KR20130069498A - 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 다량의 윤활 점성 오일; (b) 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기의 약 50% 이상은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함한다)의 염을 포함하는 하나 이상의 카복실레이트-함유 세제; 및 (c) 인 함량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.12 중량%의 양의 하나 이상의 아연 디티오포스페이트를 포함하는, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물을 개시하고 있다.
Description
본 발명은 일반적으로 트렁크 피스톤 엔진(trunk piston engine) 윤활유 조성물에 관한 것이다.
트렁크 피스톤 엔진은 다양한 타입 및 품질의 경유(diesel fuel) 및 중유(heavy fuel oil)를 사용하여 작동된다. 중유는 통상적으로 고농도의 아스팔텐(일반적으로, 석유의 가장 중질의 가장 극성인 분획)을 함유한다. 아스팔텐은 알킬 측쇄를 함유하는 다방향족(polyarometic) 시트들로 구성된다고 여겨지는 고복합 화합물이며, 일반적으로 윤활유에 불용성이다. 중유 및 통상적 윤활유 조성물이 트렁크 피스톤 엔진의 상이한 온도 영역에서 혼합되는 경우, 흑색 슬러지(black sludge)(예: 아스팔텐 침착물 또는 기타 침착물) 및 기타 아스팔텐 유도된 침착물(예: 언더크라운(undercrown) 침착물)이 형성되는 경향이 있다. 흑색 슬러지 또는 침착물의 형성은 트렁크 피스톤 엔진의 서비스 간격 및 유지비에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 이러한 윤활제의 중요한 성능 측면은 잔유 혼화성(residual fuel compatibility)이다.
살리실레이트는 트렁크 피스톤 엔진 오일에서의 침착물, 특히 잔유로부터의 아스팔텐 침착으로 인한 침착물을 감소시키는데 효과적인 것으로 다년간 알려져 왔다. 트렁크 피스톤 엔진은 일반적으로, 연결봉이 피스톤에 직접 부착되어 있는, 중속의 4-사이클 엔진이다. 다년간, 트렁크 피스톤 엔진 오일에 사용된 상업적 살리실레이트가 C14 내지 C18 올레핀으로부터 유도되었다.
최근, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬 그룹의 90% 이상은 C20이거나 이보다 크다)의 염이 트렁크 피스톤 엔진 오일에서 세정력의 증가를 초래한다는 것을 밝혀내었다. 예를 들면, 미국 특허 출원 공보 제20090281009호에서는 (a) 다량의 그룹 I 기유(base oil) 및/또는 그룹 II 기유; 및 (b) 알킬-치환된 하이드록시벤조산(여기서, 상기 알킬 그룹의 90% 이상이 C20이거나 이보다 크다)의 염을 포함하는 하나 이상의 세제를 함유하는 윤활유 조성물을 개시하며, 여기서, 상기 윤활유 조성물은 중간 또는 높은 비누 제형(soap formulation)이다.
미국 특허 출원 공보 제20070027043호("'043 출원")에서는 오버베이스드(overbased) 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트(여기서, 상기 알킬하이드록시벤조에이트의 상기 알킬 잔기는 약 12 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 그룹, 약 9 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 그룹 또는 선형 및 분지형 지방족 그룹들의 조합이다)의 제조 방법을 개시하고 있다. '043 출원은 추가로 오버베이스드 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트가 육용 엔진 및 선박용 엔진, 예를 들면, 유압 장치, 변속기, 2-행정 및 4-행정 차량 엔진, 트렁크 피스톤 및 2 행정 크로스헤드 선박용 엔진에서의 기계 부품들의 윤활을 위해 윤활유 조성물에서 윤활유 첨가제로서 유용하다는 것을 개시하고 있다.
미국 특허 출원 공보 제20100062957호에서는, (A) 윤활 점성(lubricating viscosity) 오일 다량; 및 (B) 하나 이상의 중성 또는 오버베이스드 알칼리 토금속 C22 하이드로카빌 치환된 살리실레이트를 포함하는 살리실레이트 세제 시스템(단, 살리실레이트 세제 시스템은 알칼리 금속 살리실레이트를 포함하지 않는다) 소량을 포함하거나 이들을 혼합합으로써 제조된 윤활유 조성물을 엔진에 바름으로써 엔진에서의 아스팔텐 침전(흑색 도료)을 감소시키는 방법을 개시하고 있다.
지금까지는, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기는 하나 이상의 노르말(normal) 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함한다)의 염이 상당히 그리고 예상외로, 다량의 윤활 점성 오일, 및 인 함량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.12 중량%의 양의 하나 이상의 아연 디티오포스페이트를 함유하는 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물에서 중유 혼화성을 향상시킨다는 사실이 인지되거나 인식되지 않았다.
본 발명의 제1 구현예에 따라, (a) 다량의 윤활 점성 오일; (b) 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기의 약 50% 이상은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26+ 알킬 그룹을 포함한다)의 염을 포함하는 하나 이상의 카복실레이트-함유 세제; 및 (c) 인 함량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.12 중량%의 양의 하나 이상의 아연 디티오포스페이트를 포함하는 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 구현예에 따라, (a) 다량의 윤활 점성 오일; (b) 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기의 약 50% 이상은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26+ 알킬 그룹을 포함한다)의 염을 포함하는 하나 이상의 카복실레이트-함유 세제; 및 (c) 인 함량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.12 중량%의 양의 하나 이상의 아연 디티오포스페이트를 포함하는 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물을 트렁크 피스톤 엔진에 바름을 포함하는, 트렁크 피스톤 엔진에서 흑색 슬러지 및 침착물 형성을 감소시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 구현예에 따라, (a) 다량의 윤활 점성 오일; (b) 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기의 약 50% 이상은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26+ 알킬 그룹을 포함한다)의 염을 포함하는 하나 이상의 카복실레이트-함유 세제; 및 (c) 인 함량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.12 중량%의 양의 하나 이상의 아연 디티오포스페이트를 포함하는 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물을 트렁크 피스톤 엔진에 바름을 포함하는, 트렁크 피스톤 엔진을 작동시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 구현예에 따라, 트렁크 피스톤 엔진에서의 흑색 슬러지 및 침착물 형성을 감소시키기 위한, (a) 다량의 윤활 점성 오일 및 (b) 인 함량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.12 중량%의 양의 하나 이상의 아연 디티오포스페이트를 포함하는 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물에서 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기의 약 50% 이상은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함한다)의 염을 포함하는 하나 이상의 카복실레이트-함유 세제의 첨가제로서의 용도가 제공된다.
놀랍게도, 다량의 윤활 점성 오일 및 인 함량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.12 중량%의 양의 하나 이상의 아연 디티오포스페이트를 포함하는 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물에서 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기의 약 50% 이상은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함한다)의 염을 포함하는 하나 이상의 카복실레이트-함유 세제의 첨가제로서의 사용은 상당히 그리고 예상외로, 트렁크 피스톤 엔진 오일에서 아스팔텐 침착으로 인한 침착물을 감소시킴을 발견하였다. 따라서, 다량의 윤활 점성 오일 및 인 함량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.12 중량%의 양의 하나 이상의 아연 디티오포스페이트를 포함하는 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물에 하나 이상의 카복실레이트-함유 세제를 첨가하면 유리하게는 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물의 중유 혼화성을 증진시킨다.
본원에 개시된 주제의 이해를 돕기 위해, 본원에 사용된 다수의 용어, 약어 또는 기타 약칭이 하기에 정의되어 있다. 정의되지 않은 모든 용어, 약어 또는 약칭은 본 출원의 제출과 동시에 숙련가에 의해 사용되는 통상적인 의미를 갖는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "다량"은 약 40 중량% 이상의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물 내의 (베이스스톡(basestock)이라고도 불리는) 윤활 점성 오일의 농도를 의미한다. 한 구현예에서, 용어 "다량"은 약 50 중량% 이상의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물 내의 베이스스톡의 농도를 의미한다. 또 다른 구현예에서, 용어 "다량"은 약 60 중량% 이상의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물 내의 베이스스톡의 농도를 의미한다. 또 다른 구현예에서, 용어 "다량"은 약 70 중량% 이상의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물 내의 베이스스톡의 농도를 의미한다. 여전히 또 다른 구현예에서, 용어 "다량"은 약 80 중량% 이상의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물 내의 베이스스톡의 농도를 의미한다. 또 다른 구현예에서, 용어 "다량"은 약 90 중량% 이상의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물 내의 베이스스톡의 농도를 의미한다.
용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 그룹 둘다를 의미한다.
용어 "페네이트"는 페놀의 금속염을 의미한다.
용어 "알킬페네이트"는 알킬페놀의 금속염을 의미한다.
용어 "알킬페놀"은 하나 이상의 알킬 치환체를 갖는 페놀을 의미하며, 여기서, 하나 이상의 알킬 치환체는 페놀에 유용성(oil solubility)을 부여하기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "석회"는 소석회 또는 수화석회라고도 알려진 수산화칼슘을 의미한다.
용어 "금속"은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이의 조합을 의미한다.
용어 "알칼리 토금속"은 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 스트론튬을 의미한다.
용어 "알칼리 금속"은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 의미한다.
용어 "금속 염기(metal base)"는 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 알콕시화물 등 및 이들의 혼합물을 의미하며, 여기서, 상기 금속은 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속이다.
용어 "오버베이스드"는 한 부류의 금속염 또는 착물을 의미한다. 이들 물질은 또한 "염기성", "수퍼베이스드(superbased)", "하이퍼베이스드(hyperbased)", "착물", "금속 착물" 및 "고-금속 함유 염" 등으로 불린다. 오버베이스드 생성물은, 금속, 및 금속과 반응하는 특정 산성 유기 화합물(예: 카복실산)의 화학양론에 따라서 존재할 수 있는 양을 초과하는 금속 함량을 특징으로 하는, 금속염 또는 금속 착물이다. 적합한 오버베이싱(overbasing) 금속은 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬과 같은 알칼리 토금속을 포함한다. 적합한 오버베이싱 금속은, 각각 알칼리 토금속 칼슘 및 마그네슘을 위한 공급원으로 제공되는 상응하는 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘으로부터 제공될 수 있다. 추가의 오버베이싱은 산성 오버베이싱 화합물, 예를 들면, 이산화탄소 및 붕산의 첨가에 의해 달성될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "전염기가(Total Base Number)" 또는 "TBN"은 시료 1g 중의 KOH의 mg에 상응하는 염기의 양을 의미한다. 따라서, 높은 TBN 수치는 더 알칼리성 생성물임을 나타내며, 따라서, 더 높은 알칼리도를 보유한다. 시료의 TBN은 ASTM D 2896 또는 임의의 기타 상응하는 절차에 의해 측정될 수 있다.
용어 "트렁크 피스톤 엔진 오일"은 트렁크 피스톤 엔진의 크랭크케이스 및 실린더 둘다를 매끄럽게 하는데 사용된 오일을 의미한다. 용어 "트렁크 피스톤"은 피스톤 스커트(piston skirt) 또는 피스톤 트렁크를 의미한다. 트렁크 피스톤은, 크로스헤드 슬리퍼(crosshead slipper)가 크로스헤드 가이드에 찌름으로써 전달되는 것과 같은 방식으로, 연결봉의 뾰족한 모서리로 찌름으로써 실린더 라이너의 측면에 전달된다. 트렁크 피스톤 엔진은 일반적으로 중속(약 200 내지 약 2000rpm) 4-행정 압축-점화 (디젤) 엔진이다. 따라서, 본원에 기술된 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물 및 트렁크 피스톤 엔진 오일(TPEO) (총체적으로, "윤활유 조성물")은 모든 트렁크 피스톤 엔진 또는 압축-점화된 (디젤) 선박용 엔진, 예를 들면, 4-행정 트렁크 피스톤 엔진 또는 4-행정 디젤 선박용 엔진을 윤활시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 (a) 다량의 윤활 점성 오일; (b) 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기의 약 50% 이상은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함한다)의 염을 포함하는 하나 이상의 카복실레이트-함유 세제; 및 (c) 인 함량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.12 중량%의 양의 하나 이상의 아연 디티오포스페이트를 함유하는 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물에 관한 것이다.
기유 또는 베이스스톡으로도 불리는 본 발명의 윤활유 조성물에 사용하기 위한 윤활 점성 오일은 통상적으로 다량, 예를 들면, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 초과, 또는 약 70 중량% 초과, 또는 약 80 내지 약 99.5 중량%, 또는 약 85 내지 98 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 사용된 표현 "기유"는 (공급원 또는 제조자의 위치와 무관하게) 동일한 설명서에 따라 1인 제조자에 의해 제조되고; 동일한 제조자의 설명서를 충족시키고; 독특한 화학식, 제품 식별 번호, 또는 둘다에 의해 확인되는 윤활제 성분인 베이스 스톡 또는 베이스 스톡들의 블렌드를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본원에 사용된 기유는 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물을 제형화하는데 사용된 현재 알려져 있거나 이후-발견된 모든 윤활 점성 오일일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물에 사용하기 위한 윤활 점성 오일은 문헌[참조: API Publication 1509, 14th Edition, Addendum I, December 1998]에 정의된 API 카테고리 I, II, III, IV 및 V 중의 것들을 포함한다. API 가이드라인은 다양한 상이한 공정들을 사용하여 제조될 수 있는 윤활제 성분으로서의 베이스스톡으로 정의한다.
그룹 I 베이스스톡은 일반적으로 (ASTM D 2007에 의해 측정된 바와 같이) 90 중량% 미만의 포화물 함량을 갖고/갖거나 (ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4927 또는 ASTM D 3120에 의해 측정된 바와 같이) 300ppm 초과의 총 황 함량을 갖는 석유 유래 윤활 기유를 의미하며, (ASTM D 2270에 의해 측정된 바와 같이) 80 이상 120 미만의 점도 지수(VI)를 갖는다.
그룹 II 베이스스톡은 일반적으로 (ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4927 또는 ASTM D 3120에 의해 측정된 바와 같이) 300ppm 이하의 총 황 함량을 갖고, (ASTM D 2007에 의해 측정된 바와 같이) 90 중량% 이상의 포화물 함량 및 (ASTM D 2270에 의해 측정된 바와 같이) 80 내지 120의 점도 지수(VI)를 갖는 석유 유래 윤활 기유를 의미한다.
그룹 III 베이스스톡은 일반적으로 (ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4927 또는 ASTM D 3120에 의해 측정된 바와 같이) 300ppm 이하의 총 황 함량을 갖고, (ASTM D 2007에 의해 측정된 바와 같이) 90 중량% 이상의 포화물 함량 및 (ASTM D 2270에 의해 측정된 바와 같이) 120 이상의 점도 지수(VI)를 갖는다. 한 구현예에서, 베이스스톡은 그룹 III 베이스스톡, 또는 2개 이상의 상이한 그룹 III 베이스스톡의 블렌드이다. 일반적으로, 석유계 유분으로부터 유도된 그룹 III 베이스스톡은 고도로 수소처리된 미네랄 오일이다. 수소처리는, 처리될 베이스스톡과 수소를 반응시켜 탄화수소로부터 헤테로원자를 제거하고, 올레핀 및 방향족 화합물을 각각 알칸 및 사이클로파라핀으로 환원시키고, 매우 고도의 수소처리에서는, 나프텐 환 구조를 비환식 노르말 및 이소-알칸("파라핀")으로 개열함을 포함한다. 다수의 그룹 III 베이스스톡은 시판중이고, 예를 들면, 쉐브론(Chevron) UCBO 베이스스톡; 유콩 유베이스(Yukong Yubase) 베이스스톡; 쉘(Shell) XHVI ®베이스스톡; 및 엑손모빌(ExxonMobil) Exxsyn® 베이스스톡이 있다.
한 구현예에서, 본원에 사용된 그룹 III 베이스스톡은 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 유도된 기유이다. 용어 "피셔-트로프슈 유도된"은 생성물, 분획물, 또는 공급물이 피셔-트로프슈 공정으로부터 유래되거나 피셔-트로프슈 공정에 의해 몇몇 단계에서 제조됨을 의미한다. 예를 들면, 피셔 트로프슈 기유는 공급물이 피셔-트로프슈 합성으로부터 회수된 왁스 같은(waxy) 공급물인 공정으로부터 제조될 수 있으며, 예를 들면, 이들 각각이 본원에 참조로 인용된, 미국 특허 출원 공보 제2004/0159582호; 제2005/0077208호; 제2005/0133407호; 제2005/0133409호; 제2005/0139513호; 제2005/0139514호; 제2005/0241990호; 제2005/0261145호; 제2005/0261146호; 제2005/0261147호; 제2006/0016721호; 제2006/0016724호; 제2006/0076267호; 제2006/013210호; 제2006/0201851호; 제2006/020185호 및 제2006/0289337호; 미국 특허 제7,018,525호 및 제7,083,713호 및 미국 출원 제11/400570호, 제11/535165호 및 제11/613936호를 참조한다. 일반적으로, 공정은, 파라핀을 선택적으로 이성화할 수 있는 촉매 또는 이중-작용성 촉매를 사용하는, 완전한 또는 부분적인 수첨이성화 디왁싱(hydroisomerization dewaxing) 단계를 포함한다. 수첨이성화 디왁싱은 수첨이성화 조건하에 이성화 영역에서 왁스 같은 공급물을 수첨이성화 촉매와 접촉시킴으로써 달성된다.
피셔-트로프슈 합성 생성물은 익히 공지된 공정, 예를 들면, 시판용 SASOL® 슬러리상 피셔-트로프슈 기술, 시판용 SHELL® 중간 유출물 합성(SMDS) 공정, 또는 비시판용 EXXON® 어드밴스드 가스 컨버젼(AGC-21) 공정에 의해 수득될 수 있다. 이들 공정들의 상세한 설명 등은, 예를 들면, WO-A-9934917; WO-A-9920720; WO-A-05107935; EP-A-776959; EP-A-668342; 미국 특허 제4,943,672호, 제5,059,299호, 제5,733,839호 및 RE39073; 및 미국 특허 출원 공보 제2005/0227866호에 기술되어 있다. 피셔-트로프슈 합성 생성물은 1 내지 약 100개의 탄소 원자, 몇몇 경우에, 100개 초과의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 함유할 수 있으며, 통상적으로 파라핀, 올레핀 및 산소화 생성물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 베이스스톡은 하나 이상의 그룹 IV 베이스스톡, 또는 폴리알파올레핀(PAO)이다. PAO는 통상적으로 저분자량 알파-올레핀(예: 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀)의 올리고머화에 의해 제조된다. 한 구현예에서, 알파-올레핀은 10개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀이다. PAO는 이량체, 삼량체, 사량체 등의 혼합물이며, 정확한 혼합물은 원하는 최종 베이스스톡의 점도에 의해 결정된다. PAO는 통상적으로 모든 남아있는 불포화를 제거하기 위해 올리고머화 후에 수소화된다.
한 구현예에서, 본원에 사용된 베이스스톡은 상이한 분자량 및 점도를 갖는 그룹 I 내지 그룹 IV 베이스스톡들의 2개 이상, 3개 이상, 또는 심지어 4개 이상의 블렌드 또는 혼합물일 수 있다. 블렌드는, 트렁크 피스톤 엔진에 사용하기 위한, 아래에 논의된 바와 같은 적합한 특성들(예: 점도 및 TBN 수치)을 갖는 베이스스톡을 제조하기 위해 임의의 적합한 방식으로 가공될 수 있다.
본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 또한 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기의 약 50% 이상은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함한다)의 염을 함유할 것이다. 한 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알킬 잔기의 약 50% 이상은 노르말 알파 올레핀들의 혼합물로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함한다. 한 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알킬 잔기의 약 50% 이상은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 내지 C28 알킬 그룹을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알킬 잔기의 약 50% 이상은 노르말 알파 올레핀의 혼합물로부터 유도된 C26 내지 C28 알킬 그룹을 포함한다. 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염의 알킬 그룹은 선형 그룹, 분지형 그룹, 또는 선형 및 분지형 그룹의 조합을 함유할 수 있다.
한 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산 염 세제 내에 함유된 알킬 그룹의 약 60% 이상(예를 들면, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 또는 약 99% 이상)은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹이다.
한 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산 염 세제 내에 함유된 알킬 그룹의 약 60% 이상(예를 들면, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 또는 약 99% 이상)은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 내지 C28 알킬 그룹이다.
한 구현예에서, 본 발명에 유용할 수 있는 카복실레이트-함유 세제의 적합한 염의 대표적인 예로는 화학식 I의 구조로 나타내는 것들을 포함한다.
화학식 I
상기 화학식 I에서, M은 독립적으로 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속을 나타내고; x는 1 또는 2이고; n은 M의 특성에 따라 1 또는 2이고; 각각의 카복실레이트 그룹은 독립적으로 하이드록실 그룹에 대해 오르토, 메타, 파라 위치에 또는 이들의 조합에 존재할 수 있고; 각각의 R은 독립적으로 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 선형 및/또는 분지형 C26 + 알킬 그룹을 나타내며, 하이드록실 그룹에 대해 오르토, 메타, 파라 위치에 또는 이들의 조합에 존재할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에 유용할 수 있는 카복실레이트-함유 세제의 적합한 염의 대표적인 예로는 화학식 II의 구조로 나타내는 것들을 포함한다.
화학식 II
상기 화학식 II에서, M은 독립적으로 알칼리 토금속을 나타내고; 각각의 카복실레이트 그룹은 독립적으로 하이드록실 그룹에 대해 오르토, 메타, 파라 위치에 또는 이들의 조합에 존재할 수 있고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 선형 및/또는 분지형 C26 + 알킬 그룹을 나타내며, 하이드록실 그룹에 대해 오르토, 메타, 파라 위치에 또는 이들의 조합에 존재할 수 있고, x 및 y는 독립적으로 1 또는 2이다.
한 구현예에서, 염은 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 중성 또는 오버베이스드 염이고, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 토류 염(예: 칼슘 또는 마그네슘)이다. 한 구현예에서, 염은 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 중성 또는 오버베이스드 염이고, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 토류 염(예: 나트륨 또는 칼륨)이다.
앞서 언급한 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 적합한 오버베이스드 염의 몇몇 예로는, 예를 들면, 100 초과, 예를 들면, 100 내지 650, 100 내지 450, 또는 125 내지 400의 TBN을 갖는 오버베이스드 금속염을 포함한다. 앞서 언급한 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 적합한 오버베이스드 염은 높은 오버베이스드 세제 또는 중간 오버베이스드 세제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 높은 오버베이스드 염은, 예를 들면, 250 초과, 예를 들면, 250 내지 450, 300 내지 400, 또는 325 내지 375의 TBN을 갖는 것들을 포함하고; 중간 오버베이스드 염은, 예를 들면, 100 내지 250, 예를 들면, 100 내지 200, 또는 125 내지 175의 TBN을 갖는 것들을 포함한다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기의 약 50% 이상은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함한다)의 염을 제조하는데 사용된 공정은 특별히 제한되지 않으며, 당해 분야에 공지된 임의의 공정일 수 있다. 공정은 일반적으로 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 합성으로 개시된다. 이는 임의의 간편한 방식으로 달성될 수 있지만, 한 구현예에서, 하이드록시방향족 화합물, 바람직하게는 페놀을 올레핀 또는 C26 + 노르말 알파 올레핀을 포함하는 올레핀들의 혼합물과 알킬화시킨 후 익히 공지된 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 반응을 사용한 카복실화에 의해 달성된다. 또 다른 구현예에서, 합성은 하이드록시방향족 카복실산, 바람직하게는 살리실산의 직접적인 알킬화에 의해 달성된다. 알킬화는 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다. 한 바람직한 구현예에서, C26 + 노르말 알파 올레핀은 상표명 노르말 알파 올레핀(Normal Alpha Olefin) C26 내지 C28하에 쉐브론필립스 케미칼 컴파니(ChevronPhillips Chemical Company)에 의해 시판된다.
한 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기의 약 50% 이상은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함한다)의 염은 (a) 상기 기술된 바와 같이, 알킬-치환된 페놀(또는 알킬페놀)과 같은 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 상기 알킬 잔기의 약 50% 이상은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함한다)을 알칼리 금속 염기와 반응시켜 알칼리 금속 알킬-치환된 페네이트를 생성하는 단계; (b) 단계 (a)에서 수득된 알칼리 금속 알킬-치환된 페네이트를 카복실화제(carboxylating agent), 예를 들면, 이산화탄소로 카복실화시켜 알칼리 금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를 생성하는 단계; (c) 알칼리 금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를, 알킬-치환된 하이드록시벤조산을 생성하기에 충분한 강산의 수용액으로 산성화시키는 단계; (d) 알킬-치환된 하이드록시벤조산을 몰 과량의 알칼리 토금속 염기(예: 수산화칼슘), 및 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소; 모노알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매로 중화시켜 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를 형성하는 단계; 및 (e) 단계 (d)로부터의 하나 이상의 알칼리 토금속 카복실산 염 및 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 모노알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매의 존재하에 단계 (d)로부터의 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를 몰 과량의 알칼리 토금속 염기, 예를 들면, 단계 (d)에서와 동일한 금속 염기 또는 임의의 기타 알칼리 토금속 염기(예: 석회), 및 하나 이상의 산성 오버베이싱 물질(예: 이산화탄소 및/또는 붕산)로 오버베이싱시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
한 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기의 약 50% 이상은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함한다)의 염은 (a) 상기 기술된 바와 같이, 알킬-치환된 페놀(또는 알킬페놀)과 같은 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물의 상기 알킬 잔기의 약 50% 이상은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함한다)을 알칼리 금속 염기와 반응시켜 알칼리 금속 알킬-치환된 페네이트를 생성하는 단계; (b) 단계 (a)에서 수득된 알칼리 금속 알킬-치환된 페네이트를 카복실화제(예: 이산화탄소)로 카복실화시켜 알칼리 금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를 생성하는 단계; (c) 알칼리 금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를, 알킬-치환된 하이드록시벤조산을 생성하기에 충분한 강산의 수용액으로 산성화시키는 단계; (d) 알킬-치환된 하이드록시벤조산을 몰 과량의 알칼리 토금속 염기(예: 수산화칼슘), 및 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소; 모노알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매로 중화시켜 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를 형성하는 단계; (e) 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 모노알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매의 존재하에 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트 및 단계 (d)로부터의 알칼리 토금속 염기를, 약 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 카복실산과 혼합시켜 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트 및 하나 이상의 알칼리 토금속 카복실산 염의 혼합물을 형성하는 단계; 및 (f) 단계 (e)로부터의 하나 이상의 알칼리 토금속 카복실산 염 및 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 모노알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매의 존재하에 단계 (e)로부터의 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를 몰 과량의 알칼리 토금속 염기, 예를 들면, 단계 (d)에서와 동일한 금속 염기 또는 임의의 기타 알칼리 토금속 염기(예: 석회), 및 하나 이상의 산성 오버베이싱 물질(예: 이산화탄소 및/또는 붕산)로 오버베이싱시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기는 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함한다)의 염은 다음 단계들에 의해 제조될 수 있다:
A. 금속 염기 알킬페네이트의 형성
제1 단계에서, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌 이성체, 경(light) 알킬벤젠 등과 같은 경 용매(light solvent)의 존재하에 알킬페놀과 같은 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물(알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알킬 잔기의 약 50% 이상은 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함한다)을 알칼리 금속 염기를 사용하여 중화시켜 금속 염기 알킬페네이트을 형성한다. 한 구현예에서, 용매는 물과 공비혼합물을 형성한다. 또 다른 구현예에서, 용매는 또한 2-에틸헥산올과 같은 모노-알코올일 수 있다. 이러한 경우에, 2-에틸헥산올은 카복실화 전에 증류에 의해 제거된다. 용매를 사용하는 목적은 물의 제거를 용이하게 하기 위한 것이다.
이 단계를 수행하는데 사용될 수 있는 알칼리 금속 염기는 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 산화물 또는 수산화물을 포함한다. 한 바람직한 구현예에서, 수산화칼륨이 사용된다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 수산화나트륨이 사용된다.
이 단계의 목적은 약 2000ppm 미만, 또는 약 1000ppm 미만 또는 약 500ppm 미만의 물을 갖는 알킬-치환된 페네이트를 갖는 것이다. 이와 관련하여, 제1 단계는 물을 제거하기에 충분히 높은 온도에서 수행된다. 한 구현예에서, 생성물은 더 낮은 반응 온도에 대한 요구를 위해 약간의 진공하에 둔다.
한 구현예에서, 크실렌은 용매로서 사용되고, 반응은 약 0.4 HPa 내지 약 0.8 HPa의 감압하에 약 130℃ 내지 약 155℃의 온도에서 수행되었다.
사용된 시약의 품질은 바람직하게는 다음의 몰비 범위에 상응해야 한다: 금속 염기:알킬페놀 약 0.5:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 0.9:1 내지 약 1:1, 그리고 용매:알킬페놀(중량:중량) 약 1:1 내지 약 0.3:1, 바람직하게는 약 0.7:1 내지 약 0.4:1.
B. 카복실화
이 카복실화 단계는 바람직하게는 앞선 단계로부터 유래하는 반응 매질 내에서 발포 이산화탄소(CO2)에 의해 수행되고, 출발 알킬-치환된 페놀의 50mol% 이상이 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산으로 전환(전위차 측정법에 의해 하이드록시방향족 카복실산으로서 측정됨)될 때까지 지속한다.
한 구현예에서, 약 1 내지 8시간의 주기 동안, 약 대기압 내지 15 bar(15×105 Pa), 바람직하게는 1 bar(1×105 Pa) 내지 5 bar(5×105 Pa) 범위 내의 압력하에, 약 110℃ 내지 200℃ 온도에서 출발 알킬-치환된 페놀의 약 50mol% 이상, 또는 약 75mol% 이상, 또는 약 85mol% 이상이 이산화탄소를 사용하여 알킬-치환된 하이드록실벤조에이트로 전환된다.
칼륨염의 경우에, 온도는 약 125℃ 내지 약 165℃ 또는 약 130℃ 내지 약 155℃의 범위일 수 있고, 압력은 약 대기압 내지 15 bar(15×105 Pa), 또는 약 대기압 내지 4 bar(4×105 Pa)이다.
나트륨염의 경우에, 온도는 약 110℃ 내지 약 155℃ 또는 약 120℃ 내지 약 140℃의 범위일 수 있고, 압력은 약 1 bar 내지 20 bar(1×105 내지 20×105 Pa), 또는 약 3 bar 내지 약 15 bar(3×105 내지 15×105 Pa)이다.
C. 산성화
이 단계의 목적은 용매로 희석된 알킬하이드록시벤조에이트 염을 산성화시켜 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산을 수득하는 것이다. 당해 분야의 숙련가가 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산보다 더 강한 산이 사용될 수 있다. 통상적으로, 염산 또는 수성 황산이 사용된다.
산성화는 일반적으로 H+ 당량 과량의 산 대 5 H+ 당량 %, 바람직하게는 10 H+ 당량 %, 더 바람직하게는 30 H+ 당량 %의 수산화칼륨으로 수행되어 산성화를 완료한다.
한 구현예에서, 황산이 사용된다. 일반적으로, 황산은 약 5용적% 내지 약 50용적%가 되도록 물로 희석한다. 하이드록시벤조에이트에 대해 사용되는 황산의 양은, 하이드록시벤조에이트의 mol을 기준으로, 한 구현예에서, 약 0.525mol 이상, 또는 약 0.55mol 또는 약 0.65mol의 황산이다.
산성화 반응은 약 실온 내지 95℃의 온도에서 진탕 하에 또는 임의의 적합한 교반 시스템을 사용하여 수행될 수 있다. 한 구현예에서, 온도는, 혼합의 효율과 연관된 기간에 걸쳐, 약 50℃ 내지 약 80℃의 범위일 수 있다. 예를 들면, 교반 반응기가 사용되는 경우. 주기는 약 15분 내지 약 300분, 또는 약 60분 내지 약 180분이다. 정적 교반기가 사용되는 경우, 주기는 더 짧아질 수 있다.
이 주기의 마지막에서, 진탕을 멈춰 양호한 상 분리를 가능하게 한다. 상 분리가 완료된 후, 유기상을 원심분리시켜 잔류하는 물, 및 황산 및 황산칼륨과 같은 수용성 불순물의 수준을 감소시킨다. 수상은 폐기 물질로서 처리된다.
D. 중화
단계 C로부터의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산을 알칼리 금속 염기 또는 알칼리 토금속 염기와 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 모노알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매로 중화시켜 알칼리 금속 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를 형성한다.
E. 카복실산과의 접촉
임의로, 단계 D에서 수득된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 카복실산과 접촉시킬 수 있다.
F. 오버베이싱
알킬-치환된 하이드록시벤조에이트의 오버베이싱은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행되어 오버베이스드 알킬하이드록시벤조에이트를 생성할 수 있으며, 예를 들면, 이의 내용이 본원에 참조로 인용된, 미국 특허 출원 공보 제20070027043호에 개시된 방법을 참조한다.
일반적으로, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물에 존재하는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기는 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함한다)의 염을 포함하는 하나 이상의 세제의 양은, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.3 중량% 내지 약 15 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 아연 디티오포스페이트를 인 함량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.12 중량%의 양으로 함유할 것이다. 한 구현예에서, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 또한 하나 이상의 아연 디티오포스페이트를 인 함량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.06 중량%의 양으로 함유할 것이다.
아연 디티오포스페이트는 통상적으로 아연 디알킬 디티오포스페이트, 아연 디아릴 디티오포스페이트, 아연 알킬-아릴 디티오포스페이트 및 이들의 혼합물과 같은 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트이다. 디하이드로카빌 디티오포스페이트는, 먼저, 통상적으로 하나 이상의 알코올 및 페놀 화합물을 P2S5와 반응시켜 디하이드로카빌 디티오인산(DDPA)을 형성시킨 후 형성된 DDPA를, 아연의 산화물, 수산화물 또는 탄산염과 같은 아연 화합물로 중화시킴으로써 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, DDPA는 1급 및 2급 알코올의 혼합물을 P2S5와 반응시켜 제조될 수 있다. 다른 구현예에서, 2개 이상의 아연 디하이드로카빌 디티오인산은, 하나의 아연 디하이드로카빌 디티오인산 상의 하이드로카빌 그룹이 특성상 모두 2급이고, 다른 아연 디하이드로카빌 디티오인산 상의 하이드로카빌 그룹이 특성상 모두 1급인 경우에 제조될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 유용성 아연 디알킬 디티오포스페이트는 화학식 III으로 나타내는 디알킬 디티오인산으로부터 제조될 수 있다.
화학식 III
상기 화학식 III에서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬이거나 선형 또는 분지형 치환된 알킬이다. 몇몇 구현예에서, 알킬 그룹은 약 3 내지 약 30개의 탄소 원자, 또는 약 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 I의 디알킬디티오인산은 알코올 R'OH 및 R"OH(여기서, R' 및 R"는 상기 정의된 바와 같다)를 P2S5와 반응시켜 제조할 수 있다. 몇몇 구현예에서, R' 및 R"는 동일하다. 다른 구현예에서, R' 및 R"는 상이하다. 추가의 구현예에서, R'OH 및 R"OH는 P2S5와 동시에 반응한다. 여전히 추가의 구현예에서, R'OH 및 R"OH는 P2S5와 순차적으로 반응한다.
하이드록실 알킬 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이들 하이드록실 알킬 화합물들은 모노하이드록시 알킬 화합물일 필요는 없다. 몇몇 구현예에서, 디알킬디티오인산은 모노하이드록시, 디하이드록시, 트리하이드록시, 테트라하이드록시 및 기타 폴리하이드록시 알킬 화합물, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물로부터 제조된다. 다른 구현예에서, 단지 1급 알킬 알코올로부터만 유도된 아연 디알킬디티오포스페이트는 단일 1급 알코올로부터 유도된다. 추가의 구현예에서, 단일 1급 알코올은 2-에틸헥산올이다. 특정 구현예에서, 아연 디알킬디티오포스페이트는 단지 2급 알킬 알코올로부터만 유도되었다. 추가의 구현예에서, 2급 알코올들의 혼합물은 2-부탄올 및 4-메틸-2-펜탄올의 혼합물이다.
디알킬 디티오인산 형성 단계에 사용된 오황화인 반응물은 특정 양의 하나 이상의 P2S3, P4S3, P4S7, 또는 P4S9를 함유할 수 있다. 조성물은 그 자체로 소량의 유리 황을 또한 함유할 수 있다. 특정 구현예에서, 오황화인 반응물은 P2S3, P4S3, P4S7, 또는 P4S9 중의 어느 것도 실질적으로 함유하지 않는다. 특정 구현예에서, 오황화인 반응물은 유리 황을 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 트렁크 피스톤 엔진 윤활유를 제조하기 위해 당해 분야에 숙련가에게 공지된 모든 방법에 의해 제조될 수 있다. 성분들은 임의의 순서로 그리고 임의의 방식으로 첨가될 수 있다. 임의의 적합한 혼합 또는 분산 장치는 성분들을 블렌딩, 혼합 또는 용해시키는데 사용될 수 있다. 블렌딩, 혼합 또는 가용화는 블렌더, 진탕기, 분산기, 혼합기(예: 플래너테리 혼합기(planetary mixer) 및 이중 플래너테리 혼합기), 균질화기(예: 골린 균질화기(Gaulin homogenizer) 또는 라니 균질화기(Rannie homogenizer), 분쇄기(예: 콜로이드 분쇄기(colloid mill), 볼 분쇄기(ball mill) 또는 샌드 분쇄기(sand mill)) 또는 당해 분야에 공지된 임의의 기타 혼합 또는 분산 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 트렁크 피스톤 엔진에서 사용하기에 적합한 임의의 전염기가(TBN)를 가질 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 약 10 이상, 또는 약 12 이상, 또는 약 15 이상, 또는 약 20 이상, 또는 약 25 이상의 TBN을 가질 수 있다. 한 구현예에서, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 약 20 내지 약 60의 TBN을 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 약 30 내지 약 50의 TBN을 가질 수 있다.
본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 트렁크 피스톤 엔진에서 사용하기에 적합한 임의의 점도를 가질 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 100℃에서 약 5 내지 약 25 센티스토크(cSt) 범위의 점도를 가질 수 있다. 한 구현예에서, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 100℃에서 약 10 내지 약 20 cSt 범위의 점도를 가질 수 있다. 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물의 점도는 임의의 적합한 방법, 예를 들면, ASTM D445에 의해 측정될 수 있다. 한 구현예에서, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 단급점도(monograde) 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 SAE 30 또는 40 단급점도 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물이다. 본 발명에 사용된 SAE 30 및 SAE 40의 정의는 2009-01에 개정된 SAE 국제 표준 J300에 제공되어 있다.
한 구현예에서, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 약 2 중량% 미만의 폴리알킬렌 석신이미드를 함유한다. 한 구현예에서, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 약 2 중량% 미만의 폴리이소부테닐 석신이미드를 함유한다. 한 구현예에서, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 약 2 중량% 미만의 폴리알케닐 비스석신이미드를 함유한다. 한 구현예에서, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 약 2 중량% 미만의 폴리이소부테닐 비스석신이미드를 함유한다.
한 구현예에서, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 점도 지수 향상제를 함유한다.
한 바람직한 구현예에서, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은, 다량의 윤활 점성 오일, 소량의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기는 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C20 내지 C28 알킬 그룹이다)의 염; 및 인 함량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.12 중량%의 양의 하나 이상의 아연 하이드로카빌 디티오포스페이트를 함유하는 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물과 비교한 경우, 중유, 예를 들면, 아스팔텐-함유 중유를 사용하는 엔진과 같은 엔진에서 흑색 슬러지 (또는 흑색 슬러지 침착물) 형성을 약 5% 이상, 바람직하게는 약 10% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20% 이상, 가장 바람직하게는 약 30% 이상만큼 감소시킨다.
본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 또한 완성된 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물에 임의의 바람직한 특성을 부여하거나 향상시킬 수 있는 통상의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물 첨가제를 함유할 수 있으며, 여기서, 이들 첨가제는 분산되거나 용해된다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 첨가제는 본원에 개시된 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 몇몇 적합한 첨가제가 문헌[참조: Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, (1996); 및 Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker (2003)]에 기술되어 있으며, 이들 둘다는 본원에 참조로 인용된다. 예를 들면, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 항산화제, 무회분 분산제(ashless dispersant), 마모 방지제(anti-wear agent), 방청제(rust inhibitor), 탈연무제(dehazing agent), 유화파괴제(demulsifying agent), 금속 불활성화제, 마찰 저감제(friction modifier), 유동점 강하제, 소포제, 공용매, 패키지 혼화제(package compatibiliser), 부식 억제제(corrosion-inhibitor), 염료, 극압제(extreme pressure agent) 등 및 이들의 혼합물과 함께 블렌딩될 수 있다. 다양한 첨가제가 공지되어 있고 시판중이다. 이들 첨가제, 또는 이들의 유사 화합물은 통상의 블렌딩 절차에 의해 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
일반적으로, 윤활유 조성물 중의 각각의 첨가제의 농도는, 사용되는 경우, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있다. 추가로, 윤활유 조성물 중의 첨가제의 총량은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 30 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 범위일 수 있다.
본원에 개시된 윤활유 조성물은 기유의 산화를 감소시키거나 방지할 수 있는 하나 이상의 항산화제를 함유할 수 있다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 항산화제는 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 항산화제의 비제한적 예로는 아민계 항산화제(예: 비스-노닐화 디페닐아민, 비스-옥틸화 디페닐아민, 및 옥틸화/부틸화 디페닐아민과 같은 알킬 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 아릴알킬 치환된 페닐-α-나프틸아민, 알킬화 p-페닐렌 디아민 및 데트라메틸-디아미노디페닐아민 등), 페놀계 항산화제(예: 2-3급-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-3급-부틸페놀, 2,4,6-트리-3급-부틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 2,6-디-3급-부틸페놀, 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디-3급-부틸페놀) 및 4,4'-티오비스(6-디-3급-부틸-o-크레졸) 등), 황계 항산화제(예: 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 황화 페놀계 항산화제 등), 인계 항산화제(예: 아인산염 등), 아연 디티오포스페이트, 유용성 구리 화합물 및 이들의 배합물을 포함한다.
한 구현예에서, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 약 1 중량% 미만의 산화 억제제를 함유한다. 한 구현예에서, 본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 약 0.5 중량% 미만의 산화 억제제를 함유한다.
본원에 개시된 윤활유 조성물은 사용 동안 산화로부터 초래되는 불용성 물질을 현탁액에 유지시켜서 금속 부품상의 슬러지 응집 및 침전 또는 침착을 방지하기 위해 하나 이상의 무회분 분산제 화합물을 함유할 수 있다. 분산제는 또한 윤활제에서 거대 오염물 입자의 성장을 방지함으로써 윤활유 점도의 변화를 감소시키는 기능을 할 수 있다. 당해 분야에 숙련가에게 공지된 모든 분산제는 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 무회분 분산제는 일반적으로 분산될 입자와 연합될 수 있는 관능 그룹을 갖는 유용성 중합체성 탄화수소 주쇄를 포함한다.
한 구현예에서, 무회분 분산제는 하나 이상의 염기성 질소-함유 무회분 분산제이다. 질소-함유 염기성 무회분 (금속 비함유) 분산제는, 추가의 황산 회분을 투입하지 않고, 이들이 첨가되는 윤활유 조성물의 염기가 또는 TBN에 기여한다. 본 발명에 유용한 염기성 질소-함유 무회분 분산제로는 하이드로카빌 석신이미드; 하이드로카빌 석신아미드; 하이드로카빌-치환된 석신산 아실화제를 단계적으로 반응시키거나 알코올 및 아민의 혼합물과 반응시키고/시키거나 아미노 알코올과 반응시켜 형성된 혼합된 하이드로카빌-치환된 석신산의 에스테르/아미드; 하이드로카빌-치환된 페놀, 포름알데히드 및 폴리아민의 마니히(Mannich) 축합 생성물; 및 고분자량 지방족 또는 지환족 할로겐화물을 폴리알킬렌 폴리아민과 같은 아민과 반응시켜 형성된 아민 분산제를 포함한다. 이러한 분산제들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
무회분 분산제의 대표적인 예로는 중합체 주쇄에 브릿징 그룹을 통해 부착된 아민, 알코올, 아미드, 또는 에스테르 극성 잔기를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 무회분 분산제는, 예를 들면, 장쇄 탄화수소 치환된 모노카복실산 및 디카복실산의 유용성 염, 에스테르, 아미노-에스테르, 아미드, 이미드 및 옥사졸린 또는 이들의 무수물; 직접 부착된 폴리아민을 갖는 장쇄 지방족 탄화수소, 장쇄 탄화수소의 티오카복실레이트 유도체; 및 장쇄 치환된 페놀을 포름알데히드 및 폴리알킬렌 폴리아민과 축합시켜 형성된 마니히 축합 생성물로부터 선택될 수 있다.
카복실산 분산제는, 약 34개 이상, 바람직하게는 약 54개 이상의 탄소 원자를 포함하는 카복실산 아실화제(산, 무수물, 에스테르 등)와 질소 함유 화합물(예: 아민), 유기 하이드록시 화합물(예: 일가 알코올 및 다가 알코올을 포함하는 지방족 화합물, 또는 페놀 및 나프톨을 포함하는 방향족 화합물), 및/또는 염기성 무기 물질의 반응 생성물이다. 이들 반응 생성물은 이미드, 아미드 및 에스테르를 포함한다.
석신이미드 분산제는 카복실산 분산제의 한 유형이다. 이들은 하이드로카빌-치환된 석신산 아실화제를, 유기 하이드록시 화합물, 또는 질소 원자에 부착된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 아민, 또는 하이드록시 화합물과 아민의 혼합물과 반응시켜 생성된다. 용어 "석신산 아실화제"는 탄화수소-치환된 석신산 또는 석신산-생성 화합물(후자는 산 자체를 포함한다)을 의미한다. 이러한 물질로는 통상적으로 하이드로카빌-치환된 석신산, 무수물, 에스테르(하프 에스테르(half ester) 포함) 및 할로겐화물을 포함한다.
석신산계 분산제는 광범위하게 다양한 화학 구조를 갖는다. 한 부류의 석신산계 분산제는 다음 화학식으로 나타낼 수 있다.
상기 화학식에서, R1은 각각 독립적으로 폴리올레핀-유도 그룹과 같은 하이드로카빌 그룹이다. 통상적으로, 하이드로카빌 그룹은 폴리이소부틸 그룹과 같은 알킬 그룹이다. 달리 표현하면, R1 그룹은 약 40 내지 약 500개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 이들 원자는 지방족 형태로 존재할 수 있다. R2는 알킬렌 그룹이며, 통상적으로는 에틸렌(C2H4) 그룹이다. 석신이미드 분산제의 예로는, 예를 들면, 미국 특허 제3,172,892호, 제4,234,435호 및 제6,165,235호에 기술된 것들을 포함한다.
치환체 그룹이 유도된 폴리알켄은 통상적으로 2 내지 약 16개의 탄소 원자, 통상 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 중합가능한 올레핀 단량체들의 단독중합체 및 인터폴리머(interpolymer)이다. 카복실산 분산제 조성물을 형성하기 위해 석신산 아실화제와 반응하는 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다.
석신이미드 분산제는, 아미드 관능기가 아민 염, 아미드, 이미다졸 및 이들의 혼합물의 형태일 수 있더라도, 이들이 통상적으로 질소를 이미드 관능기의 형태로 대부분 함유하기 때문에 그 자체로 지칭된다. 석신이미드 분산제를 제조하기 위해, 하나 이상의 석신산-생성 화합물 및 하나 이상의 아민을, 임의로 상당히 불활성인 유기 액체 용매/희석제의 존재하에, 가열하고 통상적으로 물을 제거한다. 반응 온도는 약 80℃ 내지 혼합물 또는 생성물의 분해 온도의 범위일 수 있으며, 이는 통상적으로 약 100℃ 내지 약 300℃ 내이다. 본 발명의 석신이미드 분산제를 제조하기 위한 절차들의 추가의 상세한 설명 및 예시는, 예를 들면, 미국 특허 제3,172,892호, 제3,219,666호, 제3,272,746호, 제4,234,435호, 제6,165,235호 및 제6,440,905호에 기술된 것들을 포함한다.
적합한 무회분 분산제는 또한, 상대적으로 고분자량 지방족 할로겐화물과 아민, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 생성물인 아민 분산제를 포함할 수 있다. 이러한 이민 분산제의 예로는, 예를 들면, 미국 특허 제3,275,554호, 제3,438,757호, 제3,454,555호 및 제3,565,804호에 기술된 것들을 포함한다.
적합한 무회분 분산제는, 알킬 페놀(여기서, 상기 알킬 그룹은 약 30개 이상의 탄소 원자를 함유한다)과 알데히드(특히 포름알데히드) 및 아민(특히 폴리알킬렌 폴리아민)의 반응 생성물인 "마니히(Mannich) 분산제"를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 분산제의 예로는, 예를 들면, 미국 특허 제3,036,003호, 제3,586,629호, 제3,591,598호 및 제3,980,569호에 기술된 것들을 포함한다.
적합한 무회분 분산제는 또한, 예를 들면, 미국 특허 제4,612,132호 및 제4,746,446호에 개시된 보레이트 또는 에틸렌 카보네이트를 수반하는 후처리 공정 등 및 기타 후처리 공정에 의한, 후처리 석신이미드와 같은 후처리 무회분 분산제일 수 있다. 카보네이트-처리된 알케닐 석신이미드는 약 450 내지 약 3000, 바람직하게는 약 900 내지 약 2500, 더 바람직하게는 약 1300 내지 약 2400, 가장 바람직하게는 약 2000 내지 약 2400의 분자량을 갖는 폴리부텐으로부터 유도된 폴리부텐 석신이미드, 및 이들 분자량들의 혼합물이다. 바람직하게는, 이는, 이의 내용이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,716,912호에 개시된 바와 같이, 반응 조건하에 폴리부텐 석신산 유도체, 불포화 산성 시약과 올레핀의 불포화 산성 시약 공중합체, 및 폴리아민의 혼합물을 반응시켜 제조된다.
적합한 무회분 분산제는 또한, 데실 메타크릴레이트, 비닐 데실 에테르 및 고분자량 올레핀과 같은 오일-가용성 단량체들과, 극성 치환체를 함유하는 단량체들의 인터폴리머인 중합체성일 수 있다. 중합체성 분산제의 예로는, 예를 들면, 미국 특허 제3,329,658호; 제3,449,250호 및 제3,666,730호에 기술된 것들을 포함한다.
본원에 개시된 윤활유 조성물은 본 발명의 세제 이외에 추가의 세제를 함유할 수 있다. 침착물의 축척을 감소시키거나 늦출 수 있는 임의의 화합물 또는 화합물들의 혼합물이 세제로서 사용될 수 있다. 적합한 금속 세제의 비제한적 예로는 황화 또는 비황화 알킬 또는 알케닐 페네이트, 알킬 또는 알케닐 방향족 설포네이트, 붕소화(borated) 설포네이트, 멀티-하이드록시 알킬 또는 알케닐 방향족 화합물의 황화 또는 비황화 금속염, 알킬 또는 알케닐 하이드록시 방향족 설포네이트, 황화 또는 비황화 알킬 또는 알케닐 나프테네이트, 알칸산의 금속염, 알킬 또는 알케닐 다중산(multiacid)의 금속염, 및 이들의 화학적 및 물리적 혼합물을 포함한다. 적합한 금속 세제의 기타 비제한적 예로는 금속 설포네이트, 살리실레이트, 포스포네이트, 티오포스포네이트 및 이들의 배합물을 포함한다. 금속은 설포네이트, 살리실레이트 또는 포스포네이트 세제를 제조하는데 적합한 임의의 금속일 수 있다. 적합한 금속의 비제한적 예로는 알칼리 금속, 알칼리성 금속 및 전이 금속을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 금속은 Ca, Mg, Ba, K, Na 또는 Li 등이다.
몇몇 구현예에서, 세제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 25 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%이다. 몇몇 적합한 세제는, 이들 모두가 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 3, pages 75-85 (1996); 및 Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 4, pages 113-136 (2003)]에 기술되어 있다.
본원에 개시된 윤활유 조성물은 가동부들 사이의 마찰을 저하시킬 수 있는 하나 이상의 마찰 저감제를 함유할 수 있다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 마찰 저감제는 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 마찰 저감제의 비제한적 예로는 지방 카복실산; 지방 카복실산의 유도체(예: 알코올, 에스테르, 붕소화 에스테르, 아미드 및 금속염 등); 모노알킬, 디알킬 또는 트리알킬 치환된 인산 또는 포스폰산; 모노알킬, 디알킬 또는 트리알킬 치환된 인산 또는 포스폰산의 유도체(예: 에스테르, 아미드 및 금속염 등); 모노알킬, 디알킬 또는 트리알킬 치환된 아민; 모노알킬 또는 디알킬 치환된 아미드 및 이들의 배합물을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 마찰 저감제의 예로는 알콕실화 지방 아민; 붕소화 지방 에폭시드; 지방 아인산염, 지방 에폭시드, 지방 아민, 붕소화 알콕실화 지방 아민, 지방산의 금속염, 지방산 아미드, 글리세롤 에스테르, 붕소화 글리세롤 에스테르; 및 이의 내용이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제6,372,696호에 개시된 지방 이미다졸린; C4 내지 C75, 또는 C6 내지 C24, 또는 C6 내지 C20, 지방산 에스테르와, 암모니아, 및 알칸올아민 등 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 질소-함유 화합물의 반응 생성물로부터 수득된 마찰 저감제를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 마찰 저감제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%로 가변적일 수 있다. 몇몇 적합한 마찰 저감제는, 이들 모두가 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 183-187 (1996); 및 Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapters 6 and 7, pages 171-222 (2003)]에 기술되어 있다.
본원에 개시된 윤활유 조성물은, 마찰 및 과다한 마모를 감소시킬 수 있는, 하나 이상의 아연 디티오포스페이트 이외에 하나 이상의 마모 방지제를 함유할 수 있다. 적합한 마모 방지제의 비제한적 예로는 디티오포스페이트의 금속(예: Pb, Sb 및 Mo 등)염, 디티오카바메이트의 금속(예: Zn, Pb, Sb 및 Mo 등)염, 지방산의 금속(예: Zn, Pb 및 Sb 등)염, 붕소 화합물, 포스페이트 에스테르, 포스파이트 에스테르, 인산 에스테르 또는 티오인산 에스테르의 아민 염, 디사이클로펜타디엔과 티오인산의 반응 생성물 및 이들의 배합물을 포함한다. 마모 방지제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%로 가변적일 수 있다. 몇몇 적합한 마모 방지제는, 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 8, pages 223-258 (2003)]에 기술되어 있다.
본원에 개시된 윤활유 조성물은 오일 중의 거품을 제거할 수 있는 하나 이상의 발포 억제제(foam inhibitor) 또는 소포제를 함유할 수 있다. 당해 분야에 숙련가에게 공지된 모든 발포 억제제 또는 소포제는 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 발포 억제제 또는 소포제의 비제한적 예로는 실리콘 오일 또는 폴리디메틸실리콘, 플루오로실리콘, 알콕실화 지방족산, 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 글리콜), 분지형 폴리비닐 에테르, 알킬 아크릴레이트 중합체, 알킬 메타크릴레이트 중합체, 폴리알콕시아민 및 이들의 배합물을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 발포 억제제 또는 소포제는 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리글리콜 팔미테이트, 트리알킬 모노티오포스페이트, 설폰화 리시놀레산의 에스테르, 벤조일아세톤, 메틸 살리실레이트, 글리세롤 모노올레에이트, 또는 글리세롤 디올레에이트를 포함한다. 발포 억제제 또는 소포제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 1 중량%로 가변적일 수 있다. 몇몇 적합한 발포 억제제 또는 소포제는, 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 190-193 (1996)]에 기술되어 있다.
본원에 개시된 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 유동점을 저하시킬 수 있는 하나 이상의 유동점 강하제를 함유할 수 있다. 당해 분야에 숙련가에게 공지된 모든 유동점 강하제는 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 유동점 강하제의 비제한적 예로는 폴리메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 중합체, 알킬 메타크릴레이트 중합체, 디(테트라-파라핀 페놀)프탈레이트, 테트라-파라핀 페놀의 축합체, 염소화 파라핀과 나프탈렌과의 축합체 및 이들의 배합물을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화 파라핀과 페놀의 축합체 또는 폴리알킬 스티렌 등을 포함한다. 유동점 강하제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%로 가변적일 수 있다. 몇몇 적합한 유동점 강하제는, 이들 모두가 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 187-189 (1996); 및 Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 11, pages 329-354 (2003)]에 기술되어 있다.
본원에 개시된 윤활유 조성물은 물 또는 증기에 노출되는 윤활유 조성물에서 오일-물 분리를 촉진시킬 수 있는 하나 이상의 항유화제(demulsifier)를 함유할 수 있다. 당해 분야에 숙련가에게 공지된 모든 항유화제는 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 항유화제의 비제한적 예로는 음이온성 계면활성제(예: 알킬-나프탈렌 설포네이트 및 알킬 벤젠 설포네이트 등), 비이온성 알콕실화 알킬 페놀 수지, 알킬렌 옥사이드의 중합체(예: 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체 등), 유용성 산의 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르 및 이들의 배합물을 포함한다. 항유화제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%로 가변적일 수 있다. 몇몇 적합한 항유화제는, 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 190-193 (1996)]에 기술되어 있다.
본원에 개시된 윤활유 조성물은 부식을 감소시킬 수 있는 하나 이상의 부식 억제제를 함유할 수 있다. 당해 분야에 숙련가에게 공지된 모든 부식 억제제는 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 부식 억제제의 비제한적 예로는 도데실석신산의 하프 에스테르 또는 아미드, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트, 알킬 이미다졸린, 사르코신 및 이들의 배합물을 포함한다. 부식 억제제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%로 가변적일 수 있다. 몇몇 적합한 부식 억제제는, 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 193-196 (1996)]에 기술되어 있다.
본원에 개시된 윤활유 조성물은 극압의 조건하에 금속 표면이 붙잡혀 있는 것으로부터 떨어져 나가는 것을 방지할 수 있는 하나 이상의 극압(EP; extreme pressure)제를 함유할 수 있다. 당해 분야에 숙련가에게 공지된 모든 극압제는 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 극압제는 금속과 화학적으로 결합되어 고 하중 하에 서로 대면하는 금속 표면들에서 거칠한 표면이 밀착되는 것을 방지하는 표면 필름을 형성할 수 있다. 적합한 극압제의 비제한적 예로는 황화 동물성 또는 식물성 지방 또는 오일, 황화 동물성 또는 식물성 지방산 에스테르, 인의 3가 또는 5가 산의 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 에스테르, 황화 올레핀, 디하이드로카빌 폴리설파이드, 황화 딜스-알더(Diels-Alder) 부가물, 황화 디사이클로펜타디엔, 지방산 에스테르와 단일불포화 올레핀의 황화 또는 공-황화(co-sulfurized) 혼합물, 지방산, 지방산 에스테르 및 알파-올레핀의 공-황화 블렌드, 관능기-치환된 디하이드로카빌 폴리설파이드, 티아-알데히드, 티아-케톤, 에피티오 화합물, 황-함유 아세탈 유도체, 터펜과 비환형 올레핀의 공-황화 블렌드, 및 폴리설파이드 올레핀 생성물, 인산 에스테르 또는 티오인산 에스테르의 아민 염 및 이들의 배합물을 포함한다. 극압제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%로 가변적일 수 있다. 몇몇 적합한 극압제는, 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 8, pages 223-258 (2003)]에 기술되어 있다.
본원에 개시된 윤활유 조성물은 철 금속 표면의 부식을 억제할 수 있는 하나 이상의 방청제를 함유할 수 있다. 당해 분야에 숙련가에게 공지된 모든 방청제는 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 방청제의 비제한적 예로는 비이온성 폴리옥시알킬렌 활성제, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노올레에이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트; 스테아르산 및 기타 지방산; 디카복실산; 금속 비누(metal soap); 지방산 아민 염; 중질 설폰산의 금속 염; 다가 알코올의 부분적 카복실산 에스테르; 인산 에스테르; (단쇄) 알케닐 석신산; 이의 부분 에스테르 및 이의 질소-함유 유도체; 합성 알크아릴설포네이트, 예를 들면, 금속 디노닐나프탈렌 설포네이트; 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 방청제의 양은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%로 가변적일 수 있다.
본원에 개시된 윤활유 조성물은 하나 이상의 다기능 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 다기능 첨가제의 비제한적 예로는 황화 옥시몰리브덴 디티오카바메이트, 황화 옥시몰리브덴 오가노포스포로디티오에이트, 옥시몰리브덴 모노글리세라이드, 옥시몰리브덴 디에틸레이트 아미드, 아민-몰리브덴 착화합물, 및 황-함유 몰리브덴 착화합물을 포함한다.
본원에 개시된 윤활유 조성물은 하나 이상의 금속 불활성화제를 함유할 수 있다. 적합한 금속 불활성화제의 비제한적 예로는 디살리실리덴 프로필렌디아민, 트리아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 및 머캅토벤즈이미다졸을 포함한다.
원하는 경우, 윤활제 첨가제가 첨가제 패키지(additive package) 또는 농축물로서 제공될 수 있으며, 상기 첨가제는 실질적으로 불활성, 통상적 액체 유기 희석제, 예를 들면, 미네랄 오일, 나프타, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 내로 혼입되어 첨가제 농축물을 형성한다. 이들 농축물은 통상적으로 이러한 희석제 약 20 내지 약 80 중량%를 함유한다. 통상적으로, 합성 오일뿐만 아니라 첨가제 및 완성된 윤활유와 혼화성인 기타 유기 액체가 또한 사용될 수 있을지라도, 100℃에서 약 4 내지 약 8.5 cSt, 바람직하게는 100℃에서 약 4 내지 약 6 cSt의 점도를 갖는 중성 오일이 희석제로서 사용될 것이다. 첨가제 패키지는 통상적으로 상기 언급된 하나 이상의 다양한 첨가제를 윤활 점성 오일의 필요 양과의 직접적인 배합을 용이하게 하기에 바람직한 양 및 비율로 함유할 것이다.
본 발명의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 약 200 내지 약 2,000 rpm(rotations per minute), 예를 들면, 약 400 내지 약 1,000 rpm의 엔진 속도, 및 약 50 내지 약 5,000, 바람직하게는 약 100 내지 약 3,000, 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 2,000의 실린더당 제동마력(BHP)을 갖는 4-행정 트렁크 피스톤 엔진에서 사용하기에 적합할 수 있다. 보조 전력 발생 용도 또는 육용 전력 발생 용도에 사용된 엔진이 또한 적합하다.
다음 비제한적 실시예는 본 발명을 예시한다.
비교
실시예
A
150 TBN 칼슘 C20 내지 C28 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트의 제조.
단계 A) - 알칼리 금속 염기 알킬페네이트의 형성.
기체 크로마토그래피(GC) 및 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된 평균 분자량이 405g/mol인, C20 35%, C22 30%, C24 16%, C26 10% 및 C28 6%, 나머지는 C18 및 C30을 함유하는 선형 C20-C28 올레핀으로부터 제조된 알킬페놀(1500g)을 크실렌(750g), 45% 수산화칼륨(KOH) 수용액(435g) 및 실리콘 소포제(0.2g)와 함께 딘-스타크 증류 장치(Dean-Stark distillation apparatus)에 장착된 3구 환저 플라스크 내에 충전시켰다. 크실렌 및 물이 플라스크로 다시 재순환되는 크실렌과 연속적으로 증류되는 동안, 혼합물을 135℃에서 감압(450 mmHg)하에 6시간 동안 가열하였다.
단계 B) - 카복실화
단계 A)로부터의 크실렌 중의 알칼리 금속 알킬페네이트를 함유하는 반응기를 냉각시키고, 상기 혼합물을 밤새 질소하에 방치하였다. 다음날, 반응기를 140℃로 가열하고 3 bar에서 CO2로 가압하고 이러한 조건하에 4시간 동안 유지시켰다. 이 주기의 마지막에, 반응기의 내용물을 냉각시켜 크실렌 중의 칼륨 알킬 하이드록시벤조에이트를 회수하였다. 다음에, 칼륨 알킬 하이드록시벤조에이트(1200g)를 환저 플라스크에 투입한 후 크실렌(722g)을 투입하고, 혼합물을 80℃로 가열하였다. 10% 황산 용액(1069g)을 교반하에 서서히 투입하고, 혼합물을 70℃에서 30분 동안 유지시켰다. 이후, 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 2시간 동안 정치시켰다. 분리 후, 크실렌 중의 알킬하이드록시벤조산을 함유하는 상부 층을 회수하였다. 알킬하이드록시벤조산은 전위차 측정에 의해 측정된 산도가 41.8 mgKOH/g이었고, 크실렌 함량이 58%이었다.
단계 C) - 오버베이싱
메탄올 153.3g 및 크실렌 336.3g 중의 소석회 127.8g의 슬러리를 제조하고 반응기에 투입하였다. 이후, 단계 B)의 알킬하이드록시벤조산 1663.3g(1.24 당량)을 반응기에 부하하고 온도를 40℃에서 유지시켰다. 알킬하이드록시벤조산을 첨가하자마자, 아세트산 및 포름산의 (50/50) 혼합물 12g을 투입하여 43℃로의 약간의 온도 상승을 유발하였다. 30℃로 냉각시킨 후, CO2(27.2g)를 반응기에 서서히 투입하는 동안 온도가 30 내지 40℃로 증가하였다. 상기 반응으로 탄산칼슘으로 오버베이싱된 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트를 수득하였다.
단계 D) - 예비증류, 원심분리 및 최종 증류
반응기 내에 함유된 혼합물은 128℃의 온도에서 수행되었다. 이 절차로 메탄올, 물 및 약간의 크실렌이 제거되었다. 다음에, 기유(204.2g)를 혼합물에 첨가하였다. 이후, 혼합물을 실험실 원심분리기에서 원심분리시켜 미반응 석회 및 기타 고형물을 제거하였다. 최종적으로, 혼합물을 진공(15 mbar)하에 170℃에서 가열하여 모든 남아있는 크실렌을 제거하고, 5.81 중량% Ca를 함유하고 162.7의 TBN을 갖는 오버베이스드 칼슘 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트 세제의 오일 농축물을 수득하였다.
비교
실시예
B
350 TBN 칼슘 C20 내지 C28 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트의 제조.
단계 A) - 알칼리 금속 염기 알킬페네이트의 형성.
GC 및 HPLC에 의해 측정된 평균 분자량이 405g/mol인, C20 35%, C22 30%, C24 16%, C26 10% 및 C28 6%, 나머지는 C18 및 C30을 함유하는 선형 C20-C28 올레핀으로부터 제조된 알킬페놀(1500g)을 크실렌(750g), 45% KOH 수용액(435g) 및 실리콘 소포제(0.2g)와 함께 딘-스타크 증류 장치에 장착된 3구 환저 플라스크 내에 충전시켰다. 크실렌 및 물이 플라스크로 다시 재순환되는 크실렌과 연속적으로 증류되는 동안, 혼합물을 135℃에서 감압(450 mmHg)하에 6시간 동안 가열하였다.
단계 B) - 카복실화
단계 A)로부터의 크실렌 중의 알칼리 금속 알킬페네이트를 함유하는 반응기를 냉각시키고, 상기 혼합물을 밤새 질소하에 방치하였다. 다음날, 반응기를 140℃로 가열하고 3 bar에서 CO2로 가압하고 이러한 조건하에 4시간 동안 유지시켰다. 이 주기의 마지막에, 반응기의 내용물을 냉각시켜 크실렌 중의 칼륨 알킬 하이드록시벤조에이트를 회수하였다. 다음에, 칼륨 알킬 하이드록시벤조에이트(1200g)를 환저 플라스크에 투입한 후 크실렌(722g)을 투입하고, 혼합물을 80℃로 가열하였다. 10% 황산 용액(1069g)을 교반하에 서서히 투입하고, 혼합물을 70℃에서 30분 동안 유지시켰다. 이후, 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 2시간 동안 정치시켰다. 분리 후, 크실렌 중의 알킬하이드록시벤조산을 함유하는 상부 층을 회수하였다. 알킬하이드록시벤조산은 전위차 측정에 의해 측정된 산도가 41.8 mgKOH/g이었고, 크실렌 함량이 58%이었다.
단계 C) - 오버베이싱
메탄올 207.7g 및 크실렌 533.5g 중의 소석회 314.9g의 슬러리를 제조하고 반응기에 투입하였다. 이후, 단계 B)의 알킬하이드록시벤조산 1389.9g(1.03 당량)을 반응기에 부하하고 온도를 40℃에서 유지시켰다. 알킬하이드록시벤조산을 첨가하자마자, 아세트산 및 포름산의 (50/50) 혼합물 16.1g을 투입하여 43℃로의 약간의 온도 상승을 유발하였다. 38℃로 냉각시킨 후, CO2(105.5g)를 반응기에 서서히 투입하는 동안 온도가 38에서 50℃로 증가하였다. 다음에, 메탄올 39.6g 및 크실렌 335.7g 중의 소석회 59.9g의 또 다른 슬러리를 제조하고 반응기에 투입하였다. 이후, 반응기를 CO2 70.6으로 충전시키는 동안 온도가 50 내지 60℃로 상승하였다. 상기 반응으로 탄산칼슘으로 오버베이싱된 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트를 수득하였다.
단계 D) - 예비증류, 원심분리 및 최종 증류
반응기 내에 함유된 혼합물은 128℃의 온도에서 수행되었다. 이 절차로 메탄올, 물 및 약간의 크실렌이 제거되었다. 다음에, 기유(347.4g)를 혼합물에 첨가하였다. 이후, 혼합물을 실험실 원심분리기에서 원심분리시켜 미반응 석회 및 기타 고형물을 제거하였다. 최종적으로, 혼합물을 진공(15 mbar)하에 170℃에서 가열하여 모든 남아있는 크실렌을 제거하고, 12.16 중량% Ca를 함유하고 340.5의 TBN을 갖는 오버베이스드 칼슘 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트 세제의 오일 농축물을 수득하였다.
실시예
1
150 TBN C26 내지 C28 칼슘 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트의 제조.
단계 A) - 알칼리 금속 염기 알킬페네이트의 형성.
GC 및 HPLC에 의해 측정된 평균 분자량이 480g/mol인, 우세하게 C26 58%, C28 36%, 나머지는 C24 및 C30을 함유하는 선형 C26-C28 노르말 알파 올레핀으로부터 제조된 알킬페놀(1500g)을 크실렌(750g), 45% KOH 수용액(367g) 및 실리콘 소포제(0.2g)와 함께 딘-스타크 증류 장치에 장착된 3구 환저 플라스크 내에 충전시켰다. 크실렌 및 물이 플라스크로 다시 재순환되는 크실렌과 연속적으로 증류되는 동안, 혼합물을 135℃에서 감압(450 mmHg)하에 6시간 동안 가열하였다.
단계 B) - 카복실화
단계 A)로부터의 크실렌 중의 알칼리 금속 알킬페네이트를 함유하는 반응기를 냉각시키고, 상기 혼합물을 밤새 질소하에 방치하였다. 다음날, 반응기를 140℃로 가열하고 3 bar에서 CO2로 가압하고 이러한 조건하에 4시간 동안 유지시켰다. 이 주기의 마지막에, 반응기의 내용물을 냉각시켜 크실렌 중의 칼륨 알킬 하이드록시벤조에이트를 회수하였다. 다음에, 칼륨 알킬 하이드록시벤조에이트(1200g)를 환저 플라스크에 투입한 후 크실렌(722g)을 투입하고, 혼합물을 80℃로 가열하였다. 10% 황산 용액(1069g)을 교반하에 서서히 투입하고, 혼합물을 70℃에서 30분 동안 유지시켰다. 이후, 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 2시간 동안 정치시켰다. 분리 후, 크실렌 중의 알킬하이드록시벤조산을 함유하는 상부 층을 회수하였다. 알킬하이드록시벤조산은 전위차 측정에 의해 측정된 산도가 36.2 mgKOH/g이었고, 크실렌 함량이 55.1%이었다.
단계 C) - 오버베이싱
메탄올 153.3g 및 크실렌 336.3g 중의 소석회 127.8g의 슬러리를 제조하고 반응기에 투입하였다. 이후, 단계 B)의 알킬하이드록시벤조산 1920.6g(1.24 당량)을 반응기에 부하하고 온도를 40℃에서 유지시켰다. 알킬하이드록시벤조산을 첨가하자마자, 아세트산 및 포름산의 (50/50) 혼합물 12g을 투입하여 43℃로의 약간의 온도 상승을 유발하였다. 30℃로 냉각시킨 후, CO2(27.2g)를 반응기에 서서히 투입하는 동안 온도가 30℃에서 40℃로 증가하였다. 상기 반응으로 탄산칼슘으로 오버베이싱된 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트를 수득하였다.
단계 D) - 예비증류, 원심분리 및 최종 증류
반응기 내에 함유된 혼합물은 128℃의 온도에서 수행되었다. 이 절차로 메탄올, 물 및 약간의 크실렌이 제거되었다. 다음에, 기유(204.2g)를 혼합물에 첨가하였다. 이후, 혼합물을 실험실 원심분리기에서 원심분리시켜 미반응 석회 및 기타 고형물을 제거하였다. 최종적으로, 혼합물을 진공(15 mbar)하에 170℃에서 가열하여 모든 남아있는 크실렌을 제거하고, 5.84 중량% Ca를 함유하고 163.5의 TBN을 갖는 오버베이스드 칼슘 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트 세제의 오일 농축물을 수득하였다.
실시예
2
350 TBN C26 내지 C28 칼슘 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트의 제조.
단계 A) - 알칼리 금속 염기 알킬페네이트의 형성.
GC 및 HPLC에 의해 측정된 평균 분자량이 480g/mol인, 우세하게 C26 58%, C28 36%, 나머지는 C24 및 C30을 함유하는 선형 C26-C28 노르말 알파 올레핀으로부터 제조된 알킬페놀(1500g)을 크실렌(750g), 45% KOH 수용액(367g) 및 실리콘 소포제(0.2g)와 함께 딘-스타크 증류 장치에 장착된 3구 환저 플라스크 내에 충전시켰다. 크실렌 및 물이 플라스크로 다시 재순환되는 크실렌과 연속적으로 증류되는 동안, 혼합물을 135℃에서 감압(450 mmHg)하에 6시간 동안 가열하였다.
단계 B) - 카복실화
단계 A)로부터의 크실렌 중의 알칼리 금속 알킬페네이트를 함유하는 반응기를 냉각시키고, 상기 혼합물을 밤새 질소하에 방치하였다. 다음날, 반응기를 140℃로 가열하고 3 bar에서 CO2로 가압하고 이러한 조건하에 4시간 동안 유지시켰다. 이 주기의 마지막에, 반응기의 내용물을 냉각시켜 크실렌 중의 칼륨 알킬 하이드록시벤조에이트를 회수하였다. 다음에, 크실렌 중의 칼륨 알킬 하이드록시벤조에이트(1200g)를 환저 플라스크 내에 투입한 후 크실렌(722g)을 투입하고, 혼합물을 80℃로 가열하였다. 10% 황산 용액(1069g)을 교반하에 서서히 투입하고, 혼합물을 70℃에서 30분 동안 유지시켰다. 이후, 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 2시간 동안 정치시켰다. 분리 후, 크실렌 중의 알킬하이드록시벤조산을 함유하는 상부 층을 회수하였다. 알킬하이드록시벤조산은 전위차 측정에 의해 측정된 산도가 36.2 mgKOH/g이었고, 크실렌 함량이 55.1%이었다.
단계 C) - 중화 및 오버베이싱
메탄올 207.7g 및 크실렌 533.5g 중의 소석회 314.9g의 슬러리를 제조하고 반응기에 투입하였다. 이후, 단계 B)의 알킬-치환된 하이드록시벤조산 1604.9g(1.03 당량)을 반응기에 부하하고 온도를 40℃에서 15분 동안 유지시켰다. 알킬하이드록시벤조산을 첨가하자마자, 아세트산 및 포름산의 (50/50) 혼합물 16.1g을 투입하여 43℃로의 약간의 온도 상승을 유발하였다. 38℃로 냉각시킨 후, CO2(105.5g)를 반응기에 서서히 투입하는 동안 온도가 38에서 50℃로 증가하였다. 다음에, 메탄올 39.6g 및 크실렌 335.7g 중의 소석회 59.9g의 또 다른 슬러리를 제조하고 반응기에 투입하였다, 이후, 반응기에 CO2 70.6g을 충전시키는 동안 온도가 50에서 60℃로 상승하였다. 상기 반응으로 탄산칼슘-오버베이스드 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를 수득하였다.
단계 D) - 예비증류, 원심분리 및 최종 증류
반응기 내에 함유된 혼합물은 128℃의 온도에서 수행되었다. 이 절차로 메탄올, 물 및 약간의 크실렌이 제거되었다. 다음에, 기유(347.4g)를 혼합물에 첨가하였다. 이후, 혼합물을 실험실 원심분리기에서 원심분리시켜 미반응 석회 및 기타 고형물을 제거하였다. 최종적으로, 혼합물을 진공(15 mbar)하에 170℃에서 가열하여 모든 남아있는 크실렌을 제거하고, 12.9 중량% Ca를 함유하고 361.2의 TBN을 갖는 오버베이스드 칼슘 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트 세제의 오일 농축물을 수득하였다.
실시예
3 및 4 그리고 비교
실시예
C 및 D
트렁크 피스톤 엔진 오일은 실시예 1 및 2 그리고 비교 실시예 A 및 B의 오버베이스드 칼슘 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트 세제 농축물을 사용하여 제조되었다. 실시예 3 및 4 그리고 비교 실시예 C 및 D의 트렁크 피스톤 엔진 오일은 표 1에 제시된 바와 같이 다음의 성분들 및 양을 함유하였다. 각각의 실시예에서, 인 함량을 기준으로 약 0.05 중량%의 최종 오일 농도를 달성하기 위해 2급 알킬 ZnDTP를 첨가하였다.
<표 1>
잔유 혼화성(Residual fuel compatibility)은 아래에 기술된 흑색 슬러지 침착 시험에 의해 평가되었다.
흑색 슬러지 침착 (BSD) 시험
이 시험은 잔유 오일 중의 불안정성-미연 아스팔텐을 처리하기 위한 트렁크 피스톤 엔진 오일의 능력을 평가하기 위해 사용된다. 시험은, 중유 및 윤활제의 혼합물 상에 산화적 열 변형(oxidative thermal strain)을 적용시킴으로써, 윤활제가 시험 스트립(test strip) 상에서 침착을 유발하는 경향을 측정한다.
시험 오일의 시료를 중유와 혼합하여 시험 혼합물을 형성하였다. 각각의 시험 혼합물을 가열된 금속 시험 스트립에 걸쳐 펌핑하였고, 이는 시험 온도에서, 특정 기간 동안 제어되었다. 냉각 및 세척 후, 금속 시험 스트립을 건조시키고 칭량하였다. 각각의 스틸 시험 스트립의 중량을 측정하고, 스틸 시험 스트립 상에 남아있는 침착물의 중량을 측정하고 스틸 시험 스트립의 중량의 변화로서 기록하였다.
시험은 낮은 농도 및 높은 농도의 첨가 중유 둘다를 사용하여 각각의 트렁크 피스톤 엔진 오일 상에서 별도로 수행되었다. 표 1의 데이타에서 보여주는 바와 같이, 본 발명에 따르는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 포함하는 하나 이상의 세제를 트렁크 피스톤 엔진 오일에 첨가하면 낮은 잔유 농도 및 높은 잔유 농도 둘다에 대해 모든 경우에 잔유 혼화성을 상당히 향상시킨다. 예를 들면, 350 TBN Ca 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산 세제(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기는 노르말 알파 올레핀의 혼합물로부터 유도된 C26 내지 C28이다)를 함유하는 실시예 3의 트렁크 피스톤 엔진 오일은 상당히 그리고 예상외로, 350 TBN Ca 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산 세제(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기는 노르말 알파 올레핀의 혼합물로부터 유도된 C20 내지 C28이다)를 함유하는 비교 실시예 C의 트렁크 피스톤 엔진 오일보다 침착물이 덜 형성되었다, 즉, 20.6mg 침착물 대 70.9mg 침착물을 나타내었다. 또한, 150 TBN Ca 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산 세제(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기는 노르말 알파 올레핀의 혼합물로부터 유도된 C20 내지 C28이다)를 함유하는 실시예 4의 트렁크 피스톤 엔진 오일은 또한, 상당히 그리고 예상외로, 150 TBN Ca 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산 세제(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기는 노르말 알파 올레핀의 혼합물로부터 유도된 C20 내지 C28이다)를 함유하는 비교 실시예 D의 트렁크 피스톤 엔진 오일보다 침착물이 덜 형성되었다, 즉, 16.8mg 침착물 대 52.2mg 침착물을 나타내었다.
본원에 개시된 구현예들에 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 상기 기술은 바람직한 구현예들의 예시일 뿐이지, 이로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 예를 들면, 본 발명을 이행하는데 최적의 모드로 수행되고 상기 기술된 기능들은 단지 예시 목적이다. 기타 장치 및 방법은 본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않으면서 당해 분야의 숙련가에 의해 수행될 수 있다. 더욱이, 당해 분야의 숙련가는 본원에 첨부된 특허청구범위의 범위 및 취지 내에서 다른 변형들도 고려할 것이다.
Claims (15)
- (a) 다량의 윤활 점성 오일; (b) 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산(여기서, 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기의 약 50% 이상은 하나 이상의 노르말(normal) 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함한다)의 염을 포함하는 하나 이상의 카복실레이트-함유 세제; 및 (c) 인 함량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.12 중량%의 양의 하나 이상의 아연 디티오포스페이트를 포함하는, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 조성물은 약 10 이상의 전염기가(total base number)를 갖는 것을 특징으로 하는, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 조성물은 약 20 내지 약 60의 전염기가를 갖는 것을 특징으로 하는, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물. - 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기의 약 50% 이상이 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 내지 C28 알킬 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물. - 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기의 약 90% 이상이 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물. - 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 상기 알킬 잔기의 약 95% 이상이 하나 이상의 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 C26 + 알킬 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물. - 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 카복실레이트-함유 세제가 오버베이스드(overbased) 알칼리 토금속 염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 오버베이스드 알칼리 토금속 염이 오버베이스드 칼슘염인 것을 특징으로 하는, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물. - 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 함유하지 않는 세제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물. - 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 약 2 중량% 미만의 폴리알킬렌 석신이미드(polyalkylene succinimide)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물. - 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 약 1 중량% 미만의 산화 억제제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물. - 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophospha
tes)가 인 함량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.06 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물. - 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 폴리알킬렌 석신이미드 이외의 무회분 분산제(ashless dispersant), 아연 디티오포스페이트 이외의 마모 방지제(anti-wear agent), 방청제(rust inhibitor), 탈연무제(dehazing agent), 유화파괴제(demulsifying agent), 금속 불활성화제, 마찰 저감제(friction modifier), 유동점 강하제, 소포제, 공용매, 패키지 혼화제(package compatibiliser), 부식 억제제(corrosion-inhibitor), 염료, 극압제(extreme pressure agent) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물. - 트렁크 피스톤 엔진에서 흑색 슬러지(black sludge) 및 침착물 형성을 감소시키는 방법으로서,
상기 방법은 트렁크 피스톤 엔진에 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따른 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물을 윤활 적용하는 단계를 포함하는, 트렁크 피스톤 엔진에서 흑색 슬러지 및 침착물 형성을 감소시키는 방법. - 트렁크 피스톤 엔진에서 흑색 슬러지 및 침착물 형성을 감소시키기 위한, 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따른 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물의 용도.
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| PC1203 | Withdrawal of no request for examination | ||
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |