500 ㎛인 자립 강화 포스포실록산 수지 필름.
22. 라미네이트된 기재로서, 상기 기재는
    제1 기재;
    제1 기재를 덮는 적어도 하나의 추가 기재; 및
    각각의 기재의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부분 상에 제공된 실리콘 접착제를 포함하여, 실리콘 접착제의 적어도 일부분이 2개의 인접한 기재들마다의 대향 표면들 사이에 있게 하고 인접한 기재들의 대향 표면들과 직접 접촉 상태로 있게 하며, 실리콘 접착제는 적어도 하나의 실리콘 수지의 경화 생성물을 포함하고,
    기재들 중 적어도 하나는 제16항에 따른 자립 강화 포스포실록산-수지 필름인 라미네이트된 기재.
23. 하기를 포함하는 경화성 실리콘 조성물:
    (A) 분자 당 평균 2개 이상의 규소-결합 알케닐기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 수지;
    (B) 분자 당 평균 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기규소 화합물;
    (C) 하기 화학식 IV를 갖는 적어도 하나의 포스포네이트 화합물:
    [화학식 IV]
    

    

    
    (여기서,
    R¹ 및 각각의 R²는 수소 또는 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌이며,
    R⁷은 -SiR² ₃, 수소 또는 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌이어서,
    상기 적어도 하나의 포스포네이트 화합물의 분자 당 적어도 하나의 기 R²는 알케닐기가 됨); 및
    (D) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매.
24. 제23항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기규소 성분은 하기 화학식 A1을 갖는 실리콘 수지인 경화성 실리콘 조성물:
    [화학식 A1]
    (Z¹Z² ₂SiO_{1 /2}) _w (Z² ₂SiO_{2 /2}) _x (Z¹SiO_{3 /2}) _y (SiO_{4 /2}) _z
    (여기서,
    Z¹은 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌 또는 지방족 포화 C₁ 내지 C₁₀ 할로하이드로카르빌이며;
    Z²는 C₁ 내지 C₁₀ 하이드로카르빌 또는 C₁ 내지 C₁₀ 할로하이드로카르빌이고;
    w는 0 내지 0.8이며;
    x는 0 내지 0.6이고;
    y는 0 내지 0.99이며;
    z는 0 내지 0.35이고;
    w + x + y + z는 1이며;
    y + z / (w + x + y + z)는 0.2 내지 0.99이고;
    w + x / (w + x + y + z)는 0.01 내지 0.8이며;
    실리콘 수지의 분자 당 평균 2개 이상의 기 Z¹ 또는 Z²는 알케닐기임).
25. 제24항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실리콘 수지는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 실리콘 조성물:
    (Vi₂MeSiO_{1 /2})_0.25(PhSiO_{3 /2})_0.75,(ViMe₂SiO_{1 /2})_0.25(PhSiO_{3 /2})_0.75,
    (ViMe₂SiO_{1 /2})_0.25(MeSiO_{3 /2})_0.25(PhSiO_{3 /2})_0.50,
    (ViMe₂SiO_{1 /2})_0.15(PhSiO_{3 /2})_0.75(SiO_{4 /2})_0.1 및
    (Vi₂MeSiO_{1 /2})_0.15(ViMe₂SiO_{1 /2})_0.1(PhSiO_{3 /2})_0.75.
26. 하기를 포함하는 자립 강화 포스포실록산 수지 필름:
    제23항에 따른 경화성 실리콘 조성물의 경화 생성물; 및
    경화 생성물에 분산된 섬유 강화재.
27. 제26항에 있어서, 두께가 5 ㎛ 내지 500 ㎛인 자립 강화 포스포실록산 수지 필름.
28. 라미네이트된 기재로서, 상기 기재는
    제1 기재;
    제1 기재를 덮는 적어도 하나의 추가 기재; 및
    각각의 기재의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부분 상에 제공된 실리콘 접착제를 포함하여, 실리콘 접착제의 적어도 일부분이 2개의 인접한 기재들마다의 대향 표면들 사이에 있게 하고 인접한 기재들의 대향 표면들과 직접 접촉 상태로 있게 하며, 실리콘 접착제는 적어도 하나의 실리콘 수지의 경화 생성물을 포함하고,
    기재들 중 적어도 하나는 제26항에 따른 자립 강화 포스포실록산-수지 필름인 라미네이트된 기재.

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