CN103160361B

CN103160361B - 筒形活塞式发动机润滑油组合物

Info

Publication number: CN103160361B
Application number: CN201210540832.3A
Authority: CN
Inventors: R·T·F·朱克斯; 克里斯托弗·P·L·德奥热; 透德·布鲁克哈特
Original assignee: Chevron Oronite SAS; Chevron Oronite Technology BV; Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Oronite SAS; Chevron Oronite Technology BV; Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2032-12-13
Also published as: US9206374B2; US20130157912A1; WO2013090792A1; JP2013127066A; EP2604676A1; SG191519A1; CN103160361A; EP2604676B1; CA2795638A1; KR20130069498A

Abstract

本文公开的是一种筒形活塞式发动机润滑油组合物，其包含(a)主要量的润滑粘度油；(b)一种或多种含羧酸盐的清净剂，该清净剂包含烷基取代的羟基芳族羧酸的盐，其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少约50%包含衍生自一种或多种正构α‑烯烃的C₂₆₊烷基；和(c)以磷含量计约0.02‑约0.12wt.%的量的一种或多种二硫代磷酸锌。

Description

筒形活塞式发动机润滑油组合物

发明背景

1.技术领域

本发明总体上涉及筒形活塞式发动机润滑油组合物。

2.相关技术描述

筒形活塞式发动机使用各种类型和品质的柴油燃料和重质燃料油来运行。重质燃料油含有高浓度的沥青质，通常为石油中最重且极性最大的馏分。沥青质是高度复杂的化合物，认为其由含烷基侧链的多芳香环系(polyaromatic sheet)构成，且所述沥青质通常不溶于润滑油中。当重质燃料油与常规的润滑油组合物在筒形活塞式发动机的不同温度区域内混合时，易于形成黑色油泥（例如沥青质沉积物或其它沉积物）和其它沥青质衍生的沉积物（例如活塞顶内表面沉积物）。形成黑色油泥或沉积物，对筒形活塞式发动机的保养间隔和维护成本带来不利影响。因此，这些润滑剂的重要性能方面是残余燃料的相容性。

许多年以来发现水杨酸盐在减少筒形活塞式发动机油中的沉积物，特别是由沥青质从残余燃料沉积引起的沉积物方面是有效的。筒形活塞式发动机通常为中速四行程发动机，其中连杆直接与活塞连接。许多年以来，用于筒形活塞式发动机油的商业水杨酸盐衍生自C₁₄-C₁₈烯烃。

最近显示，烷基取代的羟基芳族羧酸的盐，其中至少90%的烷基是C₂₀以上的烷基，在筒形活塞式发动机油中产生改善的清净性。例如，美国专利申请公开No.20090281009公开了一种润滑油组合物，其含有：a）主要量的I类基础油和/或II类基础油；和（b）至少一种包含烷基取代的羟基苯甲酸的盐的清净剂，其中至少90%的烷基为C₂₀以上的烷基，其中所述润滑油组合物是中等或高皂度制剂。

美国专利申请公开No.20070027043(“‘043申请”)公开了一种制备过碱性烷基羟基苯甲酸碱土金属盐的方法，其中所述烷基羟基苯甲酸盐的烷基部分是具有约12-40个碳原子的线性脂族基团、具有约9-24个碳原子的支链脂族基团或线性和支链脂族基团的混合物。所述‘043申请还公开了过碱性烷基羟基苯甲酸碱土金属盐在用于润滑陆用和船用发动机例如液压系统、传动装置，两冲程和四冲程车用发动机，柱塞和两冲程十字头船用发动机内机械部件的润滑油组合物中用作润滑油添加剂。

美国专利申请公开No.20100062957公开了一种通过用润滑油组合物润滑发动机来减少发动机中沥青质沉淀（黑色漆）的方法，所述润滑油组合物包含如下物质或通过将如下物质混合而制成：(A)主要量的润滑粘度油；和(B)次要量的包含一种或多种中性或过碱性的C₂₂烃基取代水杨酸碱土金属盐的水杨酸酯清净剂体系；条件是所述水杨酸酯清净剂体系不包括水杨酸碱金属盐。

迄今为止，尚未认识到或意识到的是，烷基取代的羟基芳族羧酸的盐，其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基，显著地且意想不到地改进筒形活塞式发动机润滑油组合物中重质燃料油的相容性，所述筒形活塞式发动机润滑油组合物含有主要量的润滑粘度油和以磷含量计约0.02-约0.12wt.%的量的一种或多种二硫代磷酸锌。

发明概述

根据本发明的一个实施方案，提供了筒形活塞式发动机润滑油组合物，其包含(a)主要量的润滑粘度油；(b)一种或多种含羧酸盐的清净剂，该清净剂包含烷基取代的羟基芳族羧酸的盐，其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少约50%包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基；和(c)以磷含量计约0.02-约0.12wt.%的量的一种或多种二硫代磷酸锌。

根据本发明的第二实施方案，提供了用于减少筒形活塞式发动机中黑油泥和沉积物形成的方法，该方法包括用筒形活塞式发动机润滑油组合物润滑筒形活塞式发动机，所述筒形活塞式发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；(b)一种或多种含羧酸盐的清净剂，该清净剂包含烷基取代的羟基芳族羧酸的盐，其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少约50%包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基；和(c)以磷含量计约0.02-约0.12wt.%的量的一种或多种二硫代磷酸锌。

根据本发明的第三实施方案，提供了一种使筒形活塞式发动机工作的方法，该方法包括用筒形活塞式发动机润滑油组合物润滑筒形活塞式发动机，所述筒形活塞式发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；(b)一种或多种含羧酸盐的清净剂，该清净剂包含烷基取代的羟基芳族羧酸的盐，其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少约50%包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基；和(c)以磷含量计约0.02-约0.12wt.%的量的一种或多种二硫代磷酸锌。

根据本发明的第四实施方案，提供了一种或多种含羧酸盐的清净剂作为筒形活塞式发动机润滑油组合物中的添加剂用以减少筒形活塞式发动机中黑油泥和沉积物形成的用途，所述清净剂包含烷基取代的羟基芳族羧酸的盐，其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少约50%包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基，所述筒形活塞式发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油和(b)以磷含量计约0.02-约0.12wt.%的量的一种或多种二硫代磷酸锌。

出人意料地发现一种或多种含羧酸盐的清净剂作为筒形活塞式发动机润滑油组合物中的添加剂显著且意想不到地降低筒形活塞式发动机油中由沥青质沉积引起的沉积物的用途，所述清净剂包含烷基取代的羟基芳族羧酸的盐，其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少约50%包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基，所述筒形活塞式发动机润滑油组合物包含主要量的润滑粘度油和以磷含量计约0.02-约0.12wt.%的量的一种或多种二硫代磷酸锌。因此，向筒形活塞式发动机润滑油组合物加入一种或多种含羧酸盐的清净剂有利地改善了所述筒形活塞式发动机润滑油组合物的重质燃料油相容性，所述筒形活塞式发动机润滑油组合物包含主要量的润滑粘度油和以磷含量计约0.02-约0.12wt.%的量的一种或多种二硫代磷酸锌。

优选实施方案的详述

为了有助于对本文所公开的主题的理解，下面定义本文所用的许多术语、缩略语或其它简写。未定义的任何术语、缩略语或简写应理解为具有与申请的提交同时期的技术人员所使用的普通含义。

如本文中所使用的术语“主要量”是指润滑粘度油（也称作基础油料）在筒形活塞式发动机润滑油组合物中的浓度为至少约40wt%。在一个实施方案中，术语“主要量”是指基础油料在筒形活塞式发动机润滑油组合物中的浓度为至少约50wt%。在一个实施方案中，术语“主要量”是指基础油料在筒形活塞式发动机润滑油组合物中的浓度为至少约60wt%。在一个实施方案中，术语“主要量”是指基础油料在筒形活塞式发动机润滑油组合物中的浓度为至少约70wt%。在还另外的另一个实施方案中，术语“主要量”是指基础油料在筒形活塞式发动机润滑油组合物中的浓度为至少约80wt%。在另一个实施方案中，术语“主要量”是指基础油料在筒形活塞式发动机润滑油组合物中的浓度为至少约90wt%。

术语“烷基”是指直链和支链的烷基。

术语“酚盐”表示酚的金属盐。

术语“烷基酚盐”表示烷基酚的金属盐。

术语“烃基苯酚”表示具有一个或多个烃基取代基的苯酚，其中至少一个烃基取代基具有足够数目的碳原子以赋予苯酚的油溶解性。

术语“石灰”是指氢氧化钙，又称为熟石灰或消石灰。

术语“金属”表示碱金属，碱土金属或它们的混合物。

术语“碱土金属”是指钙、钡、镁和锶。

术语“碱金属”是指锂、钠、钾、铷、铯。

术语“金属碱”是指金属氢氧化物、金属氧化物、金属烷氧基化物以及它们的类似物和混合物，其中所述金属为碱土金属或碱金属。

术语“过碱性”是指一类金属盐或络合物。这些物质也称作“碱性”、“超碱性(superbased)”、“高碱性(hyperbased)”、“络合物”、“金属络合物”、“高金属含量盐(high-metal containing salts)”等。过碱性产物是金属盐或络合物，其特征在于金属含量超过了按照金属和与该金属反应的特定酸性有机化合物（例如羧酸）的化学计量所本应存在的金属含量。合适的过碱化金属包括碱土金属例如镁、钙、钡和锶。合适的过碱化金属可由相应的金属氢氧化物提供，例如氢氧化钙和氢氧化镁分别为碱土金属钙和镁提供了来源。另外的过碱化可通过加入酸性过碱化化合物例如二氧化碳和硼酸来实现。

本文所用术语“总碱值”或“TBN”是指1克样品中等当量于KOH的毫克数的碱的量。如此，TBN数越高反映产物碱性越强，因而碱性储备就越大。样品的TBN可用ASTM D 2896或其它等价方法来测定。

术语“筒形活塞式发动机油”是指用于对筒形活塞式发动机的曲柄轴箱和汽缸两者进行润滑的油。术语“柱塞”是指活塞裙或杆。所述柱塞以与十字头制轮器将推力传递到十字头导杆上相同的方式将由连杆斜度造成的推力传递到汽缸内衬的侧面上。筒形活塞式发动机通常为中等速度(约200-约2000rpm)的4冲程压燃式（柴油）发动机。因此，筒形活塞式发动机润滑油组合物和本文中所述的筒形活塞式发动机油(TPEO)（通称作“润滑油组合物”）能够用于润滑任意一种筒形活塞式发动机或压燃式（柴油）船用发动机如4冲程筒形活塞式发动机或4冲程柴油船用发动机。

本发明涉及一种筒形活塞式发动机润滑油组合物，该筒形活塞式发动机润滑油组合物含有(a)主要量的润滑粘度油；(b)一种或多种含羧酸盐的清净剂，该清净剂包含烷基取代的羟基芳族羧酸的盐，其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少约50%包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基；和(c)以磷含量计约0.02-约0.12wt.%的量的一种或多种二硫代磷酸锌。

用于本发明润滑油组合物的润滑粘度油（也称作基础油或基础油料）典型地以主要量，例如基于该组合物总重量大于50wt.%，或大于约70wt.%，或约80-约99.5wt.%，或约85-约98wt.%的量存在。这里所用的词语“基础油”应该理解为意指基料或基料调和物，是由单一制造商按相同的规格（与原料来源或厂商的地点无关）生产的、满足同一厂商的规格要求和通过唯一配方、产品识别号或二者兼备进行识别的润滑剂组分。用于本文的基础油可以是任何目前已知或后来发现的用于配制筒形活塞式发动机润滑油组合物的润滑粘度油。

一般而言，用于本发明筒形活塞式发动机润滑油组合物的润滑粘度油包括如在API出版物1509,第14版,Addendum I,Dec.1998所定义的API类别即I、II、III、IV和V中的那些基础油。API指南将基础油料定义为可使用多种不同方法制造的润滑剂组分。

I类基础油料通常是指具有小于90重量%的饱和物含量（如通过ASTM D 2007所确定的）和/或大于300ppm的总硫含量（如通过ASTMD 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927或ASTMD 3120所确定的）并具有大于或等于80且小于120的粘度指数(VI)（如通过ASTM D 2270所确定的）的石油衍生的润滑基础油。

II类基础油通常是指总硫含量等于或小于300份每百万份（ppm）（如通过ASTM D2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927或ASTM D 3120所确定的）、饱和物含量等于或大于90重量%（如通过ASTM D 2007所确定的）且粘度指数（VI）在80和120之间（如通过ASTM D 2270所确定的）的石油衍生的润滑基础油。

III类基础油料通常具有小于或等于300ppm（如通过ASTM D2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927或ASTM D 3120确定的）总硫含量、大于或等于90wt%（如通过ASTM D 2007确定的）的饱和物含量以及大于或等于120的粘度指数(VI)（如通过ASTM D 2270确定的）。在一个实施方案中，基础油料为III类基础油料或两种以上不同III类基础油料的共混物。通常，得自石油的III类基础油料是苛刻加氢处理的矿物油。加氢处理涉及将氢气与待处理的基础油料反应以将杂原子从烃中除去，将烯烃和芳烃分别还原成烷烃和环烷烃，且在非常苛刻的加氢处理中，打开环烷烃的环结构而成为无环的正烷烃和异烷烃（“链烷烃”）。许多III类基础油料可商购获得，例如Chevron UCBO基础油料；Yukong Yubase基础油料；ShellXHVI基础油料；和ExxonMobil Exxsyn基础油料。

在一个实施方案中，用于本文中的III类基础油料为费托(Fischer-Tropsch)衍生的基础油。术语“费托衍生的”是指在某一阶段通过费托法获得或制造的产物、馏分或进料。例如，能够由其中进料为从费托合成中回收的蜡质进料的方法制造费托基础油，参见例如美国专利申请公布2004/0159582、2005/0077208、2005/0133407、2005/0133409、2005/0139513、2005/0139514、2005/0241990、2005/0261145、2005/0261146、2005/0261147、2006/0016721、2006/0016724、2006/0076267、2006/013210、2006/0201851、2006/020185和2006/0289337；美国专利7,018,525和7,083,713以及美国申请序号11/400570、11/535165和11/613936，通过参考将各个专利并入本文中。通常，所述方法涉及全部或部分加氢异构化脱蜡步骤，使用双官能催化剂或能够使得链烷烃选择性异构化的催化剂。通过在加氢异构化条件下在异构化区域中将蜡质进料与加氢异构化催化剂接触可实现加氢异构化脱蜡。

通过熟知的方法如工业SASOL浆相费托技术、工业SHELL中间馏出物合成(SMDS)法或通过未工业化的EXXON高级气体转化(AGC-21)法能够得到费托合成产物。在例如WO-A-9934917、WO-A-9920720、WO-A-05107935、EP-A-776959、EP-A-668342；美国专利4,943,672、5,059,299、5,733,839和RE 39073；和美国专利申请公布2005/0227866中对这些方法和其他细节进行了说明。费托合成产物能够含有具有1-约100个碳原子或在某些情况中超过100个碳原子的烃，典型地包括链烷烃、烯烃和氧化的产物。

在另一个实施方案中，基础油料为至少一种IV类基础油料或聚α烯烃(PAO)。PAO典型地通过低分子量α-烯烃如含至少6个碳原子的α-烯烃的低聚制得。在一个实施方案中，所述α-烯烃为含10个碳原子的α-烯烃。PAO为二聚体、三聚体、四聚体等与萃取混合物的混合物，这取决于最终基础油料的期望粘度。典型地在低聚之后对PAO进行加氢以除去所有残留的不饱和物。

在一个实施方案中，用于本文中的基础油料能够为具有不同分子量和粘度的两种以上、三种以上或甚至四种以上I类至IV类基础油料的共混物或混合物。能够以任意合适的方式对共混物进行处理以产生具有如下所述合适性质如粘度和TBN值的基础油料，从而用于筒形活塞式发动机中。

本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物还可含有烷基取代的羟基芳族羧酸的盐，其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少约50%包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基。在一个实施方案中，所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少约50%包含衍生自正构α-烯烃混合物的C₂₆₊烷基。在一个实施方案中，所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少约50%包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆-C₂₈烷基。在另一个实施方案中，所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少约50%包含衍生自正构α-烯烃混合物的C₂₆-C₂₈烷基。所述烷基取代的羟基芳族羧酸的盐的烷基可以含有线性基团、支链基团、或者线性和支链基团的混合物。

在一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸盐清净剂内所含的烷基的至少约60%（例如至少约70%、至少约75%、至少约80%、至少约90%、至少约95%或至少约99%）是衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基。

在一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸盐清净剂内所含的烷基的至少约60%（例如至少约70%、至少约75%、至少约80%、至少约90%、至少约95%或至少约99%）是衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆-C₂₈烷基。

在一个实施方案中，可以用于本发明的含羧酸盐的清净剂的合适盐的代表性实例包括由式I的结构所表示的那些：

其中M独立地表示碱土金属或碱金属；x为1或2；n为1或2，这取决于M的性质；每个羧酸根基团可以独立地在相对于羟基而言的邻位、间位或对位、或者它们的混合；每个R独立地表示衍生自一种或多种正构α-烯烃的线性和/或支链C₂₆₊烷基并且可以在相对于羟基而言的邻位、间位或对位、或者它们的混合。

在另一个实施方案中，可以用于本发明的含羧酸盐的清净剂的合适盐的代表性实例包括由式II的结构所表示的那些：

其中M独立地表示碱土金属；每个羧酸根基团可以独立地在相对于羟基而言的邻位、间位或对位、或者它们的混合；R¹和R²各自独立地表示衍生自一种或多种正构α-烯烃的线性和/或支链C₂₆₊烷基并且可以在相对于羟基而言的邻位、间位或对位、或者它们的混合，x和y独立地为1或2。

在一个实施方案中，所述盐是烷基取代的羟基芳族羧酸的中性或过碱性盐并且是烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属（例如钙或镁）盐。在一个实施方案中，所述盐是烷基取代的羟基芳族羧酸的中性或过碱性盐并且是烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属（例如钠或钾）盐。

前述烷基取代的羟基芳族羧酸的合适的过碱性盐的一些实例包括例如具有大于100，例如100-650、100-450或125-400的TBN的过碱性金属盐。前述烷基取代的羟基芳族羧酸的合适的过碱性盐可以包括高度(high)过碱性或中等(middle)过碱性清净剂。例如，高度过碱性盐包括例如具有大于250，例如250-450、300-400或325-375的TBN的那些；中等过碱性盐包括例如具有100-250，例如100-200或125-175的TBN的那些。

用于制备烷基取代的羟基芳族羧酸盐的方法，其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少约50%包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基，不受特定限制并且可以是本领域已知的任何这样的方法。所述方法通常以烷基取代的羟基芳族羧酸的合成开始。这能够以任何合宜的方式完成，但在一个实施方案中这通过用包含C₂₆₊正构α-烯烃的烯烃或烯烃混合物将羟基芳族化合物优选苯酚烷基化，接着通过例如熟知的Kolbe-Schmitt反应进行羧化来完成。在另一个实施方案中所述合成通过将羟基芳族羧酸，优选水杨酸，直接烷基化来完成。可通过任何合适的方法实施烷基化。在一个优选实施方案中，C₂₆₊正构α-烯烃由ChevronPhillips Chemical Company以Normal AlphaOlefin（正构α-烯烃）C₂₆-C₂₈名称销售。

在一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸的盐，其中该烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少约50%包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基，可以通过涉及以下步骤的方法进行制备：(a)如上所述，将烷基取代的羟基芳族化合物，其中所述烷基取代的羟基芳族化合物的烷基部分的至少约50%包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基，例如烷基取代苯酚（或烷基苯酚），与碱金属碱反应以产生烷基取代苯酚碱金属盐；(b)用羧化剂例如二氧化碳使步骤(a)中获得的烷基取代苯酚碱金属盐羧化以产生烷基取代的羟基苯甲酸碱金属盐；(c)将所述烷基取代的羟基苯甲酸碱金属盐用强得足以产生烷基取代的羟基苯甲酸的酸的水溶液进行酸化；(d)用摩尔过量的碱土金属碱例如氢氧化钙，和至少一种选自芳烃、脂族烃、一元醇和它们的混合物的溶剂中和所述烷基取代的羟基苯甲酸以形成烷基取代的羟基苯甲酸碱土金属盐；以及(e)在至少一种来自步骤(d)的羧酸碱土金属盐和至少一种选自芳烃、脂族烃、一元醇和它们的混合物的溶剂存在下，用摩尔过量的碱土金属碱（例如，与步骤(d)中相同的金属碱或任何其它碱土金属碱如石灰，和至少一种酸性过碱化物质（例如二氧化碳和/或硼酸）将来自步骤(d)的烷基取代的羟基苯甲酸碱土金属盐过碱化。

在一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸的盐，其中该烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少约50%包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基，可以通过涉及以下步骤的方法进行制备：(a)如上所述，将烷基取代的羟基芳族化合物，其中所述烷基取代的羟基芳族化合物的烷基部分的至少约50%包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基，例如烷基取代苯酚（或烷基苯酚），与碱金属碱反应以产生烷基取代苯酚碱金属盐；(b)用羧化剂例如二氧化碳使步骤(a)中获得的烷基取代苯酚碱金属盐羧化以产生烷基取代的羟基苯甲酸碱金属盐；(c)将所述烷基取代的羟基苯甲酸碱金属盐用强得足以产生烷基取代的羟基苯甲酸的酸的水溶液进行酸化；(d)用摩尔过量的碱土金属碱例如氢氧化钙，和至少一种选自芳烃、脂族烃、一元醇和它们的混合物的溶剂中和所述烷基取代的羟基苯甲酸以形成烷基取代的羟基苯甲酸碱土金属盐；(e)在选自芳烃、脂族烃、一元醇和它们的混合物的溶剂存在下，将来自步骤(d)的烷基取代的羟基苯甲酸碱土金属盐和碱土金属碱与至少一种具有约1-4个碳原子的羧酸混合以形成烷基取代的羟基苯甲酸碱土金属盐和至少一种羧酸碱土金属盐的混合物；以及(f)在至少一种来自步骤(e)的羧酸碱土金属盐和至少一种选自芳烃、脂族烃、一元醇和它们的混合物的溶剂存在下，用摩尔过量的碱土金属碱（例如，与步骤(d)中相同的金属碱或任何其它碱土金属碱如石灰，和至少一种酸性过碱化物质（例如二氧化碳和/或硼酸）将来自步骤(e)的烷基取代的羟基苯甲酸碱土金属盐过碱化。

在另一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸的盐，其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基，可以通过以下步骤进行制备：

A.金属碱烷基酚盐的形成

在第一步骤中，优选在轻溶剂，例如甲苯、二甲苯异构体、轻烷基苯等存在下，使用碱金属碱中和烷基取代的羟基芳族化合物例如烷基酚，其中该烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少约50%包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基，以形成金属碱烷基酚盐。在一个实施方案中，所述溶剂与水形成共沸物。在另一个实施方案中，所述溶剂还可以是一元醇例如2-乙基己醇。在该情形中，在羧化之前通过蒸馏消除2-乙基己醇。用溶剂的目的是促进水的消除。

可用于进行该步骤的碱金属碱包括锂、钠或钾的氧化物或氢氧化物。在一个优选实施方案中，使用氢氧化钾。在另一个优选实施方案中，使用氢氧化钠。

该步骤的目的是获得具有小于约2000ppm、或小于约1000ppm或小于约500ppm水的烷基取代酚盐。就此而言，在高至足以除去水的温度下进行第一步骤。在一个实施方案中，使该产物处于轻微(slight)真空下以便需要较低的反应温度。

在一个实施方案中，使用二甲苯作为溶剂并且在约130℃-约155℃的温度于约0.4HPa-约0.8HPa的减压下实施该反应。

所使用的试剂的量应优选对应于以下摩尔比范围：金属碱:烷基酚为约0.5:1-约1:1，优选约0.9:1-约1:1，溶剂:烷基酚(wt:wt)为约1:1-约0.3:1，优选约0.7:1-约0.4:1。

B.羧化

该羧化步骤优选通过以下进行：将二氧化碳(CO₂)鼓泡进入源于前述步骤的反应介质中，并持续直到起始烷基取代苯酚的至少50摩尔%转化成烷基取代的羟基芳族羧酸（通过电位测定法按羟基芳族羧酸测得）。

在一个实施方案中，在约110℃-200℃的温度于约大气压至15巴(15×10⁵Pa)范围内，优选1巴(1×10⁵Pa)-5巴(5×10⁵Pa)的压力下，使用二氧化碳约1-8小时的时段，将起始烷基取代苯酚的至少约50摩尔%、或约75摩尔%、或约85摩尔%转化成烷基取代的羟基苯甲酸盐。

在钾盐的情形中，温度可以为约125℃-约165℃、或约130℃-约155℃，压力为约大气压至15巴(15×10⁵Pa)、或约大气压至4巴(4×10⁵Pa)。

在钠盐的情形中，温度可以为约110℃-约155℃、或约120℃-约140℃，压力为约1巴-20巴(1×10⁵-20×10⁵Pa)、或约3巴-约15巴(3×10⁵-15×10⁵Pa)。

C.酸化

该步骤的目的是将在溶剂中稀释的烷基羟基苯甲酸盐酸化以获得烷基取代的羟基芳族羧酸。如本领域技术人员所可容易地意识到，可利用比烷基取代的羟基芳族羧酸强的任何酸。典型地，使用盐酸或含水硫酸。

酸化通常在酸相对于氢氧化钾的H+当量过量为至少5H+当量%，优选10H+当量%，更优选30H+当量%的情况下实施以完成酸化。

在一个实施方案中，使用硫酸。一般而言，用水将硫酸稀释到约5体积%-约50体积%。所用的硫酸相对于羟基苯甲酸盐的量按每摩尔羟基苯甲酸盐为基准计在一个实施方案中为至少约0.525摩尔、或约0.55摩尔或约0.65摩尔硫酸。

可在搅拌下或用任何合适的混合系统于约室温-95℃的温度下进行酸化反应。在一个实施方案中，在与混合效率有关联的时段内，温度可以为约50℃-约80℃。例如，当利用搅拌反应器时，时段为约15分钟-约300分钟、或约60分钟-约180分钟。当利用静态混合器时，时段可以较短。

在该时间段结束时，停止搅拌以便允许良好的相分离。在完成相分离后，对有机相进行离心分离以降低残留的水和水溶性杂质例如硫酸和硫酸钾的水平。将水相作为废弃物进行处理。

D.中和

用碱金属碱或碱土金属碱和至少一种选自芳烃、脂族烃、一元醇和它们的混合物的溶剂中和来自步骤C的烷基取代的羟基芳族羧酸以形成烷基取代的羟基苯甲酸碱金属盐或碱土金属盐。

E.与羧酸接触

任选地，可以使步骤D中获得的烷基取代的羟基苯甲酸碱金属盐或碱土金属盐与至少一种具有约1-4个碳原子的羧酸接触。

F.过碱化

烷基取代的羟基苯甲酸盐的过碱化可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行以产生过碱性烷基羟基苯甲酸盐，参见例如美国专利申请公开No.20070027043（通过引用将其内容并入本文）中公开的方法。

通常，筒形活塞式发动机润滑油组合物中存在的包含烷基取代的羟基芳族羧酸盐的至少一种清净剂的量，其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆₊烷基，可基于所述筒形活塞式发动机润滑油组合物总重量计为约0.3wt.%-约15wt.%。

本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物还可含有以磷含量计约0.02-约0.12wt.%的量的一种或多种二硫代磷酸锌。在一个实施方案中，本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物还可含有一种或多种以磷含量计约0.02-约0.06wt.%的量的二硫代磷酸锌。

二硫代磷酸锌典型地是二烃基二硫代磷酸锌例如二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、烷基-芳基二硫代磷酸锌和它们的混合物。二烃基二硫代磷酸盐可以根据已知技术通过以下进行制备：首先通常通过将一种或多种醇类和酚类化合物与P₂S₅反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌的化合物，例如锌的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中和所形成的DDPA。在一些实施方案中，可以通过将伯醇和仲醇的混合物与P₂S₅反应制备DDPA。在其它实施方案中，可制备两种或更多种二烃基二硫代磷酸锌，其中一种上的烃基的特征为完全仲型，而另一种上的烃基的特征为完全伯型。

在一些实施方案中，油溶性二烷基二硫代磷酸锌可以由式III表示的二烷基二硫代磷酸进行制备：

其中R’和R”各自独立地是线性或支链烷基或者线性或支链取代烷基。在一些实施方案中，所述烷基具有约3-约30个碳原子或约3-约8个碳原子。

式I的二烷基二硫代磷酸可通过将醇R’OH和R”OH与P₂S₅反应进行制备，其中R’和R”如上所定义。在一些实施方案中，R’和R”是相同的。在其它实施方案中，R’和R”是不同的。在其它实施方案中，使R’OH和R”OH与P₂S₅同时反应。在还其它实施方案中，使R’OH和R”OH与P₂S₅相继反应。

还可以使用羟基烷基化合物的混合物。这些羟基烷基化合物不需要是单羟基烷基化合物。在一些实施方案中，由单-、二-、三-、四-和其它多羟基烷基化合物，或前述中的两种或更多种的混合物来制备二烷基二硫代磷酸。在其它实施方案中，仅由伯烷基醇衍生的二烷基二硫代磷酸锌衍生自单一伯醇。在其它实施方案中，所述单一伯醇是2-乙基己醇。在某些实施方案中，二烷基二硫代磷酸锌仅衍生自仲烷基醇。在其它实施方案中，所述仲醇的混合物是2-丁醇和4-甲基-2-戊醇的混合物。

用于二烷基二硫代磷酸形成步骤的五硫化磷反应物可以含有一定量的P₂S₃、P₄S₃、P₄S₇或P₄S₉中的一种或多种。如此组合物还可以含有较少量的游离硫(free sulfur)。在某些实施方案中，五硫化磷反应物基本上不含P₂S₃、P₄S₃、P₄S₇或P₄S₉中的任一种。在某些实施方案中，五硫化磷反应物基本上不含游离硫。

通过本领域技术人员所已知的用于制备筒形活塞式发动机润滑油的任何方法，能够制备本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物。能够以任何顺序并以任何方式来添加各成分。可使用任何合适的混合或分散设备来共混、混合或溶解所述成分。可利用共混器、搅拌器、分散器、混合器（例如行星式混合器和双行星式混合器）、均化器（例如Gaulin均化器或Rannie均化器）、研磨机（例如胶体研磨机、球磨机或砂磨机）或本领域内已知的任何其它混合或分散设备来实施所述共混、混合或溶解。

本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物可具有适用于筒形活塞式发动机的任何总碱值(TBN)。一般而言，本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物可具有至少约10、或至少约12、或至少约15、或至少约20、或至少约25的TBN。在一个实施方案中，本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物可具有至少约20-约60的TBN。在另一个实施方案中，本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物可具有至少约30-约50的TBN。

本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物可具有适用于筒形活塞式发动机的任何粘度。通常，本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物可具有在100℃下约5-约25厘斯(cSt)的粘度。在一个实施方案中，本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物可具有在100℃下约10-约20cSt的粘度。可通过任何合适的方法例如ASTM D445测量所述筒形活塞式发动机润滑油组合物的粘度。在一个实施方案中，本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物是单级筒形活塞式发动机润滑油组合物。在另一个实施方案中，本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物是SAE30或40单级筒形活塞式发动机润滑油组合物。在SAEInternationalstandard J300修订2009-01中给出用于本发明的SAE30和SAE 40的定义。

在一个实施方案中，本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物含有小于约2wt.%的聚亚烷基琥珀酰亚胺。在一个实施方案中，本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物含有小于约2wt.%的聚异丁烯基琥珀酰亚胺。在一个实施方案中，本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物含有小于约2wt.%的聚链烯基双琥珀酰亚胺。在一个实施方案中，本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物含有小于约2wt.%的聚异丁烯基双琥珀酰亚胺。

在一个实施方案中，本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物含有粘度指数改进剂。

在一个优选实施方案中，当与含有主要量的润滑粘度油，次要量的烷基取代的羟基芳族羧酸盐，其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分是衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₀-C₂₈烷基；和一种或多种以磷含量计约0.02-约0.12wt.%的量的烃基二硫代磷酸锌的筒形活塞式发动机润滑油组合物相比时，本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物使发动机例如使用重质燃料油如含沥青质的重质燃料油的发动机中的黑油泥（或黑油泥沉积物）形成减少至少约5%，优选至少约10%，更优选至少约20%，最优选至少约30%。

本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物还可以含有常规的筒形活塞式发动机润滑油组合物添加剂，所述添加剂可赋予或改善其中分散或溶解有这些添加剂的成品筒形活塞式发动机润滑油组合物的任何所需性能。本领域普通技术人员已知的任何添加剂可以用于本文公开的筒形活塞式发动机润滑油组合物。在Mortier等的“ChemistryandTechnology of Lubricants”，2nd Edition,London,Springer,(1996)；和LeslieR.Rudnick,“Lubricant Additives:Chemistryand Applications”，New York,MarcelDekker(2003)中描述了一些合适的添加剂，通过引用将所述二者并入本文。例如，可将筒形活塞式发动机润滑油组合物与以下物质调合：抗氧化剂、无灰分散剂、抗磨剂、防锈剂、去混浊剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点抑制剂、消泡剂、共溶剂、整套配方相容剂(packagecompatibiliser)、缓蚀剂、染料、极压剂以及它们的类似物和混合物。各种添加剂是众所周知的且市场可购。可通过一般调合方法使用这些添加剂或它们的类似化合物制备本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物。

一般而言，润滑油组合物中各种添加剂在使用时的浓度，可以基于该润滑油组合物总重量计为约0.001wt.%-约20wt.%、约0.01wt.%-约15wt.%、或约0.1wt.%-约10wt.%。此外，润滑油组合物中添加剂的总量可以基于该润滑油组合物总重量计为约0.001wt.%-约30wt.%、约0.01wt.%-约25wt.%、或约0.1wt.%-约20wt.%。

本文公开的润滑油组合物可含有一种或多种抗氧化剂，所述抗氧化剂可降低或防止基础油的氧化。本领域普通技术人员已知的任何抗氧化剂可以用于所述润滑油组合物。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括胺系抗氧化剂（例如烷基二苯胺如双壬基化二苯胺、双辛基化二苯胺和辛基化/丁基化二苯胺，苯基-α-萘胺，烷基或芳基烷基取代的苯基-α-萘胺，烷基化的对亚苯基二胺，四甲基-二氨基二苯胺等），酚类抗氧化剂（例如2-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚、4,4′-亚甲基双-(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-硫代双(6-二叔丁基-邻甲酚)等），基于硫的抗氧化剂（例如双十二烷基-3,3′-硫代二丙酸酯，硫化的酚类抗氧化剂等），基于磷的抗氧化剂（例如亚磷酸酯等），二硫代磷酸锌，油溶性铜化合物以及它们的组合。

在一个实施方案中，本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物含有小于约1wt.%的氧化抑制剂。在一个实施方案中，本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物含有小于约0.5wt.%的氧化抑制剂。

本文公开的润滑油组合物可含有一种或多种无灰分散剂化合物以维持在使用期间由氧化产生不溶物处于悬浮，由此防止金属件上的油泥絮凝和沉淀或沉积。分散剂还可以通过防止润滑剂中大污染物颗粒的生长而起到减少润滑油粘度变化的作用。本领域普通技术人员已知的任何分散剂可以用于所述润滑油组合物。无灰分散剂通常包含油溶性聚合烃主链，该主链具有能够与待分散的颗粒结合的官能团。

在一个实施方案中，无灰分散剂是一种或多种碱性含氮无灰分散剂。含氮的碱性无灰（不含金属）分散剂有助于其所加入到的润滑油组合物的碱值或TBN，而不引入额外的硫酸盐灰分。用于本发明的碱性含氮无灰分散剂包括烃基琥珀酰亚胺；烃基琥珀酰胺；通过将烃基取代的琥珀酰化剂逐步地或与醇和胺的混合物，和/或与氨基醇反应形成的烃基取代琥珀酸的混合酯/酰胺；烃基取代酚、甲醛和多胺的Mannich缩合产物；以及通过将高分子量脂族或脂环族卤化物与胺反应形成的胺分散剂，例如聚亚烷基多胺。还可使用这些分散剂的混合物。

无灰分散剂的代表性实例包括但不限于胺、醇、酰胺、或经由桥接基团连接在聚合物骨架上的酯极性部分。无灰分散剂可以例如选自油溶性的盐、酯、氨基-酯、酰胺、酰亚胺和长链烃取代的单和二羧酸或它们的酸酐的噁唑啉；长链烃、具有直接与其连接的多胺的长链脂族烃的硫代羧酸盐衍生物；和由长链取代的苯酚与甲醛和多亚烷基多胺的缩合而生成的Mannich缩合产物。

羧酸型分散剂是包含至少约34个和优选至少约54个碳原子的羧酸型酰化剂（酸、酸酐、酯等）与含氮化合物（例如胺）、有机羟基化合物（例如包括一元醇和多元醇在内的脂族化合物，或包括酚类和萘酚类在内的芳族化合物）、和/或碱性无机物质的反应产物。这些反应产物包括酰亚胺、酰胺和酯。

琥珀酰亚胺分散剂是含羧基的分散剂的一种类型。它们通过使烃基取代的琥珀酸酰化剂与有机羟基化合物，或者与包含至少一个连接到氮原子的氢原子的胺，或者与羟基化合物和胺的混合物反应进行制备。术语“琥珀酸酰化剂”是指烃取代的琥珀酸或产生琥珀酸的化合物，后者包括酸本身。这些物质典型地包括烃基取代的琥珀酸、酸酐、酯（包括半酯）和卤化物。

琥珀酸基分散剂具有多种化学结构。一类琥珀酸基分散剂可以由下式表示：

其中，每个R¹独立地为烃基，例如聚烯烃衍生的基团。典型地，烃基是烷基，例如聚异丁基。或者以另外表示方式，该R¹基团可含有约40-约500个碳原子，这些原子可以按脂族形式存在。R²是亚烷基，一般是亚乙基(C₂H₄)。琥珀酰亚胺分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,172,892、4,234,435和6,165,235中的那些。

衍生出所述取代基的聚烯烃一般是2-约16个碳原子和通常是2-6个碳原子的可聚合的烯烃单体的均聚物和共聚物。与所述琥珀酰化剂反应生成所述含羧基的分散剂组合物的胺可以是单胺或多胺。

琥珀酰亚胺分散剂之所以这样称谓是因为它们通常含有大多为酰亚胺官能团形式的氮，尽管酰胺官能团可以是胺盐、酰胺、咪唑啉以和它们的混合物的形式。为了制备琥珀酰亚胺分散剂，任选地在基本上惰性的有机液体溶剂/稀释剂的存在下，加热一种或多种产生琥珀酸产生的化合物和一种或多种胺并典型地除去水。该反应温度通常为约80℃至高达所述混合物或所述产物的分解温度，该分解温度典型地为约100-约300℃。制备本发明的琥珀酰亚胺分散剂的方法的其它细节和实例包括描述于例如美国专利No.3,172,892、3,219,666、3,272,746、4,234,435、6,165,235和6,440,905中的那些。

适宜的无灰分散剂还可以包括胺分散剂，它是相对高分子量的脂族卤化物与胺、优选多亚烷基多胺的反应产物。这样的胺分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,275,554、3,438,757、3,454,555和3,565,804中的那些。

适宜的无灰分散剂还可以包括“Mannich分散剂”，它是其中烷基含有至少约30个碳原子的烷基酚类与醛（尤其是甲醛）和胺（尤其是多亚烷基多胺）的反应产物。这样的分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,036,003、3,586,629、3,591,598和3,980,569中的那些。

适宜的无灰分散剂也可以包括后处理的无灰分散剂例如后处理的琥珀酰亚胺，例如美国专利No.4,612,132和4,746,446中公开涉及硼酸盐和碳酸亚乙酯的后处理方法等以及其它的后处理方法。碳酸盐处理的烯基琥珀酰亚胺是衍生自分子量为约450-约3000，优选约900-约2500，更优选约1300-约2400，最优选约2000-约2400，以及这些分子量的混合的聚丁烯的聚丁烯琥珀酰亚胺。优选地，其通过在反应性条件下使聚丁烯琥珀酸衍生物、不饱和酸性试剂和烯烃的不饱和酸性试剂共聚物、以及多胺的混合物反应进行制备，例如美国专利No.5,716,912中所公开，通过引用将其内容并入本文。

适宜的无灰分散剂也可以是聚合的，它们是油溶性的单体例如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量的烯烃与含有极性取代基的单体的共聚物。聚合物分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,329,658、3,449,250和3,666,730中的那些。

本文公开的润滑油组合物可含有除本发明清净剂外的其它清净剂。可减少或减缓沉积物积累的任何化合物或化合物的混合物可用作清净剂。合适的金属清净剂的非限制性实例包括硫化或未硫化的烷基或烯基酚盐，烷基或烯基芳族磺酸盐，硼酸盐化的磺酸盐，硫化或未硫化的多羟基烷基或烯基芳族化合物的金属盐，烷基或烯基羟基芳族磺酸盐，硫化或未硫化的烷基或烯基环烷酸盐，链烷酸的金属盐，烷基或烯基多酸的金属盐，和它们的化学和物理混合物。合适的金属清净剂的其它非限制性实例包括金属磺酸盐、水杨酸盐、膦酸盐、硫代膦酸盐和它们的组合。所述金属可以是适合于制备磺酸盐、水杨酸盐或膦酸盐清净剂的任何金属。合适的金属的非限制性实例包括碱金属、碱金属和过渡金属。在一些实施方案中，所述金属是Ca、Mg、Ba、K、Na、Li等。

在一些实施方案中，清净剂的量为基于润滑油组合物总重量计约0.001wt.%-约25wt.%、约0.05wt.%-约20wt.%、或约0.1wt.%-约15wt.%。在Mortier等的“Chemistry andTechnology ofLubricants”，2nd Edition,London,Springer,Chapter 3,pages75-85(1996)；和Leslie R.Rudnick,“Lubricant Additives:Chemistry and Applications”，New York,Marcel Dekker,Chapter4,pages 113-136(2003)中描述了一些合适的清净剂，通过引用将其二者并入本文。

本文公开的润滑油组合物可含有一种或多种摩擦改进剂，所述摩擦改进剂可降低运动部件之间的摩擦。本领域普通技术人员已知的任何摩擦改进剂可以用于所述润滑油组合物。合适的摩擦改进剂的非限制性实例包括脂肪羧酸；脂肪羧酸的衍生物（例如醇、酯、硼酸化的酯、酰胺、金属盐等）；单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸；单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸的衍生物（例如酯、酰胺、金属盐等）；单-、二-或三-烷基取代的胺；单-或二-烷基取代的酰胺及其组合。在一些实施方案中，摩擦改进剂的实例包括但不限于烷氧基化的脂肪胺；硼酸盐化的脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯，脂肪环氧化物，脂肪胺，硼酸盐化的烷氧基化脂肪胺，脂肪酸的金属盐，脂肪酸酰胺，甘油酯，硼酸盐化的甘油酯；以及在美国专利No.6,372,696（通过引用将其内容并入本文）中公开的脂肪咪唑啉；由C₄-C₇₅、或C₆-C₂₄、或C₆-C₂₀脂肪酸酯与选自氨、链烷醇胺以及它们的类似物和混合物的含氮化合物的反应产物获得的摩擦改进剂。摩擦改进剂的量可以为基于润滑油组合物总重量计约0.01wt.%-约10wt.%、约0.05wt.%-约5wt.%或约0.1wt.%-约3wt.%。在Mortier等的“Chemistry andTechnologyof Lubricants”，2nd Edition,London,Springer,Chapter 6,pages183-187(1996)；和Leslie R.Rudnick,“Lubricant Additives:Chemistry and Applications”，New York,Marcel Dekker,Chapter6和7,171-222页(2003)中描述了一些合适的摩擦改进剂，通过引用将所述二者并入本文。

本文公开的润滑油组合物可含有除一种或多种二硫代磷酸锌外的一种或多种抗磨剂，所述抗磨剂可减少摩擦和过度磨损。合适的抗磨剂的非限制性实例包括二硫代磷酸酯的金属盐（例如Pb、Sb、Mo等）盐，二硫代氨基甲酸酯的金属（例如Zn、Pb、Sb、Mo等）盐，脂肪酸的金属（例如Zn、Pb、Sb等）盐，硼化合物，磷酸酯，亚磷酸酯，磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐，二环戊二烯和硫代磷酸的反应产物以及它们的组合。抗磨剂的量可以为基于润滑油组合物总重量计约0.01wt.%-约5wt.%、约0.05wt.%-约3wt.%或约0.1wt.%-约1wt.%。在LeslieR.Rudnick的“Lubricant Additives:Chemistry andApplications”，New York,MarcelDekker,Chapter 8,223-258页(2003)中描述了一些合适的抗磨剂，通过引用将其并入本文。

本文公开的润滑油组合物可含有一种或多种可使油中泡沫破裂的泡沫抑制剂或消泡剂。本领域普通技术人员已知的任何泡沫抑制剂或消泡剂可以用于所述润滑油组合物。合适的泡沫抑制剂或消泡剂的非限制性实例包括硅油（silicone oil）或聚二甲基硅氧烷，氟硅氧烷，烷氧化的脂族酸，聚醚（例如聚乙二醇），支化的聚乙烯基醚，丙烯酸烷基酯聚合物，甲基丙烯酸烷基酯聚合物，聚烷氧基胺和它们的组合。在一些实施方案中，泡沫抑制剂或消泡剂包含单硬脂酸甘油酯，聚乙二醇棕榈酸酯，单硫代磷酸三烷基酯，磺化的蓖麻油酸的酯，苯甲酰丙酮，水杨酸甲酯，单油酸甘油酯，或二油酸甘油酯。泡沫抑制剂或消泡剂的量可以为基于润滑油组合物总重量计约0.001wt.%-约5wt.%、约0.01wt.%-约3wt.%或约0.02wt.%-约1wt.%。在Mortier等的“Chemistry and Technology of Lubricants”，2ndEdition,London,Springer,Chapter 6,190-193页(1996)中描述了一些合适的泡沫抑制剂或消泡剂，通过引用将其并入本文。

本文公开的润滑油组合物可含有一种或多种可降低润滑油组合物倾点的倾点抑制剂。本领域普通技术人员已知的任何倾点下降剂可以用于所述润滑油组合物。合适的倾点降低剂的非限制性实例包括聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、二(四链烷烃苯酚)邻苯二甲酸酯、四链烷烃苯酚的缩合物、氯代链烷烃与萘的缩合物以及它们的组合。在一些实施方案中，倾点降低剂包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯代链烷烃和苯酚的缩合物、聚烷基苯乙烯等。倾点下降剂的量可以为基于所述润滑油组合物总重量计约0.01wt.%-约10wt.%、约0.05wt.%-约5wt.%或约0.1wt.%-约3wt.%。在Mortier等的“Chemistry and Technology of Lubricants”，2ndEdition,London,Springer,Chapter6,pages 187-189(1996)；和Leslie R.Rudnick，“Lubricant Additives:ChemistryandApplications”，New York,Marcel Dekker,Chapter 11,329-354页(2003)中描述了一些合适的倾点抑制剂，通过引用将所述二者并入本文。

本文公开的润滑油组合物可含有一种或多种破乳剂，所述破乳剂可促进暴露于水或蒸汽的润滑油组合物中的油水分离。本领域普通技术人员已知的任何破乳剂可以用于所述润滑油组合物。合适的破乳剂的非限制性实例包括阴离子表面活性剂（例如烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐等），非离子烷氧基化烷基酚树脂，环氧烷的聚合物（例如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物等），油溶性酸的酯，聚氧乙烯山梨聚糖酯以及它们的组合。破乳剂的量可以为基于润滑油组合物总重量计约0.01wt.%-约10wt.%、约0.05wt.%-约5wt.%或约0.1wt.%-约3wt.%。在Mortier等的“Chemistry andTechnology ofLubricants”，2nd Edition,London,Springer,Chapter 6,190-193页(1996)中描述了一些合适的破乳剂，通过引用将其并入本文。

本文公开的润滑油组合物可含有一种或多种可降低腐蚀的缓蚀剂。本领域普通技术人员已知的任何缓蚀剂可以用于所述润滑油组合物。合适的缓蚀剂的非限制性实例包括十二烷基琥珀酸的半酯或酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯、烷基咪唑啉、肌氨酸以及它们的组合物。缓蚀剂的量可以为基于润滑油组合物总重量计约0.01wt.%-约5wt.%、约0.05wt.%-约3wt.%或约0.1wt.%-约1wt.%。在Mortier等的“Chemistry and Technology ofLubricants”，2nd Edition,London,Springer,Chapter 6,193-196页(1996)中一些合适的缓蚀剂，通过引用将其并入本文。

本文公开的润滑油组合物可含有一种或多种极压(EP)剂，所述极压剂可防止在极压条件下滑动金属表面不会卡咬。本领域普通技术人员已知的任何极压剂可以用于所述润滑油组合物。通常，极压剂是可与金属化学结合以形成防止在高负荷下相对金属表面中的粗糙面(asperity)熔接的表面膜的化合物。合适的极压剂的非限制性实例包括硫化的动物或植物脂肪或油，硫化的动物或植物脂肪酸酯，磷的三价或五价酸的完全或部分酯化的酯，硫化烯烃，二烃基多硫化物，硫化的Diels-Alder加合物，硫化的二环戊二烯，脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫化或共硫化的混合物，脂肪酸、脂肪酸酯和α烯烃的共硫化调合物，官能性取代的二烃基多硫化物，硫代醛，硫代酮，环硫化合物，含硫的乙缩醛衍生物，萜烯和无环烯烃的共硫化调合物，多硫化物烯烃产物，磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐以及它们的组合物。极压剂的量可以为基于润滑油组合物总重量计约0.01wt.%-约5wt.%、约0.05wt.%-约3wt.%或约0.1wt.%-约1wt.%。在Leslie R.Rudnick,“Lubricant Additives:Chemistry andApplications”，New York,Marcel Dekker,Chapter 8,223-258页(2003)中描述了一些合适的极压剂，通过引用将其并入本文。

本文公开的润滑油组合物可含有一种或多种可抑制含铁金属表面腐蚀的防锈剂。本领域普通技术人员已知的任何防锈剂可以用于所述润滑油组合物。合适的防锈剂的非限制性实例包括非离子聚氧乙烯试剂，例如聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬酯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其它脂肪酸；二羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重磺酸的金属盐；多羟基醇的偏羧酸酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸；其偏酯及其含氮衍生物；合成的烷芳基磺酸盐例如二壬基萘磺酸金属盐；以及它们的类似物和混合物。防锈剂的量可以为基于所述润滑油组合物总重量计约0.01wt.%-约10wt.%、约0.05wt.%-约5wt.%或约0.1wt.%-约3wt.%。

本文公开的润滑油组合物可含有一种或多种多功能的添加剂。合适的多功能添加剂的非限制性实例包括硫化的二硫代氨基甲酸氧钼，硫化的有机二硫代磷酸氧钼，氧钼单甘油酯，氧钼二乙基化酰胺，胺-钼络合物，和含硫的钼络合物。

本文公开的润滑油组合物可含有一种或多种金属减活剂。合适的金属减活剂的非限制性实例包括双亚水杨基丙二胺、三唑衍生物、噻二唑衍生物和巯基苯并咪唑。

如果需要，所述润滑添加剂可以作为添加剂包或浓缩物形式提供，其中将所述添加剂加入到基本惰性的、常规液体有机稀释剂例如像矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯中来形成添加剂浓缩液。这些浓缩物通常含有约20%-约80重量%的这种稀释剂。一般使用100C粘度约4-约8.5cSt且优选100C粘度约4-约6cSt的中性油作为稀释剂，尽管也可使用合成油以及与添加剂和成品润滑油相容的其它有机液体。添加剂包通常含有期望量和比例的一或多种不同的上述添加剂以便于直接与必须量的所述基础油合并。

本发明的筒形活塞式发动机润滑油组合物可适用于4-冲程的筒形活塞式发动机中，所述4-冲程筒形活塞式发动机具有约200-约2000转/分钟(rpm)例如约400-约1000rpm的发动机转速，且每个汽缸上具有约50-约5000、优选约100-约3000、且最优选约100-约2000的制动马力(BHP)。用于辅助发电用途或陆基发电用途中的发动机也是合适的。

以下非限制性实施例说明本发明。

对比例A

150 TBN C₂₀-C₂₈烷基取代的羟基苯甲酸钙的制备。

步骤A)-碱金属碱烷基酚盐的形成。

将由含有35% C₂₀、30% C₂₂、16% C₂₄、10% C₂₆和6% C₂₈、其余为C₁₈和C₃₀的线性C₂₀-C₂₈烯烃制备的烷基苯酚(alkyphenol)（通过气相色谱(GC)和高效液相色谱(HPLC)估算的平均分子量为405g/mol）(1500g)，与二甲苯(750g)、氢氧化钾(KOH)在水中的45%溶液(435g)和硅消泡剂(0.2g)一起装入配备有Dean-Stark蒸馏装置的3颈圆底烧瓶中。在135℃下于减压(450mmHg)下加热该混合物6小时，在此期间将二甲苯和水连续地进行蒸馏并使二甲苯再循环回到烧瓶中。

步骤B)-羧化。

让含有来自步骤A)的在二甲苯中的烷基苯酚碱金属盐的反应器冷却并在氮气下将该混合物静置过夜。第二天，将该反应器加热到140℃并用CO₂以3巴进行加压且在这些条件下维持4小时。在该段时间结束时，让反应器的内容物冷却以回收在二甲苯中的烷基羟基苯甲酸钾。接下来，在圆底烧瓶中引入该烷基羟基苯甲酸钾(1200g)接着是二甲苯(722g)并将该混合物加热到80℃。在搅拌下缓慢引入10%的硫酸溶液(1069g)并将该混合物在70℃下保持30分钟。然后将该混合物转移到分液漏斗中并让其沉降2小时。在分离后，回收含有在二甲苯中的烷基羟基苯甲酸的顶层。该烷基羟基苯甲酸具有通过电位法测定的41.8mgKOH/g的酸度，和58%的二甲苯含量。

步骤C)-过碱化。

制备127.8g熟石灰在153.3g甲醇和336.3二甲苯中的浆料并将其引入到反应器中。然后，向该反应器中装入1663.3g(1.24当量(eq))步骤B)的烷基羟基苯甲酸并将温度保持在40℃。一旦加入烷基羟基苯甲酸，则引入12g的乙酸和甲酸(50/50)混合物，导致温度略微提高到43℃。在冷却到30℃后，在该反应器中缓慢引入CO₂(27.2g)并同时温度从30℃提高到40℃。该反应产生用碳酸钙过碱化的烷基羟基苯甲酸钙。

步骤D)-预蒸馏、离心分离和最后蒸馏。

使反应器内所含的混合物达到128℃的温度。该工序除去甲醇、水和部分二甲苯。接下来，将基础油(204.2g)加入到该混合物中。然后在实验室离心分离机中将该混合物进行离心分离以除去未反应的石灰和其它固体。最后，在真空(15毫巴)下于170℃下加热该混合物以除去任何残留的二甲苯并且获得含有5.81wt.%Ca和具有162.7TBN的过碱性烷基取代羟基苯甲酸钙清净剂的油浓缩物。

对比例B

350TBN C₂₀-C₂₈烷基取代的羟基苯甲酸钙的制备。

步骤A)-碱金属碱烷基酚盐的形成。

将由含有35% C₂₀、30% C₂₂、16% C₂₄、10% C₂₆和6% C₂₈、其余为C₁₈和C₃₀的线性C₂₀-C₂₈烯烃（通过气相色谱(GC)和高效液相色谱(HPLC)估算的平均分子量为405g/mol）制备的烷基酚(1500g)，与二甲苯(750g)、KOH在水中的45%溶液(435g)、和硅消泡剂(0.2g)一起装入配备有Dean-Stark蒸馏装置的3颈圆底烧瓶中。在135℃下于减压(450mmHg)下加热该混合物6小时，在此期间将二甲苯和水连续地进行蒸馏并使二甲苯再循环回到烧瓶中。

步骤B)-羧化。

步骤C)-过碱化。

制备314.9g熟石灰在207.7g甲醇和533.5二甲苯中的浆料并将其引入到反应器中。然后，向该反应器中装入1389.9g(1.03当量)步骤B)的烷基羟基苯甲酸并将温度保持在40℃。一旦加入烷基羟基苯甲酸，则引入16.1g的乙酸和甲酸(50/50)混合物，导致温度略微提高到43℃。在冷却到38℃后，在该反应器中缓慢引入CO₂(105.5g)并同时将温度从38提高到50℃。接下来，制备59.9g熟石灰在39.6g甲醇和335.7g二甲苯中的另一种浆料并将其引入到反应器中。然后向该反应器装入70.6g CO₂并同时将温度从50℃提高提到60℃。该反应产生用碳酸钙过碱化的烷基羟基苯甲酸钙。

步骤D)-预蒸馏、离心分离和最后蒸馏。

使反应器内所含的混合物达到128℃的温度。该工序除去甲醇、水和部分二甲苯。接下来，将基础油(347.4g)加入到该混合物中。然后在实验室离心分离机中将该混合物进行离心分离以除去未反应的石灰和其它固体。最后，在真空(15毫巴)下于170℃下加热该混合物以除去任何残留的二甲苯并且获得含有12.16wt.%Ca和具有340.5TBN的过碱性烷基取代羟基苯甲酸钙清净剂的油浓缩物。

实施例1

150 TBN C₂₆-C₂₈烷基取代的羟基苯甲酸钙的制备。

步骤A)-碱金属碱烷基酚盐的形成。

将由主要含有58% C₂₆和36% C₂₈、其余为C₂₄和C₃₀的线性C₂₆-C₂₈正构α-烯烃制备的烷基酚（通过GC和HPLC估算的平均分子量为480g/mol）(1500g)，与二甲苯(750g)、KOH在水中的45%溶液(367g)、和硅消泡剂(0.2g)一起装入配备有Dean-Stark蒸馏装置的3颈圆底烧瓶中。在135℃下于减压(450mmHg)下加热该混合物6小时，在此期间将二甲苯和水连续地进行蒸馏并使二甲苯再循环回到烧瓶中。

步骤B)-羧化。

让含有来自步骤A)的在二甲苯中的烷基苯酚碱金属盐的反应器冷却并在氮气下将该混合物静置过夜。第二天，将该反应器加热到140℃并用CO₂以3巴进行加压且在这些条件下维持4小时。在该段时间结束时，让反应器的内容物冷却以回收在二甲苯中的烷基羟基苯甲酸钾。接下来，在圆底烧瓶中引入该烷基羟基苯甲酸钾(1200g)接着是二甲苯(722g)并将该混合物加热到80℃。在搅拌下缓慢引入10%的硫酸溶液(1069g)并将该混合物在70℃下保持30分钟。然后将该混合物转移到分液漏斗中并让其沉降2小时。在分离后，回收含有在二甲苯中的烷基羟基苯甲酸的顶层。该烷基羟基苯甲酸具有通过电位法测定的36.2mgKOH/g的酸度，和55.1%的二甲苯含量。

步骤C)-过碱化。

制备127.8g熟石灰在153.3g甲醇和336.3二甲苯中的浆料并将其引入到反应器中。然后，向该反应器中装入1920.6g(1.24当量)步骤B)的烷基羟基苯甲酸(alkylhydroxybenzoic)并将温度保持在40℃。一旦加入烷基羟基苯甲酸，则引入12g的乙酸和甲酸(50/50)混合物，导致温度略微提高到43℃。在冷却到30℃后，在该反应器中缓慢引入CO₂(27.2g)并同时温度从30℃提高到40℃。该反应产生用碳酸钙过碱化的烷基羟基苯甲酸钙。

步骤D)-预蒸馏、离心分离和最后蒸馏。

使反应器内所含的混合物达到128℃的温度。该工序除去甲醇、水和部分二甲苯。接下来，将基础油(204.2g)加入到该混合物中。然后在实验室离心分离机中将该混合物进行离心分离以除去未反应的石灰和其它固体。最后，在真空(15毫巴)下于170℃下加热该混合物以除去任何残留的二甲苯并且获得含有5.84wt.%Ca和具有163.5TBN的过碱性烷基取代羟基苯甲酸钙清净剂的油浓缩物。

实施例2

350 TBN C₂₆-C₂₈烷基取代的羟基苯甲酸钙的制备。

步骤A)-碱金属碱烷基酚盐的形成。

步骤B)-羧化。

让含有来自步骤A)的在二甲苯中的烷基苯酚碱金属盐的反应器冷却并在氮气下将该混合物静置过夜。第二天，将该反应器加热到140℃并用CO₂以3巴进行加压且在这些条件下维持4小时。在该段时间结束时，让反应器的内容物冷却以回收在二甲苯中的烷基羟基苯甲酸钾。接下来，在圆底烧瓶中引入在二甲苯中的该烷基羟基苯甲酸钾(1200g)接着是二甲苯(722g)并将该混合物加热到80℃。在搅拌下缓慢引入10%的硫酸溶液(1069g)并将该混合物在70℃下保持30分钟。然后将该混合物转移到分液漏斗中并让其沉降2小时。在分离后，回收含有在二甲苯中的烷基羟基苯甲酸的顶层。该烷基羟基苯甲酸具有通过电位法测定的36.2mg KOH/g的酸度，和55.1%的二甲苯含量。

步骤C)-中和和过碱化。

制备314.9g熟石灰在207.7g甲醇和533.5二甲苯中的浆料并将其引入到反应器中。然后，向该反应器中装入1604.9g(1.03当量)步骤B)的烷基取代的羟基苯甲酸并将温度保持在40℃下15分钟。一旦加入烷基羟基苯甲酸，则引入16.1g的乙酸和甲酸(50/50)混合物，导致温度略微提高到43℃。在冷却到38℃后，在该反应器中缓慢引入CO₂(105.5g)并同时将温度从38℃提高至50℃。接下来，制备59.9g熟石灰在39.6g甲醇和335.7g二甲苯中的另一种浆料并将其引入到反应器中。然后向该反应器装入70.6g CO₂并同时将温度从50℃提高提到60℃。该反应产生碳酸钙过碱化的烷基取代的羟基苯甲酸盐。

步骤D)-预蒸馏、离心分离和最后蒸馏。

使反应器内所含的混合物达到128℃的温度。该工序除去甲醇、水和部分二甲苯。接下来，将基础油(347.4g)加入到该混合物中。然后在实验室离心分离机中将该混合物进行离心分离以除去未反应的石灰和其它固体。最后，在真空(15毫巴)下于170℃下加热该混合物以除去任何残留的二甲苯并且获得含有12.9wt.%Ca和具有361.2TBN的过碱性烷基取代羟基苯甲酸钙清净剂的油浓缩物。

实施例3和4以及对比例C和D

使用实施例1和2以及对比例A和B的过碱性烷基取代羟基苯甲酸钙清净剂浓缩物制备筒形活塞式发动机油。实施例3和4以及对比例C和D的筒形活塞式发动机油含有表1中给出的以下组分和量。在每个实施例中，加入仲型烷基ZnDTP以达到以磷含量计约0.05wt.%的最终油浓度。

表1

通过以下所述的黑油泥沉积物试验评价残余燃料相容性。

黑油泥沉积物(BSD)试验

使用该试验来评价筒形活塞式发动机油应对残余燃料油中不稳定的未燃烧沥青质的能力。该试验通过在重质燃料油和润滑剂的混合物上施加氧化热应变来测定润滑剂在试验条(test strip)上引起沉积物的倾向。

将测试油样品与重质燃料油混合以形成测试混合物。将每个测试混合物泵送到控制在测试温度下的加热的金属试验条上并持续规定的时间段。在冷却和洗涤后，干燥且称重所述金属试验条。确定每个钢试验条的重量，并且测量钢试验条上剩余的沉积物重量和记录为随钢试验条重量的变化。

在每种筒形活塞式发动机油上分别使用低浓度和高浓度的添加重质燃料油进行试验。如表1中的数据，在低和高残余燃料浓度的所有情形中，将包含根据本发明的烷基取代的羟基芳族羧酸盐的至少一种清净剂加入到筒形活塞式发动机油中显著改善残余燃料相容性。例如，与含有350TBN烷基取代的羟基芳族羧酸Ca清净剂的对比例C的筒形活塞式发动机油（其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分是C₂₀-C₂₈且衍生自正构α-烯烃混合物）相比，含有350TBN烷基取代的羟基芳族羧酸Ca清净剂的实施例3的筒形活塞式发动机油（其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分是C₂₆-C₂₈且衍生自正构α-烯烃混合物），表现出显著且意想不到地更少的沉积物形成，即70.9mg沉积物相对于20.6mg沉积物。此外，与含有150TBN烷基取代的羟基芳族羧酸Ca清净剂的对比例D的筒形活塞式发动机油（其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分是C₂₀-C₂₈且衍生自正构α-烯烃混合物相比），含有150TBN烷基取代的羟基芳族羧酸Ca清净剂的实施例4的筒形活塞式发动机油（其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分是C₂₆-C₂₈且衍生自正构α-烯烃混合物），也表现出显著且意想不到地更少的沉积物形成，即52.2mg沉积物相对于16.8mg沉积物。

应当理解可以对本文公开的实施方案作出各种改变。因此上述描述不应被认为是限制，而仅仅是为了例示优选的实施方案。例如，上述和作为本发明操作的最佳模式执行的功能仅仅是用于说明的目的。本领域技术人员在不背离本发明的范围和精神的前体下可实行其它安排和方法。并且，本领域技术人员将能预想到在所附权利要求的范围和精神内的其它改进。

Claims

1.筒形活塞式发动机润滑油组合物，其包含(a)主要量的润滑粘度油；(b)一种或多种含羧酸盐的清净剂，该清净剂包含TBN在100-650的烷基取代的羟基芳族羧酸的过碱性钙盐，其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少90％包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆-C₂₈烷基，其余为衍生自一种或多种C₂₄和C₃₀的正构α-烯烃；和(c)以磷含量计0.02-0.12wt.％的量的一种或多种二硫代磷酸锌。

2.根据权利要求1的筒形活塞式发动机润滑油组合物，其具有至少10的总碱值。

3.根据权利要求1的筒形活塞式发动机润滑油组合物，其具有20-60的总碱值。

4.根据权利要求1的筒形活塞式发动机润滑油组合物，其中所述烷基取代的羟基芳族羧酸的烷基部分的至少95％包含衍生自一种或多种正构α-烯烃的C₂₆-C₂₈烷基。

5.根据权利要求1的筒形活塞式发动机润滑油组合物，其中该组合物不包含其中不含烷基取代的羟基芳族羧酸的盐的清净剂。

6.根据权利要求1的筒形活塞式发动机润滑油组合物，其还包含小于2wt.％的聚亚烷基琥珀酰亚胺。

7.根据权利要求1的筒形活塞式发动机润滑油组合物，其还包含小于1wt.％的氧化抑制剂。

8.根据权利要求1的筒形活塞式发动机润滑油组合物，其中所述一种或多种二硫代磷酸锌按以磷含量计0.02-0.06wt.％的量存在。

9.根据权利要求1的筒形活塞式发动机润滑油组合物，其还包含选自下组的一种或多种筒形活塞式发动机润滑油组合物添加剂：除聚亚烷基琥珀酰亚胺外的无灰分散剂、除二硫代磷酸锌外的抗磨剂、防锈剂、去混浊剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、共溶剂、整套配方相容剂、缓蚀剂、染料、极压剂和它们的混合物。

10.减少筒形活塞式发动机中黑色油泥和沉积物形成的方法，该方法包括用根据权利要求1-9中任一项的筒形活塞式发动机润滑油组合物对所述筒形活塞式发动机进行润滑。

11.根据权利要求1-9中任一项的筒形活塞式发动机润滑油组合物用于减少筒形活塞式发动机中黑色油泥和沉积物形成的用途。