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KR20130054346A - 초 높은 용융 온도 미세다공성 고온 전지 세퍼레이터 및 관련된 방법 - Google Patents

초 높은 용융 온도 미세다공성 고온 전지 세퍼레이터 및 관련된 방법 Download PDF

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KR20130054346A
KR20130054346A KR1020137003637A KR20137003637A KR20130054346A KR 20130054346 A KR20130054346 A KR 20130054346A KR 1020137003637 A KR1020137003637 A KR 1020137003637A KR 20137003637 A KR20137003637 A KR 20137003637A KR 20130054346 A KR20130054346 A KR 20130054346A
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polymer
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microporous
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라이 쉬
씨. 글렌 웬슬리
질 브이. 왓슨
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셀가드 엘엘씨
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Abstract

본 발명은, 전지가 일정 시간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉이 바람직하게 예방하고, 전지가 일정 시간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 실질적인 레벨의 전지 작용[이온 이동, 방전(discharge)]을 제공하도록 바람직하게 지속하는, 비-셧다운 높은 용융 온도 또는 초 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터(non-shutdown high melt temperature or ultra high melt temperature microporous battery separators), 높은 용융 온도 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터, 막 및 합성물 등, 이러한 세퍼레이터, 막 및 합성물 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막 및/또는 합성물 등을 포함하는, 전지, 고온 전지 및/또는 리튬-이온 2차 전지를 나타내거나 또는 제시하고 있다.

Description

초 높은 용융 온도 미세다공성 고온 전지 세퍼레이터 및 관련된 방법{ULTRA HIGH MELT TEMPERATURE MICROPOROUS HIGH TEMPERATURE BATTERY SEPARATORS AND RELATED METHODS}
본 발명은, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극(anode)과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 전지 작용(battery function)의 실질적인 레벨(substantial level)[이온 이동(ionic transfer), 방전(discharge)]을 제공하는 것을 바람직하게 지속하는, 비-셧다운 높은 용융 온도(non-shutdown high melt temperature) 또는 초 높은 용융 온도 미세다공성 고온 전지 세퍼레이터(ultra high melt temperature microporous high temperature battery separators), 막 및 합성물 등에 관한 것이고, 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물 및 구성 요소 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막 및 합성물 등을 포함하는 고온 전지, 리튬-이온 전지 및 전지 등에 관한 것이다.
리튬-이온 전지(Lithium-ion batteries)의 제조자는 매우 고온에서 작용할 수 있는 리튬-이온 전지를 생산하기 위해 노력하고 있다.
전지 세퍼레이터가 이러한 높은 품질(high quality)과 같은, 폴리올레핀, 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터가 제조되고, 노스캐롤라이나, 샤를로트의 Celgard, LLC 에서 판매하는 것으로 널리 잘 알려져 있을지라도, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 전지 작용의 실질적인 레벨(이온 이동, 방전)을 제공하는 것을 바람직하게 지속하는, 적어도 특정한 극단 조건에 대해 개선된 전지 세퍼레이터, 고온 적용, 비-셧다운 높은 용융 온도 미세다공성 고온 전지 세퍼레이터, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 막, 합성물, 구성요소 등, 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물 및 구성요소 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막 및 합성물 등을 포함하는 리튬-이온 전지, 고온 전지, 리튬-이온 2차 전지 및 전지 등을 필요로 한다.
본 발명의 적어도 특정한 실시형태는, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 실질적인 레벨의 전지 작용[이온 이동(ionic transfer), 충전(charge) 및/또는 방전(discharge)]를 예방하는 것을 바람직하게 지속하는, 적어도 특정 극단의 조건에 대해 개선된 또는 신규한 전지 세퍼레이터, 고온 적용, 비-셧다운 높은 용융 온도 미세다공성 고온 전지 세퍼레이터, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온(Li-이온) 2차 전지 세퍼레이터, 초 높은 용융 온도 미세다공성 고온 전지 세퍼레이터, 초 높은 용융 온도 미세다공성 고온 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터, 막, 합성물, 층 및 코팅 등, 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물, 구성요소, 층 및 코팅 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물, 층 및/또는 코팅을 포함하는, 리튬-이온 전지, 고온 전지, 리튬-이온 2차 전지 및 그 밖의 전지 등[전지, 셀(cells), 팩(packs), 어큐물레이터(accumulators) 및/또는 커패시터(capacitors) 등을 포함]에 대한 필요를 다룰 수도 있다. 이러한 리튬-이온 전지, 고온 전지 또는 그 밖의 전지, 셀 또는 팩 등은, 원통형(cylindrical), 평평한(flat), 직사각형의(rectangular), 큰 규모의 전기 자동차(large scale Electric Vehicle(EV)와 같은 대규모(large scale), 각기둥의(prismatic), 버튼(button), 봉투(envelope) 및/또는 박스(box), 운드(wound), 폴디드(folded) 및/또는 z-폴드(z-fold) 등과 같은 어떠한 형태, 크기 및/또는 입체배치(configuration) 일 수도 있다.
본 발명의 적어도 선택된 실시형태는, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방할 뿐만 아니라, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 실질적인 레벨의 전지 작용(이온 이동, 충전 및/또는 방전)을 제공하는 것을 또한 지속하는, 높은 또는 초 고온 미세다공성 전지 세퍼레이터, 막, 합성물, 구성요소, 층 및/또는 코팅 등, 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물, 구성요소, 층 및 코팅 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물, 층 및/또는 코팅 등을 포함하는 고온 전지, 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물, 구성요소, 층 및 코팅 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물, 층 및/또는 코팅 등을 포함하는 고온 전지에 관한 것이다.
리튬-이온의 제조자는, 적어도 일정 기간 동안[예를 들어, 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 또는 그 이상 동안], 고온[예를 들어, 약 160 ℃ 섭씨 온도(degrees Centigrade)(deg C) 또는 섭씨(Celsius), 바람직하게 약 180 ℃, 보다 바람직하게 약 200 ℃ 및 가장 바람직하게 220 ℃ 또는 그보다 큰]에서, 적어도 부분적인 작용을 가능하게 하는 리튬-이온 2차 전지를 달성하기 위해 노력하고 있다. 이러한 부분적인 작용은, 바람직하게 일정 기간 동안 고온에서 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하는 것을 포함하고, 또한 바람직하게 전극들 사이에 적어도 부분적인 이온 흐름(partial ionic flow), 및 보다 바람직하게 실질적인 완전한 이온 흐름을 가능하게 하는 것을 또한 바람직하게 포함한다. 예를 들어, 바람직한 세퍼레이터의 적어도 하나의 층, 코팅 또는 구성요소는, 약 160 ℃, 바람직하게 약 180 ℃, 보다 바람직하게 약 200 ℃, 및 가장 바람직하게 약 220 ℃ 또는 그 보다 고온에서, 적어도 5 분, 바람직하게 15 분, 및 보다 바람직하게 60 분 또는 그 이상 동안 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하고, 적어도 하나의 층, 코팅 또는 구성요소가 약 160 ℃[예를 들어, 약 130 ℃에서 셧다운(shutdown)되지 않음]에서, 전극들 사이의 적어도 부분적인 이온 흐름을 가능하게 한다.
또 다른 실시형태에서, 가능한 바람직한 분리기, 층, 코팅 또는 구성요소는, 바람직하게 적어도 60 분 또는 그 이상 동안, 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분 동안, 상기 전극(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하고, 약 180 ℃(예를 들어, 130 ℃에서 셧다운되지 않음)에서 전극들 사이의 적어도 부분적인 이온 흐름을 가능하게 한다. 여전히 또 다른 실시형태에서, 가능한 바람직한 세퍼레이터, 층, 코팅 또는 구성요소는, 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 또는 그 이상 동안 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하고, 약 200 ℃(예를 들어, 130 ℃에서 셧다운되지 않음)에서 전극들 사이의 적어도 부분적인 이온 흐름을 가능하게 한다. 또 다른 실시형태에서, 가능한 바람직한 세퍼레이터, 층, 코팅 또는 구성요소는 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 또는 그 이상 동안 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하고, 약 220 ℃(예를 들어, 130 ℃에서 셧다운되지 않음)에서 전극들 사이의 적어도 부분적인 이온 흐름을 가능하게 한다.
고온에서 작용을 위해 리튬-이온 2차 전지를 위해, 상기 미세다공성 전지 세퍼레이터(또는 적어도 하나 또는 그 이상의 층, 코팅 또는 이의 구성요소)를 포함하는 전지 구성요소가, 고온에서 바람직하게 작용하고, 고온에서 용융되지 않고, 높은 용융 온도를 가지고, 높은 용융 온도를 갖는 적어도 하나의 층, 코팅 또는 구성요소를 포함하고, 전극들(양극과 음극)이 적어도 단기간 동안 물리적으로 분리되도록 유지함으로써 고온에서 적어도 부분적인 작용, 및/또는 등을 제공한다. 가능한 바람직한 고온 세퍼레이터가 높은 용융 온도, 바람직하게 160 ℃, 보다 바람직하게 180 ℃ 초과, 보다 바람직하게 200 ℃ 초과 및 가장 바람직하게 220 ℃ 초과를 갖는 적어도 하나의 층, 코팅 또는 구성요소를 갖고, 전지가 일정 기간 동안 바람직하게 적어도 5 분, 보다 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 또는 그 이상 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는 것을 필요로 하는 높은 레벨의 차원 및/또는 구조 무결성(high level of dimensional and/or structural integrity)을 갖고, 적어도 일정 기간 동안, 바람직하게 적어도 5 분, 보다 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 또는 그 이상 동안 고온에서 전극들 사이의 적어도 부분적인 이온 흐름을 바람직하게 가능하게 한다.
가능한 보다 바람직한 고온 세퍼레이터가 높은 용융 온도, 바람직하게 180 ℃ 초과, 및 보다 바람직하게 250 ℃ 초과를 갖고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는 것을 필요로 하는 높은 레벨의 차원 및/또는 구조 무결성을 갖는다.
가능한 가장 바람직한 고온 세퍼레이터는 약 250 ℃ 또는 그 이상(높은 Tg 고분자)의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 약 50 ℃ 또는 그 이하의 전해질(electrolyte)에서 Tg 억제(suppression)를 갖는[전해질에서 약 200 ℃ 또는 그 이상의 효과적인 Tg(an effective Tg of about 200 deg C or more in electrolyte)] 고분자를 포함하는 적어도 하나의 층, 코팅 또는 구성요소를 갖고, 전지가 일정 시간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하도록 높은 레벨의 차원 및/또는 구조 무결성을 갖는 적어도 하나의 층을 갖는다. 바람직하게, 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 용매 또는 용매 혼합물에 또한 용해가능하여야 하고, 보다 바람직하게 높은 Tg 고분자는 DMAc와 같은 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능하다.
적어도 특정한 실시형태에 따라, 전지가, 일정 기간 동안, 바람직하게 적어도 5 분, 보다 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안, 상승된 온도, 바람직하게 160 ℃ 초과, 보다 바람직하게 180 ℃ 초과, 보다 바람직하게 200 ℃ 초과, 및 가장 바람직하게 220 ℃ 초과에서 유지하고, 바람직하게 약 160 ℃, 보다 바람직하게 180 ℃, 가장 바람직하게 220 ℃ 또는 그 이상에서 전극들 사이의 적어도 부분적인 이온 흐름을 또한 제공하거나 또는 가능하게 하는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는데 충분한 높은 레벨의 차원 및/또는 구조 무결성(바람직하게 둘 다)를 갖는 적어도 하나의 층, 코팅 또는 구성요소를 갖는 높은 용융 온도 세퍼레이터를 갖는 것이 매우 바람직하다. 이러한 세퍼레이터는 비-셧다운 고온 용융 무결성(non-shutdown high temperature melt integrity)(HTMI) 세퍼레이터(NSHTMIS)로서 언급될 수도 있다.
적어도 선택된 실시형태에 따라, 가능한 바람직한 창의적인 세퍼레이터는, 높은 Tg 고분자 또는 블렌드[충전제(filler) 또는 입자(particle)와 함께 또는 없이]를 사용하여 제조된 적어도 하나의 층을 갖는 이의 적어도 하나의 면 또는 스탠드 단독[단일 또는 다수의 겹(single or multi-ply)] 다공성 막 상의 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 또는 블렌드[충전제 또는 입자와 함께 사용하는 경우 결합제(binder)로서 또한 언급됨]로 코팅된 다공성 막을 포함하는 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터이다. 가능한 바람직한 것은, 비-열 세트(non-heat set), 높은 Tg 고분자 또는 블렌드이다. 바람직하게, 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 용매 또는 용매 혼합물에 또한 용해가능하여야 하고, 보다 바람직하게 높은 Tg 고분자는 DMAc와 같은 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능하다.
가능한 가장 바람직한 고온 세퍼레이터는, 약 250 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고 약 50 ℃ 또는 그 이하의 전해질에서 Tg 억제를 갖는(전해질에서 약 200 ℃의 효과적인 Tg) 높은 Tg 고분자를 포함하는 적어도 하나의 층을 갖고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는 것을 필요로 하는 높은 레벨의 차원 및/또는 구조 무결성(high level of dimensional and/or structural integrity)을 갖고, 바람직하게 전극들 사이의 적어도 부분적인 이온 흐름을 바람직하게 제공하거나 또는 적어도 부분적인 이온 흐름을 가능하게 한다. 바람직한 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 용매 또는 용매 혼합물에 또한 용해가능해야하고, 보다 바람직하게 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능하다.
선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 적어도 하나의 목적은, 적어도 단기간 동안 리튬-이온 2차 전지(또는 전지, 셀, 팩, 어큐물레이터 및/또는 커패시터 등)에서 250 ℃ 까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는, 적어도 하나의 층, 구성요소 또는 코팅을 갖는, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 막 또는 합성물을 제공하는 것이다. 이러한 특정한 가능한 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은 바람직하게, 160 ℃ 이상(greater than), 보다 바람직하게 180 ℃ 이상, 및 가장 바람직하게 적어도 200 ℃에서 전해질에서 효과적인 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 하나 또는 그 이상의 고분자를 포함하거나 또는 이로 구성된 적어도 하나의 층, 코팅 또는 구성요소를 포함한다. 바람직하게, 상기 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 폴리이미다졸(polyimidazoles), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)(PBI), 폴리이미드(polyimides), 폴리아미드이미드(polyamideimides), 폴리아르아미드(polyaramids), 폴리술폰(polysulfones), 방향족 폴리에스테르(aromatic polyesters), 폴리케톤(polyketones) 및/또는 블렌드(blends), 혼합물 및 이들의 조합으로 제한되지 않는 것과 같은 적어도 250 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 고분자, 블렌드 또는 고분자들의 조합을 포함한다. 가능한 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 미세다공성 기저막 또는 필름에 적용된 단일 또는 양면의 높은 Tg 고분자 미세다공성 코팅[고온 충전제 또는 입자와 함께 또는 없이]으로 이루어지거나 또는 포함할 수도 있다. 선택적으로, 가능한 바람직한 세퍼레이터 또는 막은, 프리 스탠딩(free standing) 높은 Tg 고분자 미세다공성 세퍼레이터 또는 막[고온 충전제 및/또는 입자와 함께 또는 없이, 단일 또는 다수의 겹(multiple ply), 단일 또는 다수의 층]일 수도 있다. 또 다른 가능한 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 적어도 하나의 높은 Tg 고분자 미세다공성 층, 코팅 또는 구성요소를 포함할 수도 있다(고온 충전제 및/또는 입자와 함께 또는 없이). 또 다른 가능한 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 높은 Tg 고분자 미세다공성 기저막 또는 필름(고온 충전제 또는 입자와 함께, 또는 없이)에 적용된, 단일 또는 양면의(single or double sided) 높은 Tg 고분자 미세다공성 코팅(high Tg polymer microporous coating)으로 이루어지거나 또는 포함할 수도 있다(고온 충전제 또는 입자와 함께 또는 없이).
또 다른 가능한 바람직한 세퍼레이터는 전기방사된 높은 Tg 고분자 미세다공성 막(electrospun high Tg polymer microporous membrane)으로 이루어질 수도 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 가능한 바람직한 창의적인 세퍼레이터는, 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 바람직하게 폴리벤즈이미다졸(PBI) 또는 그 밖의 고분자 또는 고분자들과 함께 PBI의 블렌드의 전기방사된 미세다공성 막으로 이루어진 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터이다. PBI가 바람직할지라도, 폴리아르아미드(polyaramids), 폴리이미드(polyimides), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체(co-polymer), 및 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합과 같은 그 밖의 고분자 또는 다른 고분자와 함께 PBI의 블렌드(blends)가 또한 사용될 수도 있다.
또 다른 가능한 바람직한 세퍼레이터는, 하나 또는 그 이상의 층, 또는 전기방사된 높은 Tg 고분자, 높은 Tg 고분자의 블렌드 또는 또 다른 고분자 또는 고분자와 함께 높은 Tg 고분자의 코팅을 포함할 수도 있다. PBI 가 바람직할 수도 있을지라도, 폴리아르아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 및 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합과 같은 그 밖의 고분자 또는 고분자와 함께 PBI의 블렌드가 또한 사용될 수도 있다.
또 다른 가능한 바람직한 세퍼레이터가, 둘 또는 그 이상의 층, 또는 전기방사된 높은 Tg 고분자, 높은 Tg 고분자의 블렌드 또는 그 밖의 고분자 또는 고분자와 함께 높은 Tg 고분자의 코팅을 포함할 수도 있다(Yet another possibly preferred separator may include two or more layers or coatings of an electrospun high Tg polymer, a blend of high Tg polymers, or a high Tg polymer with another polymer or polymers). PBI 가 바람직할 수도 있을지라도, 폴리아르아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 및 블렌드와 같은 그 밖의 중합체 또는 중합체와 함께 PBI의 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합은 또한 사용될 수도 있다.
또 다른 가능한 바람직한 세퍼레이터는, 높은 Tg 고분자, 높은 Tg 고분자의 블렌드, 또는 그 밖의 고분자 또는 고분자와 함께 높은 Tg 고분자의 적어도 하나의 다공성 막 또는 필름, 및 전기방사된 높은 Tg 고분자, 높은 Tg 고분자의 블렌드, 또는 그 밖의 고분자 또는 고분자와 함께 높은 Tg 고분자의 적어도 하나의 층 또는 코팅을 포함할 수도 있다.
적어도 선택된 실시형태에 따라, 가능한 바람직한 창의적인 세퍼레이터는, 적어도 하나의 다공성 막 또는 필름 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 또는 또 다른 고분자 또는 고분자와 함께 높은 Tg 고분자의 블렌드를 포함하는 비-셧다운 초 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터이다. PBI가 바람직할 수도 있을지라도, 폴리아르아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공-중합체, 및 블렌드와 같은 그 밖의 고분자 또는 고분자와 함께 PBI의 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합이 또한 사용될 수도 있다.
적어도 선택된 세퍼레이터 또는 막 실시형태에서, 높은 Tg 고분자는 열가소성 고분자로 제조된 미세다공성 기저막(microporous base membrane) 상에 코팅될 수 있다. 바람직하게, 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능하다. 열가소성 고분자(Thermoplastic polymers)는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 및/또는 블렌드와 같은 폴리올레핀, 혼합물 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 폴리올레핀 미세다공성 기저막은 노스캐롤라이나주 샤를로트의 Celgard, LLC로부터 입수가능한다. 상기 미세다공성 기저막은, 예를 들어 노스캐롤라이나주 샤를로트의 Celgard, LLC의 건식 스트레치 공정(Celgard® 건식 스트레치 공정으로써 알려짐) 또는 대한민국의 Celgard Korea Inc, 일본의 Asahi 및 일본의 Tonen의 상분리 또는 추출 공정으로서 또한 알려진 습식 공정(wet process)에 의해 제조될 수 있다. 기저막은, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단일 층[하나 또는 그 이상의 겹(one or more plies)], 또는 삼중층 막(tri-layer membrane), 예를 들어 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌(PE/PP/PE), 또는 이중층 막(bi-layer membrane)(PP/PE or PE/PP) 등과 같은 다중층 막(multi-layer membrane)일 수도 있다.
폴리프로필렌과 같은 몇몇의 기저막(base membranes) 또는 필름은, 막의 표면 특성을 변경하고, 상기 기저막의 하나 또는 양면에 높은 Tg 고분자 코팅의 부착(adhesion)을 개선하기 위해 예비-처리(pre-treatment)를 필요로 한다. 예비-처리는, 이의 하나 또는 양면 상의 프라이밍(priming), 스트레칭(stretching), 코로나 처리(corona treatment), 플라즈마 처리(plasma treatment), 및/또는 계면활성제 코팅(surfactant coatings)과 같은 코팅을 포함할 수도 있으나, 이로 제한되지 않는다.
선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 적어도 하나의 목적은, 적어도 단기간 동안, 리튬-이온 2차 전지(또는 셀, 팩, 어큐물레이터 및/또는 커패시터 등)에서, 200 ℃, 바람직하게 250 ℃ 까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는, 적어도 하나의 층 또는 코팅을 갖는 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 막 또는 합성물을 제공하는 것이다. 이러한 특정한 가능한 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 160 ℃ 이상, 보다 바람직하게 180 ℃ 이상, 및 가장 바람직하게 적어도 200 ℃의 전해질(electrolyte)에서 효과적인 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 하나 또는 그 이상의 고분자로 바람직하게 이루어지거나 또는 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 바람직하게, 상기 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 이로 한정되지 않는 폴리이미다졸, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아르아미드, 폴리술폰, 방향족 폴리에스테르, 폴리케톤, 및/또는 블렌드, 혼합물, 및 이들의 조합과 같이, 적어도 250 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 고분자, 고분자들의 블렌드 또는 조합을 포함한다. 가능한 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 미세다공성 기저막 또는 필름에 적용된 단일 또는 양면의 높은 Tg 고분자 미세다공성 코팅(고온 충전제 및/또는 입자와 함께 또는 없이)으로 이루어지거나 또는 포함할 수도 있다. 선택적으로, 상기 가능한 바람직한 세퍼레이터 또는 막은, 프리 스탠딩 높은 Tg 고분자 미세다공성 세퍼레이터 또는 막(a free standing high Tg polymer microporous separator or membrane)(고온 충전제 또는 입자와 함께 또는 없이)일 수도 있다. 또 다른 가능한 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 적어도 하나의 높은 Tg 고분자 미세다공성 층(고온 충전제 또는 입자와 함께 또는 없이)을 포함할 수도 있다.
또 다른 바람직한 세퍼레이터는, 미세다공성 기저막 또는 필름에 적용된, 전기방사된 코팅된, 단일 또는 양면의 높은 Tg 고분자 미세다공성 코팅으로 이루어지거나 또는 이를 포함할 수도 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 가능한 바람직한 창의적인 세퍼레이터는, 적어도 이의 하나의 면(at least one side thereof) 및 바람직하게 둘 다의 면에 코팅된(coated on both sides), 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자, 바람직하게 폴리벤즈이미다졸(PBI) 또는 그 밖의 고분자 또는 고분자와 함께 PBI의 블렌드의 전기방사된 나노섬유 코팅과 함께 다공성 막으로 이루어진 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터이다(a possibly preferred inventive separator is a high melt temperature battery separator consisting of a porous membrane with an electrospun nanofiber coating of a high glass transition temperature (Tg) polymer, preferably Polybenzimidazole (PBI) or a blend of PBI with other polymer or polymers, on at least one side thereof and preferably coated on both sides). PBI가 바람직할지라도, 폴리아르아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공-중합체 및 블렌드와 같은 또 다른 고분자 또는 그 밖의 고분자와 함께 PBI의 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합이 또한 사용될 수도 있다.
선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 적어도 하나의 목적은, 적어도 단기간 동안, 리튬-이온 2차 전지(셀, 팩, 전지, 어큐물레이터 또는 커패시터 등)에서 250 ℃까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는, 높은 용융 온도 코팅된 또는 전기방사 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 또는 막을 제공하는 것이다. 이러한 특정한 가능한 바람직한 세퍼레이터 또는 막은 바람직하게, 적어도 이의 하나의 면에 적용된, 및 바람직하게 미세다공성 기저막의 양면에 코팅된 폴리벤즈이미다졸(PBI) 또는 또다른 고분자 또는 그 밖의 고분자와 함께 PBI의 블렌드의 전기방사된 나노섬유 코팅을 갖는다. 바람직한 전기방사된 나노섬유 코팅은, 직경에서 10 내지 2000 나노미터, 바람직하게 직경에서 20 내지 1000 나노미터, 보다 바람직하게 직경에서 25 내지 800 나노미터, 및 가장 바람직하게 직경에서 30 내지 600 나노미터의 범위에 있는, 나노규모(nanoscale)의 PBI 섬유로 이루어져 있다. 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 분리막의 나노규모의 PBI 전기방사 코팅의 바람직한 목표된 기초 중량(preferred targeted basis weight)은, 1.0 내지 8.0 g/m2 또는 그 이상, 바람직하게 2.0 내지 6.0 g/m2, 보다 바람직하게 2.2 내지 5.0 g/m2 및 가장 바람직하게 2.5 내지 5.0 g/m2 이다. 바람직한 섬유는, 5000x 확대에서 SEM 에 의해 보았을 때, 매끄럽고(smooth), 비-다공성이다. 전기방사 공정(electrospinning process)은, 표면 상에 뿌려진 스파게티 면류와 유사한 무작위의 방식(a random fashion resembling spaghetti noodles scattered on a surface)에서 기저 미세다공성 막의 표면 상에 나노규모의 PBI 섬유를 침전시킬 수 있다(deposit).
전기방사 코팅 접근(electrospinning coating approach)은, 다공성 기저막의 공극율(porosity) 또는 다공성 구조(pore structure)에 해로운 영향이 없이 미세다공성 다공성 막(microporous porous membrane), 필름, 캐리어, 지지체(support) 또는 벨트(belt) 상의, PBI 또는 폴리아르아미드, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드(polyamideimide) 및 블렌드와 같은 고분자 또는 그 밖의 고분자와 함께 PBI의 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합을 코팅할 수 있다, 즉, 나노규모의 전기방사된 섬유가 기저막의 구멍(pore)의 주요한 부분(major portion)을 차단하지 않는다. 전기방사 공정은, 다공성 되는 것을 필요로 하는 이들 자신의 나노규모의 섬유 없이 미세다공성 기저막 상의 나노규모의 섬유의 형태에서 높은 Tg 고분자를 적용하는 방법을 제공한다. 섬유 사이의 공간은 전기방사된 코팅 또는 층에서 필요한 오프닝(necessary openings) 또는 다공성(porosity)을 제공한다. 전기방사된 나노규모의 높은 Tg 고분자 섬유에서 구멍(pore)을 형성하기 위한 공정 단계는 필요로 하지 않는다. 전기방사 공정에서, 높은 Tg 고분자 또는 고분자가 용매 또는 용매들에 일반적으로 용해된다. 용매는, 전기방사된 섬유의 형성 동안에 증발된다. 일반적으로, 미세다공성 기저막 상에 고분자를 적용하는 딥 코팅된 또는 그라비어 코팅된 방법(dip coated or gravure coated methods)은 고분자 용매를 제거하기 위해(또는 구멍을 형성하기 위한 또 다른 공정) 설계된 배스(bath)에 담가지기 위한 코팅된 필름을 요구할 수도 있다. 미세다공성 막 상의 높은 Tg 고분자를 적용하거나 또는 스탠드 단독 막을 형성하기 위한(for forming stand alone membranes) 바람직한 전기방사된 방법은, 코팅에서 다공성 구조를 형성하기 위해 용매를 제거하기 위한 담금 단계 또는 추출 단계가 요구되지 않기 때문에, 제조 관점으로부터(a manufacturing point of view) 그 밖의 공정보다 단순할 수도 있다. 전기방사는, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 또는 막을 생산하도록 미세다공성 막 내로 나노 규모의 높은 Tg 고분자 섬유의 적용을 위한 보다 적은 비용이 드는 제조 공정일 수 있다.
적어도 선택된 세퍼레이터 또는 막 실시형태에서, 높은 Tg 고분자는, 높은 Tg 고분자가 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능하다면, 열가소성 고분자로 제조된 미세다공성 기저막 내로 코팅될 수 있다. 열가소성 고분자는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐(polymethylpentene) 및/또는 블렌드와 같은 폴리올레핀, 혼합물 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 폴리올레핀 미세다공성 기저막은 노스캐롤라이나주 샤를로트의 Celgard, LLC로부터 입수가능하다. 미세다공성 기저막은, 예를 들어 노스캐롤라이나주 샤를로트의 Celgard, LLC의 건식 스트레치 공정(dry stretch process)(Celgard® 건식 스트레치 공정으로 알려짐), 또는 대한민국의 Celgard Korea Inc., 일본의 Asahi 및 Tonen의 추출 공정(extraction process) 또는 상 분리(phase separation)로서 또한 알려진 습식 공정(wet process)에 의해 제조될 수 있다. 기저막은, 삼중층 막, 예를 들어 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌(PE/PP/PE) 또는 이중층 막(PP/PE or PE/PP) 등과 같은 다중층 막(multi-layer membrane), 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단일 층[하나 또는 그 이상의 겹(one or more plies)]일 수도 있다.
폴리프로필렌과 같은 몇몇의 기저막 또는 필름은, 막의 표면 특성을 변경하고, 상기 기저막의 하나 또는 양면에 나노규모의 전기방사된 섬유 또는 높은 Tg 고분자 코팅의 부착(adhesion)을 개선하기 위해 예비-처리(pre-treatment)를 필요로 할 수도 있다. 예비-처리는, 이의 하나 또는 양면 상의 프라이밍(priming), 스트레칭(stretching), 코로나 처리(corona treatment), 플라즈마 처리(plasma treatment), 및/또는 계면활성제 코팅(surfactant coatings)과 같은 코팅을 포함할 수도 있으나, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 적어도 특정한 실시형태는, 전지가 일정 시간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉이 바람직하게 예방되고, 전지가 일정 시간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 실질적인 레벨의 전지 작용[이온 이동, 충전(charge) 및/또는 방전(discharge)]을 제공하도록 바람직하게 지속하는, 적어도 특정한 극단의 조건에 대한 개선된 또는 신규한 전지 세퍼레이터, 고온 적용(high temperature applications), 비-셧다운 높은 용융 온도 미세다공성 고온 전지 세퍼레이터(non-shutdown high melt temperature microporous high temperature battery separators), 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 초 높은 용융 온도 미세다공성 고온 전지 세퍼레이터, 초 높은 용융 온도 미세다공성 고온 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터, 막, 합성물, 층 및 코팅 등, 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물, 구성요소, 층 및 코팅 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막 및/또는 합성물 등을 포함하는, 리튬-이온 전지, 고온 전지, 리튬-이온 2차 전지 및 그 밖의 전지 등(전지, 셀, 팩, 어큐물레이터 또는 커패시터 등)에 대한 필요에 대해 고심할 수도 있다. 이러한 리튬-이온 전지, 고온 전지, 또는 그 밖의 전지, 셀 또는 팩 등은, 원통형(cylindrical), 평면(flat), 직사각형(rectangular), 큰 규모의 Electric Vehicle (EV), 각기둥(prismatic), 버튼(button), 봉투(envelope), 박스(box), 폴드(folded) 및/또는 운드(wound) 등과 같은 큰 규모와 같은 어떠한 형태, 크기 및/또는 입체배치(configuration) 일 수도 있다.
본 발명의 적어도 그 밖의 선택된 실시형태는, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우 양극과 음극 사이의 접촉을 예방할 뿐만 아니라, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 실질적인 레벨의 전지 작용(이온 이동, 방전)을 제공하는 것을 지속하는, 높은 또는 초고온 미세다공성 전지 세퍼레이터, 막, 합성물, 구성요소, 층 및 코팅 등, 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물, 구성요소를 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물, 코팅 및 층 등을 포함하는 고온 전지에 관한 것이다.
리튬-이온 전지의 제조자는, 적어도 일정 시간 동안 고온[예를 들어, 약 160 섭씨 온도(℃) 또는 섭씨, 바람직하게 약 180 ℃, 보다 바람직하게 약 200 ℃, 가장 바람직하게 약 220 ℃ 또는 그 이상의 온도]에서 적어도 부분적인 작용을 할 수 있는 리튬-이온 2차 전지를 달성하는 것을 노력하고 있다. 이러한 부분적인 작용은, 일정 기간 동안 고온에서 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하는 것을 바람직하게 포함하고, 또한 전극들 사이의 적어도 부분적인 이온 흐름(partial ionic flow), 보다 바람직하게 실질적인 완전한 이온 흐름을 가능하게 하거나 또는 제공하는 것을 또한 바람직하게 포함한다. 예를 들어, 바람직한 세퍼레이터의 적어도 하나의 층은, 약 160 ℃, 바람직하게 약 180 ℃, 보다 바람직하게 약 200 ℃, 가장 바람직하게 약 220 ℃ 또는 그 보다 고온에서 적어도 5 분, 바람직하게 15 분, 및 보다 바람직하게 60 분 또는 그 이상 동안 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하고, 적어도 하나의 층은 약 160 ℃에서 전극들 사이에 적어도 부분적인 이온 흐름을 가능하게 한다(이는 130 ℃에서 셧다운되지 않음). 또 다른 실시형태에서, 가능한 바람직한 세퍼레이터는, 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하고, 약 180 ℃에서 전극들 사이의 적어도 부분적인 이온 흐름을 가능하게 한다(이는 130 ℃에서 셧다운되지 않음). 또 다른 실시형태에서, 가능한 바람직한 세퍼레이터는, 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하고, 약 200 ℃에서 전극들 사이의 적어도 부분적인 이온 흐름을 가능하게 한다(이는 130 ℃에서 셧다운되지 않음). 또 다른 실시형태에서, 가능한 바람직한 세퍼레이터는, 적어도 5 분, 바람직하게 적어도 15 분, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 또는 그 이상 동안 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하고, 약 220 ℃ 또는 그 이상의 온도에서 전극들 사이의 적어도 부분적인 이온 흐름을 가능하게 한다(이는 130 ℃에서 셧다운되지 않음).
고온에서 작용(function)에 대해 리튬-이온 2차 전지를 위해, 미세다공성 전지 세퍼레이터를 포함하는 전지 구성성분(또는 이의 적어도 하나의 층 또는 코팅)은 바람직하게 고온에서 작용하고, 고온에서 용융되지 않고, 높은 용융 온도를 갖고, 높은 용융 온도를 갖는 적어도 하나의 층 또는 구성성분을 포함하고, 및/또는 적어도 단기간 동안 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지됨으로써 고온에서 적어도 부분적으로 작용하는 것을 제공한다. 가능한 바람직한 고온 세퍼레이터가, 높은 용융 온도, 바람직하게 160 ℃ 초과(> 160 deg C), 보다 바람직하게 180 ℃ 초과, 더욱 바람직하게 200 ℃ 초과, 및 가장 바람직하게 220 ℃ 초과를 갖는 적어도 하나의 층 또는 구성성분을 갖고, 전지가 일정 기간 동안, 바람직하게 적어도 5 분 동안, 바람직하게 적어도 15 분 동안, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는 것을 필요로 하는 높은 레벨의 차원 및/또는 구조 무결성(high level of dimensional and/or structural integrity)을 갖으며, 바람직하게는 적어도 일정 기간 동안 고온에서 전극들 사이의 적어도 부분적인 이온 흐름을 가능하게 한다.
가능한 보다 바람직한 고온 세퍼레이터가, 높은 용융 온도, 바람직하게 180 ℃ 초과 및 보다 바람직하게 250 ℃ 초과를 갖고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는 것을 필요로 하는 높은 레벨의 차원 및/또는 구조 무결성을 갖는다.
가능한 가장 바람직한 고온 세퍼레이터는, 약 250 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고(높은 Tg 고분자), 약 50 ℃ 또는 이하의 전해질에서 Tg 억제를 갖는(전해질에서 약 200 ℃ 또는 그 이상의 효과적인 Tg) 고분자를 포함하는 적어도 하나의 층을 갖고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는데 충분한 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖는 적어도 하나의 층을 갖는다. 바람직하게, 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 용매 또는 용매 혼합물에 또한 용해가능해야하고, 보다 바람직하게 높은 Tg 고분자는 DMAc와 같은 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해된다.
적어도 특정한 실시형태에 따라, 전지가, 일정 기간 동안, 바람직하게 적어도 5 분 동안, 바람직하게 적어도 15 분 동안, 및 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안, 상승된 온도, 바람직하게 160 ℃ 초과, 보다 바람직하게 180 ℃ 초과, 더욱 보다 바람직하게 200 ℃ 초과, 및 가장 바람직하게 220 ℃ 초과에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는데 충분한 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성(바람직하게 둘 다)을 갖는 높은 용융 온도 세퍼레이터를 갖는 것이 매우 바람직하고, 또한 바람직하게 약 160 ℃, 보다 바람직하게 180 ℃, 가장 바람직하게 220 ℃에서 전극들 사이의 적어도 부분적인 이온 흐름을 제공하거나 또는 지속하게 한다. 이러한 세퍼레이터가 비-셧다운 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터(NSHTMIS)로서 언급될 수도 있다.
적어도 선택된 실시형태에 따라, 가능한 바람직한 창의적인 세퍼레이터가, 이의 적어도 하나의 면 상에 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 또는 블렌드[충전제 또는 입자가 사용된 경우 결합제로서 또한 언급됨]로 코팅된 다공성 막, 또는 높은 Tg 고분자 또는 블렌드를 사용하여 제조된 적어도 하나의 층을 갖는 스탠드 단독[단일 또는 다수의 겹(single or multi-ply)] 다공성 막을 포함하는 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터이다. 비-열 세트(non-heat set), 높은 Tg 고분자 또는 블렌드가 가능한 바람직하다. 바람직하게, 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 용매 또는 용매 혼합물에 또한 용해가능해야하고, 보다 바람직하게 높은 Tg 고분자는 DMAc와 같이 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능하다.
가능한 가장 바람직한 고온 세퍼레이터는, 약 250 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 약 50 ℃ 또는 그 이하의 전해질에서 Tg 억제를 갖는(전해질에서 약 200 ℃ 또는 그 이상의 효과적인 Tg) 높은 Tg 고분자를 포함하는 적어도 하나의 층을 갖고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하도록 필요로 하는 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖는다. 바람직한 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 용매 또는 용매 혼합물에 또한 용해가능하여야 하고, 바람직하게 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능한다.
선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 적어도 하나의 목적은, 적어도 단기간 동안, 리튬-이온 2차 전지(전지, 셀, 팩, 어큐물레이터 또는 커패시터 등)에서 250 ℃ 까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는, 적어도 하나의 층 또는 코팅을 갖는, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 막 또는 합성물을 제공하는 것이다. 이러한 특정한 가능한 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 160 ℃ 이상, 보다 바람직하게 180 ℃ 이상, 및 가장 바람직하게 적어도 200 ℃의 전해질에서 효과적인 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 하나 또는 그 이상의 고분자로 바람직하게 구성되거나 또는 포함하는 적어도 하나의 층, 코팅 또는 구성성분을 포함한다. 바람직하게, 상기 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 이로 제한되지 않는 폴리이미다졸, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아르아미드, 폴리술폰, 방향족 폴리에스테르, 폴리케톤 및/또는 블렌드, 혼합물 및 이들의 조합과 같은 적어도 250 ℃에서의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체, 블렌드 또는 조합을 포함한다. 가능한 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 미세다공성 기저막 또는 필름에 적용된 단일 또는 양면의 높은 Tg 고분자 미세다공성 코팅(single or double sided high Tg polymer microporous coating)(고온 충전제 또는 입자와 함께 또는 없이)을 포함하거나 또는 구성될 수도 있다. 선택적으로, 가능한 바람직한 세퍼레이터 또는 막은, 프리 스탠딩 높은 Tg 고분자 미세다공성 세퍼레이터 또는 막(고온 충전제 또는 입자와 함께 또는 없이)일 수도 있다. 또 다른 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 적어도 하나의 Tg 고분자 미세다공성 층 또는 코팅(고온 충전제 또는 입자와 함께 또는 없이)을 포함할 수도 있다. 또 다른 가능한 바람직한 세퍼레이터, 막 또는 합성물은, 높은 Tg 고분자 다공성 기저막 또는 필름(고온 충전제 또는 입자와 함께 또는 없이)에 적용된 단면 또는 양면 높은 Tg 고분자 미세다공성 코팅(고온 충전제 또는 입자와 함께 또는 없이)를 포함하거나 또는 이로 구성될 수도 있다.
더욱 또 다른 가능한 세퍼레이터는 높은 Tg 고분자 전기방사된 미세다공성 막으로 구성될 수도 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 가능한 바람직한 창의적인 세퍼레이터는, 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자, 바람직하게 폴리벤즈이미다졸(PBI) 또는 그 밖의 고분자 또는 고분자와 PBI의 블렌드의 전기방사된 고분자 미세다공성 막으로 이루어진 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터이다. PBI가 바람직할지라도, 폴리아르아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 및 블렌드와 같은 그 밖의 고분자 또는 고분자와 PBI의 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합이 또한 사용될 수도 있다.
적어도 선택된 세퍼레이터 또는 막 실시형태에서, 높은 Tg 고분자는, 높은 Tg 고분자가 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능하다면, 열가소성 고분자로 제조된 미세다공성 기저막 상에 코팅될 수 있다. 열가소성 고분자는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 및/또는 블렌드와 같은 폴리올리펜, 혼합물 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 폴리올레핀 미세다공성 기저막은, 노스캐롤라이나주 샤를로트의 Celgard, LLC로부터 입수가능하다. 미세다공성 기저막은, 예를 들어, 노스캐롤라이나주 샤를로트의 Celgard, LLC의 건식 스트레치 공정(Celgard® 건식 스트레치 공정으로써 알려짐) 또는 대한민국의 Celgard Korea Inc., 일본의 Asahi 및 일본의 Tonen의 상 분리 또는 추출 공정으로서 또한 알려진 습식 공정(wet process)에 의해 제조될 수 있다. 상기 기저막은, 삼중층 막, 예를 들어 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌(PE/PP/PE), 또는 이중층 막(PP/PE 또는 PE/PP) 등과 같은 다중층 막(multi-layer membrane), 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단일 층[하나 또는 그 이상의 겹(one or more plies)]일 수도 있다.
폴리프로필렌과 같은 몇몇 기저막 또는 필름은, 막의 표면 특성을 변경하고, 기저막의 하나 또는 양면 상에 높은 Tg 고분자 코팅의 부착(adhesion)을 개선하기 위해 예비-처리를 필요로 한다. 예비-처리는, 이의 하나 또는 양면 상의 프라이밍(priming), 스트레칭(stretching), 코로나 처리(corona treatment), 플라즈마 처리(plasma treatment), 및/또는 계면활성제 코팅(surfactant coatings)과 같은 코팅을 포함할 수도 있으나, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 적어도 특정한 실시형태는, 적어도 특정한 극단 조건을 위한 개선된 또는 신규한 전지 세퍼레이터, 고온 적용, 비-셧다운 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터, 비-셧다운 높은 용융 온도 미세다공성 고온 전지 세퍼레이터, 비-셧다운 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터, 막 및 합성물에 대한 필요를 다룰 수도 있다(address).
본 발명의 적어도 선택된 실시형태는, 비-셧다운 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터, 막, 합성물 및 구성성분 등, 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물 및 구성성분 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막 및 합성물 등을 포함하는 전지에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 그 밖의 선택된 실시형태는, 전지가, 2 시간 또는 그 이상의 시간과 같은 확대된 기간 동안, 상승된 온도에서 유지되는 경우, 실질적인 레벨의 전지 작용(이온 이동, 방전)을 제공하는 것을 바람직하게 지속하는, 비-셧다운 초고온 미세다공성 전지 세퍼레이터, 막, 합성물 및 구성 요소 등, 이러한 세퍼레이터, 막, 합성물 및 구성 성분 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막 및 합성물 등을 포함하는 고온 전지에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 특정한 목적은, 적어도 특정한 극단 조건에 대한 전지 세퍼레이터, 고온 적용, 비-셧다운 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터, 비-셧다운 높은 용융 온도 미세다공성 고온 전지 세퍼레이터, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터 및 분리막 등, 이러한 세퍼레이터 및 막 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터 및 막 등을 포함하는 전지, 고온 전지, 리튬-이온 2차 전지, 그 밖의 전지, 셀, 팩, 어큐물레이터 및 커패시터 등에 관한 것이다. 이러한 전지, 셀 또는 팩 등은, 원통형(cylindrical), 평평한(flat), 직사각형의(rectangular), 큰 규모, 큰 규모의 전기 자동차(large scale Electric Vehicle(EV), 각기둥의(prismatic), 버튼(button), 봉투(envelope) 및/또는 박스(box) 등과 같은 어떠한 형태, 크기 및/또는 배열(configuration) 일 수도 있다.
본 발명의 적어도 특정한 목적은, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 바람직하게 양극과 음극 사이의 접촉을 예방할 뿐만 아니라, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 이온 이동을 제공하는, 비-셧다운 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 막 등, 이러한 세퍼레이터 및 막 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터 및 막 등을 포함하는 리튬-이온 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 다른 선택된 목적은, 전지가 일정 시간 동안 선택된 온도에서 유지되는 경우, 바람직하게 양극과 음극 사이의 접촉을 예방할 뿐만 아니라, 전기가 일정 시간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 이온 이동 및 전지 작용을 제공하도록 지속하는, 높은, 매우 높은 또는 초고온 미세다공성 전지 세퍼레이터 및 막 등, 이러한 세퍼레이터 및 막 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터 및 막 등을 포함하는 고온 전지에 관한 것이다.
선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 적어도 하나의 목적은, 전지, 셀, 팩, 어큐물레이터 또는 커패시터 등에서 250 ℃까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터 또는 막을 제공하는 것이다. 이러한 특정한 가능한 바람직한 세퍼레이터 또는 막은, 이로 제한되지 않는 폴리이미다졸, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아르아미드, 폴리술폰, 방향족 폴리에스테르, 폴리케톤 및/또는 블렌드, 혼합물 및 이들의 조합과 같은, 보다 바람직하게 180 ℃ 이상 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 가장 바람직하게 250 ℃ 이상 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 고분자, 블렌드 또는 조합을 포함하는 165 ℃ 이상 유리 전이 온도를 갖는 하나 또는 그 이상의 고분자로 바람직하게 이루어져 있다. 가능한 바람직한 세퍼레이터 또는 막은, 미세다공성 기저막에 적용된 단면 또는 양면 높은 Tg 고분자로 구성될 수 있거나, 또는 보다 바람직하게 프리 스탠딩 Tg 고분자 미세다공성 세퍼레이터, 필름 또는 막일 수도 있다. 높은 Tg 고분자는 열가소성 고분자로 제조된 미세다공성 기저막 또는 필름 상에 코팅될 수 있고, 바람직하게 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능한다.
열가소성 고분자는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 및 블렌드와 같은 폴리올레핀, 혼합물 또는 이들의 조합을 포함한다. 기저막은, 삼중층 막, 예를 들어 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌(PE/PP/PE), 또는 이중층 막(PP/PE 또는 PE/PP) 등과 같은 다중층 막(multi-layer membrane) 또는 단일 층[하나 또는 그 이상의 겹(one or more plies)]일 수도 있다.
폴리프로필렌과 같은 몇몇의 기저막 또는 필름은, 상기 막의 표면 특성을 변경하고, 상기 기저막에 높은 Tg 고분자 코팅의 부착을 개선하기 위해 예비-처리를 필요로 할 수도 있다. 예비-처리는, 이의 하나 또는 양면 상의 프라이밍(priming), 스트레칭(stretching), 코로나 처리(corona treatment), 플라즈마 처리(plasma treatment), 및/또는 계면활성제 코팅(surfactant coatings)과 같은 코팅을 포함할 수도 있으나, 이로 제한되지 않는다.
또다른 가능한 바람직한 세퍼레이터는 전기방사된 나노섬유(electrospun nanofibers)를 포함하는 다공성 막으로 구성될 수도 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따라서, 가능한 바람직한 창의적인 세퍼레이터가, 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 바람직하게 폴리벤즈이미다졸(PBI) 또는 그 밖의 고분자 또는 고분자와 PBI의 블렌드의 전기방사된 나노섬유(electrospun nanofibers)로 구성된 다공성 막으로 이루어진 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터이다. PBI가 바람직할지라도, 폴리아르아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공-중합체 및 블렌드와 같은 그 밖의 고분자 또는 고분자와 PBI의 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합은 또한 사용될 수도 있다.
적어도 하나의 실시형태에 따라, 본 발명의 목적은, 고온 전지(high temperature battery)에서 250 ℃ 또는 그 이상까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는 초 높은 용융 온도 미세다공성 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
적어도 선택된 바람직한 실시형태에 따라, 높은 Tg 고분자는, 코팅 슬롯 다이(coating slot die), 독터 블레이드(doctor blade), 메이어 로드(Meyer rod), 또는 다이렉트 또는 리버스 그라비어 타입 롤(direct or reverse gravure type roll)에 의한 코팅 용액에 적용될 수도 있다. 코팅 용액은, 적절한 용매, 예를 들어, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸 프롤리딘온(N-methyl pyrrolidinone), 1,4 디옥산(dioxane), 아세톤 등에서 높은 Tg 고분자를 용해시킴으로써 제조될 수도 있다. 코팅 용액은, 1) 높은 Tg 고분자를 위한 비-용매(non-solvent), 2) 디할로겐화물( dihalide), 디알데히드(dialdehyde) 또는 산 이염화물(acid dichloride)과 같은 가교제(cross linking agent), 3) 코팅 균일성(coating uniformity)을 개선하기 위한 계면활성제, 4) Al2O3, TiO2, CaCO3 , BaSO4, 실리카 카바이드(silica carbide), 질화 붕소(boron nitride)와 같은 무기물 입자, 또는 5) 분말화된 PTFE, 또는 그 밖의 화학적인 불활성, 작은[바람직하게 2 마이크론 이하(less than 2 microns), 보다 바람직하게 1 마이크론 미만], 건조, 및 높은 용융 온도와 같은 유기물 고분지 중 하나 또는 그 이상을 더 포함할 수도 있다.
높은 Tg 고분자를 적용한 다음에, 막은 겔화 배스(gelation bath)에 담가질 수도 있다. 겔화 배스는 비-용매(non-solvents) 또는 비-용매의 혼합물로 이루어진 단일 배스(single bath)로 이루어질 수 있거나, 또는 겔화 배스는 용매의 혼합물 및 하나 또는 그 이상의 비-용매를 포함하는 일련의 배스(series of baths)로 이루어질 수 있다. 코팅 작업(coating operation)이 일련의 배스로 이루어진 경우에, 최종의 배스는 비-용매 또는 비-용매의 혼합물로 바람직하게 이루어져야 한다. 코팅 다이(coating die) 및 겔화 배스 사이의 거리가 공기와 함께 코팅 혼합물의 접촉을 예방하기 위해 최소화되어야 하는 점을 주의해야한다. 배스는 실온, 실온 이하 또는 상승된 온도일 수도 있다.
겔화 배스 단계는, 기저막 내에 높은 Tg 고분자를 침전시키고(precipitate), 고분자 용매(또는 용매)를 제거하고, 높은 Tg 고분자 코팅 또는 층에 다공성 구조를 형성하기 위해 제공된다. 배스 조성물의 선택 및 배스의 온도는, 상기 고분자의 침전(precipitation)의 비율 및 기저막, 필름 또는 캐리어(carrier) 상에 형성된 다공성 코팅 또는 층의 다공성(porosity) 및 구멍 구조(pore structure)를 조절한다.
코팅된 막, 필름 또는 캐리어는, 오븐에서 건조시킨 다음에, 필름의 수축(shrinkage) 또는 동그랗게 말려지는 것(curling)을 예방하기 위해 텐더프레임(tenter frame) 상에 건조될 수 있다. 최종의 높은 Tg 고분자 코팅 또는 층 두께는, 바람직하게 5 내지 40 ㎛의 전체적인 두께를 갖는 코팅된 미세다공성 막 또는 세퍼레이터를 갖는 바람직하게 1 내지 20 ㎛ 일 수도 있다. 적어도 특정한 가능한 바람직한 실시형태에서, HTMI 세퍼레이터를 형성하기 위한 폴리올레핀 미세다공성 막의 적어도 하나의 면에, 바람직하게 양면에서, 이는 적어도 약 4 ㎛, 바람직하게 적어도 약 6 ㎛, 보다 바람직하게 적어도 약 8 ㎛ 의 코팅을 갖는 것이 바람직할 수도 있다.
적어도 선택된 실시형태에 따라, 가능한 바람직한 창의적인 세퍼레이터는, 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 바람직하게 폴리벤즈이미다졸(PBI) 또는 그 밖의 중합체 또는 중합체와 블렌드의 방사된 섬유(spun fibers), 바람직하게 전기방사된 나노섬유(electrospun nanofibers)로 구성된 다공성 막, 코팅 또는 층을 포함하는 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터이다. PBI가 바람직할지라도, 폴리아르아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공-중합체 및 블렌드와 같은 그 밖의 고분자 또는 고분자와 PBI의 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합이 사용될 수도 있다.
선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 적어도 하나의 목적은, 리튬-이온 2차 전지(셀, 팩, 전지, 어큐물레이터 또는 커패시터 등)에서 250 ℃ 까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는, 높은 용융 온도 코팅된 또는 전기방사된 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 또는 막을 제공하는 것이다. 이러한 특정한 가능한 바람직한 세퍼레이터 또는 막은, 폴리벤즈이미다졸(PBI) 또는 그 밖의 고분자 또는 고분자와 함께 PBI의 블렌드의 전기방사된 나노섬유로 바람직하게 이루어져 있다. 전기방사 접근은, PBI 또는 폴리아르아미드, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드 및 블렌드와 같은, 그 밖의 고분자 또는 고분자와 PBI의 블렌드와 같은 높은 Tg 고분자, 혼합물 및/또는 이들의 조합을 결합할 수 있다.
또다른 가능한 바람직한 창의적인 세퍼레이터는, 이의 적어도 하나의 면 상의 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 바람직하게 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 전기방사된 나노섬유 코팅을 갖는, 전기방사 코팅된 미세다공성 전지 세퍼레이터이고, 바람직하게 양면 상(다공성 기저 필름의 양면 상)의 코팅된 것이 바람직하다. PBI가 바람직할지라도, 폴리아르아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공-중합체 및 블렌드와 같은 그 밖의 고분자 또는 고분자와 PBI의 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합이 또한 사용될 수도 있다.
전기방사(Electrospinning)는 40 내지 2000 nm의 범위로 고분자의 나노섬유(polymeric nanofibers)를 형성하는데 사용될 수 있는 공정이다. 전기방사 공정은, 모세관의 팁(tip)에서 수집기(collector)까지 고분자 용액을 끌어당기기 위한 전기장(electric field)을 사용한다. 전압은, 그라운디드 콜렉터(grounded collector)로 향한 끌어당기기 위한 고분자 용액의 미세한 흐름(fine stream)을 야기하는 고분자 용액에 적용된다. 미세한 흐름은, 콜렉터에서의 삼차원 섬유 웨브 구조(three dimensional fibrous web structure)를 형성하는 고분자 섬유(polymeric fibers)를 형성하기 위해 건조시킨다. 전기방사(Electrospinning)는 미세다공성 막, 필름 또는 캐리어 등과 같은 기판(substrate)에 코팅된 나노섬유 고분자에 적용하기 위해 사용될 수 있다.
선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 적어도 하나의 목적은, 적어도 단기간 동안, 리튬-이온 2차 전지(셀, 팩, 전지, 어큐물레이터 또는 커패시터 등)에서 250 ℃까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는, 높은 용융 온도 전기방사 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 또는 막을 제공하는 것이다. 이러한 특정한 가능한 바람직한 세퍼레이터 또는 막은 바람직하게, 이의 적어도 하나의 면 상에 적용된 폴리벤즈이미다졸(PBI) 또는 그 밖의 고분자 또는 고분자와 PBI 블렌드의 전기방사된 나노섬유 코팅을 갖고, 미세다공성 기저막 또는 필름의 양면 상에 바람직하게 코팅된다. 전기방사된 나노섬유 코팅은, 직경에서 10 내지 2000 나노미터, 바람직하게 직경에서 20 내지 1000 나노미터, 보다 바람직하게 직경에서 25 내지 800 나노미터 및 가장 바람직하게 직경에서 30 내지 600 나노미터의 범위에서 나노규모의 PBI 섬유로 바람직하게 구성된다. 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 막의 나노규모의 PBI 전기방사된 코팅의 바람직한 목표된 기초 중량(The preferred targeted basis weight)은, 1.0 내지 8.0 g/m2 또는 그 이상, 바람직하게 2.0 내지 6.0 g/m2, 보다 바람직하게 2.2 내지 5.0 g/m2, 및 가장 바람직하게 2.5 내지 5.0 g/m2 이다.
전기방사 공정은, 기저 미세다공성 막 상의 삼차원 나노규모의 섬유 웨브 구조를 바탕으로 하는 무작위 방식(in a random fashion building a three dimensional nanoscale fibrous web structure on the base microporous membrane)에서, 기저 미세다공성 막, 필름 또는 합성물의 표면 상의 나노규모의 PBI 섬유를 침전시킬 수 있다. 섬유가 5000x 확대로 SEM 에 의해 관찰한 경우, 매끈한 표면 양상(smooth surface appearance)을 바람직하게 갖고, 바람직하게 비-다공성이고, 즉, 섬유는 어떠한 구멍(pores) 또는 홀(holes)을 갖지 않는다.
전기방사 코팅 접근(electrospinning coating approach)은, 다공성 기저막의 공극율(porosity) 또는 다공성 구조(pore structure)에 해로운 영향이 없이 미세다공성 다공성 막(microporous porous membrane) 상의, PBI 또는 폴리아르아미드, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드(polyamideimide) 및 블렌드와 같은 고분자 또는 그 밖의 고분자와 함께 PBI의 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합과 같은 높은 Tg 고분자를 코팅할 수 있다, 즉, 나노규모의 전기방사된 섬유가 기저막의 구멍(pore)을 차단하지 않는다. 전기방사 공정(electrospinning process)은, 다공성인 나노규모의 섬유 이들 자체 없이 미세다공성 기저막 내로 나노규모의 섬유의 형태에 높은 Tg 고분자를 적용하는 방법을 제공한다. 섬유 사이의 공간은 필요한 다공성(porosity)을 제공한다. 따라서, 전기방사된 나노규모의 높은 Tg 고분자 섬유에서의 구멍(pores)을 형성하기 위한 추가적인 공정은 필요로 하지 않는다. 바람직한 전기방사 공정에서, 높은 Tg 고분자 또는 고분자는 용매 또는 용매들에 용해되지 않는다. 상기 용매는 전기방사된 섬유의 형성 동안에 증발된다. 일반적으로, 미세다공성 기저막 상에 고분자를 적용하는 딥 코팅된 또는 그라비어 코팅된 방법(dip coated or gravure coated methods)은 고분자 용매를 제거 또는 추출하기 위해 설계된 배스(bath)에 담가지기 위한 코팅된 필름을 요구할 수도 있다. 이러한 담금 단계(immersion step)는 코팅에서 다공성 구조(porous structure)를 형성한다. 미세다공성 막 상의 높은 Tg 고분자를 적용하는 바람직한 전기방사 방법은, 코팅에서 용매를 제거하고 구멍을 형성하기 위한 추출 또는 담금 단계가 필요로 하지 않는 사실로 인한 견해(view)의 제조 관점으로부터 보다 단순할 수 있다.
실시예 1
13 um Celgard®EK1321 PE 미세다공성 막은, 폴리벤즈이미다졸[SC, Rock Hill에서의 PBI 실행 제품으로부터 DMAc에서 26 % 도프(dope)로서 입수가능함] 및 Degussa 퓸드 알루미나(fumed Alumina) 20 nm 직경 입자로 이루어진 4 ㎛ 코팅 층으로 코팅된다. 코팅 용액은 수분을 제거하기 위해 밤새 180 ℃ 오븐에서 알루미나 입자를 첫 번째로 건조시킴으로써 제조된다. 그리고 난 다음에, DMAc에서의 건조된 알루미나 입자의 25 중량% 슬러리가 제조된다. 최종의 코팅 조성물은 7 % 폴리벤즈이미다졸(PBI), 28 % 알루미나 및 65 % DMAc이다. 코팅은 단일 면의 코팅(single sided coating)으로서 슬롯 다이(slot die)로 적용되고, 코팅된 막은 15 분 이하의 기간 동안에 80 내지 100 ℃에서 오븐에 건조된다.
실시예 2
13 um Celgard®EK1321 PE 미세다공성 막은, 폴리벤즈이미다졸(SC, Rock Hill에서의 PBI 실행 제품을 통해 입수가능함) 및 Degussa 퓸드 알루미나 20 nm 직경 입자로 이루어진 7 ㎛ 코팅 층으로 코팅된다. 코팅 용액은 수분을 제거하기 위해 밤새 180 ℃ 오븐에서 알루미나 입자를 첫 번째로 건조시킴으로써 제조된다. 그리고 난 다음에, DMAc에서의 건조된 알루미나 입자의 25 중량% 슬러리가 제조된다. 최종의 코팅 조성물은 7 % 폴리벤즈이미다졸(PBI), 28 % 알루미나 및 65 % DMAc 이다. 코팅은 단일 면의 코팅(single sided coating)으로서 슬롯 다이(slot die)로 적용되고, 코팅된 막은 15 분 이하의 기간 동안에 80 내지 100 ℃에서 오븐에 건조된다.
실시예 3
13.3 % PBI 도프(dope)는 7 % DMAc로 희석된다. 이러한 코팅 용액은, 리버스 그라비어 코팅 방법(reverse gravure coating method)을 사용하여 13 um Celgard®EK1321 PE 미세다공성 막에 적용된 다음에, 실온 물 배스 내에 코팅된 막을 담근다(This coating solution was applied to the 13 um Celgard® EK1321 PE microporous membrane using a reverse gravure coating method followed by immersion of the coated membrane into a room temperature water bath). 상기 막은 6 내지 10 분 동안 80 내지 100 ℃에서 오븐에 건조된다. 물 배스는 DMAc의 농도를 최소화하기 위해 순화하는 배스(circulating bath)로서 설계된 것이다. 막 코팅 패스는 막의 코팅된 면이 롤러와 접촉하지 않지만, 반면에 배스에서 접촉하도록 설계되어 있다(The membrane coating path was designed so that the coated side of the membrane did not come into contact with a roller while in the bath). 담금 시간(Immersion time)은 적어도 1 분이다.
실시예 4
13.3 % PBI 도프(dope)는 7 % DMAc로 희석된다. 이러한 코팅 용액은 리버스 그라비어 코팅 방법(reverse gravure coating method)을 사용하여 13 um Celgard®EK1321 PE 미세다공성 막에 적용된 다음에, 실온에서 물 배스 내에 33 % 프로필렌 글리콜 내에 코팅된 막을 담근다. 상기 막은 6 내지 10 분 동안 80 내지 100 ℃에서 오븐에 건조된다. 막 코팅 패스(membrane coating path)는 막의 코팅된 면이 롤러(roller)와 접촉하지 않지만, 반면에 배스에서 접촉하도록 설계되어 있다. 담금 시간은 적어도 1 분이다.
실시예 5
26 % PBI 도프가 DMAc에서 10 %로 희석된다. 이러한 코팅 용액은, 독터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 13 um Celgard®EK1321 PE 미세다공성 막에 적용한 다음에, 3 내지 5 분 동안 실온 아세톤 배스 내에 코팅된 막을 담근다. 막은 5 분 동안 100 ℃에서 오븐에서 건조된다.
실시예 6
16 um 폴리에틸렌 Celgard® 분리막은 Degussa 퓸드 알루미나 20 nm 입자와 함께 혼합된 DMAc에 용해된 폴리아르아미드로 이루어진 슬러리로 코팅된다. 코팅은 그라비어 코팅 방법을 사용하여 적용된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 7
고온 세퍼레이터 분리막은, 용매로서 디메틸아세트아미드(DMAc)와 함께, 폴리벤즈이미다졸(PBI)의 15 % 용액[SC, Rock Hill에서의 PBI 실행 제품으로부터 26 % 도프(dope)로서 입수가능함]을 사용하여 전기방사된 PBI 나노섬유로 이루어진 스탠드 단독 미세다공성 막으로 이루어질 수도 있다. 전기방사 공정은, 적용 전압이 15 kV 이고, 흐름 속도(flow rate)가 0.5 ml/h이고, 바늘의 게이지(gauge of the needle)가 7" ID,.025" OD 이고, 바늘 팁과 콜렉터 사이의 거리는 25 cm 인 경우, 노즐 또는 노즐-없는 타입 전기방사 디바이스(nozzle or nozzle-type electrospinning device)를 사용할 수 있다. 전기방사 미세다공성 막의 바람직한 전체 두께는 10 내지 40 ㎛이고, 보다 바람직하게 20 내지 30 ㎛이다. 전기방사된 막은 충전제를 포함할 수도 있거나, 또는 포함하지 않을 수도 있다.
테스트 절차(Test Procedures)
두께 : ASTM D374에 따라 Emveco Microgage 210-A 정확한 마이크로미터(precision micrometer)를 사용하여 두께를 측정하였다. 두께 수치를 마이크로미터(㎛)의 단위(units)로 나타내었다.
거얼리 ( Gurley ) : 거얼리는 Japanese Industrial Standard (JIS Gurley)로서 나타내고, OHKEN 투과성 테스터기(OHKEN permeability tester)를 사용하여 측정하였다. JIS 거얼리는, 4.9 인치의 물의 정압(constant pressure)에서 하나의 정사각형 인치의 필름(one square inch of film)을 통해 통과하기 위해, 100 cc의 공기를 필요로 하는 초(seconds)에서의 시간으로서 나타내었다.
인장 특성( Tensile Properties ) : 세로 방향(Machine Direction, MD) 및 가로 방향(Transverse Direction) 인장 강도가 ASTM-882 절차에 따라 Instron Model 4201을 사용하여 측정되었다.
천공 강도( Puncture strength ) : 천공 강도가 ASTM D3763을 기초로 Instron Model 4442을 사용하여 측정되었다. 측정은 미세다공성 스트레치된 제품(microporous stretched product)의 너비를 가로질러 측정되었고, 평균 천공 강도(average puncture strength)는 테스트 샘플을 구멍을 내기 위해 필요한 힘으로서 나타낸 것이다.
수축( Shrinkage ) : 수축은 1 시간 동안 120 ℃에서 오븐에 샘플을 놓고, 1 시간 동안 130 ℃에서 오븐에 두 번째 샘플을 놓아둠으로써 두 개의 온도에서 측정된다. 수축은 둘 다 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)에서 측정된다.
핫 팁 홀 프로파게이션 테스트( Hot Tip Hole Propagation test) : 핫 팁 홀 프로파게이션 테스트에서, 0.5 mm의 팁 직경을 갖는 450 ℃의 온도에서 핫 팁 프로브(hot tip probe)는, 분리막의 표면에 접촉된다(touched). 핫 팁 프로브는 10 mm/분의 속도로 막에 접근하고, 10 초의 기간 동안 분리막의 표면을 접촉하게 하는 것을 가능하게 한다. 핫 팁 테스트의 결과는, 핫 팁 프로브가 제거된 후에, 450 ℃ 핫 팁 프로브에 대한 분리막의 반응의 결과로서 형성된 홀의 형태 및 분리막에서의 홀의 직경 둘 다를 보여주는 광학 현미경(optical microscope)으로 찍은 디지털 이미지로서 나타내었다. 핫 팁 프로브와 함께 접촉으로부터 분리막에서의 홀의 최소한의 프로파게이션(Minimal propagation)은, Li-이온 셀에서의 내부의 짧은 순환(internal short circuit) 동안에 발생할 수도 있는 국한된 핫 스팟(localized hot spot)에 대한 분리막의 원하는 반응을 모의 실험한다(simulate).
ER (전기 저항) : 전기 저항의 단위는 ohm-cm2 이다. 세퍼레이터 저항은, 최종 물질로부터 작은 조각의 세퍼레이터를 자르고, 그리고 난 다음에 두 개의 블록킹 전극(blocking electrode) 사이에 이들을 배치함으로써 특징지어진다. 세퍼레이터는 3 : 7 부피비의 EC/EMC 용매에서 1.0 M LiPF6 염과 함께 전지 전해질(battery electrolyte)로 포화된다(saturated). 세퍼레이터의 Ohms(Ω)에서의 저항 R 은, 4-프로브 AC 임피던스 기술(4-probe AC impedance technique)에 의해 측정된다. 전극/세퍼레이터 인터페이스(electrode/separator interface)에서의 측정 오류를 줄이기 위해, 다수의 측정이 더 많은 층이 첨가됨으로써 필요로 한다. 다수의 층 측정을 기초로, 전해질로 포화된 세퍼레이터의 전기(이온) 저항, Rs(Ω)은, 화학식 Rs = psl/A[이 식에서, ps는 Ω-cm에서 세퍼레이터의 이온 저항률(ionic resistivity)이고, A 는 cm2에서의 전극 영역(electrode area)이고, l은 cm 에서 세퍼레이터의 두께임]에 의해 계산된다. 비율 ps/A 는, 슬로프(slope) = ps/A = △R/△δ로 주어진 다중층(△δ)과 함께 세퍼레이터 저항(△R)의 변이(variation)로 산출된 슬로프이다(The ratio ps/A = is the slope calculated for the variation of the separator resistance(△R) with multiple layers(△δ) which is given by slope = ps/A = △R/△δ).
e- TMA: 확장 열분석 방법(Expansion Thermomechanical Analysis method)은 온도의 작용으로서, X(세로 방향) 및 Y(가로 방향)에서 로드(load) 하의 분리막의 크기(dimension)의 변화를 측정한 것이다. 길이 5 내지 10 mm 및 너비 5 cm의 샘플 크기는, 불변의 1 그램 인장 하중(constant 1 gram tension load) 하의 샘플과 함께 미니-인스트론-타입 그립(mini-Instron-type grips)에서 유지된다. 온도는, 필름이 이의 용융 파열 온도(melt rupture temperature)에 도달할 때까지 5 ℃/분으로 오른다(ramped). 일반적으로, 온도가 올라가면서, 장력(tension) 하에 유지된 세퍼레이터는 수축(shrinkage)을 나타낸 다음에, 길게 늘어지기 시작하고, 최종적으로 파괴된다. 세퍼레이터의 수축은, 곡선에서 하강의 급경사(sharp dip downward)에 의해 나타낸다. 크기(dimension)에서의 증가는, 연화 온도(softening temperature)를 나타내고, 세퍼레이트가 파괴된 온도는 파열 온도(rupture temperature)이다.
핫 ER ( Hot ER ) : 핫 전기 저항(Hot Electrical Resistance)은, 온도가 연속적으로 증가하면서, 세퍼레이터 필름의 저항의 측정이다. 임피던스(impedance)로서 측정된 저항에서의 증가는, 분리막의 용융 또는 "셧다운(Shutdown)" 때문에 구멍 구조(pore structure)에서의 붕괴와 일치한다. 저항에서의 하락(drop)이, 고분자의 합체(coalescence) 때문에, 세퍼레이터의 오프닝(opening)과 일치한다; 이러한 현상은 "용융 무결성(melt integrity)"에서의 손실로서 나타낸다. 분리막이 200 ℃ 이상의 지속된 높은 레벨의 전기 저항을 갖는 경우, 이는 분리막이 200 ℃ 이상의 전지에서의 전극 쇼팅(electrode shorting)을 예방할 수도 있음을 나타낸다.
본 발명의 적어도 선택된 실시형태에 따라, 하나는, 만약 이가 비-셧다운 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터이거나 또는 이로서 적합할 수도 있는지를 보기 위해, 잠재적인 고온 세퍼레이터 또는 합성물을 측정하거나 또는 테스트하기 위해, 표 1 및 2 의 특성 및/또는 상기 테스트를 사용할 수도 있다. 만약 이러한 것이 상기의 테스트를 통과한 다음에, 하나는, 비-셧다운 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터임이 확실한 전지, 셀 또는 팩에서 세퍼레이터를 테스트할 수도 있고, 이는, 적어도 약 160 ℃, 바람직하게 적어도 180 ℃, 보다 바람직하게 적어도 200 ℃, 여전히 보다 바람직하게 적어도 220 ℃, 및 가장 바람직하게 적어도 250 ℃의 온도에서 적어도 전극의 분리를 바람직하게 유지할 것이다.
본 발명의 적어도 선택된 실시형태에 따라, 만약 고온 세퍼레이터가 표 1 및 2의 상기 테스트를 통과한다면, 이는 상기 세퍼레이터가 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터이거나 또는 이로서 자격을 얻을 수도 있는 좋은 지표이다.
본 발명의 적어도 선택된 실시형태에 따라, 만약 세퍼레이터가 비-셧다운 고온 용융 무결성(HTMI) 전지 세퍼레이터로서 사용될 수도 있거나, 또는 자격을 얻을 수도 있다면, 좋은 지표 또는 초기의 테스트 절차는 하기의 단계를 포함한다 : 1) 상기 세퍼레이터 두께, 거얼리(Gurley), 인장(Tensile), 천공(Puncture), 수축(Shrinkage), 핫 팁(Hot Tip), ER, e-TMA, 및 세퍼레이터에서의 핫 ER 테스트를 작동하는(running) 단계, 및 만약 이를 통과한다면, 그리고 난 다음에, 2) 확실하게 하기 위해 상기 세퍼레이터에서의 셀 또는 전지 테스트를 작동하는 단계.
본 발명의 적어도 또다른 선택된 실시형태에 따라, 만약 이가 고온 세퍼레이터 또는 고온 용융 무결성(THMI) 코팅, 층 또는 세퍼레이터이거나 또는 이로써 사용되기 위한 자격을 부여할 수도 있지를 보기 위해, 이를 하기의 방법으로 고온 고분자, 충전제, 코팅, 층 또는 세퍼레이터를 측정 또는 테스트 할 수도 있다: 1) 고온 코팅, 층 또는 스탠드 단독 세퍼레이트(stand alone separator)의 고분자(또는 고분자들) 및 충전제(또는 충전제들, 만약 있다면)가 각각 적어도 약 160 ℃, 바람직하게 적어도 180 ℃, 보다 바람직하게 적어도 200 ℃, 보다 바람직하게 220 ℃, 및 가장 바람직하게 적어도 250 ℃의 용융 온도 또는 저하 온도(degradation temperature)를 갖음을 보기 위해서, 고온 코팅, 층 또는 스탠드 단독 세퍼레이트의 고분자(또는 고분자들) 및 충전제(또는 충전제들, 만약 있다면)를 체크하는 방법; 2) 고온 코팅, 층 또는 스탠드 단독 세퍼레이트의 고분자(또는 고분자들) 및 충전제(만약 있다면)가 각각 세퍼레이터에 대해 의도된 전지의 전해질에 용해되지 않음을 보기 위해, 고온 코팅, 층 또는 스탠드 단독 세퍼레이트의 고분자(또는 고분자들) 및 충전제(만약 있다면)를 체크하는 방법; 3) 수축이 150 ℃에서 약 15 % 이하, 바람직하게 150 ℃에서 약 10 % 이하, 보다 바람직하게 150 ℃에서 7.5 % 이하, 및 가장 바람직하게 150 ℃에서 5 % 이하임을 확실하게 하기 위해, 스탠드 단독 또는 완전한 세퍼레이트(고온 코팅 또는 층을 포함함)의 수축(shrinkage)을 측정하는 방법이고; 및
4) 만약 상기 고온 코팅, 층, 스탠드 단독 세퍼레이터, 및 완전한 세퍼레이터가 상기의 세 가지 테스트를 통과한다면, 그리고 난 다음에, 이는 높은 용융 온도 세퍼레이터 또는 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터이고, 이는 적어도 약 160 ℃, 바람직하게 적어도 180 ℃, 보다 바람직하게 적어도 200 ℃, 보다 바람직하게 적어도 220 ℃, 및 가장 바람직하게 적어도 250 ℃의 온도에서 전극들이 적어도 분리되도록 유지할 것임을 확실하게 하기 위해 전지, 셀 또는 팩에서의 스탠드 단독 또는 완전한 세퍼레이터를 테스트하는 방법이다.
만약 고온 코팅, 층, 스탠드 단독 세퍼레이터 및 완전한 세퍼레이터가 상기의 세 가지 테스트를 통과한다면, 이는, 스탠드 단독 또는 완전한 세퍼레이터(고온 코팅 또는 층을 포함함)가 높은 용융 온도 세퍼레이터 또는 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터일 수도 있거나 또는 이로써 자격을 얻을 수도 있는 좋은 지표이지만, 확실히 하기 위해, 스탠드 단독 또는 완전한 세퍼레이터가 전지, 셀 또는 팩에서 테스트되어야 한다.
본 발명의 적어도 또다른 선택된 실시형태에 따라, 만약 고온 코팅, 층 또는 스탠드 단독 고온 세퍼레이터가 높은 용융 온도 세퍼레이터 또는 고온 용융 무결성(HTMI) 코팅, 층 또는 세퍼레이터로서 사용될 수도 있거나 또는 자격을 얻을 수도 있음을 보기 위해, 좋은 지표 또는 초기의 테스트는 하기의 단계를 포함한다: 1) 이들 각각이, 용융 온도, 저하 온도(degradation temperature), 용융점(melting point), 분해 온도(decomposition temperature), 또는 적어도 약 180 ℃, 바람직하게 적어도 200 ℃, 보다 바람직하게 적어도 220 ℃, 및 가장 바람직하게 적어도 250 ℃의 Tg를 가짐을 보기 위해, 고온 코팅, 층 또는 스탠드 단독 세퍼레이터의 고분자(또는 고분자들) 및 충전제(만약 있다면)를 체크하는 단계; 2) 이들 각각이 세퍼레이터에 대해 의도된 전지의 전해질에 용해되지 않음을 보기 위해, 고온 코팅, 층 또는 스탠드 단독 세퍼레이터의 고분자(또는 고분자들) 및 충전제(만약 있다면)를 체크하는 단계; 및 3) 수축이, 150 ℃에서 약 15 % 이하, 바람직하게 150 ℃에서 10 % 이하, 보다 바람직하게 150 ℃에서 7.5 % 이하, 및 가장 바람직하게 150 ℃에서 5 % 이하임을 확실하게 하기 위해, 스탠드 단독 또는 완전한 세퍼레이터(고온 코팅 또는 층을 포함함)의 수축을 측정하는 단계.
만약 고온 코팅, 층, 스탠드 단독 세퍼레이터, 및 완전한 세퍼레이터가 상기 세 가지 테스트를 통과한다면, 고온 코팅, 층, 스탠드 단독 세퍼레이터, 또는 완전한 세퍼레이터가 높은 용융 온도 세퍼레이터 또는 고온 용융 무결성(HTMI) 코팅, 층 또는 세퍼레이터로 사용될 수도 있거나 또는 자격을 획득할 수도 있고, 세퍼레이터가 적어도 약 160 ℃, 바람직하게 적어도 180 ℃, 보다 바람직하게 적어도 200 ℃, 보다 바람직하게 적어도 220 ℃, 및 가장 바람직하게 적어도 250 ℃의 온도에서 전극들이 적어도 분리되도록 유지할 수도 있는, 좋은 지표 또는 초기의 테스트(initial test)이다. 특정하기 위해, 하나는 전지, 셀 또는 팩에서의 스탠드 단독 또는 완전한 세퍼레이터를 테스트하여야 한다.
충전제 또는 입자 사이의 공간 또는 빈공간(void)이 구멍을 형성하는 것을 돕는 것과 같이, 고온 고분자 코팅 또는 층에 충전제 또는 입자를 첨가하는 것은, 구멍(pores)을 형성하는 것을 보다 쉽게 만들 수 있고, 비용 등을 감소시킬 수도 있다. 그러나, 고온 고분자 코팅 물질 또는 배치(batch)에 충전제 또는 입자를 첨가하는 것은 고분자 처리를 보다 어렵게 만들 수 있다. 보통, 구멍을 형성하기 위해 공정을 단순하게 유지하고 배스를 사용하기 위해 충전제 또는 입자를 첨가하지 않는 것이 가능한 바람직하다.
본 발명의 적어도 특정한 실시형태에 따라, 초고온 세퍼레이터는, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는 것을 필요로 하는 높은 레벨의 차원 및/또는 구조 무결성을 갖고, 전지가 일정 기간 동안, 바람직하게 적어도 약 1 시간, 보다 바람직하게 적어도 2 시간 또는 그 이상 동안, 상승된 온도, 바람직하게 적어도 약 250 ℃, 보다 바람직하게 적어도 265 ℃에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 이온 흐름을 제공하거나 또는 가능하게 한다.
적어도 하나의 실시형태에서, 전지가 일정 시간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하기 위해 필요로 하는 높은 레벨의 차원 및/또는 구조 무결성을 갖는, 높은 용융 온도, 바람직하게 160 ℃ 이상, 및 보다 바람직하게 180 ℃ 이상을 갖는 세퍼레이터를 제공한다. 이러한 실시형태에서, 이는 높은 레벨의 차원 및 구조 무결성을 갖는 이러한 세퍼레이터를 갖는 것이 매우 바람직하다. 이러한 세퍼레이터가 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터로서 불린다. 이러한 세퍼레이터는, 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자(결합제로서 또는 언급됨)로 코팅된 다공성 막, 필름 또는 기저(base)를 포함하는 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터이다.
적어도 또 다른 실시형태에서, 높은 Tg 고분자를 사용하여 제조된 스탠드 단독 다공성 막을 제공하는 것이다. 이러한 고온 세퍼레이터는 바람직하게 160 ℃ 초과 및 보다 바람직하게 180 ℃ 초과의 높은 용융 온도를 갖고, 전지가 단기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하기 위해서 필요로 하는 높은 레벨의 차원 및/또는 구조 무결성을 갖고, 전지가 단기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 이온 흐름(ionic flow)을 가능하게 할 수도 있다. 이러한 실시형태에서, 이는 높은 레벨의 차원 및 구조 무결성을 갖는 이러한 세퍼레이터를 갖는 것이 매우 바람직하다. 이러한 세퍼레이터는 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터로 불린다. 이러한 세퍼레이터는 바람직하게 셧다운되지 않고, 용융되지 않고, 고온에서 완전하게 작용하는 것을 지속한다.
적어도 또 다른 실시형태에서, 높은 Tg 고분자를 사용하여 제조된 스탠드 단독 다공성 막을 제공한다. 이러한 고온 세퍼레이터가 높은 용융 온도, 바람직하게 160 ℃ 초과 및 보다 바람직하게 180 ℃ 초과를 갖고, 전지가 단기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하기 위해서 필요로 하는 높은 레벨의 차원 및/또는 구조 무결성을 갖고, 전지가 단기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 이온 흐름(ionic flow)을 가능하게 할 수도 있다. 이러한 실시형태에서, 이는 높은 레벨의 차원 및 구조 무결성을 갖는 이러한 세퍼레이터를 갖는 것이 매우 바람직하다. 이러한 세퍼레이터는 셧다운(shutdown) 없이 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터로 불린다. 이러한 세퍼레이터는 바람직하게 용융되지 않거나 또는 녹지 않고, 고온에서 부분적으로 또는 완전하게 작용하기 위해 지속될 수도 있다.
적어도 선택된 실시형태는 하기에 관한 것이다:
전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 전지 작용의 실질적인 레벨(이온 작용, 충전 및/또는 방전)을 제공하는 것을 또한 지속하는, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 분리막 등.
전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지하는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지하는 경우, 전지 작용의 실질적인 레벨(이온 이동, 충전 및/또는 방전)을 제공하는 것을 또한 지속하는, 하나 또는 그 이상의 높은 용융 온도 미세다고성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 분리막 등을 제조 또는 사용하는 방법.
전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는, 하나 또는 그 이상의 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 분리막(바람직하게 셧다운 없이)을 포함하는 리튬-이온 2차 전지.
전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는 셧다운 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터.
전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지하는 경우, 바람직하게 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는, 하나 또는 그 이상의 높은 용융 온도 세퍼레이터 및 분리막 등을 포함하는 리튬-이온 2차 전지, 셀, 팩, 어큐물레이터 또는 커패시터 등로서, 상기 전지, 셀 또는 팩 등은, 원통형(cylindrical), 평면(flat), 직사각형(rectangular), 큰 규모의 Electric Vehicle(EV), 각기둥(prismatic), 버튼(button), 봉투(envelope) 및/또는 박스(box) 등과 같은 어떠한 형태, 크기 및/또는 입체배치(configuration) 일 수도 있다.
적어도 단기간 동안, 고온, 예를 들어 약 160 ℃ 또는 그 이상, 약 180 ℃ 또는 그 이상에서 적어도 부분적인 작용을 할 수 있는, 리튬-이온 2차 전지를 위한 세퍼레이터 또는 분리막 등으로서, 상기 부분적인 작용은 전극들(양극과 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하는 것을 포함한다.
130 ℃에서 셧다운되지 않고, 전극들(양극과 음극)이 약 160 ℃에서 물리적으로 분리되는 것을 유지하는 높은 용융 온도 세퍼레이터.
높은 용융 온도를 가지는 적어도 하나의 층 또는 구성 요소를 포함하는 미세다공성 전지 세퍼레이터.
바람직하게 160 ℃ 초과 및 보다 바람직하게 180 ℃ 초과의 높은 용융 온도를 갖고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는 것을 필요로 하는 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖는 고온 세퍼레이터.
높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖는 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터.
이의 적어도 하나의 면 상의 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 또는 블렌드(결합제로서 또한 언급됨)로 코팅된 다공성 막을 포함하는 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터.
높은 Tg 고분자 또는 블렌드를 사용하여 제조된 스탠드 단독[단일 또는 다수의 겹(single or multi-ply)] 다공성 막.
리튬-이온 2차 전지(셀, 팩, 전지, 어큐물레이터 또는 커패시터 등)에서 250 ℃까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 또는 막.
165 ℃ 이상, 바람직하게 180 ℃ 이상, 보다 바람직하게 적어도 250 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해되는, 하나 또는 그 이상의 고분자로 구성된 상기의 세퍼레이터 또는 막.
미세다공성 기저막에 적용된 단일 또는 양면의 높은 Tg 고분자 코팅, 또는 프리 스탠딩 높은 Tg 고분자 미세다공성 세퍼레이터 또는 막으로 구성된 상기 세퍼레이터 또는 막.
열가소성 고분자로 제조된 미세다공성 기저막 상에 코팅된 높은 Tg 고분자와 함께 상기 세퍼레이터 또는 막으로서, 상기 열가소성 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 및 블렌드와 같은 폴리올레핀, 혼합물 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
상기 세퍼레이터 또는 막으로서, 이러한 미세다공성 기저막은, 건식 스트레치 공정(Celgard® 건식 스트레치 공정으로서 알려짐), 상 분리 또는 추출 공정으로서 또한 알려진 습식 스트레치 공정 및/또는 입자 스트레치 공정 등에 의해 제조된다.
상기 세퍼레이터 또는 막으로서, 상기 기저막은, 삼중층 막, 예를 들어 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌(PE/PP/PE), 또는 이중층 막(PP/PE 또는 PE/PP) 등과 같은 다중층 막(multi-layer membrane) 또는 단일 층[하나 또는 그 이상의 겹(one or more plies)]일 수도 있다.
상기 세퍼레이터 또는 막으로서, 폴리프로필렌과 같은 상기 기저막 또는 필름은 상기 막의 표면 특성을 변경하고, 기저막에 전기방사된 PBI 코팅의 부착을 개선하기 위해 임의적으로 예비-처리될 수도 있다.
상기 세퍼레이터 또는 막으로서, 상기 예비-처리는, 이의 하나 또는 양면 상의 프라이밍, 스트레칭, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 및/또는 계면활성제 코팅과 같은 코팅을 포함할 수도 있지만, 이로 제한되지 않는다.
상기 세퍼레이터 또는 막으로서, 상기 높은 Tg 고분자는 담금 단계로 이어지는 코팅 단계에 적용될 수도 있고(high Tg polymer may be applied by a coating step followed by an immersion step), 상기 높은 Tg 코팅된 막은 높은 Tg 다공성 코팅 또는 층을 형성하기 위해, 높은 Tg 고분자를 침전시키고, 높은 Tg 고분자를 위한 용매를 제거하도록, 겔화 배스 내로 담가진다.
상기 세퍼레이터 또는 막으로서, 상기 높은 Tg 고분자는 담금 단계로 이어지는 코팅 단계에 적용될 수도 있고, 상기 높은 Tg 코팅된 막은 높은 Tg 고분자를 침전시키기 위해 배스 내로 담가진다.
상기 세퍼레이터 또는 막으로서, 상기 높은 Tg 고분자가 폴리벤즈이미다졸이다.
전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는, 높은 용융 온도 전기방사 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 분리막 등.
전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는, 하나 또는 그 이상의 높은 용융 온도 전기방사 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 분리막 등을 제조하는 방법.
전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는, 하나 또는 그 이상의 높은 용융 온도 전기방사 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 분리막 등을 포함하는 리튬-이온 2차 전지.
고온에서 바람직하게 작용하는, 전기방사 코팅된 미세다공성 전지 세퍼레이터 또는 분리막과 같은 구성 요소를 바람직하게 포함하는, 고온에서 작용할 수 있는 리튬-이온 2차 전지.
전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는, 높은 용융 온도 전기방사 코팅된 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 및 분리막 등, 이러한 세퍼레이터 및 분리막 등을 제조 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터 및 분리막 등을 포함하는 리튬-이온 2차 전지를 위한, 적어도 특정한 고온 적용을 위한 개선된 전기방사된 전지 세퍼레이터.
하나 또는 그 이상의 고온 전기방사 코팅된 세퍼레이터 및 분리막 등을 포함하는 리튬-이온 2차 전지, 셀, 팩, 어큐물레이터 또는 커패시터 등으로서, 상기 리튬-이온 2차 전지, 셀 또는 팩 등은, 원통형(cylindrical), 평면(flat), 직사각형(rectangular), 큰 규모의 Electric Vehicle(EV), 각기둥(prismatic), 버튼(button), 봉투(envelope) 및/또는 박스(box) 등과 같은 어떠한 형태, 크기 및/또는 입체배치(configuration) 일 수도 있다.
적어도 단기간 동안, 고온, 예를 들어 약 160 ℃ 또는 그 이상, 약 180 ℃ 또는 그 이상, 또는 그보다 고온에서 작용할 수 있는 리튬-이온 2차 전지를 위한 전기방사 코팅된 세퍼레이터 또는 분리막 등으로서, 상기 "작용(functioning)"은 전극들(양극과 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하게 하는 것, 전극들 사이의 이온 흐름을 가능하게 하는 것 또는 둘 다를 포함할 수도 있다.
고온에서 작용하고, 고온에서 용융되지 않고, 높은 용융 온도를 갖고, 및/또는 높은 용융 온도를 갖는 적어도 하나의 층 또는 구성 요소를 포함하는, 전기방사 코팅된 미세다공성 전지 세퍼레이터.
바람직하게 160 ℃ 초과 및 보다 바람직하게 180 ℃ 초과의 높은 용융 온도를 갖고, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는 것을 필요로 하는 높은 레벨의 차원 또는 구조적 무결성을 갖는, 전기방사 코팅된 고온 세퍼레이터.
높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖는 전기방사 코팅된 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터(An electrospun coated high temperature melt integrity (HTMI) separator).
이의 적어도 하나의 면 상의 PBI 로 코팅된 전기방사된, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 또는 막.
미세다공성 기저막에 적용된 단일 또는 양면의 PBI 전기방사된 코팅으로 구성된 상기 전기방사 코팅된 세퍼레이터 또는 막.
PBI, 또는 폴리아미드, 폴리아르아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공-중합체 및 블렌드를 포함하는 하나 또는 고분자들과 함께 PBI의 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합으로 이루어진 상기의 전기방사된 코팅.
두께에서 적어도 4 ㎛, 바람직하게 두께에서 적어도 5 ㎛, 보다 바람직하게 두께에서 적어도 6 ㎛, 및 가장 바람직하게 두께에서 적어도 7 ㎛ 인, PBI로 구성된 상기의 전기방사된 코팅.
두께에서 적어도 4 ㎛, 바람직하게 두께에서 적어도 5 ㎛, 보다 바람직하게 두께에서 적어도 6 ㎛, 및 가장 바람직하게 두께에서 적어도 7 ㎛ 인 적어도 하나인, PBI 또는 폴리아미드, 폴리아르아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공-중합체 및 블렌드를 포함하는 하나 또는 고분자들과 PBI의 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합으로 구성된 상기 전기방사된 코팅.
적어도 2.0 내지 6.0 g/m2, 보다 바람직하게 2.2 내지 5.0 g/m2 및 가장 바람직하게 2.5 내지 5.0 g/m2의 Add-on 을 갖는, PBI 또는 폴리아미드, 폴리아르아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 공-중합체 및 블렌드를 포함하는 하나 또는 고분자와 PBI의 블렌드, 혼합물 및/또는 이들의 조합으로 구성된 상기 전기방사된 코팅.
열가소성 고분자로 제조된 미세다공성 기저막 상에 코팅된 PBI 전기방사된 것과 함께 상기 세퍼레이터 또는 막으로서, 상기 열가소성 고분자는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 및 블렌드와 같은 폴리올레핀, 혼합물 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
건식 스트레치 공정(Celgard® 건식 스트레치 공정으로서 알려짐), 상 분리 또는 추출 공정으로서 또한 알려진 습식 공정 또는 입자 스트레치 공정 등에 의해 제조된 이러한 미세다공성 기저막을 갖는 상기 세퍼레이터 또는 막.
상기 세퍼레이터 또는 막으로서, 상기 기저막은, 삼중층 막, 예를 들어 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌(PE/PP/PE), 또는 이중층 막(PP/PE 또는 PE/PP) 등과 같은 다중층 막(multi-layer membrane) 또는 단일 층 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌[하나 또는 그 이상의 겹(one or more plies)]일 수도 있다.
상기 세퍼레이터 또는 막으로서, 폴리프로필렌과 같은 상기 기저막 또는 필름은, 막의 표면 특성을 변경하고, 기저막에 전기방사된 PBI 코팅의 부착을 개선하기 위해 임의적으로 예비-처리될 수도 있다.
상기 세퍼레이터 또는 막으로서, 상기 예비-처리는, 이의 하나 또는 양면 상의 프라이밍, 스트레칭, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 및/또는 계면활성제 코팅과 같은 코팅을 포함할 수도 있지만, 이로 제한되지 않는다.
전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 바람직하게 예방하는, 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터, 비-셧다운 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터, 전지 세퍼레이터, 막 및 합성물 등, 이러한 세퍼레이터, 막 및 합성물 등을 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 하나 또는 그 이상의 이러한 세퍼레이터, 막 및/또는 합성물 등을 포함하는 전지 및 리튬-이온 2차 전지 등을 나타내거나 또는 제시하고 있다.
본 발명은 상기 상세한 설명 또는 실시예에 의해 제한되지 않는다.

Claims (19)

  1. 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는, 비-셧다운(non-shutdown) 높은 용융 온도 또는 초(ultra) 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터 또는 분리막 등으로서,
    미세다공성 기저막, 프리 스탠딩 높은 Tg 고분자 미세다공성 세퍼레이터 또는 막, 또는 프리 스탠딩 높은 Tg 고분자 전기방사된 미세다공성 세퍼레이터 또는 막에 적용된 단일 또는 양면의 높은 Tg 고분자 코팅, 하나 또는 그 이상의 높은 Tg 고분자 합성물, 층 또는 코팅(one or more high Tg polymer composites, layers or coatings, a single or double sided high Tg polymer coating applied to a microporous base membrane, a free standing high Tg polymer microporous separator or membrane, or a free standing high Tg polymer electrospun microporous separator or membrane),
    중의 적어도 하나를 포함하는, 비-셧다운 높은 용융 온도 또는 초 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터 또는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전지 세퍼레이터 또는 분리막은, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 실질적인 레벨(substantial level)의 전지 작용[이온 이동, 충전 및/또는 방전]을 제공하는 것을 지속하는, 비-셧다운 높은 용융 온도 또는 초 높은 용융 온도 미세다공성 전지 세퍼레이터 또는 분리막.
  3. 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하도록 고온 전지의 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 두는 것을 포함하는, 하나 또는 그 이상의 제1항의 비-셧다운 전지 세퍼레이터(non-shutdown battery separators)를 사용하는 방법.
  4. 하나 또는 그 이상의 제1항의 비-셧다운 전지 세퍼레이터를 포함하는 리튬-이온 2차 전지.
  5. 적어도 특정한 극단의 조건을 위한, 고온 적용을 위한, 또는 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 또는 분리막 등으로서 사용하기 위한 전지 세퍼레이터로서,
    165 ℃ 이상, 바람직하게 180 ℃ 이상, 보다 바람직하게 적어도 250 ℃인 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 임의적으로 용해가능한, 하나 또는 그 이상의 고분자로 이루어진, 적어도 하나의 막, 필름, 합성물, 코팅 또는 층을 포함하는 전지 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 전지가 일정 기간 동안 상승된 온도에서 유지되는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하는, 전지 세퍼레이터.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 적어도 단기간 동안, 고온, 예를 들어 약 160 ℃ 이상, 바람직하게 약 180 ℃ 이상, 또는 보다 고온에서 적어도 부분적인 작용을 할 수 있고, 상기 부분적인 작용(the partial functioning)은 전극들(양극 및 음극)이 물리적으로 분리되도록 유지하고, 전극들 사이의 이온 흐름을 가능하게 하는 것을 포함하는, 전지 세퍼레이터.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 비-셧다운 HTMI 세퍼레이터(non-shutdown HTMI separator)인, 전지 세퍼레이터.
  9. 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성을 갖는 비-셧다운 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터[non-shutdown high temperature melt integrity (HTMI) separator]로서,
    165 ℃ 이상, 바람직하게 180 ℃ 이상, 보다 바람직하게 적어도 250 ℃의 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 바람직하게 용해가능한, 하나 또는 그 이상의 높은 Tg 고분자로 이루어진 적어도 하나의 막, 필름, 합성물, 코팅 또는 층을 포함하는 비-셧다운 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터.
  10. 제9항에 있어서,
    적어도 하나의 면에 높은 Tg 고분자 또는 블렌드를 사용하여 제조된 스탠드 단독 다공성 막(stand alone porous membrane) 및 높은 유리 전이 온도(Tg) 고분자 또는 블렌드로 코팅된 다공성 막 중 적어도 하나를 포함하는, 비-셧다운 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 리튬-이온 2차 전지, 셀, 팩, 전지, 어큐물레이터(accumulator) 또는 커패시터(capacitor) 등에서 250 ℃까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는 초(ultra) 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 또는 막인, 비-셧다운 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 리튬-이온 2차 전지, 셀, 팩, 전지, 어큐물레이터(accumulator) 또는 커패시터(capacitor) 등에서 160 ℃까지 이의 물리적 구조를 유지할 수 있는 높은 용융 온도 미세다공성 리튬-이온 2차 전지 세퍼레이터 또는 막인, 비-셧다운 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 높은 Tg 고분자는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 및 블렌드(blends)와 같은 폴리올레핀, 혼합물 또는 이들의 조합으로부터 선택된 열가소성 고분자로 제조된 미세다공성 기저막 또는 필름에 코팅된, 비-셧다운 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터.
  14. 제13항에 있어서,
    폴리프로필렌과 같은 상기 기저막 또는 필름은, 막 또는 필름의 표면 특성을 변경하고 상기 기저막에 높은 Tg 고분자 코팅의 부착을 개선시키기 위해, 임의적으로 예비-처리될 수 있고, 상기 예비-처리는, 하나 또는 양면 상의 프라이밍(priming), 스트레칭(stretching), 코로나 처리(corona treatment), 플라즈마 처리(plasma treatment), 및/또는 계면활성제 코팅과 같은 코팅을 포함할 수 있는, 비-셧다운 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 높은 Tg 고분자는 폴리벤즈이미다졸(PBI)인, 비-셧다운 고온 용융 무결성(HTMI) 세퍼레이터.
  16. 전지가, 일정 기간 동안, 바람직하게 적어도 5 분 동안, 보다 바람직하게 적어도 15 분 동안, 및 더욱 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안, 상승된 온도, 바람직하게 160 ℃ 초과, 보다 바람직하게 180 ℃ 초과, 더욱 보다 바람직하게 200 ℃ 초과, 및 가장 바람직하게 220 ℃ 초과에서 유지되고, 또한, 일정 기간 동안, 바람직하게 적어도 5 분 동안, 보다 바람직하게 적어도 15 분 동안, 및 여전히 보다 바람직하게 적어도 60 분 동안, 바람직하게 약 160 ℃, 보다 바람직하게 180 ℃, 가장 바람직하게 220 ℃에서 전극들 사이에서 적어도 부분적인 이온 흐름을 제공하거나 또는 가능하게 하는 경우, 양극과 음극 사이의 접촉을 예방하기에 충분한 높은 레벨의 차원 또는 구조 무결성(high level of dimensional or structural integrity)을 갖는 적어도 하나의 막, 필름, 합성물, 층, 코팅 또는 구성요소를 포함하는 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터.
  17. 제16항에 있어서,
    적어도 하나의 막, 필름, 합성물, 층, 코팅 또는 구성요소는 약 250 ℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고(높은 Tg 고분자), 약 50 ℃ 이하의 전해질에서 Tg 억제를 갖는(전해질에서 약 200 ℃ 이상의 효과적인 Tg) 적어도 하나의 고분자를 포함하고,
    상기 높은 Tg 고분자는 적어도 하나의 용매 또는 용매 혼합물에 또한 용해가능하고, 바람직하게 높은 Tg 고분자는 DMAc와 같은 적어도 하나의 적절한 휘발성 용매에 용해가능한, 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터.
  18. 제16항의 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터를 제조, 테스트 및/또는 사용하는 방법.
  19. 제16항의 높은 용융 온도 전지 세퍼레이터를 포함하는, 고온 전지, 리튬-이온 전지 및/또는 2차 전지 등.
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